TW202106838A - 感溫性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之感溫性黏著劑係含有側鏈結晶性聚合物，且黏著力會在未達前述側鏈結晶性聚合物熔點之溫度降低，該感溫性黏著劑更含有具有20mgKOH/g以上之酸價的增黏劑。相對於前述側鏈結晶性聚合物100重量份，前述增黏劑之含量可為10至50重量份。此外，在50℃中對於之環烯烴聚合物膜的180°剝離強度可為1.0N/25mm以上。

Description

感溫性黏著劑
本發明係關於一種感溫性黏著劑。
感溫性黏著劑係含有側鏈結晶性聚合物作為主成分，且若冷卻至未達側鏈結晶性聚合物熔點之溫度，會因為側鏈結晶性聚合物的結晶化而使黏著力降低。感溫性黏著劑係被加工成片、膠帶等，在平面顯示器(以下，有時稱為「FPD」。)等之製造步驟中，係在將由玻璃、塑膠等所構成之基板暫時固定時所使用(例如，參照專利文獻1)。使用於如此之感溫性黏著劑在不同步驟中有時會被加熱至高溫，故要求抑制被接著物之浮起等的耐熱性。又，亦要求被加熱至高溫後之剝離性。
然而，以往之感溫性黏著劑被加熱至高溫時，有時會因被接著物之關係而產生浮起。在如環烯烴聚合物膜(以下，有時稱為「COP膜」)之屬於加熱至130℃以上時容易變形且變形時之應力容易變得比黏著力更大之被接著物時，此傾向明顯。若在200℃對感溫性黏著劑施予30分鐘左右之退火處理，可提升對被接著物之黏著力而抑制被接著物浮起之產生，但多耗費一步驟。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-102212號公報
本發明之課題在於提供一種感溫性黏著劑，該感溫性黏著劑係被加熱至高溫時可抑制被接著物浮起之產生，且被加熱至高溫後之剝離性亦優異。
本發明之感溫性黏著劑係含有側鏈結晶性聚合物，且黏著力會在未達前述側鏈結晶性聚合物的熔點之溫度降低，該感溫性黏著劑更含有具有20mgKOH/g以上之酸價的增黏劑。
若依據本發明，有如下之效果：被加熱至高溫時可抑制被接著物的浮起之產生，且被加熱至高溫後之剝離性亦優異。
<感溫性黏著劑>
以下，詳細說明有關本發明之一實施型態的感溫性黏著劑。
(側鏈結晶性聚合物)
本實施型態之感溫性黏著劑係含有側鏈結晶性聚合物。側鏈結晶性聚合物係具有熔點之聚合物。所謂熔點係指藉由某平衡程序，使原本被整合為具有秩序 之排列的聚合物之特定部分變成無秩序狀態的溫度，且為使用示差熱掃描熱量計(DSC)以10℃/分鐘之測定條件測定所得到之值。
側鏈結晶性聚合物係在上述之未達熔點之溫度進行結晶化，且在熔點以上之溫度進行相轉移而顯示流動性。亦即，側鏈結晶性聚合物係具有因應溫度變化而使結晶狀態與流動狀態可逆性地產生之感溫性。
本實施型態之感溫性黏著劑之黏著力會在未達側鏈結晶性聚合物的熔點之溫度降低。換言之，本實施型態之感溫性黏著劑係以側鏈結晶性聚合物在未達熔點之溫度結晶化時黏著力會降低之比例，含有側鏈結晶性聚合物。亦即，本實施型態之感溫性黏著劑係含有側鏈結晶性聚合物作為主成分。因此，從感溫性黏著劑剝離被接著物時，若將感溫性黏著劑冷卻至未達側鏈結晶性聚合物的熔點之溫度，則會因側鏈結晶性聚合物的結晶化而降低黏著力。又，若將感溫性黏著劑加熱至側鏈結晶性聚合物熔點以上之溫度，則會因側鏈結晶性聚合物顯示流動性而使黏著力恢復，故可重複使用。又，上述之所謂主成分係在感溫性黏著劑中以重量比計為含有最多之成分。
側鏈結晶性聚合物係包含具有碳數16以上之直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分。具有碳數16以上之直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯中，其碳數16以上之直鏈狀烷基係發揮作為側鏈結晶性聚合物中之側鏈結晶性部位的功能。亦即，側鏈結晶性聚合物係在側鏈具有碳數16以上之直鏈狀烷基的梳形之聚合物，該側鏈藉由分子間力等而整合為具有秩序之排列以進行結晶化。又，上述之所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
具有碳數16以上之直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯係例如可列舉(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙 烯酸二十二烷酯等具有碳數16至22之線狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。例示之(甲基)丙烯酸酯係可僅使用1種，亦可併用2種以上。具有碳數16以上之直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的含量，在構成側鏈結晶性聚合物之單體成分中較佳為10至99重量%之比率，更佳為20至99重量%之比率。
構成側鏈結晶性聚合物之單體成分係可含有能夠與具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯共聚合的其他單體。其他單體係例如可列舉具有碳數1至6之烷基的(甲基)丙烯酸酯、極性單體等。
具有碳數1至6之烷基的(甲基)丙烯酸酯係例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。所例示之(甲基)丙烯酸酯係可僅使用1種，亦可併用2種以上。具有碳數1至6之直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的含量，在構成側鏈結晶性聚合物之單體成分中較佳為70重量%以下之比率，更佳為1至70重量%之比率。
極性單體係例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、依康酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基的乙烯性不飽和單量體；(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥己基酯等具有羥基的乙烯性不飽和單量體等。例示之極性單體係可僅使用1種，亦可併用2種以上。極性單體的含量，在構成側鏈結晶性聚合物之單體成分中較佳為10重量%以下之比率，更佳為1至10重量%之比率。
構成側鏈結晶性聚合物之單體成分係可更含有反應性氟化合物。藉此，若將感溫性黏著劑冷卻至未達側鏈結晶性聚合物熔點之溫度，則除了會因側鏈結晶性聚合物的結晶化導致黏著力的降低以外，還會施予起因於氟化合物之離型性，故可大幅地降低黏著力。
所謂反應性氟化合物係指具有顯示反應性之官能基的氟化合物。顯示反應性之官能基係例如可列舉環氧基(包含縮水甘油基及環氧基環烷基)、巰基、甲醇基(羥甲基)、羧基、矽烷醇基、酚基、胺基、羥基、具有乙烯性不飽和雙鍵之基等。具有乙烯性不飽和雙鍵之基係例如可列舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
反應性氟化合物之具體例係可列舉下述通式(I)所示之化合物等。
R1-CF3 (I)[式中，R1係表示基：CH2=CHCOOR2-或CH2=C(CH3)COOR2-(式中，R2係表示伸烷基)]
R2表示之伸烷基係例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等之碳數1至6之直鏈或分支的伸烷基等。
通式(I)所示之化合物之具體例係可列舉下述式(Ia)所示之丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、式(Ib)所示之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯等。
Figure 109119675-A0202-12-0005-1
Figure 109119675-A0202-12-0005-2
上述之反應性氟化合物係可使用市售品。市售之反應性氟化合物係例如可列舉：皆為大阪有機化學工業公司製之「VISCOAT 3F」、「VISCOAT 3FM」、「VISCOAT 4F」、「VISCOAT 8F」、「VISCOAT 8FM」、共榮社化學公司之「Lightester M-3F」等。
反應性氟化合物係可僅使用1種，亦可併用2種以上。反應性氟化合物的含量，在單體成分中較佳為1至20重量%之比率，更佳為1至10重量%之比率。
側鏈結晶性聚合物之較佳的組成係具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯為25至30重量%、具有碳數1至6之烷基的(甲基)丙烯酸酯50至65重量%、極性單體為5至10重量%、及反應性氟化合物為5至10重量%。
單體成分之聚合方法係例如可列舉溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。採用溶液聚合法時係只要混合單體成分與溶劑，並依需要添加聚合起始劑、鏈轉移劑等，一邊攪拌一邊在40至90℃左右反應2至10小時左右即可。
側鏈結晶性聚合物之重量平均分子量較佳係100000以上，更佳係300000至900000，再更佳係400000至700000。重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法(GPC)測定，並將所得到之測定值經聚苯乙烯換算之值。
側鏈結晶性聚合物之熔點較佳係0℃以上，更佳係10至60℃。熔點係例如可藉由改變構成側鏈結晶性聚合物之單體成分的組成等而調整。
(增黏劑)
本實施型態之感溫性黏著劑係除了上述之側鏈結晶性聚合物以外，更含有具有20mgKOH/g以上之酸價的增黏劑。藉此，對於如COP膜之屬於加熱至130℃以上時容易變形且變形時之應力容易變得比黏著力更大之被接著物，能夠獲 得可抑制被加熱至高溫時被接著物之浮起或剝離的產生，且被加熱至高溫後之剝離性亦優異的效果。因此，若將本實施型態之感溫性黏著劑使用於包含如COP膜之被接著物的製品之製造步驟，不需耗費退火處理等，而可良率佳且順利地進行步驟。若列舉出具體例，本實施型態之感溫性黏著劑係可適宜使用來作為FPD之製造步驟中的基板之暫時固定用途。又，推測上述之增黏劑係對於如COP膜之被接著物，具有提升感溫性黏著劑之親和性而提高黏著力之作用。
又，若依據本實施型態之感溫性黏著劑，對於COP膜以外之其他的被接著物，亦能夠獲得被加熱至高溫時可抑制被接著物之浮起或剝離的產生，且被加熱至高溫後剝離性亦優異之效果。因此，本實施型態之感溫性黏著劑係亦可發揮高的汎用性。其他之被接著物係例如可列舉聚醯亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇丁縮醛膜、不鏽鋼(SUS)、玻璃等。
酸價之上限值並無特別限定，但可為300mgKOH/g以下。酸價較佳係100至300mgKOH/g，更佳係110至255mgKOH/g。酸價係依據JIS K 2501所測定之值。
增黏劑之含量係相對於側鏈結晶性聚合物100重量份，較佳係10至50重量份，更佳係10至30重量份。
增黏劑係可為松脂系樹脂。又，增黏劑之軟化點較佳係90至175℃。軟化點係依據JIS K 5902所規定之環球法而測定的值。
上述之增黏劑係可使用市售品。市售之增黏劑係例如可列舉任皆為荒川化學工業公司製之「KE-604」、「KR-140」、「R-95」等。
又，增黏劑係可僅使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時係只要混合物具有20mgKOH/g以上之酸價，則可併用具有未達20mgKOH/g 之酸價的增黏劑。例如，增黏劑可為具有彼此相異之酸價的第1增黏劑與第2增黏劑之混合物。藉此，可提升酸價調整之自由度。第1增黏劑及第2增黏劑之中的一者之酸價可為未達20mgKOH/g。
感溫性黏著劑在50℃中對於COP膜的180°剝離強度較佳係1.0N/25mm以上，更佳係2.0N/25mm以上，再更佳係2.5N/25mm以上。藉此，對於COP膜，感溫性黏著劑具有優異之黏著力。在50℃中對於COP膜的180°剝離強度之上限值並無特別限定，但可為7.0N/25mm以下。180°剝離強度係依據JIS Z0237所測定之值。
感溫性黏著劑之對於經過130℃之後在5℃之COP膜的180°剝離強度較佳係0.2N/25mm以下。藉此，感溫性黏著劑被加熱至高溫後，對於COP膜亦具有優異之易剝離性。又，經過130℃後對於在5℃之COP膜的180°剝離強度之下限值並無特別限定，但可為0.05N/25mm以上。
(交聯劑)
感溫性黏著劑係可更含有交聯劑。交聯劑係例如可列舉金屬螯合物化合物、氮丙啶(Aziridine)化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。
若採用金屬螯合物化合物作為交聯劑，可提高感溫性黏著劑之耐熱性。金屬螯合物化合物係例如可列舉多價金屬之乙醯基丙銅配位化合物、多價金屬之乙醯乙酸酯配位化合物等。多價金屬係例如可列舉鋁、鎳、鉻、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等。金屬螯合物化合物係可僅使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，以鋁之乙醯基丙銅配位化合物或乙醯乙酸酯配位化合物為較佳，以參乙醯基乙酸鋁為更佳。
交聯條件係加熱溫度為90至120℃左右，加熱時間為1分鐘至20分鐘左右。
交聯劑之含量係相對於側鏈結晶性聚合物100重量份，較佳係0.1至10重量份。
(交聯延遲劑)
感溫性黏著劑係可更含有交聯延遲劑。藉此，使因交聯劑所進行之交聯反應延遲而抑制黏度在短時間內變高的情形，可提高可使用時間。交聯延遲劑之添加較佳係在交聯劑添加前進行。交聯延遲劑之含量係可與交聯劑之含量相同。交聯延遲劑係例如可列舉乙醯基丙銅等，但不限定於此。
上述之感溫性黏著劑的使用形態並無特別限定，例如可直接使用，亦可如下述說明般，以黏著片、黏著膠帶等之形態使用。
<感溫性黏著片>
本實施型態之感溫性黏著片係包含上述之感溫性黏著劑，且為無基材之片狀。感溫性黏著片之厚度較佳係5至100μm，更佳係5至50μm。
在感溫性黏著片之表面係可積層離型膜。離型膜係例如可列舉在由聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時稱為「PET」。)等所構成之膜的表面，塗佈聚矽氧等之離型劑者。離型膜之厚度較佳係5至500μm，更佳係25至250μm。離型膜係在感溫性黏著片之使用時剝離。
<感溫性黏著膠帶>
本實施型態之感溫性黏著膠帶係具備膜狀之基材、及積層在基材之至少單面的黏著劑層。所謂膜狀係並非僅限定於膜狀，只要無損本實施型態之效果，亦包含膜狀至片狀之概念。
基材之構成材料係例如可列舉聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等之合成樹脂。
基材之構造係可為單層構造或多層構造之任一者。基材之厚度較佳係5至500μm，更佳係25至250μm。在要提高對於黏著劑層之密著性時，可對基材施予表面處理。表面處理係例如可列舉電暈放電處理、電漿處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底塗處理等。
積層於基材之至少單面的黏著劑層係包含上述之感溫性黏著劑。將黏著劑層積層於基材之至少單面時，只要例如於感溫性黏著劑加入溶劑而調製塗佈液，將所得到之塗佈液以塗佈機等塗佈於基材之單面或兩面而使其乾燥即可。塗佈機係例如可列舉刮刀塗佈機、滾輪塗佈機、壓延塗佈機、缺角輪塗佈機、凹版塗佈機、棒式塗佈機等。
黏著劑層之厚度較佳係5至100μm，更佳係5至50μm。
在基材之兩面積層黏著劑層時，單面之黏著劑層與另一面之黏著劑層彼此之厚度、組成等可為相同，亦可為相異。又，單面之黏著劑層只要包含上述之感溫性黏著劑，則另一面之黏著劑層並無特別限定。另一面之黏著劑層係例如亦可由天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑等構成。
在感溫性黏著膠帶之表面係可積層離型膜。離型膜係可列舉與以上述之感溫性黏著片例示者為相同者。離型膜係在感溫性黏著膠帶之使用時被剝離。
以下，舉出合成例及實施例而詳細說明本發明，但本發明係不限定於僅以下之合成例及實施例。
(合成例：側鏈結晶性聚合物)
首先，將表1所示之單體以表1所示之比率加入於反應容器中。表1所示之單體係如以下。
C18A：丙烯酸硬脂酯
C1A：丙烯酸甲酯
V-3F：上述之式(Ia)所示的丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯的大阪有機化學工業公司製之反應性氟化合物「VISCOAT 3F」
AA：丙烯酸
其次，以固體成分濃度成為30重量%之方式將乙酸乙酯：甲苯=75：25(重量比)之混合溶劑加入於反應容器中，獲得混合液。藉由將所得到之混合液在55℃下攪拌4小時，而使各單體共聚合，獲得側鏈結晶性聚合物。
將所得到之側鏈結晶性聚合物之重量平均分子量及熔點表示於表1中。重量平均分子量係以GPC測定所得到之測定值經聚苯乙烯換算的值。熔點係使用DSC而以10℃/分鐘之測定條件測定出之值。
[表1]
Figure 109119675-A0202-12-0011-3
1)C18A：丙烯酸硬脂酯、C1A：丙烯酸甲酯、V-3F：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、AA：丙烯酸
[實施例1至9及比較例1至7]
<感溫性黏著片之作製>
首先，相對於合成例所得到之側鏈結晶性聚合物100重量份，將表2所示之增黏劑以20重量份之比率混合。表2所示之增黏劑係如以下。
A：酸價為10至16mgKOH/g、軟化點為150至170℃之荒川化學工業公司製之松脂酯「D-160」
B：酸價為2至10mgKOH/g、軟化點為95至105℃之荒川化學工業公司製之特殊松脂酯「A-100」
C：酸價為230至245mgKOH/g、軟化點為124至134℃之荒川化學工業公司製之酸改質超淡色松脂「KE-604」
D：酸價為130至160mgKOH/g、軟化點為130至150℃之荒川化學工業公司製之超淡色聚合松脂「KR-140」
E：酸價為158至168mgKOH/g、軟化點為93至103℃之荒川化學工業公司製之聚合松脂「R-95」
F：A與C之混合物(以重量比之混合比率50：50)
然後，相對於側鏈結晶性聚合物100重量份，將交聯延遲劑以3重量份之比例混合後，將交聯劑以3重量份之比例進一步混合，獲得感溫性黏著劑。所使用之交聯延遲劑及交聯劑係如以下。
交聯延遲劑：乙醯基丙酮
交聯劑：作為金屬螯合物化合物之川研FINE CHEMICAL公司製之參乙醯基丙酮鋁
其次，將所得到之感溫性黏著劑藉由乙酸乙酯而調整成固體成分濃度為23重量%，獲得塗佈液。繼而，將所得到之塗佈液塗佈於離型膜上，以110℃×3分鐘之條件進行交聯反應，獲得厚度25μm之感溫性黏著片。又，離型膜係使用在表面塗佈有聚矽氧之厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜。
<評價>
對於實施例1至9及比較例1至7所得到之各感溫性黏著片，評估180°剝離強度及高溫加熱試驗。將各評估方法表示於以下，其結果表示於表2中。
(180°剝離強度)
[實施例1至3、5、7至9及比較例1至3、5、7]
依據JIS Z0237測定在50℃及5℃之180°剝離強度。具體而言，首先，在50℃之環境溫度中，使用2kg之橡膠滾筒將感溫性黏著片之單面貼附於玻璃板。
其次，在該環境溫度下，在感溫性黏著片之另一面貼附表2所示之被接著物，獲得試驗片。表2所示之被接著物係如以下。
COP：厚度為42μm之日本ZEON公司製之COP膜「ZEONOR膜」
PI：厚度為25μm之TORAY DUPONT公司製之聚醯亞胺膜「KAPTON 100H」
PET：厚度為25μm之UNITIKA公司製之PET膜「S-25」
PVB：在厚度100μm之由PET所構成的基材之單面以厚度10μm塗佈積水化學工業公司製之聚乙烯醇丁縮醛「BL-S」而經膜化之PVB膜
將所得到之試驗片設為以下之條件後，使用荷重元以300mm/分鐘之速度將被接著物從感溫性黏著片進行180°剝離(n=3)。
[50℃]
將試驗片在50℃之環境溫度靜置20分鐘後進行180°剝離。
[5℃]
將試驗片在130℃之熱風循環烘箱中加熱90分鐘後，靜置於5℃之冷卻板上20分鐘之後進行180°剝離。
[實施例4、6及比較例4、6]
首先，在50℃之環境溫度，將感溫性黏著片之單面貼附於厚度100μm之PET膜。然後，在該環境溫度下，於感溫性黏著片之另一面貼附表2所示之被接著物，獲得試驗片。表2所示之被接著物係如以下。
SUS：厚度為1mm之SUS304
玻璃：厚度為0.7mm之Corning公司製之「EAGLE XG」
接著，除了將PET膜從感溫性黏著片進行180°剝離以外，其餘係以與實施例1至3、5、7至9為同樣方式，測定在50℃及5℃之180°剝離強度。
(高溫加熱試驗)
首先，與上述之180°剝離強度的評估為同樣方式獲得試驗片。其次，將所得到之試驗片在50℃下靜置3分鐘之後，在130℃之熱風循環烘箱中加熱90分鐘。接著，藉由在室溫(23℃)下目視觀察試驗片之狀態，評估有無被接著物之浮起的產生。評估基準係設定成以下。
○：在被接著物看不到浮起。
×：在被接著物可看到浮起。
[表2]
Figure 109119675-A0202-12-0015-4
從表2明顯可知，實施例1至9係在50℃之180°剝離強度的值高，且經過130℃後在5℃之180°剝離強度的值低。又，亦可知實施例1至9係加熱至130℃時可抑制被接著物之浮起的產生。

Claims (7)

  1. 一種感溫性黏著劑，係含有側鏈結晶性聚合物，且黏著力會在未達前述側鏈結晶性聚合物的熔點之溫度降低，
    該感溫性黏著劑更含有具有20mgKOH/g以上之酸價的增黏劑。
  2. 如請求項1所述之感溫性黏著劑，其中，相對於前述側鏈結晶性聚合物100重量份，前述增黏劑之含量為10至50重量份。
  3. 如請求項1或2所述之感溫性黏著劑，其中，前述增黏劑為松脂系樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之感溫性黏著劑，其中，前述增黏劑之軟化點為90至175℃。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之感溫性黏著劑，其在50℃中對於環烯烴聚合物膜的180°剝離強度為1.0N/25mm以上。
  6. 一種感溫性黏著片，係包含請求項1至5中任一項所述之感溫性黏著劑。
  7. 一種感溫性黏著膠帶，係具備：
    膜狀之基材，及
    積層在前述基材之至少單面且包含請求項1至5中任一項所述之感溫性黏著劑之黏著劑層。
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