TW202003710A - 塗佈組成物、物品、積層膜以及漆面保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使良好的防水性與防污性持續的塗膜。一種光聚合性塗佈組成物，其包含成分（a）：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及成分（b）：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物類作為光聚合性成分，所述成分（b）包含成分（b1）：具有源自氟倍半矽氧烷衍生物的結構單元的光聚合性丙烯酸系化合物、成分（b2）：氟系界面活性劑、以及成分（b3）：不含胺基甲酸酯單元且不含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物。

Description

塗佈液及其利用品
本發明是有關於一種可作為各種物品的上塗層、尤其是漆面保護膜等積層膜的材料而使用的塗佈液。
漆面保護膜（Paint Protection Film，PPF）是屋外可使用的工業製品的表面保護中可使用的膜狀製品。PPF的基本結構是包含含有柔軟且透明的樹脂膜的基材與黏著層此至少兩層的積層體。而且，PPF通常以積層膜的狀態於市場上供給，所述積層膜於基材的與黏著層為相反側的一面進一步具有用以提高基材的防污性能或耐刮擦性的塗佈層，以及於黏著層的與基材為相反側的一面進一步具有剝離層。於使用PPF時，首先根據所欲保護的工業製品的表面部位裁切PPF，且使裁切的PPF的黏著層密接於保護目標的表面。利用PPF被覆表面的製品可於其塗裝或形狀、外觀不受損的狀態下保護其免受來自外界的各種刺激、例如風雨、塵埃、沙子、河水、微生物、動植物或昆蟲的接觸或***等所引起的污染或損傷。具體而言，PPF成為所謂的緩衝物而緩衝來自外界的壓力或衝擊，或者PPF彈開雨水或污物，藉此可抑制外界的刺激對製品本身造成的影響。
所述PPF最初是面向如飛機般的可在嚴酷的環境中使用的工業製品而開發者，但目前作為汽車或摩托車等車身的表面保護構件而逐漸普及。例如，藉由利用PPF被覆汽車的車頂、引擎罩、擋風玻璃、車門、行李箱門，可保護車身免受令司機困擾的鳥糞、昆蟲的屍體、貓的足跡、惡作劇、行李搬出所引起的損傷、飛石所引起的損傷等。通常，藉由利用水對由PPF被覆的表面進行清洗，可簡單地去除PPF表面的污垢，因此PPF可經過較長期間使用。使用了一定期間的PPF可自車身剝離並與新的PPF簡單地交換。
由於近年來的世界各地的汽車、摩托車等車輛的普及，而要求可於更廣泛的環境下、例如寒冷地、熱帶、乾燥地等更嚴酷的氣候下使用的PPF。而且，伴隨著PPF的市場的擴大，開始期望一種更簡單且即便不具有特殊技能的工作人員亦可適當地施工的PPF。因此，對於近年來的PPF要求融合於汽車或摩托車等賦予變化的表面形狀的柔軟性、以及可耐受長期間的來自外界的刺激的耐久性、不損害製品本身的外觀的透明性與平滑性、更換時的良好的剝離性等各種性能。
作為所述PPF，例如專利文獻1中記載了藉由積層基材膜與表面粗糙度得到控制的黏著層，而提供貼附特性優異且膠殘留得到抑制的PPF。但是，所述PPF中，關於基材膜的表面追加的防污層並未進行具體的研究，對於外觀受到重視的汽車或摩托車的實用性而言存在問題。
另外，例如專利文獻2中記載了將包含聚胺基甲酸酯的第1層、包含熱塑性聚胺基甲酸酯的第2層、包含感壓接著劑的第3層依次積層而成的PPF。然而，所述PPF中亦要求諸性能的進一步的改善。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-020079號公報 [專利文獻2]日本專利特表2008-539107號公報
[發明所欲解決之課題]
所述現有的PPF技術存在改善的餘地。作為應改善的性能，本發明者等人尤其著眼於所述現有技術中未研究的耐候穩定性、即、即便經過長期的嚴酷的屋外環境下的使用亦維持初始的防污性、防水性的方面。本發明者藉由改變構成PPF的最表面的塗膜材料，意圖改善所述耐候穩定性。 [解決課題之手段]
其結果發現包含特定的兩種含氟光聚合性成分的丙烯酸系光聚合性塗佈組成物提供顯現長期持續的防污性、防水性的塗膜（塗佈層）。進而，本發明者發現由所述光聚合性塗佈組成物的硬化物構成的塗佈層可用作PPF等的積層膜。即，本發明為如下內容。
（發明1）一種光聚合性塗佈組成物，其包含成分（a）：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及成分（b）：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物類作為光聚合性成分，相對於所述光聚合性成分的合計量，以成分（a）：1重量%以上且50重量%以下、成分（b）：50重量%以上且99重量%以下的比例將所述成分（a）與成分（b）混合，所述成分（b）包含成分（b1）：具有源自以下式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物的結構單元的光聚合性丙烯酸系化合物、成分（b2）：氟系界面活性劑、以及成分（b3）：不含胺基甲酸酯單元且不含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物。
[化1]
Figure 02_image003
（式（1）中，RF 1 ～RF 7 分別獨立地為任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或式（1-2）所表示的基）
[化2]
Figure 02_image005
（式（1-1）中，Y3 為碳數2～10的伸烷基，R6 為氫、碳數1～5的直鏈狀的烷基、碳數3～5的分支鏈狀的烷基、或者碳數6～10的芳基）
[化3]
Figure 02_image007
（式（1-2）中，Y4 為單鍵或碳數1～10的伸烷基）
（發明2）如發明1所述的光聚合性塗佈組成物，其中所述成分（b1）包含源自以下式（1-3）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的結構單元，所述成分（b2）是具有全氟聚醚骨架且於其一端或兩端具有(甲基)丙烯醯基作為光聚合性不飽和基的全氟聚醚化合物。
[化4]
Figure 02_image009
（發明3）一種物品，其包括由如發明1或發明2所述的光聚合性塗佈組成物的硬化物構成的塗佈層。
（發明4）一種積層膜，其是由如發明1或發明2所述的光聚合性塗佈組成物的硬化物構成的塗佈層、由熱塑性聚胺基甲酸酯構成的基材層、由感壓型接著劑構成的黏著層、經氟系或矽酮系剝離劑表面被覆的剝離層依次連接而成。
（發明5）一種漆面保護膜，其使用如發明4所述的積層膜。 [發明的效果]
由本發明的光聚合性塗佈組成物獲得的塗膜（塗佈層）的良好的防污性與防水性於長期在屋外使用後亦持續。
[1.光聚合性塗佈組成物] 本發明的光聚合性塗佈組成物包含後述的成分（a）：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及後述的成分（b）：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物類作為成為必須成分的光聚合性成分。於本發明的光聚合性塗佈組成物中，所述成分（a）及成分（b）可為稀釋的狀態，或者亦可為包含未稀釋的聚合物的狀態。
本發明中，相對於所述光聚合性成分的合計量，以成為成分（a）：1重量%以上且50重量%以下、成分（b）：50重量%以上且99重量%以下的比例、較佳為成分（a）：1重量%以上且30重量%以下、成分（b）：70重量%以上且99重量%以下的比例將所述成分（a）與成分（b）混合。
[成分（a）：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯] 作為所述成分（a）而使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是藉由異氰酸酯化合物、多元醇、含羥基的(甲基)丙烯酸單體、含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸單體的反應而獲得的於末端具有反應性的(甲基)丙烯醯基的寡聚物狀的化合物的總稱。
本發明中可使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯典型而言為紫外線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳為使（I）包含脂肪族異氰酸酯化合物及/或脂環族異氰酸酯化合物的異氰酸酯化合物、與選自（II）酯系多元醇、（III）醚系多元醇或（IV）聚碳酸酯系多元醇中的一種以上的多元醇化合物、及（V）具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為（I）所述脂肪族異氰酸酯化合物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質體、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為所述脂環族異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等。
作為（II）所述酯系多元醇，例如可列舉使二醇類與二羧酸反應而成的酯化合物。作為所述二醇類，例如可列舉：3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。作為二羧酸，可列舉：癸二酸、己二酸、二聚物酸、琥珀酸、壬二酸、順丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、檸康酸等，亦可為該些的酐。
作為（III）醚系多元醇，例如可列舉：聚醚二醇、聚(氧基四亞甲基)二醇、聚(氧基伸丁基)二醇等。作為所述聚醚二醇的具體例，可列舉：聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、丙烯變成聚四亞甲基二醇等。
作為（IV）聚碳酸酯系多元醇，例如可列舉碳酸酯衍生物與二醇類的反應產物。作為所述碳酸酯衍生物的例子，可列舉：碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烯丙酯等。另外，作為所述二醇類，可列舉所述化合物。
作為（V）具有羥基的丙烯酸酯化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
於所述胺基甲酸酯丙烯酸酯的製造中，可藉由一併裝入作為其必須構成成分的異氰酸酯化合物、多元醇化合物、具有羥基的丙烯酸酯化合物而使其反應。或者，亦可使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與該些異氰酸酯化合物反應，而暫時製造異氰酸酯基過剩的預聚物，繼而使殘存的異氰酸酯基與多元醇化合物反應。
另外，或者可使異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應，而暫時製造異氰酸酯基過剩的預聚物，繼而使殘存異氰酸酯基與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應。利用該些方法製造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳為具有聚胺基甲酸酯鏈。
本發明中，可使用作為市售品的共榮社化學股份有限公司製造的P7-532、日本合成化學公司的紫光 UT-5569、德式（TOKUSHIKI）公司製造的AUP-838、亞細亞化學公司製造的RUA-012、RUA048、RUA-062S、RUA-075、RUA-058SY2。
[成分（b）：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物類] 所述成分（b）為光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物類，包含成分（b1）：具有源自以下式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物的結構單元的光聚合性丙烯酸系化合物、成分（b2）：氟系界面活性劑、以及成分（b3）：不含胺基甲酸酯單元且不含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物。所述成分（b1）、成分（b2）、成分（b3）以稀釋的狀態、或者以包含未稀釋的聚合物的狀態混合。
所述成分（b1）、成分（b2）、成分（b3）的各自於所述成分（b）中所佔的比例並無特別限制。通常，以所述成分（b1）與所述成分（b2）的合計量相對於所述成分（b）總量佔0.1重量%以上且10重量%以下、較佳為0.5重量%以上且5重量%以下的方式調配各成分。另外，通常相對於所述成分（b1）而言以質量基準計組合0.1倍以上且10倍以下、較佳為0.2倍以上且5倍以下的所述成分（b2）。本發明中，藉由將成分（b2）與所述成分（b1）併用，可獲得相乘效果。
[成分（b1）：具有源自氟倍半矽氧烷衍生物的結構單元的光聚合性丙烯酸系化合物] 本發明的成分（b）中所含的成分（b1）具有氟倍半矽氧烷的結構，根據其Si-O-Si骨架通常可分類為無規型結構、梯形、籠型結構。其中，尤佳為具有源自以下式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物的結構單元的光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物。
[化5]
Figure 02_image011
式（1）中，RF 1 ～RF 7 分別獨立地為任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或式（1-2）所表示的基。
較佳為式（1）中的RF 1 ～RF 7 分別獨立地為3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四烷基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或A,A,A-三氟甲基苯基。
更佳為式（1）中的RF 1 ～RF 7 分別獨立地為3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
[化6]
Figure 02_image013
式（1-1）中，Y3 為碳數2～10的伸烷基、較佳為碳數2～6的伸烷基，R6 為氫、或碳數1～5的直鏈或分支鏈的烷基、或者碳數6～10的芳基、較佳為氫或碳數1～3的烷基。
[化7]
Figure 02_image015
式（1-2）中，Y4 為單鍵或碳數1～10的伸烷基。
所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）可藉由以下方法製造。首先，藉由將具有以下式（2）所表示的三官能的水解性基的矽化合物（2）於鹼金屬氫氧化物的存在下、含氧有機溶劑中進行水解並使其縮聚，而製造以下式（3）所表示的化合物（3）。
[化8]
Figure 02_image017
[化9]
Figure 02_image019
式（3）中，若M為鹼金屬則並無特別限定。作為所述鹼金屬，例如可列舉：鋰、鈉、鉀、銫。
式（2）、式（3）中的R分別獨立地與選自所述式（1）的RF 1 ～RF 7 中的一個基一致，為任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，X為水解性基。
較佳為式（2）、式（3）中的R分別獨立地為3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四烷基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或A,A,A-三氟甲基苯基。
更佳為式（2）中的R分別獨立地為3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
其次，藉由使以下式（4）所表示的化合物（4）與所述化合物（3）反應，可獲得所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）。
[化10]
Figure 02_image021
式（4）中的基X為所述式（1-1）或式（1-2）所表示的基。
所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）中，較佳為以下式（5）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷。
[化11]
Figure 02_image023
若將γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷等氟倍半矽氧烷衍生物（1）導入至塗佈層中，則可進一步提高塗佈層的防污功能。於使光聚合性丙烯酸系化合物類中含有氟倍半矽氧烷衍生物（1）時，亦可將其直接混合於光聚合性丙烯酸系化合物類中，亦可將對其與不含胺基甲酸酯單元的光聚合性丙烯酸系化合物類預先進行交聯及/或共聚而製造的寡聚物混合於光聚合性丙烯酸系化合物類中。
通常，對氟倍半矽氧烷衍生物（1）與選自單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯系共聚成分進行共聚而預先製造具有氟倍半矽氧烷衍生物（1）單元的聚合物，使用所述聚合物作為含有氟原子的光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物類的一部分。該情況下，包含氟倍半矽氧烷衍生物（1）單元的聚合物以相對於所述光聚合性塗佈組成物總量而成為0.01重量%～10重量%、較佳為0.05重量%～5重量%的比例的方式調配。
作為所述一種以上的(甲基)丙烯酸酯系共聚成分，通常可使用被稱為光硬化性丙烯酸單體的化合物、例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或含羥基的(甲基)丙烯酸酯般的單官能丙烯酸酯、(聚)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯般的三官能以上的多官能丙烯酸酯等、以及對該些進行聚合而獲得的寡聚物。
[成分（b2）：氟系界面活性劑] 本發明中使用的成分（b2）是於化學結構中具有氟原子與光聚合性不飽和基的單體及寡聚物，於塗料領域中是指被稱為氟系添加劑、氟系界面活性劑、氟系表面改質劑等的材料群。本說明書中，為了方便，將所述成分（b2）表述為作為一般的稱呼之一的「氟系界面活性劑」。
作為所述成分（b2），較佳為於本發明的光聚合性塗佈組成物中不發生成分分離的、於各種有機溶媒（例如醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等）中的溶解性高的非離子性成分。另外，作為所述成分（b2），較佳為包含0.01重量%～80重量%的氟的成分。
較佳的成分（b2）可使用全氟聚醚化合物，所述全氟聚醚化合物具有全氟聚醚骨架，於其一端或兩端具有光聚合性不飽和基。全氟聚醚骨架例如表示-(O-CF2 CF2 )-、-(OCF2 CF2 CF2 )-或-(O-CF2 C(CF3 )F)-等重覆結構。所述光聚合性不飽和基並無特別限定，可列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基等基，就與成分（a）或成分（b）的反應性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為所述成分（b2），例如可使用「美佳法（Megafac）（註冊商標）RS-75」（DIC股份有限公司製造）、「KY-1203」（信越化學工業股份有限公司製造）、「氟聯（FLUOROLINK）AD1700」、「氟聯（FLUOROLINK）MD700」（蘇威蘇萊克斯（SolvaySolexis）股份有限公司製造）、「歐普璐（OPTOOL）DAC-HP」（大金化學工業股份有限公司製造）、「CN4000」（沙多瑪（Sartomer）公司製造）等。
[成分（b3）：不含胺基甲酸酯單元且不含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物] 於本發明的光聚合性塗佈組成物中包含成分（b3）：不含胺基甲酸酯單元且不含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物作為與所述成分（a）、成分（b1）及成分（b2）的至少一種成分進行光聚合的交聯劑或共聚合單體。所述成分（b3）有助於本發明的光聚合性塗佈組成物的硬化中的聚合鏈的延長。所述硬化中包含的以所述成分（b3）為主體的樹脂成分有助於所述硬化中生成的塗膜（塗佈層）的強度。所述成分（b3）可自光聚合性丙烯酸系化合物或者作為包含其的溶液而可獲取的各種化合物及製品中選擇，其種類並無限制。
亦可以預先將所述成分（b3）混合於選自所述成分（a）、成分（b1）及成分（b2）中的一種以上的形式供給至本發明的光聚合性塗佈組成物中。亦可將使所述成分（b3）的至少一部分與選自所述成分（a）、成分（b1）、成分（b2）中的一種以上反應而獲得的共聚物供給至本發明的光聚合性塗佈組成物中。
[2. 聚合起始劑] 作為本發明的光聚合性塗佈組成物的硬化中可使用的聚合起始劑，可無限制地使用以光聚合起始劑的名字流通者。作為所述光聚合起始劑，例如可使用寡聚{2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷酮}等羥基酮的聚合物體、1-羥基二環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-{4(2-羥基乙氧基)苯基}2-羥基-2-甲基-1-丙烷1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
[3. 添加劑] 可於本發明的光聚合性塗佈組成物中調配通常於塗料或膜的材料中調配的抗氧化劑、耐候穩定劑、調色劑、稀釋劑等添加劑。若其調配量為不使本發明的光聚合性塗佈組成物的功能下降的範圍，則並無限制。
[4. 光聚合性塗佈組成物的利用] 藉由將本發明的光聚合性塗佈組成物塗佈於各種物品的表面，進行硬化·乾燥，可形成對物品表面賦予防污·防水功能的皮膜（塗佈層）。可形成所述塗佈層的物品並無特別限制，尤其就可簡單地塗佈液狀的本發明的光聚合性塗佈組成物的方面而言，有利的是積層膜。積層膜中要求防污·防水功能的PPF尤其作為利用所述塗佈層的物品而有用。
用以形成PPF的塗佈層的最佳的本發明的光聚合性塗佈組成物包含成分（a）：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、成分（b1）：包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元且於側鏈具有丙烯醯基的聚合物、成分（b2）：含有含氟基·親水性基·親油性基·紫外線反應性基的寡聚物、成分（b3）：包含兩種以上的多官能光聚合性丙烯酸系化合物的、不含胺基甲酸酯單元且不含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物。藉由併用所述成分（a）、成分（b1）、成分（b2）、成分（b3），可對所獲得的塗佈層賦予用以使物品免受損傷或衝擊的適當的柔軟性與強度。而且，藉由併用所述成分（a）、成分（b1）、成分（b2）、成分（b3），即便經過於屋外長期使用，所獲得的塗佈層的防水性或防污性相較於先前物品而言亦可維持。以下，關於設置有所述塗佈層的積層膜進行詳述。
[塗佈層] 構成本發明的積層膜的塗佈層包含使所述光聚合性塗佈組成物於基材層上在聚合起始劑的存在下硬化而獲得的聚合物。塗佈層的厚度通常為1 μm～100 μm，較佳為2 μm～50 μm，更佳為3 μm～30 μm。構成所述塗佈層的聚合物的結構複雜，無法利用單一的結構單元或一律的結構式表現。藉由所述光聚合性塗佈組成物中所含的光聚合性化合物來對本發明中構成塗佈層的聚合物進行定義。
[基材層] 作為構成本發明的積層膜的基材層，理想的是使用由熱塑性樹脂形成的膜。作為熱塑性樹脂，可列舉：聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、降冰片烯系樹脂等樹脂。具體而言，較佳為熱塑性聚胺基甲酸酯、聚己內酯（polycaprolactone，PCL）、丙烯酸聚合物、聚酯、聚丙烯腈、聚醚酮、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯或該些的衍生物。可單獨使用該些樹脂，亦可混合使用多種樹脂。
尤佳的基材層為熱塑性聚胺基甲酸酯。作為熱塑性聚胺基甲酸酯的例子，可列舉：SWM公司製造的愛格拉德（ARGOGUARD）（註冊商標）49510、愛格拉德（ARGOGUARD）（註冊商標）49510-DV、日本瑪泰（Japan Matai）公司製造的艾薩瑪（Esmer）URSPX86、艾薩瑪（Esmer）URSPX93、艾薩瑪（Esmer）URSPX98、詩頓（SHEEDOM）公司製造的DUS202、DUS213、DUS235、DUS501、DUS601、DUS605、DUS614、DUS203、DUS220、DUS701、XUS2086、XUS2098、DUS451、DUS450、日本優麗瑪（Japan unipolymer）公司製造的尤尼蘭德（Unigrand）XN2001、XN2002、XN2004。其中，作為聚羥基化合物，較佳為使用了聚己內酯多元醇的聚己內酯系熱塑性聚胺基甲酸酯、使用了聚碳酸酯多元醇的聚碳酸酯系熱塑性聚胺基甲酸酯、使用了聚醚多元醇的聚醚系熱塑性聚胺基甲酸酯。
本發明中基材層的厚度並無特別限定，通常為25 μm～300 μm，較佳為100 μm～200 μm。
[黏著層] 構成本發明的積層膜的黏著層包含感壓型接著劑。作為本發明中使用的感壓型接著劑，若為於PPF的施工溫度下、即約20℃～約30℃的溫度下顯示黏著性且可用於包含熱塑性聚胺基甲酸酯系材料的成形品與玻璃或金屬、塑膠、紙等物品的接著者，則可無限制地使用公知者。作為所述感壓型接著劑，可使用市售的丙烯酸系感壓型接著劑、胺基甲酸酯系感壓型接著劑，較佳為可使用丙烯酸系感壓型接著劑。黏著層的厚度並無特別限定，通常為10 μm～200 μm左右。
[剝離層] 於構成本發明的積層膜的黏著層上較佳為進一步積層有剝離層。作為剝離層的材料，可無限制地使用公知的剝離材，例如可使用聚酯系樹脂或聚烯烴系樹脂等樹脂製膜、玻璃紙、薄玻璃紙、或者利用氟系或矽酮系剝離劑對該些進行表面被覆者。剝離層的厚度並無特別限定，通常為20 μm～200 μm左右。
[保護層] 對於本發明的積層膜，可根據其保管、搬運、販賣的形態而利用保護層被覆塗佈層的外表面。所述保護層的材質並無限制，可適宜選擇通常可使用的聚乙烯膜等塑膠製膜或經剝離處理的紙類等。
[積層膜的製造] 本發明的積層膜的製造方法可無限制地採用適合於各層的形成·積層的方法。例如，於本發明的積層膜具有剝離層與保護層的情況下，可經過以下步驟製造本發明的積層膜。
首先，於剝離層的經剝離處理的面上形成黏著層。而且，使所形成的黏著層的開放的面與基材層的一個表面密接，而製造基材層、黏著劑層、剝離層依次相接而成的積層體。其次，於所得的積層體的基材層的解放的面上塗佈所述光聚合性塗佈組成物，於塗佈面上照射紫外線而對光聚合性塗佈組成物進行硬化。於硬化結束後，可獲得塗佈層、基材層、黏著層、剝離層依次相接而成的積層膜。進而，利用保護膜被覆塗佈層的開放面。如此，可獲得保護層、塗佈層、基材層、黏著層、剝離層依次相接而成的積層膜。對所得的積層膜進行適宜裁切、捲取、包裝。
[PPF] 以所述方式完成的本發明的積層膜可以適當的長度單位切斷、裝載或捲取，可作為PPF利用。於施工PPF時，將本發明的積層膜裁切為適合於塗裝面的形狀或大小的形狀，利用適度的力將裁切的積層膜展開並使黏著層密接於塗裝面上。
本發明的積層膜中，強度、平滑性、防水性、防油性優異的塗佈層具有緩和外界對施工面的刺激的功能。另一方面，柔軟的基材層經由黏著層而密接於塗裝面上。於使用一定期間後，可不損傷塗裝面的表面而去除積層膜。 [實施例]
[作為成分（b1）的例子的包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元的聚合物的製造] 首先，利用以下順序合成γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷。於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積1 L的四口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷（100 g）、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）（500 ml）、脫離子水（10.5 g）、及氫氧化鈉（7.9 g），一面利用磁攪拌器進行攪拌，一面藉由油浴自室溫加熱至THF回流的溫度為止。自回流開始繼續攪拌5小時而完成反應。其後，自油浴中提拉燒瓶，於室溫下靜置1晚後，再次放置於油浴中，於恆壓下加熱濃縮至固體析出為止。
使用具備孔徑0.5 μm的膜濾器的加壓過濾器對析出的產物進行濾取。繼而，利用THF對所得的固體物進行一次清洗，利用減壓乾燥機於80℃下進行3小時乾燥，而獲得74 g的無色粉末狀的固體物。
於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積1 L的四口燒瓶中裝入所得的固體物（65 g）、二氯甲烷（491 g）、三乙胺（8.1 g），利用冰浴冷卻至3℃為止。繼而，添加γ-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷（21.2 g），確認到發熱停止，自冰浴中提拉，於該狀態下在室溫下熟化一晚。於利用離子交換水進行三次清洗後，利用無水硫酸鎂對二氯甲烷層進行脫水，藉由過濾去除硫酸鎂。利用旋轉蒸發器濃縮至黏稠的固體析出為止，加入甲醇260 g並攪拌至成為粉末狀為止。使用具備5 μm的濾紙的加壓過濾器對粉體進行過濾，利用減壓乾燥器於65℃下進行3小時乾燥，而獲得41.5 g的無色粉末狀固體。進行所得的個體的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）、1 H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）測定，確認到下述式（5）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷（5）的生成。
[化12]
Figure 02_image025
其次，利用以下順序合成包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元的聚合物。
於安裝有回流器、滴加漏斗的經氮氣密封的四口圓底燒瓶中加入所述化合物5（25 g）、塞拉普雷（Silaplane）FM0721（6.3 g、JNC（股）製造）、甲基丙烯酸2-羥基乙酯（18.8 g）、甲基丙烯酸甲酯（12.5 g）、甲基乙基酮（62 g），使用油浴進行15分鐘回流·脫氣後，投入使偶氮雙異丁腈（0.48 g）與巰基乙酸（0.054 g）溶解於甲基乙基酮（4.8 g）中而成的溶液，開始聚合。於聚合開始3小時後，使偶氮雙異丁腈（0.48 g）溶解於甲基乙基酮（4.3 g）中而添加，獲得進行5小時熟化而獲得的共聚物的溶液。進而，作為聚合起始劑，使對甲氧基苯酚（0.16 g）、二月桂酸二丁基錫（0.15 g、昭和電工（股）製造）溶解於甲基乙基酮（1.5 g）中而添加後，以液溫自35℃變為50℃的方式使用滴加漏斗滴加卡蘭茲（Karenz）AOI（26.4 g），於滴加後於45℃下熟化3小時。
其後，於添加甲醇（9 g）並處理後，進而加入對甲氧基苯酚（0.16 g），利用甲基異丁基酮（107.3 g）對其進行稀釋，藉此獲得作為目標的聚合物（A-1）的30重量%溶液。
所獲得的聚合物（A-1）的重量平均分子量：Mw為42,000，多分散指數：Mw/Mn為1.9。重量平均分子量、多分散指數使用凝膠滲透層析法（GPC（Gel Permeation Chromatography）、型號：愛蘭斯（Alliance）2695、沃特世（waters）公司製造、管柱：索得克斯（Shodex）GPC KF-804L×2根（串聯）、保護柱：KF-G）進行測定。藉由GPC分析確認所得的聚合物（A-1）是包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元且於側鏈具有丙烯醯基的聚合物。
[光聚合性塗佈組成物的製造] 以表1所示的組成對材料進行混合、攪拌，製造本發明的光聚合性塗佈組成物及比較用的光聚合性塗佈組成物。以下示出所使用的材料。 （成分（a）） ·P7-532：共榮社化學製造的胺基甲酸酯丙烯酸酯商品。 ·RUA075：亞細亞工業製造的胺基甲酸酯丙烯酸酯商品。 ·RUA012：亞細亞工業製造的胺基甲酸酯丙烯酸酯商品。
（成分（b1）） ·XUA008：為利用所述方法製造的聚合物（A-1）。為包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元且於側鏈具有丙烯醯基的聚合物。
（成分（b2）） ·RS-75：DIC製造的氟系添加劑美佳法（Megafac）（註冊商標）。含有含氟基·親水性基·親油性基·紫外線反應性基的寡聚物。
（成分（b3）） ·M309：東亞合成製造的商品奧尼克斯（Aronix）（註冊商標）。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 ·DPCA-120：日本化藥製造的商品卡亞拉得（KAYARAD）。己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯。 ·A-HD-N：新中村化學製造的商品。1,6-己二醇二丙烯酸酯。 ·A-DPC：新中村化學製造的商品。三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
（其他成分） ·豔佳固（Irgacure）127（表1中未記載）：巴斯夫（BASF）製造的光聚合起始劑商品。以成為光聚合性塗佈組成物總量的7重量%的方式調配。
[積層膜的製造] 使用SWM製造的熱塑性聚胺基甲酸酯膜「安格達（ArgoGuard）（註冊商標）49510」（厚度約152 μm）作為基材層。
另外，於利用矽酮樹脂進行剝離處理的剝離層塗佈市售的丙烯酸系感壓型接著劑，於120℃下乾燥5分鐘。如此於剝離層的單面形成厚度40 μm的黏著層。
其次，使用橡膠輥使所述黏著層的開放面與所述基材層壓接，於45℃下養護一天。如此獲得基材層、黏著層、剝離層依次連接而成的積層膜。
利用邁耶棒（Meyer bar）將使用所述材料而製造的光聚合性塗佈組成物塗佈於基材層的開放面上，於80℃下乾燥3分鐘。其後，使用輻深紫外（Fusion UV）燈搭載輸送機硬化單元（賀利氏（Heraeus）公司製造），以累積光量：500 mJ/cm2 使光聚合性塗佈組成物硬化。於基材層上形成有厚度4 μm的塗佈層。可獲得塗佈層、基材層、黏著層、剝離層依次連接而成的積層膜。
[紫外線暴露前的積層膜的評價] （1）水接觸角 於積層體的塗佈層的表面滴加蒸餾水1.8 μl，測定由蒸餾水的液滴與積層體的塗佈層的表面形成的角度（水接觸角）。測定機器使用接觸角計德普麥斯特（Drop Master）400（協和界面科學製造）。利用以下基準評價測定值。將結果示於表1中。 ·A：水接觸角為100度以上。防水性良好 ·B：水接觸角超過95度且未滿100度。防水性稍差。 ·C：水接觸角未滿95度。防水性非常差。
（2）水滑落角 於積層體的表面滴加蒸餾水25 ml，緩慢地傾斜試樣台。測定液滴的前進角變化5點的角度（水滑落角）。測定機器使用德普麥斯特（Drop Master）400。利用以下基準評價測定值。將結果示於表1中。 ·A：水滑落角為20度以下。防水性良好 ·B：水滑落角超過20度且未滿30度。防水性稍差。 ·C：水滑落角為30度以上。防水性非常差。
（3）表面自由能 對兩種液體試樣（蒸餾水與二碘甲烷）測定積層體表面的接觸角。將測定值應用於YOUNG-DUPRE的式（關於固體與液體的潤濕性·接著性的理論式），來計算積層體與液體的黏附功WSL 等值。進而，基於所獲得的值與歐文斯-文特（OWENS-WENDT）理論計算表面自由能。測定機器使用德普麥斯特（Drop Master）400。利用以下基準評價測定值。將結果示於表1中。 ·A：表面自由能為21 mJ/m2 以下。防污性良好。 ·B：表面自由能超過21 mJ/m2 且未滿25 mJ/m2 。防污性稍差。 ·C：表面自由能為25 mJ/m2 以上。防污性非常差。
[紫外線暴露後的積層膜的評價] 使積層膜於紫外線螢光燈式促進耐候試驗機QUV（Q-LAB公司製造）中進行紫外線暴露。暴露條件是根據美國試驗材料學會（American Society for Testing Material，ASTM）G154循環（CYCLE）2的包含以下的步驟1、步驟2、步驟3的循環，合計進行12循環。紫外線自積層膜的塗佈層側照射。 ·步驟1：紫外線照射（紫外線照射量：0.71 W/m2 、溫度：60℃、時間：4小時） ·步驟2：結露（溫度：50℃、時間：4小時） ·步驟3：返回至步驟1 利用所述（1）（2）（3）的方法·基準評價暴露後的積層膜。將結果示於表1中。
[表1]
Figure 108114168-A0304-0001
如表1的結果所示，於使用本發明的光聚合性塗佈組成物形成塗佈層的積層膜中，於紫外線暴露後亦維持良好的防水性、防污性。相對於此，於不包含本發明的成分（b1）及/或成分（b2）的比較例的積層膜中，暴露前及/或暴露後的防水性、防污性差。 [產業上之可利用性]
本發明的光聚合性塗佈組成物作為防水性·防污性塗膜材料而利用價值高。具有使用本發明的光聚合性塗佈組成物的塗佈層的積層膜作為PPF而利用價值高。作為包含本發明的積層膜的PPF的適用對象，除了汽車、摩托車等車輛以外，可期待船舶、建築物、電氣製品、展示物、內裝、家具、工廠設備、產業機器、醫療機器等廣泛的對象。
1‧‧‧塗佈層 2‧‧‧基材層 3‧‧‧黏著層 4‧‧‧剝離層 5‧‧‧積層膜 6‧‧‧塗裝面 7‧‧‧PPF
圖1為示意性地表示本發明的積層膜的一例的圖。 圖2為示意性地表示將本發明的積層膜用作PPF的情況的圖。
Figure 108114168-A0101-11-0002-1
1‧‧‧塗佈層
2‧‧‧基材層
3‧‧‧黏著層
4‧‧‧剝離層
5‧‧‧積層膜
7‧‧‧PPF

Claims (5)

  1. 一種光聚合性塗佈組成物，其包含成分（a）：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及成分（b）：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物類作為光聚合性成分， 相對於所述光聚合性成分的合計量，以成分（a）：1重量%以上且50重量%以下、成分（b）：50重量%以上且99重量%以下的比例將所述成分（a）與成分（b）混合， 所述成分（b）包含 成分（b1）：具有源自以下式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物的結構單元的光聚合性丙烯酸系化合物、 成分（b2）：氟系界面活性劑、以及 成分（b3）：不含胺基甲酸酯單元且不含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物； [化1]
    Figure 03_image001
    式（1）中，RF 1 ～RF 7 分別獨立地為任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或式（1-2）所表示的基； [化2]
    Figure 03_image028
    式（1-1）中，Y3 為碳數2～10的伸烷基，R6 為氫、碳數1～5的直鏈狀的烷基、碳數3～5的分支鏈狀的烷基、或者碳數6～10的芳基； [化3]
    Figure 03_image030
    式（1-2）中，Y4 為單鍵或碳數1～10的伸烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光聚合性塗佈組成物，其中所述成分（b1）包含源自以下式（1-3）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的結構單元； [化4]
    Figure 03_image032
    所述成分（b2）是具有全氟聚醚骨架且於其一端或兩端具有(甲基)丙烯醯基作為光聚合性不飽和基的全氟聚醚化合物。
  3. 一種物品，其包括由如申請專利範圍第1項或第2項所述的光聚合性塗佈組成物的硬化物構成的塗佈層。
  4. 一種積層膜，其是由如申請專利範圍第1項或第2項所述的光聚合性塗佈組成物的硬化物構成的塗佈層、由熱塑性聚胺基甲酸酯構成的基材層、由感壓型接著劑構成的黏著層、經氟系剝離劑或矽酮系剝離劑表面被覆的剝離層依次連接而成。
  5. 一種漆面保護膜，其使用如申請專利範圍第4項所述的積層膜。
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