KR20200072416A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 나노 사이즈의 실리카 입자를 포함하고 있더라도, 반사광의 푸른기가 적은 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 폴리아미드이미드 수지와, 일차입자경이 5∼50 ㎚인 실리카 입자를 포함하고, 당해 실리카 입자는, 식 (1)∼식 (3)

[식 (1)∼식 (3) 중, L^*, a^* 및 b^*은, 각각, 당해 실리카 입자가 분산된 실리카졸을, 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열하여 석출한 실리카 입자의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색 좌표 L*, a* 및 b*을 나타냄]
의 관계를 만족시키는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 화상 표시 장치의 전면판 등으로서 이용되는 광학 필름을 형성 가능한 수지 조성물, 및 당해 광학 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도에 널리 활용되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 등의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지가 있고, 이들 수지를 이용한 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

일본 공표특허 특표2015-521687호 공보

광학 필름은, 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지에 추가하여, 광학 필름의 탄성률을 높이기 위하여 나노 사이즈의 실리카 입자를 포함하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 광학 필름 중에 분산된 나노 사이즈의 실리카 입자에 의해, 단파장의 광이 우선적으로 산란되기 때문인지, 푸른기를 띠는 광의 필름 표면에 대한 반사율이 커져, 반사광이 푸른기를 띠게 된다. 그와 같은 광학 필름을 표시 장치에 적용하면 시인성이 저하된다. 그 중에서도 폴리아미드이미드 수지에서는, 구조 중에 수소 결합 가능한 아미드 결합이 존재하기 때문에, 실리카 입자의 높은 분산성에 의해, 광을 산란하기 쉬워져, 반사광이 보다 푸른기를 띠기 쉽다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 나노 사이즈의 실리카 입자를 포함하고 있더라도, 필름 표면의 반사광의 푸른기가 적은 광학 필름을 형성 가능한 수지 조성물, 및 당해 광학 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리아미드이미드 수지와, 일차입자경(徑)이 5∼50 ㎚인 실리카 입자를 포함하는 광학 필름에 있어서, 당해 실리카 입자가 분산된 실리카졸을, 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열하여 석출한 실리카 입자의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색 좌표 L^*, a^* 및 b^*이 소정 범위이면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 태양이 포함된다.

[1] 폴리아미드이미드 수지와, 일차입자경이 5∼50 ㎚인 실리카 입자를 포함하고, 당해 실리카 입자는, 식 (1)∼식 (3)

[식 (1)∼식 (3) 중, L^*, a^* 및 b^*은, 각각, 당해 실리카 입자가 분산된 실리카졸을, 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열하여 석출한 실리카 입자의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색 좌표 L^*, a^* 및 b^*을 나타냄]

의 관계를 만족시키는, 수지 조성물.

[2] 폴리아미드이미드 수지는, 방향족 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 당해 방향족 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 당해 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 합계 몰량은, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 10 몰% 이상인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 폴리아미드이미드 수지는 할로겐 원자를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 150,000 이상인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.

[5] 실리카 입자는 표면 수식된 실리카 입자인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.

[6] 실리카 입자의 함유량은 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼60 질량부인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.

[7] 추가로 용매를 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.

[8] [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물로부터 형성된, 광학 필름.

[9] 광학 필름의 두께는 10∼100 ㎛인, [8]에 기재된 광학 필름.

[10] 실리카 입자는 메탄올 분산 실리카졸로부터 형성된, [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.

[11] 실리카 입자는, 상기 용매와 동일한 용매로 치환된 메탄올 분산 실리카졸로부터 형성된, [7]에 기재된 수지 조성물.

본 발명의 수지 조성물은, 나노 사이즈의 실리카 입자를 포함하고 있더라도, 필름 표면의 반사광의 푸른기가 적은 광학 필름을 형성할 수 있다.

〔수지 조성물〕

본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지와, 일차입자경이 5∼50 ㎚인 실리카 입자를 포함한다.

< 폴리아미드이미드 수지 >

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위의 양방(兩方)을 함유하는 중합체이다. 당해 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, 임의로 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 수지여도 되고, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, 테트라카르본산 화합물 유래와, 임의로 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 수지여도 된다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.

식 (2)에 있어서, Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서, 후술하는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시되고, 수지 조성물로부터 형성되는 광학 필름의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 식 (20)∼식 (28)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시된다.

Z의 유기기로서는 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):

[화학식 2]

[식 (20')∼식 (29') 중, W¹ 및 *은 식 (20)∼식 (29)에 있어서 정의하는 바와 같음]

로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)∼식 (29) 및 식 (20')∼식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 불소 치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다.

폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')∼식 (29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 그 중에서도 식 (2) 중의 Z가 후술하는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 추가하여, 다음의 식 (d1):

[화학식 3]

[식 (d1) 중, R²⁴는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵는 R²⁴ 또는 -C(=O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 갖는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하다.

R²⁴에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는, R²⁴ 및 R²⁵가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R²⁴가 모두 수소 원자이고, R²⁵가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (2) 중의 Z로서 복수 종의 Z를 포함해도 되고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 수지의 광학 특성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (2) 중의 Z가 바람직하게는 식 (3a):

[화학식 4]

[식 (3a) 중, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R^a 및 R^b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, A, m 및 *은, 각각 식 (3) 중의 A, m 및 *과 동일하고, t는 0∼4의 정수이고, u는 0∼4의 정수임]

로 나타내어지고, 보다 바람직하게는 식 (3):

[화학식 5]

[식 (3) 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,

A는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,

m은 0∼4의 정수이고,

*은 결합손을 나타냄]

으로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.

식 (3a)에 있어서, 각 벤젠환의 결합손은, -A-를 기준으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치의 어느 것에 결합해 있어도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치에 결합해 있어도 된다. R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 식 (3) 중의 t 및 u는 0인 것이 바람직하지만, t 및/또는 u가 1 이상인 경우, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 식 (3a) 중의 R^a 및 R^b에 있어서, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식 (3)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다.

식 (3a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.

식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.

식 (3)에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 A를 포함할 수 있고, 복수 종의 A는 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, m은 0∼4의 범위의 정수이고, m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호하다. 또, 식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, m은 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호함과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. m이 0인 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위는, 예를 들면, 테레프탈산 또는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위이고, 당해 구성 단위는, 식 (3a) 중의 m이 0 및 u가 0인 구성 단위인 것이 바람직하다. 또, Z는, 식 (3) 및 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, m의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 m의 값이 다른 2종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 식 (3)에 있어서의 m이 0인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 구성 단위에 추가하여 m이 1인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서는, 식 (3) 또는 식 (3a)는, m＝0이고,또한 u＝0인 구성 단위이고, 본 발명의 보다 바람직한 실시 태양에 있어서는, 폴리아미드이미드 수지는, 식 (3)에 있어서의 m이 0 및 R⁵∼R⁸이 수소 원자인 구성 단위를 포함한다. 또한 당해 구성 단위와 식 (3'):

[화학식 6]

로 나타내어지는 구성 단위를 병용할 수도 있다. 이 경우, 광학 필름은, 높은 표면경도를 발휘함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있고, 황색도를 낮게 할 수 있다.

본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한값 이상이면, 광학 필름은 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 함께, 내굴곡성이나 탄성률이 우수할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한값 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.

본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 2 몰% 이상, 보다 바람직하게는 4 몰% 이상, 더 바람직하게는 6 몰% 이상, 특히 바람직하게는 8 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하, 더 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 특히 바람직하게는 12 몰% 이하이다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한값 이상이면, 광학 필름은 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 함께, 내굴곡성이 보다 향상된다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한값 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 상기의 하한값 이상이, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지면, 광학 필름은 높은 표면경도를 발현함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있다. 또, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 100 몰% 이하가, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 상기의 상한값 이하가, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지면, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.

본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 상기의 하한값 이상이, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지면, 광학 필름은 높은 표면경도를 발현함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있다. 또, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 상기 상한값 이하가, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지면, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 중의, 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 7]

식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (3) 중의 R⁹로서 상기에 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하나의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V²와 V³의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다. 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (3)에 있어서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성의 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V¹, V² 및 V³은, 광학 필름의 표면경도 및 유연성의 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4):

[화학식 8]

[식 (4) 중, R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (1) 및 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름은, 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 동시에, 높은 투명성을 가질 수 있다.

식 (4)에 있어서, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 표면경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자, R¹¹ 및 R¹⁷이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹⁷이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서는, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):

[화학식 9]

로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 광학 필름은, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 향상시키고, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.

본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지면, 광학 필름은, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 향상시키고, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 10]

식 (20)∼식 (29) 중,

*은 결합손을 나타내고,

W¹은 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.

식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W¹은, 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성, 황색도를 억제하기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하고, 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서, 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):

[화학식 11]

[식 (5) 중, R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름은, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.

식 (5)에 있어서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성, 투명성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴ 및 R²⁵가 수소 원자, R²¹ 및 R²²가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R²¹ 및 R²²가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서는, 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (5'):

[화학식 12]

로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 광학 필름은 높은 투명성을 가질 수 있다.

본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 광학 필름은 높은 투명성을 가질 수 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 광학 필름의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 필름은, 보다 높은 표면경도를 발현할 수 있다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 수지 조성물의 점도를 저감할 수 있고, 광학 필름의 제조가 용이하다.

상기 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 13]

식 (30)에 있어서, Y¹은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y¹은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손의 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y²는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X¹ 및 X²로서는 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17), 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성의 관점에서, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다. 또, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위는, 트리카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (1)에 있어서의 Y나 식 (30)에 있어서의 Y¹에 예시한 바와 같이, 방향족 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (2)에 있어서의 Z에 예시한 바와 같이, 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다. 당해 방향족 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 당해 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 합계 몰량은, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 60 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 바람직하게는 100 몰% 이하이다. 방향족 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 합계 몰량이, 상기의 범위이면, 광학 필름의 내굴곡성, 표면경도, 탄성률 및 투명성을 향상하기 쉽다.

폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 150,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 보다 더 바람직하게는 300,000 이상, 특히 바람직하게는 350,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 450,000 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름은 탄성률, 내굴곡성 및 표면경도를 향상하기 쉽다. 또, 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 제조 공정에서 수지 조성물의 겔화를 억제하기 쉽고, 실리카 입자의 응집이 생기기 어려워지기 때문에, 광학 필름의 반사광의 푸른기를 저감하기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량평균 분자량은, 예를 들면, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 할로겐 원자를 함유한다. 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함함으로써, 광학 필름의 황색도(YI값)를 저감시킬 수 있는 경우가 있고, 또한 높은 유연성 및 내굴곡성을 양립시킬 수 있는 경향이 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있지만, 광학 필름의 황색도의 저감, 즉, 투명성의 향상, 흡수율의 저감, 및 내굴곡성의 관점에서, 불소 원자인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 중의 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지 중의 할로겐 원자의 함유량은, 황색도의 저감, 즉, 투명성의 향상, 흡수율의 저감, 및 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 폴리아미드이미드 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 3∼35 질량%, 더 바람직하게는 5∼32 질량%이다.

폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 95∼100%, 보다 바람직하게는 97∼100%, 더 바람직하게는 98∼100%이다. 수지 조성물의 안정성, 얻어진 광학 필름의 기계 물성의 관점에서는, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 더 바람직하게는 60 질량부 이상이다. 폴리아미드이미드 수지의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 얻어지는 광학 필름의 내충격성 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 필름 표면의 반사광의 푸른기를 저감하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 또한, 광학 필름 중에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 99.9 질량부 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지 조성물의 고형분이란, 수지 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 나타낸다.

폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

[식 (3") 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,

A는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고,

m은 0∼4의 정수이고,

R³¹ 및 R³²는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자임]

적합한 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, m이 0 또는 1인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하고, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물과 m이 1인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, m이 1∼4인 경우에는 A는 산소 원자인 것이 바람직하다. 다른 적합한 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R³¹, R³²가 염소 원자인 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.

폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.

방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이며, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실 3,3'- 4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 광학 필름의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA)이 더 바람직하다.

폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈로일클로라이드가 이용되고, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 4,4'-옥시비스안식향산 및/또는 그 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 기타의 디카르본산 화합물 중에서도 테레프탈산이 바람직하다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 수지 조성물 또는 광학 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 폴리아미드이미드 수지 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.

테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,3,5-벤젠트리카르본산 및 그 산 클로라이드, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리아미드이미드 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5∼350℃이고, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 태양에서는, 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알콜을 추가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

< 실리카 입자 >

본 발명의 수지 조성물은, 일차입자경이 5∼50 ㎚인 실리카 입자를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 실리카 입자는, 식 (1)∼식 (3)

[식 (1)∼식 (3) 중, L^*, a^* 및 b^*은, 각각, 당해 실리카 입자가 분산된 실리카졸을, 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열하여 석출한 실리카 입자의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색 좌표 L^*, a^* 및 b^*을 나타냄]

의 관계를 만족시킨다. 즉, 본 발명에서는, 수지 조성물에 포함되는 실리카 입자가 분산된 실리카졸을, 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열하면, 석출한 실리카 입자의 b^*이 7.5 이상 20 이하의 범위가 되어, 황색을 띨 수 있다.

본 발명의 적합한 실시 형태에서는, 수지 조성물로부터 광학 필름을 제조할 때에, 고온, 바람직하게는 200℃ 정도 또는 그 이상으로 가열하여, 바람직하게는 대기 하에서 도막을 건조시키기 때문에, 광학 필름 형성시에 실리카 입자의 b^*이 7.5 이상 20 이하의 범위가 되어, 얻어지는 광학 필름 중에서 실리카 입자가 황색을 띨 수 있다. 그 결과, 푸른기를 띠는 광(예를 들면, 400 ㎚ 부근의 광)이 광학 필름 표면을 반사할 때에, 분산된 실리카 입자가 당해 광을 부분적으로 흡수할 수 있기 때문에, 푸른기를 띠는 광의 필름 표면에 대한 반사율이 저감되어, 반사광의 푸른기를 적게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된 광학 필름을 표시 장치에 적용하더라도, 우수한 시인성을 발현할 수 있다.

식 (1)에 있어서, L^*은 80 이상, 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 89 이상이다. L^*이 상기 범위이면, 광학 필름의 투과율을 높게 할 수 있다. 또, 식 (2)에 있어서, a^*의 하한은, -3.0 이상, 바람직하게는 -2.0 이상, 보다 바람직하게는 -1.5 이상, 더 바람직하게는 -1.0 이상이고, a^*의 상한은, 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더 바람직하게는 0 이하이다. a^*이 상기 범위이면, 광학 필름의 시인성을 향상시킬 수 있다.

식 (3)에 있어서, b^*의 하한은 7.5 이상, 바람직하게는 8.0 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더 바람직하게는 10.0 이상이고, b^*의 상한은, 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다. b^*이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 푸른기를 보다 저감할 수 있고, b^*이 상기의 상한 이하이면, 과잉의 노란기를 억제할 수 있어, 광학 필름의 시인성을 향상할 수 있다.

실리카 입자가 식 (1)∼식 (3)의 범위를 만족시키는지의 측정(색도 측정이라고 하는 경우가 있음)은, 실리카 입자가 분산 용매에 분산된 실리카졸을, 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열하고, 분산 용매의 휘발에 의해 석출한 당해 실리카 입자를 이용하여 행한다. 실리카졸의 가열 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 전기로, 건조기, 핫플레이트 등을 이용하여 행할 수 있다.

실리카졸의 분산 용매로서는, 실리카 입자를 분산 가능한 용매이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지의 제조에 사용되는 상기에 예시한 용매 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 분산 용매 중에서도, 비점이 200℃ 이하인 용매가 바람직하고, 알콜계 용매가 보다 바람직하고, 메탄올이 더 바람직하다.

또, 시판의 실리카졸로서는, 예를 들면, 닛산화학공업(주) 제의 상품명 「MA-ST-M」(메탄올 분산 실리카졸), 상품명 「메탄올 실리카졸」(메탄올 분산 실리카졸), 상품명 「MA-ST-S」(메탄올 분산 실리카졸), 상품명 「MT-ST」(메탄올 분산 실리카졸), 상품명 「MA-ST-UP」(메탄올 분산 실리카졸), 상품명 「MA-ST-L」(메탄올 분산 실리카졸), 상품명 「IPA-ST-S」(이소프로판올 분산 실리카졸), 상품명 「IPA-ST」(이소프로판올 분산 실리카졸), 상품명 「IPA-ST-UP」(이소프로판올 분산 실리카졸), 상품명 「IPA-ST-L」(이소프로판올 분산 실리카졸), 상품명 「IPA-ST-ZL」(이소프로판올 분산 실리카졸)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 반사광의 푸른기를 저감하기 쉽다는 관점에서, 상품명 「MA-ST-M」(메탄올 분산 실리카졸), 상품명 「메탄올 실리카졸」(메탄올 분산 실리카졸)이 바람직하다.

실리카졸에 있어서, 실리카 입자의 함유량은, 실리카졸의 질량에 대하여, 바람직하게는 5∼50 질량%, 보다 바람직하게는 15∼45 질량%이다. 또한, 색도 측정은, 상기 실리카졸을 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열하여, 석출한 실리카 입자에서, 색채색차계 등을 이용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

실리카 입자의 일차입자경은 5∼50 ㎚ 이고, 바람직하게는 7 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 45 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 실리카 입자의 일차입자경이 상기 범위이면, 광학 필름의 반사광의 푸른기를 보다 저감할 수 있는 경향이 있고, 또한 탄성률 및 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 실리카 입자의 일차입자경은, 예를 들면, BET법이나, 투과형 또는 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.

실리카 입자의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 보다 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하이다. 실리카 입자의 함유량이 상기 범위이면, 광학 필름의 푸른기를 보다 저감할 수 있는 경향이 있고, 또한 탄성률 및 광학 특성을 향상시키기 쉽다.

실리카 입자를 가열에 의해 분해되기 쉬운 구조로 설계함으로써, 식 (1)∼식 (3)의 범위로 조정할 수 있고, 그 방법으로서, 예를 들면, 실리카 입자의 표면을 유기기로 수식하는 방법 등을 들 수 있다. 표면 수식하는 유기기의 종류 및 수식률은, 특별히 한정되지 않고, 식 (1)∼식 (3)의 범위로 조정할 수 있는 유기기나 수식률을 적절히 선택하면 된다. 따라서, 광학 필름의 반사광의 푸른기를 저감하기 쉽다는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 실리카 입자로서, 표면 수식된 실리카 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 표면 수식된 실리카 입자는, 예를 들면, 안료 등과 비교하여, 수지 중에서의 분산성이 높기 때문에, 이와 같은 표면 수식된 실리카 입자를 이용함으로써, 광학 필름 중에서의 높은 분산성을 가지면서, 반사광의 푸른기를 저감할 수 있다.

< 첨가제 >

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지의 제조에 사용되는 용매로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매가 바람직하다.

수지 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%이다. 또한, 고형분 농도란, 수지 조성물의 질량에 대한 고형분의 질량을 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리아미드이미드 수지, 상기 실리카 입자 및 상기 용매 이외의 기타의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 레벨링제, 산화방지제, 자외선흡수제, 블루잉제, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 기타의 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 수지 조성물이 기타의 첨가제를 포함하는 경우, 기타의 첨가제의 함유량은, 수지 조성물의 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부 정도여도 된다.

< 수지 조성물 >

본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물로부터 형성되는 광학 필름의 반사광의 푸른기를 적게 할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리아미드이미드 수지, 상기 실리카 입자, 및, 필요에 따라서, 상기 용매 등의 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우, 당해 조성물을 바니시라고 부르는 경우가 있다.

수지 조성물(바니시)을 조제할 때에는, 실리카 입자가 용매에 분산된 실리카졸을 사용해도 된다. 실리카졸의 분산 용매로서는, 실리카 입자를 분산 가능한 용매이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지의 제조에 사용되는 상기에 예시한 용매 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 반사광의 푸른기를 보다 저감하기 쉽다는 관점에서, 메탄올 등의 알콜계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 실리카 입자는, 메탄올에 분산된 실리카졸(이하, 메탄올 분산 실리카졸이라고 하는 경우가 있음)로부터 형성된 실리카 입자인 것이 보다 바람직하다. 실리카졸로서 시판품을 사용해도 되며, 그 예로서는, 예를 들면, < 실리카 입자 >의 항에 기재된 시판의 실리카졸을 들 수 있다. 메탄올 분산 실리카졸은, < 실리카 입자 >의 항에 기재된 시판품을 사용해도 된다.

바니시라고 부르는 수지 조성물을 조제할 때에는, 바니시에 포함되는 용매와 동일한 용매에 의해 치환된 실리카졸을 사용하는 것이, 바니시 중의 실리카 입자의 분산성의 관점에서 바람직하다. 특히, 광학 필름의 반사광의 푸른기를 보다 저감하기 쉽다는 관점에서, 바니시 중의 실리카 입자는, 바니시에 포함되는 용매와 동일한 용매에 의해 치환된 메탄올 분산 실리카졸로부터 형성된 실리카 입자인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 메탄올 분산 실리카졸을, 수지 조성물에 포함되는 용매와 동일한 용매에 의해 치환하는 용매 치환 공정, 용매 치환된 실리카졸과 폴리아미드이미드 수지를 혼합하는 바니시 조제 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 메탄올 분산 실리카졸의 고형분 농도는, 예를 들면, 5∼50 질량%, 바람직하게는 15∼45 질량%여도 된다.

용매 치환 공정은, 메탄올 분산 실리카졸의 분산 용매인 메탄올을, 수지 조성물에 포함되는 용매와 동일한 용매에 의해 치환하는 공정이다. 수지 조성물에 포함되는 용매는, 폴리아미드이미드 수지를 용해시키는 용매이고, 폴리아미드이미드 수지의 제조에 사용되는 용매로서 상기에 예시한 용매로부터 선택할 수 있고, 메탄올보다 비점이 높은 용매이면 된다. 용매 치환의 용이성의 관점에서는, 비점이 100℃ 이상인 용매가 바람직하고, 바니시 조제의 용이성의 관점에서, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매가 보다 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

용매 치환 공정은, 메탄올 분산 실리카졸에, 당해 용매를 첨가하여 또는 첨가하면서, 메탄올을 증발시킨다. 용매 치환은, 진공 하, 감압 하 또는 상압 하에서 행해도 되고, 상온 또는 가열 하에서 행해도 되지만, 실리카 입자의 응집을 억제하고, 실리카 입자가 균일하게 분산된 실리카졸을 얻기 쉽다는 관점에서, 감압 하에서, 예를 들면, 40∼80℃에서 행하는 것이 바람직하다. 용매 치환된 실리카졸의 고형분 농도는, 예를 들면, 5∼50 질량%, 바람직하게는 15∼40 질량%여도 된다.

바니시 조제 공정은, 폴리아미드이미드 수지를 용매에 용해하고, 용매에 용해한 폴리아미드이미드 수지와, 수지 조성물에 포함되는 용매, 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지를 용해한 용매와 동일한 용매에 의해 치환된 실리카졸과, 필요에 따라서 첨가제를 교반 혼합하는 공정이다. 수지의 용해 속도가 빠르다는 관점에서, 용매와 실리카졸을 혼합시키고, 또, 필요에 따라서 기타의 성분을 혼합 및 용해시킨 후, 수지를 첨가하여 용해시키는 공정이 바람직하다.

〔광학 필름〕

본 발명은, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된 광학 필름을 포함한다. 당해 광학 필름은, 상기 수지 조성물로부터 형성되어 있기 때문에, 나노 사이즈의 실리카 입자를 포함하고 있더라도, 푸른기를 띠는 광의 필름 표면에 대한 반사율이 저감되고, 그 결과, 반사광의 푸른기를 적게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치에 적용한 경우, 양호한 시인성이 얻어진다.

본 발명의 광학 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정되지만, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 55 ㎛ 이하이다. 광학 필름의 두께는, 막후계 등으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 푸른기를 띠는 광, 예를 들면, 400 ㎚ 부근의 광의 필름 표면에 대한 반사율이 낮다. 광학 필름의 파장 400 ㎚의 광에 대한 반사율(SCI)은, 바람직하게는 8.3 이하, 보다 바람직하게는 8.0 이하, 더 바람직하게는 7.5 이하, 보다 더 바람직하게는 7.0 이하, 특히 바람직하게는 6.5 이하이다. 당해 반사율(SCI)의 하한은, 통상 5.0 이상이다. 반사율(SCI)은, SCI(Specular Component Include: 정반사광을 포함함) 방식으로 구해지는 광학 필름을 반사한 광의 반사율을 나타낸다. 반사율(SCI)은, 분광측색계를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 두께 50 ㎛에 있어서의 시감 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 시감 투과율이 상기의 하한 이상이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, 시감 투과율은, 분광측색계를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이고, 통상 0.01% 이상이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, 헤이즈는, 예를 들면, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 황색도(YI)는, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이고, 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 광학 필름의 황색도가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, 황색도(YI)는, 예를 들면, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외 가시 근적외 분광광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율측정을 행하고, 3 자극값 (X, Y, Z)를 구하고, YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 광학 특성이란, 예를 들면, 전(全)광선투과율, 황색도(YI), 헤이즈, 반사율(SCI)을 포함하는 광학적으로 평가할 수 있는 특성을 나타내고, 「광학 특성이 향상된다」는 것은, 예를 들면, 전광선투과율이 높아지는 것, 황색도가 낮아지는 것, 헤이즈가 낮아지는 것, 반사율(SCI)이 낮아지는 것 등을 의미한다.

본 발명의 광학 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 용도에 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 상기에 서술한 바와 같이 단층이어도 되고, 적층체여도 되며, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용해도 되고, 또한 기타의 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 또한, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면(片面) 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 광학 필름이라고 부른다.

본 발명의 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 적어도 일방(一方)의 면에 1 이상의 기능층을 갖는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면, 자외선흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상조정층, 굴절률조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

자외선흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.

점착층은, 점착성의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 기타의 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.

색상조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

굴절률조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 단층의 광학 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름은, 적어도 일방의 면(편면 또는 양면)에 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 광학 필름의 편면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방(兩方)에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 편방(片方)의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이고, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름은 동일해도 되고 달라도 된다.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10∼120 ㎛, 바람직하게는 15∼110 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼100 ㎛이다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.

〔광학 필름의 제조 방법〕

본 발명의 광학 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 공정:

(a) 상기 수지 조성물을 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및

(b) 도포된 액(도막)을 건조시켜 광학 필름을 형성하는 공정(필름 형성 공정)

을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 지지재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎)성형법 등을 들 수 있다.

필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 도막의 건조 온도는, 통상 50∼300℃의 온도에서 행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 50∼150℃에서 도막을 건조(제 1 건조라고도 함)하고, 지지재를 박리 후에, 200∼250℃에서 제 2 건조를 행한다. 제 1 건조 및 제 2 건조의 시간은, 각각, 예를 들면, 5∼180분, 바람직하게는 30∼120분이다. 도막의 건조는, 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 행해도 된다.

지지재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 기타의 폴리아미드이미드 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 수지 조성물로부터 광학 필름을 제조할 때에, 고온, 바람직하게는 200℃ 정도 또는 그 이상으로 가열하여, 바람직하게는 대기 하에서 도막을 건조시키기 때문에, 얻어지는 광학 필름은, 수지 조성물로부터 용매가 제거되고, 또한 수지 조성물 중의 실리카 입자가, 식 (4)∼식 (6)

[식 (4)∼(6) 중, L^*, a^* 및 b^*은, 각각, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색 좌표 L^*, a^* 및 b^*을 나타냄]

의 관계를 만족시키도록 변화된 실리카 입자를 포함하는 것이다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 일차입자경이 5∼50 ㎛이고, 또한 식 (4)∼식 (6)의 관계를 만족시키는 실리카 입자를 포함한다.

식 (4)∼(6)에 있어서의 L^*, a^* 및 b^*은, 당해 실리카 입자가 분산된 실리카졸을, 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열한다는 조작을 제외하고는, 식 (1)∼식 (3)에 있어서의 L^*, a^* 및 b^*에 대응하는 것이고, 바람직한 범위도 마찬가지의 범위이다. 또, 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드이미드 수지와 동일한 것이다.

〔플렉시블 화상 표시 장치〕

본 발명의 광학 필름은, 플렉시블 표시 장치로서 적절히 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 화상 표시 장치는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡(折曲) 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 바람직하게는 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 어느 것인가의 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

〔편광판〕

플렉시블 표시 장치는, 상기한 바와 같이, 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상으로는 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알콜(이하, PVA라고 생략하여 기재하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타의 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 상기 연신배율은 바람직하게는 2∼10배이다.

또한 상기 편광자의 기타의 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 스멕틱상 등의 고차원의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 2색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 갖고 있어도 되고, 또한, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 된다.

액정 편광 조성물에 포함되는 화합물의 어느 것은 중합성 관능기를 갖는다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.

상기 배향막은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 10,000∼1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚이고, 배향 규제력이 충분히 발현된다는 점에서, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다.

상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름으로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고, 구체적으로는, 이용되는 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스 등의 (변성)셀룰로오스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리술폰류, 폴리비닐알콜류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 필름을 들 수 있고, 투명성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 올레핀, 아크릴 또는 셀룰로오스계의 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 필름은 미연신인 채로, 또는 1축 또는 2축 연신한 필름으로서 사용된다. 또, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향(필름의 면 내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

또한 상기 λ/4 위상차판의 기타의 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.

상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖는다.

상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.

상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름으로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되도록, 면 내 위상차는 바람직하게는 100∼180 ㎚, 보다 바람직하게는 130∼150 ㎚가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 연신형 위상차판은 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.

또, 기타의 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용함으로써 두께를 얇게 할 수 있다.

상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C 플레이트는 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200∼-20 ㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.

〔터치 센서〕

플렉시블 표시 장치는, 상기한 바와 같이, 터치 센서를 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.

정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 고분자 필름과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.

상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴과는 서로 다른 방향에 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조가 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀 및 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄 및 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.

제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극과의 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성하는 것도 가능하다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.

상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역과의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광 경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광 경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.

상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.

상기 광 경화 조성물은 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.

〔접착층〕

상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해서 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습(再濕)형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 접착층은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는 복수 존재해도 되고, 각각의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알콜계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 수(水)분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1 ㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 위하여, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 단량체나, 1 분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 조성물은 추가로 중합개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.1∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼300 ㎛이다. 상기 점착제를 복수 층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

〔차광 패턴〕

상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해사 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지는 않고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물에서 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향에 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저, 측정 및 평가 방법에 대하여 설명한다.

< 광학 필름의 두께 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미츠토요 제, 「ID-C112BS」)를 이용하여, 광학 필름의 두께를 측정하였다.

< 반사율(SCI) 측정 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 50 ㎜×50 ㎜의 크기로 커트하고, 흑색 PET((주)도모에가와제지소 제, 「굿키리 미에루」)에 첩부하여 제작한 샘플에 대하여, 분광측색계(코니카미놀타(주) 제, 「CM-3700A」)를 이용하여, 400 ㎚의 광에 대한 반사율(SCI)을 측정하였다.

반사율(SCI)은, SCI(Specular Component Include: 정반사광을 포함함) 방식으로 구해지는 광학 필름(샘플)을 반사한 광의 반사율을 나타낸다.

측정 직경은 MAV: 직경 8 ㎜로 하고, 측정 조건은 di: 8°, de: 8°(확산 조명·8°방향 수광(受光)), 측정 시야는 2°로 하고, 광원은 D65 광원을 사용하고, UV 조건은 100% Full로 하였다. 여기서, 색상이란 CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 a^* 및 b^*을 가리킨다.

< 색도 측정 >

(1) 전처리 방법

실시예 및 비교예의 실리카졸을 알루미늄 컵에 6.0 g 측량하여 넣고, 건조기(야마토과학(주) 제, DKN-302)를 이용하여, 대기 하, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하여, 얻어진 분말을 이하와 같이 측정하였다. 또한, 색도 측정에 있어서, 실시예 1 및 2에서는, 당해 실리카졸로서 메탄올 분산 실리카졸을 사용하고, 비교예 1에서는, 당해 실리카졸로서, 수분산 실리카졸을 GBL로 용매 치환한 GBL 분산 실리카졸을 사용하였다.

(2) 측정 방법

장치: 코니카미놀타 제 색채색차계 CR-5

관찰 조건: 2° 시야(CIE1931)

관찰 광원: C

표색계: L^*a^*b^* 색 공간(색 좌표)

색차식: ΔE^*ab(CIE1976) 색차식

인덱스: 없음

측정 타입: 샬레 측정

측정 직경 φ: 30 ㎜

< 시감 투과율(Y: D65) 측정 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 시감 투과율(Y: D65)은 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 50 ㎜×50 ㎜의 크기로 커트하고, 분광측색계(코니카미놀타(주) 제, 「CM-3700A」)를 이용하여, 필름의 시감 투과율(Y)을 측정하였다. 측정시의 측정 직경은 LAV: 직경 25.4 ㎜로 하고, 측정 시야는 2°로 하였다. 또, 측정 광원은 D65 광원을 사용하고, UV 조건은 100% Full로 하였다. 여기서, 색상이란, CIE1976 L^*a^*b^* 색 공간의 a^* 및 b^*을 나타낸다.

< 중량평균 분자량(Mw)의 측정 >

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

(1) 전처리 방법

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지에 DMF 용리액(10 mM 브롬화리튬 용액)을 농도 2 ㎎/mL가 되도록 추가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.

(2) 측정 조건

컬럼: TSKgel SuperAWM－H×2＋SuperAW2500×1(6.0 ㎜ I.D.×150 ㎜×3개)(모두 도소(주) 제)

용리액: DMF(10 mM의 브롬화리튬 첨가)

유량: 1.0 mL/분

검출기: RI 검출기

컬럼 온도: 40℃

주입량: 100 μL

분자량 표준: 표준 폴리스티렌

[실시예 1]

(실리카졸의 조제)

플라스크에 메탄올 분산 실리카졸(닛산화학공업(주) 제의 「MA-ST-M」, 일차입자경 20∼25 ㎚, 실리카 입자 고형분 40.6%) 517.2부 및 GBL 490.9부를 넣고, 진공 이베퍼레이터로 45℃의 탕욕 하, 400 hPa에서 1시간, 250 hPa에서 1시간 메탄올을 증발시켰다. 추가로 250 hPa 하에서 70℃까지 승온하여 30분간 가열하고, γ-부티로락톤 분산 실리카졸(GBL 분산 실리카졸이라고 하는 경우도 있음)을 얻었다. 얻어진 GBL 분산 실리카졸의 고형분 농도는 29.8%였다.

(폴리아미드이미드 수지의 조제)

질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 446.1부 넣고, 실온에서 교반하면서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 24.7부를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA) 7.5부를 첨가하고, 실온에서 교반해 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 2.5부, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 14.9부를 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 4-메틸피리딘 4.4부와 무수 아세트산 7.2부를 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올을 915.9부, 물을 490.2부 첨가하고, 석출한 침전물을 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 75℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 420,000였다.

(광학 필름의 제조)

GBL에 상기의 GBL 분산 실리카졸을 추가하여 충분히 혼합하고, 얻어진 폴리아미드이미드 수지를 용해시킴으로써, 폴리아미드이미드/실리카 입자 혼합 바니시를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 질량의 비율은 70:30이었다. 또, 폴리아미드이미드/실리카 농도(바니시의 질량에 대한 수지와 실리카 입자의 총 질량)가 10 질량%가 되도록 조제하였다.

얻어진 혼합 바니시를 구멍 크기 10 ㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55 ㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하고, 폴리에스테르 기재를 박리함으로써, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하여 200℃에서 건조시켜, 두께 50 ㎛의 광학 필름을 얻었다.

[실시예 2]

메탄올 분산 실리카졸로서, 닛산화학공업(주) 제품(「메탄올 실리카졸」, 일차입자경 10∼15 ㎚)을 이용하고, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 질량의 비율을 60:40으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필름을 얻었다.

[비교예 1]

메탄올 분산 실리카졸 대신에, 수분산 실리카졸(닛산화학공업(주) 제품, 「ST-O」, 일차입자경 10∼15 ㎚)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 필름을 얻었다.

실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서의 실리카졸의 색도 측정에서 얻어진 L^*a^*b^*, 실리카 입자의 일차입자경, 광학 필름의 질량에 대한 실리카 입자의 질량(%), 및 실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서의 광학 필름의 전광선투과율 및 400 ㎚의 광에 대한 반사율(SCI)을 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻어진 광학 필름은, 비교예 1에서 얻어진 광학 필름과 비교하여, 반사율(SCI)이 낮고, 반사광의 푸른기가 적다는 것이 확인되었다. 또, 실리카졸의 색도 측정에 있어서의 b*이 높은 실리카 입자를 포함하는 실시예 1의 광학 필름은, 반사율(SCI)이 현저하게 낮고, 반사광의 푸른기가 현저하게 저감된다는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

1. 폴리아미드이미드 수지와, 일차입자경이 5∼50 ㎚인 실리카 입자를 포함하고, 당해 실리카 입자는, 식 (1)∼식 (3)
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   [식 (1)∼식 (3) 중, L^*, a^* 및 b^*은, 각각, 당해 실리카 입자가 분산된 실리카졸을, 대기 하, 온도 200℃에서 1시간 가열하여 석출한 실리카 입자의 L^*a^*b* 표색계에 있어서의 색 좌표 L^*, a^* 및 b^*을 나타냄]
   의 관계를 만족시키는, 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   폴리아미드이미드 수지는, 방향족 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 당해 방향족 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 당해 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 합계 몰량은, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 10 몰% 이상인, 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   폴리아미드이미드 수지는 할로겐 원자를 함유하는, 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 150,000 이상인, 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   실리카 입자는 표면 수식된 실리카 입자인, 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   실리카 입자의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼60 질량부인, 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   추가로 용매를 포함하는, 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된, 광학 필름.
9. 제 8 항에 있어서,
   두께는 10∼100 ㎛인, 광학 필름.
10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 입자는 메탄올 분산 실리카졸로부터 형성된, 수지 조성물.
11. 제 7 항에 있어서,
    실리카 입자는, 상기 용매와 동일한 용매에 의해 치환된 메탄올 분산 실리카졸로부터 형성된, 수지 조성물.