CN105210174B - 压印材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种对膜基材具有充分的密合性且耐擦伤性优异，在脱模时可容易地将树脂膜从模具上剥离的压印材料。解决手段是一种压印材料，含有(A)N,N’‑二甲基丙烯酰胺等特定的丙烯酰胺类、(B)具有氧化烯单元且在末端具有2至6个聚合性基团的化合物，且该氧化烯单元为氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、或它们的组合的化合物及(C)光聚合引发剂。

Description

压印材料
技术领域
本发明涉及一种压印材料(压印用膜形成组合物)、及由该材料制作且转印有图案的膜。更详言而言，涉及一种在固化后、脱模时可容易地将树脂膜从模具上剥离的压印材料、以及由该材料制作、与基板的密合性优异，且耐擦伤性也优异的转印有图案的膜。
背景技术
1995年，现普林斯顿大学的Chou教授等提出了一种纳米压印光刻技术这样的新技术(专利文献1)。纳米压印光刻技术为使具有任意图案的模具与形成有树脂膜的基材接触，对该树脂膜加压，并且使用热或光作为外部刺激，将目标图案形成于固化的该树脂膜的技术，该纳米压印光刻技术与现有半导体器件制造中的光刻技术等相比，具有可简单·便宜地进行纳米级加工的优点。
因此，纳米压印光刻技术为代替光刻技术，可期待在半导体器件、光学器件、显示器、存储介质、生物芯片等的制造中应用的技术，因此，对于纳米压印光刻技术中使用的光纳米压印光刻技术用固化性组合物，进行有各种各样的报道(专利文献2、专利文献3)。
另外，在光纳米压印光刻技术中，作为以高效率批量生产转印有图案的膜的方法，提出了辊对辊方式。以往的光纳米压印光刻技术中所提出的辊对辊方式使用柔性膜作为基材，且作为用于纳米压印光刻技术的材料(以下，本说明书中简称为“压印材料”)，使用不加入溶剂以使图案尺寸不易变化的无溶剂型的材料的方法成为主流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5772905号说明书
专利文献2：日本特开2008-105414号公报
专利文献3：日本特开2008-202022号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，以往所提出的压印材料使用无溶剂型的材料，但有时压印后的膜和基材薄膜无法构建适合的密合性。
另外，在纳米压印光刻技术中使用高价的模具的情况下，要求模具的长寿命化，但在脱模时，若将固化的树脂膜从模具上剥下时所需的力(以下，本说明书中简称为“脱模力”。)大，则树脂容易附着于模具，模具容易变得无法使用。因此，对压印材料而言，要求低脱模力性(可容易地将固化的树脂膜从模具上剥离的特性)。
另外，在固体摄像装置、太阳能电池、LED装置、显示器等制品中，对于作为用于其内部或表面的光学部件而制作的结构物，有时要求耐擦伤性。
然而，以往虽然公开了各种压印材料，但对于与膜基材具有充分的密合性且脱模力(可容易地将固化的树脂膜从模具上剥离的特性)小，而且耐擦伤性优异的材料没有具体的研究或报告。
本发明是基于上述情况而完成的，其所要解决的课题在于，提供一种在使用压印材料来形成树脂膜时，对于膜基材具有充分的密合性且耐擦伤性优异，在脱模时可容易地将树脂膜从模具上剥离的压印材料，以及提供一种由该材料制作的转印有图案的膜。
具体而言，其目的在于提供如下的压印材料：在形成在评价涂膜的密合性的划格试验中没有剥离，且脱模力为0.5g/cm以下，并且对于转印图案后的膜进行钢丝棉擦伤试验时几乎未产生伤痕(产生的伤痕为1条以下)的膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果出乎意料地发现通过使用包含具有氧化丙烯单元及/或氧化乙烯单元且在末端具有聚合性基团的化合物和规定的(甲基)丙烯酰胺化合物及光聚合引发剂的材料作为压印材料，在将模具面上通过该材料的光固化而转印有模具图案的固化被膜从模具面上剥时所测量的脱模力非常小，另外，由该材料制作的转印有图案的膜和基材的密合性优异，且即使在该图案上进行钢丝棉擦伤试验也几乎未产生伤痕，以至完成了本发明。
即，对本发明而言，作为第1观点，涉及一种压印材料，含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。
(A)成分：下述式(1)所示的化合物
(B)成分：具有氧化烯且在末端具有2至6个聚合性基团的化合物，且该氧化烯为氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或它们的组合
(C)成分：光聚合起始剂
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数1至3的烷基，n表示1或2，
在n为1的情况下，
R3表示可被选自以下取代基中的至少1个取代基取代的碳原子数1至12的烷基：
羟基、羧基、乙酰基、1个或2个氢原子可被甲基取代的氨基、磺酸基及碳原子数1至4的烷氧基，
在n为2的情况下，
R3表示可被选自以下取代基中的至少1个取代基取代的碳原子数1至12的亚烷基：
羟基、羧基、乙酰基、1个或2个氢原子可被甲基取代的氨基、磺酸基及碳原子数1至4的烷氧基。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的压印材料，基于(A)成分及(B)成分的合计质量，(A)成分以0.05质量％以上且10质量％以下的量存在。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的压印材料，还含有作为(D)成分的聚硅氧烷化合物。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的压印材料，还含有作为(E)成分的表面活性剂。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的压印材料，还含有作为(F)成分的溶剂。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的压印材料，(B)成分为具有2个聚合性基团的化合物。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的压印材料，(B)成分为具有2个选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基及烯丙基中的至少1种聚合性基团的化合物。
作为第8观点，涉及一种转印有图案的膜，是由第1观点～第7观点中任一项所述的压印材料制作的。
作为第9观点，涉及一种光学部件，在基材上具备第8观点所述的转印有图案的膜。
作为第10观点，涉及一种固体摄像装置，在基材上具备第8观点所述的转印有图案的膜。
作为第11观点，涉及一种LED器件，其在基材上具备第8观点所述的转印有图案的膜。
作为第12观点，涉及一种半导体元件，具备第8观点所述的转印有图案的膜。
作为第13观点，涉及一种太阳能电池，在基材上具备第8观点所述的转印有图案的膜。
作为第14观点，涉及一种显示器，在基材上具备第8观点所述的转印有图案的膜。
作为第15观点，涉及一种电子器件，在基材上具备第8观点所述的转印有图案的膜。
发明效果
本发明的压印材料通过含有在分子中具有氧化丙烯单元及/或氧化乙烯单元且在末端具有2至6个聚合性基团的化合物以及上述式(1)所示的化合物，由该压印材料制作的固化膜可获得对膜基材的充分的密合性，且该固化膜具有低脱模力性，并且具有高耐擦伤性。
另外，本发明的压印材料可光固化，且在从模具面上剥离时不会产生图案的局部剥离，因此，可得到正确地形成有期望图案的膜。因此，可形成良好的光压印的图案。
另外，本发明的压印材料可在任意基材上制膜，另外，所形成的膜和膜基材具有充分的密合性，且该膜具有低脱模力和耐擦伤性。因此，压印后所形成的转印有图案的膜可适合用于固体摄像装置、太阳能电池、LED装置、显示器等要求耐擦伤性的光学部件的制造。
此外，本发明的压印材料通过变更上述(B)成分的化合物的种类及含有比例，可控制固化速度、动态粘度、膜厚。因此，本发明的压印材料可设计对应于制造的装置种类和曝光工艺及烧成工艺的种类的材料，且可扩大工艺余量(process margin)，因此，可适合用于光学部件的制造。
具体实施方式
[(A)成分：式(1)所示的化合物]
(A)成分的化合物为下述式(1)所示的化合物，即在其结构内具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数1至3的烷基，n表示1或2。
在n为1的情况下，R3表示可被选自以下取代基中的至少1个取代基取代的碳原子数1至12的烷基：
羟基、羧基、乙酰基、1个或2个氢原子可被甲基取代的氨基、磺酸基及碳原子数1至4的烷氧基。
另外，在n为2的情况下，R3表示可被选自以下取代基中的至少1个取代基取代的碳原子数1至12的亚烷基：
羟基、羧基、乙酰基、1个或2个氢原子可被甲基取代的氨基、磺酸基及碳原子数1至4的烷氧基。
作为上述碳原子数1至12的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种烷基，具体而言，可以举出：甲基、乙基，正丙基、异丙基、环丙基，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基，正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基，正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
另外，作为碳原子数1至3的烷基的具体例，在作为上述碳原子数1至12的烷基举出的基团中，可以举出碳原子数1至3的基团。
另外，作为碳原子数1至12的亚烷基的具体例，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，具体而言，可以举出：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二基、2,2-二乙基丙烷-1,3-二基、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,3-二基、2,3-二甲基丁烷-2,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-2,3-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,3-二基、4-甲基戊烷-2,3-二基、2,3-二甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,4-二基、3-乙基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、2,4-二甲基戊烷-2,4-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-2,3-二基、己烷-2,4-二基、己烷-2,5-二基、2-甲基己烷-2,3-二基、4-甲基己烷-2,3-二基、3-甲基己烷-2,4-二基、2,3-二甲基己烷-2,4-二基、2,4-二甲基己烷-2,4-二基、2,5-二甲基己烷-2,4-二基、2-甲基己烷-2,5-二基、3-甲基己烷-2,5-二基、2,5-二甲基己烷-2,5-二基。
作为上述式(1)所示的化合物的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、6-(甲基)丙烯酰胺己酸、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰胺化合物表示丙烯酰胺化合物及甲基丙烯酰胺化合物这两者的含义。
其中，从以极少量的添加量而表现出密合性的观点考虑，上述式(1)所示的化合物优选N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺；其中，最优选丙烯酰胺化合物。
上述(A)成分的化合物可单独使用或组合使用2种以上。
[(B)成分：具有氧化烯单元且在末端具有2至6个聚合性基团的化合物]
(B)成分的化合物是指在一分子内具有1个以上氧化丙烯单元、1个以上氧化乙烯单元、或分别具有1个以上的氧化丙烯单元及1个以上的氧化乙烯单元、且在末端具有2至6个聚合性基团的化合物。
另外，上述氧化丙烯单元表示例如(-CH(CH3)CH2O-)、(-CH2CH2CH2O-)，上述氧化乙烯单元表示例如(-CH2CH2O-)。
作为该聚合性基团，例如可以举出：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基。在此，丙烯酰氧基有时表示为丙烯酰氧基(acryloxy)、甲基丙烯酰氧基有时表示为甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)。
作为上述(B)成分的化合物中，作为在一分子内具有1个以上氧化乙烯单元且在末端具有2至6个聚合性基团的化合物，可以举出：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，本说明书中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述化合物可作为市售品获得，作为其具体例，可以举出:AM-30G、AM-90G、AM-130G、AM-230G、AMP-10G、AMP-20GY、AMP-60G、PHE-1G、A-200、A-400、A-600、A-1000、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、ATM-4E、ATM-35E、A-DPH-12E(以上为新中村化学工业株式会社制)、KAYARAD(注册商标)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD THE-330、KAYARAD RP-1040(以上为日本化药株式会社制)、M-210、M-350(以上为东亚合成株式会社制)。
作为上述(B)成分的化合物中，作为在一分子内具有1个以上氧化丙烯单元且在末端具有2至6个聚合性基团的化合物，可以举出：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述化合物可作为市售品获得，作为其具体例，可以举出：APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、3PG、9PG、A-DPH-6P(以上为新中村化学工业株式会社制)、FANCRYL(注册商标)FA-P240A、FANCRYL FA-P270A(以上为日立化成工业株式会社制)。
作为上述(B)成分的化合物中，作为在一分子内具有分别1个以上的氧化乙烯单元及氧化丙烯单元且在末端具有2至6个聚合性基团的化合物，可以举出：环氧乙烷环氧丙烷共聚物二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯。
上述化合物可作为市售品获得，作为其具体例，可以举出：A-1000PER、A-B1206PE(以上为新中村化学工业株式会社制)、FANCRYL(注册商标)FA-023M(以上为日立化成工业株式会社制)。
上述(B)成分的化合物可单独使用或组合使用2种以上。
本发明中的(B)成分可对图案转印后的膜赋予耐擦伤性。另外，在压印时的固化时，有助于使后述(D)成分的聚硅氧烷化合物渗出，可使得到的树脂膜(固化被膜)在从模具面上剥离时测量的脱模力降低。
另外，通过变更上述(B)成分的化合物的种类及含有比例，可控制压印材料的动态粘度、压印时的固化速度及所形成的膜厚。
本发明的压印材料中，基于上述(A)成分及上述(B)成分的总质量，或在含有后述的(G)成分时基于(A)成分、(B)成分及(G)成分的总质量，上述(A)成分的含有比例优选为0.05质量％以上且10质量％以下。
若(A)成分的比例低于0.05质量％，则通过光压印得到的膜对基板的密合性降低，另一方面，若添加超过10质量％，则耐擦伤性急剧降低。
[(C)成分：光聚合引发剂]
作为(C)成分的光聚合引发剂只要对在光固化时使用的光源具有吸收就没有特别限定。
例如可以举出：叔丁基过氧基-异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苄酰基二氧基)己烷、1,4-双[α-(叔丁基二氧基)-异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基二氧基)己烯过氧化氢、α-(异丙基苯基)-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基二氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基二氧基)戊酸酯、过氧化环己酮、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二叔丁基二过氧基间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮系化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系化合物；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯系化合物。
上述化合物可作为市售品获得，作为其具体例，可以举出：IRGACURE(注册商标)651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819、IRGACURE819DW、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250、Darocur(注册商标)1173、IRGACURE MBF、IRGACURE 4265、Lucirin(注册商标)TPO(以上为BASF日本株式会社制)、KAYACURE(注册商标)DETX、KAYACURE MBP、KAYACUREDMBI、KAYACURE EPA、KAYACURE OA(以上为日本化药株式会社制)、VICURE-10、VICURE-55(以上为STAUFFERCo.LTD制)、ESACURE(注册商标)KIP150、ESACURE TZT、ESACURE 1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACURE KS300、ESACURE EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上为日本シイベルヘグナー株式会社制)、アデカオプトマーN-1717、アデカオプトマーN-1414、アデカオプトマーN-1606(株式会社ADEKA制)。
上述光聚合引发剂可单独使用或组合使用2种以上。
至于本发明的压印材料中的(C)成分的含量，基于上述(A)成分及上述(B)成分的总质量，或在含有后述(G)成分时基于(A)成分、(B)成分及(G)成分的总质量，优选为0.1phr至30phr，更优选为1phr至20phr。
在(C)成分的含量的比例低于0.1phr的情况下，无法得到充分的固化性，因此，引起图案化特性变差及耐擦伤性降低。本说明书中所谓“phr”表示相对于例如(A)成分及(B)成分的总质量100g的光聚合引发剂的质量或在含有后述的(G)成分时表示相对于(A)成分、(B)成分及(G)成分的总质量100g的光聚合引发剂的质量。
[(D)成分：聚硅氧烷化合物]
本发明中，也可以含有聚硅氧烷化合物作为任意成分。(D)成分的聚硅氧烷化合物表示在分子内具有聚硅氧烷骨架(硅氧烷骨架)的化合物，特别优选具有二甲基硅酮骨架。
作为上述化合物，可作为市售品获得，作为其具体例，可以举出：BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV 3500、BYK-UV 3570(以上为ビックケミー·ジャパン株式会社制)、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-163、X-22-169AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-9002、X-22-2475、X-22-4952、KF-643、X-22-343、X-22-2404、X-22-2046、X-22-1602(以上为信越化学工业株式会社制)。
上述具有聚硅氧烷骨架的化合物可单独使用或组合使用2种以上。
至于本发明的压印材料中的(D)成分的含量，基于上述(A)成分及上述(B)成分的总质量，或在含有后述(G)成分时基于(A)成分、(B)成分及(G)成分的总质量，优选为0.2phr至4phr，更优选为0.5phr至2phr。在该比例低于0.2phr的情况下，即使添加也无法得到充分的低脱模力性，在超出4phr的情况下，有时固化变得不充分，图案化特性变差。
[(E)成分：表面活性剂]
本发明中，也可以含有表面活性剂作为任意成分。作为(E)成分的表面活性剂发挥调整得到的涂膜的制膜性的作用。
作为上述表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；商品名エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱材料电子化成株式会社制))、商品名メガファック(注册商标)F171、メガファックF173、メガファックF477、メガファックF486、メガファックF-554、メガファックF-556、メガファックR-08、メガファックR-30、メガファックR-30N(DIC株式会社制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友3M株式会社制)、商品名アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂；及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)。
上述表面活性剂可单独使用或组合使用2种以上。
在使用表面活性剂的情况下，基于上述(A)成分及上述(B)成分的总质量，或在含有后述的(G)成分时基于(A)成分、(B)成分及(G)成分的总质量，其比例优选为0.01phr至40phr，更优选为0.01phr至10phr。
[(F)成分：溶剂]
本发明中，也可以含有(F)成分作为溶剂。作为任意成分的(F)溶剂发挥调节上述(A)成分及(B)成分的粘度的作用，或在含有后述的(G)成分时发挥调节(A)成分、(B)成分及(G)成分的粘度的作用。
作为上述溶剂，例如可以举出：甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、异丙基醚、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷，只要可调节上述(A)成分及(B)成分、以及(G)成分的粘度就没有特别限定。
上述溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
在使用溶剂的情况下，优选以如下方式含有溶剂：作为从本发明的压印材料的总成分，即，含有上述(A)成分至(C)成分、以及后述的其它添加剂的总成分中去除(F)成分的溶剂所定义的固体成分的比例相对于上述压印材料的总质量为20质量％至80质量％，优选为40质量％至60质量％的量。
[(G)成分：在末端具有3个以上聚合性基团且不具有氧化烯的化合物]
本发明中，在不损害其效果的范围内也可添加作为(G)成分的在末端具有3个以上聚合性基团且不具有氧化烯的化合物。作为(G)成分的在末端具有3个以上聚合性基团且不具有氧化烯单元的化合物发挥调整通过光压印而得到的膜的硬度的作用。作为该聚合性基团，例如可以举出：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基。
作为上述(G)成分的化合物，例如可以举出：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚物。
上述化合物可作为市售品获得，作为其具体例，可以举出：NKエステルA-TMM-3LMN、NKエステルA-TMPT、NKエステルTMPT、NKエステルA-TMMT、NKエステルAD-TMP、NKエステルA-DPH、NKエステルA-9550、NKエステルA-9530、NKエステルADP-51EH、NKエステルATM-31EH(以上为新中村化学工业株式会社制)、KAYARAD(注册商标)T-1420、KAYARAD D-330、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD TMPTA、KAYARAD PET-30、KAYARAD DPHA(以上为日本化药株式会社制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H(以上为共荣社化学株式会社制)。
上述末端具有3个以上聚合性基团且不具有环氧烷单元的化合物可单独使用或组合使用2种以上。在使用具有3个以上聚合性基团且不具有环氧烷单元的化合物的情况下，其比例相对于上述(B)成分的质量优选为10phr至70phr，更优选为10phr至60phr。
[其它添加剂]
本发明的压印材料只要不损害本发明的效果，则可以根据需要含有环氧化合物、光致产酸剂、光敏化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、密合辅助剂或脱模性提高剂。
作为上述环氧化合物，例如可以举出：エポリード(注册商标)GT-401、エポリードPB3600、セロキサイド(注册商标)2021P、セロキサイド2000、セロキサイド3000、EHPE3150、セロキサイドEHPE3150CE、サイクロマー(注册商标)M100(以上为株式会社ダイセル制)、EPICLON(注册商标)840、EPICLON 840-S、EPICLON N-660、EPICLON N-673-80M(以上为DIC株式会社制)。
作为上述光致产酸剂，例如可以举出：IRGACURE(注册商标)PAG103、IRGACUREPAG108、IRGACURE PAG121、IRGACURE PAG203、IRGACURE CGI725(以上为BASF日本株式会社制)、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上为和光纯药工业株式会社制)、TFE-トリアジン、TME-トリアジン、MP-トリアジン、二甲氧基三嗪、TS-91、TS-01(株式会社三和ケミカル制)。
作为上述光敏化剂，例如可以举出：噻吨系、呫吨系、酮系、硫代吡喃盐系、苯乙烯基化合物系、部花青系、3-取代香豆素系、3,4-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻嗪系、噻嗪系、蒽系、晕苯系、苯并蒽系、苝系、香豆素酮系、香豆素系、硼酸盐系。
光敏化剂可单独使用或组合使用2种以上。通过使用该光敏化剂，可调整UV区域的吸收波长。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以举出：TINUVIN(注册商标)PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100、TINUVIN 400-DW、TINUVIN 477-DW、TINUVIN 99-DW、TINUVIN 123-DW、TINUVIN 5050、TINUVIN 5060、TINUVIN5151(以上为BASF基本株式会社)。
紫外线吸收剂可单独使用或组合使用2种以上。通过使用该紫外线吸收剂，在光固化时可控制膜的最表面的固化速度，有时可提高脱模性。
作为上述抗氧化剂，例如可以举出：IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L(以上为BASF日本株式会社)。
抗氧化剂可单独使用或组合使用2种以上。通过使用该抗氧化剂，可防止因氧化使膜变为黄色。
作为上述密合辅助剂，例如可以举出：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。通过使用该密合辅助剂，与基材的密合性提高。
至于该密合辅助剂的含量，基于上述(A)成分及上述(B)成分的总质量，或在含有上述的(G)成分时基于(A)成分、(B)成分及(G)成分的总质量，优选为5phr至50phr，更优选为10phr至50phr。
作为上述脱模性提高剂，例如可以举出含氟化合物。作为含氟化合物，例如可以举出：R-5410、R-1420、M-5410、M-1420、E-5444、E-7432、A-1430、A-1630(以上为ダイキン工业株式会社制)。
[压印材料的制备]
本发明的压印材料的制备方法没有特别限定，只要将(A)成分、(B)成分、(C)成分、以及作为任意成分的(D)成分、(E)成分、(F)成分及(G)成分依据根据期望的其它添加剂混合并使压印材料成为均匀的状态即可。
另外，混合(A)成分至(G)成分以及根据期望的其它添加剂时的顺序只要可得到均匀的压印材料就没有问题，没有特别限定。作为其制备方法，例如可以举出：在(A)成分中将(B)成分以规定比例混合的方法。另外，也可以举出在其中进一步适宜混合(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分并形成均匀的压印材料的方法。进而，可以举出：在该制备方法的适当的阶段，根据需要进一步添加其它的添加剂并混合的方法。
[光压印及转印有图案的膜]
本发明的压印材料可通过涂布在基材上并使光固化而得到期望的被膜。作为涂布方法，可以举出：公知或周知的方法，例如旋转涂布法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷毛涂布、刮板涂布法、气刀涂布法。
作为用于涂布本发明的压印材料的基材，例如可以举出：由硅、成膜有铟锡氧化物(ITO)的玻璃(以下，在本说明书中简称为“ITO基板”。)、成膜有氮化硅(SiN)的玻璃(SiN基板)、成膜有铟锌氧化物(IZO)的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰基纤维素(TAC)、丙烯酸、塑料、玻璃、石英、陶瓷等构成的基材。另外，也可以使用由具有挠性的柔性基材、例如三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃(共)聚合物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、以及组合这些聚合物而成的共聚物构成的基材。
作为使本发明的压印材料固化的光源，没有特别限定，例如可以举出：高压汞灯、低压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、电子束(EB)、远紫外线(EUV)。另外波长一般而言可使用436nm的G射线、405nm的H射线、365nm的I射线、或GHI混合射线。进而，曝光量优选为30至2000mJ/cm2，更优选为30至1000mJ/cm2。
另外，在使用作为上述的(F)成分的溶剂的情况下，出于蒸发溶剂的目的，对于光照射前的涂膜及光照射后的被膜的至少一方，也可以增加烧成工序。作为烧成设备，没有特别限定，例如只要为可使用电热板、烘箱、炉子在适当的气氛下、即大气、氮等惰性气体、或真空中进行烧成的设备即可。至于烧成温度，出于使溶剂的目的，没有特别限定，但例如可在40℃至200℃下进行。
进行光压印的装置只要可得到目标图案就没有特别限定，例如可以使用如下方法：利用东芝机械株式会社制的ST50、Obducat公司制的Sindre(注册商标)60、明昌机工株式会社制的NM-0801HB等市售的装置对基材和模具进行辊压接，在光固化后脱模。
另外，作为本发明中使用的光压印用所使用的模具材料，例如可以举出：石英、硅、镍、氧化铝、羰基硅烷、玻璃碳，但只要可得到目标图案，则没有特别限定。另外，对于模具，为了提高脱模性，也可以在其表面进行形成氟系化合物等的薄膜的脱模处理。作为用于脱模处理的脱模剂，例如可以举出：ダイキン工业株式会社制的オプツール(注册商标)HD、オプツールDSX，但只要可得到目标图案，则没有特别限定。
光压印的图案尺寸为纳米级，具体而言以低于1微米的图案尺寸为准。
另外，本说明书中，评价脱模力的90°剥离试验通常是指将粘接物(在本发明中相当于由压印材料形成的固化被膜)贴附于被粘物(在本发明中相当于膜)，在规定时间后测定仪规定的剥离速度沿90°方向剥离时产生的抵抗力(张力)的试验，通常测定以参考JISZ0237的评价法实施。可将使在此所测定的抵抗力换算为粘附体的单位宽度的值作为脱模力进行评价。
然后，将本发明的压印材料涂布在膜上，使其粘接于模具面，接着，在使该涂膜粘接于模具面的状态下进行光固化，然后将膜上的固化被膜从模具面上以90°剥离的试验中所测量的脱模力，即，将该膜上的被膜从模具面上完全剥离时的载荷换算为该膜的横宽每1cm的值，优选大于0g/cm且为0.5g/cm以下，更优选为0.4g/cm以下。
这样，由本发明的压印材料制作且转印有图案的膜、另外，具备该膜的半导体元件以及在基材上具备该膜的光学部件、固体摄像元件、LED器件、太阳能电池、显示器及电子器件均为本发明的对象。
实施例
下面，举出实施例及比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[压印材料的制备]
<实施例1>
将KAYARAD(注册商标)DPEA-12(以下，本说明书中简称为“DPEA-12”)(日本化药株式会社制)9.9g及N,N’-二甲基丙烯酰胺(东京化成工业株式会社制)0.1g，混合并在该混合物中加入Lucirin(注册商标)TPO(BASF JAPAN株式会社制)(以下，本说明书中简称为“Lucirin TPO”)0.25g(相对于DPEA-12、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a1。
<实施例2>
将NKエステルA-200(以下，本说明书中简称为“A-200”)(新中村化学工业株式会社制)9.995g及N,N’-二甲基丙烯酰胺0.005g混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO0.25g(相对于A-200、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a2。
<实施例3>
将A-200 9g及N,N’-二甲基丙烯酰胺1g混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO0.25g(相对于A-200、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a3。
<实施例4>
将KAYARAD(注册商标)PET30(以下，本说明书中简称为“PET30”)(日本化药株式会社制)1.5g、A-200 8g及N,N’-二甲基丙烯酰胺0.5g混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO0.25g(相对于PET30、A-200、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a4。
<实施例5>
将A-200 6.5g、NKエコノマーA-1000PER(以下，本说明书中简称为“A-1000PER”)(新中村化学工业株式会社制)3g、N,N’-二甲基丙烯酰胺0.5g及BYK-333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.1g(相对于A-200、A1000PER、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a5。
<实施例6>
将A-200 5.5g、A-1000PER 4g、N,N’-二甲基丙烯酰胺0.5g及BYK-3330.1g(相对于A-200、A1000PER、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a6。
<实施例7>
将DPEA-12 9.9g及N,N’-二乙基丙烯酰胺(东京化成工业株式会社制)0.1g混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于DPEA-12、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a7。
<实施例8>
将DPEA-12 3.9g、A-200 3g、A-1000PER 3g、N,N’-二乙基丙烯酰胺0.1g及BYK-3330.1g(相对于DPEA-12、A-200、A1000PER、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于DPEA-12、A-200、A-1000PER、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a8。
<实施例9>
将A-200 5g、NKエステルAPG-700(以下，本说明书中简称为“APG-700”)(新中村化学工业株式会社制)4.5g及N,N’-二乙基丙烯酰胺0.5g混合，并在该混合物中加入LucirinTPO 0.25g(相对于A-200、APG-700、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a9。
<实施例10>
将A-200 7.99g、A1000PER 2g、N,N’-二乙基丙烯酰胺0.01g及BYK-3330.1g(相对于A-200、A1000PER、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a10。
<实施例11>
将A-200 7.5g、A1000PER 2g、N,N’-二乙基丙烯酰胺0.5g及BYK-333 0.1g(相对于A-200、A1000PER、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a11。
<实施例12>
将DPEA-12 9.9g及N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺(东京化成工业株式会社制)0.1g混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于DPEA-12、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a12。
<实施例13>
将A-200 5g、APG-700 4.5g、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺0.5及BYK-3330.1g(相对于A-200、APG-700、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a13。
<实施例14>
将A-200 7.5g、A-1000PER 2g、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺0.5g及BYK-3330.1g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a14。
<实施例15>
将A-200 8.5g、A-1000PER 0.5g、N,N’-二甲基丙烯酰胺1g及BYK-333 0.1g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a15。
<实施例16>
将A-200 8.9g、A-1000PER 0.1g、N,N’-二甲基丙烯酰胺1g及BYK-333 0.1g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为1phr)混合，并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-a16。
<比较例1>
准备PET30 10g并在其中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于PET30的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b1。
<比较例2>
将PET30 2g及A-200 8g混合并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于PET30、A-200的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b2。
<比较例3>
将A-200 6.5g及A-1000PER 3.5g混合并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、A-1000PER的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b3。
<比较例4>
将A-200 5.5g及APG-700 4.5g混合并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、APG-700的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b4。
<比较例5>
将A-200 8.7g及N,N’-二甲基丙烯酰胺1.3g混合并加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b5。
<比较例6>
将A-200 5g、APG-700 3.7g及N,N’-二甲基丙烯酰胺1.3g混合并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、APG-700、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b6。
<比较例7>
将A-200 5g、APG-700 3.7g、N,N’-二甲基丙烯酰胺1.3g及BYK-333 0.1g(相对于A-200、APG-700、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为1phr)混合并在该混合物中加入LucirinTPO 0.25g(相对于A-200、APG-700、N,N’-二甲基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b7。
<比较例8>
将A-200 5g、APG-700 3.7g及N,N’-二乙基丙烯酰胺1.3g混合并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、APG-700、N,N’-二乙基丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b8。
<比较例9>
将A-200 5g、APG-700 3.7g及N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺1.3g混合并在该混合物中加入Lucirin TPO 0.25g(相对于A-200、APG-700、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺的总质量为2.5phr)，制备压印材料PNI-b9。
[模具的脱模处理]
将镍制的间距250nm、高度250nm的蛾眼图案模具(株式会社イノックス制)及硅晶片浸渍于将オプツール(注册商标)DSX(ダイキン工业株式会社制)以ノベック(注册商标)HFE-7100(氢氟醚、住友3M株式会社)(以下，在本说明书中，简称为“ノベックHFE-7100”。)稀释为0.1质量％的溶液，使用温度为90℃、湿度为90RH％的高温高湿装置处理1小时，用ノベックHFE-7100冲洗后，用空气干燥。
[光压印及脱模力试验]
将实施例1至实施例16及比较例1至比较例9中得到的各压印材料在厚度80μm的三乙酰基纤维素膜(使用富士胶片株式会社制フジタック(注册商标))(以下，本说明书中简称为“TAC膜”。)上使用棒涂机(全自动膜涂抹器KT-AB3120コーテック株式会社制)涂布，将该TAC膜上的涂膜辊压接于实施了上述脱模处理的蛾眼图案模具。接下来，以无电极均匀照射装置(QRE-4016A、株式会社ORC制作所制)从TAC膜侧对该涂膜实施350mJ/cm2的曝光，进行光固化。然后，参考JIS Z0237进行90°剥离试验，测定与模具的具有凹凸形状的面粘接的TAC膜上所形成的固化被膜从模具的具有凹凸形状的面完全剥离时的载荷。然后，算出膜的每1cm宽度的载荷，作为脱模力(g/cm)。将结果示于表1。
[钢丝棉擦伤试验]
对在上述脱模力试验后得到的固化被膜进行钢丝棉擦伤试验。试验机使用大荣精机(有)制并使用#0000的钢丝棉。单位面积的载荷设为15g/cm2，将上述钢丝棉往复10次，确认擦伤后的伤痕条数。重复该擦伤试验3次，算出擦伤后的伤痕条数的平均值，如下进行评价。
0～1条：A
2～5条：B
6～10条：C
11条以上：D
[密合性试验]
对在上述脱模力试验后得到的固化被膜进行图案形成膜和TAC膜的密合性试验。密合性试验依据JIS K5400，通过以下的步骤进行。
首先，将图案形成膜使用刀具以1mm间隔切出100方格到达TAC膜的棋盘格状的切痕。将约50mm长的玻璃纸粘合带粘合在棋盘格上，以相对于膜面为90°的角度瞬间剥下。
观察胶带剥离后的方格，将相对于100格的未剥离的方格数设为x，以x/100评价密合性。重复3次该密合性试验，算出各评价的平均值。将得到的结果示于表1。
表1
根据表1的结果，在使用实施例1至实施例16中得到的压印材料的情况下，脱模力均为0.4g/cm以下，非常低，得到的固化被膜在钢丝棉擦伤试验后产生的伤痕的条数为0～1条，确认到几乎未产生伤痕，确认到耐擦伤性，另外，得到密合性也优异的结果。
另一方面，在使用不含丙烯酰胺化合物，另外不具有氧化烯的聚合性化合物的比较例1中得到的压印材料的情况下，脱模力大，缺乏密合性，另外，在钢丝棉擦伤试验后产生多条伤痕。
另外，在使用不含丙烯酰胺化合物而制备的比较例2至比较例4中得到的压印材料的情况下，得到缺乏密合性的结果。
而且，在使用增加了丙烯酰胺化合物的含量的比较例5至比较例9中得到的压印材料的情况下，在钢丝棉擦伤试验后产生多条伤痕。
如上所述，通过本发明的压印材料得到的膜具有低脱模力性，另外，压印后也具有耐擦伤性，而且相对于基板的密合性优异。

Claims (15)

1.一种压印材料，含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，
(A)成分：下述式(1)所示的化合物，
(B)成分：具有氧化烯单元且在末端具有2～6个聚合性基团的化合物，该氧化烯单元为氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或它们的组合，
(C)光聚合引发剂，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n表示1或2，
在n为1的情况下，
R3表示可被选自以下取代基中的至少1个取代基取代的碳原子数1～12的烷基：
羟基、羧基、乙酰基、1或2个氢原子可被甲基取代的氨基、磺酸基及碳原子数1～4的烷氧基，
在n为2的情况下，
R3表示可被选自以下取代基中的至少1个取代基取代的碳原子数1～12的亚烷基：
羟基、羧基、乙酰基、1或2个氢原子可被甲基取代的氨基、磺酸基及碳原子数1～4的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的压印材料，基于(A)成分及(B)成分的合计质量，(A)成分以0.05质量％以上10质量％以下的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的压印材料，还含有作为(D)成分的聚硅氧烷化合物。
4.根据权利要求1或2所述的压印材料，还含有作为(E)成分的表面活性剂。
5.根据权利要求1或2所述的压印材料，还含有作为(F)成分的溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的压印材料，(B)成分为具有2个聚合性基团的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的压印材料，(B)成分为具有2个聚合性基团的化合物，所述聚合性基团为选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基及烯丙基中的至少1种。
8.一种转印有图案的膜，是由权利要求1～7中任一项所述的压印材料制作的。
9.一种光学部件，在基材上具备权利要求8所述的转印有图案的膜。
10.一种固体摄像装置，在基材上具备权利要求8所述的转印有图案的膜。
11.一种LED器件，在基材上具备权利要求8所述的转印有图案的膜。
12.一种半导体元件，具备权利要求8所述的转印有图案的膜。
13.一种太阳能电池，在基材上具备权利要求8所述的转印有图案的膜。
14.一种显示器，在基材上具备权利要求8所述的转印有图案的膜。
15.一种电子器件，在基材上具备权利要求8所述的转印有图案的膜。
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