TW202100614A - 鹼可溶性聚醯亞胺及其製造方法、負型感光性樹脂組合物、硬化膜、以及圖案硬化膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
聚醯亞胺樹脂具有通式(1)所表示之結構及/或通式(2)所表示之結構。通式(2)中之Z為氫或一價有機基,通式(1)及(2)中之X包含下述通式(3)所表示之結構。通式(3)中之R1
為二價有機基,R2
為四價有機基,m為1以上之整數。負型感光性樹脂組合物含有上述聚醯亞胺、光聚合性化合物及光聚合起始劑。
Description
本發明係關於一種具有鹼可溶性之聚醯亞胺及其製造方法、以及包含該聚醯亞胺之負型感光性樹脂組合物及包含其硬化物之硬化膜。
能夠利用光微影法簡便地形成圖案之感光性樹脂廣泛應用於半導體或顯示器等電子領域。包含導入酸性基而賦予鹼可溶性之聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組合物具有優異之耐熱性。
作為為了賦予鹼可溶性所導入之酸性基,可列舉酚性羥基或羧基。例如,專利文獻1中記載有包含導入有羧基作為酸性基之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂之負型感光性樹脂組合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-34347號公報
[發明所欲解決之問題]
由於酚性羥基之酸性度較低(pKa較大),故為了使聚醯亞胺可溶於鹼顯影液,需要增加酚性羥基之導入量,可能會導致透明性降低。藉由導入羧基而賦予鹼可溶性之聚醯亞胺有加熱至高溫時,容易產生羧基之氧化或熱分解,耐熱性較差之傾向。
鑒於上述,本發明之目的在於提供一種維持鹼可溶性且具有優異之耐熱性之聚醯亞胺、及含有該聚醯亞胺之感光性樹脂組合物。
[解決問題之技術手段]
本發明人等發現:具有氫原子鍵結於異三聚氰酸骨架之氮原子之NH基作為可溶於鹼顯影液之基(酸性基)的聚醯亞胺具有優異之耐熱性,電氣絕緣性亦優異,從而完成本發明。
本發明之一實施形態之聚醯亞胺具有作為源自異三聚氰酸骨架之酸性基之NH基。包含異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺具有下述通式(1)所表示之結構及/或通式(2)所表示之結構。
通式(2)中之Z為氫或一價有機基。通式(1)及(2)中之X包含下述通式(3)所表示之結構。
通式(3)中之R1
為二價有機基,R2
為四價有機基,m為1以上之整數。
上述聚醯亞胺較佳為氫原子鍵結於異三聚氰酸骨架之氮原子之NH基之含量為0.01~10 mmol/g。
關於上述聚醯亞胺,通式(3)之R1
可為選自由聚矽氧烷結構、脂環式結構及全氟烷基所組成之群中之1種以上,通式(3)之R2
可為選自由脂環式結構及全氟烷基所組成之群中之1種以上。
作為上述通式(1)中之結構X之一例,可列舉下述通式(3a)所表示之結構。
包含通式(3a)所表示之結構之含有異三聚氰酸骨架之聚醯亞胺例如可藉由使下述通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺預聚物與下述通式(III)所表示之異三聚氰酸化合物進行加成反應而製備。
作為上述通式(1)中之結構X之另一具體例,可列舉下述通式(3b)所表示之結構。
通式(3b)中之Y為直接鍵結或二價有機基。作為Y為二價有機基之情形時之具體例,聚醯亞胺可包含下述通式(3c)所表示之結構。
通式(3b)及(3c)中,R4
及R6
分別獨立地為氫、鹵素或一價有機基。有機基之碳數例如為1~20之範圍。
包含通式(3b)所表示之結構之含有異三聚氰酸骨架之聚醯亞胺例如可藉由如下方式製備:使通式(8)所表示之含有異三聚氰酸骨架之二胺與四羧酸二酐進行反應而合成聚醯胺酸,使聚醯胺酸脫水環化而進行醯亞胺化。
本發明之一實施形態係包含上述鹼可溶性聚醯亞胺之負型感光性樹脂組合物,且含有:(A)上述聚醯亞胺、(B)光聚合性化合物及(C)光聚合起始劑。負型感光性樹脂組合物可進而包含(D)光增感劑。
本發明之一實施形態係包含上述負型感光性樹脂組合物之硬化物之硬化膜。硬化膜可圖案化。例如層狀地塗佈上述負型感光性樹脂組合物,藉由圖案曝光進行光硬化,藉由鹼顯影將未曝光部之樹脂組合物溶解去除,藉此可形成圖案硬化膜。
[發明之效果]
包含上述聚醯亞胺之負型感光性樹脂組合物具有優異之圖案化性,且具有優異之耐熱性及電氣絕緣性。
[聚醯亞胺]
本發明之一實施形態係具有特定鹼可溶性基之聚醯亞胺。聚醯亞胺係具有醯亞胺鍵之聚合物,已知為一種耐熱性較高之聚合物。一般而言,聚醯亞胺係藉由利用二胺與四羧酸二酐之反應來使聚醯胺酸聚合,使聚醯胺酸脫水環化(醯亞胺化)而獲得。亦可藉由二異氰酸酯化合物與四羧酸二酐之反應來直接獲得聚醯亞胺。
本實施形態之聚醯亞胺具有異三聚氰酸骨架之NH基。由於異三聚氰酸骨架之NH基為酸性基,故而聚醯亞胺顯示出鹼溶解性。
具有異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺具有下述通式(1)及/或(2)之結構。
通式(2)中,Z為氫或一價有機基。作為成為一價有機基之Z之例,可列舉甲基等烷基、苯基、苄基等芳基、烯丙基、縮水甘油基等反應性基。
通式(3)中,R1
為二價有機基,R2
為四價有機基,m為1以上之整數。R1
為二胺殘基,係自下述通式(I)所表示之二胺中去除2個胺基所獲得之有機基。再者,於使用二異氰酸酯合成聚醯亞胺之情形時,R1
為二異氰酸酯殘基,係自二異氰酸酯化合物中去除2個異氰酸基所獲得之有機基。R2
為四羧酸二酐殘基,係自下述通式(II)所表示之四羧酸二酐中去除2個酸酐基所獲得之有機基。
作為用於製作聚醯亞胺之四羧酸二酐、即上述通式(II)所表示之化合物之例,可列舉:均苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等1個芳香環上鍵結有4個羰基之芳香族四羧酸二酐;2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3,4,4-四羧酸二酐、3,3,4,4-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐等不同芳香環上各鍵結有2個羰基之芳香族四羧酸二酐;4,4'-六氟亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐等含有氟烷基之芳香族酸二酐;丁烷四羧酸二酐等鏈狀脂肪族四羧酸二酐;1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降𦯉烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐。
作為用於製作聚醯亞胺之二胺、即上述通式(I)所表示之化合物之例,可列舉:[雙(4-胺基-3-羧基)苯基]甲烷、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基苯乙烷、1,5-二胺基萘、3,3-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基二苯醚、2,7-二胺基茀、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)-聯苯、1,3'-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3'-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-二胺基苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、二胺基四苯基噻吩等芳香族二胺;3,5-二胺基-3'-三氟甲基苯甲醯苯胺、3,5-二胺基-4'-三氟甲基苯甲醯苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等含有氟烷基之芳香族二胺;1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺等鏈狀脂肪族二胺;1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷、3,3'-雙(胺基環己基)甲烷、異佛爾酮二胺、四氫二伸環戊二烯基二胺、六氫-4,7-亞甲基伸二氫茚基二亞甲基二胺、三環[6,2,1,02.7]-十一碳烯基二甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等脂環式二胺。
作為二胺,亦可使用具有下述通式(4)所表示之聚矽氧烷結構之聚矽氧二胺。
通式(4)中,R11
及R12
分別獨立地為碳數1~5之烷基、苯基或乙烯基,n為1以上之整數。有機矽氧烷結構之重複單元數n較佳為100以下。n例如為1~50。
作為聚矽氧二胺之具體例,可列舉:雙(4-胺基苯基)四甲基矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(例如作為市售品之信越化學工業製造之「X22-161A」、「X22-161B」、「KF-8010」、「KF-8012」及「KF-8008」;Dow製造之「BY16-835U」;以及Chisso製造之「Silaplane FM-3321」)、兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(例如作為市售品之信越化學工業製造之「X22-1660B-3」及「X22-9409」)。
通式(3)中,於m為2以上之情形時,可包含複數種R1
及R2
。例如,藉由使用2種以上之二胺,而獲得包含複數種R1
之聚醯亞胺,藉由使用2種以上之四羧酸二酐,而獲得包含複數種R2
之聚醯亞胺。
<具有異三聚氰酸骨架之聚醯亞胺之製備方法>
包含上述通式(1)及/或(2)所表示之結構之聚醯亞胺之製造方法無特別限定。
(藉由末端改性預聚物與異三聚氰酸之加成反應之聚醯亞胺之製備)
具有氫原子鍵結於異三聚氰酸骨架之氮原子之NH基之聚醯亞胺例如可藉由如下方法獲得,即:合成末端具有特定反應性基之聚醯亞胺或聚醯胺酸(末端改性預聚物),使預聚物之末端之反應性基與通式(III)所表示之異三聚氰酸或異三聚氰酸衍生物進行反應。
通式(III)中之Z為氫或一價有機基。
作為末端具有反應性基之預聚物之一例,可列舉下述通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺。通式(5)中之R1
、R2
及m與通式(3)之R1
、R2
及m相同。
順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺按照常規方法製備即可。例如使二胺與四羧酸二酐及順丁烯二酸酐進行反應而合成末端具有順丁烯二酸單醯胺之聚醯胺酸,藉由脫水環化來進行醯亞胺化,藉此獲得順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺。亦可使四羧酸二酐與相對於四羧酸二酐過量(例如以莫耳比計1.001~1.1倍)之二胺進行反應,合成胺末端之聚醯胺酸,使末端之胺基與順丁烯二酸酐進行反應,合成末端具有順丁烯二酸單醯胺之聚醯胺酸。
作為二胺及四羧酸二酐,例如可使用以上所例示之二胺及四羧酸二酐。亦可將下述含有異三聚氰酸骨架之二胺用於二胺之一部分。
作為預聚物之順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺較佳為顯示出對溶劑之溶解性。例如,藉由使用具有脂環式結構者或具有全氟烷基者作為四羧酸二酐及/或二胺,獲得溶劑可溶性之聚醯亞胺。
若使順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺與異三聚氰酸進行反應,則藉由聚醯亞胺鏈之末端之順丁烯二醯亞胺基與異三聚氰酸骨架之NH基之Michael加成反應,獲得具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺。
具有通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺相當於上述通式(1)及通式(2)中之有機基X為下述通式(3a)之聚醯亞胺。
藉由順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺與異三聚氰酸之反應所獲得之聚醯亞胺亦可於末端具有下述通式(7)所表示之結構。
具有通式(7)所表示之結構單元之聚醯亞胺相當於上述通式(2)中之Z為氫之情形。
代替異三聚氰酸或者除了異三聚氰酸以外,使用上述通式(III)中之Z為一價有機基之異三聚氰酸衍生物,藉此獲得具有上述通式(2)中之Z為有機基之末端結構之聚醯亞胺。
通式(III)中Z為有機基之異三聚氰酸衍生物係將與異三聚氰酸之3個氮原子中之1個氮原子鍵結之氫原子取代為有機基Z所獲得之單取代異氰尿酸酯。作為單取代異氰尿酸酯,可列舉單甲基異氰尿酸酯、單烯丙基異氰尿酸酯、單縮水甘油基異氰尿酸酯、單苄基異氰尿酸酯等。
上述通式(5)中,作為順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺,示出兩末端具有順丁烯二醯亞胺基之雙順丁烯二醯亞胺取代聚醯亞胺,但順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺亦可僅於一末端具有順丁烯二醯亞胺基。又,順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺亦可為兩末端具有順丁烯二醯亞胺基之聚醯亞胺與僅一末端具有順丁烯二醯亞胺基之聚醯亞胺的混合物。
於具有異三聚氰酸骨架之聚醯亞胺之製備中,除了順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺以及異三聚氰酸及/或異三聚氰酸衍生物以外,亦可使用其他化合物。例如,以調整聚醯亞胺中之異三聚氰酸骨架(作為酸性基之NH基)之含量或分子量等為目的,亦可使用不含聚醯亞胺鏈之順丁烯二醯亞胺化合物。
作為不含聚醯亞胺鏈之順丁烯二醯亞胺化合物,可列舉:N,N'-伸乙基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-四亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-1,4-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-亞甲基雙(N-苯基順丁烯二醯亞胺)、雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(2-順丁烯二醯亞胺乙基)二硫醚等雙順丁烯二醯亞胺。
該等雙順丁烯二醯亞胺與聚醯亞胺相比,鏈長更短且分子量更小。因此,藉由除了順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺以外亦使用雙順丁烯二醯亞胺,有聚合物鏈中之異三聚氰酸骨架間之平均鏈長變短、每單位質量之NH基之含量增加之傾向。另一方面,藉由使用二胺等多官能胺,亦可減少聚合物中之異三聚氰酸骨架之NH基之含量。
作為不含聚醯亞胺鏈之順丁烯二醯亞胺化合物,亦可使用順丁烯二醯亞胺、N-烷基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等單順丁烯二醯亞胺。又,除了異三聚氰酸及/或單取代異氰尿酸酯以外,亦可使用胺或雙取代異氰尿酸酯。單順丁烯二醯亞胺、單胺、雙取代異氰尿酸酯等係於順丁烯二醯亞胺與胺之加成反應中,一分子中僅具有1個反應點之單官能化合物,藉由使用該等單官能化合物,可調整聚合物之分子量。
(使用具有異三聚氰酸骨架之單體之聚醯亞胺之製備)
具有氫原子鍵結於異三聚氰酸骨架之氮原子之NH基之聚醯亞胺亦可藉由使用異三聚氰酸衍生物作為成為聚醯亞胺之原料(單體)之四羧酸二酐及/或二胺或二異氰酸酯的方法而獲得。其中,使用具有異三聚氰酸骨架之二胺或具有異三聚氰酸骨架之二異氰酸酯之方法較為簡便。
含有異三聚氰酸骨架之二胺及含有異三聚氰酸骨架之二異氰酸酯係藉由多種方法獲得。例如,下述通式(IV)所表示之含有異三聚氰酸骨架之二胺係藉由如下方法等來獲得:使異三氰尿酸與硝基烷基鹵化物以1:2之莫耳比進行反應,將硝基還原而進行胺化;使含有硝基之異氰酸酯化合物與氰酸鉀以2:1之莫耳比進行反應,將硝基還原而進行胺化。下述通式(V)所表示之含有異三聚氰酸骨架之二異氰酸酯係藉由使二異氰酸酯化合物與氰酸鉀以2:1之莫耳比進行反應而獲得。
通式(IV)及通式(V)中,R3
為二價有機基。
作為上述通式(IV)所表示之二胺之一例,可列舉下述通式(8)之二胺化合物。
通式(8)中,Y為直接鍵結或二價有機基,R4
為氫、鹵素或一價有機基。作為一價有機基,可列舉碳數1~20之有機基。
藉由使通式(8)所表示之二胺化合物與上述通式(II)所表示之四羧酸二酐進行反應,使聚醯胺酸脫水環化所獲得之聚醯亞胺包含下述通式(9)所表示之結構單元。
具有通式(9)所表示之結構單元之聚醯亞胺相當於上述通式(1)中之有機基X為下述通式(3b)之聚醯亞胺。
作為上述通式(8)所表示之二胺化合物之一例,可列舉Y為直接鍵結之二胺化合物。Y為直接鍵結之二胺化合物係由下述通式(10)表示。
通式(10)之二胺化合物例如藉由使下述通式(VI)所表示之硝基苯基異氰酸酯與氰酸鉀以2:1之莫耳比進行反應而合成雙(硝基苯基)取代異氰尿酸酯,將硝基還原進行胺化而獲得。
R4
為氫、鹵素或一價有機基。作為一價有機基,可列舉碳數1~20之有機基。作為R4
,較佳為氫或甲基。作為通式(VI)之硝基苯基異氰酸酯之具體例,可列舉下述化合物。
上述通式(8)中Y為二價有機基之二胺化合物例如藉由雙(鹵代苯)取代異氰尿酸酯與包含-Y-NH2
之化合物之偶合反應而獲得。雙(鹵代苯)取代異氰尿酸酯係藉由使下述式所表示之鹵素取代苯異氰酸酯與氰酸鉀以2:1之莫耳比進行反應而獲得。
R6
為氫、鹵素或一價有機基。作為一價有機基,可列舉碳數1~20之有機基。
作為上述通式(8)中之Y為二價有機基之二胺化合物之一例,可列舉下述通式(11)所表示之化合物。
R4
及R6
分別獨立地表示氫、鹵素或有機基。
通式(11)所表示之化合物可藉由使雙(鹵代苯)取代異氰尿酸酯與可於苯環上具有取代基之乙炔基苯胺進行交叉偶合(薗頭偶合)反應而合成。
使通式(11)所表示之二胺與四羧酸二酐進行反應,使聚醯胺酸脫水環化所獲得之聚醯亞胺相當於上述通式(1)中之有機基X為下述通式(3c)之聚醯亞胺。包含源自通式(11)所表示之二胺之結構之聚醯亞胺具有較高之耐熱性。
<聚醯亞胺之組成>
如上所述,異三聚氰酸骨架之NH基為酸性基,因此具有異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺顯示出鹼溶解性。異三聚氰酸骨架之NH基之含量越多,則鹼溶解性越高。聚醯亞胺中所包含之異三聚氰酸骨架之NH基量視鹼顯影液之種類或顯影條件進行設定即可。聚醯亞胺中所包含之異三聚氰酸骨架之NH基量例如為0.01~10 mmol/g,就控制溶解性及圖案形成性之觀點而言,較佳為0.1~5 mmol/g,亦可為0.3~4 mmol/g或0.5~3.5 mmol/g。
於以末端改性聚醯亞胺(或聚醯胺酸)為預聚物,藉由異三聚氰酸及/或異三聚氰酸衍生物之反應來導入異三聚氰酸骨架之情形時,可藉由調整預聚物之分子量(鏈長)或併用預聚物以外之反應性化合物(例如雙順丁烯二醯亞胺類),而將聚醯亞胺中之NH基量調整為所需之範圍。於使用具有異三聚氰酸骨架之二胺作為聚醯亞胺之原料單體之情形時,可藉由調整具有異三聚氰酸骨架之二胺與其他二胺之比率,而將聚醯亞胺中之NH基量調整為所需之範圍。
為了使包含聚醯亞胺樹脂之樹脂組合物成形為層狀,聚醯亞胺較佳為顯示出對有機溶劑之溶解性。又,於用於顯示器等光學用途之情形時,聚醯亞胺較佳為著色少且透明性高。該等聚醯亞胺之特性取決於異三聚氰酸骨架之NH基之含量,除此以外,亦取決於聚醯亞胺鏈之結構。
例如,於聚醯亞胺鏈包含脂環式結構或全氟基之情形時,有聚醯亞胺之溶解性及透明性提高之傾向。又,於聚醯亞胺鏈具有聚矽氧烷結構之情形時,有聚醯亞胺之透明性提高之傾向。藉由使用具有該等結構之二胺及/或四羧酸二酐,可獲得包含脂環式結構、聚矽氧烷結構及/或全氟基之聚醯亞胺。
具體而言,較佳為使用包含聚矽氧烷結構、脂環式結構及/或全氟烷基之二胺作為通式(I)中之二價有機基R1
,使用包含脂環式結構及/或全氟烷基之四羧酸二酐作為通式(II)中之四價有機基R2
。作為包含全氟烷基之二胺及四羧酸二酐,較佳為構成芳香環之碳原子中之1個或複數個碳原子上鍵結有全氟基者。
[負型感光性樹脂組合物]
上述聚醯亞胺可用於各種用途。具有異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺顯示出鹼溶解性,因此調配有光硬化性化合物之樹脂組合物可用作具有鹼可溶性之感光性樹脂組合物。
本發明之一實施形態係包含上述聚醯亞胺作為(A)黏合劑樹脂並進而含有(B)光聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組合物。負型感光性樹脂組合物亦可進而包含(D)光增感劑。
<(B)光聚合性化合物>
光聚合性化合物之一分子中具有至少1個光聚合性官能基。光聚合性化合物較佳為一分子中具有2個以上之光聚合官能基者,亦可於一分子中具有3個以上之光聚合性官能基。若光聚合性化合物為多官能,則光反應性提高,且硬化膜之交聯密度增大,容易獲得機械強度優異之膜。
所謂光聚合性官能基,意指於自外部照射活性能量線之情形時因由光聚合起始劑產生之自由基種或酸(陽離子種)而進行聚合及交聯之官能基。作為活性能量線,可列舉:可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及i射線等。
光聚合性官能基之反應形式及交聯形式無特別限定。就反應性之觀點而言,作為光聚合性化合物,較佳為具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧基之環氧化合物、具有氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物、具有烷氧基矽烷基之烷氧基矽烷化合物、具有順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺化合物、具有乙烯氧基之乙烯醚化合物等。該等中,就光反應性(感光度)較高而言,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸改性烯丙基縮水甘油醚(例如長瀨化成製造之「Denacol Acrylate DA111」)、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇系(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、含有(甲基)丙烯酸酯基之聚有機矽氧烷。
作為環氧化合物之環氧基,就穩定性之觀點而言,較佳為脂環式環氧基及縮水甘油基。其中,就光陽離子聚合性優異之方面而言,較佳為脂環式環氧基。
作為環氧化合物之具體例,可列舉:酚系酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、含有環氧環己基之聚有機矽氧烷、含有縮水甘油基之聚有機矽氧烷、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、2,2'-雙(4-縮水甘油氧基環己基)丙烷、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、二氧化環己烯乙烯、2-(3,4-環氧環己基)-5,5-螺-(3,4-環氧環己烷)-1,3-二㗁烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基)酯、1,2-環丙烷二羧酸雙縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、異氰尿酸單烯丙基二縮水甘油酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯。含有環氧環己基之聚有機矽氧烷及含有縮水甘油基之聚有機矽氧烷中之聚有機矽氧烷可為鏈狀,亦可為環狀。
作為氧雜環丁烷化合物之具體例,可列舉:1,4-雙{(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基}甲基}苯、雙{1-乙基(3-氧雜環丁基)}甲醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷及3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷。
作為烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基,可列舉與矽鍵結之官能基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基者。就能夠抑制硬化後之殘留成分之殘存之方面而言,與矽鍵結之官能基較佳為甲氧基或乙氧基。
作為烷氧基矽烷化合物之具體例,可列舉:異三聚氰酸三[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯、四甲氧基(乙氧基)矽烷及其縮合物、甲基三甲氧基(乙氧基)矽烷及其縮合物、以及二甲基二甲氧基(乙氧基)矽烷及其縮合物。
<(C)光聚合起始劑>
光聚合起始劑之種類無特別限定,視光聚合性化合物之種類,自光陽離子聚合起始劑或光自由基聚合起始劑等中適當選擇即可。
作為光陽離子聚合起始劑,可列舉:金屬氟硼錯鹽及三氟化硼錯合物、雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽、芳基重氮鎓化合物、VIa族元素之芳香族鎓鹽、Va族元素之芳香族鎓鹽、IIIa~Va族元素之二羰基螯合物、噻喃鎓鹽、MF6 -
陰離子(M為磷、銻或砷)、芳基鋶錯鹽、芳香族錪錯鹽及芳香族鋶錯鹽、[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙六氟金屬鹽(例如磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽等)、陰離子為B(C6
F5
)4 -
之芳香族錪錯鹽及芳香族鋶錯鹽等。
作為光自由基聚合起始劑,可列舉:苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物、安息香系化合物、聯咪唑系化合物、α-二酮系化合物、二茂鈦系化合物、多核醌系化合物、𠮿酮系化合物、9-氧硫𠮿系化合物、三𠯤系化合物、縮酮系化合物、偶氮系化合物、過氧化物、2,3-二烷基二酮系化合物、二硫醚系化合物、秋蘭姆化合物類及氟胺系化合物等。就取得性等觀點而言,作為光自由基聚合起始劑,較佳為苯乙酮系化合物。
<(D)光增感劑>
負型感光性樹脂組合物亦可含有光增感劑。藉由添加光增感劑,例如可賦予對g射線(436 nm)、h射線(405 nm)及i射線(365 nm)等可見光及長波長之紫外線光(UVA)之感度。藉由將上述光聚合起始劑與增感劑併用,可調整負型感光性樹脂組合物之硬化反應性。作為增感劑,可列舉蒽系化合物及9-氧硫𠮿系化合物等。
作為蒽系化合物之具體例,可列舉:蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、1,4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、2-第三丁基蒽、2,6-二-第三丁基蒽、9,10-二苯基-2,6-二-第三丁基蒽。其中,較佳為蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽及9,10-二乙氧基蒽等。
<溶劑>
負型感光性樹脂組合物較佳為以將上述各成分溶解於溶劑中所得之溶液之形式使用。溶劑只要能夠溶解上述各成分,則無特別限定,可列舉:苯、甲苯、己烷及庚烷等烴系溶劑;四氫呋喃、1,4-二㗁烷、1,3-二氧雜環戊烷及二***等醚系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮系溶劑;丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)及乙二醇二***等二醇系溶劑;氯仿、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等鹵系溶劑等。
<其他成分>
負型感光性樹脂組合物除了上述(A)(B)(C)(D)成分及溶劑以外,亦可於無損本發明之目的及效果之範圍內包含各種添加劑。作為添加劑,可列舉:矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、著色劑、脫模劑、阻燃劑、阻燃助劑、界面活性劑、消泡劑、乳化劑、調平劑、防收縮劑、離子捕捉劑(銻-鉍等)、搖變性賦予劑、黏著性賦予劑、保存穩定改良劑、抗臭氧化劑、光穩定劑、增黏劑、塑化劑、反應性稀釋劑、抗氧化劑、熱穩定劑、導電性賦予劑、防靜電劑、放射線阻斷劑、成核劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬減活劑、導熱性賦予劑及物性調整劑等。
<負型感光性樹脂組合物之調配>
負型感光性樹脂組合物除了上述聚醯亞胺樹脂以外,亦可包含其他樹脂作為(A)黏合劑樹脂。(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)光增感劑可併用2種以上。
負型感光性樹脂組合物中之(A)黏合劑樹脂之含量相對於全固形物100重量份,較佳為20~98重量份,更佳為30~95重量份,進而較佳為50~93重量份。黏合劑樹脂相對於全固形物成分之含量可為60重量份以上、65重量份以上或70重量份以上,可為90重量份以下或85重量份以下。
就確保耐熱性及鹼溶解性之觀點而言,上述聚醯亞胺樹脂相對於黏合劑樹脂之總量100重量份之含量較佳為50重量份以上,較佳為70重量份以上,亦可為80重量份以上、90重量份以上、95重量份以上、99重量份以上或100重量份。
負型感光性樹脂組合物中之(B)光聚合性化合物之含量相對於全固形物100重量份,較佳為2~80重量份,更佳為5~70重量份,進而較佳為7~50重量份。光聚合性化合物相對於全固形物成分之含量可為10重量份以上、12重量份以上、15重量份以上、18重量份以上或20重量份以上,可為40重量份以下、35重量份以下或30重量份以下。
(C)光聚合起始劑之量相對於(B)光聚合性化合物100重量份,例如為0.1~80重量份,較佳為1~50重量份,更佳為3~40重量份。於聚合起始劑之量較少之情形時,有硬化不充分,鹼顯影後之圖案硬化膜之對比度降低之傾向。若聚合起始劑之量過多,則有硬化膜著色、透明性降低之情形。
(D)增感劑之量相對於光聚合起始劑1莫耳,較佳為0.01~300莫耳,更佳為0.1~100莫耳。若增感劑之量較少,則有硬化需要較長時間或對顯影性造成不良影響之情形。另一方面,若增感劑之量過多,則有會產生由殘存物所引起之膜著色、或者由急遽硬化所引起之著色或特性降低等之情形。
<硬化膜之形成>
包含鹼可溶性聚醯亞胺之負型感光性樹脂組合物可用於各種用途,例如用於利用光微影法形成圖案硬化膜。作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺之耐熱性及絕緣性優異,因此包含負型感光性樹脂組合物之硬化物之硬化膜可用作半導體、顯示器、電子電路基板等中之絕緣硬化膜。
藉由將負型感光性樹脂組合物層狀地塗佈於基板上,使溶劑乾燥,而獲得基板上形成有感光性樹脂組合物之塗佈膜之積層體。為了去除溶劑,可實施加熱(預烘烤)。藉由經由圖案遮罩對積層體之塗佈膜進行圖案曝光,使曝光部之樹脂組合物光硬化。藉由使用鹼顯影液進行顯影,將未曝光部之負型感光性樹脂組合物溶解去除,獲得圖案硬化膜。顯影後,以提高硬化膜之物性等為目的,可進行加熱(後烘烤)。硬化膜之膜厚例如為1~100 μm左右,亦可為10 μm以下或5 μm以下。
用於光硬化(曝光)之光源視所使用之聚合起始劑及增感劑之吸收波長選擇即可,可使用包含200~450 nm範圍之波長之光源(例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、高功率金屬鹵素燈、氙氣燈、碳弧燈或發光二極體)。
曝光量無特別限制,但一般為1~10000 mJ/cm2
,較佳為5~3000 mJ/cm2
,更佳為10~1000 mJ/cm2
。曝光時間較佳為1~600秒,更佳為1~150秒。
若曝光量較少,則有負型感光性樹脂組合物不硬化之情形。若曝光量較多,則有硬化膜變色之情形。曝光量可為500 mJ/cm2
以下、400 mJ/cm2
以下或300 mJ/cm2
以下。如上所述,藉由使用光增感劑或使用(甲基)丙烯酸酯等感光度較高之化合物作為(B)光硬化性化合物,可形成曝光量低但對比度高之圖案硬化膜。
曝光後,藉由利用浸漬法或噴射法等進行顯影,將未曝光部之樹脂組合物溶解去除,獲得具有所需圖案之硬化膜。作為顯影液,並無特別限定,可使用一般之鹼顯影液。作為鹼顯影液之具體例,可列舉:四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液及膽鹼水溶液等有機鹼水溶液;氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸鈉水溶液及碳酸鋰水溶液等無機鹼水溶液。顯影液可含有醇及界面活性劑等以調整溶解速度等。顯影液之濃度(鹼濃度)較佳為25重量%以下,更佳為10重量%以下,進而較佳為5重量%以下。
藉由使用低濃度之鹼顯影液,有曝光部之溶解得到抑制,圖案硬化膜之對比度提高之傾向。如上所述,藉由調整聚醯亞胺中之異三聚氰酸骨架之NH基(鹼可溶性基)之含量,樹脂組合物對低濃度之鹼顯影液亦顯示出優異之溶解性,可形成對比度較高之硬化膜。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明,但本發明不限定於以下實施例。
[二胺化合物之合成]
<二胺化合物1之合成>
向反應容器中添加N,N-二甲基甲醯胺(DMF):1 L及氰酸鉀:38 g,加溫至75℃。利用滴液漏斗滴加4-硝基苯基異氰酸酯:224 g,滴加結束後攪拌30分鐘而完成反應。將DMF減壓去除,加入乙酸乙酯:1 L及水:3 L後,向水層中加入濃鹽酸,回收析出之沈澱物,利用乙醇進行再結晶,藉此獲得白色結晶。
向500 mL燒瓶中添加上述白色結晶:23.9 g、Pd載碳:1 g及二甲基乙醯胺:200 mL,將燒瓶內設為H2
氛圍,於90℃下攪拌3小時使該等反應。向反應混合物中加入碳酸氫鈉水溶液中和後,加入乙酸乙酯,進行過濾。其後,將有機層用水洗淨,用硫酸鎂乾燥、濃縮後,利用二氧化矽管柱進行精製,利用乙醇進行再結晶,獲得下述式所表示之二胺化合物1。
<二胺化合物2之合成>
使用2-甲基-4-硝基苯基異氰酸酯代替4-硝基苯基異氰酸酯,除此以外,以與上述二胺化合物1之合成相同之方式獲得下述式所表示之二胺化合物2。
<二胺化合物3之合成>
向反應容器中添加DMF:1 L及氰酸鉀:38 g,加溫至75℃。利用滴液漏斗滴加4-氯苯基異氰酸酯:210 g,滴加結束後攪拌30分鐘而完成反應。將DMF減壓去除,加入乙酸乙酯:1 L及水:3 L後,向水層中加入濃鹽酸,回收析出之沈澱物,利用乙醇進行再結晶,藉此獲得白色結晶。
向燒瓶中添加上述白色結晶:22.5 g、4-乙炔基苯胺:16.6 g、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II):4.51 g、碘化銅(I):2.44 g及三乙胺:500 mL,於氮氣氛圍下於80℃下攪拌8小時使該等反應。反應結束後,將三乙胺減壓去除,利用二氧化矽管柱進行精製後,利用乙醇進行再結晶,獲得下述式所表示之二胺化合物3。
[陽離子聚合性聚矽氧烷化合物之合成]
使異氰尿酸二烯丙酯:40 g及異氰尿酸二烯丙基單甲酯:29 g溶解於二㗁烷:264 g,加入鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(Umicore Precious Metals Japan製造之「Pt-VTSC-3X」,鉑含量3重量%):143 μL。於含有3%氧之氮氣氛圍下,向使1,3,5,7-四氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷:88 g溶解於甲苯:176 g所得之105℃之溶液中,歷時3小時滴加該溶液。滴加結束30分鐘後,利用1
H-NMR確認烯基之反應率為95%以上。
向上述反應液中,歷時1小時滴加使1-乙烯基-3,4-環氧環己烷:62 g溶解於甲苯:62 g所得之溶液。滴加結束30分鐘後,利用1
H-NMR確認烯基之反應率為95%以上,藉由冷卻而完成反應。將甲苯及二㗁烷減壓蒸餾去除後,添加丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA),獲得作為陽離子聚合性化合物之「改性矽氧烷B1」之75重量%溶液(無色透明)。
[聚醯亞胺樹脂之製作]
以下合成例1~3中,以順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺為預聚物,實施與異三聚氰酸之加成反應,藉此製作具有異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺樹脂。合成例4~8中,使用上述合成之二胺化合物,製作具有異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺樹脂。
<合成例1>
向燒瓶中投入DMF:18 g、4,4'-六氟亞丙基二鄰苯二甲酸二酐(6FDA):3.6 g及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB):2.6 g,於室溫、氮氣氛圍下攪拌30分鐘。繼而,投入順丁烯二酸酐(MA):0.80 g後,於室溫、氮氣氛圍下攪拌120分鐘。進而將DMF:7.4 g、吡啶:1.9 g及乙酸酐:2.5 g依次投入至燒瓶中,一面加熱至90℃一面攪拌3小時。冷卻至常溫後,向燒瓶中投入500 mL之異丙醇,回收析出物。進而利用500 mL之異丙醇進行3次洗淨,於80℃下減壓乾燥6小時,獲得具有5.5×10-2
mmol/g之順丁烯二醯亞胺基(利用1
H-NMR所測得)之順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺a1(預聚物)。
向燒瓶中投入DMF:20 g及異三聚氰酸2.5 g(19.4 mmol,NH基量:58.1 mmol),於氮氣下於150℃下進行攪拌。製備使順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺a1:4.2 g(順丁烯二醯亞胺基量:0.231 mmol)及N,N-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺(1,3-PDM):4.2 g(15.7 mmol,順丁烯二醯亞胺基量:31.3 mmol)溶解於20 g之DMF所得之溶液。將該溶液分為5次添加至上述異三聚氰酸溶液中,於150℃下反應8小時後,冷卻至室溫,投入500 mL之異丙醇,回收析出物。進而利用異丙醇進行洗淨後,進行減壓乾燥,獲得聚醯亞胺樹脂A1。聚醯亞胺樹脂A1包含2.3 mmol/g之異三聚氰酸骨架之NH基(利用1
H-NMR所測得)。
<合成例2>
向燒瓶中投入DMF:18 g、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA):2.5 g、4,4'-二胺基二苯醚(ODA):0.81 g及矽氧烷二胺(信越化學工業製造之「KF-8010」):3.5 g,於室溫、氮氣氛圍下攪拌30分鐘。其後,與合成例1同樣地投入順丁烯二酸酐而進行反應,其次,依次投入DMF、吡啶及乙酸酐而進行反應(醯亞胺化)後,利用異丙醇進行析出、洗淨及減壓乾燥,獲得具有2.3×10-2
mmol/g之順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺a2(預聚物)。
使用聚醯亞胺a2:5.5 g(順丁烯二醯亞胺基量:0.126 mmol)代替聚醯亞胺a1:4.2 g,除此以外,與合成例1同樣地使聚醯亞胺樹脂a2及1,3-PDM與異三聚氰酸進行反應,獲得包含2.4 mmol/g之異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺樹脂A2。
<合成例3>
向燒瓶中投入DMF:37 g、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(CBMA):2.2 g及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA):3.2 g,於室溫、氮氣氛圍下攪拌30分鐘。其後,與合成例1同樣地投入順丁烯二酸酐1.6 g而進行反應,其次,依次投入DMF:14 g、吡啶3.8 g及乙酸酐5.0 g而進行反應(醯亞胺化)後,利用異丙醇進行析出、洗淨及減壓乾燥,獲得具有3.1×10-2
mmol/g之順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺a3(預聚物)。
使用聚醯亞胺a3:4.2 g(順丁烯二醯亞胺基量:0.130 mmol)代替聚醯亞胺a1:4.2 g,除此以外,與合成例1同樣地使聚醯亞胺樹脂a3及1,3-PDM與異三聚氰酸進行反應,獲得包含2.4 mmol/g之異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺樹脂A3。
將用於製作上述聚醯亞胺樹脂A1~A3之原料之添加量一覽示於表1。表1及下述表2中之數值均為質量(g)。
[表1]
預聚物 | 加成反應 | ||||||||||
二胺 | 酸二酐 | MA | 順丁烯二醯亞胺化合物 | 異三聚氰酸 | |||||||
TFMB | ODA | 矽氧烷 二胺 | CBMA | 6FDA | ODPA | CBDA | 預聚物 | 1,3-PDM | |||
A1 | 2.6 | - | - | - | 3.6 | - | - | 0.8 | 4.2 | 4.2 | 2.5 |
A2 | - | 0.81 | 3.5 | - | - | 2.5 | - | 0.8 | 4.2 | 4.2 | 2.5 |
A3 | - | - | - | 2.2 | - | - | 3.2 | 1.6 | 4.2 | 4.2 | 2.5 |
<合成例4>
向燒瓶中投入DMF:18 g、二胺化合物1:2.5 g及6FDA:3.6 g,於室溫、氮氣氛圍下攪拌30分鐘。其後,將DMF:7.4 g、吡啶:1.9 g及乙酸酐:2.5 g依次投入至燒瓶中,一面加熱至90℃一面攪拌3小時。冷卻至常溫後,向燒瓶中投入500 mL之異丙醇,回收析出物。進而利用500 mL之異丙醇進行3次洗淨,於80℃下減壓乾燥6小時,獲得聚醯亞胺樹脂A4。
<合成例5>
使用二胺化合物2:2.5 g代替二胺化合物1:2.5 g,除此以外,以與合成例4相同之方式獲得聚醯亞胺樹脂A5。
<合成例6>
向燒瓶中投入DMF:18 g、二胺化合物1:2.0 g、4,4'-二胺基二苯醚(ODA):0.5 g及6FDA:4.5 g,於室溫、氮氣氛圍下攪拌30分鐘。其後,以與合成例4相同之方式獲得聚醯亞胺樹脂A6。
<合成例7>
使用二胺化合物3:4.2 g代替二胺化合物1:2.5 g,除此以外,以與合成例4相同之方式獲得聚醯亞胺樹脂A7。
<合成例8>
向燒瓶中投入DMF:18 g、二胺化合物3:4.2 g、矽氧烷二胺(信越化學工業製造之「KF-8010」):1.5 g、CBDA:1.5 g及6FDA:3.6 g,於室溫、氮氣氛圍下攪拌30分鐘。其後,以與合成例4相同之方式獲得聚醯亞胺樹脂A8。
將用於製作上述聚醯亞胺樹脂A4~A8之原料之添加量一覽示於表2。
[表2]
二胺 | 酸二酐 | ||||||
二胺 化合物1 | 二胺 化合物2 | 二胺 化合物3 | ODA | 矽氧烷 二胺 | 6FDA | CBDA | |
A4 | 2.5 | - | - | - | - | 3.6 | - |
A5 | - | 2.5 | - | - | - | 3.6 | - |
A6 | 2.0 | - | - | 0.5 | - | 4.5 | - |
A7 | - | - | 4.2 | - | - | 3.6 | - |
A8 | - | - | 4.2 | - | 1.5 | 3.6 | 1.5 |
[感光性樹脂組合物之製備]
<實施例1>
使作為成分(A)之聚醯亞胺樹脂A1:0.50 g、作為成分(B)之異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯(日立化成製造之「Fancryl FA-731A」):0.10 g、作為成分(C)之光自由基聚合起始劑(IGM RESINS製造之「Omnirad184」):0.025 g、及作為增感劑之9,10-二丁氧基蒽(DBA):0.025 g溶解於作為溶劑之PGMEA:3.5 g,製備感光性樹脂組合物1。
<實施例2>
使用聚醯亞胺樹脂A2:0.50 g作為成分(A),除此以外,以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物2。
<實施例3>
使用聚醯亞胺樹脂A3:0.50 g作為成分(A),除此以外,以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物3。
<實施例4>
使作為成分(A)之聚醯亞胺樹脂A1:0.50 g、作為成分(B)之3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Daicel製造之「Celloxide 2021P」):1.5 g、作為成分(C)之光陽離子聚合起始劑(San-Apro製造之「CPI-210S」):0.045 g、及作為增感劑之DBA:0.025 g溶解於作為溶劑之PGMEA:3.5 g,製備感光性樹脂組合物4。
<實施例5>
使用改性矽氧烷B1:0.50 g作為成分(B),除此以外,以與實施例4相同之方式製備感光性樹脂組合物5。
<實施例6>
使用聚醯亞胺樹脂A4:0.50 g作為成分(A),除此以外,以與實施例5相同之方式製備感光性樹脂組合物6。
<實施例7>
使用聚醯亞胺樹脂A5:0.50 g作為成分(A),除此以外,以與實施例5相同之方式製備感光性樹脂組合物7。
<實施例8>
使用聚醯亞胺樹脂A6:0.50 g作為成分(A),除此以外,以與實施例6相同之方式製備感光性樹脂組合物8。
<實施例9>
使用異三聚氰酸三[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯(信越化學工業製造之「KBE-9007N」):0.50 g作為成分(B),除此以外,以與實施例7相同之方式製備感光性樹脂組合物9。
<實施例10>
使用環己基二乙烯醚:0.50 g作為成分(B),除此以外,以與實施例7相同之方式製備感光性樹脂組合物10。
<實施例11>
使作為成分(A)之聚醯亞胺樹脂A5:0.50 g、作為成分(B)之4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯甲烷:0.10 g、作為成分(C)之光自由基聚合起始劑(IGM RESINS製造之「Omnirad184」):0.025 g、及作為增感劑之DBA:0.025 g溶解於作為溶劑之PGMEA:3.5 g,製備感光性樹脂組合物11。
<實施例12>
使用聚醯亞胺樹脂A7:0.50 g作為成分(A),除此以外,以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物12。
<實施例13>
使用聚醯亞胺樹脂A8:0.50 g作為成分(A),除此以外,以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物13。
<比較例1>
作為成分(A)之比較,使用聚乙烯基苯酚樹脂(丸善石油化學製造之「MARUKA LYNCUR M」):0.50 g代替聚醯亞胺樹脂,除此以外,以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物14。
[絕緣膜之形成及評估]
<曝光感光度>
將實施例及比較例之樹脂組合物以膜厚成為2 μm之方式旋轉塗佈於玻璃基板上,於加熱至100℃之加熱板上加熱2分鐘。其次,藉由具備高壓水銀燈之曝光裝置(大日本科研製造),通過印刻有50 μm之線與間隙圖案之光罩,於累積光量50~400 mJ/cm2
之範圍內進行曝光,1分鐘後浸漬於鹼顯影液(TMAH2.38%水溶液)中180秒,進行30秒水洗而形成圖案。其後,於230℃之加熱板上加熱30分鐘,進行後烘烤,製作圖案化性評估用樣本。
針對各曝光量之樣本,使用3D測定雷射顯微鏡(Olympus製造之「LEXT OLS4000」及觸針式表面形狀測定器(Veeco製造之「Dektak150」)觀察圖案形狀,將50 μm線與間隙無缺膜且可描繪出圖案者設為OK。針對各實施例及比較例,將圖案化評估成為OK所需之曝光量作為曝光感光度之指標。圖案化所需之曝光量越小,則可謂為感度越高且越優異之感光性樹脂組合物。
<耐熱性>
將曝光量設為400 mJ/cm2
,不經由光罩來實施曝光,除此以外,以與上述相同之方式製作硬化膜。以所獲得之硬化膜為試樣,使用熱重量測定裝置(TGA,島津製作所製造),以10℃/分鐘自室溫升溫至500℃,求出重量減少1%之溫度(Td1)。
<電氣絕緣性>
使用附有鉬薄膜之玻璃基板,將曝光量設為400 mJ/cm2
,不經由光罩來實施曝光,除此以外,以與上述相同之方式於鉬薄膜上形成硬化膜。使用真空蒸鍍機於硬化膜上形成鋁電極(3 mmϕ),製作鉬電極與鋁電極之間具備硬化膜之電容器。使用半導體參數分析儀(Agilent4156),根據施加30 V之電壓時之電極間之漏電流,算出硬化膜之體積電阻率。
<評估結果>
將實施例1~13及比較例1之感光性樹脂組合物之組成(成分(A)(B)(C)之種類)、以及評估結果(曝光感光度、1%重量減少溫度Td1及體積電阻率)示於表3。
[表3]
樹脂組合物 | 評估結果 | |||||
(A) 聚醯亞胺 | (B) 光聚合性化合物 | (C) 光聚合 起始劑 | 曝光感光度 | Td1 | 電阻率 | |
mJ/cm2 | ℃ | ×1014 Ω·cm | ||||
實施例1 | A1 | Fancryl FA-731A | Omnirad 184 | 50 | 318 | 2.9 |
實施例2 | A2 | Fancryl FA-731A | Omnirad 184 | 60 | 315 | 2.3 |
實施例3 | A3 | Fancryl FA-731A | Omnirad 184 | 60 | 301 | 4.7 |
實施例4 | A1 | Celloxide 2021P | CPI-210S | 150 | 328 | 5.6 |
實施例5 | A1 | 改性矽氧烷 B1 | CPI-210S | 120 | 335 | 3.5 |
實施例6 | A4 | 改性矽氧烷 B1 | CPI-210S | 250 | 372 | 5.0 |
實施例7 | A5 | 改性矽氧烷 B1 | CPI-210S | 175 | 362 | 1.7 |
實施例8 | A6 | 改性矽氧烷 B1 | CPI-210S | 210 | 375 | 2.5 |
實施例9 | A5 | KBE-9007N | CPI-210S | 70 | 368 | 2.4 |
實施例10 | A5 | 環己基二乙烯醚 | CPI-210S | 320 | 355 | 4.9 |
實施例11 | A5 | 4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯甲烷 | Omnirad 184 | 400 | 385 | 7.9 |
實施例12 | A7 | Fancryl FA-731A | Omnirad 184 | 140 | 415 | 8.9 |
實施例13 | A8 | Fancryl FA-731A | Omnirad 184 | 150 | 408 | 2.9 |
比較例1 | 聚乙烯基苯酚 | Fancryl FA-731A | Omnirad 184 | 80 | 235 | 0.45 |
根據上述結果,可知:含有包含異三聚氰酸骨架之NH基之聚醯亞胺作為黏合劑樹脂之負型感光性樹脂組合物係於使用自由基聚合性之光聚合性化合物作為(B)成分之情形(實施例1~3、11~13)及使用陽離子聚合性之光聚合性化合物作為(B)成分之情形(實施例4~10)之任一情形時,均與使用具有酚性羥基之聚合物作為黏合劑樹脂之負型感光性樹脂組合物同樣地可利用光微影法進行圖案化。
又,可知:實施例1~13與比較例1相比,硬化膜具有優異之耐熱性及絕緣性。尤其,關於使用以具有異三聚氰酸骨架之二胺(二胺化合物1~3)為原料之聚醯亞胺A4~A8之實施例6~13之硬化膜,1%重量減少溫度Td1為350℃以上,其中,關於使用以二胺化合物3為原料之聚醯亞胺A7、A8之實施例12、13之硬化膜,Td1超過400℃,具有優異之耐熱性。
另一方面,可知:使用藉由順丁烯二醯亞胺末端之聚醯亞胺與異三聚氰酸之加成反應所製備之聚醯亞胺A1~A3之感光性樹脂組合物係於使用自由基聚合性之光聚合性化合物作為(B)成分之情形(實施例1~3)及使用陽離子聚合性之光聚合性化合物作為(B)成分之情形(實施例4、5)之任一情形時,均曝光量低且可圖案化,曝光感光度優異。又,根據使用聚醯亞胺A1之實施例1與實施例4、5之對比,可知:藉由使用含有(甲基)丙烯醯基之化合物作為(B)成分,可獲得高感光度之組合物。
Claims (15)
- 如請求項1之聚醯亞胺,其中氫原子鍵結於異三聚氰酸骨架之氮原子之NH基之含量為0.01~10 mmol/g。
- 如請求項1或2之聚醯亞胺,其中通式(3)之R1 包含選自由聚矽氧烷結構、脂環式結構及全氟烷基所組成之群中之1種以上。
- 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺,其中通式(3)之R2 包含選自由脂環式結構及全氟烷基所組成之群中之1種以上。
- 一種負型感光性樹脂組合物,其含有:(A)如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺、(B)光聚合性化合物及(C)光聚合起始劑。
- 如請求項10之負型感光性樹脂組合物,其中上述(B)光聚合性化合物包含選自由含有(甲基)丙烯醯基之化合物、含有脂環式環氧基之化合物、含有縮水甘油基之化合物、含有氧雜環丁基之化合物、含有烷氧基矽烷基之化合物、含有順丁烯二醯亞胺基之化合物、及含有乙烯醚基之化合物所組成之群中之1種以上之化合物。
- 如請求項10或11之負型感光性樹脂組合物,其中上述(B)光聚合性化合物之一分子中包含2個以上之光聚合性官能基。
- 如請求項10至12中任一項之負型感光性樹脂組合物,其進而含有(D)光增感劑。
- 一種硬化膜,其包含如請求項10至13中任一項之負型感光性樹脂組合物之硬化物。
- 一種圖案硬化膜之製造方法,其係層狀地塗佈如請求項10至13中任一項之負型感光性樹脂組合物,藉由圖案曝光使上述負型感光性樹脂組合物光硬化,藉由鹼顯影將未曝光部之上述負型感光性樹脂組合物溶解去除。
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