TWI810978B - 鋰離子電池陽極的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種鋰離子電池陽極的製備方法，包括以下步驟：步驟S1： 提供奈米矽材料，並在該奈米矽材料的表面包覆帶正電的可碳化聚合物；步驟S2：提供溶劑以及奈米碳管，將該奈米碳管與步驟S1中得到的表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽以一定比例添加到該溶劑中，並進行超聲分散得到一分散液；以及步驟S3：將所述分散液進行真空抽濾，得到CNT和表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽的複合膜。

Description

鋰離子電池陽極的製備方法
本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種基於奈米矽和奈米碳管的鋰離子電池陽極的製備方法。
矽材料具有極高的理論比容量和豐富的儲量，是一種理想的陽極材料。近年來，隨著電子器件的快速發展，對電子器件的柔性也提出了新的要求，因此，製備柔性矽陽極至關重要。然而，在鋰離子電池迴圈過程中矽的嚴重體積變化很容易導致電極破裂並從集流體上分離；而且矽材料的柔性和導電性差，進一步限制了其在鋰離子電池中的應用。相對於常規矽材料，奈米矽能更好地承受體積變化引起的機械應力，有效避免顆粒粉碎；而且奈米級尺寸縮短了電子傳輸路徑並提高了奈米矽的導電性。然而，奈米矽比較容易發生團聚。
奈米碳管(CNT)具有高縱橫比、表面清潔、范德華力強、以及力學電學熱學性能好等特性，由CNT製備的奈米碳管膜、奈米碳管海綿等宏觀材料表現出優異的電熱和機械柔韌性能。因此，採用CNT與奈米矽進行複合，能夠得到導電性較好的柔性奈米矽陽極。
然，CNT的Zeta電位為負值，奈米矽的Zeta電位也為負值，根據靜電相互作用，CNT和奈米矽之間會相互排斥。先前的鋰離子陽極製備方法很難實現CNT與奈米矽均勻複合，進而很難得到鋰離子電池均勻陽極。
有鑑於此，確有必要提供一種柔性奈米矽鋰離子電池陽極的製備方法，該製備方法得到的柔性奈米矽鋰離子電池陽極中的CNT和奈米矽複合均勻，且奈米矽不會發生團聚現象。
一種鋰離子電池陽極的製備方法，包括以下步驟： 步驟S1：提供奈米矽材料，並在該奈米矽材料的表面包覆帶正電的可碳化聚合物得到表面包覆帶正電聚合物的奈米矽；步驟S2：提供溶劑以及奈米碳管，將該奈米碳管與所述表面包覆帶正電聚合物的奈米矽以一定比例添加到該溶劑中，並進行超聲分散得到一分散液；以及步驟S3：將所述分散液進行真空抽濾，得到CNT和表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽的複合膜。
相較於先前技術，本發明提供的鋰離子電池陽極的製備方法，在奈米矽表面塗覆帶正電的可碳化聚合物，由於奈米矽的表面包覆帶正電的可碳化聚合物，奈米碳管的Zeta電位為負，奈米碳管和帶正電的可碳化聚合物是異質帶電的，奈米碳管和帶正電的可碳化聚合物改性的奈米矽可以通過各自的靜電斥力“分散”，並通過相互的靜電引力“錨定”。因此，所述表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽均勻分散於奈米碳管形成的三維網路狀結構中，並能與奈米碳管很好的結合。該連續的三維網路狀結構可以同時作為力學支撐骨架、以及電子和鋰離子的傳輸網格。
100,200:鋰離子電池陽極
102,202:奈米碳管三維網路結構
104:包覆有無定形碳的奈米矽顆粒
106:奈米碳管功能層
204:包覆帶正電的可碳化聚合物的奈米矽顆粒
圖1為本發明實施例提供的鋰離子電池陽極的製備方法的流程圖。
圖2為奈米矽和從奈米碳管之間的分散類比圖，以及表面包覆聚苯胺的奈米矽(SiPA)和奈米碳管之間的分散類比圖。
圖3為本發明實施例提供的為CNT@Si複合膜和CNT@SiPA複合膜製備過程的示意圖。
圖4為本發明實施例提供的在複合膜的兩個表面鋪設奈米碳管功能層的示意圖。
圖5為本發明實施例提供的製備方法得到的鋰離子電池陽極的橫切面的掃描電鏡照片。
圖6為本發明實施例提供的SiPA0.01、SiPA0.005和SiPA0.015的熱重分析(TGA)曲線。
圖7為本發明實施例提供的CNT@Si、CNT@Si-膜、CNT@SiPAC和CNT@SiPAC-膜陽極分別組裝的紐扣電池的循環性能圖。
圖8為採用實施例1-3中的CNT@SiPAC0.01-膜、CNT@SiPAC0.005-膜和CNT@SiPAC0.015-膜陽極得到的紐扣電池的循環性能圖。
圖9為本發明實施例的在CNT@SiPAC-膜陽極中，Si的面積負載量分別為1.19mg cm-2，1.38mg cm-2，1.72mg cm-2和1.99mg cm-2時的電池的循環容量曲線。
圖10為本發明實施例中提供的CNT@Si，CNT@Si-膜，CNT@SiPAC，和CNT@SiPAC-膜陽極組成的電池的倍率性能曲線。
圖11為本發明實施例的提供的SiPAC//Li軟包電池的循環性能圖。
圖12為本發明實施例提供的Si漿料電極和CNT@SiPAC-膜電極進行90°和180°的長循環彎曲時電阻隨彎曲次數的變化曲線。
圖13為本發明實施例提供的SiPAC//LFP軟包電池彎曲前後的電壓曲線。
圖14為本發明實施例提供的鋰離子電池陽極的結構示意圖。
圖15為本發明實施例提供的另一鋰離子電池陽極的結構示意圖。
下面根據說明書附圖並結合具體實施例對本發明的技術方案進一步詳細表述。
請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種鋰離子電池陽極的製備方法，包括以下步驟：步驟S1：提供奈米矽材料，並在該奈米矽材料的表面包覆帶正電的可碳化聚合物得到表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽；步驟S2：提供溶劑以及奈米碳管(CNT)，將該奈米碳管與所述表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽以一定比例添加到該溶劑中，並進行超聲分散得到一分散液；步驟S3：將所述分散液進行真空抽濾，得到CNT和表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽的複合膜；步驟S4：在所述複合膜的兩個相對表面分別鋪設一奈米碳管功能層，使所述複合膜位於兩個奈米碳管功能層之間，該奈米碳管功能層包括至少兩個超順排奈米碳管膜層迭設置；以及 步驟S5：對步驟S4中鋪設奈米碳管功能層的複合膜進行高溫煆燒，使得複合膜中的帶正電可碳化聚合物碳化為無定形碳。
步驟S1中，所述帶正電的可碳化聚合物是指聚合物的表面Zeta電位為正，且該聚合物在高溫煆燒時能夠裂解成無定形碳的聚合物。例如，所述帶正電的可碳化聚合物可以為聚苯胺、殼聚糖、聚多巴胺等。本實施例中，所述帶正電的可碳化聚合物為聚苯胺。
所述表面包覆帶正電的可碳化聚合物的奈米矽中，奈米矽的質量百分比優選40%~50%。本實施例中，所述帶正電的可碳化聚合物為聚苯胺，該表面包覆聚苯胺奈米矽中，奈米矽的質量百分比為45.5%。
所述在該奈米矽材料的表面包覆帶正電的可碳化聚合物可以根據帶正電的可碳化聚合物的具體物質選擇包覆方法。本實施例中，利用苯胺、鹽酸、過硫酸銨等材料，在冰水混合浴下對奈米矽進行原位的聚苯胺包覆，得到表面包覆聚苯胺的奈米矽(SiPA)。
本實施例中，所述奈米矽的尺寸為20奈米~80奈米。當然，所述奈米矽的尺寸並不限定於本實施例中的尺寸，也可以為其它尺寸的奈米矽。
步驟S2中，所述溶劑為可以分散奈米碳管和表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽的溶劑，例如，乙醇、丙酮、水等。本實施例中，所述溶劑為乙醇。
所述奈米碳管可以從一超順排奈米碳管陣列中直接刮取到所述溶劑中。所述超順排奈米碳管陣列優選設置於一基底上，可以採用刀片或其他工具將上述奈米碳管陣列從基底刮下。所述超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管長度一般大於等於300微米，直徑一般小於等於30奈米，且奈米碳管的排列方向基本一致。超順排奈米碳管陣列中奈米碳管的表面純淨，基本不含有雜質，如無定形碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。
所述表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽中奈米矽的負載量優選1-5mg cm-2。若負載量過低，則矽陽極容量過小；若負載量過高，則矽陽極體積變化顯著、粉化問題嚴重，從而導致較差的容量保持率。該優選範圍內的負載量可以兼顧陽極容量及其保持率。本實施例中，所述表面包覆聚苯胺的奈米矽中奈米矽的負載量為3mg cm-2。
所述奈米碳管與表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽的質量比例優選為1：2~1：4。本實施例中，所述奈米碳管和表面包覆聚苯胺的奈米矽的質量比例為1：3。
本實施例中，採用一細胞超聲粉碎機進行上述超聲分散。當然，也可以採用其它超聲裝置進行超聲分散，並不限定於本實施例中的細胞超聲粉碎機。
所述超聲分散的時間可以根據實際需要進行設定，例如，超順排奈米碳管陣列的大小以及超聲分散的功率等均會影響超聲分散的時間。所述奈米碳管在溶劑中形成一三維網路狀結構後即可停止超聲分散。所述三維網路狀結構為一絮狀結構。所述絮狀結構並不僅是奈米碳管的相互纏繞，還是多孔的蓬鬆結構。在超聲分散之後，所述溶劑中的奈米碳管形成一連續的三維網路狀結構，且該連續的三維網路狀結構中的奈米碳管分佈均勻。由於奈米矽的表面包覆帶正電的可碳化聚合物，奈米碳管的Zeta電位為負，奈米碳管和帶正電的可碳化聚合物是異質帶電的，奈米碳管和帶正電的可碳化聚合物改性的奈米矽可以通過各自的靜電斥力“分散”，並通過相互的靜電引力“錨定”。因此，所述表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽均勻分散於奈米碳管形成的三維網路狀結構中，並能與奈米碳管很好的結合。該連續的三維網路狀結構可以同時作為力學支撐骨架、以及電子和鋰離子的傳輸網格。
請參閱圖2，分別類比了奈米矽(Si)和從SACNT陣列刮取的奈米碳管之間的分散，以及表面包覆聚苯胺的奈米矽(SiPA)和從SACNT陣列刮取的奈米碳管之間的分散。從圖2中可以看出，在沒有包覆聚苯胺之前，電位範圍從-3.9mV(Si)到0mV(邊界)，Si在50ns的靜電斥力下遠離CNT。電位範圍為-1.6mV(CNT)至6.4mV(SiPA)，SiPA在20ns的静电吸引下接近CNT。類比結果表明，具有相同電荷的Si和CNT相互排斥，具有不同電荷的SiPA和SACNT相互吸引，證明了“分散錨定”策略的有效性。
步驟S3中，經過真空抽濾之後，得到的CNT和表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽的複合膜為一柔性的自支撐材料。奈米碳管形成的三維網路狀結構作為力學支撐骨架，表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽均勻的分散在三維網路狀結構中。
通過改變濾膜的尺寸和形狀可以得到不同尺寸和形狀的複合膜。由於奈米矽的表面包覆帶正電的可碳化聚合物，奈米碳管的Zeta電位為負，奈米碳管和帶正電的可碳化聚合物是異質帶電的，奈米碳管和帶正電的可碳化聚合物改性的奈米矽可以通過各自的靜電斥力“分散”，並通過相互的靜電引力“錨定”。因此，奈米管之間相互分散，且奈米碳管和帶正電的可碳化聚合物相互吸引形成均勻的複合薄膜。
請參閱圖3，為CNT@Si複合膜和CNT@SiPA複合膜製備過程的示意圖，從圖3可以看出，CNT@Si複合膜中，奈米矽和奈米碳管沒有結合在一起，是分開的，且奈米矽之間團聚現象比較嚴重；而CNT@SiPA複合膜中，奈米矽和奈米碳管很好的結合在奈米碳管的表面，且奈米管之間沒有團聚，分散較均勻。
步驟S4中，優選的，所述層迭設置的至少兩個超順排奈米碳管膜中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置。相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度不限。本實施例中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度為90度。
所述奈米碳管功能層的製作過程具體包括： 利用一拉伸裝置從一超順排奈米碳管陣列中抽取出連續的第一超順排奈米碳管膜，鋪於一基底上；本實施例中，拉伸裝置為玻璃棒，基底為一金屬框。
將所述基底旋轉一定的角度，繼續從所述超順排奈米碳管陣列中抽取連續的第二超順排奈米碳管膜，並鋪設於所述第一超順排奈米碳管膜的表面；本實施例中，將所述金屬框旋轉90度。
當所述奈米碳管功能層包括三個或三個以上的超順排奈米碳管膜層迭交叉設置時，重複上述操作多次，得到所述奈米碳管功能層。本實施例中，重複上述步驟10次，得到的奈米碳管功能層包括10層超順排奈米碳管膜層迭交叉設置。
該奈米碳管功能層可以先鋪設在基底上，在將基底上的整個奈米碳管功能層鋪設到所述複合膜的兩個表面。請參閱圖4，在一些實施例中，從超順排奈米碳管陣列中拉取之後直接鋪設到所述複合膜的兩個表面，在鋪設完一 層超順排奈米碳管膜之後，旋轉所述複合膜讓奈米碳管功能層中的超順排奈米碳管層迭交叉設置。
所述超順排奈米碳管陣列由複數奈米碳管組成，且該複數奈米碳管基本上相互平行且垂直於所述基板的表面，該超順排奈米碳管陣列基本不含雜質，如無定形碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。所述超順排奈米碳管陣列採用化學氣相沉積法製備。所述超順排奈米碳管陣列的製備方法可參見中國大陸專利申請公開第02134760.3號。
所述超順排奈米碳管膜由若干奈米碳管組成。所述若干奈米碳管基本沿同一方向擇優取向排列，所述擇優取向排列是指在超順排奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於超順排奈米碳管膜的表面。當然，所述超順排奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對超順排奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。具體地，所述超順排奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除所述超順排奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部分接觸。
鋪設在所述複合膜的兩個相對表面的奈米碳管功能層中的超順排奈米碳管膜的數量可以相等也可以不相等。本實施例中，鋪設在在所述複合膜的兩個相對表面的奈米碳管功能層中的超順排奈米碳管膜的數量相等。
步驟S5中，對所述複合膜進行高溫煆燒一段時間，使得複合膜中帶正電可碳化聚合物碳化為無定形碳，進而提高複合膜的導電性。高溫煆燒的溫度根據所述帶正電可碳化聚合物的裂解溫度進行選擇。本實施例中，所述帶正電可碳化聚合物為聚苯胺，在900℃高溫煆燒3小時。
高溫煆燒之後得到的複合材料中奈米矽的質量負載優選為1.2mg cm-2~2mg cm-2。
請參閱圖5，為本實施例中製備方法得到的鋰離子電池陽極的橫切面的掃描電鏡照片。從圖5可以看出，該鋰離子電池陽極的表面覆蓋有奈米碳管功能層且表面潔淨，進一步證明上述製備方法過程中的高溫煆燒過程不會對奈米碳管功能層造成破壞。
可以理解，所述步驟S4和S5並不必須的。在一些實施例中，所述鋰離子電池陽極的製備方法不包括步驟S4和步驟S5。在另一些實施例中，所述鋰離子電池陽極的製備方法僅包括步驟S4或者步驟S5中的一個步驟。這些實施例，均在本發明的保護範圍之內。
以下為本發明具體實施例中製備鋰離子電池陽極的具體步驟以及對鋰離子電池陽極進行的性能測試。
實施例1：
製備表面接枝氨基的奈米矽粉(Si-NH2)：
配製溶液A：將1.5g直徑為20-80nm的奈米矽和250ml乙醇混合並超聲分散20分鐘。配製溶液B：15ml濃度為14.5mol/L的氨水與75ml去離子水混合。將溶液B緩慢加入溶液A中，並將混合物磁力攪拌30分鐘。向所述混合物中滴加2.375g(3-氨基丙基)三乙氧基矽烷(APTES)並攪拌2小時。通過離心收集複合物，隨後用乙醇洗滌數次，並將沉澱物在50℃下乾燥過夜。收集研磨後得到表面接枝氨基的奈米矽粉(Si-NH2)。
製備表面包覆聚苯胺的奈米矽(SiPA)：
配製溶液C：將1.4g Si-NH2和200ml乙醇混合，超聲15min，然後加入0.01mol苯胺，繼續超聲30min。配製溶液D：將5.6g過硫酸銨溶於濃度為1.4mol/L的40ml鹽酸中。在0℃下將溶液D緩慢加入溶液C。磁力攪拌在0℃下保持4小時，以實現聚苯胺在Si-NH2表面的原位包覆。將混合物通過離心洗滌數次，將收集的沉澱物在50℃乾燥過夜並研磨以獲得SiPA。
高溫煆燒形成無定形碳包覆奈米矽(SiPAC)：
SiPA在氬氣氛下在管式爐中加熱並在900℃下保持3小時，得到PANI熱解後的無定形碳包覆奈米矽(SiPAC)。
製備CNT@Si、CNT@Si-膜、CNT@SiPA、CNT@SiPA-膜、CNT@SiPAC、和CNT@SiPAC-膜，其中@代表前後兩個物質複合：
通過化學氣相沉積法製備SACNT陣列，其中鐵為催化劑，乙炔為前驅體。SACNT陣列中CNT的管徑為30nm，高度為300μm。SACNT陣列中CNT的清潔壁和強大的凡得瓦力允許通過“端到端”連接機制從SACNT陣列中提取連續的超順排CNT薄膜。
將30mg Si、10mg從所述SACNT陣列刮取的CNT和60ml乙醇混合並超聲處理30分鐘，通過真空過濾獲得CNT@Si複合材料。在CNT@Si的每一表面覆蓋10層垂直交叉層迭的SACNT膜以獲得CNT@Si-膜。其中，CNT@Si、CNT@Si-膜中Si的質量負載量約為3mg cm-2。
採用上述相同的步驟，用30mgSiPA和10mg從SACNT陣列刮取的CNT得到了CNT@SiPA，在CNT@SiPA的兩個表面分別鋪設10層垂直交叉層迭的SACNT膜得到CNT@SiPA-膜。CNT@SiPA和CNT@SiPA-膜經過煆燒(與製備SiPAC的煆燒步驟相同)，得到了CNT@SiPAC和CNT@SiPAC-膜，其中Si的質量負載為1.2mg cm-2~2mg cm-2。
將實施例1中製備的SiPA定義為SiPA0.01，SiPAC定義為SiPAC0.01，CNT@SiPAC定義為CNT@SiPAC0.01。
實施例2：
本實施例與實施例1基本相同，區別僅在於：使用0.005mol苯胺將不同量的PANI包覆在Si-NH2上製備SiPA0.005。
SiPA0.005採用與實施例1中相同的方法進行熱處理，得到SiPAC0.005，並採用與實施例1相同的方法獲得了CNT@SiPA0.005和CNT@SiPA0.005-膜。
實施例3：
本實施例與實施例1基本相同，區別僅在於：使用0.015mol苯胺將不同量的PANI包覆在Si-NH2上製備SiPA0.015。
SiPA0.015採用與實施例1中相同的方法進行熱處理，得到SiPAC0.015，並採用與實施例1相同的方法獲得了CNT@SiPA0.015和CNT@SiPA0.015-膜。
請參閱圖6，實施例1-3中的SiPA0.01、SiPA0.005和SiPA0.015中奈米Si的質量百分比分別為45.5%、51.1%和39.4%。
對比例1
製備Si-漿料電極：
在水中以8：1：1的重量比混合奈米Si、導電碳黑和CMC，並塗覆在銅箔集流體上，獲得均勻的漿料。在60℃下乾燥2h並轉移到120℃烘箱中去除水分後，得到Si電極片(Si-漿料電極)，並用於彎曲性能測試。
將上述實施例1-3和對比例1中得到的CNT@Si、CNT@Si-膜、CNT@SiPA、CNT@SiPA-膜、CNT@SiPAC、CNT@SiPAC-膜以及Si-漿料電極， 切成直徑為10mm的圓盤，以獲得柔性電極，無需額外的黏合劑和集流器。比容量都是基於Si的質量計算的。
為了測試本發明的鋰離子電池陽極的性能，分別以CNT@Si、CNT@SiPA、CNT@SiPAC、CNT@Si-膜、CNT@SiPA-膜和CNT@SiPAC-膜用作陽極，鋰箔作為陰極，商業PP薄膜作為隔膜，在百分質量比為2：6：2的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，氫氟醚(HFE)和氟代碳酸甲乙酯(FEMC)非水溶劑中加入1mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解液，用CR2025電池殼組裝紐扣電池。紐扣電池的組裝過程均在氬氣手套箱中進行。
請參閱圖7，由實施例1中的CNT@Si、CNT@Si-膜、CNT@SiPAC和CNT@SiPAC-膜陽極分別組裝的紐扣電池，首先以0.2A g-1的電流密度循環5次進行活化，然後在0.4A g-1的電流密度下進行循環。從圖7中可以看出，CNT@Si陽極組裝的紐扣電池的初始比容量為2453.5mAh g-1，50次循環後僅保持242.2mAh g-1。CNT@Si-膜陽極顯示出比CNT@Si陽極稍高的比容量，因為兩側的交叉層迭SACNT薄膜減輕了活性材料的損失，然而，50次循環後比容量僅為327.9mAh g-1。CNT@Si和CNT@Si-膜陽極的庫侖效率在循環過程中不穩定，可能是因為破裂的奈米矽暴露了與電解質接觸的新介面並過度消耗了電解質。由圖7還可以看出，由CNT@SiPAC陽極和CNT@SiPAC-膜陽極組裝的紐扣電池的初始比容量分別為2199.5mAh g-1和2380.4mAh g-1，並在200次循環後相應地保持1046.1mAh g-1和1170.4mAh g-1。此外，在奈米矽塗層進行高溫處理後的循環過程中，庫侖效率是穩定的。這些結果表明通過在奈米矽的表面塗層改性有效抑制了矽陽極的容量衰減。
請參閱圖8，為採用實施例1-3中的CNT@SiPAC0.01-膜、CNT@SiPAC0.005-膜和CNT@SiPAC0.015-膜陽極得到的紐扣電池的循環性能圖。由圖8中可以看出，CNT@SiPAC0.005-膜、CNT@SiPAC0.01-膜和CNT@SiPAC0.015-膜陽極的初始比容量分別為2110.1、2380.4和3357.5mAh g-1。在0.4A g-1下循環200次後，三個陽極的比容量依次為735.3、1170.4和916.8mAh g-1。結果表明，實施例1中的CNT@SiPAC0.01-膜表現出最好的循環性能。
請參閱圖9，在CNT@SiPAC-膜陽極中，Si的面積負載量分別為1.19mg cm-2，1.38mg cm-2，1.72mg cm-2和1.99mg cm-2時的循環容量曲線。由圖9中可以看出，第一次充放電循環的面積容量分別為2.84、4.60、6.92和8.34 mAh cm-2，在0.4A g-1電流密度下循環100次後仍分別保持1.92、2.45、2.75和2.87mAh cm-2，表明本發明的CNT@SiPAC-膜陽極具有較好的循環性能。
上述圖7-9測試結果表明，本發明的在奈米矽的表面塗覆PANI塗層之後，奈米矽和奈米碳管的複合更均勻，提高了陽極的均勻性；而且奈米碳管功能層減少了活性材料的損失，有效地提高了CNT@SiPAC-膜陽極的循環穩定性。同時，高溫煆燒增加了鋰離子擴散係數DLi+，降低了接觸電阻R1和介面電荷轉移電阻Rct，三維網路狀的CNT結構提供了足夠的電子傳導網路和離子擴散通道，能夠實現更快的反應動力學並表現出更好的倍率性能。
請參閱圖10，在電流密度為0.2、0.4、0.8、2.0和4.0A g-1時，CNT@SiPAC-膜陽極的比容量分別為2344.9、2207、1849.4、1539.2和1249.7mAh g-1。當電流密度從4.0A g-1恢復到0.2A g-1時，放電比容量恢復到2351.5mAh g-1。由圖10還可以看出，CNT@SiPAC陽極的容量低於CNT@SiPAC-膜陽極的容量，在0.2A g-1的電流密度下初始比容量為2039.2mAh g-1。當從4.0A g-1恢復到0.2A g-1時，CNT@SiPAC陽極的比容量恢復到1933.1mAh g-1，容量保持率為94.79%，低於CNT@SiPAC-膜陽極。這表明交叉層迭的SACNT薄膜的有效性，本發明的CNT@SiPAC-膜陽極的奈米碳管功能層可以有效緩解活性材料的損失。由圖10還可以看出，CNT@Si和CNT@Si-膜陽極表現出較差的倍率性能，在4.0A g-1的電流密度下，比容量分別為17.0mAh g-1和31.1mAh g-1。當電流密度恢復到0.2A g-1時，CNT@Si陽極的容量保持率僅為68.36%，CNT@Si-膜陽極的容量保持率僅為68.54%，該結果表明快速合金化/去合金化顯著影響奈米矽的電化學性能。圖10表明了CNT@SiPAC-膜陽極表現出最好的倍率性能，證實了PANI塗層、碳化和奈米碳管功能層的方案能夠實現快速反應動力學。
請參閱圖11，使用CNT@SiPAC-膜組裝的SiPAC//Li軟包電池在電流密度為0.4A g-1時，第一次循環後的容量為36.69mAh，循環50次後容量保持率為86.9%，具有很大的商業潛力。
請參閱圖12，使用彎曲壽命試驗機對實施例1中的CNT@SiPAC-膜電極和對比例1中的Si-漿料電極進行90°和180°的長循環彎曲，即時測量的歸一化電阻變化圖。由圖12中可以看出，CNT@SiPAC-膜電極的電阻在長週期內波動很小，90°彎折10000次後電阻增量為2.66%，180°彎折10000次後電阻增量為3.14%。說明奈米碳管構建了一個柔性大而堅固的機械骨架，使薄膜能夠 承受大角度的長週期彎折。相反，Si-漿料電極非常不耐彎折：90°彎折9次之後電阻增加779%，180°彎折3次之後電阻增加994%，隨後急劇上升表明短路。這些結果表明，相對於使用漿料和金屬集流體的傳統電極，本發明的CNT@SiPAC-膜電極具有出色的柔韌性和耐用性。
將預鋰化的CNT@SiPAC-膜陽極和CNT@LFP薄膜陰極組裝成一SiPAC//LFP軟包電池，以進行彎折容量保持率測試。請參閱圖13，SiPAC//LFP軟包電池在第一次充放電過程中的充電容量為60.12mAh，放電容量為56.43mAh。由於預鋰化，第一庫侖效率為93.9%。之後，將軟包電池以90°彎折10,000次。彎折後軟包電池外觀保持完好，充電容量為57.84mAh，放電容量為54.48mAh。SiPAC//LFP軟包電池96.2%的充電容量保持率和96.5%的放電容量保持率有力地證明了CNT@SiPAC-膜陽極具有出色柔韌性。
本發明提供的鋰離子電池陽極的製備方法，從表面改性和結構設計兩方面提出了柔性奈米矽陽極的製備方法。在奈米矽表面塗覆帶正電的可碳化聚合物，通過帶正電的可碳化聚合物和帶負電的奈米碳管之間的“分散錨定”效應提高陽極的均勻性。帶正電的可碳化聚合物衍生的無定形碳可以解決奈米Si在循環過程中會遭受嚴重的體積變化，進而可能導致陽極開裂和容量快速衰減，奈米矽的聚集問題，以及奈米矽Si較差的導電性和緩慢的電極動力學等技術問題。借助奈米碳管功能層，CNT@SiPAC-膜陽極不需要任何額外的黏合劑、導電劑以及集流體，在比容量和總容量相同的條件下，本發明的鋰離子電池具有更小的質量。奈米碳管薄膜提供了足夠的電子傳輸網路、離子擴散通道、為矽體積膨脹預留的空間以及堅固的三維機械支撐。而且，複合膜兩個表面的CNT功能層可有效減少活性材料從電極表面脫落。此外，該製備方法得到的奈米Si陽極表現出優異的柔韌性，可以隨意彎折。
請參閱圖14，本發明實施例還提供一種鋰離子電池陽極100。該鋰離子電池陽極100包括一奈米碳管三維網路結構102，複數包覆無定形碳的奈米矽顆粒104以及兩個奈米碳管功能層106。所述複數包覆無定形碳的奈米矽顆粒104均勻的分散在所述奈米碳管三維網路結構102中，且該複數包覆無定形碳的奈米矽顆粒104黏附在奈米碳管三維網路結構102中的奈米碳管的表面。所述兩個奈米碳管功能層106分別設置於奈米碳管三維網路結構102的兩個相對的表面，使所述奈米碳管三維網路結構102位於所述兩個奈米碳管功能層之間。 該鋰離子電池負極100具有柔性和自支撐性，可以隨意的進行彎折。所述無定形碳通過上述鋰離子電池陽極製備方法中高溫煆燒帶正電的可碳化聚合物得到。
所述帶正電的可碳化聚合物是指聚合物的表面Zeta電位為正，且該聚合物在高溫煆燒時能夠裂解成無定形碳的聚合物。例如，所述帶正電的可碳化聚合物可以為聚苯胺、殼聚糖、聚多巴胺等。本實施例中，所述帶正電的可碳化聚合物為聚苯胺。
本實施例中，所述奈米矽的尺寸為20奈米-80奈米。當然，所述奈米矽的尺寸並不限定於本實施例中的尺寸，也可以為其它尺寸的奈米矽。
所述鋰離子電池陽極100中，所述奈米矽的質量負載優選為1.2mg cm-2到2mg cm-2。
所述奈米碳管三維網路狀結構102為一絮狀結構。所述絮狀結構並不僅是奈米碳管的相互纏繞，還是多孔的蓬鬆結構。所述奈米碳管三維網路結構102中存在複數微孔，有利於電解液滲透，提高了鋰離子電池陽極100對鋰離子的吸附能力和脫離能力，而且由於該微孔可以用於容納鋰離子，故，本發明中的鋰離子電池陽極100在鋰離子電池中使用時，其體積不會顯著提高。
所述奈米碳管功能層106包括至少兩個超順排奈米碳管膜層迭設置，且相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置。相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度不限。本實施例中，所述奈米碳管功能層106包括10層超順排奈米碳管膜層迭交叉設置，相鄰超順排奈米碳管膜中的奈米碳管的交叉角度為90度。
本實施例中的奈米碳管三維網路結構102，包覆有無定形碳的奈米矽顆粒104以及奈米碳管功能層106均與所述鋰離子電池陽極的製備方法中描述的相同，包括其對應的所述鋰離子電池陽極的製備方法中描述的所有技術特徵，在此不再贅述。
請參閱圖15，本發明另一個實施例提供一種鋰離子電池陽極200。該鋰離子電池陽極200包括一奈米碳管三維網路結構202以及複數包覆帶正電的可碳化聚合物的奈米矽顆粒204。所述複數包覆帶正電的可碳化聚合物的奈米矽顆粒204均勻的分散在所述奈米碳管三維網路結構202中，且該複數包覆帶正 電的可碳化聚合物的奈米矽顆粒204黏附在奈米碳管三維網路結構202中的奈米碳管的表面。
所述帶正電的可碳化聚合物是指聚合物的表面Zeta電位為正，且該聚合物在高溫煆燒時能夠裂解成無定形碳的聚合物。例如，所述帶正電的可碳化聚合物可以為聚苯胺、殼聚糖、聚多巴胺等。本實施例中，所述帶正電的可碳化聚合物為聚苯胺。
所述表面包覆帶正電的可碳化聚合物的奈米矽顆粒204中，奈米矽的質量百分比優選40%-50%。本實施例中，所述帶正電的可碳化聚合物為聚苯胺，該表面包覆聚苯胺奈米矽中，奈米矽的質量百分比為45.5%。
所述表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽顆粒204中奈米矽的負載量優選1~5mg cm-2。若負載量過低，則矽陽極容量過小；若負載量過高，則矽陽極體積變化顯著、粉化問題嚴重，從而導致較差的容量保持率。該優選範圍內的負載量可以兼顧陽極容量及其保持率。本實施例中，所述表面包覆聚苯胺的奈米矽顆粒204中奈米矽的負載量為3mg cm-2。
所述奈米碳管三維網路結構202與表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽顆粒204的質量比例優選為1：2~1：4。本實施例中，所述奈米碳管和表面包覆聚苯胺的奈米矽的質量比例為1：3。
本實施例中，所述奈米矽的尺寸為20奈米~80奈米。當然，所述奈米矽的尺寸並不限定於本實施例中的尺寸，也可以為其它尺寸的奈米矽。
所述奈米碳管三維網路狀結構202為一絮狀結構。所述絮狀結構並不僅是奈米碳管的相互纏繞，還是多孔的蓬鬆結構。所述奈米碳管三維網路結構202中存在複數微孔，有利於電解液滲透，提高了鋰離子電池陽極200對鋰離子的吸附能力和脫離能力，而且由於該微孔可以用於容納鋰離子，故，本發明中的鋰離子電池陽極200在鋰離子電池中使用時，其體積不會顯著提高。
該鋰離子電池負極200具有柔性和自支撐性，可以隨意的進行彎折。
該鋰離子電池陽極200還可以進一步包括兩個奈米碳管功能層(圖未示)，分別設置於奈米碳管三維網路結構202的兩個相對的表面，使所述奈米碳管三維網路結構202位於所述兩個奈米碳管功能層之間。所述奈米碳管功能層包括至少兩個超順排奈米碳管膜層迭設置，且相鄰的兩個超順排奈米碳管 膜中的奈米碳管交叉設置。本實施例中，所述奈米碳管功能層包括10層超順排奈米碳管膜層迭交叉設置，相鄰超順排奈米碳管膜中的奈米碳管的交叉角度為90度。
本實施例中的奈米碳管三維網路結構202，包覆有帶正電的可碳化聚合物的奈米矽顆粒204以及兩個奈米碳管功能層，以及帶正電的可碳化聚合物均與所述鋰離子電池陽極的製備方法中描述的相同，包括其對應的所述鋰離子電池陽極的製備方法中描述的所有技術特徵，在此不再贅述。
採用本發明提供的鋰離子電池陽極的製備方法得到的鋰離子電池陽極具有很高的均勻性。帶正電的可碳化聚合物衍生的無定形碳可以解決奈米Si在循環過程中會遭受嚴重的體積變化，進而可能導致陽極開裂和容量快速衰減，奈米矽的團聚問題，以及奈米矽Si較差的導電性和緩慢的電極動力學等技術問題。借助奈米碳管功能層，鋰離子電池陽極不需要任何額外的黏合劑和集流體，節約能源，進一步較小陽極的體積和重量。奈米碳管三維網路結構提供了足夠的電子傳輸網路、離子擴散通道、為矽體積膨脹預留的空間以及堅固的三維機械支撐。而且，複合膜兩個表面的CNT功能層可有效減少活性材料從電極表面脫落。此外，該鋰離子電池陽極表現出優異的柔韌性。由於奈米碳管三維網路結構和奈米碳管功能層中均存在複數微孔，提高了鋰離子電池陽極對鋰離子的吸附能力和脫嵌能力，而且由於該微孔可以用於容納鋰離子，故，本發明中的鋰離子電池在使用時，其體積不會顯著提高。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子電池陽極的製備方法，其改良在於，包括以下步驟：步驟S1：提供奈米矽材料，對所述奈米矽材料進行氨基接枝得到表面接枝氨基的奈米矽材料，並在該表面接枝氨基的奈米矽材料的表面包覆帶正電的可碳化聚合物得到表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽；步驟S2：提供溶劑以及奈米碳管，將該奈米碳管與所述表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽以一定比例添加到該溶劑中，並進行超聲分散得到一分散液；以及步驟S3：將所述分散液進行真空抽濾，得到奈米碳管和表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽的複合膜。
  2. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，步驟S3之後進一步包括：在所述複合膜的兩個相對表面分別鋪設一奈米碳管功能層，使所述複合膜位於兩層奈米碳管功能層之間，該奈米碳管功能層包括至少兩個超順排奈米碳管膜層疊設置。
  3. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，步驟S3之後進一步包括：對步驟S3中的複合膜進行高溫煆燒，使得複合膜中的帶正電可碳化聚合物碳化為無定形碳。
  4. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，步驟S3之後進一步包括：步驟S4：在所述複合膜的兩個相對表面分別鋪設一奈米碳管功能層，該奈米碳管功能層包括至少兩個超順排奈米碳管膜層疊設置；以及步驟S5：對步驟S4中鋪設奈米碳管功能層的複合膜進行高溫煆燒，使得複合膜中的帶正電可碳化聚合物碳化為無定形碳。
  5. 如請求項2或4所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，所述至少兩個超順排奈米碳管膜中，相鄰的超順排奈米碳管膜中的奈米碳管垂直交叉設置。
  6. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，所述帶正電的可碳化聚合物為聚苯胺。
  7. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，所述奈米矽的尺寸為20奈米-80奈米。
  8. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，步驟S2中的所述奈米碳管從一超順排奈米碳管陣列中直接刮取到所述溶劑中。
  9. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，步驟S2中，所述奈米碳管與表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽的質量比例為1：2~1：4。
  10. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極的製備方法，其中，步驟S2中，超聲分散之後，所述奈米碳管在溶劑中形成一三維網路狀結構，所述表面包覆帶正電可碳化聚合物的奈米矽黏附在形成三維網路狀結構的奈米碳管的表面。
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