KR101535343B1 - 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자를 포함하여, 고내열 및 무색투명 특성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름 {Polyimide and Polyimide Film Comprising the Same}
본 발명은 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자를 함유하는 고내열 무색 투명 폴리이미드 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드를 필름화한 것으로, 폴리이미드는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.
이와 같은 폴리이미드는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다.
일반적인 짙은 갈색 및 노란색을 가지고 있는 폴리이미드에 투명성을 부여하기 위해 linkage group(-O-, -SO2-, -CO-, -CF3CCF3-, 등)이나 상대적으로 자유체적이 큰 곁가지를 주쇄에 도입시켜서 분자간, 분자내 전하이동 착물을 최소화하여 투명성을 구현한다.
이러한 투명한 폴리이미드 필름의 경우, 상기의 도입된 작용기로 인해 내열성이 감소하는데 이는 전하이동 착물로 인해 색상은 감소하나 동시에 내열성의 감소를 일으키기 때문이나, 이러한 내열성 감소는 높은 공정온도를 요구하는 디스플레이나 반도체 등 첨단 소재 분야의 적용에 한계가 있다.
디스플레이나 반도체 등 첨단 소재 분야의 적용 및 광학용 코팅 필름으로 사용될 때 기존의 폴리이미드는 열팽창계수가 높기 때문에, 휨이나 꼬임이 발생되기 쉽다는 결점이 있어서, 사용될 폴리이미드 필름의 열팽창계수가 낮은 것이 요망된다.
필러는 필름에서 여러 가지 목적으로 사용되는데 필름 생산 시 주행성을 높이기 위해서나 혹은 필요에 따라 광학 물성의 변형, 내열성 강화 등의 목적으로 사용되기도 한다.
필러를 잘 분산시키기 위해 밀(Mill)이나 믹서, 고속 교반기 호모게나이저, 초음파 분산기 등을 통해 물리적으로 분산시키기도 하고, 분산된 필러의 응집을 막고 혼합성을 높이기 위해 표면처리를 하여 분산시키기도 한다.
본 발명은 고내열 무색 투명 폴리이미드를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드로 된 고내열 무색투명 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 내열성이 개선된 표시소자용 기판을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
상기 구현예에 의한 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자의 함량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.1중량부인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자는 0.01~1.0중량%의 분산농도로 용매에 분산된 상태로 폴리이미드 제조과정에 투입되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리이미드는 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민을 공중합하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제2 구현예로서, 상기 폴리이미드로 된 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름은 헤이즈가 2.0 이하인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 550nm 파장에서 광학 투과도가 88% 이상인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 50~250℃에서의 열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃이하이고, 황색도가 7 이하인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민를 제1 용매하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고, 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득한 다음, 수득된 폴리이미드 수지 고형분에 제1 용매에 분산된, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자를 혼합하고, 상기 혼합물을 제막공정을 통하여 필름화한 것일 수 있다.
상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 제막공정을 통하여 필름화한 후에, 300 ~ 500℃에서 1분 ~ 3시간 동안 추가 열처리하여 얻어진 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제3 구현예로서, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 무색투명하면서도 고내열 특성을 나타내는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 실리카 입자를 주사전자현미경(SEM)을 통해 50,000 배율로 관찰한 사진이다.
도 2는 표면에 OH기가 결합된 실리카 입자의 화학식이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 폴리이미드 필름을 주사전자현미경(SEM)을 통해 5,000 배율로 관찰한 사진이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 또는 "함유"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 일 관점에서, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
종래 폴리이미드 필름 생산시 주행성 향상이나, 내열성 강화 목적으로 실키라 필러를 사용하였으나, 실리카 자체의 매우 강한 응집성으로 인하여 초음파 혹은 여러 종류의 밀(Mill)로 폴리이미드 수지상에 분산시킨다고 하더라도 재응집되는 현상이 발생된다(도 1). 이에, 본 발명에서는 도 2에 나타난 바와 같이, 실리카 입자 표면에 히드록시(-OH)기가 결합된 형태의 비결정질 실리카 입자를 사용함으로써, 필러 표면의 자유체적을 증가시키고, 서로 간의 반박력으로 인해 실리카 입자 간의 응집을 방지하여 폴리이미드 수지와의 혼합성 및 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리이미드의 투명한 광학 특성을 유지하기 위하여 비결정질 구조의 실리카 입자를 사용함에 따라, 규칙배열의 결정질 실리카에 비해 상대적으로 열전도성과 열팽창계수가 낮은 동시에, 수분과 불순물이 함량이 낮아 광학 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기 OH기가 결합(함유)된 비결정질 실리카 입자는 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.1 중량부일 수 있으며, 상기 실리카 입자의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 0.01 미만인 경우에는 필름 생산시 주행성 향상 및 내열성 향상을 기대할 수 없고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 실리카 입자의 응집으로 인해 광학 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 표면에 OH기가 결합(함유)된 비결정질 실리카 입자는 천연 실리카를 고온에서 열처리하고, 상기 열처리된 실리카를 상온에서 냉각시킨 다음, 불순물 제거 및 이온교환으로 표면 처리하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 결정질 실리카의 열처리 온도는 800 ~ 1,000℃로, 800℃ 미만인 경우, 유기물 및 수분이 남는 문제점이 발생될 수 있고, 1,000℃를 초과하는 경우에는 실리카의 분해가 일어나는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 불순물의 정제는 100 ~ 120℃에서 염산 등의 산 정제를 통해 불순물을 제거할 수 있으며, 이온교환은 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 수산화 이온을 제공할 수 있는 이온교환제의 이온교환을 통해 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자의 입경은 제조해야할 폴리이미드 필름의 특성에 따라 조절될 수 있는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니나, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자의 평균 입경이 0.001 내지 50㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.005 ~ 25㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 투명 특성이 나타나기 쉽고, 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 또한 표면 특성을 개선하여 마찰계수, 도전성 등과 같은 특성을 개선시킬 수 있다.
이러한 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자는 용매에 분산된 상태로 폴리이미드 제조과정에 투입되는 것일 수 있으며, 이때 용매에 대한 실리카 입자의 분산농도가 0.01 중량% 미만인 경우에는 고형분 함량이 낮아 필름 제조의 어려움이 있고, 1.0 중량%를 초과할 경우에는 분산된 용액의 색이 불투명하게 되어 필름 제막시 광학특성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
이때, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자가 분산될 수 있는 용매는 작업성 및 비용 측면에서 후술되는 폴리아믹산의 중합반응에 사용되는 제1 용매일 수 있고, 그 예로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있으며, 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리이미드는 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민이 공중합된 폴리아믹산 용액을 수득하고, 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 부분 이미드화한 다음, 제2 용매에 투입하고, 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드 고형분을 수득한다. 이와 같이 수득된 폴리이미드 고형분에 용매에 분산된 OH가 결합된 비결정질 실리카 입자를 혼합하여 이미드화하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 제조된 폴리이미드를 스테이레스판에 도포한 후 캐스팅하고, 이미드화하여 최종적으로 열처리 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디안하이드라이드로는 분자간, 분자내 전하이동 착물을 최소화하여 투명성 구현 및 내열성을 향상시키는 측면에서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드（6HDBA) 등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르보닐 화합물로는 내열성 및 기계적 물성 측면에서 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드(Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드(4,4'-benzoyl chloride) 등의 단독 또는 2종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민으로는 분자간, 분자내 전하이동 착물을 최소화하여 투명성 구현 및 내열성을 향상시키는 측면에서 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD, 14CHD), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB, 134APB, 144APB), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS, 3DDS), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA) 등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물의 몰량과 디아민 몰량은 등몰량이 되도록 하는 것이 바람직하며, 이들을 제1 용매에 용해하여 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다. 상기 중합반응의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 반응온도는 -20 ~ 80℃가 바람직하고, 반응시간은 2 ~ 48시간이 바람직하다. 또한 반응 시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민을 사용함으로써, 무색투명하면 내열성이 향상된 효과를 얻을 수 있다.
상기한 모노머 성분들의 용액 중합반응을 위한 제1 용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조시, 제1 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성 등과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 전술된 폴리아믹산 용액에 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 이외의 필러를 추가로 첨가할 수도 있다.
상기 필러의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 필러의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 필러의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 0.005 ~ 25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 10㎛일 수 있다. 이 경우 투명 폴리이미드 필름의 우수한 개질 효과가 나타나기 쉽고, 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 또한 표면특성을 개선하여 마찰계수, 도전성 등과 같은 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 필러의 함량은 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여, 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 20 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부인 것이 좋다.
아울러 필러의 분산시 용매 총 중량에 대하여, 필러 0.001 ~ 1중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1중량%인 것이 좋다. 분산 농도가 1중량%를 초과하는 경우 분산된 용액의 색깔이 불투명하게 되어 필름 제막시 광학 특성이 저하될 수 있으며, 0.01중량% 이하인 경우 고형분이 함량이 적어 내열성 및 기계적 물성의 향상을 기대하기 어려움이 있고 필름 제조에 어려움이 있다.
상기 필러의 분산 방법으로는 필러를 잘 분산시키기 위해 밀이나 믹서, 고속 교반기 호모게나이저, 초음파 분산기 등을 통해 물리적으로 분산시킬 수 있고, 분산된 필러의 응집을 막고 혼합성을 높이기 위해 표면처리를 하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명에서는 필러를 균일하게 분산시키고 분산된 필러의 응집을 막기 위해 용매에 필러를 혼합한 후 초음파 분산기를 통해 물리적으로 분산시킨 후 다시 고속 교반기를 통해 제조하였다.
또한, 필러의 첨가방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 중합전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤, 고속 교반기, 회전형 mixer 등을 사용하여 필러를 혼련하는 방법, 필러를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 폴리아믹산 용액은 부분 이미드화한 후에 제2 용매에 투입하고, 침전, 여과 및 건조과정을 거쳐 폴리이미드 고형분을 얻을 수 있다.
이때 적용되는 폴리아믹산 용액의 부분 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 상기 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고, 20 ~ 180℃, 바람직하게는 50 ~ 150℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 폴리이미드 고형분을 얻을 수 있다.
상기 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 ~ 20중량 배인 것이 바람직하다. 수득된 폴리이미드 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2 용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 ~ 120℃, 시간은 3 ~ 24 시간인 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이 수득된 폴리이미드 수지의 고형분은 제1 용매상에 균일하게 분산된 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자와 혼합시키고, 이미드화시켜 폴리이미드 또는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이때 적용되는 이미드화 방법 역시 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 특히 필름 제조에서는 지지체상에 캐스팅한 후에 80 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃에서 가열하여 경화 및 건조시킨 후 겔 상태의 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 지지대에 고정시켜 40 ~ 400℃에서 1분 ~ 8시간 동안 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 겔 상태의 필름은 핀 타입의 프레임을 사용하거나, 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. 상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름에 한번 더 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 추가 열처리 공정의 온도는 300 ~ 500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분 ~ 3시간이 바람직하다. 이때, 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5% 이하이며, 바람직하게는 3% 이하일 수 있다.
전술된 바와 같이 얻어진 폴리이미드 필름에 한번 더 열처리 고정으로 통하여 필름의 필름 내에 남아 있는 열 이력 및 잔류 응력을 해소함으로써 안정적인 열안정성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 제1 용매상에 균일하게 분산된 OH기 함유 비결정질 실리카 입자를 정제된 폴리이미드 고형분과 혼합시켜 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 폴리이미드 상에 비결정질 실리카 입자의 재응집 없이 균일하게 분산되어 상대적으로 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 낮춤과 동시에 광학특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ~ 150㎛인 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 헤이즈가 2.0 이하이고, 550nm 파장에서 광학 투과도가 88% 이상이며, 50~250℃에서의 열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃ 이하이고, 황색도가 7 이하이므로, 투명하면서도 내열성이 개선되어 표시 소자용 기판 등과 같은 광범위한 분야에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의거 한정되는 것이 아님은 물론이다.
<제조예 1>
천연 비결정질 실리카 입자(SEAHOSTAR, NIPPON SHOKUBAI사) 100g을 800℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각시키고, 반응기에 테프론 교반기, 질소주입장치, 온도조절기 및 콘덴서가 부착된 0.5L 반응기에 염산 400g과 상기 열처리된 비결정질 실리카 입자 60g을 채운 다음, 반응기 온도를 105℃로 조절하고 1시간 동안 환류 교반시켰다. 이후에 비결정질 실리카 입자를 여과하여 증류수로 세척하고, 80℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 비결정질 실리카 입자 54g를 수득하였다. 상기 건조된 비결정질 실리카 입자 50g과 수산화나트륨 수용액(10중량%) 150ml를 반응기에 넣고, 100℃에서 3시간 동안 유지 교반, 환류시킨 후에 상온에서 식혀 증류수로 세척한 다음, 80℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자(평균입도: 0.1㎛) 44g을 제조하였다.
<실시예 1>
1-1: 폴리이미드 고형분 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 821g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞추고 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 26.655g(0.06mol)과 BPDA 11.769g(0.04mol)을 투입 후 1시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 TPC 20.302g(0.1mol)을 첨가하고, 12시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 13중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 13g과 아세틱 안하이드라이드 17g을 투입하여 30분 동안 교반하고, 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식힌 다음, 이를 메탄올 20L로 침전시켰다. 상기 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후에 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 100g의 고형분 분말의 폴리이미드를 얻었다.
1-2: 폴리이미드 필름의 제조
제조예 1에서 제조된, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 0.1중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 비결정질 실리카 입자 분산액과 실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 639g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
상기 용해된 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 스테인레스판에 도포한 후 400㎛로 캐스팅하고, 130℃의 열풍으로 30분 동안 건조한 후, 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리 하였다(두께 67㎛).
<실시예 2>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.05g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 50g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 0.1중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 비결정질 실리카 입자 분산액과 실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 639g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 67㎛).
<실시예 3>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.07g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 70g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 0.1중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 비결정질 실리카 입자 분산액과 실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 599g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 65㎛).
<실시예 4>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.1g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 100g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 0.1중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 비결정질 실리카 입자 분산액과 실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 569g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 65㎛).
<실시예 5>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 3g을 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 1.0중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 비결정질 실리카 입자 분산액과 실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 666g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 65㎛).
<실시예 6>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.05g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 5g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 1.0중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 비결정질 실리카 입자 분산액과 실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 664g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 63㎛).
<실시예 7>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된, OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.07g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 7g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 1.0중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 비결정질 실리카 입자 분산액과 실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 662g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 63㎛).
<실시예 8>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된, OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.1g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 10g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 1.0중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 비결정질 실리카 입자 분산액과 실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 659g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 63㎛).
<비교예 1>
1-1: 폴리이미드의 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 821g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞추고, TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 26.655g(0.06mol)과 BPDA 11.769g(0.04mol)을 투입 후 1 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 TPC 20.302g(0.1mol)을 첨가하고, 12 시간 동안 교반하여 고형분의 농도가 13중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 13g과 아세틱 안하이드라이드 17g을 투입하여 30분 동안 교반하고, 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식힌 다음, 이를 메탄올 20L로 침전시켰다. 상기 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후에 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 100g의 고형분 분말의 폴리이미드를 얻었다.
1-2: 폴리이미드 필름의 제조
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 670g을 채운 후, 비교예 1-1에서 수득된 폴리이미드 고형분 100g을 용해시켜 고형분 농도가 13wt%인 용액을 수득하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 65㎛).
<비교예 2>
2-1: 폴리이미드 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 821g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 26.655g(0.06mol)과 BPDA 11.769g(0.04mol)을 투입 후 1 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 TPC 20.302g(0.1mol)을 첨가하고, 12 시간 동안 교반하여 고형분의 농도가 13중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 13g과 아세틱 안하이드라이드 17g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 100g의 고형분 분말의 폴리이미드를 얻었다.
2-2: 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, OH기가 결합되지 않은 천연 비결정질 실리카 입자(SEAHOSTAR, NIPPON SHOKUBAI사) 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 0.1중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 실리카 입자 분산액과 비교예 2-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 639g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 55㎛).
<비교예 3>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, OH기가 결합되지 않은 천연 비결정질 실리카 입자(SEAHOSTAR, NIPPON SHOKUBAI사) 0.05g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 50g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 0.1중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 실리카 입자 분산액과 비교예 2-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 619g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 65㎛).
<비교예 4>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, OH기가 결합되지 않은 천연 비결정질 실리카 입자(SEAHOSTAR, NIPPON SHOKUBAI사) 0.1g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 100g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 비결정질 실리카 입자 분산액(분산농도: 0.1중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 실리카 입자 분산액과 비교예 2-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 569g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 60㎛).
<비교예 5>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, Co-op Chemical Japan사의 층상실리케이트 STN [(C8H17)3(CH3)N+] 0.1g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 100g에 투입하고, 상기 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)가 투명해질 때까지 초음파 처리하여 층상실리케이트 분산액(분산농도: 0.1중량%)을 수득하였다. 이후, 상기 수득된 층상실리케이트 분산액과 비교예 2-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 569g가 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입 교반하고, 상기 혼합물(고형분 농도 13wt%)을 용해시켜 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 65㎛).
<비교예 6>
6-1: 폴리이미드의 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 551g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞추고, TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 29.422g(0.1mol)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 44.425g(0.1mol)을 첨가하고, 12시간 동안 교반하여 고형분의 농도가 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액에 피리딘 19.98g과 아세틱 안하이드라이드 25.76g을 투입하여 30분 동안 교반하고, 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식힌 다음, 이를 메탄올 20L로 침전시켰다. 상기 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후에 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 128g의 고형분 분말의 폴리이미드를 얻었다.
6-2: 폴리이미드 필름의 제조
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 669g을 채운 후, 비교예 6-1에서 수득된 폴리이미드 고형분 100g을 용해시켜 고형분 농도가 13wt%인 용액을 수득하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다(두께 60㎛).
<물성평가 방법>
(1)투과도
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 투과도를 측정하였다.
(2) 황변도 (Yellow Index, Y.I.)
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황변도를 ASTM E313규격으로 측정하였다.
(3) 열팽창계수(CTE)
TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250℃에서의 열팽창계수를 측정하였으며 승온속도는 10℃/min로 하고, 100mN의 하중을 가하였다. 필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
(4) 두께 측정
Anritsu Electronic Micrometer로 두께를 측정하였으며 장치의 편차는 0.5%이하이다.
(5) Haze 측정
Hazemeter(Murakaml Color Research Laboratory, HM 150)를 이용하여 D65 광원으로 10×10cm의 필름을 10군데 측정하여 최고치와 최저치를 제외한 값을 평균하여 구하였다.
구분 두께
(㎛)		 비결정질 실리카 입자 투입 양 (g) 용매에 대한 비결정질 실리카 입자의
분산농도
(중량%)		 투과도
(%)		 Y.I. CTE
(ppm/℃)		 Haze
비교예 1 65 - - 89.8 2.7 22 0.8
비교예 2 55 0.03 0.1 87.3 5.6 15.2 1.9
비교예 3 65 0.05 0.1 87.0 9.0 14.7 3.3
비교예 4 60 0.1 0.1 85.1 13.0 13.8 7.7
비교예 5 65 0.1 0.1 85.0 9.0 14.0 6.0
비교예 6 60 - 89.8 2.5 37.7 0.7
실시예 1 67 0.03 0.1 89.6 2.8 14.8 0.9
실시예 2 67 0.05 0.1 89.4 3.0 14.2 0.9
실시예 3 65 0.07 0.1 89.2 3.3 13.5 1.0
실시예 4 65 0.1 0.1 88.3 3.9 12.2 1.3
실시예 5 65 0.03 1.0 88.9 3.0 14.9 1.0
실시예 6 63 0.05 1.0 88.5 3.5 14.2 1.4
실시예 7 63 0.07 1.0 88.2 4.2 13.7 1.6
실시예 8 63 0.1 1.0 88.0 4.9 12.5 1.7
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성측정 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 실리카 입자를 사용하지 않고 제조된 폴리이미드 필름(비교예 1)은 CTE가 높아 내열성이 좋지 않은 것으로 나타났고, 표면에 OH기가 결합되지 않은 비결정질 실리카 입자(비교예 2 내지 4) 또는 층상실리케이트를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름(비교예 5)은 헤이즈와 황색도가 높아 투명성이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 6에서와 같이, 방향족 디카르보닐 화합물을 제외하고 디안하이드라이드와 디아민만으로 제조한 폴리이미드의 경우, 헤이즈와 황색도가 낮아 우수한 투명성을 나타내지만, CTE가 높아 내열성이 좋지 않은 것을 알 수 있었다.
결국, 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐화합물 및 디아민이 공중합되어 제조된 폴리이미드에 OH기가 결합된 실리카 입자를 적정 함량 포함하여 제조된 폴리이미드 필름의 경우(실시예 1 내지 실시예 8), 투명성을 나타내면서도 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자를 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량부로 포함하고, 헤이즈가 2.0 이하이며, 550nm 파장에서 광학 투과도가 88% 이상이고, 50~250℃에서의 열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃이하이며, 황색도가 7 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자는 용매에 대한 분산농도 0.01 ~ 1.0중량%로 용매에 분산된 상태로 투입되어 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민을 공중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민를 제1 용매하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고, 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득한 다음, 수득된 폴리이미드 수지 고형분에 제1 용매에 분산된, 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자를 혼합하고, 상기 혼합물을 제막공정을 통하여 필름화한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 제막공정을 통하여 필름화한 후에, 300 ~ 500℃에서 1분 ~ 3시간 동안 추가 열처리하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  12. 제5항의 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판.
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