TW202122472A - 聚醯胺醯亞胺樹脂 - Google Patents

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宮本皓史
江川貴将
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠提供具有高耐力之光學膜之聚醯胺醯亞胺樹脂、及該光學膜。 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(1)及式(2)：
Figure 109137423-A0101-11-0001-1
所表示之結構單元，且包含式(3)：

Description

聚醯胺醯亞胺樹脂
本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺樹脂、及包含該聚醯胺醯亞胺樹脂之光學膜。
液晶顯示裝置或有機EL(ELectroluminescence，電致發光)顯示裝置等顯示裝置廣泛用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。一直以來係使用玻璃作為此種顯示裝置之前面板，但玻璃非常剛直，容易破裂，故難以將其用作例如可撓性顯示裝置之前面板材料。因此，作為替代玻璃之材料，正在研究運用高分子材料。包含高分子材料之前面板容易表現出可撓特性，故可期待將其用於各種用途中。作為具有柔軟性之樹脂，可例舉各種樹脂，其中之一有聚醯亞胺系樹脂。例如，於專利文獻1及專利文獻2中，記載有由聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂形成之光學膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/046180號 [專利文獻2]國際公開第2016/152459號
[發明所欲解決之問題]
對於可撓性顯示裝置之材料等所使用之光學膜，要求具有耐折性等特徵。本發明人等為了提高光學膜之該等所需性能而深入研究後發現，藉由提高光學膜之耐力，能夠獲得耐折性等優異之光學膜。
因此，本發明之目的在於提供一種能夠提供具有高耐力之光學膜之聚醯胺醯亞胺樹脂、及該光學膜。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而努力研究後，完成了本發明。即，本發明提供以下較佳形態。 [1]一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其 包含式(1)及式(2)： [化1]
Figure 02_image005
[式(1)及式(2)中，X及Z相互獨立地表示2價有機基，Y表示4價有機基，*表示鍵結鍵] 所表示之結構單元，且包含式(3)： [化2]
Figure 02_image007
[式(3)中，R1 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R2 ～R5 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之1價烴基，m相互獨立地表示0～3之整數，n表示1～4之整數，*表示鍵結鍵，其中，於具有R2 ～R5 之至少1個苯環中，R2 ～R5 之至少1個為可具有鹵素原子之1價烴基] 所表示之結構作為式(1)中之Y。 [2]如上述[1]中記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其包含2價芳香族基、2價脂環族基及2價脂肪族基之至少1種作為式(1)及式(2)中之X。 [3]如上述[1]或[2]中記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其 包含式(4)： [化3]
Figure 02_image009
[式(4)中，A表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RA1 )-或-Si(RA2 )2 -，RA1 及RA2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R6 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，s相互獨立地表示0～4之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之結構作為式(1)及式(2)中之X。 [4]如上述[1]至[3]中任一項中記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其 進而包含式(5)： [化4]
Figure 02_image011
[式(5)中，B表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-COO-、-PO-、-PO2 -、-N(RB1 )-或-Si(RB2 )2 -，RB1 及RB2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R7 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，t相互獨立地表示0～3之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之結構作為式(1)中之Y。 [5]如上述[1]至[4]中任一項中記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其 包含式(6)： [化5]
Figure 02_image013
[式(6)中，W相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RC1 )-或-Si(RC2 )2 -，RC1 及RC2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R8 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，p相互獨立地表示0～4之整數，q表示0～4之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之結構作為式(2)中之Z。 [6]如上述[1]至[5]中任一項中記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其重量平均分子量為100,000以上。 [7]一種光學膜，其包含如上述[1]至[6]中任一項中記載之聚醯胺醯亞胺樹脂。 [8]如上述[7]中記載之光學膜，其黃度未達3.0。 [9]如上述[7]或[8]中記載之光學膜，其全光線透過率為90%以上。 [10]如上述[7]至[9]中任一項中記載之光學膜，其彈性模數為5.0 GPa以上。 [11]如上述[7]至[10]中任一項中記載之光學膜，其係可撓性顯示裝置之前面板用膜。 [12]一種可撓性顯示裝置，其具備如上述[7]至[11]中任一項中記載之光學膜。 [13]如上述[12]中記載之可撓性顯示裝置，其進而具備觸控感測器。 [14]如上述[12]或[13]中記載之可撓性顯示裝置，其進而具備偏光板。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種能夠提供具有高耐力之光學膜之聚醯胺醯亞胺樹脂、及該光學膜。
[聚醯胺醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(1)及式(2)： [化6]
Figure 02_image015
[式(1)及式(2)中，X及Z相互獨立地表示2價有機基，Y表示4價有機基，*表示鍵結鍵] 所表示之結構單元。
式(1)中，Y相互獨立地表示4價有機基，較佳為表示碳數4～80之4價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～60之4價有機基。作為環狀結構，可例舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基係可具有取代基之有機基，該取代基較佳為鹵素原子、可具有鹵素原子之1價烴基(例如，烷基、芳基等)、烷氧基或芳氧基。本發明之一實施方式之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種Y，複數種Y可彼此相同，亦可互不相同。
又，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂至少包含式(3)： [化7]
Figure 02_image017
[式(3)中，R1 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R2 ～R5 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之1價烴基，m相互獨立地表示0～3之整數，n表示1～4之整數，*表示鍵結鍵，其中，於具有R2 ～R5 之至少1個苯環中，R2 ～R5 之至少1個為可具有鹵素原子之1價烴基] 所表示之結構作為式(1)中之Y。
本發明人等發現：於在包含式(1)及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)中之Y至少包含式(3)所表示之結構之情形時，包含該聚醯胺醯亞胺樹脂之光學膜之耐力提高。藉由聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(3)所表示之結構作為式(1)中之Y而容易提高該光學膜之耐力的原因並不明確，認為其原因在於：式(3)所表示之結構雖然剛直，但具有側鏈，因此為阻礙分子間堆積之結構，藉由包含該結構，聚醯胺醯亞胺樹脂成為高彈性模數並且成為高韌性，進一步提高達到降伏前之應力。又，由於包含此種結構，故本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂亦具有優異之光學特性，能夠兼顧高耐力及優異之光學特性。
式(3)中，R1 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作為鹵素原子，例如可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為烷基，例如可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作為烷氧基，例如可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。作為芳基，例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。作為芳氧基，例如可例舉苯氧基、萘氧基、聯苯氧基等。R1 相互獨立地較佳為表示鹵素原子、可具有鹵素原子的碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數6～12之芳基、或碳數6～12之芳氧基。
就容易提高包含聚醯胺醯亞胺樹脂之光學膜(以下，有時簡稱為光學膜)之彈性模數及透明性，且容易提高耐力之觀點而言，式(3)中，m相互獨立地表示0～3之整數，較佳為表示0～2之整數，更佳為表示0或1，進而較佳為表示0。
式(3)中，R2 、R3 、R4 及R5 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之1價烴基。作為1價烴基，可例舉芳香族烴基、脂環族烴基、脂肪族烴基。作為芳香族烴基，例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基等。作為脂環族烴基，可例舉環戊基、環己基等環烷基等。作為脂肪族烴基，例如可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基等烷基等。作為鹵素原子，可例舉上文中所記載者。R2 ～R5 相互獨立地較佳為表示氫原子或可具有鹵素原子的碳數6～12之芳基、碳數4～8之環烷基、或碳數1～6之烷基。就容易提高樹脂於溶劑中之溶解性以及光學膜的彈性模數及透明性且容易提高光學膜之耐力之觀點而言，R2 ～R5 相互獨立地較佳為表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，更佳為氫原子或可具有鹵素原子之1～6之烷基，進而較佳為氫原子或可具有鹵素原子之1～3之烷基。
式(3)中，於具有R2 ～R5 之至少1個苯環中，R2 ～R5 之至少1個為可具有鹵素原子之1價烴基。若於式(3)中之具有R2 ～R5 之全部苯環中，R2 ～R5 中之可具有鹵素原子之1價烴基未達1個，則難以充分提高光學膜之耐力，光學特性亦容易降低。式(3)中，就容易提高光學膜之耐力且容易提高光學特性之觀點而言，於具有R2 ～R5 之至少1個苯環中，R2 ～R5 中之較佳為2～4個、更佳為3或4個、進而較佳為3個為可具有鹵素原子之1價烴基。
就更容易提高樹脂於溶劑中之溶解性以及光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，於n為2以上之情形時，更佳為於具有R2 ～R5 之至少2個苯環中，R2 ～R5 之至少1個為可具有鹵素原子之1價烴基，進而較佳為於具有R2 ～R5 之全部苯環中，R2 ～R5 之至少1個為可具有鹵素原子之1價烴基。
式(3)中，n表示1～4之整數，就容易提高光學膜之耐力、彈性模數及透明性之觀點而言，n較佳為1～3之整數，更佳為2或3，進而較佳為2。再者，式(1)所表示之結構單元可包含1種或複數種式(3)所表示之結構(或基)作為Y。
於本發明之較佳實施方式中，式(3)由式(3')： [化8]
Figure 02_image019
[式(3')中，*表示鍵結鍵] 表示。即，於本發明之較佳實施方式中，聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(3')所表示之結構作為式(1)中之Y。若為此種形態，則容易提高光學膜之耐力、彈性模數及透明性。
於本發明之一實施方式中，式(1)所表示之結構單元中，Y為式(3)所表示之結構之結構單元的比率相對於式(1)所表示之結構單元之總莫耳量(100莫耳%)，較佳為30莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以下，尤佳為70莫耳%以下。若Y由式(3)所表示之結構單元之比率為上述下限值以上，則容易提高光學膜之耐力及彈性模數。又，若為上述上限值以下，則容易提高光學膜之斷裂應變及透明性。Y由式(3)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂亦可進而包含式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)： [化9]
Figure 02_image021
所表示之結構作為式(1)中之Y。
式(20)～式(29)中，*表示鍵結鍵，W1 表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基(例如，-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -)、-Ar-、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RW1 )-或-Si(RW2 )2 -、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示可具有氟原子之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可例舉伸苯基。RW1 及RW2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基。再者，可為式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基而成的基、以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。再者，式(20)～式(29)中之環上之氫原子亦可被取代為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可例舉作為式(3)之R1 所例示者。
式(20)～式(29)所表示之基之中，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基，更佳為式(26)所表示之基。又，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，W1 較佳為表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，更佳為表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，進而較佳為表示單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，進而更佳為表示單鍵或-C(CF3 )2 -，尤佳為表示-C(CF3 )2 -。
於本發明之較佳實施方式中，式(26)由式(5)： [化10]
Figure 02_image023
[式(5)中，B表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-COO-、-PO-、-PO2 -、-N(RB1 )-或-Si(RB2 )2 -，RB1 及RB2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R7 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，t相互獨立地表示0～3之整數，*表示鍵結鍵] 表示。若聚醯胺醯亞胺樹脂進而包含式(5)所表示之結構作為式(1)中之Y，則容易提高樹脂於溶劑中之溶解性、以及光學膜之耐力及透明性。
式(5)中，R7 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作為鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，分別可例舉上文中作為式(3)之R1 所例示者。就容易提高光學膜之斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，R7 相互獨立地較佳為可具有鹵素原子之碳數1～6之烷基，更佳為可具有鹵素原子之碳數1～3之烷基。
式(5)中，t相互獨立地表示0～3之整數，就容易提高光學膜之斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，較佳為表示0～2之整數，更佳為表示0或1，進而較佳為0。
式(5)中，B相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-COO-、-PO-、-PO2 -、-N(RB1 )-或-Si(RB2 )2 -，RB1 及RB2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基。
作為可具有鹵素原子之2價烴基，可例舉自式(3)中之R2 ～R5 中之可具有鹵素原子之1價烴基中，進而去除1個氫原子而成的2價基。關於可具有鹵素原子之2價烴基，亦可使該基所含之氫原子中之2個氫原子被取代而形成環，即，上述2個氫原子被取代為鍵結鍵，上述2個鍵結鍵連結而形成環，作為該環，例如可例舉碳數3～12之環烷烴環等。又，作為式(5)中之B所含的-N(RB1 )-及-Si(RB2 )2 -中之RB1 及RB2 中的可具有鹵素原子之烷基，可例舉上文中作為式(3)中之R1 中的可具有鹵素原子之烷基所例示者。
式(5)中，就容易提高光學膜之透明性、彈性模數及耐彎曲性之觀點而言，B較佳為表示單鍵或可具有鹵素原子之2價烴基，更佳為表示單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，進而較佳為表示單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，進而更佳為表示單鍵或-C(CF3 )2 -，尤佳為表示-C(CF3 )2 -。
於本發明之較佳實施方式中，式(5)由式(5')： [化11]
Figure 02_image025
[式(5')中，*表示鍵結鍵] 表示。即，聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為包含式(5')所表示之結構作為式(1)中之Y。若為此種形態，則容易提高光學膜之透明性、彈性模數及耐彎曲性。
於聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(1)中之Y由式(5)所表示之結構單元之情形時，式(1)所表示之結構單元中，式(1)中之Y為式(5)所表示之結構之結構單元的比率相對於式(1)所表示之結構單元之總莫耳量(100莫耳%)，較佳為30莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下。若Y由式(5)所表示之結構單元之比率為上述下限值以上，則容易提高樹脂於溶劑中之溶解性及光學膜之透明性。又，若為上述上限值以下，則容易提高光學膜之彈性模數，且容易提高光學膜之耐力。再者，式(1)中之Y由式(5)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
於本發明之一實施方式中，於包含式(1)中之Y由式(5)所表示之結構單元之情形時，Y由式(3)所表示之結構單元與Y由式(5)所表示之結構單元的合計比率相對於式(1)所表示之結構單元之總莫耳量，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下。若該合計比率處於上述範圍內，則容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性。再者，該合計比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
式(1)中，X表示2價有機基，較佳為表示碳數4～40之2價有機基。
關於本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，式(1)中，X較佳為包含2價芳香族基、2價脂環族基及2價脂肪族基之至少1種，更佳為包含2價芳香族基。作為2價芳香族基，例如可例舉：上文中作為式(3)中之R2 ～R5 所例示之1價芳香族烴基中的氫原子中之1個氫原子被取代為鍵結鍵而成之2價芳香族烴基；使該2價芳香族烴基中之至少1個以上經由連結基、例如下述V1 等連結基鍵結而成之基。作為2價脂環族基，例如可例舉：上文中作為式(3)中之R2 ～R5 所例示之1價脂環族烴基中的氫原子中之1個氫原子被取代為鍵結鍵而成之2價脂環族烴基；使該2價脂環族烴基中之至少1個以上經由連結基、例如下述V1 等連結基鍵結而成之基。作為2價脂肪族基，例如可例舉：上文中作為式(3)中之R2 ～R5 所例示之1價脂肪族烴基中的氫原子中之1個氫原子被取代為鍵結鍵而成之2價脂肪族烴基；使該2價脂肪族烴基中之至少1個以上經由連結基、例如下述V1 等連結基鍵結而成之基。
式(1)中，X較佳為表示具有環狀結構(脂環、芳香環、雜環結構等)之碳數4～40之2價有機基，更佳為表示碳數4～40之2價芳香族基及碳數4～40之2價脂環族基，進而較佳為表示碳數4～40之2價芳香族基。關於該有機基，有機基中之氫原子亦可被取代為烴基或經氟取代之烴基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。於本發明之一實施方式中，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種X，複數種X可彼此相同，亦可互不相同。作為X，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；上述式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基而成之基。
[化12]
Figure 02_image027
再者，式(10)～式(18)中之環上之氫原子亦可被取代為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可例舉上文中作為式(3)之R1 所例示者。
式(10)～式(18)中，*表示鍵結鍵，V1 、V2 及V3 相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-CO-或-N(Q)-。此處，Q表示可具有鹵素原子之碳數1～12之1價烴基。 作為可具有鹵素原子之碳數1～12之1價烴基，可例舉上文中作為式(3)之R2 ～R5 中之可具有鹵素原子之1價烴基所例示者。 作為一例，V1 及V3 為單鍵、-O-或-S-，且V2 為-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-SO2 -。V1 及V2 相對於各環之鍵結位置、以及V2 及V3 相對於各環之鍵結位置相互獨立，相對於各環較佳為間位或對位，更佳為對位。
於本發明之較佳實施方式中，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含式(4)： [化13]
Figure 02_image029
[式(4)中，A表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RA1 )-或-Si(RA2 )2 -，RA1 及RA2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R6 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，s相互獨立地表示0～4之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之結構作為式(1)中之X。若為此種形態，則容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性。又，式(1)所表示之結構單元亦可包含1種或複數種式(4)所表示之基作為X。
式(4)中，R6 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作為鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，分別可例舉上文中作為式(3)之R1 所例示者。
該等之中，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，R6 相互獨立地較佳為碳數1～6之烷基或碳數1～6之鹵化烷基，更佳為碳數1～6之烷基或碳數1～6之氟代烷基(較佳為全氟烷基)，更佳為甲基、氯基或三氟甲基。s相互獨立地表示0～4之整數，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，較佳為1～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。 於本發明之較佳實施方式中，於各苯環中，s為1，R6 於以-A-為基準之鄰位上進行取代，且R6 可為甲基、氟基、氯基或三氟甲基。
式(4)中，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，鍵結鍵之位置相互獨立，以-A-為基準，較佳為間位或對位，更佳為對位。
式(4)中，A表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RA1 )-或-Si(RA2 )2 -，RA1 及RA2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基。
作為可具有鹵素原子之2價烴基，可例舉自式(3)之R2 ～R5 中之可具有鹵素原子之1價烴基中，進而去除1個氫原子而成的2價基。關於可具有鹵素原子之2價烴基，亦可使該基所含之氫原子中之2個氫原子被取代而形成環，即，上述2個氫原子被取代為鍵結鍵，上述2個鍵結鍵連結而形成環，作為該環，例如可例舉碳數3～12之環烷烴環等。又，作為式(4)中之A所含之-N(RA1 )-及-Si(RA2 )2 -之RA1 及RA2 中的可具有鹵素原子之烷基，可例舉上文中作為式(3)中之R1 中的可具有鹵素原子之烷基所例示者。
式(4)中，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，A較佳為表示單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，更佳為表示單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，進而較佳為表示單鍵或-C(CF3 )2 -，尤佳為表示單鍵。
於本發明之較佳實施方式中，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，式(4)中，R6 相互獨立地表示碳數1～6之鹵化烷基，s表示1或2，A表示單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。
本發明之較佳形態中，式(4)由式(4')： [化14]
Figure 02_image031
所表示。即，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為包含式(4')所表示之結構作為式(1)中之X。
式(1)所表示之結構單元中，式(1)中之X為式(4)所表示之結構之結構單元的比率相對於式(1)所表示之結構單元之總莫耳量(100莫耳%)，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下。若X由式(4)所表示之結構單元之比率為上述下限值以上，則容易提高光學膜之透明性。又，若為上述上限值以下，則容易提高光學膜之耐力。再者，式(1)中之X由式(4)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
式(2)中，Z表示2價有機基，較佳為表示亦可具有碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基的碳數4～40之2價有機基，更佳為表示亦可具有碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基的具有環狀結構之碳數4～40之2價有機基。作為環狀結構，可例舉脂環、芳香環、雜環結構。作為具有脂環及芳香環之2價有機基，可例舉：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)： [化15]
Figure 02_image033
[式(20)～式(29)中，W1 表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基(例如，-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -)、-Ar-、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RW1 )-或-Si(RW2 )2 -、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-，此處，Ar相互獨立地表示可具有氟原子之碳數6～20之伸芳基(例如，伸苯基)，RW1 及RW2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，*表示鍵結鍵] 所表示之基之鍵結鍵中的不相鄰之2個鍵結鍵被取代為氫原子而成之基；及碳數6以下之2價鏈式烴基。作為具有雜環結構之2價有機基，可例舉具有噻吩環骨架之基。就容易抑制光學膜之黃度(以下，有時記作YI值)之觀點而言，較佳為：式(20)～式(29)所表示之基之鍵結鍵中的不相鄰之2個鍵結鍵被取代為氫原子而成之基；及具有噻吩環骨架之基。
作為式(2)中之Z，更佳為式(20')、式(21')、式(22')、式(23')、式(24')、式(25')、式(26')、式(27')、式(28')及式(29')： [化16]
Figure 02_image035
[式(20')～式(29')中，W1 及*同式(20)～式(29)中之定義] 所表示之2價有機基。再者，式(20)～式(29)及式(20')～式(29')中之環上之氫原子亦可被取代為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可例舉上文中作為式(3)之R1 所例示者。
於本發明之較佳實施方式中，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含式(6)： [化17]
Figure 02_image037
[式(6)中，W相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RC1 )-或-Si(RC2 )2 -，RC1 及RC2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R8 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，p相互獨立地表示0～4之整數，q表示0～4之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之結構作為式(2)中之Z。若為此種形態，則容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性。又，式(2)所表示之結構單元亦可包含1種或複數種式(6)所表示之基作為Z。
式(6)中，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，W之鍵結位置相互獨立，以鍵結鍵為基準，較佳為間位或對位，更佳為對位。
於本發明之較佳形態中，式(6)由式(6')： [化18]
Figure 02_image039
[式(6')中，W、R8 、p及q同式(6)中之定義] 所表示。即，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為包含式(6')所表示之結構作為式(2)中之Z。若為此種形態，則容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性。
式(6)及式(6')中，R8 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作為鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，分別可例舉上文中作為式(3)之R1 所例示者。
該等之中，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，R8 相互獨立地較佳為表示可具有鹵素原子的碳數1～6之烷基或碳數1～6之烷氧基，更佳為表示碳數1～3之烷基或碳數1～3之烷氧基。p相互獨立地表示0～4之整數，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為0。
式(6)及式(6')中，W相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RC1 )-或-Si(RC2 )2 -，就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，較佳為表示-O-或-S-，更佳為表示-O-。RC1 及RC2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之碳數1～12之1價烴基。作為可具有鹵素原子之碳數1～12之1價烴基，可例舉上文中作為式(3)之R2 ～R5 中之可具有鹵素原子之1價烴基所例示者。
式(6)及式(6')中，q係0～4之範圍之整數，若q處於該範圍內，則容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性。式(6)及式(6')中之q較佳為0～3之範圍之整數，更佳為0～2之範圍之整數。
q＝0之式(6)或式(6')所表示之結構例如為來自對苯二甲酸或間苯二甲酸之結構，關於該結構，其中較佳為式(6)或式(6')中之p及q分別為0、或q為0且p為1或2(較佳為R8 為碳數1～3之烷基或氟化烷基或碳數1～3之烷氧基)之結構。就容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性之觀點而言，聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為包含含有來自苯二甲酸之結構之式(2)所表示之結構單元。聚醯胺醯亞胺樹脂亦可包含1種或2種以上之式(6)或式(6')所表示之結構單元作為式(2)中之Z。
於本發明之一實施方式中，於包含式(6)所表示之結構作為式(2)中之Z之情形時，式(2)所表示之結構單元中，X由式(6)所表示之結構單元的比率相對於式(2)所表示之結構單元之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下。若式(2)中之Z由式(6)所表示之結構單元之比率為上述下限值以上，則容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性。若該比率為上述上限值以下，則容易抑制來自式(6)之醯胺鍵間氫鍵所導致的樹脂清漆之黏度上升，容易提高膜之加工性。再者，式(2)中之Z由式(6)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
於本發明之一實施方式中，於包含式(6)所表示之結構作為式(2)中之Z之情形時，式(2)所表示之結構單元中，X由式(6)所表示之結構單元的比率相對於式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元的總莫耳量，較佳為5莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上，尤佳為50莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下。若式(2)中之Z由式(6)所表示之結構單元之比率為上述下限值以上，則容易提高光學膜之耐力、斷裂應變、彈性模數及透明性。若該比率為上述上限值以下，則容易抑制來自式(6)之醯胺鍵間氫鍵所導致的樹脂清漆之黏度上升，容易提高膜之加工性。再者，式(2)中之Z由式(6)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
於聚醯胺醯亞胺樹脂具有式(2)中之Z由上述式(20')～式(29')之任一者所表示之結構單元之情形時，尤其是於具有式(2)中之Z由式(6')所表示之結構單元之情形時，就容易提高樹脂之溶解性而提高樹脂之加工性之觀點而言，較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂除式(1)及式(2)所表示之結構單元以外，進而具有下述式(d1)： [化19]
Figure 02_image041
[式(d1)中，R24 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R25 表示R24 或-C(=O)-*，*表示鍵結鍵] 所表示之來自羧酸之結構單元。
R24 中，作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可例舉上文中作為式(3)之R1 所例示者。作為結構單元(d1)，具體而言，可例舉R24 及R25 均為氫原子之結構單元(來自二羧酸化合物之結構單元)、R24 均為氫原子且R25 表示-C(=O)-*之結構單元(來自三羧酸化合物之結構單元)等。
於聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(d1)所表示之結構單元之情形時，式(d1)所表示之結構單元的比率相對於式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元的總莫耳量，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，進而較佳為1莫耳%以上，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。若該比率處於上述範圍內，則容易維持光學膜之彈性模數並且改善樹脂之溶解性。再者，該比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
作為式(2)中之X，可例舉上文中作為式(1)中之X所例示者，較佳形態亦相同。又，式(1)中之X與式(2)中之X可相同，亦可不同。於本發明之一實施方式中，式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元亦可包含1種或複數種式(4)所表示之結構(或基)作為X。
於本發明之一實施方式中，於包含式(4)所表示之結構作為式(1)及式(2)中之X之情形時，X由式(4)所表示之結構單元的比率相對於式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元的總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下。若X由式(4)所表示之結構單元之比率處於上述範圍內，則容易提高光學膜之斷裂應變、彈性模數及透明性，且容易提高光學膜之耐力。再者，X由式(4)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂除式(1)及式(2)所表示之結構單元以外，亦可包含式(30)所表示之結構單元及/或式(31)所表示之結構單元。 [化20]
Figure 02_image043
式(30)中，Y1 表示4價有機基，較佳為表示有機基中之氫原子亦可被取代為烴基或經氟取代之烴基的有機基。作為Y1 ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；上述式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基而成之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。於本發明之一實施方式中，式(30)所表示之結構單元可包含複數種Y1 所表示之結構，複數種Y1 可彼此相同，亦可互不相同。
式(31)中，Y2 係3價有機基，較佳為有機基中之氫原子亦可被取代為烴基或經氟取代之烴基的有機基。作為Y2 ，可例示：上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中之任一個被取代為氫原子而成之基；及3價之碳數6以下之鏈式烴基。於本發明之一實施方式中，式(31)所表示之結構單元可包含複數種Y2 所表示之結構，複數種Y2 可彼此相同，亦可互不相同。
式(30)及式(31)中，X1 及X2 相互獨立地為2價有機基，較佳為有機基中之氫原子亦可被取代為烴基或經氟取代之烴基的有機基。作為X1 及X2 ，可例示：上述式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；該式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
於聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(30)所表示之結構單元、及/或式(31)所表示之結構單元之情形時，式(30)所表示之結構單元及式(31)所表示之結構單元的合計比率相對於式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元的總莫耳量，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，進而較佳為1莫耳%以上，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。若該合計比率處於上述範圍內，則容易獲得高彈性模數之光學膜。再者，該比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元的比率相對於式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元的總莫耳量(100莫耳%)，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，尤佳為30莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下，尤佳為50莫耳%以下。若聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元之比率為上述下限值以上，則能夠抑制式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵所導致之增黏，能夠降低聚醯胺醯亞胺清漆之黏度，容易製造光學構件。若聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元之比率為上述上限值以下，則包含該聚醯胺醯亞胺樹脂而成之光學膜會發揮較高之表面硬度。又，若式(1)所表示之結構單元之比率為上述上限值以下，則式(2)所表示之結構單元之比率相對增加，由此容易提高包含該聚醯胺醯亞胺樹脂而成之光學膜之耐力。再者，上述比率例如可使用1 H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
於本發明之一實施方式中，式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之總量的比率相對於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之全部結構單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下。若該比率為上述下限值以上，則容易提高光學膜之耐力及透明性。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量(以下，有時記作Mw)較佳為100,000以上，更佳為150,000以上，進而較佳為200,000以上，進而更佳為300,000以上，尤佳為400,000以上，尤其更佳為500,000以上，特別較佳為600,000以上，較佳為1,500,000以下，更佳為1,200,000以下，進而較佳為1,000,000以下，尤佳為800,000以下。若聚醯胺醯亞胺樹脂之Mw為上述下限值以上，則容易提高所獲得之光學膜之斷裂應變及彈性模數。又，若Mw為上述上限值以下，則容易抑制樹脂清漆之凝膠化，容易提高所獲得之光學膜之光學特性，且容易提高光學膜之耐力。此處可知，於本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(3)所表示之結構作為式(1)中之Y之情形時，有具有該結構之聚醯胺醯亞胺樹脂之溶液之黏度變高之傾向。由於存在聚醯胺醯亞胺樹脂之Mw變大亦會導致樹脂溶液之黏度變高之傾向，因此，極難將包含此種結構之聚醯胺醯亞胺樹脂高分子量化。本發明人等進行各種研究後，發現藉由於下述製造條件下製造聚醯胺醯亞胺樹脂，能夠提高Mw。Mw例如可藉由進行凝膠滲透層析法(以下，有時記作GPC)測定，經標準聚苯乙烯換算而求出，例如可藉由實施例中記載之方法而求出。
於本發明之較佳之一實施方式中，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含例如可利用上述含氟取代基等導入之氟原子等鹵素原子。於聚醯胺醯亞胺樹脂包含鹵素原子之情形時，容易降低光學膜之YI值，且容易提高斷裂應變及彈性模數。又，若光學膜之彈性模數較高，則容易抑制損傷及皺褶等之產生。又，若光學膜之YI值較低，則容易提高該膜之透明性及視認性。鹵素原子較佳為氟原子。作為良好地使聚醯胺醯亞胺樹脂中含有氟原子之含氟取代基，例如可例舉氟基及三氟甲基。
關於聚醯胺醯亞胺樹脂中之鹵素原子之含量，分別以聚醯胺醯亞胺樹脂之質量為基準計，較佳為1～40質量%，更佳為5～40質量%，進而較佳為5～30質量%。若鹵素原子之含量為上述下限值以上，則容易降低光學膜之YI值，且容易提高斷裂應變及彈性模數。若鹵素原子之含量為上述上限值以下，則容易進行合成。
聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化率較佳為90%以上，更佳為93%以上，進而較佳為96%以上，通常為100%以下。就容易提高光學膜之光學特性之觀點而言，醯亞胺化率較佳為上述下限值以上。醯亞胺化率表示聚醯胺醯亞胺樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中的來自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量的2倍之值的比率。再者，於聚醯胺醯亞胺樹脂包含三羧酸化合物之情形時，表示聚醯胺醯亞胺樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中的來自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量的2倍之值與來自三羧酸化合物之結構單元之莫耳量之合計的比率。又，醯亞胺化率可藉由IR(Infrared Radiation，紅外線)法、NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)法等求出。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法＞ 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法並無特別限定。於本發明之一實施方式中，可以下述四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物為主要原料進行製造。更具體而言，可藉由包含如下步驟之方法進行製造：使二胺化合物與四羧酸化合物反應而獲得聚醯胺酸之步驟；使該聚醯胺酸與二羧酸反應而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物之步驟；及將該聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物醯亞胺化之步驟。再者，除四羧酸化合物及二羧酸化合物以外，亦可使三羧酸化合物參與反應。
式(1)及式(30)所表示之結構單元通常衍生自二胺化合物與四羧酸化合物。式(2)所表示之結構單元通常衍生自二胺化合物與二羧酸化合物。式(31)所表示之結構單元通常衍生自二胺化合物與三羧酸化合物。
聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中使用之四羧酸化合物較佳為至少包含式(X)： [化21]
Figure 02_image045
[式(X)中，R1 ～R5 、m及n分別與式(3)中之R1 ～R5 、m及n相同] 所表示之化合物。
式(X)所表示之化合物可藉由慣用方法、例如使偏苯三甲酸酐或其衍生物與芳香族二醇反應而獲得，亦可使用市售品。
於本發明之一實施方式中，較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中使用之四羧酸化合物除式(X)所表示之化合物以外，進而包含式(Y)： [化22]
Figure 02_image047
[式(Y)中，B、R7 及t分別與式(5)中之B、R7 及t相同] 所表示之化合物。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之製造(或合成)中使用之四羧酸化合物，可例舉：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。四羧酸化合物除二酐以外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物之類似物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可例舉非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可例舉偏苯三甲酸酐與2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物(以下，有時記作TAHMBP)、偏苯三甲酸酐與2,2',3,3'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物(以下，有時記作TA23X-BP)、偏苯三甲酸酐與3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(以下，有時記作6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，例如可例舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐[亦稱作均苯四甲酸二酐(以下，有時記作PMDA)]，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可例舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
該等之中，較佳為例舉TAHMBP、TA23X-BP、偏苯三甲酸酐與3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、PMDA、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、6FDA、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為例舉偏苯三甲酸酐與2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、偏苯三甲酸酐與2,2',3,3'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、偏苯三甲酸酐與3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、6FDA、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、及4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可例舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐係指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可例舉1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可例舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐與非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。
上述四羧酸二酐之中，就容易提高光學膜之耐力及透明性之觀點而言，較佳為偏苯三甲酸酐與2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、偏苯三甲酸酐與2,2',3,3'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、偏苯三甲酸酐與3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、PMDA、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、6FDA以及該等之混合物，更佳為偏苯三甲酸酐與2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、偏苯三甲酸酐與2,2',3,3'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、偏苯三甲酸酐與3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚之酯化物、6FDA以及該等之混合物。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之合成中使用之二羧酸化合物，可例舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及與其等類性之醯氯化合物、酸酐等，亦可將2種以上併用。作為具體例，可例舉：對苯二甲酸；2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸；間苯二甲酸；2,5-二甲基對苯二甲酸；2,5-二甲氧基對苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物；及2個苯甲酸經由單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物；以及其等之醯氯化合物。該等二羧酸化合物之中，就容易提高光學膜之耐力及透明性之觀點而言，較佳為4,4'-氧基雙苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲氧基對苯二甲醯氯、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,5-二甲氧基對苯二甲酸、2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二羧酸及其等之醯氯，更佳為2-甲氧基對苯二甲醯氯、4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)、2,5-二甲基對苯二甲醯氯、2,5-二甲氧基對苯二甲醯氯、2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯(以下，有時記作TPC)、間苯二甲醯氯，進而較佳為TPC、2-甲氧基對苯二甲醯氯、2,5-二甲基對苯二甲醯氯、2,5-二甲氧基對苯二甲醯氯。
再者，關於上述聚醯胺醯亞胺樹脂，於無損光學膜之各種物性之範圍內，亦可為除上述聚醯胺醯亞胺樹脂合成中使用之四羧酸化合物以外，進而與其他四羧酸及三羧酸以及其等之酐及衍生物反應而成者。
作為其他四羧酸，可例舉上述四羧酸化合物之酐之水加成物。
作為三羧酸化合物，可例舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及與其等類性之醯氯化合物、酸酐等，亦可將2種以上組合使用。作為具體例，可例舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經由單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之合成中使用之二胺化合物，例如可例舉脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者，於本實施方式中，「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香環而成之二胺，亦可於其結構之一部分中包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環，亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為苯環。又，「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基而成之二胺，亦可於其結構之一部分中包含芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺，例如可例舉：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺；以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族二胺，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(以下，有時記作TFMB)、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(以下，有時記作6FDAM)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上之芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族二胺，較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、TFMB、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、(TFMB、6FDAM、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述二胺化合物之中，就容易提高光學膜之耐力及透明性之觀點而言，更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、TFMB、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、6FDAM及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上，進而較佳為使用TFMB及/或(6FDAM)。
聚醯胺醯亞胺樹脂之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之使用量可根據所需之樹脂之各結構單元之比率適當選擇。
於本發明之較佳實施方式中，於將四羧酸化合物與二羧酸化合物之總莫耳量設為1莫耳時，二胺化合物之使用量較佳為0.94莫耳以上，更佳為0.96莫耳以上，進而較佳為0.98莫耳以上，尤佳為0.99莫耳以上，較佳為1.20莫耳以下，更佳為1.10莫耳以下，進而較佳為1.05莫耳以下，尤佳為1.02莫耳以下。若二胺化合物相對於四羧酸化合物及二羧酸化合物之使用量處於上述範圍內，則容易獲得高分子量之聚醯胺醯亞胺樹脂，容易提高光學膜之耐力及透明性。
二胺化合物與四羧酸化合物之反應溫度並無特別限定，例如可為5～200℃，反應時間亦無特別限定，例如可為30分鐘～72小時左右。於本發明之較佳實施方式中，就容易獲得高分子量之聚醯胺醯亞胺樹脂之觀點而言，反應溫度較佳為5～50℃，更佳為5～40℃，進而較佳為5～25℃，反應時間較佳為3～24小時，更佳為5～20小時。
二胺化合物與四羧酸化合物之反應較佳為於溶劑中進行。作為溶劑，只要不對反應造成影響即可，無特別限定，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；N,N-二甲基乙醯胺(以下，有時記作DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(以下，有時記作DMF)等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及其等之組合等。該等之中，就溶解性之觀點而言，較佳為使用醯胺系溶劑。
於本發明之較佳實施方式中，就容易獲得高分子量之聚醯胺醯亞胺樹脂之觀點而言，反應中使用之溶劑較佳為嚴格脫水直至水分量為700 ppm以下為止之溶劑。
二胺化合物與四羧酸化合物之反應亦可視需要於氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍或減壓之條件下進行，就容易獲得高分子量之聚醯胺醯亞胺樹脂之觀點而言，較佳為於與上述相同之惰性氣體氛圍下，一面於嚴格控制之脫水溶劑中進行攪拌，一面進行反應。
關於聚醯胺酸及二羧酸之製造條件，自二胺化合物與四羧酸化合物之反應中之製造條件適當選擇即可。
作為醯亞胺化步驟中使用之醯亞胺化觸媒，例如可例舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉及異喹啉等芳香族胺。又，就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言，較佳為與醯亞胺化觸媒一起使用酸酐。酸酐可例舉醯亞胺化反應中使用之慣用酸酐等，作為其具體例，可例舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐；鄰苯二甲酸等芳香族酸之酐等。
於本發明之較佳實施方式中，較佳為階段性地進行醯亞胺化步驟，升溫直至最佳反應溫度為止。藉由階段性地進行醯亞胺化，容易抑制樹脂之分解，容易獲得高分子量之聚醯胺醯亞胺樹脂。階段性地進行之醯亞胺化步驟中，使其升溫之反應溫度較佳為40～85℃，更佳為45～80℃。若反應溫度處於上述範圍內，則存在醯亞胺化反應充分進行之傾向，又，存在Mw充分提高之傾向。其反應時間較佳為30分鐘～10小時，更佳為30分鐘～5小時。若反應時間處於上述範圍內，則容易抑制樹脂產生分解而使Mw降低之情況，又，容易抑制醯亞胺化率降低而於其後之步驟中分解成低分子之情況。如此，除上文所述之合成條件以外，亦對醯亞胺化步驟進行控制，藉此能夠獲得高分子量之樹脂。
聚醯胺醯亞胺樹脂可藉由慣用方法、例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離方法或將該等組合之分離方法進行分離精製，從而進行單離，於較佳態樣中，可藉由於包含透明聚醯胺醯亞胺樹脂之反應液中添加大量之甲醇等醇而使樹脂析出後，進行濃縮、過濾、乾燥等，從而進行單離。
本發明包括包含本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂之光學膜。本發明之光學膜包含聚醯胺醯亞胺樹脂。本發明之光學膜可包含1種聚醯胺醯亞胺樹脂，亦可包含2種以上之聚醯胺醯亞胺樹脂。本發明之光學膜中之聚醯胺醯亞胺樹脂之含量相對於光學膜100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，進而較佳為50質量份以上，較佳為99.5質量份以下，更佳為95質量份以下。若聚醯胺醯亞胺樹脂之含量處於上述範圍內，則容易提高光學膜之光學特性、耐衝擊性及彈性模數、以及耐力。
本發明之光學膜由於包含上述聚醯胺醯亞胺樹脂，故能夠兼顧高耐力與較高透明性。因此，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂及光學膜可良好地用於可撓性顯示裝置之材料等。再者，於本說明書中，透明性可藉由全光線透過率及霧度等進行評價，透明性提高或提昇係指全光線透過率較高、及/或霧度較低、及/或YI值較低。
本發明之光學膜能夠顯示出較高之耐力。該光學膜之耐力較佳為90 MPa以上，更佳為95Mpa以上，進而較佳為100 MPa以上，尤佳為105 MPa以上，通常為200 MPa以下。若耐力為上述下限值以上，則容易提高光學膜之耐彎曲性、尤其是耐折性。作為可能會影響光學膜之耐彎曲性之物性值，對彈性模數等各種物性值進行了研究，根據本發明人等之研究可知，僅藉由提高彈性模數，有時無法達成充分之耐折性。因此，為了進一步提高耐折性，本發明人等對各種物性值進行研究後得知，藉由提高光學膜之耐力，能夠充分提高耐折性。再者，耐力可用拉伸試驗機進行測定，例如可藉由實施例中記載之方法進行測定。
於本發明之較佳實施方式中，本發明之光學膜之全光線透過率、較佳為厚度40 μm下之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為88%以上，進而較佳為超過88%，進而更佳為90%以上，尤佳為91%以上。若全光線透過率為上述下限值以上，則能夠提高光學膜之透明性，例如於用於顯示裝置之前面板等之情形時，能夠表現出較高之視認性。全光線透過率之上限通常為100%以下。本發明之光學膜通常顯示出較高之全光線透過率，因此，與例如使用透過率較低之膜之情形相比，能夠抑制獲得一定亮度所需之顯示元件等之發光強度。因此，能夠削減消耗電力。例如，於將本發明之光學膜組裝至顯示裝置中之情形時，存在即便減少背光裝置之光量亦能夠獲得明亮顯示之傾向，能夠有助於節約能源。又，全光線透過率可依據JIS K 7105:1981，使用霧度計來進行測定，例如可藉由實施例中記載之方法進行測定。又，於本說明書中，全光線透過率亦可設為本發明之光學膜之厚度範圍內之全光線透過率。全光線透過率可為下述光學膜之厚度範圍內之全光線透過率。再者，於本說明書中，光學膜之光學特性優異係指全光線透過率較高、及/或霧度較低、及/或YI值較低，有時以與透明性提高或提昇相同之含義使用。
於本發明之較佳實施方式中，本發明之光學膜之霧度、較佳為厚度40 μm下之霧度較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下，進而較佳為1.0%以下，進而更佳為0.8%以下，尤佳為0.5%以下，尤其更佳為0.3%以下，通常為0%以上。若光學膜之霧度為上述上限值以下，則能夠提高光學膜之透明性，例如於用於顯示裝置之前面板等之情形時，能夠表現出較高之視認性。再者，霧度可依據JIS K 7136:2000，使用霧度計等來進行測定，例如可藉由實施例中記載之方法進行測定。又，於本說明書中，霧度可處於下述光學膜之厚度範圍內。
於本發明之較佳實施方式中，本發明之光學膜之YI值較佳為未達3.0，更佳為2.8以下，進而較佳為2.5以下。若光學膜之YI值為上述上限值以下，則能夠提高光學膜之透明性，於用於顯示裝置之前面板等之情形時，能夠表現出較高之視認性。又，黃度通常為-5以上，較佳為-2以上。再者，YI值可以如下方式算出，即，使用紫外可見近紅外分光光度計，針對300～800 nm之光進行透過率測定，求出3刺激值(X、Y、Z)，並基於YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y之式而算出。例如，可藉由實施例中記載之方法而算出。
於本發明之較佳實施方式中，本發明之光學膜之彈性模數較佳為5.0 GPa以上，更佳為5.5 GPa以上，進而較佳為6.0 GPa以上，通常為15 GPa以下。若彈性模數為上述下限值以上，則容易抑制光學膜之變形，且容易提高耐久性。彈性模數可使用拉伸試驗機進行測定，例如可藉由實施例中記載之方法進行測定。再者，彈性模數係25℃下之值。
於本發明之較佳實施方式中，本發明之光學膜之依據ASTM標準D2176-16之MIT耐折疲勞試驗中之耐折次數較佳為80,000次以上，更佳為100,000次以上，進而較佳為200,000次以上，尤佳為250,000次以上。若耐折次數為上述下限值以上，則即便反覆彎折，亦能夠有效抑制裂痕或破裂等之產生。再者，MIT耐折疲勞試驗可使用MIT耐折疲勞試驗機進行測定，例如可藉由實施例中記載之方法進行測定。
全光線透過率及霧度根據光學膜之厚度而發生變化，厚度越厚，全光線透過率越低，霧度越高。即，厚度較厚之膜難以製成全光線透過率較高且霧度較低之光學膜。 另一方面，於本發明之較佳實施方式中，本發明之光學膜具有高水準之透明性，因此，即便厚度相對較厚，亦能夠顯示出較高之全光線透過率及較低之霧度。因此，本發明之光學膜之厚度較佳為10 μm以上，更佳為15 μm以上，進而較佳為20 μm以上，進而更佳為30 μm以上，尤佳為35 μm以上，尤其更佳為40 μm以上，較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下，進而較佳為60 μm以下。光學膜之厚度可用厚度計等進行測定，例如可藉由實施例中記載之方法進行測定。
＜添加劑＞ 本發明之光學膜除聚醯胺醯亞胺樹脂以外，亦可包含至少1種填料。作為填料，例如可例舉有機粒子、無機粒子等，較佳為例舉無機粒子。作為無機粒子，可例舉二氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物粒子、氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物粒子等，該等之中，就容易提高光學膜之耐力、彈性模數及透明性之觀點而言，較佳為例舉二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子，更佳為例舉二氧化矽粒子。該等填料可單獨使用或將2種以上組合使用。
填料、較佳為二氧化矽粒子之平均一次粒徑通常為1 nm以上，較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，進而較佳為15 nm以上，尤佳為20 nm以上，較佳為100 nm以下，更佳為90 nm以下，進而較佳為80 nm以下，進而更佳為70 nm以下，尤佳為60 nm以下，尤其更佳為50 nm以下，尤其進而較佳為40 nm以下。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑處於上述範圍內，則容易提高光學膜之耐力、彈性模數及透明性。又，容易抑制二氧化矽粒子之凝聚，容易提高所獲得之光學膜之透明性。填料之平均一次粒徑可藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法進行測定。再者，亦可藉由穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡之圖像解析來測定平均一次粒徑。
於本發明之光學膜含有填料、較佳為二氧化矽粒子之情形時，填料之含量相對於光學膜之質量，通常為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，進而更佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上，較佳為60質量%以下。若填料之含量為上述下限值以上，則容易提高光學膜之耐力、彈性模數及透明性。又，若填料之含量為上述上限值以下，則容易提高光學膜之光學特性。
本發明之光學膜亦可進而含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可自樹脂材料領域中常作為紫外線吸收劑使用者適當選擇。紫外線吸收劑亦可包含吸收400 nm以下之波長之光之化合物。作為紫外線吸收劑，例如可例舉選自由二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并***系化合物、及三𠯤系化合物所組成之群中之至少1種化合物。紫外線吸收劑可單獨使用或將2種以上組合使用。藉由光學膜含有紫外線吸收劑，能夠抑制樹脂之劣化，因此，於將光學膜應用於圖像顯示裝置等之情形時，能夠提高視認性。於本說明書中，「系化合物」係指帶有該「系化合物」之化合物之衍生物。例如，「二苯甲酮系化合物」係指具有作為母體骨架之二苯甲酮及鍵結於二苯甲酮之取代基的化合物。
於光學膜含有紫外線吸收劑之情形時，紫外線吸收劑之含量相對於光學膜之質量，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下。較佳含量因使用之紫外線吸收劑而異，若以400 nm之光線透過率成為20～60%左右之方式調節紫外線吸收劑之含量，則可提高光學膜之耐光性，並且容易提高透明性。
本發明之光學膜亦可進而含有填料及紫外線吸收劑以外之其他添加劑。作為其他添加劑，例如可例舉抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、pH值調整劑、二氧化矽分散劑、滑劑、增黏劑及流平劑等。於含有其他添加劑之情形時，其含量相對於光學膜之質量，較佳為0.001～20質量%，更佳為0.01～15質量%，進而較佳為0.1～10質量%。
本發明之光學膜之用途並無特別限定，可用於各種用途。本發明之光學膜可為單層，亦可為積層體，本發明之光學膜可直接使用，亦可進而積層其他膜而作為積層體使用。再者，於光學膜為積層體之情形時，將包含光學膜之單面或兩面上積層之全部層在內的積層體稱作光學膜。
於本發明之光學膜為積層體之情形時，較佳為於光學膜之至少一個面上具有1個以上之功能層。作為功能層，例如可例舉硬塗層、底塗層、阻氣層、紫外線吸收層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等。功能層可單獨使用或將2種以上組合使用。
硬塗層之厚度並無特別限定，例如可為2～100 μm。若上述硬塗層之厚度處於上述範圍內，則存在能夠提高耐衝擊性，並且不易降低耐彎曲性，不易因硬化收縮導致出現捲曲產生之問題之傾向。硬塗層可藉由活性能量線照射、或者熱能賦予使包含可形成交聯結構之反應性材料之硬塗組合物硬化而形成，較佳為藉由活性能量線照射而獲得者。活性能量線定義為能夠使產生活性種之化合物分解而使其產生活性種之能量線，可例舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等，較佳為例舉紫外線。上述硬塗組合物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物中之至少1種聚合物。
上述自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，只要為可使自由基聚合反應發生之官能基即可，可例舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，可例舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基可彼此相同，亦可互不相同。就提高硬塗層之硬度之方面而言，上述自由基聚合性化合物於1分子中具有之自由基聚合性基之數量較佳為2以上。作為上述自由基聚合性化合物，就反應性提高之方面而言，較佳可例舉具有(甲基)丙烯醯基之化合物，具體而言，可例舉於1分子中具有2～6個(甲基)丙烯醯基之稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物、及稱為環氧(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物，較佳為例舉選自環氧(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中之1種以上。
上述陽離子聚合性化合物係具有環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等陽離子聚合性基之化合物。就提高硬塗層之硬度之方面而言，上述陽離子聚合性化合物於1分子中具有之陽離子聚合性基之數量較佳為2以上，更佳為3以上。 又，作為上述陽離子聚合性化合物，其中較佳為具有環氧基及氧雜環丁基中之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物。就伴隨聚合反應之收縮較小之方面而言，較佳為環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基。又，具有環狀醚基中之環氧基之化合物具有如下優點：容易獲得各種結構之化合物，不會對所獲得之硬塗層之耐久性造成不良影響，亦容易控制與自由基聚合性化合物之相容性。又，環狀醚基中之氧雜環丁基具有如下等優點：與環氧基相比，聚合度容易提高，加快由所獲得之硬塗層之陽離子聚合性化合物取得之網狀結構形成速度，即便在與自由基聚合性化合物混合存在之區域中亦不會於膜中殘留未反應之單體，形成獨立之網狀結構。 作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可例舉：具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或藉由將含有環己烯環、環戊烯環之化合物以過氧化氫、過酸等適當之氧化劑進行環氧化而獲得之脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；藉由雙酚A、雙酚F及氫化雙酚A等雙酚類、或其等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應而製造之縮水甘油醚、及酚醛清漆環氧樹脂等，即自雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。
上述硬塗組合物可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑，可例舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，可適當選擇使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或者陽離子而使自由基聚合及陽離子聚合進行者。 自由基聚合起始劑只要可藉由活性能量線照射及加熱之至少任一者而釋出使自由基聚合開始之物質即可。例如，作為熱自由基聚合起始劑，可例舉：過氧化氫、過苯甲酸等有機過氧化物；偶氮二丁腈等偶氮化合物等。 作為活性能量線自由基聚合起始劑，有：藉由分子之分解而生成自由基之Type1型自由基聚合起始劑、及與三級胺共存地藉由奪氫型反應而生成自由基之Type2型自由基聚合起始劑，其等可單獨使用或一併使用。 陽離子聚合起始劑只要可藉由活性能量線照射及加熱之至少任一者而釋出使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、環戊二烯基鐵(II)錯合物等。其等根據結構之不同，可藉由活性能量線照射或加熱之任一者而開始陽離子聚合，或藉由活性能量線照射或加熱兩者均可開始陽離子聚合。
上述聚合起始劑相對於上述硬塗組合物整體100質量%，較佳可包含0.1～10質量%。若上述聚合起始劑之含量處於上述範圍內，則能夠使硬化充分進行，能夠使最終獲得之塗膜之機械物性或密接力處於良好範圍內，又，存在不易出現因硬化收縮導致之接著力不良或破裂現象及捲曲現象之傾向。
上述硬塗組合物可進而包含選自由溶劑及添加劑所組成之群中之一種以上。 上述溶劑只要能夠使上述聚合性化合物及聚合起始劑溶解或分散，且為本技術領域中作為硬塗組合物之溶劑而廣為人知之溶劑，則可於不阻礙本發明之效果之範圍內加以使用。 上述添加劑可進而包含無機粒子、流平劑、穩定劑、界面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、防污劑等。
紫外線吸收層係具有紫外線吸收功能之層，例如由選自紫外線硬化型透明樹脂、電子束硬化型透明樹脂、及熱硬化型透明樹脂之主材與分散於該主材中之紫外線吸收劑所構成。
黏著層係具有黏著性功能之層，具有使光學膜接著於其他構件之功能。作為黏著層之形成材料，通常可使用已知者。例如，可使用熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物。於該情形時，藉由事後供給能量，能夠使樹脂組合物進行高分子化而發生硬化。
黏著層亦可為稱為壓敏型接著劑(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)之藉由按壓貼合於對象物之層。壓敏型接著劑可為作為「於常溫下具有黏著性且以較輕壓力接著於被接著材之物質」(JIS K 6800)的黏著劑，亦可為作為「於保護被膜(微膠囊)中包含特定成分且於藉由適當方法(壓力、熱等)破壞被膜前能夠保持穩定性之接著劑」(JIS K 6800)的膠囊型接著劑。
色相調整層係具有色相調整功能之層，係能夠將光學膜調整為目標色相之層。色相調整層例如為含有樹脂及著色劑之層。作為該著色劑，例如可例舉：氧化鈦、氧化鋅、紅丹、氧化鈦系燒成顏料、群青、鋁酸鈷及碳黑等無機顏料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、蒽系化合物及吡咯并吡咯二酮系化合物等有機顏料；硫酸鋇及碳酸鈣等體質顏料；以及鹼性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
折射率調整層係具有折射率調整功能之層，例如為具有與光學膜不同之折射率、能夠對光學積層體賦予特定折射率之層。折射率調整層例如可為含有適當選擇之樹脂及視情形進而含有顏料之樹脂層，亦可為金屬薄膜。作為調整折射率之顏料，例如可例舉氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。該顏料之平均一次粒徑亦可為0.1 μm以下。藉由將顏料之平均一次粒徑設為0.1 μm以下，能夠防止透過折射率調整層之光之漫反射，能夠防止透明度降低。作為折射率調整層所使用之金屬，例如可例舉氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
於本發明之一實施方式中，光學膜亦可於至少一個面(單面或兩面)上具有保護膜。例如，於在光學膜之單面上具有功能層之情形時，保護膜可積層於光學膜側之表面或功能層側之表面上，亦可積層於光學膜側及功能層側之兩側。於在光學膜之兩面上具有功能層之情形時，保護膜可積層於一個功能層側之表面上，亦可積層於兩個功能層側之表面上。保護膜係暫時保護光學膜或功能層之表面之膜，只要為能夠保護光學膜或功能層之表面且能夠剝離之膜即可，無特別限定。作為保護膜，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等，較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群。於光學膜具有2個保護膜之情形時，各保護膜可相同，亦可不同。
保護膜之厚度並無特別限定，通常為10～120 μm，較佳為15～110 μm，更佳為20～100 μm。於光學膜具有2個保護膜之情形時，各保護膜之厚度可相同，亦可不同。
[光學膜之製造方法] 本發明之光學膜並無特別限定，例如可藉由包含以下之步驟： (a)製備包含上述聚醯胺醯亞胺樹脂之液體(有時稱作樹脂清漆)之步驟(清漆製備步驟)； (b)將樹脂清漆塗佈於基材上而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)；及 (c)使所塗佈之液體(塗膜)乾燥而形成光學膜之步驟(光學膜形成步驟) 之方法進行製造。
於清漆製備步驟中，使上述聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於溶劑中，視需要添加上述添加劑並加以攪拌混合，藉此製備樹脂清漆。
樹脂清漆之製備中使用之溶劑只要能夠使上述樹脂溶解即可，無特別限定。作為該溶劑，例如可例舉：DMAc、DMF等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及其等之組合。該等之中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。又，樹脂清漆中亦可包含水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。清漆之固形物成分濃度較佳為1～25質量%，更佳為5～15質量%。再者，於本說明書中，清漆之固形物成分表示自清漆中去除溶劑後之成分之合計量。
於塗佈步驟中，藉由公知之塗佈方法於基材上塗佈清漆而形成塗膜。作為公知之塗佈方法，例如可例舉線棒塗佈法、反向塗佈、凹版塗佈等輥塗法、模嘴塗佈法、卡馬(comma)塗佈法、唇式塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、流涎成形法等。
於光學膜形成步驟中，對塗膜進行乾燥後，自基材剝離，藉此可形成光學膜。剝離後，可進而設置對光學膜進行乾燥之步驟。塗膜之乾燥通常可於50～350℃、較佳為於50～230℃之溫度下進行。於本發明之較佳實施方式中，較佳為階段性地進行乾燥。包含高分子量樹脂之清漆容易具有高黏度，通常難以獲得均勻之膜，不易獲得透明性優異之膜。因此，藉由階段性地進行乾燥，能夠使包含高分子量樹脂之清漆均勻地乾燥。可視需要於惰性氣體氛圍或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。又，若於真空條件下進行光學膜之乾燥，有時會於膜中產生、殘留微小氣泡，導致光學特性降低，因此較佳為於大氣壓下進行光學膜之乾燥。
作為基材之例，可例舉PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(polyethylenenaphthelate，聚萘二甲酸乙二酯)膜、其他聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂膜等。其中，就耐熱性優異之觀點而言，較佳為PET膜、PEN膜等，進而就與光學膜之密接性及成本之觀點而言，更佳為PET膜。
本發明之光學膜可良好地用作顯示裝置、尤其是可撓性顯示裝置之前面板(有時稱作視窗膜)、特別是可捲曲顯示器或可摺疊顯示器之前面板。即，本發明之光學膜較佳為可撓性顯示裝置之前面板用膜。該前面板具有保護可撓性顯示裝置之顯示元件之功能。再者，可撓性顯示裝置係指伴隨將圖像顯示裝置反覆彎折、反覆捲繞等之操作而使用之顯示裝置。對於此種伴隨反覆之彎折操作等而使用之可撓性顯示裝置之前面板，要求較高之耐彎曲性，尤其是耐折性。又，對於前面板，亦要求較高之視認性。與圖像顯示裝置內部所使用之圖像顯示裝置之基板用膜相比，對於圖像顯示裝置之前面板、尤其是可撓性顯示裝置之前面板用膜，要求較高之視認性，並且要求較高之耐彎曲性。例如，就容易提高用於可撓性顯示裝置之前面板之情形時之視認性之觀點而言，本發明之膜較佳為具有如上文中記載之全光線透過率、霧度及/或YI值，又，就容易提高用作可撓性顯示裝置之前面板之情形時之耐彎曲性、尤其是耐折性之觀點而言，較佳為滿足如上文中記載之MIT耐折疲勞試驗中之耐折次數。作為顯示裝置，可例舉電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC(personal computer，個人電腦)、可攜式遊戲機、電子紙、量表、指示板、時鐘、及智慧型手錶等可穿戴設備等。作為可撓性顯示器，可例舉具有可撓特性之顯示裝置，例如，電視、智慧型手機、行動電話、智慧型手錶等。作為可撓性顯示裝置，可例舉具有可撓性之全部圖像顯示裝置，例如可例舉如上所述之可捲曲顯示器或可摺疊顯示器。可捲曲顯示器係指包含前面板之圖像顯示部分呈捲筒狀捲繞，將該圖像顯示部分拉出使之成為平面或曲面之狀態而使用之圖像顯示裝置，係如每次使用時均進行呈捲筒狀捲繞等操作之圖像顯示裝置。又，可摺疊顯示器係指包含前面板之圖像顯示部分被彎折，將該圖像顯示部分打開使之成為平面或曲面之狀態而使用之圖像顯示裝置，係如每次使用時均進行彎折等操作之圖像顯示裝置。將此種反覆進行捲繞、彎折等操作之圖像顯示裝置稱為可撓性顯示裝置。
[可撓性顯示裝置] 本發明包括具備本發明之光學膜之可撓性顯示裝置。本發明之光學膜較佳為於可撓性顯示裝置中用作前面板，有時將該前面板稱為視窗膜。該可撓性顯示裝置包括可撓性顯示裝置用積層體及有機EL顯示面板，且係相對於有機EL顯示面板，於視認側配置可撓性顯示裝置用積層體，可彎折地構成。作為可撓性顯示裝置用積層體，亦可進而含有偏光板、觸控感測器，其等之積層順序任意，較佳為自視認側起依序積層視窗膜、偏光板、觸控感測器或視窗膜、觸控感測器、偏光板。若偏光板存在相較於觸控感測器靠視認側，則不易視認觸控感測器之圖案，顯示圖像之視認性變得良好，故而較佳。各個構件可使用接著劑、黏著劑等進行積層。又，可具備於視窗膜、偏光板、觸控感測器之任一層之至少一面上形成之遮光圖案。
＜偏光板＞ 如上所述，本發明之可撓性顯示裝置進而具備偏光板，其中較佳為圓偏光板。圓偏光板係藉由在直線偏光板上積層λ/4相位差板而具有僅使右旋圓偏振光分量或者左旋圓偏振光分量透過之功能的功能層。例如係用於：將外界光轉換成右旋圓偏振光，將被有機EL面板反射而成為左旋圓偏振光之外界光遮斷，僅使有機EL之發光分量透過，藉此抑制反射光之影響而使圖像易於觀看。為了達成圓偏振光功能，直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上必須為45°，但實用中為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板並非必須相鄰積層，只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。較佳為於全波長達成完全之圓偏光，但實用中並非必須如此，因此本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為藉由於直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜，使出射光成為圓偏光，從而提高佩戴偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使於透射軸方向上振動之光通過，但將與其垂直之振動成分之偏振光遮斷之功能的功能層。上述直線偏光板可為單獨之直線偏光元件或具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜的構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下，較佳為0.5～100 μm。若直線偏光板之厚度處於上述範圍內，則存在直線偏光板之柔軟性不易降低之傾向。
上述直線偏光元件亦可為藉由對聚乙烯醇(有時簡稱為PVA)系膜進行染色、延伸而製造之膜型偏光元件。於藉由延伸而配向之PVA系膜中吸附碘等二色性色素，或者藉由於吸附於PVA之狀態下進行延伸而使二色性色素配向，從而發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中，亦可另外具有膨潤、利用硼酸之交聯、利用水溶液之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可對單獨之PVA系膜進行，亦可於與如聚對苯二甲酸乙二酯之其他膜積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10～100 μm，上述延伸倍率較佳為2～10倍。 進而，作為上述偏光元件之另一例，亦可為塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示出液晶狀態之性質即可，尤其是若具有層列相等高次配向狀態，則能夠發揮較高之偏光性能，故而較佳。又，液晶性化合物較佳為具有聚合性官能基。 上述二色性色素係與上述液晶化合物一起配向而顯示出二色性之色素，可具有聚合性官能基，又，二色性色素自身亦可具有液晶性。 液晶偏光組合物所含之化合物中之任一種具有聚合性官能基。上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、流平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶偏光層可藉由在配向膜上塗佈液晶偏光組合物而形成液晶偏光層來進行製造。液晶偏光層與膜型偏光元件相比，可形成較薄之厚度，其厚度較佳為0.5～10 μm，更佳為1～5 μm。
上述配向膜可藉由例如於基材上塗佈配向膜形成組合物並利用磨擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物包含配向劑，亦可進而包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、流平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑，例如可使用聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於使用藉由偏光照射賦予配向性之配向劑之情形時，較佳為使用包含肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之Mw例如為10,000～1,000,000左右。上述配向膜之厚度較佳為5～10,000 nm，就可充分表現出配向限制力之方面而言，更佳為10～500 nm。 上述液晶偏光層可自基材剝離並轉印而積層，亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為發揮作為保護膜及相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
作為上述保護膜，只要為透明之高分子膜即可，可使用與上述視窗膜之透明基材所使用之材料及添加劑相同者。又，亦可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並使其硬化而獲得之塗層型保護膜。該保護膜亦可視需要包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料及染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、滑劑、溶劑等。該保護膜之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1～100 μm。若保護膜之厚度處於上述範圍內，則存在該膜之柔軟性不易降低之傾向。
上述λ/4相位差板係於與入射光之行進方向正交之方向(膜之面內方向)上賦予λ/4之相位差之膜。上述λ/4相位差板亦可為藉由對纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜進行延伸而製造之延伸型相位差板。上述λ/4相位差板亦可視需要包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料及染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、滑劑、溶劑等。 上述延伸型相位差板之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1～100 μm。若延伸型相位差板之厚度處於上述範圍內，則存在該延伸型相位差板之柔軟性不易降低之傾向。 進而，作為上述λ/4相位差板之另一例，可例舉塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。 上述液晶組合物包含顯示出向列型、膽固醇狀、層列型等之液晶狀態之液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能基。 上述液晶組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、流平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶塗佈型相位差板與上述液晶偏光層同樣地，可藉由於基底膜上塗佈硬化液晶組合物而形成液晶相位差層，從而進行製造。液晶塗佈型相位差板與延伸型相位差板相比，可形成較薄之厚度。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5～10 μm，更佳為1～5 μm。 上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離並轉印而積層，亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為發揮作為保護膜及相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
通常，波長越短則顯示出越大之雙折射、波長越長則顯示出越小之雙折射的材料較多。於該情形時，無法於整個可見光區域達成λ/4之相位差，因此以於視感度高之560 nm附近成為λ/4、以面內相位差較佳為100～180 nm、更佳為130～150 nm之方式進行設計。就能夠使視認性良好而言，較佳為使用逆分散λ/4相位差板，該逆分散λ/4相位差板使用了具有與通常相反之雙折射率波長分散特性之材料。作為此種材料，例如，延伸型相位差板可使用日本專利特開2007-232873號公報等中記載者，液晶塗佈型相位差板可使用日本專利特開2010-30979號公報中記載者。 又，作為其他方法，亦已知有藉由與λ/2相位差板組合而獲得廣帶域λ/4相位差板之技術(例如，日本專利特開平10-90521號公報)。λ/2相位差板亦可藉由與λ/4相位差板相同之材料及方法進行製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合任意，均可藉由使用液晶塗佈型相位差板使厚度較薄。 亦已知有於上述圓偏光板上積層正C板以提高斜方向之視認性之方法(例如，日本專利特開2014-224837號公報)。正C板可為液晶塗佈型相位差板，亦可為延伸型相位差板。該相位差板之厚度方向之相位差較佳為-200～-20 nm，更佳為-140～-40 nm。
[觸控感測器] 如上所述，本發明之可撓性顯示裝置較佳為進而具備觸控感測器。觸控感測器係作為輸入機構使用。作為觸控感測器，可例舉電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種方式，較佳為例舉靜電電容方式。 靜電電容方式觸控感測器分為活性區域及位於上述活性區域之外廓部之非活性區域。活性區域係與顯示面板中顯示畫面之區域(顯示部)對應之區域，係感知使用者之觸控之區域，非活性區域係與顯示裝置中不顯示畫面之區域(非顯示部)對應之區域。觸控感測器可包含：具有可撓特性之基板；形成於上述基板之活性區域之感知圖案；形成於上述基板之非活性區域並用以經由墊部將上述感知圖案與外部驅動電路連接之各感測線。作為具有可撓特性之基板，可使用與上述視窗膜之透明基板相同之材料。
上述感知圖案可具備於第1方向上形成之第1圖案及於第2方向上形成之第2圖案。第1圖案與第2圖案配置於互不相同之方向上。第1圖案及第2圖案形成於同一層，為了感知被觸控之地點，必須將各圖案電性連接。第1圖案為複數個單位圖案經由接頭相互連接之形態，但第2圖案為複數個單位圖案呈島嶼形態相互分離之結構，因此，為了將第2圖案電性連接，需要另外之橋接電極。用於第2圖案之連接之電極可使用周知之透明電極。作為該透明電極之素材，例如可例舉氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦鋅錫(IZTO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鎘錫(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯及金屬線等，較佳為例舉ITO。該等可單獨使用或將2種以上混合使用。金屬線所使用之金屬並無特別限定，例如可例舉銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、硒及鉻等，該等可單獨使用或將2種以上混合使用。 橋接電極可於感知圖案上部介隔絕緣層而形成於上述絕緣層上部，於基板上形成有橋接電極，可於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋接電極亦可由與感知圖案相同之素材形成，亦可由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金形成。 第1圖案與第2圖案必須電絕緣，因此於感知圖案與橋接電極之間形成絕緣層。該絕緣層可僅形成於第1圖案之接頭與橋接電極之間，亦可形成為覆蓋感知圖案之層。於覆蓋感知圖案之層之情形時，橋接電極可經由形成於絕緣層之接觸孔將第2圖案連接。
上述觸控感測器可進而於基板與電極之間包含光學調節層，作為用以適當補償由形成有圖案之圖案區域與未形成圖案之非圖案區域間之透過率差、具體而言由該等區域中之折射率差導致的光透過率差之方法。該光學調節層可包含無機絕緣物質或有機絕緣物質。光學調節層可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。可利用上述無機粒子提高光學調節層之折射率。 上述光硬化性有機黏合劑可於無損本發明之效果之範圍內，包含例如丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑亦可為包含例如含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等互不相同之各重複單元之共聚物。 作為上述無機粒子，例如可例舉氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。 上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各種添加劑。
[接著層] 形成上述可撓性顯示裝置用積層體之視窗膜、偏光板、觸控感測器等各層以及構成各層之直線偏光板、λ/4相位差板等膜構件可利用接著劑進行接著。作為該接著劑，可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、水系溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、壓敏型接著劑、壓敏型黏著劑、再濕型接著劑等通常使用之接著劑等，較佳為使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層之厚度可根據所要求之接著力等適當調節，較佳為0.01～500 μm，更佳為0.1～300 μm。於上述可撓性顯示裝置用積層體中存在複數個接著層，各接著層之厚度及種類可相同，亦可不同。
作為上述水系溶劑揮散型接著劑，可使用聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物作為主劑聚合物。除上述主劑聚合物及水以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於利用上述水系溶劑揮散型接著劑進行接著之情形時，將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間而使被接著層貼合後，使其乾燥，藉此能夠賦予接著性。於使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時，接著層之厚度較佳為0.01～10 μm，更佳為0.1～1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於複數層之情形時，各層之厚度及種類可相同，亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由照射活性能量線使形成接著劑層之包含反應性材料之活性能量線硬化組合物硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物所含者相同之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物中之至少1種聚合物。上述自由基聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之自由基聚合性化合物相同之化合物。 上述陽離子聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之陽離子聚合性化合物相同之化合物。 作為活性能量線硬化組合物中使用之陽離子聚合性化合物，較佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度，亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。
活性能量線組合物可包含單官能之化合物以使黏度降低。作為該單官能之化合物，可例舉於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系單體及於1分子中具有1個環氧基或氧雜環丁基之化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 活性能量線組合物可進而包含聚合起始劑。作為該聚合起始劑，可例舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，其等可適當選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或者陽離子從而使自由基聚合及陽離子聚合進行者。可使用硬塗組合物之記載中能夠藉由活性能量線照射使自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一者開始的起始劑。 上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑將2個被接著層接著之情形時，可藉由如下方式進行接著，即，將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之任一者或兩者後，進行貼合，對任一被接著層或兩個被接著層照射活性能量線使其硬化。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時，接著層之厚度較佳為0.01～20 μm，更佳為0.1～10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於形成複數個接著層之情形時，各層之厚度及種類可相同，亦可不同。
作為上述黏著劑，可根據主劑聚合物分為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等，可使用其中任一種。黏著劑中除主劑聚合物以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑中而獲得黏著劑組合物，將該黏著劑組合物塗佈於基材上後，進行乾燥，藉此形成黏著層或接著層。黏著層可直接形成，亦可轉印另外形成於基材者。為了覆蓋接著前之黏著面，亦較佳為使用離型膜。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時，接著層之厚度較佳為0.1～500 μm，更佳為1～300 μm。於將上述黏著劑用於複數層之情形時，各層之厚度及種類可相同，亦可不同。
[遮光圖案] 上述遮光圖案可用作上述可撓性顯示裝置之邊框(bezel)或外殼之至少一部分。利用遮光圖案，將配置於上述可撓性顯示裝置之邊緣部之配線隱藏，使其不易被視認，藉此提高圖像之視認性。上述遮光圖案可為單層或複層之形態。遮光圖案之顏色並無特別限制，可為黑色、白色、金屬色等各種顏色。遮光圖案可由用以呈現顏色之顏料與丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、矽酮等高分子形成。該等可單獨使用或以2種以上之混合物之形式使用。上述遮光圖案可藉由印刷、微影術、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度通常為1～100 μm，較佳為2～50 μm。又，亦較佳為於遮光圖案之厚度方向上賦予傾斜等形狀。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。首先，對測定及評價方法進行說明。
＜耐力＞ 使用島津製作所(股)製造之「Autograph AG-IS」來測定實施例及比較例中獲得之光學膜之耐力。更詳細而言，製作縱橫10 mm寬之膜，於夾頭間距離50 mm、拉伸速度10 mm/分鐘之條件下測定應力-應變線(S-S曲線)。 1. S-S曲線之資料整理 自S-S曲線中之測定起始點起連續採樣10個點，藉由最小平方法擬合為二次函數。然後，自測定起始點之左側排除1個點，追加右側的1個點，直至藉由採樣範圍10個點之二次函數擬合而成為向上凸起之形狀為止。於擬合函數向上凸起之時點，結束資料整理。 2. S-S曲線之切線方程式之計算 利用上述1.中之資料之第n＝i～j(j＝2～50)個資料，藉由最小平方法求出斜率及截距。然後，針對j－1個斜率，藉由最小平方法將第k個(k＝1～48)至第49個資料擬合為1次函數，藉由外插求出應變為0時之斜率。取得所獲得之48個點之中央值，定義為應變為0時之直線之斜率(S-S曲線切線)。對於截距，亦同樣地進行計算，獲得應變為0時之S-S曲線之切線方程式。 3. 耐力之計算 將上述2.中獲得之S-S曲線之應變為0時之切線於應變方向上平行移動0.2%。將應力測定資料超過平行移動之直線之應力的資料之應力值作為耐力。
＜全光線透過率＞ 依據JIS K 7105:1981，利用Suga Test Instruments(股)製造之全自動直讀霧度計HGM-2DP，測定實施例及比較例中獲得之光學膜之全光線透過率(Tt)。
＜霧度(Haze)＞ 依據JIS K 7136:2000，將實施例及比較例中獲得之光學膜切割成30 mm×30 mm之大小，使用霧度計(Suga Test Instruments(股)製造之「HGM-2DP」)測定霧度(%)。
＜YI值＞ 針對實施例及比較例中獲得之光學膜，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)製造之V-670)，求出三刺激值(X，Y，Z)，代入下述計算式中，藉此算出YI值。 YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y
＜彈性模數＞ 使用島津製作所(股)製造之「Autograph AG-IS」測定實施例及比較例中獲得之光學膜之彈性模數。製作縱橫10 mm寬之膜，於夾頭間距離50 mm、拉伸速度10 mm/分鐘之條件下測定應力-應變線(S-S曲線)，根據其斜率算出彈性模數。
＜耐折性之評價＞ 依據ASTM標準D2176-16，以如下方式求出實施例及比較例中之光學膜之彎折次數。使用啞鈴切割機將該光學膜切割成15 mm×100 mm之短條狀。將切割後之光學膜設置於MIT耐折疲勞試驗機(東洋精機製作所(股)製造，型號0530)本體上，於試驗速度175 cpm、彎折角度135°、負載0.75 kgf、彎折夾具之半徑R＝1 mm之條件下，測定光學膜斷裂前於正反方向上之往復彎折次數，將其作為彎折次數(亦稱作耐折次數)。
＜Mw之測定＞ GPC測定 (1)前處理方法 向實施例及比較例中獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂中，以濃度成為2 mg/mL之方式添加DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)溶離液(添加有10 mmol/L之溴化鋰之溶液)，一面於80℃下攪拌30分鐘，一面加熱，冷卻後，利用0.45 μm膜濾器進行過濾，將所獲得者作為測定溶液。 (2)測定條件 管柱：東曹(股)製造之TSKgel α-2500((7)7.8 mm徑×300 mm)×1根、α-M((13)7.8 mm徑×300 mm)×2根 溶離液：DMF(添加有10 mmol/L之溴化鋰) 流量：1.0 mL/分鐘 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 進樣量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯
＜光學膜之厚度＞ 使用ABS數位式量表(Absolute Digimatic Indicator，絕對原點型數位式量表)(Mitutoyo(股)製造之「ID-C112BS」)，測定實施例及比較例中獲得之光學膜之厚度。
(實施例1) [聚醯胺醯亞胺樹脂(1)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為5.13質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加6FDA及TAHMBP，使其等相對於TFMB分別成為20.20 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為27.27 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為27.27 mol%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為6.06 mol%，攪拌2小時。繼而，於燒瓶中添加二異丙基乙基胺、4-甲吡啶及乙酸酐，使其等相對於TFMB分別成為60.61 mol%、60.61 mol%、282.83 mol%，攪拌30分鐘後，將內溫升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，將該反應液以線狀投入大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後，於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(1)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(1)之Mw為748,000。
[光學膜(1)之製造] 於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(1)中，以濃度成為10質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(1)。使用敷料器，以自立膜之厚度成為45 μm之方式，於聚酯基材(東洋紡織(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上塗敷所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(1)，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，獲得自立膜。將自立膜固定於金屬框，進而於200℃下乾燥60分鐘，獲得厚度40 μm之光學膜(1)。
(實施例2) [聚醯胺醯亞胺樹脂(2)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為5.08質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加6FDA及TAHMBP，使其等相對於TFMB分別成為20.62 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為27.84 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為27.84 mol%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為6.19 mol%，攪拌2小時。繼而，於燒瓶中添加二異丙基乙基胺、4-甲吡啶及乙酸酐，使其等相對於TFMB分別成為61.86 mol%、61.86 mol%、288.66 mol%，攪拌30分鐘後，將內溫升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，將該反應液以線狀投入大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後，於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(2)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(2)之Mw為486,000。
[光學膜(2)之製造] 於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(2)中，以濃度成為10質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(2)。使用敷料器，以自立膜之厚度成為45 μm之方式，於聚酯基材(東洋紡織(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上塗敷所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(2)，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，獲得自立膜。將自立膜固定於金屬框，進而於200℃下乾燥60分鐘，獲得厚度40 μm之光學膜(2)。
(實施例3) [聚醯胺醯亞胺樹脂(3)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為5.08質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加6FDA及TAHMBP，使其等相對於TFMB分別成為20.62 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為27.84 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為27.84 mol%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為6.19 mol%，攪拌2小時。繼而，於燒瓶中添加二異丙基乙基胺、4-甲吡啶及乙酸酐，使其等相對於TFMB分別成為61.86 mol%、61.86 mol%、288.66 mol%，攪拌30分鐘後，將內溫升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，將該反應液以線狀投入大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後，於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(3)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(3)之Mw為215,000。
[光學膜(3)之製造] 於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(3)中，以濃度成為10質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(3)。使用敷料器，以自立膜之厚度成為45 μm之方式，於聚酯基材(東洋紡織(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上塗敷所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(3)，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，獲得自立膜。將自立膜固定於金屬框，進而於200℃下乾燥60分鐘，獲得厚度40 μm之光學膜(3)。
(實施例4) [聚醯胺醯亞胺樹脂(4)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為5.16質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加TAHMBP，使其相對於TFMB成為30.61 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為32.14 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為32.14 mol%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為7.14 mol%，攪拌2小時。繼而，於燒瓶中添加二異丙基乙基胺、4-甲吡啶及乙酸酐，使其等相對於TFMB分別成為71.43 mol%、71.43 mol%、214.29 mol%，攪拌30分鐘後，將內溫升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，將該反應液以線狀投入大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後，於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(4)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(4)之Mw為764,000。
[光學膜(4)之製造] 於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(4)中，以濃度成為10質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(4)。使用敷料器，以自立膜之厚度成為45 μm之方式，於聚酯基材(東洋紡織(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上塗敷所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(4)，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，獲得自立膜。將自立膜固定於金屬框，進而於200℃下乾燥60分鐘，獲得厚度40 μm之光學膜(4)。
(實施例5) [聚醯胺醯亞胺樹脂(5)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為4.86質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加TAHMBP，使其相對於TFMB成為40.82 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為27.55 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為27.55 mol%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為6.12 mol%，攪拌2小時。繼而，於燒瓶中添加二異丙基乙基胺、4-甲吡啶及乙酸酐，使其等相對於TFMB分別成為61.22 mol%、61.22 mol%、285.71 mol%，攪拌30分鐘後，將內溫升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，將該反應液以線狀投入大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後，於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(5)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(5)之Mw為613,000。
[光學膜(5)之製造] 於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(5)中，以濃度成為10質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(5)。使用敷料器，以自立膜之厚度成為45 μm之方式，於聚酯基材(東洋紡織(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上塗敷所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(5)，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，獲得自立膜。將自立膜固定於金屬框，進而於200℃下乾燥60分鐘，獲得厚度40 μm之光學膜(5)。
(實施例6) [聚醯胺醯亞胺樹脂(6)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為5.29質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加6FDA及TAHMBP，使其等相對於TFMB分別成為10.20 mol%、20.41 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為32.14 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為32.14 mol%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為7.14 mol%，攪拌2小時。繼而，於燒瓶中添加二異丙基乙基胺、4-甲吡啶及乙酸酐，使其等相對於TFMB分別成為71.43 mol%、71.43 mol%、214.29 mol%，攪拌30分鐘後，將內溫升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，將該反應液以線狀投入大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後，於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(6)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(6)之Mw為751,000。
[光學膜(6)之製造] 於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(6)中，以濃度成為10質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(6)。使用敷料器，以自立膜之厚度成為45 μm之方式，於聚酯基材(東洋紡織(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上塗敷所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(6)，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，獲得自立膜。將自立膜固定於金屬框，進而於200℃下乾燥60分鐘，獲得厚度40 μm之光學膜(6)。
(比較例1) [聚醯胺醯亞胺樹脂(7)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為5.27質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加6FDA、及偏苯三甲酸酐與4,4'-聯苯酚之酯化物(TA44BP)，使其等相對於TFMB分別成為20.10 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為27.14 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為27.14mоl%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為6.03 mol%，攪拌2小時。繼而，於燒瓶中添加二異丙基乙基胺、4-甲吡啶及乙酸酐，使其等相對於TFMB分別成為60.30 mol%、60.30 mol%、281.41 mol%，攪拌30分鐘後，將內溫升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，將該反應液以線狀投入大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後，於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(7)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(7)之Mw為139,000。
[光學膜(7)之製造] 於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(7)中，以濃度成為10質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(7)。使用敷料器，以自立膜之厚度成為55 μm之方式，於聚酯基材(東洋紡織(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上塗敷所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(7)，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，獲得自立膜。將自立膜固定於金屬框，進而於200℃下乾燥60分鐘，獲得厚度50 μm之光學膜(7)。
(比較例2) [聚醯胺醯亞胺樹脂(8)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為5.35質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加6FDA，使其相對於TFMB成為41.24 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為27.84 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為27.84 mol%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為6.19 mol%，攪拌2小時。繼而，於燒瓶中添加二異丙基乙基胺、4-甲吡啶及乙酸酐，使其等相對於TFMB分別成為61.86 mol%、61.86 mol%、288.66 mol%，攪拌30分鐘後，將內溫升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，將該反應液以線狀投入大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，用甲醇洗淨。然後，於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(8)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(8)之Mw為174,000。
[光學膜(8)之製造] 於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(8)中，以濃度成為10質量%之方式添加DMAc，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(8)。使用敷料器，以自立膜之厚度成為55 μm之方式，於聚酯基材(東洋紡織(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上塗敷所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(8)，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘，獲得自立膜。將自立膜固定於金屬框，進而於200℃下乾燥60分鐘，獲得厚度50 μm之光學膜(8)。
(比較例3) [聚醯胺醯亞胺樹脂(9)之製備] 於氮氣氛圍下，於具備攪拌翼之可分離式燒瓶中，以TFMB之固形物成分成為5.81質量%之方式，添加TFMB及水分量嚴格脫水至700 ppm以下之DMAc，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。然後，於燒瓶中添加6FDA，使其相對於TFMB成為20.41 mol%，於室溫下攪拌16小時。然後，冷卻至10℃後，添加TPC，使其相對於TFMB成為36.73 mol%，攪拌10分鐘後，進而添加TPC，使其相對於TFMB成為36.73 mol%，攪拌30分鐘。然後，添加與最初添加之DMAc相同量之DMAc，攪拌10分鐘後，添加TPC，使其相對於TFMB成為8.16 mol%，攪拌2小時，但中途黏度顯著上升，溶液成為瓊脂狀。難以進行其後之合成操作，因此放棄樹脂合成。
針對實施例1～6以及比較例1及2中獲得之光學膜，進行耐力、全光線透過率、霧度、YI值及彈性模數之測定、以及耐折性評價，將結果示於表1中。再者，比較例3於合成中成為不溶狀態，未能合成聚醯胺醯亞胺樹脂，因此無法進行測定及評價。
[表1]
   耐力 (MPa) 全光線透過率(%) 霧度(%) YI值 彈性模數 (GPa) 耐折次數 (次)
實施例1 95.4 91.4 0.3 2.44 6.24 254,000
實施例2 90.8 89.0 0.2 2.27 5.99 111,000
實施例3 90.4 89.1 0.2 2.41 6.01 107,000
實施例4 105.1 88.4 0.3 2.49 7.02 377,000
實施例5 91.6 89.1 0.3 2.55 5.43 146,000
實施例6 106.6 88.7 0.2 2.57 6.56 241,000
比較例1 77.1 88.0 3.25 18.11 5.88 11,000
比較例2 72.0 91.8 0.2 1.56 4.71 75,000
如表1所示，確認到，由實施例1～6之聚醯胺醯亞胺樹脂形成之光學膜具有較高之耐力，且具有優異之光學特性。相對於此，確認到，由比較例1及2之聚醯胺醯亞胺樹脂形成之光學膜之耐力較低。 因此可知，由實施例1～6之聚醯胺醯亞胺樹脂形成之膜具有高耐力，且具有優異之光學特性。

Claims (14)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其包含式(1)及式(2)： [化23]
    Figure 03_image049
    [式(1)及式(2)中，X及Z相互獨立地表示2價有機基，Y表示4價有機基，*表示鍵結鍵] 所表示之結構單元，且包含式(3)： [化24]
    Figure 03_image051
    [式(3)中，R1 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R2 ～R5 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之1價烴基，m相互獨立地表示0～3之整數，n表示1～4之整數，*表示鍵結鍵，其中，於具有R2 ～R5 之至少1個苯環中，R2 ～R5 之至少1個為可具有鹵素原子之1價烴基] 所表示之結構作為式(1)中之Y。
  2. 如請求項1之聚醯胺醯亞胺樹脂，其包含2價芳香族基、2價脂環族基及2價脂肪族基之至少1種作為式(1)及式(2)中之X。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺醯亞胺樹脂，其包含式(4)： [化25]
    Figure 03_image053
    [式(4)中，A表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RA1 )-或-Si(RA2 )2 -，RA1 及RA2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R6 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，s相互獨立地表示0～4之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之結構作為式(1)及式(2)中之X。
  4. 如請求項1或2之聚醯胺醯亞胺樹脂，其進而包含式(5)： [化26]
    Figure 03_image055
    [式(5)中，B表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-COO-、-PO-、-PO2 -、-N(RB1 )-或-Si(RB2 )2 -，RB1 及RB2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R7 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，t相互獨立地表示0～3之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之結構作為式(1)中之Y。
  5. 如請求項1或2之聚醯胺醯亞胺樹脂，其包含式(6)： [化27]
    Figure 03_image057
    [式(6)中，W相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯基亞甲基、可具有鹵素原子之2價烴基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(RC1 )-或-Si(RC2 )2 -，RC1 及RC2 相互獨立地表示氫原子或可具有鹵素原子之烷基，R8 相互獨立地表示鹵素原子、可具有鹵素原子之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，p相互獨立地表示0～4之整數，q表示0～4之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之結構作為式(2)中之Z。
  6. 如請求項1或2之聚醯胺醯亞胺樹脂，其重量平均分子量為100,000以上。
  7. 一種光學膜，其包含如請求項1至6中任一項之聚醯胺醯亞胺樹脂。
  8. 如請求項7之光學膜，其黃度未達3.0。
  9. 如請求項7或8之光學膜，其全光線透過率為90%以上。
  10. 如請求項7或8之光學膜，其彈性模數為5.0 GPa以上。
  11. 如請求項7或8之光學膜，其係可撓性顯示裝置之前面板用膜。
  12. 一種可撓性顯示裝置，其具備如請求項7至11中任一項之光學膜。
  13. 如請求項12之可撓性顯示裝置，其進而具備觸控感測器。
  14. 如請求項12或13之可撓性顯示裝置，其進而具備偏光板。
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