TWI557970B - A composite material applied to the negative electrode of lithium ion battery and its preparation method - Google Patents

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Description

一種應用於鋰離子電池負極的複合材料及其製備方法
本發明係屬於一種複合鋰離子電池材料及其製備方法，特別是一種由矽基材料、石墨烯、及無定形碳組成之複合鋰離子電池負極材料及其製備方法。
習知，鋰離子電池之負極材料多為石墨碳為主，其中以中間相碳微球(Mesocarbon Microbeads,MCMB)最為廣泛使用，其理論電容量為372mAh/g，為尋求高效能、低成本的負極材料，許多新型負極材料相繼被開發，其中包括非石墨化無定形碳、鈦酸鋰氧化物、矽基及錫基複合材料等，其中以高電容量之矽基材料最具發展潛力，其理論電容量高達4200mAh/g。但是，矽基負極材料在充放電過程中，因鋰離子的嵌入及遷出伴隨著劇烈的體積膨脹與收縮(>300%)，此現象將導致電極材料的崩解、碎裂，造成電極結構容易鬆脫與粉化，且矽基材料的導電性較低，故經過多次充放電循環後，連同矽基材料激烈的體積變化及電極的崩解，將促使電容量迅速衰退，因此限制了其商業上的應用。
本發明主要目的在於提供一種應用於鋰離子電池負極的複合材料及製備方法，本發明的複合材料組成成份係包含矽基材料、石墨烯、無定形碳，其組合為一種核殼式結構，最內層為矽基材料，中間層為石墨烯，最外層為無定形碳。藉由此複合材料可有效提升其結構性與導電度，並有效抑制矽基材料的體積膨脹問題。本發明之複合材料可用於電動汽機車、智慧型手持裝置、平板電腦、相機及儲能裝置等領域。
本發明的複合材料，其中矽基材料為一種含矽或矽合金之鋰離子電池負極材料，該材料可為錫基材料、四氧化三鈷、三氧化二鐵、鈦 基材料、鋁基材料、氧化化鈦等鋰離子負極材料或其組合之群組之一，其中無定型碳可為蔗糖、木糖、五碳糖等相關無定形碳材料。
本發明的複合材料的組成成份，其中矽基材料的含量為15wt%~50wt%，石墨烯的含量為2wt%~10wt%，無定形碳的含量為40wt%~80wt%。
本發明之次一目的在於提供一種鋰離子電池負極材料製備方法，該製備方法包括：(A)提供一帶負電荷之矽基材料；(B)將該帶負電荷之矽基材料加入一無水非極性有機溶劑中，並加入帶正電荷修飾劑，於油浴鍋加熱攪拌進行電荷轉換反應，將矽基材料之負電荷轉為正電荷，經離心烘乾後形成第一材料；(C)提供一帶負電荷之氧化石墨烯水溶液；(D)將該第一材料加入該帶負電荷之氧化石墨烯水溶液，於油浴鍋加熱攪拌，進行正負電荷相吸之自組裝作用，形成第二材料；(E)提供一葡萄糖水溶液；(F)將該第二材料加入該葡萄糖水溶液中，攪拌均勻後，置入高壓釜內進行水熱法製程，於油浴鍋加熱攪拌進行水解與脫水反應，經冷卻後，取出樣品溶液進行過濾清洗，再經烘箱真空乾燥後取得第三材料；(G)將該第三材料置入高溫爐中，通入氬氣、氫氣進行高溫還原與碳化反應，再經氫氟酸處理後，得到一應用於鋰離子電池負極的複合材料。
11~17‧‧‧一種應用於鋰離子電池負極複合材料的製備方法之步驟
第1圖係為本發明實施例複合奈米石墨承載碳矽鋰離子電池材料製程示意圖
第2圖係為本發明實施例不同葡萄糖添加量矽/石墨烯/無定形碳電極首圈充放電圖譜
第3圖係為本發明實施例不同葡萄糖添加矽/石墨烯/無定形碳電極充放電(30圈)循環壽命和庫侖效率圖譜
第4圖係為本發明實施例添加VC助導劑矽/石墨烯/無定形碳電極首圈充放電圖譜
第5圖係為本發明實施例添加VC助導劑矽/石墨烯/無定形碳充放電(50圈)循環壽命和庫侖效率圖譜
第6圖係為本發明實施例不同氧化石墨烯添加量添加VC助導劑矽/ 石墨烯/無定形碳首圈充放電圖譜
第7圖係為本發明實施例不同氧化石墨烯添加量添加VC助導劑矽/石墨烯/無定形碳電極充放電(50圈)和庫侖效率圖譜
本發明提供一種應用於鋰離子電池負極的複合材料，其組合為一種核殼式結構，包含：最內層的矽基材料，其中該矽基材料為錫基材料、四氧化三鈷、三氧化二鐵、鈦基材料、鋁基材料、氧化化鈦或其組合之群組之一；中間層的石墨烯，該石墨烯包覆該最內層的矽基材料；最外層的無定形碳，該無定形碳包覆該中間層的石墨烯，其中該無定形碳為葡萄糖、蔗糖、木糖、或五碳糖之無定形碳材料或其組合之群組之一。
本發明的應用於鋰離子電池負極的複合材料中，其中矽基材料的含量為15wt%~50wt%，石墨烯的含量為2wt%~10wt%，葡萄糖的含量為40wt%~80wt%。
本發明另外提供一種應用於鋰離子電池負極的複合材料的製備方法，包括：(A)如第1圖，步驟11，提供一帶負電荷之矽基材料，其中該矽基材料為錫基材料、四氧化三鈷、三氧化二鐵、鈦基材料、鋁基材料、氧化化鈦或其組合之群組之一；(B)如第1圖，步驟12，將該帶負電荷之矽基材料加入一無水非極性有機溶劑中，並加入帶正電荷修飾劑，於油浴鍋加熱攪拌進行電荷轉換反應，將矽基材料之負電荷轉為正電荷，經離心烘乾後形成第一材料，其中該無水非極性有機溶劑可為甲苯、己烷、二***、氯仿、乙酸乙酯、四氫夫喃、二氯甲烷或其組合之群組之一，該帶正電荷修飾劑為氨基丙基三乙氧基矽烷(APS，aminopropyltriethoxysilane)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，poly(diallydimethylammonium chloride)、氨基矽氧烷改質劑、陽離子型改質劑或其組合之群組之一；(C)如第1圖，步驟13，提供一帶負電荷之氧化石墨烯水溶液；(D)如第1圖，步驟14，將該第一材料加入該帶負電荷之氧化石墨烯水溶液，於油浴鍋加熱攪拌，進行正負電荷相吸之自組裝作用，形成第二材 料，其中該自組裝作用的方法為噴霧乾燥法或氣相沉積法；(E)如第1圖，步驟15，提供一葡萄糖水溶液；(F)如第1圖，步驟16，將該第二材料加入該葡萄糖水溶液中，攪拌均勻後，置入釜內溫度為150℃~200℃的高壓釜內進行水熱法製程，然後於油浴鍋加熱攪拌進行水解與脫水反應，經冷卻後，取出樣品溶液進行過濾清洗，再經烘箱真空乾燥後取得第三材料，其中該水熱法製程為濕式化學法製程、熱還原法製程、溶劑熱還原法製程、微波水熱法製程、或微波溶劑熱還原法製程；(G)如第1圖，步驟17，將該第三材料置入高溫爐中，通入氬氣、氫氣進行高溫還原與碳化反應，再經氫氟酸處理後，得到一應用於鋰離子電池負極的複合材料，其中該高溫還原之加熱溫度範圍為300℃~1100℃。
於本發明的製備方法中，矽基材料之含量較佳為50~80wt%，碳含量為20~50wt%。
以下為描述應用本發明所提方法之具體實施例，並量測鋰離子電池的電容量、首圈庫倫效率、循環壽命，以具體說明本發明之優點與功效。
實施例一
取1.5克矽微粒至200ml無水甲苯溶液中，經超音波震盪1小時後，將混和溶液置入油浴鍋內持續攪拌，同時升溫至40℃，並通入惰性氣體(Ar)。注入氨基丙基三乙氧基矽烷(APS,aminopropyl-triethoxysilane)溶液2ml，持續攪拌24小時後，以離心機進行樣品收集，並同時以酒精清洗數次後，置於60℃烘箱真空乾燥，得到矽微粒，將矽微粒加入石墨烯水溶液，並以磁石攪拌混和，另以油浴方式升溫至40℃，持續攪拌24小時後獲得改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)混和溶液，此時改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)的重量比例為1：10。以100ml玻璃樣品瓶為容器，取適當重量之葡萄糖(Glucose)，溶於10ml之離子水(DI water)中，於室溫下攪拌30分鐘，直至完全溶解。將矽微粒/氧化石墨烯混和溶液倒入葡萄糖水溶液樣品瓶(矽：石墨烯：葡萄糖之重量比例為0.5：0.05：0.45)中均勻攪拌10分鐘後，樣品瓶置於高壓反應釜中(autoclave)加蓋鎖緊。預先將油浴鍋至於攪拌加熱器上加熱至180℃，隨之把高壓反應釜置於油浴鍋中心處，並以400rpm進行攪拌。俟溫度回升至反應溫度(180℃)後持溫6小時進行水解、脫水反 應，當反應完畢後關閉攪拌及加熱裝置，於室溫下冷卻。冷卻後，取出樣品溶液並以酒精(EtOH)及離子水(DI water)進行過濾清洗，直至濾液呈現無色透明，置於60℃烘箱真空乾燥，獲得棕黑色粉末。將粉末以氧化鋁坩鍋置於管狀高溫爐內，抽真空後通入H2/Ar氣體，並以5℃/min升溫至800℃持溫2小時進行燒結還原，再以自然冷卻方式降溫後，樣品取出備用。最後，以10%氫氟酸(HF)稀釋溶液移除複合材料內之氧化矽薄層，即可得到合成矽、石墨烯、無定形碳，用於鋰離子電池負極的複合材料，其中矽含量佔78wt%、碳含量佔22wt%。將此材料封裝成鈕扣電池後測其電化學分析，測得此材料電容量電容量2514mAh/g，首圈庫倫效率80%，30圈循環壽命47%，如第2、3圖所示。
實施例二
取1.5克矽微粒至200ml無水甲苯溶液中，經超音波震盪1小時後，將混和溶液置入油浴鍋內持續攪拌，同時升溫至40℃，並通入惰性氣體(Ar)。注入氨基丙基三乙氧基矽烷(APS,aminopropyl-triethoxysilane)溶液2ml，持續攪拌24小時後，以離心機進行樣品收集，並同時以酒精清洗數次後，置於60℃烘箱真空乾燥，得到矽微粒，將矽微粒加入石墨烯水溶液，並以磁石攪拌混和，另以油浴方式升溫至40℃，持續攪拌24小時後獲得改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)混和溶液。此成功合成的材料在本發明以A1為代稱，此時改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)的重量比例為1：10。以100ml玻璃樣品瓶為容器，取適當重量之葡萄糖(Glucose)，溶於10ml之離子水(DI water)中，於室溫下攪拌30分鐘，直至完全溶解。將矽微粒/氧化石墨烯混和溶液倒入葡萄糖水溶液樣品瓶(矽：石墨烯：葡萄糖之重量比例為0.5：0.05：0.9)中均勻攪拌10分鐘後，樣品瓶置於高壓反應釜中(autoclave)加蓋鎖緊。預先將油浴鍋至於攪拌加熱器上加熱至180℃，隨之把高壓反應釜置於油浴鍋中心處，並以400rpm進行攪拌。俟溫度回升至反應溫度(180℃)後持溫6小時進行水解、脫水反應，當反應完畢後關閉攪拌及加熱裝置，於室溫下冷卻。冷卻後，取出樣品溶液並以酒精(EtOH)及離子水(DI water)進行過濾清洗，直至濾液呈現無色透明，置於60℃烘箱真空乾燥，獲得棕黑色粉末。將粉末以氧化鋁坩鍋置於管狀高溫爐內，抽真空後通入H2/Ar(5/100sccm)氣體，並以5℃/min升溫至800℃持溫2小時進行燒結還原，再以自然冷卻方式降溫後，樣品取出備用。最後，以10%氫氟酸(HF)稀釋溶液移除複合材 料內之氧化矽薄層，即可得到合成矽、石墨烯、無定形碳，用於鋰離子電池負極的複合材料，其中矽含量佔64wt%、碳含量佔36wt%。將此材料封裝成鈕扣電池後測其電化學分析，測得此材料電容量1663mAh/g，首圈庫倫效率75.9%，30圈循環壽命44%，如第2、3圖所示。
實施例三
取1.5克矽微粒至200ml無水甲苯溶液中，經超音波震盪1小時後，將混和溶液置入油浴鍋內持續攪拌，同時升溫至40℃，並通入惰性氣體(Ar)。注入氨基丙基三乙氧基矽烷(APS,aminopropyl-triethoxysilane)溶液2ml，持續攪拌24小時後，以離心機進行樣品收集，並同時以酒精清洗數次後，置於60℃烘箱真空乾燥，得到矽微粒，將矽微粒加入石墨烯水溶液，並以磁石攪拌混和，另以油浴方式升溫至40℃，持續攪拌24小時後獲得改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)混和溶液。此成功合成的材料在本發明以A1為代稱，此時改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)的重量比例為1：10。以100ml玻璃樣品瓶為容器，取適當重量之葡萄糖(Glucose)，溶於10ml之離子水(DI water)中，於室溫下攪拌30分鐘，直至完全溶解。將矽微粒/氧化石墨烯混和溶液倒入葡萄糖水溶液樣品瓶(矽：石墨烯：葡萄糖之重量比例為0.5：0.05：0.18)中均勻攪拌10分鐘後，樣品瓶置於高壓反應釜中(autoclave)加蓋鎖緊。預先將油浴鍋至於攪拌加熱器上加熱至180℃，隨之把高壓反應釜置於油浴鍋中心處，並以400rpm進行攪拌。俟溫度回升至反應溫度(180℃)後持溫6小時進行水解、脫水反應，當反應完畢後關閉攪拌及加熱裝置，於室溫下冷卻。冷卻後，取出樣品溶液並以酒精(EtOH)及離子水(DI water)進行過濾清洗，直至濾液呈現無色透明，置於60℃烘箱真空乾燥，獲得棕黑色粉末。將粉末以氧化鋁坩鍋置於管狀高溫爐內，抽真空後通入H2/Ar(5/100sccm)氣體，並以5℃/min升溫至800℃持溫2小時進行燒結還原，再以自然冷卻方式降溫後，樣品取出備用。最後，以10%氫氟酸(HF)稀釋溶液移除複合材料內之氧化矽薄層，即可得到合成矽、石墨烯、無定形碳，用於鋰離子電池負極的複合材料，其中矽含量佔51wt%、碳含量佔49wt%。將此材料封裝成鈕扣電池後測其電化學分析，測得此材料電容量1363mAh/g，首圈庫倫效率63.9%，30圈循環壽命50%，如第2、3圖所示。
實施例四
取1.5克矽微粒至200ml無水甲苯溶液中，經超音波震盪1小時後，將混和溶液置入油浴鍋內持續攪拌，同時升溫至40℃，並通入惰性氣體(Ar)。注入氨基丙基三乙氧基矽烷(APS,aminopropyl-triethoxysilane)溶液2ml，持續攪拌24小時後，以離心機進行樣品收集，並同時以酒精清洗數次後，置於60℃烘箱真空乾燥，得到矽微粒，將矽微粒加入石墨烯水溶液，並以磁石攪拌混和，另以油浴方式升溫至40℃，持續攪拌24小時後獲得改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)混和溶液。此成功合成的材料在本發明以A1為代稱，此時改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)的重量比例為1：10。以100ml玻璃樣品瓶為容器，取適當重量之葡萄糖(Glucose)，溶於10ml之離子水(DI water)中，於室溫下攪拌30分鐘，直至完全溶解。將矽微粒/氧化石墨烯混和溶液倒入葡萄糖水溶液樣品瓶(矽：石墨烯：葡萄糖之重量比例為0.5：0.05：0.45)中均勻攪拌10分鐘後，樣品瓶置於高壓反應釜中(autoclave)加蓋鎖緊。預先將油浴鍋至於攪拌加熱器上加熱至180℃，隨之把高壓反應釜置於油浴鍋中心處，並以400rpm進行攪拌。俟溫度回升至反應溫度(180℃)後持溫6小時進行水解、脫水反應，當反應完畢後關閉攪拌及加熱裝置，於室溫下冷卻。冷卻後，取出樣品溶液並以酒精(EtOH)及離子水(DI water)進行過濾清洗，直至濾液呈現無色透明，置於60℃烘箱真空乾燥，獲得棕黑色粉末。將粉末以氧化鋁坩鍋置於管狀高溫爐內，抽真空後通入H2/Ar(5/100sccm)氣體，並以5℃/min升溫至800℃持溫2小時進行燒結還原，再以自然冷卻方式降溫後，樣品取出備用。最後，以10%氫氟酸(HF)稀釋溶液移除複合材料內之氧化矽薄層，即可得到合成矽、石墨烯、無定形碳，用於鋰離子電池負極的複合材料，其中矽含量佔78wt%、碳含量佔22wt%。將此材料封裝成鈕扣電池在其電解液中額外添加2wt%VC(Vinylene carbonate)助導劑後測其電化學分析，測得此材料電容量2670mAh/g，首圈庫倫效率77%，50圈循環壽命56.3%，如第4、5圖所示。
實施例五
取1.5克矽微粒至200ml無水甲苯溶液中，經超音波震盪1小時後，將混和溶液置入油浴鍋內持續攪拌，同時升溫至40℃，並通入惰性氣體(Ar)。注入氨基丙基三乙氧基矽烷(APS,aminopropyl-triethoxysilane)溶液2ml，持續攪拌24小時後，以離心機進行樣品收集，並同時以酒精清洗數次後，置於60℃烘箱真空 乾燥，得到矽微粒，將矽微粒加入石墨烯水溶液，並以磁石攪拌混和，另以油浴方式升溫至40℃，持續攪拌24小時後獲得改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)混和溶液。此成功合成的材料在本發明以A1為代稱，此時改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)的重量比例為1：10。以100ml玻璃樣品瓶為容器，取適當重量之葡萄糖(Glucose)，溶於10ml之離子水(DI water)中，於室溫下攪拌30分鐘，直至完全溶解。將矽微粒/氧化石墨烯混和溶液倒入葡萄糖水溶液樣品瓶(矽：石墨烯：葡萄糖之重量比例為0.5：0.1：0.45)中均勻攪拌10分鐘後，樣品瓶置於高壓反應釜中(autoclave)加蓋鎖緊。預先將油浴鍋至於攪拌加熱器上加熱至180℃，隨之把高壓反應釜置於油浴鍋中心處，並以400rpm進行攪拌。俟溫度回升至反應溫度(180℃)後持溫6小時進行水解、脫水反應，當反應完畢後關閉攪拌及加熱裝置，於室溫下冷卻。冷卻後，取出樣品溶液並以酒精(EtOH)及離子水(DI water)進行過濾清洗，直至濾液呈現無色透明，置於60℃烘箱真空乾燥，獲得棕黑色粉末。將粉末以氧化鋁坩鍋置於管狀高溫爐內，抽真空後通入H2/Ar(5/100sccm)氣體，並以5℃/min升溫至800℃持溫2小時進行燒結還原，再以自然冷卻方式降溫後，樣品取出備用。最後，以10%氫氟酸(HF)稀釋溶液移除複合材料內之氧化矽薄層，即可得到合成矽、石墨烯、無定形碳，用於鋰離子電池負極的複合材料，其中矽含量佔75wt%、碳含量佔25wt%。將此材料封裝成鈕扣電池在其電解液中額外添加2wt%(Vinylene carbonate)助導劑後測其電化學分析，測得此材料電容量2137mAh/g，首圈庫倫效率73.1%，50圈循環壽命82.1%，如第6、7圖所示。
實施例六
取1.5克矽微粒至200ml無水甲苯溶液中，經超音波震盪1小時後，將混和溶液置入油浴鍋內持續攪拌，同時升溫至40℃，並通入惰性氣體(Ar)。注入氨基丙基三乙氧基矽烷(APS,aminopropyl-triethoxysilane)溶液2ml，持續攪拌24小時後，以離心機進行樣品收集，並同時以酒精清洗數次後，置於60℃烘箱真空乾燥，得到矽微粒，將矽微粒加入石墨烯水溶液，並以磁石攪拌混和，另以油浴方式升溫至40℃，持續攪拌24小時後獲得改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)混和溶液。此成功合成的材料在本發明以A1為代稱，此時改質矽/氧化石墨烯(Si-modified/GO)的重量比例為1：10。以100ml玻璃樣品瓶為容器，取適當重量之 葡萄糖(Glucose)，溶於10ml之離子水(DI water)中，於室溫下攪拌30分鐘，直至完全溶解。將矽微粒/氧化石墨烯混和溶液倒入葡萄糖水溶液樣品瓶(矽：石墨烯：葡萄糖之重量比例為0.5：0.15：0.45)中均勻攪拌10分鐘後，樣品瓶置於高壓反應釜中(autoclave)加蓋鎖緊。預先將油浴鍋至於攪拌加熱器上加熱至180℃，隨之把高壓反應釜置於油浴鍋中心處，並以400rpm進行攪拌。俟溫度回升至反應溫度(180℃)後持溫6小時進行水解、脫水反應，當反應完畢後關閉攪拌及加熱裝置，於室溫下冷卻。冷卻後，取出樣品溶液並以酒精(EtOH)及離子水(DI water)進行過濾清洗，直至濾液呈現無色透明，置於60℃烘箱真空乾燥，獲得棕黑色粉末。將粉末以氧化鋁坩鍋置於管狀高溫爐內，抽真空後通入H2/Ar(5/100sccm)氣體，並以5℃/min升溫至800℃持溫2小時進行燒結還原，再以自然冷卻方式降溫後，樣品取出備用。最後，以10%氫氟酸(HF)稀釋溶液移除複合材料內之氧化矽薄層，即可得到合成矽、石墨烯、無定形碳，用於鋰離子電池負極的複合材料，其中矽含量佔62wt%、碳含量佔38wt%。將此材料封裝成鈕扣電池在其電解液中額外添加2wt%VC(Vinylene carbonate)助導劑後測其電化學分析，測得此材料電容量2101mAh/g，首圈庫倫效率62.7%，50圈循環壽命74.2%，如第6、7圖所示。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。
11~17‧‧‧一種應用於鋰離子電池負極的複合材料之製備方法之步驟

Claims (11)

  1. 一種應用於鋰離子電池負極的複合材料，其組合為一種核殼式結構，包含：最內層的矽基材料，其中該矽基材料為錫基材料、四氧化三鈷、三氧化二鐵、鈦基材料、鋁基材料、氧化鈦或其組合之群組之一；中間層的石墨烯，該石墨烯包覆該最內層的矽基材料；最外層的無定形碳，該無定形碳包覆該中間層的石墨烯，其中該無定形碳為葡萄糖、蔗糖、木糖、或五碳糖無定形碳材料或其組合之群組之一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中矽基材料的含量為15wt%~50wt%，石墨烯的含量為2wt%~10wt%，葡萄糖的含量為40wt%~80wt%。
  3. 一種應用於鋰離子電池負極的複合材料之製備方法，其包括：(A)提供一帶負電荷之矽基材料；(B)將該帶負電荷之矽基材料加入一無水非極性有機溶劑中，並加入帶正電荷修飾劑，於油浴鍋加熱攪拌進行電荷轉換反應，將矽基材料之負電荷轉為正電荷，經離心烘乾後形成第一材料；(C)提供一帶負電荷之氧化石墨烯水溶液；(D)將該第一材料加入該帶負電荷之氧化石墨烯水溶液，於油浴鍋加熱攪拌，進行正負電荷相吸之自組裝作用，形成第二材料；(E)提供一葡萄糖水溶液；(F)將該第二材料加入該葡萄糖水溶液中，攪拌均勻後，置入高壓釜內進行水熱法製程，於油浴鍋加熱攪拌進行水解與脫水反應，經冷卻後，取出樣品溶液進行過濾清洗，再經烘箱真空乾燥後取得第三材料；(G)將該第三材料置入高溫爐中，通入氬氣、氫氣進行高溫還原與碳化反應，再經氫氟酸處理後，得到一應用於鋰離子電池負極的複合材料。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該矽基材料為錫基材料、四氧化三鈷、三氧化二鐵、鈦基材料、鋁基材料、氧化化鈦或其組合之群組之一。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該無水非極性有機溶劑為甲苯、己烷、二***、氯仿、乙酸乙酯、四氫夫喃、二氯甲烷或其組合 之群組之一。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該帶正電荷修飾劑為氨基丙基三乙氧基矽烷(APS，aminopropyltriethoxysilane)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，poly(diallydimethylammonium chloride)、氨基矽氧烷改質劑、陽離子型改質劑或其組合之群組之一。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該自組裝作用的方法為噴霧乾燥法或氣相沉積法。
  8. 如申請專利範圍第3項所述方法，其中該水熱法製程為濕式化學法製程、熱還原法製程、溶劑熱還原法製程、微波水熱法製程、或微波溶劑熱還原法製程。
  9. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中步驟(F)中該水熱法製程之加熱溫度範圍為150℃~200℃。
  10. 如申請專利範圍第3項一種應用於鋰離子電池負極的複合材料之製備方法，其中步驟(G)中該高溫還原之加熱溫度範圍為300℃~1100℃。
  11. 一種應用於鋰離子電池負極的複合材料之製備方法，其包括：(A)提供一帶負電荷之矽基材料，其中該矽基材料為錫基材料、四氧化三鈷、三氧化二鐵、鈦基材料、鋁基材料、氧化化鈦或其組合之群組之一；(B)將該帶負電荷之矽基材料加入一無水非極性有機溶劑中，並加入帶正電荷修飾劑，於油浴鍋加熱攪拌進行電荷轉換反應，將矽基材料之負電荷轉為正電荷，經離心烘乾後形成第一材料，其中該無水非極性有機溶劑為甲苯、己烷、二***、氯仿、乙酸乙酯、四氫夫喃、二氯甲烷或其組合之群組之一，該帶正電荷修飾劑為氨基丙基三乙氧基矽烷(APS，aminopropyltriethoxysilane)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，poly(diallydimethylammonium chloride)、氨基矽氧烷改質劑、陽離子型改質劑或其組合之群組之一；(C)提供一帶負電荷之氧化石墨烯水溶液；(D)將該第一材料加入該帶負電荷之氧化石墨烯水溶液，於油浴鍋加熱攪拌，進行正負電荷相吸之自組裝作用，形成第二材料，其中 該自組裝作用的方法為噴霧乾燥法或氣相沉積法；(E)提供一葡萄糖水溶液；(F)將該第二材料加入該葡萄糖水溶液中，攪拌均勻後，置入釜內溫度為150℃~200℃的高壓釜內進行水熱法製程，然後於油浴鍋加熱攪拌進行水解與脫水反應，經冷卻後，取出樣品溶液進行過濾清洗，再經烘箱真空乾燥後取得第三材料，其中該水熱法製程為濕式化學法製程、熱還原法製程、溶劑熱還原法製程、微波水熱法製程、或微波溶劑熱還原法製程；(G)將該第三材料置入高溫爐中，通入氬氣、氫氣進行高溫還原與碳化反應，再經氫氟酸處理後，得到一應用於鋰離子電池負極的複合材料，其中該高溫還原之加熱溫度範圍為300℃~1100℃。
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