TW202031729A - 樹脂組合物 - Google Patents

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唐澤真義
吉川岳
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種即便包含奈米尺寸之二氧化矽粒子，反射光之帶藍色亦較少之樹脂組合物。 本發明之樹脂組合物包含聚醯胺醯亞胺樹脂與一次粒徑為5～50 nm之二氧化矽粒子，且該二氧化矽粒子滿足式(1)～式(3)之關係： L*≧80                  (1) -3.0≦a*≦3.0        (2) 7.5≦b*≦20           (3) [式(1)～式(3)中，L*、a*及b*分別表示將分散有該二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時所析出之二氧化矽粒子於L*a*b*表色系統中的色座標L*、a*及b*]。

Description

樹脂組合物
本發明係關於一種可形成用作圖像顯示裝置之前面板等之光學膜之樹脂組合物、及該光學膜。
液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等圖像顯示裝置被廣泛地用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。業界一直使用玻璃作為此種圖像顯示裝置之前面板，但玻璃非常剛直，容易破裂，故而難以用作例如可撓性顯示器等之前面板材料。作為代替玻璃之材料之一，存在聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂，且業界不斷研究使用該等樹脂之光學膜(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2015-521687號公報
[發明所欲解決之問題]
光學膜存在除聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂以外，為了提高光學膜之彈性模數還包含奈米尺寸之二氧化矽粒子之情形。然而，根據本發明者之研究，由於利用分散於光學膜中之奈米尺寸之二氧化矽粒子，短波長之光優先地散射，或對於呈現帶藍色之光之膜表面之反射率增大，反射光呈現帶藍色。若將此種光學膜應用於顯示裝置，則視認性降低。其中，可知，聚醯胺醯亞胺樹脂中，於結構中存在可進行氫鍵結之醯胺鍵，故而利用二氧化矽粒子之較高之分散性，容易使光散射，反射光更容易呈現帶藍色。
因此，本發明之目的在於提供一種即便包含奈米尺寸之二氧化矽粒子，亦可形成膜表面之反射光之帶藍色較少之光學膜的樹脂組合物、及該光學膜。 [解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，於包含聚醯胺醯亞胺樹脂與一次粒徑為5～50 nm之二氧化矽粒子之光學膜中，若將分散有該二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時所析出之二氧化矽粒子於L*a*b*表色系統中之色座標L*、a*及b*為特定範圍，則可解決上述課題，從而完成本發明。即，於本發明中包含以下之態樣。
[1]一種樹脂組合物，其包含聚醯胺醯亞胺樹脂與一次粒徑為5～50 nm之二氧化矽粒子，且該二氧化矽粒子滿足式(1)～式(3)之關係： L*≧80                  (1) -3.0≦a*≦3.0        (2) 7.5≦b*≦20          (3) [式(1)～式(3)中，L*、a*及b*分別表示將分散有該二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時所析出之二氧化矽粒子於L*a*b*表色系統中的色座標L*、a*及b*]。 [2]如[1]中所記載之樹脂組合物，其中聚醯胺醯亞胺樹脂含有：包含源自芳香族四羧酸化合物之結構單元之源自四羧酸化合物之結構單元、及包含源自芳香族二羧酸化合物之結構單元之源自二羧酸化合物之結構單元，且該源自芳香族四羧酸化合物之結構單元與該源自芳香族二羧酸化合物之結構單元的合計莫耳量相對於源自四羧酸化合物之結構單元與源自二羧酸化合物之結構單元的合計莫耳量為10莫耳%以上。 [3]如[1]或[2]中所記載之樹脂組合物，其中聚醯胺醯亞胺樹脂含有鹵素原子。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組合物，其中聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為150,000以上。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組合物，其中二氧化矽粒子係經表面修飾之二氧化矽粒子。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之樹脂組合物，其中二氧化矽粒子之含量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份為0.1～60質量份。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之樹脂組合物，其進而包含溶劑。 [8]一種光學膜，其係由如[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組合物形成。 [9]如[8]中所記載之光學膜，其中光學膜之厚度為10～100 μm。 [10]如[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組合物，其中二氧化矽粒子係由甲醇分散二氧化矽溶膠形成。 [11]如[7]中所記載之樹脂組合物，其中二氧化矽粒子係由經與上述溶劑相同之溶劑置換之甲醇分散二氧化矽溶膠形成。 [發明之效果]
本發明之樹脂組合物即便包含奈米尺寸之二氧化矽粒子，亦可形成膜表面之反射光之帶藍色較少之光學膜。
[樹脂組合物] 本發明之光學膜包含聚醯胺醯亞胺樹脂與一次粒徑為5～50 nm之二氧化矽粒子。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂＞ 本發明之樹脂組合物中所含之聚醯胺醯亞胺樹脂係含有包含醯亞胺基之重複結構單元與包含醯胺基之重複結構單元之兩者的聚合物。該聚醯胺醯亞胺樹脂可為包含源自二胺化合物之結構單元、源自三羧酸化合物之結構單元、及任意地選自源自二羧酸化合物之結構單元及源自四羧酸化合物之結構單元中之至少1種結構單元之樹脂，亦可為包含源自二胺化合物之結構單元、源自二羧酸化合物之結構單元、源自四羧酸化合物、及任意地源自三羧酸化合物之結構單元之樹脂。
於本發明之一實施形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為包含源自二胺化合物之結構單元、源自二羧酸化合物之結構單元及源自四羧酸化合物之結構單元之樹脂，更佳為具有式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元。
[化1]
Figure 02_image001
式(1)所表示之結構單元為四羧酸化合物與二胺化合物進行反應而形成之結構單元，式(2)所表示之結構單元為二羧酸化合物與二胺化合物進行反應而形成之結構單元。
於式(2)中，Z相互獨立地為二價有機基，較佳為表示可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基取代之碳數4～40的二價有機基，更佳為可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基取代之具有環狀結構之碳數4～40的二價有機基。作為環狀結構，可列舉：脂環、芳香環、雜環結構。作為Z之有機基，可例示下述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵之中，不鄰接之2個被取代為氫原子之基及碳數6以下之二價鏈式烴基，作為Z之雜環結構，可例示具有噻吩環骨架之基，就容易抑制由樹脂組合物形成之光學膜之黃色度(降低YI值)之觀點而言，較佳為可例示式(20)～式(28)所表示之基、及具有噻吩環骨架之基。
作為Z之有機基，更佳為式(20')、式(21')、式(22')、式(23')、式(24')、式(25')、式(26')、式(27')、式(28')及式(29')所表示之二價有機基： [化2]
Figure 02_image003
[式(20')～式(29')中，W1 及*係如於式(20)～式(29)中所定義]。 再者，式(20)～式(29)及式(20')～式(29')中之環上之氫原子可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基、碳數1～6之烷氧基、或經氟取代之碳數1～6之烷氧基取代。
聚醯胺醯亞胺樹脂於式(2)中之Z具有上述式(20')～式(29')中之任一者所表示的結構單元之情形時，其中於式(2)中之Z具有下述式(3a)所表示之結構單元之情形時，就容易提高清漆之成膜性之觀點而言，較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂除該結構單元以外，進而具有以下之式(d1)所表示之源自羧酸之結構單元： [化3]
Figure 02_image005
[式(d1)中，R24 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R25 表示R24 或-C(=O)-*，*表示鍵結鍵]。
於R24 中，作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可列舉作為式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示者。作為結構單元(d1)，具體而言，可列舉：R24 及R25 均為氫原子之結構單元(源自二羧酸化合物之結構單元)、R24 均為氫原子且R25 表示-C(=O)-*之結構單元(源自三羧酸化合物之結構單元)等。
本發明中之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種Z作為式(2)中之Z，複數種Z相互可相同亦可不同。其中，就容易提高本發明中之樹脂之光學特性、彈性模數及耐撓曲性之觀點而言，較佳為式(2)中之Z較佳為由式(3a)表示： [化4]
Figure 02_image007
[式(3a)中，Ra 及Rb 相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，Ra 及Rb 中所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代，A、m及*分別與式(3)中之A、m及*相同，t為0～4之整數，u為0～4之整數]， 更佳為式(3)所表示之結構單元： [化5]
Figure 02_image009
[式(3)中，R1 ～R8 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R1 ～R8 中所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代， A表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R9 )-，R9 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基， m為0～4之整數， *表示鍵結鍵]。
於式(3a)中，各苯環之鍵結鍵以-A-為基準，可鍵結於鄰位、間位或對位中之任一者，較佳為可鍵結於間位或對位。Ra 及Rb 相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。式(3)中之t及u較佳為0，於t及/或u為1以上之情形時，Ra 及Rb 相互獨立地較佳為表示碳數1～6之烷基，更佳為表示碳數1～3之烷基。於式(3a)中之Ra 及Rb 中，作為鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可列舉作為式(3)中之鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示者。
式(3a)中之t及u相互獨立地為0～4之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而更佳為0。
於式(3)及式(3a)中，A相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R9 )-，就容易提高光學膜之耐撓曲性之觀點而言，較佳為表示-O-或-S-，更佳為表示-O-。 於式(3)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作為碳數1～6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及環己氧基等。作為碳數6～12之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基等。就光學膜之表面硬度及柔軟性之觀點而言，R1 ～R8 相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R1 ～R8 中所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代。 R9 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基。作為碳數1～12之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基及正癸基等，該等可經鹵素原子取代。作為上述鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種A，複數種A可相同亦可不同。
於式(3)及式(3a)中，m為0～4之範圍之整數，若m為該範圍內，則光學膜之耐撓曲性或彈性模數良好。又，於式(3)及式(3a)中，m較佳為0～3之範圍之整數，更佳為0～2之範圍之整數，進而較佳為0或1，尤佳為0。若m為該範圍內，則光學膜之耐撓曲性或彈性模數良好，同時原料之獲取性相對良好。m為0之式(3a)所表示之結構單元例如為源自對苯二甲酸或間苯二甲酸之結構單元，該結構單元較佳為式(3a)中之m為0及u為0之結構單元。又，Z可包含1種或2種以上式(3)及式(3a)所表示之結構單元，就提高光學膜之彈性模數及耐撓曲性，降低黃色度(YI值)之觀點而言，亦可包含m之值不同之2種以上之結構單元、較佳為m之值之不同之兩種結構單元。
就提高光學膜之彈性模數及耐撓曲性，降低黃色度(YI值)之觀點而言，較佳為包含式(3)中之m為0之式(3)所表示之結構單元，更佳為除該結構單元以外，進而包含m為1之式(3)所表示之結構單元。
於本發明之適宜之實施形態中，式(3)或式(3a)為m＝0，且u＝0之結構單元，於本發明之更佳之實施態樣中，聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(3)中之m為0及R5 ～R8 為氫原子之結構單元。進而亦可併用該結構單元與式(3')： [化6]
Figure 02_image011
所表示之結構單元。於該情形時，光學膜可發揮較高之表面硬度，同時具有較高之耐撓曲性，可降低黃色度。
於本發明之適宜之實施態樣中，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元的合計，m為0～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示之結構單元的比率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，進而更佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，且較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以下。相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元的合計，若m為0～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示之結構單元的比率為上述下限值以上，則光學膜可表現出較高之表面硬度，並且耐撓曲性或彈性模數可較優異。相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元的合計，若m為0～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示之結構單元的比率為上述上限值以下，則藉由抑制由源自式(3)或式(3a)之醯胺鍵間氫鍵所引起的增黏，可將樹脂組合物之黏度抑制為較低，可容易地進行光學膜之加工。
於本發明之適宜之實施態樣中，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元的合計，m為1～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示之結構單元的比率較佳為2莫耳%以上，更佳為4莫耳%以上，進而較佳為6莫耳%以上，尤佳為8莫耳%以上，且較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下，進而更佳為15莫耳%以下，尤佳為12莫耳%以下。相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元的合計，若m為1～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示之結構單元的比率為上述下限值以上，則光學膜可表現出較高之表面硬度，並且耐撓曲性進一步提高。相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元的合計，若m為1～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示之結構單元的比率為上述上限值以下，則藉由抑制由源自式(3)或式(3a)之醯胺鍵間氫鍵所引起的增黏，可將樹脂組合物之黏度抑制為較低，可容易地進行光學膜之加工。再者，式(3)或式(3a)所表示之結構單元的比率例如可使用1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於本發明之適宜之實施態樣中，上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之Z之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上由m為0～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示。若聚醯胺醯亞胺樹脂中之Z之上述下限值以上由m為0～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示，則光學膜可表現出較高之表面硬度，同時具有較高之耐撓曲性。又，較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂中之Z之較佳為100莫耳%以下由m為0～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示。若聚醯胺醯亞胺樹脂中之Z之上述上限值以下由m為0～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示，則藉由抑制由源自m為0～4之情形時之式(3)或式(3a)之醯胺鍵間氫鍵所引起的增黏，可將樹脂組合物之黏度抑制為較低，可容易地進行光學膜之加工。
於本發明之適宜之實施態樣中，上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之Z之較佳為5莫耳%以上、更佳為8莫耳%以上、進而較佳為10莫耳%以上、尤佳為12莫耳%以上由m為1～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示。若聚醯胺醯亞胺樹脂中之Z之上述下限值以上由m為1～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示，則光學膜可表現出較高之表面硬度，同時具有較高之耐撓曲性。又，較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂中之Z之較佳為90莫耳%以下、更佳為70莫耳%以下、進而較佳為50莫耳%以下、尤佳為30莫耳%以下由m為1～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示。若聚醯胺醯亞胺樹脂中之Z之上述上限值以下由m為1～4之情形時之式(3)或式(3a)所表示，則藉由抑制由源自m為1～4之情形時之式(3)或式(3a)之醯胺鍵間氫鍵所引起的增黏，可將樹脂組合物之黏度抑制為較低，可容易地進行光學膜之加工。再者，聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(3)或式(3a)所表示之結構單元的比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於式(1)及式(2)中，X相互獨立地表示二價有機基，較佳為表示碳數4～40之二價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之二價有機基。作為環狀結構，可列舉：脂環、芳香環、雜環結構。關於上述有機基，有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為本發明之一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種X，複數種X相互可相同亦可不同。作為X，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；該等式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
[化7]
Figure 02_image013
式(10)～式(18)中，*表示鍵結鍵， V1 、V2 及V3 相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-CO-或-N(Q)-。此處，Q表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基。作為該碳數1～12之一價烴基，可列舉與作為式(3)中之R9 而於上述中所例示者相同者。 一例中，V1 及V3 為單鍵、-O-或-S-，且V2 為-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-SO2 -。V1 與V2 對於各環之鍵結位置、及V2 與V3 對於各環之鍵結位置分別對於各環較佳為間位或對位，更佳為對位。作為可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基，可列舉於式(3)中於上述中所例示者。
式(10)～式(18)所表示之基之中，就光學膜之表面硬度及耐撓曲性之觀點而言，較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)所表示之基，更佳為式(14)、式(15)及式(16)所表示之基。又，V1 、V2 及V3 就光學膜之表面硬度及柔軟性之觀點而言，相互獨立地較佳為單鍵、-O-或-S-，更佳為單鍵或-O-。
於本發明之適宜之實施形態中，式(1)及式(2)中之複數個X之至少一部分為式(4)所表示之結構單元： [化8]
Figure 02_image015
[式(4)中，R10 ～R17 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R10 ～R17 中所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代，*表示鍵結鍵]。 若式(1)及(2)中之複數個X之至少一部分為式(4)所表示之結構單元，則光學膜可表現出較高之表面硬度，同時可具有較高之透明性。
於式(4)中，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基而於上述中所例示者。R10 ～R17 相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R10 ～R17 中所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R10 ～R17 相互獨立地就包含聚醯胺醯亞胺樹脂而成之光學膜之表面硬度、透明性及耐撓曲性之觀點而言，進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，進而更佳為R10 、R12 、R13 、R14 、R15 、及R16 為氫原子，且R11 及R17 為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為R11 及R17 為甲基或三氟甲基。
於本發明之適宜之實施形態中，式(4)所表示之結構單元為式(4')所表示之結構單元： [化9]
Figure 02_image017
， 即，複數個X之至少一部分為式(4')所表示之結構單元。於該情形時，光學膜可表現出較高之透明性，同時利用含有氟元素之骨架提高該聚醯胺醯亞胺樹脂對溶劑之溶解性，將樹脂組合物之黏度抑制為較低，可容易地進行光學膜之加工。
於本發明之適宜之實施形態中，上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之X之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上由式(4)、尤其是式(4')所表示。若上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之上述範圍內之X由式(4)、尤其是式(4')所表示，則光學膜可表現出較高之透明性，同時利用含有氟元素之骨架提高該聚醯胺醯亞胺樹脂對溶劑之溶解性，將樹脂組合物之黏度抑制為較低，又，可容易地進行光學膜之加工。再者，較佳為上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之X之100莫耳%以下由式(4)、尤其是式(4')所表示。上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之X可為式(4)、尤其是式(4')。上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之X之式(4)所表示之結構單元的比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於式(1)中，Y相互獨立地表示四價有機基，較佳為表示碳數4～40之四價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之四價有機基。作為環狀結構，可列舉：脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基係有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代者，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為本發明之一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種Y，複數種Y相互可相同亦可不同。作為Y，可例示：以下之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基；以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。
[化10]
Figure 02_image019
式(20)～式(29)中， *表示鍵結鍵， W1 表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示氫原子可經氟原子取代之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。
式(20)～式(29)所表示之基之中，就光學膜之表面硬度及耐撓曲性之觀點而言，較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基，更佳為式(26)所表示之基。又，就容易抑制光學膜之表面硬度及耐撓曲性、黃色度之觀點而言，W1 相互獨立地較佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，更佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，進而較佳為單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。
於本發明之適宜之實施形態中，式(1)中之複數個Y之至少一部分為式(5) 所表示之結構單元： [化11]
Figure 02_image021
[式(5)中，R18 ～R25 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R18 ～R25 中所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代，*表示鍵結鍵]。 若式(1)中之複數個Y之至少一部分為式(5)所表示之結構單元，則光學膜可表現出較高之透明性，同時提高聚醯胺醯亞胺樹脂對溶劑之溶解性，將樹脂組合物之黏度抑制為較低，又，可容易地進行光學膜之加工。
於式(5)中，R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基而於上述中所例示者。R18 ～R25 相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R18 ～R25 中所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R18 ～R25 相互獨立地就容易提高光學膜之表面硬度及耐撓曲性、透明性之觀點而言，進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，進而更佳為R18 、R19 、R20 、R23 、R24 及R25 為氫原子，且R21 及R22 為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為R21 及R22 為甲基或三氟甲基。
於本發明之適宜之實施形態中，式(5)所表示之結構單元為式(5')所表示之結構單元： [化12]
Figure 02_image023
， 即，複數個Y之至少一部分為式(5')所表示之結構單元。於該情形時，光學膜可具有較高之透明性。
於本發明之適宜之實施形態中，上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之Y之較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上由式(5)、尤其是式(5')所表示。若上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之上述範圍內之Y由式(5)、尤其是式(5')所表示，則光學膜可具有較高之透明性，進而可利用含有氟元素之骨架提高該聚醯胺醯亞胺樹脂對溶劑之溶解性，將樹脂組合物之黏度抑制為較低，又，容易製造光學膜。再者，較佳為上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之Y之100莫耳%以下由式(5)、尤其是式(5')所表示。上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之Y可為式(5)、尤其是式(5')。上述聚醯胺醯亞胺樹脂中之Y之式(5)所表示之結構單元的比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，關於式(2)所表示之結構單元之含量，相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳，較佳為0.1莫耳以上，更佳為0.5莫耳以上，進而較佳為1.0莫耳以上，尤佳為1.5莫耳以上，且較佳為6.0莫耳以下，更佳為5.0莫耳以下，進而較佳為4.5莫耳以下。若式(2)所表示之結構單元之含量為上述下限值以上，則光學膜可表現出更高之表面硬度。又，若式(2)所表示之結構單元之含量為上述上限值以下，則可抑制由式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵所引起的增黏，降低樹脂組合物之黏度，容易製造光學膜。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂除式(1)及式(2)所表示之結構單元以外，且可包含式(30)所表示之結構單元及/或式(31)所表示之結構單元。 [化13]
Figure 02_image025
於式(30)中，Y1 為四價有機基，較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為Y1 ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基、該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基、以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種Y1 ，複數種Y1 相互可相同亦可不同。
於式(31)中，Y2 為三價有機基，較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為Y2 ，可例示：上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中之任一個被取代為氫原子之基、及三價之碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種Y2 ，複數種Y2 相互可相同亦可不同。
於式(30)及式(31)中，X1 及X2 相互獨立地為二價有機基，較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為X1 及X2 ，可例示：上述式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)、及式(18)所表示之基；該等式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
於本發明之一實施形態中，上述聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(1)及式(2)所表示之結構單元、以及視情形之式(30)及/或式(31)所表示之結構單元。又，就光學膜之表面硬度及耐撓曲性之觀點而言，於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)及式(2)所表示之結構單元基於式(1)及式(2)、以及視情形之式(30)及式(31)所表示之全部結構單元，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進而較佳為95莫耳%以上。再者，於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)及式(2)所表示之結構單元基於式(1)及式(2)、以及視情形之式(30)及式(31)所表示之全部結構單元，通常為100%以下。再者，上述比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
式(1)所表示之結構單元為四羧酸化合物與二胺化合物進行反應而形成之結構單元，式(2)所表示之結構單元為二羧酸化合物與二胺化合物進行反應而形成之結構單元。又，式(30)所表示之結構單元為四羧酸化合物與二胺化合物進行反應而形成之結構單元，式(31)所表示之結構單元為三羧酸化合物與二胺化合物進行反應而形成之結構單元。 於本發明之一實施形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂中所含之源自四羧酸化合物之結構單元如式(1)中之Y或式(30)中之Y1中所例示般，包含源自芳香族四羧酸化合物之結構單元，源自二羧酸化合物之結構單元如式(2)中之Z中所例示般，包含源自芳香族二羧酸化合物之結構單元。該源自芳香族四羧酸化合物之結構單元與該源自芳香族二羧酸化合物之結構單元的合計莫耳量相對於源自四羧酸化合物之結構單元與源自二羧酸化合物之結構單元的合計莫耳量較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，進而更佳為60莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若源自芳香族四羧酸化合物之結構單元與源自芳香族二羧酸化合物之結構單元的合計莫耳量為上述範圍，則容易提高光學膜之耐撓曲性、表面硬度、彈性模數及透明性。
關於聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算計，較佳為150,000以上，更佳為200,000以上，進而較佳為250,000以上，進而更佳為300,000以上，尤佳為350,000以上，且較佳為1,000,000以下，更佳為800,000以下，進而較佳為700,000以下，進而更佳為500,000以下，尤佳為450,000以下。若聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為上述下限以上，則光學膜容易提高彈性模數、耐撓曲性及表面硬度。又，若聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為上述上限以下，則於光學膜之製造步驟中容易抑制樹脂組合物之凝膠化，不易產生二氧化矽粒子之凝集，故而容易減少光學膜之反射光之帶藍色。再者，於本說明書中重量平均分子量例如可進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定，藉由標準聚苯乙烯換算求出，例如可藉由實施例中所記載之方法而算出。
於本發明之較佳之實施形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂含有鹵素原子。藉由聚醯胺醯亞胺樹脂包含鹵素原子，存在可降低光學膜之黃色度(YI值)之情形，進而有可同時實現較高之柔軟性及耐撓曲性之傾向。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，就光學膜之黃色度之減少、即透明性之提高、吸水率之減少、及耐撓曲性之觀點而言，較佳為氟原子。作為聚醯胺醯亞胺樹脂中之含氟取代基之具體例，可列舉氟基及三氟甲基。
關於聚醯胺醯亞胺樹脂中之鹵素原子之含量，就黃色度之減少、即透明性之提高、吸水率之減少、及光學膜之耐撓曲性之觀點而言，以聚醯胺醯亞胺樹脂之質量為基準，較佳為1～40質量%，更佳為3～35質量%，進而較佳為5～32質量%。
聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化率較佳為95～100%，更佳為97～100%，進而較佳為98～100%。就樹脂組合物之穩定性、所獲得之光學膜之機械物性之觀點而言，醯亞胺化率較佳為上述下限以上。再者，醯亞胺化率可藉由IR(Infrared Radiation，紅外線輻射)法、NMR法等而求出。
於本發明之一實施形態中，關於聚醯胺醯亞胺樹脂之含量，相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份，較佳為40質量份以上，更佳為50質量份以上，進而較佳為60質量份以上。就容易提高所獲得之光學膜之耐衝擊性及耐撓曲性，並且容易減少膜表面之反射光之帶藍色之觀點而言，較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂之含量為上述下限以上。再者，光學膜中之聚醯胺醯亞胺樹脂之含量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份，通常為99.9質量份以下。再者，於本說明書中，所謂樹脂組合物之固形物成分表示自樹脂組合物去除溶劑所得之成分之合計量。
聚醯胺醯亞胺樹脂例如能夠以四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物為主要原料而製造，此處，二羧酸化合物較佳為至少包含式(3'')所表示之化合物。 [化14]
Figure 02_image027
[式(3'')中，R1 ～R8 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R1 ～R8 中所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代， A表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R9 )-，R9 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之烴基， m為0～4之整數， R31 及R32 相互獨立地為羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子]
於適宜之實施形態中，二羧酸化合物包含m為0或1之式(3'')所表示之化合物，更佳為包含m為0之式(3'')所表示之化合物，進而較佳為包含m為0之式(3'')所表示之化合物與m為1之式(3'')所表示之化合物。又，於m為1～4之情形時，A較佳為氧原子。於另一適宜之實施形態中，二羧酸化合物係R31 、R32 為氯原子之式(3'')所表示之化合物。又，亦可使用二異氰酸酯化合物代替二胺化合物。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之合成中所使用之四羧酸化合物，可列舉：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。四羧酸化合物除二酸酐以外，且可為醯氯化合物等四羧酸化合物相關物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。 該等之中，較佳為可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3'-4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。又，可組合環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐之中，就光學膜之高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高耐撓曲性、及低著色性之觀點而言，較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，進而較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之合成中所使用之二羧酸化合物，較佳為可使用對苯二甲醯氯，亦可使用其他二羧酸化合物。作為其他二羧酸化合物，可使用4,4'-氧基雙苯甲酸及/或其醯氯化合物。作為其他二羧酸化合物，可列舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，且亦可組合兩種以上而使用。作為具體例，可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物以及該等之醯氯化合物。該等其他二羧酸化合物之中，較佳為對苯二甲酸。作為具體例，較佳為4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)、對苯二甲醯氯，進而較佳為組合4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)與對苯二甲醯氯而使用。
再者，上述聚醯胺醯亞胺樹脂於不損及樹脂組合物或光學膜之各種物性之範圍內，除上述聚醯胺醯亞胺樹脂合成中所使用之四羧酸化合物以外，亦可進而使四羧酸及三羧酸以及該等之酐及衍生物反應。
作為四羧酸，可列舉上述四羧酸化合物之酐之水加成物。
作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，亦可組合兩種以上而使用。作為具體例，可列舉：1,3,5-苯三羧酸及其醯氯、1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之合成中所使用之二胺化合物，例如可列舉：脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者，於本實施形態中所謂「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，亦可於其結構之一部分中含有脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示：苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為苯環。又，所謂「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，亦可於其結構之一部分中含有芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺，例如可列舉：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺、以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為芳香族二胺，較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
上述二胺化合物之中，就光學膜之高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高耐撓曲性、及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上，更進而較佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。
於聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之使用量可根據所需之聚醯胺醯亞胺樹脂之各結構單元的比率適當加以選擇。
於聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之反應溫度並無特別限定，例如為5～350℃，較佳為20～200℃，更佳為25～100℃。反應時間亦並無特別限定，例如為30分鐘～10小時左右。視需要可於惰性氣氛或減壓之條件下進行反應。於較佳之態樣中，反應係於常壓及/或惰性氣體氣氛下，一面攪拌一面進行。又，反應較佳為於對反應惰性之溶劑中進行。作為溶劑，只要不對反應帶來影響，則並無特別限定，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含氯之溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合(混合溶劑)等。該等之中，就溶解性之觀點而言，可適宜地使用醯胺系溶劑。
於聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中之醯亞胺化步驟中，可於醯亞胺化觸媒之存在下進行醯亞胺化。作為醯亞胺化觸媒，例如可列舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；偶氮雙環[2.2.1]庚烷、偶氮雙環[3.2.1]辛烷、偶氮雙環[2.2.2]辛烷、及偶氮雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。又，就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言，較佳為將醯亞胺化觸媒與酸酐一併使用。酸酐可列舉於醯亞胺化反應中所使用之慣用之酸酐等，作為其具體例，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸等芳香族酸酐等。
聚醯胺醯亞胺樹脂可藉由慣用之方法例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離方法、或組合該等之分離方法進行單離(分離精製)，於較佳之態樣中，可藉由向包含樹脂之反應液中添加大量甲醇等醇，使樹脂析出，並進行濃縮、過濾、乾燥等而進行單離。
＜二氧化矽粒子＞ 本發明之樹脂組合物包含一次粒徑為5～50 nm之二氧化矽粒子。本發明之樹脂組合物中所含之二氧化矽粒子滿足式(1)～式(3)之關係： L*≧80                  (1) -3.0≦a*≦3.0        (2) 7.5≦b*≦20          (3) [式(1)～式(3)中，L*、a*及b*分別表示將分散有該二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時所析出之二氧化矽粒子於L*a*b*表色系統中的色座標L*、a*及b*]。 即，於本發明中，若將分散有樹脂組合物中所含之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時，則析出之二氧化矽粒子之b*成為7.5以上且20以下之範圍，可呈現黃色。 於本發明之適宜之實施形態中，於利用樹脂組合物製造光學膜時，由於加熱至高溫、較佳為200℃左右或其以上，較佳為於大氣下使塗膜乾燥，故而於光學膜形成時二氧化矽粒子之b*成為7.5以上且20以下之範圍，於所獲得之光學膜中二氧化矽粒子可呈現黃色。其結果為，於呈現帶藍色之光(例如400 nm附近之光)於光學膜表面反射時，分散之二氧化矽粒子可部分地吸收該光，故而呈現帶藍色之光對於膜表面之反射率降低，可減少反射光之帶藍色。因此，即便將由本發明之樹脂組合物形成之光學膜應用於顯示裝置，亦可表現出優異之視認性。
於式(1)中，L*為80以上，較佳為85以上，更佳為89以上。若L*為上述範圍，則可提高光學膜之透過率。又，於式(2)中，a*之下限為-3.0以上，較佳為-2.0以上，更佳為-1.5以上，進而較佳為-1.0以上，且a*之上限為3.0以下，較佳為2.0以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0以下。若a*為上述範圍，則可提高光學膜之視認性。 於式(3)中，b*之下限為7.5以上，較佳為8.0以上，更佳為9.0以上，進而較佳為10.0以上，且b*之上限為20以下，較佳為18以下，更佳為15以下。若b*為上述下限以上，則可進一步減少所獲得之光學膜之帶藍色，若b*為上述上限以下，則可抑制過量之黃色，可提高光學膜之視認性。
二氧化矽粒子是否滿足式(1)～式(3)之範圍之測定(有時稱為色度測定)係使用將二氧化矽粒子分散於分散溶劑中而成之二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時，藉由分散溶劑之揮發所析出之該二氧化矽粒子而進行。二氧化矽溶膠之加熱方法並無特別限制，例如可使用電爐、乾燥機、加熱板等而進行。
作為二氧化矽溶膠之分散溶劑，只要為可使二氧化矽粒子分散之溶劑，則並無特別限定，例如可自聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中所使用之於上述中所例示之溶劑之中適當選擇。該等分散溶劑之中，較佳為沸點為200℃以下之溶劑，更佳為醇系溶劑，進而較佳為甲醇。 又，作為市售之二氧化矽溶膠，例如可列舉：日產化學工業股份有限公司製造之商品名「MA-ST-M」(甲醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「Methanol silica sol」(甲醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「MA-ST-S」(甲醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「MT-ST」(甲醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「MA-ST-UP」(甲醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「MA-ST-L」(甲醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「IPA-ST-S」(異丙醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「IPA-ST」(異丙醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「IPA-ST-UP」(異丙醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「IPA-ST-L」(異丙醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「IPA-ST-ZL」(異丙醇分散二氧化矽溶膠)。該等之中，就容易減少光學膜之反射光之帶藍色之觀點而言，較佳為商品名「MA-ST-M」(甲醇分散二氧化矽溶膠)、商品名「Methanol silica sol」(甲醇分散二氧化矽溶膠)。
於二氧化矽溶膠中，關於二氧化矽粒子之含量，相對於二氧化矽溶膠之質量，較佳為5～50質量%，更佳為15～45質量%。再者，色度測定可利用將上述二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時，析出之二氧化矽粒子，使用色彩色差計等進行，例如可藉由實施例中所記載之方法而進行。
二氧化矽粒子之一次粒徑為5～50 nm，較佳為7 nm以上，更佳為10 nm以上，進而較佳為15 nm以上，尤佳為20 nm以上，且較佳為45 nm以下，進而較佳為40 nm以下。若二氧化矽粒子之一次粒徑為上述範圍，則有可進一步減少光學膜之反射光之帶藍色之傾向，且容易提高彈性模數及光學特性。再者，二氧化矽粒子之一次粒徑例如可藉由BET法、或穿透式或掃描型電子顯微鏡之圖像解析而進行測定。
關於二氧化矽粒子之含量，相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為5質量份以上，進而更佳為10質量份以上，尤佳為20質量份以上，尤其更佳為30質量份以上，且較佳為60質量份以下。若二氧化矽粒子之含量為上述範圍，則有可進一步減少光學膜之帶藍色之傾向，且容易提高彈性模數及光學特性。
藉由設計為藉由加熱容易使二氧化矽粒子分解之結構，可調整為式(1)～式(3)之範圍，作為其方法，例如可列舉利用有機基修飾二氧化矽粒子之表面之方法等。進行表面修飾之有機基之種類及修飾率並無特別限定，只要適當選擇可調整為式(1)～式(3)之範圍之有機基或修飾率即可。因此，就容易減少光學膜之反射光之帶藍色之觀點而言，作為本發明之樹脂組合物中所含之二氧化矽粒子，較佳為使用經表面修飾之二氧化矽粒子。又，經表面修飾之二氧化矽粒子例如與顏料等相比，於樹脂中之分散性較高，故而藉由使用此種經表面修飾之二氧化矽粒子，具有於光學膜中之較高之分散性，並且可減少反射光之帶藍色。
＜添加劑＞ 本發明之樹脂組合物可進而包含溶劑。溶劑只要可使聚醯胺醯亞胺樹脂溶解，則並無特別限定。作為該溶劑，例如可列舉作為於聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中所使用之溶劑而於上述中所例示者。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等溶劑之中，較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯系溶劑。
樹脂組合物之固形物成分濃度較佳為1～25質量%，更佳為5～20質量%。再者，所謂固形物成分濃度表示相對於樹脂組合物之質量之質量。
本發明之樹脂組合物可包含上述聚醯胺醯亞胺樹脂、上述二氧化矽粒子及上述溶劑以外之其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、上藍劑、塑化劑、界面活性劑等。該等其他添加劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。於樹脂組合物包含其他添加劑之情形時，相對於樹脂組合物之100質量份，其他添加劑之含量例如可為0.001～20質量份，較佳可為0.1～10質量份左右。
＜樹脂組合物＞ 本發明之樹脂組合物可減少由樹脂組合物形成之光學膜之反射光的帶藍色。
本發明之樹脂組合物可藉由混合上述聚醯胺醯亞胺樹脂、上述二氧化矽粒子、以及視需要之上述溶劑等添加劑而獲得。再者，於樹脂組合物包含溶劑之情形時，有時將該組合物稱為清漆。
於調整樹脂組合物(清漆)時，可使用二氧化矽粒子分散於溶劑中所得之二氧化矽溶膠。作為二氧化矽溶膠之分散溶劑，只要為可使二氧化矽粒子分散之溶劑，則並無特別限定，例如可自於聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中所使用之於上述中所例示之溶劑之中適當選擇。該等之中，就更容易減少光學膜之反射光之帶藍色之觀點而言，較佳為甲醇等醇系溶劑，其中二氧化矽粒子更佳為由分散於甲醇中之二氧化矽溶膠(以下，有時稱為甲醇分散二氧化矽溶膠)形成之二氧化矽粒子。可使用市售品作為二氧化矽溶膠，作為其例，例如可列舉於＜二氧化矽粒子＞之項中所記載之市售之二氧化矽溶膠。甲醇分散二氧化矽溶膠可使用於＜二氧化矽粒子＞之項中所記載之市售品。
於調整稱為清漆之樹脂組合物時，就清漆中之二氧化矽粒子之分散性之觀點而言，較佳為使用經與清漆中所含之溶劑相同之溶劑置換之二氧化矽溶膠。尤其就更容易減少光學膜之反射光之帶藍色之觀點而言，清漆中之二氧化矽粒子更佳為由甲醇分散二氧化矽溶膠形成之二氧化矽粒子，該甲醇分散二氧化矽溶膠係經與清漆中所含之溶劑相同之溶劑置換。
於本發明之較佳之實施形態中，本發明之樹脂組合物可藉由包括如下步驟之方法而製造：溶劑置換步驟，其利用與樹脂組合物中所含之溶劑相同之溶劑對甲醇分散二氧化矽溶膠進行置換；清漆製備步驟，其混合經溶劑置換之二氧化矽溶膠與聚醯胺醯亞胺樹脂。甲醇分散二氧化矽溶膠之固形物成分濃度例如可為5～50質量%，較佳可為15～45質量%。
溶劑置換步驟係利用與樹脂組合物中所含之溶劑相同之溶劑對作為甲醇分散二氧化矽溶膠之分散溶劑之甲醇進行置換之步驟。樹脂組合物中所含之溶劑係使聚醯胺醯亞胺樹脂溶解之溶劑，可選自作為於聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中所使用之溶劑而於上述中所例示之溶劑，只要為沸點高於甲醇之溶劑即可。就溶劑置換之容易性之觀點而言，較佳為沸點為100℃以上之溶劑，就清漆製備之容易性之觀點而言，更佳為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、GBL、γ-戊內酯等內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。 溶劑置換步驟係向甲醇分散二氧化矽溶膠中添加該溶劑或一面添加一面使甲醇蒸發。溶劑置換可於真空下、減壓下或常壓下進行，亦可於常溫或加熱下進行，就抑制二氧化矽粒子之凝集，容易獲得均勻地分散有二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠之觀點而言，較佳為於減壓下，例如於40～80℃下進行。經溶劑置換之二氧化矽溶膠之固形物成分濃度例如可為5～50質量%，較佳可為15～40質量%。
清漆製備步驟係使聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於溶劑中，對溶解於溶劑中之聚醯胺醯亞胺樹脂、經與樹脂組合物中所含之溶劑、較佳為溶解聚醯胺醯亞胺樹脂之溶劑相同之溶劑置換之二氧化矽溶膠、及視需要之添加劑進行攪拌混合之步驟。就樹脂之溶解速度較快之觀點而言，較佳為混合溶劑與二氧化矽溶膠，又，視需要使其他成分混合及溶解後，添加樹脂而使之溶解之步驟。
[光學膜] 本發明包含由本發明之樹脂組合物形成之光學膜。該光學膜係由上述樹脂組合物形成，故而即便包含奈米尺寸之二氧化矽粒子，呈現帶藍色之光對於膜表面之反射率亦降低，其結果為，可減少反射光之帶藍色。因此，於將本發明之光學膜應用於顯示裝置之情形時，可獲得良好之視認性。
本發明之光學膜之厚度係根據用途適當調整，較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，進而較佳為30 μm以上，且較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下，進而較佳為65 μm以下，尤佳為55 μm以下。光學膜之厚度可利用膜厚計等進行測定，例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
關於本發明之光學膜，呈現帶藍色之光、例如400 nm附近之光對於膜表面之反射率較低。光學膜對於波長400 nm之光的反射率(SCI)較佳為8.3以下，更佳為8.0以下，進而較佳為7.5以下，進而更佳為7.0以下，尤佳為6.5以下。該反射率(SCI)之下限通常為5.0以上。反射率(SCI)表示藉由SCI(Specular Component Include，包含正反射光)方式求出之使光學膜反射之光的反射率。反射率(SCI)可使用分光測色計進行測定，例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
於本發明之光學膜中，厚度50 μm下之視感透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為88%以上，通常為100%以下。若視感透過率為上述下限以上，則透明性變得良好，例如於用於顯示裝置之前面板中之情形時，可有助於較高之視認性。再者，視感透過率可使用分光測色計進行測定，例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
本發明之光學膜之霧度較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下，進而較佳為1.0%以下，進而更佳為0.5%以下，尤佳為0.3%以下，且通常為0.01%以上。若較高之視認性光學膜之霧度為上述上限以下，則透明性變得良好，例如於用於顯示裝置之前面板中之情形時，可有助於較高之視認性。再者，霧度例如可依據JIS K 7136：2000，使用霧度計而加以測定。
本發明之光學膜之黃色度(YI)較佳為8以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，尤佳為2以下，且通常為-5以上，較佳為-2以上。若光學膜之黃色度為上述上限以下，則透明性變得良好，例如於用於顯示裝置之前面板中之情形時，可有助於較高之視認性。再者，黃色度(YI)例如可依據JIS K 7373：2006，使用紫外可見近紅外分光光度計測定對於300～800 nm之光之透過率，求出3刺激值(X、Y、Z)，並基於YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y之式算出。於本說明書中，所謂光學特性，例如表示包含全光線透過率、黃色度(YI)、霧度、反射率(SCI)之能夠以光學方式評價之特性，所謂「光學特性提高」，例如係指全光線透過率增高、黃色度降低、霧度降低、反射率(SCI)降低等。
本發明之光學膜之用途並無特別限定，可用於各種用途中。本發明之光學膜如上述中所說明般可為單層，亦可為積層體，可直接使用本發明之光學膜，進而亦可用作與其他膜之積層體。再者，於光學膜為積層體之情形時，包含積層於光學膜之單面或雙面之所有層在內而稱為光學膜。
於本發明之光學膜為積層體之情形時，較佳為於光學膜之至少一面具有1層以上之功能層。作為功能層，例如可列舉：紫外線吸收層、硬塗層、底塗層、阻氣層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等。功能層可單獨使用或組合兩種以上而使用。
紫外線吸收層係具有紫外線吸收之功能之層，例如係由選自紫外線硬化型之透明樹脂、電子束硬化型之透明樹脂、及熱硬化型之透明樹脂中之主材、及分散於該主材中之紫外線吸收劑所構成。
黏著層係具有黏著性之功能之層，具有將光學膜接著於其他構件之功能。作為黏著層之形成材料，可使用通常已知者。例如可使用熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物。於該情形時，藉由事後供給能量，可將熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物高分子化並使之硬化。
黏著層可為被稱為感壓型接著劑(PSA，Pressure Sensitive Adhesive)之藉由推壓而貼合於對象物之層。感壓型接著劑可為作為「於常溫下具有黏著性，且以較輕之壓力接著於被接著材之物質」(JIS K 6800)之黏著劑，亦可為作為「將特定成分內包於保護被膜(微膠囊)，並至藉由適當之方法(壓力、熱等)破壞被膜為止可保持穩定性之接著劑」(JIS K 6800)之膠囊型接著劑。
色相調整層係具有色相調整之功能之層，且係可將光學積層體調整為目標之色相之層。色相調整層例如係含有樹脂及著色劑之層。作為該著色劑，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、紅丹、氧化鈦系煅燒顏料、群青、鋁酸鈷、及碳黑等無機顏料；偶氮系化合物、喹吖酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、蒽系化合物、及二酮基吡咯并吡咯系化合物等有機顏料；硫酸鋇、及碳酸鈣等體質顏料；以及鹼性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率調整層係具有折射率調整功能之層，例如具有不同於單層之光學膜之折射率，係可對光學膜賦予特定之折射率之層。折射率調整層例如可為含有適當選擇之樹脂，及視情形進而含有顏料之樹脂層，亦可為金屬之薄膜。作為調整折射率之顏料，例如可列舉：氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。該顏料之平均一次粒徑可為0.1 μm以下。藉由將顏料之平均一次粒徑設為0.1 μm以下，可防止透過折射率調整層之光之漫反射，防止透明度之降低。作為折射率調整層中所使用之金屬，例如可列舉：氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
於本發明之一實施形態中，光學膜可於至少一面(單面或雙面)具有保護膜。例如於在光學膜之單面具有功能層之情形時，保護膜可積層於光學膜側之表面或功能層側之表面，亦可積層於光學膜側與功能層側之兩者。於在光學膜之雙面具有功能層之情形時，保護膜可積層於一面之功能層側之表面，亦可積層於兩面之功能層側之表面。保護膜係用以暫時地保護光學膜或功能層之表面之膜，若為可保護光學膜或功能層之表面之能夠剝離之膜，則並無特別限定。作為保護膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等，較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群。於光學膜具有2層保護膜之情形時，各保護膜可相同亦可不同。
保護膜之厚度並無特別限定，通常為10～120 μm，較佳為15～110 μm，更佳為20～100 μm。於光學膜具有2層保護膜之情形時，各保護膜之厚度可相同亦可不同。
[光學膜之製造方法] 本發明之光學膜並無特別限定，例如可藉由包括以下之步驟之方法而製造： (a)將上述樹脂組合物塗佈於支持材而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)、及 (b)使所塗佈之液體(塗膜)乾燥而形成光學膜之步驟(膜形成步驟)。
於塗佈步驟中，藉由公知之塗佈方法，向支持材上塗佈清漆而形成塗膜。作為公知之塗佈方法，例如可列舉：線棒塗佈法、反向塗佈法、凹版塗佈法等輥塗法、模嘴塗佈法、卡馬塗佈法、模唇塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、流延成形法等。
於膜形成步驟中，藉由使塗膜乾燥，並自支持材剝離，可形成光學膜。塗膜之乾燥溫度通常可於50～300℃之溫度下進行。於本發明之較佳之實施形態中，於50～150℃下使塗膜乾燥(亦稱為第1乾燥)，並於剝離支持材後，於200～250℃下進行第2乾燥。第1乾燥及第2乾燥之時間分別例如為5～180分鐘，較佳為30～120分鐘。塗膜之乾燥視需要可於惰性氣氛或減壓之條件下進行。
作為支持材之例，可列舉：PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(Polyethylene Naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)膜、其他聚醯胺醯亞胺樹脂膜等。其中，就耐熱性優異之觀點而言，較佳為PET膜、PEN膜等，進而就與光學膜之密接性及成本之觀點而言，更佳為PET膜。
於本發明之適宜之實施形態中，如上所述，於利用樹脂組合物製造光學膜時，加熱至高溫、較佳為200℃左右或其以上，較佳為於大氣下使塗膜乾燥，故而所獲得之光學膜係包含二氧化矽粒子者，該二氧化矽粒子係自樹脂組合物中溶劑去除，且以樹脂組合物中之二氧化矽粒子滿足式(4)～式(6)之關係： L*≧80        (4) -3.0≦a*≦3.0        (5) 7.5≦b*≦20     (6) [式(4)～(6)中，L*、a*及b*分別表示L*a*b*表色系統中之色座標L*、a*及b*] 之方式進行變化。即，本發明之光學膜包含一次粒徑為5～50 μm，且滿足式(4)～式(6)之關係之二氧化矽粒子。
式(4)～(6)中之L*、a*及b*係除將分散有該二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時之操作以外，且與式(1)～式(3)中之L*、a*及b*相對應者，較佳之範圍亦為同樣之範圍。又，光學膜中所含之聚醯胺醯亞胺樹脂係與樹脂組合物中所含之聚醯胺醯亞胺樹脂相同者。
[可撓性圖像顯示裝置] 本發明之光學膜可適宜地用作可撓性顯示裝置。本發明之光學膜較佳為於可撓性圖像顯示裝置中用作前面板，該前面板有時被稱為視窗膜。該可撓性圖像顯示裝置包含可撓性圖像顯示裝置用積層體、及有機EL顯示面板，對於有機EL顯示面板於視認側配置可撓性圖像顯示裝置用積層體，且以可彎折之方式構成。作為可撓性圖像顯示裝置用積層體，可進而含有偏光板、較佳為圓偏光板、觸控感測器，該等之積層順序為任意，較佳為自視認側起依序積層有視窗膜、偏光板、觸控感測器，或視窗膜、觸控感測器、偏光板。若較觸控感測器靠視認側存在偏光板，則不易視認到觸控感測器之圖案，顯示圖像之視認性變得良好，故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等進行積層。又，可具備形成於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器中之任一層之至少一面之遮光圖案。
[偏光板] 如上所述，可撓性顯示裝置較佳為具備偏光板、尤其是圓偏光板。圓偏光板係藉由在直線偏光板上積層λ/4相位差板而具有僅使右或左旋圓偏光成分透過之功能的功能層。例如用於遮斷將外界光轉換為右旋圓偏光，並經有機EL面板反射而成為左旋圓偏光之外界光，僅使有機EL之發光成分透過，藉此抑制反射光之影響而使圖像容易看到。為了達成圓偏光功能，直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上需要為45°，實用上為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板未必需要鄰接地積層，只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。較佳為於全波長下達成完全之圓偏光，但實用上未必需要如此，故而本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為藉由在直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜，使出射光成為圓偏光，而提高於佩戴有偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使於透射軸方向上振動之光通過，但遮斷與其垂直之振動成分之偏光之功能的功能層。上述直線偏光板可為單獨具備直線偏光元件之構成，或具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下，較佳為0.5～100 μm。若直線偏光板之厚度處於上述範圍內，則有直線偏光板之柔軟性不易降低之傾向。
上述直線偏光元件可為藉由將聚乙烯醇(以下，有時簡稱為PVA)系膜染色、延伸所製造之膜型偏光元件。藉由使碘等二色性色素吸附於藉由延伸而配向之PVA系膜，或藉由在吸附於PVA之狀態下延伸，而使二色性色素配向，發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中，此外還可具有膨潤、利用硼酸之交聯、利用水溶液之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可PVA系膜單獨地進行，亦可在與聚對苯二甲酸乙二酯之類之其他膜積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10～100 μm，上述延伸倍率較佳為2～10倍。 進而作為上述偏光元件之另一例，可列舉塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示液晶狀態之性質即可，若具有層列相等高次之配向狀態，則可發揮出較高之偏光性能，故而較佳。又，液晶性化合物較佳為具有聚合性官能基。 上述二色性色素化合物係與上述液晶化合物一併進行配向而顯示二色性之色素，可具有聚合性官能基，又，二色性色素本身亦可具有液晶性。 液晶偏光組合物中所含之化合物中之任一種具有聚合性官能基。上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶偏光層係藉由向配向膜上塗佈液晶偏光組合物形成液晶偏光層而製造。液晶偏光層可形成薄於膜型偏光元件之厚度，其厚度較佳為0.5～10 μm，更佳為1～5 μm。
上述配向膜例如藉由向基材上塗佈配向膜形成組合物，利用摩擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物包含配向劑，且可進而包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑，例如可列舉：聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於使用藉由偏光照射賦予配向性之配向劑之情形時，較佳為使用包含肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量例如為10,000～1,000,000左右。上述配向膜之厚度較佳為5～10,000 nm，就充分地表現出配向限制力之觀點而言，更佳為10～500 nm。 上述液晶偏光層可自基材剝離，並進行轉印而積層，亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之作用。
作為上述保護膜，只要為透明之高分子膜即可，具體而言，作為所使用之高分子膜，可列舉：具有包含聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、降莰烯或環烯烴之單體之單元之環烯烴系衍生物等聚烯烴類、二乙醯基纖維素、三乙醯纖維素、丙醯基纖維素等(改性)纖維素類、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸類、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物類、丙烯腈-苯乙烯共聚物類、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類、聚氯乙烯類、聚偏二氯乙烯類、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯類、尼龍等聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚醚碸類、聚碸類、聚乙烯醇類、聚乙烯縮醛類、聚胺基甲酸酯類、環氧樹脂類等膜，就透明性及耐熱性優異之方面而言，較佳為可列舉聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚酯、烯烴、丙烯酸系或纖維素之膜。該等高分子分別可單獨使用或混合兩種以上而使用。該等膜係用作未延伸、或經1軸或雙軸延伸之膜。又，亦可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並使之硬化而獲得之塗佈型之保護膜。該保護膜視需要亦可包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。該保護膜之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1～100 μm。若保護膜之厚度處於上述範圍內，則有該膜之柔軟性不易降低之傾向。
上述λ/4相位差板係對垂直於入射光之行進方向之方向(膜之面內方向)賦予λ/4之相位差的膜。上述λ/4相位差板可為藉由使纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜延伸所製造之延伸型相位差板。上述λ/4相位差板視需要亦可包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。 上述延伸型相位差板之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1～100 μm。若延伸型相位差板之厚度處於上述範圍內，則有該延伸型相位差板之柔軟性不易降低之傾向。 進而作為上述λ/4相位差板之另一例，可列舉塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。 上述液晶組合物包含向列型、膽固醇狀、層列型等顯示液晶狀態之液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能基。 上述液晶組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層同樣地藉由如下方法進行製造：將液晶組合物塗佈於基底上，使之硬化而形成液晶相位差層。液晶塗佈型相位差板可形成薄於延伸型相位差板之厚度。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5～10 μm，更佳為1～5 μm。 上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離，進行轉印而積層，亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之作用。
通常，越為短波長則雙折射越大，越成為長波長則顯示越小之雙折射之材料較多。於該情形時，無法於全部可見光區域內達成λ/4之相位差，故而以相對於可見度較高之560 nm附近成為λ/4之方式，以面內相位差較佳為成為100～180 nm，更佳為成為130～150 nm之方式進行設計。使用具有與通常相反之雙折射率波長色散特性之材料的反向色散λ/4相位差板於視認性變得良好之方面較佳。作為此種材料，例如延伸型相位差板可使用於日本專利特開2007-232873號公報等中所記載者，液晶塗佈型相位差板可使用於日本專利特開2010-30979號公報等中所記載者。 又，作為其他方法，亦已知有藉由與λ/2相位差板組合，而獲得寬頻帶λ/4相位差板之技術(例如日本專利特開平10-90521號公報等)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板同樣之材料方法而製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合為任意，任一者均可藉由使用液晶塗佈型相位差板而使厚度變薄。 於上述圓偏光板中，為了提高斜方向之視認性，已知有積層正C板之方法(例如日本專利特開2014-224837號公報等)。正C板可為液晶塗佈型相位差板，亦可為延伸型相位差板。該相位差板之厚度方向之相位差較佳為-200～-20 nm，更佳為-140～-40 nm。
[觸控感測器] 如上所述，可撓性顯示裝置較佳為具備觸控感測器。觸控感測器可用作輸入機構。作為觸控感測器，可列舉：電阻膜方式、表面彈性波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種方式，較佳為可列舉靜電電容方式。 靜電電容方式觸控感測器係區分為活性區域及位於上述活性區域之輪廓部之非活性區域。活性區域係與在顯示面板上顯示畫面之區域(顯示部)相對應之區域，係感知使用者之觸控之區域，非活性區域係與在顯示裝置中不顯示畫面之區域(非顯示部)相對應之區域。觸控感測器可包含：基板，其具有可撓性之特性；感知圖案，其形成於上述基板之活性區域；及各感測線，其形成於上述基板之非活性區域，用以經由上述感知圖案與墊部而與外部之驅動電路連接。作為具有可撓性之特性之基板，可使用與上述高分子膜同樣之材料。
上述感知圖案可具備形成於第1方向之第1圖案及形成於第2方向之第2圖案。第1圖案與第2圖案係配置於相互不同之方向上。第1圖案及第2圖案係形成於同一層，為了感知觸控之地點，各圖案必須電性連接。第1圖案為複數個單元圖案經由接頭而相互連接之形態，第2圖案成為複數個單元圖案相互分離成島嶼形態之構造，故而為了電性連接第2圖案，需要另外之橋接電極。用以連接第2圖案之電極可應用周知之透明電極。作為該透明電極之素材，例如可列舉：銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅氧化物(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-亞乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯及金屬線等，較佳為可列舉ITO。該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。金屬線中所使用之金屬並無特別限定，例如可列舉：銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、硒及鉻等，該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。 橋接電極可於感知圖案上部介隔絕緣層而形成於上述絕緣層上部，可於基板上形成橋接電極，且於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋接電極可由與感知圖案相同之素材所形成，亦可由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金形成。 第1圖案與第2圖案必須電性絕緣，故而於感知圖案與橋接電極之間形成絕緣層。該絕緣層可僅形成於第1圖案之接頭與橋接電極之間，或亦可形成為覆蓋整個感知圖案之層。於覆蓋整個感知圖案之層之情形時，橋接電可經由形成於極絕緣層之接觸孔而連接第2圖案。
關於上述觸控感測器，作為用以適當地補償由形成有感知圖案之圖案區域與未形成感知圖案之非圖案區域之間之透過率的差、具體而言，該等區域中之折射率之差誘發之光透過率之差的方法，可於基板與電極之間進而包含光學調節層。該光學調節層可包含無機絕緣物質或有機絕緣物質。光學調節層可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。利用上述無機粒子，可提高光學調節層之折射率。 上述光硬化性有機黏合劑可於不損及本發明之效果之範圍內，例如包含丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如可為包含含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等相互不同之各重複單元之共聚物。 作為上述無機粒子，例如可列舉：氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。 上述光硬化組合物可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化輔助劑等各添加劑。
[接著層] 形成上述可撓性圖像顯示裝置用積層體之各層(視窗膜、圓偏光板、觸控感測器)以及構成各層之膜構件(直線偏光板、λ/4相位差板等)可利用接著劑進行接合。作為該接著劑，可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑(黏著劑)、再濕型接著劑等通常所使用之接著劑等，較佳為水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層之厚度可根據所要求之接著力等適當加以調節，較佳為0.01～500 μm，更佳為0.1～300 μm。接著層可於上述可撓性圖像顯示裝置用積層體中存在複數層，各自之厚度或種類可相同亦可不同。
作為上述水系溶劑揮散型接著劑，可使用聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳膠、苯乙烯-丁二烯系乳膠等水分散狀態之聚合物作為主劑聚合物。除上述主劑聚合物與水以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於利用上述水系溶劑揮散型接著劑進行接著之情形時，於將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間而貼合被接著層後，使之乾燥，藉此可賦予接著性。於使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時，其接著層之厚度較佳為0.01～10 μm，更佳為0.1～1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於複數層中之情形時，各層之厚度或種類可相同亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由包含照射活性能量線而形成接著劑層之反應性材料之活性能量線硬化組合物的硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物中所含者同樣之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物中之至少1種聚合物。上述自由基聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之自由基聚合性化合物相同之化合物。 上述陽離子聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之陽離子聚合性化合物相同之化合物。 作為活性能量線硬化組合物中所使用之陽離子聚合性化合物，較佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度，亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。
為了降低黏度，活性能量線組合物可包含單官能之化合物。作為該單官能之化合物，可列舉：1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系單體、或1分子中具有1個環氧基或氧雜環丁基之化合物例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 活性能量線組合物可進而包含聚合起始劑。作為該聚合起始劑，可列舉：自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，該等可適當選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而進行分解，產生自由基或者陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合者。於硬塗組合物之記載中，可使用可藉由活性能量線照射開始自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一種之起始劑。 上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於利用上述活性能量線硬化型接著劑而使2個被接著層接著之情形時，可藉由在將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層中之任一者或兩者後，進行貼合，並對任一被接著層或兩者之被接著層照射活性能量線使之硬化而進行接著。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時，其接著層之厚度較佳為0.01～20 μm，更佳為0.1～10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於複數層接著層形成之情形時，各層之厚度或種類可相同亦可不同。
作為上述黏著劑，亦可根據主劑聚合物，分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等而使用任一種。於黏著劑中，除主劑聚合物以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑中而獲得黏著劑組合物，將該黏著劑組合物塗佈於基材上後使之乾燥，藉此形成黏著劑層接著層。黏著層可直接形成，亦可將另外形成於基材者轉印。為了覆蓋接著前之黏著面，亦較佳為使用脫模膜。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時，其接著層之厚度較佳為0.1～500 μm，更佳為1～300 μm。於將上述黏著劑用於複數層之情形時，各層之厚度或種類可相同亦可不同。
[遮光圖案] 上述遮光圖案可應用為上述可撓性圖像顯示裝置之邊框或殼體之至少一部分。藉由配置於上述可撓性圖像顯示裝置之邊緣部之配線被遮光圖案遮蔽而不易視認，圖像之視認性提高。上述遮光圖案可為單層或複層之形態。遮光圖案之色彩並無特別限制，可為黑色、白色、金屬色等多樣化之色彩。遮光圖案可利用用以實現之顏料色彩、及丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等高分子而形成。該等亦可單獨使用或以兩種以上之混合物使用。上述遮光圖案可藉由印刷、平版印刷、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度較佳為1～100 μm，更佳為2～50 μm。又，亦較佳為對遮光圖案之厚度方向賦予傾斜等形狀。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。例中之「%」及「份」只要無特別說明，則係指質量%及質量份。首先對測定及評價方法進行說明。
＜光學膜之厚度＞ 使用ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)數位式量表(Mitutoyo股份有限公司製造、「ID-C112BS」)，對實施例及比較例中所獲得之光學膜測定光學膜之厚度。
＜反射率(SCI)測定＞ 將於實施例及比較例中所獲得之光學膜切割為50 mm×50 mm之大小，對貼附於黑色PET(巴川製紙所股份有限公司製造、「KUKKIRI MIERU」)製作之樣品，使用分光測色計(Konica Minolta股份有限公司製造、「CM-3700A」)，測定對於400 nm之光之反射率(SCI)。 反射率(SCI)表示藉由SCI(Specular Component Include，包含正反射光)方式求出之使光學膜(樣品)反射之光的反射率。 測定直徑係設為MAV：直徑8 mm，測定條件係設為di：8°，de：8°(擴散照明、8°方向受光)，測定視野係設為2°，光源使用D65光源，UV(Ultra Violet，紫外線)條件係設為100% Full。此處，所謂色相係指CIE1976L*a*b*色空間之a*及b*。
＜色度測定＞ (1)預處理方法 量取實施例及比較例之二氧化矽溶膠6.0 g並置於鋁杯中，使用乾燥機(Yamato Scientific股份有限公司製造、DKN-302)，於大氣下、200℃下進行加熱處理1小時，以如下方式對所獲得之粉末進行測定。再者，於色度測定中，於實施例1及2中，使用甲醇分散二氧化矽溶膠作為該二氧化矽溶膠，於比較例1中，使用以GBL對水分散二氧化矽溶膠進行溶劑置換所得之GBL分散二氧化矽溶膠作為該二氧化矽溶膠。 (2)測定方法 裝置：Konica Minolta製造 色彩色差計 CR-5 觀察條件：2°視野(CIE1931) 觀察光源：C 表色系統：L*a*b*色空間(色座標) 色差式：ΔE* ab(CIE1976)色差式 指數：無 測定類型：培養皿測定 測定直徑
Figure 02_image029
：30 mm
＜視感透過率(Y：D65)測定＞ 實施例及比較例中所獲得之光學膜之視感透過率(Y：D65)係將實施例及比較例中所獲得之光學膜切割成50 mm×50 mm之大小，使用分光測色計(Konica Minolta股份有限公司製造、「CM-3700A」)，測定膜之視感透過率(Y)。測定時之測定直徑係設為LAV：直徑25.4 mm，測定視野係設為2°。又，測定光源使用D65光源，UV條件設為100% Full。此處，所謂色相表示CIE1976L*a*b*色空間之a*及b*。
＜重量平均分子量(Mw)之測定＞ 凝膠滲透層析法(GPC)測定 (1)預處理方法 向實施例及比較例中所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂中以濃度成為2 mg/mL之方式添加DMF(Dimethyl Formamide，二甲基甲醯胺)溶離液(10 mM溴化鋰溶液)，一面於80℃下攪拌30分鐘一面加熱，冷卻後，利用0.45 μm膜濾器進行過濾，將所得者設為測定溶液。 (2)測定條件 管柱：TSKgel SuperAWM-H×2＋SuperAW2500×1(6.0 mm I.D.×150 mm×3根)(均為Tosoh股份有限公司製造) 溶離液：DMF(添加10 mM之溴化鋰) 流量：1.0 mL/min 偵測器：RI(Refractive Index，折射率)偵測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯
[實施例1] (二氧化矽溶膠之製備) 向燒瓶中添加甲醇分散二氧化矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製造之「MA-ST-M」、一次粒徑20～25 nm、二氧化矽粒子固形物成分40.6%)517.2份及GBL490.9份，利用真空蒸發器於45℃之熱水浴下，於400 hPa下使甲醇蒸發1小時，於250 hPa下使甲醇蒸發1小時。進而於250 hPa下升溫至70℃並加熱30分鐘，而獲得γ-丁內酯分散二氧化矽溶膠(有時亦稱為GBL分散二氧化矽溶膠)。所獲得之GBL分散二氧化矽溶膠之固形物成分濃度為29.8%。
(聚醯胺醯亞胺樹脂之製備) 於氮氣氣氛下，向具備攪拌翼之反應容器中添加N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)446.1份，於室溫下一面攪拌一面添加2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)24.7份，並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc中。其次，添加4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)7.5份，於室溫下進行攪拌而使之反應。其後，添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)2.5份、對苯二甲醯氯(TPC)14.9份，於室溫下攪拌1小時。繼而，添加4-甲基吡啶4.4份與乙酸酐7.2份，於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至70℃，進而攪拌3小時，而獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，添加甲醇915.9份、水490.2份，藉由過濾回收所析出之沈澱物，並利用甲醇洗淨。其次，進行75℃下沈澱物之減壓乾燥，而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為420,000。
(光學膜之製造) 向GBL中添加上述GBL分散二氧化矽溶膠並充分地混合，使所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂溶解，藉此獲得聚醯胺醯亞胺/二氧化矽粒子混合清漆。聚醯胺醯亞胺樹脂與二氧化矽粒子之質量之比率為70：30。又，以聚醯胺醯亞胺/二氧化矽濃度(樹脂與二氧化矽粒子之總質量相對於清漆之質量) 成為10質量%之方式製備。 於利用網眼10 μm之過濾器將所獲得之混合清漆過濾後，以獨立膜之厚度成為55 μm之方式，使用敷料器塗敷於聚酯基材(TOYOBO股份有限公司製造、商品名「A4100」)之平滑面上，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，並將聚酯基材剝離，藉此獲得獨立膜。將獨立膜固定於金框，並於200℃下使之乾燥，而獲得厚度50 μm之光學膜。
[實施例2] 使用日產化學工業股份有限公司製品(「Methanol silica sol」、一次粒徑10～15 nm)作為甲醇分散二氧化矽溶膠，將聚醯胺醯亞胺樹脂與二氧化矽粒子之質量之比率設為60：40，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得光學膜。
[比較例1] 使用水分散二氧化矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製品、「ST-O」、一次粒徑10～15 nm)代替甲醇分散二氧化矽溶膠，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得光學膜。
將實施例1、2及比較例1中之二氧化矽溶膠之色度測定中所獲得之L*a*b*、二氧化矽粒子之一次粒徑、二氧化矽粒子之質量相對於光學膜之質量(%)、以及實施例1、2及比較例1中之光學膜之全光線透過率及對於400 nm之光之反射率(SCI)示於表1。
[表1]
   二氧化矽 視感透過率 (%) 反射率 (SCI)
L* a* b* 一次粒徑 (nm) 質量 (%)      
實施例1 89.5 -0.56 10.35 20-25 30 90.1 6.11
實施例2 89.0 -1.69 7.98 10-15 40 89.2 8.28
比較例1 89.5 -1.84 7.20 10-15 40 89.1 8.41
如表1所示，確認到實施例1及2中所獲得之光學膜與比較例1中所獲得之光學膜相比，反射率(SCI)較低，反射光之帶藍色較少。又，可知，包含二氧化矽溶膠之色度測定中之b*較高之二氧化矽粒子之實施例1之光學膜的反射率(SCI)顯著低，反射光之帶藍色顯著地減少。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組合物，其包含聚醯胺醯亞胺樹脂與一次粒徑為5～50 nm之二氧化矽粒子，且該二氧化矽粒子滿足式(1)～式(3)之關係： L*≧80                  (1) -3.0≦a*≦3.0        (2) 7.5≦b*≦20          (3) [式(1)～式(3)中，L*、a*及b*分別表示將分散有該二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠於大氣下、溫度200℃下加熱1小時所析出之二氧化矽粒子於L*a*b*表色系統中的色座標L*、a*及b*]。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中聚醯胺醯亞胺樹脂含有：包含源自芳香族四羧酸化合物之結構單元之源自四羧酸化合物之結構單元、及包含源自芳香族二羧酸化合物之結構單元之源自二羧酸化合物之結構單元，且該源自芳香族四羧酸化合物之結構單元與該源自芳香族二羧酸化合物之結構單元的合計莫耳量相對於源自四羧酸化合物之結構單元與源自二羧酸化合物之結構單元的合計莫耳量為10莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中聚醯胺醯亞胺樹脂含有鹵素原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為150,000以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，其中二氧化矽粒子係經表面修飾之二氧化矽粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中二氧化矽粒子之含量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份為0.1～60質量份。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物，其進而包含溶劑。
  8. 一種光學膜，其係由如請求項1至7中任一項之樹脂組合物形成。
  9. 如請求項8之光學膜，其厚度為10～100 μm。
  10. 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物，其中二氧化矽粒子係由甲醇分散二氧化矽溶膠形成。
  11. 如請求項7之樹脂組合物，其中二氧化矽粒子係由經與上述溶劑相同之溶劑置換之甲醇分散二氧化矽溶膠形成。
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