WO2024117155A1 - セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム - Google Patents

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WO2024117155A1
WO2024117155A1 PCT/JP2023/042668 JP2023042668W WO2024117155A1 WO 2024117155 A1 WO2024117155 A1 WO 2024117155A1 JP 2023042668 W JP2023042668 W JP 2023042668W WO 2024117155 A1 WO2024117155 A1 WO 2024117155A1
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WO
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ceramic green
agent layer
substrate
release agent
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/042668
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English (en)
French (fr)
Inventor
佳織 木立
朋芳 貝塚
Original Assignee
三井化学Ictマテリア株式会社
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Publication date
Application filed by 三井化学Ictマテリア株式会社 filed Critical 三井化学Ictマテリア株式会社
Publication of WO2024117155A1 publication Critical patent/WO2024117155A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00

Definitions

  • the present invention relates to a release film for producing ceramic green sheets, and more specifically, to a release film for producing ceramic green sheets that allows easy peeling of the green sheets, effectively prevents contamination of the green sheets, and is particularly suitable for use in the manufacture of ceramic products that require high positional accuracy in the manufacture of laminated ceramic capacitors, multilayer ceramic substrates, and the like.
  • a release film for producing a ceramic green sheet has been used.
  • a ceramic green sheet is formed on the release film for producing a ceramic green sheet, and a plurality of the obtained ceramic green sheets are stacked and fired.
  • the miniaturization and multilayering of multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates are progressing.
  • the ceramic green sheet is required to be thin, and from the viewpoint of preventing defects such as pinholes and uneven thickness in the thinned ceramic green sheet and effectively suppressing breakage when the thinned ceramic green sheet is peeled off from the release film, a release film for producing ceramic green sheets has been proposed, which has a substrate and a release agent layer of a specific component, and the arithmetic mean roughness (Ra) and maximum protrusion height (Rp) on the surface opposite to the substrate of the release agent layer are each equal to or less than a predetermined value, and the arithmetic mean roughness (Ra) and maximum protrusion height (Rp) on the surface opposite to the substrate of the release agent layer are each within a predetermined numerical range (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention aims to provide a release film for producing ceramic green sheets, which has a substrate and a release agent layer, and which allows easy peeling of the green sheet while effectively suppressing contamination of the green sheet.
  • a release film for producing a ceramic green sheet having a substrate and a release agent layer provided on at least one side of the substrate, by setting the diiodomethane sliding angle of the surface of the release agent layer opposite the substrate to a predetermined value or less, it is possible to achieve a balance between the reduction in the migration of contaminants to the green sheet and the easy peelability of the green sheet at a high level that exceeds the limits of conventional technology, and have thus completed the present invention.
  • the present invention provides: [1] A release film for producing a ceramic green sheet, comprising a substrate and a release agent layer provided on at least one side of the substrate, The release film for producing a ceramic green sheet as described above, wherein the diiodomethane sliding angle of the surface of the release agent layer opposite to the substrate is 33° or less.
  • [2] to [11] are each a preferred aspect or embodiment of the present invention.
  • [2] The release film for producing a ceramic green sheet according to [1], wherein the diiodomethane sliding angle of the surface of the release agent layer opposite the substrate is 10° to 33°.
  • [3] The release film for producing a ceramic green sheet according to [1] or [2], wherein the water sliding angle of the surface of the release agent layer opposite the substrate is 85° or less.
  • the release film for producing a ceramic green sheet according to any one of [1] to [3], characterized in that the release agent layer contains a cured product of a curable composition, the curable composition contains at least one reactive compound (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group, and the total amount of the reactive compound (a) is 50% or more by mass of the release agent layer.
  • the curable composition further contains a film-forming compound (a3) having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • [9] a) applying a ceramic slurry onto the release film for producing a ceramic green sheet according to any one of [1] to [7]; b) forming a ceramic green sheet from the ceramic slurry applied in the step a); and c) peeling the ceramic green sheet formed in the step b) from the release film for producing a ceramic green sheet.
  • the method for producing a ceramic green sheet comprising the steps of: [10] A method for producing a ceramic product, comprising the step of producing a ceramic green sheet by the method for producing a ceramic green sheet according to [9]. [11] The method for producing a ceramic product according to [10], wherein the ceramic product is a multilayer ceramic capacitor or a multilayer ceramic substrate.
  • the release film for producing ceramic green sheets of the present invention allows easy release of the ceramic green sheets formed thereon, while also effectively suppressing contamination of the ceramic green sheets, simultaneously achieving a high level of technical effects with high practical value that surpass the limits of conventional technology, and can be suitably used in the production of various ceramic products.
  • it is particularly suitable for use in the production of ceramic products such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates, which are made up of thin ceramic layers and require high positional precision during production.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of a release film for producing a ceramic green sheet.
  • the present invention provides a release film for producing a ceramic green sheet, comprising a substrate and a release agent layer provided on at least one side of the substrate,
  • the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention only needs to have a substrate and a release agent layer, and may or may not have other layers. Therefore, the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention may be composed of only a substrate and a release agent layer, or may have other layers such as an antistatic layer in addition to the substrate and the release agent layer.
  • Substrate there is no particular restriction on the substrate constituting the release film for producing ceramic green sheets of the present invention, and any substrate can be appropriately selected from those conventionally known as substrates in the technical field.
  • substrates include films made of plastics such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, polycarbonate, and ethylene-vinyl acetate copolymers, and may be single-layered or multi-layered of two or more layers of the same or different kinds.
  • polyester films are preferred, and polyethylene terephthalate films are particularly preferred, and biaxially stretched polyethylene terephthalate films are even more preferred.
  • Polyethylene terephthalate films are less likely to generate dust during processing, use, etc., and therefore, for example, ceramic slurry coating defects due to dust, etc. can be effectively prevented.
  • this substrate may be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or a primer treatment in order to improve adhesion to a release agent layer provided on at least one surface of the substrate.
  • a surface treatment such as an oxidation method or a primer treatment
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the thickness of the substrate there is no particular restriction on the thickness of the substrate, and the thickness may be appropriately set based on the mechanical strength and ease of handling during production and use, but it is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 12 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 125 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the substrate on the release agent layer side is preferably from 0.1 to 70 nm, and more preferably from 1 to 60 nm.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface on the release agent layer side of the substrate is preferably 0.1 to 70 nm in terms of handling of the substrate, suppression of poor electrical continuity, etc.
  • substrates having a surface arithmetic mean roughness (Ra) of 1 to 70 nm are relatively easy and inexpensive to obtain, and are therefore also preferable in terms of availability and production costs of the release film for producing the ceramic green sheet of the present invention.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the substrate opposite to the release agent layer side is preferably from 5 to 70 nm, and particularly preferably from 10 to 60 nm.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the substrate opposite the release agent layer side is not less than the above-mentioned lower limit, blocking during winding of the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention can be effectively suppressed, while when it is not more than the above-mentioned upper limit, it becomes easy to smooth the surface of the release agent layer.
  • release agent layer there are no particular limitations on the material of the release agent layer that constitutes the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention, and any material can be used as long as it satisfies the condition that the diiodomethane sliding angle on the surface opposite the substrate is 33° or less. From the viewpoint of ease of production of the release film for producing ceramic green sheets and appropriate control of the diiodomethane sliding angle, etc., it is preferable to form the release agent layer by applying a curable composition onto a substrate and curing it, and it is particularly preferable to form the release agent layer by applying a photocurable and/or thermosetting curable composition and curing it. That is, it is preferable that the release agent layer in the present invention contains a cured product of the curable composition.
  • the curable composition preferably used for forming the release agent layer in the present invention preferably contains at least one reactive compound (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
  • a curable composition containing at least one reactive compound (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group the release agent layer of the release film for producing the ceramic green sheet of this embodiment can be easily formed with good controllability of the diiodomethane sliding angle, etc.
  • the curable composition may contain only one type of reactive compound (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth)acryloyl groups, hydroxyl groups, and epoxy groups, or may contain two or more types of reactive compounds (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth)acryloyl groups, hydroxyl groups, and epoxy groups. From the viewpoint of controlling various properties of the release agent layer such as curability, releasability, and sliding angle, it is preferable to use two or more types of reactive compounds (a) in combination, and it is particularly preferable to use a combination of the reactive silicone (a1) and the crosslinkable compound (a2) described below, and further preferably to combine a film-forming compound (a3).
  • the curable composition may be composed only of a reactive compound (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group, or may contain other components such as a solvent, a radical initiator, a cationic initiator, a leveling agent, an antistatic agent, a dye, and a pigment.
  • the amount of reactive compound (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group used is preferably 50 mass% or more, and particularly preferably 60 to 96 mass%, of the mass of the release agent layer.
  • the reactive compound (a) preferably used for forming the release agent layer in the present invention has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
  • a reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group it is possible to impart photocurability and/or thermosetting property to the curable composition.
  • the reactive compound (a) may have one or more reactive functional groups, but from the viewpoint of photocurability and/or thermosetting property, it preferably has two or more reactive functional groups, preferably has 2 to 15 reactive functional groups, and more preferably has 2 to 10 reactive functional groups. When the reactive compound (a) has two or more reactive functional groups, it may have two or more of the same type of reactive functional groups, or may have a combination of two or more different types of reactive functional groups in total. From the viewpoint of curability, etc., when active energy rays are used, the reactive compound (a) preferably has a (meth)acryloyl group, and when heat curing is also used, a material containing a hydroxyl group or an epoxy group can be appropriately selected.
  • the reactive compound (a) include a reactive silicone (a1) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group, and a siloxane skeleton, a reactive compound (a2) having the same reactive functional group as the reactive silicone (a1), and a film-forming compound (a3) having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • a reactive silicone (a1) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group, and a siloxane skeleton
  • a reactive compound (a2) having the same reactive functional group as the reactive silicone (a1)
  • a film-forming compound (a3) having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the curable composition preferably contains, as the reactive compound (a), at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group, and a reactive silicone (a1) having a siloxane skeleton.
  • the reactive silicone (a1) is not limited as long as it has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group, and has a siloxane skeleton.
  • the reactive functional group reacts by irradiation with active energy rays or by a separate reaction step (for example, a heating step), and the siloxane skeleton is incorporated into a crosslinked structure and fixed, which makes it possible to more effectively prevent the reactive silicone (a1) from contaminating the ceramic green sheet formed on the release agent layer.
  • a separate reaction step for example, a heating step
  • the reactive functional group an epoxy group is particularly preferred.
  • the reactive functional group may be introduced into one end of the siloxane skeleton, may be introduced into both ends, or may be introduced into a side chain.
  • At least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth)acryloyl group, hydroxyl group, and epoxy group is preferably introduced into one molecule of the reactive silicone (a1) in an amount of two or more.
  • it may have two or more of the same type of reactive functional groups, or may have a combination of two or more different reactive functional groups in total.
  • the compound may further have a vinyl group, a maleimide group, a carboxyl group, an isocyanate group, or the like.
  • the molecular weight of the reactive silicone (a1) is preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 70,000.
  • the reactive silicone (a1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the reactive silicone (a1) in the curable composition is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 20 mass %, and particularly preferably from 0.2 to 15 mass %, based on the total mass of the release agent layer.
  • the curable composition preferably contains, as the reactive compound (a), a reactive compound (a2) having the same reactive functional group as the reactive silicone (a1) and preferably having a reactive functional group equivalent of 2000 g/mol or less. It is particularly preferred to use the reactive compound (a2) in combination with the reactive silicone (a1).
  • the reactive compound (a2) functions as a crosslinking agent for the reactive silicone (a1) and the like, promotes the effect of the curable composition, and can incorporate and fix the reactive silicone (a1) and the like into a crosslinked structure. This makes it possible to more effectively suppress contamination of the ceramic green sheet.
  • the reactive compound (a2) is also referred to as a "crosslinkable compound (a2)" in this specification.
  • the reactive functional group equivalent of the reactive compound (a2) is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, further preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less.
  • the copolymer has a sufficient number of (meth)acryloyl groups, hydroxyl groups, and/or epoxy groups to realize an appropriate crosslinking performance.
  • the reactive compound (a2) preferably has a total of 1 or more reactive functional groups ((meth)acryloyl group, hydroxyl group, and/or epoxy group), preferably has 2 to 15 reactive functional groups, and particularly preferably has 2 to 6 reactive functional groups. When the number of reactive functional groups is within the above range, more appropriate crosslinking performance can be achieved.
  • the molecular weight of the crosslinkable compound (a2) is not particularly limited, but from the viewpoint of crosslinking performance, etc., it is preferably from 150 to 3,500, and particularly preferably from 150 to 1,500.
  • the crosslinkable compound (a2) may have a siloxane skeleton. In this case, by introducing a sufficient amount of siloxane skeleton into the release agent layer together with the siloxane skeleton of the reactive silicone (a1), more preferable release performance can be achieved.
  • the crosslinkable compound (a2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound (a2) in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 0.08 to 99 mass%, particularly preferably 0.4 to 50 mass%, based on the total mass of the release agent layer.
  • the amount of reactive silicone (a1) used it is preferably 81 to 9900 mass parts, particularly preferably 85 to 1000 mass parts, based on 100 mass parts of reactive silicone (a1).
  • Film-forming compound (a3) It is also preferred to use a compound having excellent film-forming properties as the reactive compound (a) in the curable composition.
  • the compound having excellent film-forming properties may be either a compound having a (meth)acryloyl group or a compound having a hydroxyl group, but it is preferred to use a film-forming compound (a3) having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. That is, the curable composition preferably contains, as the reactive compound (a), a film-forming compound (a3) having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the curable composition can be cured by irradiation with active energy rays.
  • the film-forming compound (a3) may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer, or may be a mixture thereof.
  • the film-forming compound (a3) is preferably a (meth)acrylic acid ester.
  • the (meth)acrylic acid ester means both an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms.
  • the (meth)acrylic acid ester is preferably at least one selected from polyfunctional (meth)acrylate monomers and (meth)acrylate oligomers, particularly at least one selected from difunctional or higher functional (meth)acrylate monomers and (meth)acrylate oligomers, and more preferably a trifunctional or higher functional (meth)acrylate monomer.
  • Being trifunctional or higher results in excellent curability of the curable composition, and also in excellent release properties of the surface of the resulting release agent layer.
  • polyfunctional (meth)acrylate monomers examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di(meth)acrylate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, and isocyanurate di(meth)acrylate.
  • acrylate trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris((meth)acryloxyethyl)isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional (meth)acrylate oligomers examples include polyester acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, urethane acrylate oligomers, polyether acrylate oligomers, polybutadiene acrylate oligomers, silicone acrylate oligomers, etc.
  • Polyester acrylate oligomers can be obtained, for example, by esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends, obtained by condensation of a polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol, with (meth)acrylic acid, or by esterifying the terminal hydroxyl groups of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polycarboxylic acid, with (meth)acrylic acid.
  • Epoxy acrylate oligomers can be obtained, for example, by reacting (meth)acrylic acid with the oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol epoxy resin or novolac epoxy resin to esterify it. It is also possible to use a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer in which an epoxy acrylate oligomer is partially modified with a dibasic carboxylic acid anhydride.
  • Urethane acrylate oligomers can be obtained, for example, by esterifying polyurethane oligomers obtained by reacting polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth)acrylic acid.
  • Polyether acrylate oligomers can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of polyether polyol with (meth)acrylic acid.
  • the (meth)acryloyl group equivalent of the film-forming compound (a3) is preferably 100 to 500 g/mol, and particularly preferably 100 to 300 g/mol.
  • the film-forming compound (a3) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the film-forming compound (a3) in the curable composition is not particularly limited, but is preferably from 50 to 90 mass %, and particularly preferably from 60 to 85 mass %, based on the total mass of the release agent layer.
  • the release agent layer can be formed by applying a raw material for the release agent layer, preferably the above-mentioned curable composition, to at least one surface of the substrate, followed by drying as necessary and curing by irradiation with active energy rays such as light. If the reactive functional group of the reactive compound (a) is one that reacts with heat, the drying at this time causes a reaction, and the reactive compound (a), preferably having a siloxane skeleton, can be incorporated into a crosslinked structure.
  • the method for applying the curable composition and for example, gravure coating, bar coating, spray coating, spin coating, knife coating, roll coating, die coating, etc. can be used.
  • the active energy ray ultraviolet rays, electron beams, etc. are usually used.
  • the irradiation amount of the active energy ray varies depending on the type of energy ray, but for example, in the case of ultraviolet rays, the light amount is preferably 10 to 1000 mJ/ cm2 , and more preferably 20 to 500 mJ/ cm2 . In the case of electron beams, the amount is preferably about 0.1 to 50 kGy.
  • the diiodomethane sliding angle of the surface of the release agent layer constituting the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention opposite to the substrate is 33° or less.
  • the diiodomethane sliding angle of the surface of the release agent layer opposite the substrate is 33° or less, which, in combination with other technical features of the present invention, allows the release film for producing ceramic green sheets of the present invention to achieve excellent technical effects of great practical value, such as achieving a high level of ease in peeling off the ceramic green sheet formed thereon while suppressing contamination of the ceramic green sheet.
  • a diiodomethane sliding angle of 33° or less on the surface of the release agent layer opposite the substrate can achieve a higher level of compatibility between ease of peeling of the ceramic green sheet and suppression of contamination of the ceramic green sheet
  • the sliding angle of the release agent layer which is an indicator of adhesion energy
  • releasability which may likewise be closely related to the surface condition of the release agent layer, and contamination of the ceramic green sheet and other adherends, with the sliding angle of a specific liquid (diiodomethane) having a particularly high correlation, and therefore it is presumed that there exists an optimal value for the diiodomethane sliding angle that can achieve both releasability and contamination resistance.
  • the diiodomethane sliding angle of the surface of the release agent layer opposite the substrate can be measured by a method conventionally known in the art, for example, by using a commercially available contact angle/sliding angle measuring device. More specifically, it can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the diiodomethane sliding angle of the surface of the release agent layer opposite to the substrate is preferably from 10° to 33°, and particularly preferably from 15° to 30°.
  • the diiodomethane sliding angle of the surface of the release agent layer opposite to the substrate can be appropriately adjusted by adjusting the type and amount of the material constituting the release agent layer or the coating amount of the release agent layer. In particular, it can be appropriately adjusted by adjusting the reactive functional group equivalent and the amount of use of the reactive compound (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth)acryloyl group, hydroxyl group, and epoxy group, especially the reactive compound (a2) having the same reactive functional group as the reactive silicone (a1) and preferably having a reactive functional group equivalent of 2000 or less.
  • the release film for producing ceramic green sheets of the present invention is sufficient if the diiodomethane sliding angle of the release agent layer on the side opposite the substrate satisfies the above-mentioned condition, and no other restrictions are imposed thereon; however, the water sliding angle of the release agent layer on the side opposite the substrate is preferably 85° or less, more preferably 80° or less, and even more preferably 75° or less.
  • the water sliding angle of the surface of the release agent layer opposite the substrate is 85° or less, which, in combination with the other technical features of this embodiment, allows the release film for producing ceramic green sheets of this embodiment to achieve excellent technical effects of great practical value, such as achieving a higher level of ease in peeling the ceramic green sheet formed thereon while suppressing contamination of the ceramic green sheet.
  • a water sliding angle of 85° or less on the surface of the release agent layer opposite the substrate enables ease of peeling of the ceramic green sheet and suppression of contamination of the ceramic green sheet to be achieved at a higher level is not necessarily clear; however, the sliding angle of the release agent layer, which is an indicator of adhesion energy, is closely related to the surface condition of the release agent layer and is also correlated with releasability, which may likewise be closely related to the surface condition of the release agent layer, and contamination of the ceramic green sheet and other adherends, and the sliding angle of a specific liquid (water) that has hydrogen bonding strength has the second highest correlation after diiodomethane. Therefore, it is presumed that there exists an optimal value for the water sliding angle that can achieve both releasability and contamination resistance.
  • the water sliding angle of the surface of the release agent layer opposite the substrate can be measured by a method conventionally known in the art, for example, by using a commercially available contact angle/sliding angle measuring device. More specifically, it can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the water contact angle of the surface of the release agent layer opposite the substrate can be adjusted as appropriate by adjusting the type and amount of material constituting the release agent layer and the coating amount of the release agent layer.
  • it can be adjusted as appropriate by adjusting the reactive functional group equivalent and amount used of reactive compound (a) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth)acryloyl group, hydroxyl group, and epoxy group, particularly reactive compound (a2) having the same reactive functional group as reactive silicone (a1) and preferably having a reactive functional group equivalent of 2000 g/mol or less.
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.05 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • a thickness of 0.05 ⁇ m or more is preferable from the viewpoint of smoothness of the release agent layer surface and suppression of pinholes and uneven thickness of the ceramic green sheet.
  • a thickness of 2 ⁇ m or less is preferable from the viewpoint of suppressing curling due to cure shrinkage of the release agent layer. It is also preferable from the viewpoint of suppressing blocking and static electricity.
  • the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention may have layers other than the above-mentioned substrate and release agent layer, such as a protective layer, an adhesive layer, an antistatic layer, etc.
  • the substrate and the release agent layer may be laminated directly to each other, or may be laminated via another layer such as an adhesive layer.
  • the release film for producing ceramic green sheets of the present invention allows easy release of the ceramic green sheets formed thereon and can effectively suppress contamination of the ceramic green sheets, and therefore can be suitably used in the production of ceramic green sheets for use in various ceramic products, such as multilayer ceramic capacitors or multilayer ceramic substrates.
  • the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention can be preferably used in a production method having the following steps. a) applying a ceramic slurry onto the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention; b) forming a ceramic green sheet from the ceramic slurry applied in the a) step; and c) peeling the ceramic green sheet formed in the b) step from the release film for producing a ceramic green sheet.
  • a step of printing internal electrodes on the green sheet is provided between the above steps b) and c), followed by step c) (peeling), lamination and pressure bonding, cutting and separation, firing, and external electrode formation steps to manufacture a multilayer ceramic capacitor.
  • the sliding angle of diiodomethane was measured in the same manner as in the measurement of the sliding angle of water described above, except that 2.1 ⁇ L of diiodomethane was used instead of 6 ⁇ L of ultrapure water.
  • Example 1 Polyfunctional acrylate 1, epoxy modified silicone 1, epoxy modified silicone 2, cationic initiator 1, and radical initiator 1 were mixed in the mass ratio shown in Table 1 to prepare a curable composition for the release agent layer.
  • the curable composition prepared above was applied to one side of the substrate, dried at 100°C for 15 seconds, and then cured by irradiating with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp (accumulated light amount: approximately 40 mJ/ cm2 ) to form a release agent layer, thereby producing a release film having a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate.
  • the release film produced above was evaluated for sliding angle in water and diiodomethane, back staining, and tape peeling force by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 A release film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the formulation of the curing agent composition for the release agent layer was changed to that shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the release film for producing ceramic green sheets of the present invention allows easy release of the ceramic green sheets formed thereon, while also effectively suppressing contamination of the ceramic green sheets, simultaneously achieving technical effects of high practical value at a high level that surpasses the limits of conventional technology, and can be suitably used in the manufacture of various ceramic products, making it highly applicable in various industrial fields including the electrical and electronics industry, electronic parts industry, machinery industry, and automotive industry.

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Abstract

基材と剥離剤層とを有するセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムであって、グリーンシートの剥離が容易であるとともに、グリーンシートの汚染が効果的に抑制された、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムを提供する。該課題は、基材と、前記基材の少なくとも一方に設けられた剥離剤層とを有するセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムであって、前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が３３°以下である、上記セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム、によって解決される。

Description

セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム
　本発明は、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムに関し、より具体的には、グリーンシートの剥離が容易であるとともに、グリーンシートの汚染が効果的に抑制され、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板等の製造にあたり高い位置精度を要するセラミック製品の製造に特に好適に用いられる、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムに関する。
　シート状のセラミック部材の製造においては、従来よりセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムが用いられている。例えば、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム上にセラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。
　近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化が進んでいる。多層化実現のためセラミックグリーンシートは薄膜化が求められ、薄膜化したセラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむら等の欠陥の発生を防止し、薄膜化したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときの破断を効果的に抑制する等の観点から、基材と特定の成分の剥離剤層とを有するセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムであって、剥離剤層の基材とは反対側の面における算術平均粗さ（Ｒａ）、及び最大突起高さ（Ｒｐ）がそれぞれ所定値以下であり、かつ、基材の剥離剤層とは反対側の面における算術平均粗さ（Ｒａ）、及び最大突起高さ（Ｒｐ）がそれぞれ所定の数値範囲内である、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化にあたっては、積層の際に非常に高い位置精度も求められるが、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層からの汚染物質により位置ずれが発生し位置精度を低下させる場合があり、その解決が求められている。この様な汚染物質は、剥離剤層中に残存する未反応のシリコーン成分等であると推定されるが、単に剥離剤層の製造におけるシリコーン成分の使用量を低減すると、グリーンシートの剥離性が低下するため、グリーンシートへの汚染物質の移行の低減とグリーンシートの易剥離性とを両立することは困難であった。
国際公開２０１３／１４５８６５　Ａ１号パンフレット
　上記技術背景に鑑み、本発明は、基材と剥離剤層とを有するセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムであって、グリーンシートの剥離が容易であるとともに、グリーンシートの汚染が効果的に抑制された、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムを提供すること課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、基材と、前記基材の少なくとも一方に設けられた剥離剤層とを有するセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムにおいて、前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角を所定値以下とすることで、従来技術の限界を超えた高い水準で、グリーンシートへの汚染物質の移行の低減とグリーンシートの易剥離性とをバランスさせることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
［１］
　基材と、前記基材の少なくとも一方に設けられた剥離剤層とを有するセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムであって、
　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が３３°以下である、上記セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム、に関する。
　以下、［２］から［１１］は、いずれも本発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
［２］
　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が１０°から３３°である、［１］に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
［３］
　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面の水滑落角が８５°以下である、［１］又は［２］に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
［４］
　前記剥離剤層が硬化性組成物の硬化物を含有し、該硬化性組成物が少なくとも１種の、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）を含み、且つ該反応性化合物（ａ）の合計量が、質量比率で該剥離剤層の５０％以上であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
［５］
　前記硬化性組成物が、前記反応性化合物（ａ）として、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基、並びにシロキサン骨格を有する反応性シリコーン（ａ１）少なくとも１種と、該反応性シリコーン（ａ１）と同じ反応性官能基を有する反応性化合物（ａ２）少なくとも１種と、を含有する、［４］に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
［６］
　前記硬化性組成物が、更に１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する膜形成性化合物（ａ３）を含有する、［５］に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
［７］
　前記基材の前記剥離剤層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１から７０ｎｍである、［１］から［６］のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
［８］
　積層セラミックコンデンサ、又は多層セラミック基板の製造に用いる、［１］から［７］のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
［９］
　ａ）［１］から［７］のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム上にセラミックスラリーを塗布する工程、
　ｂ）前記ａ）工程において塗布されたセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成する工程、及び
　ｃ）前記ｂ）工程において形成されたセラミックグリーンシートを前記セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムから剥離する工程、
　を有する、セラミックグリーンシートの製造方法。
［１０］
　［９］に記載のセラミックグリーンシートの製造方法によりセラミックグリーンシートを製造する工程を有する、セラミック製品の製造方法。
［１１］
　前記セラミック製品が積層セラミックコンデンサ、又は多層セラミック基板である、［１０］に記載のセラミック製品の製造方法。
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、その上の形成したセラミックグリーンシートの剥離が容易であるとともに、セラミックグリーンシートの汚染を効果的に抑制することができる等、高い実用的価値を有する技術的効果を従来技術の限界を超えた高いレベルで同時に実現するものであり、各種セラミック製品の製造に好適に使用することができる。例えば、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板等の、薄膜化したセラミック層で構成され、製造にあたり高い位置精度を要するセラミック製品の製造においては、特に好適に使用される。
セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムの一実施形態を示す模式図である。
　本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方に設けられた剥離剤層とを有するセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムであって、
　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が３３°以下である、上記セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム、である。
　すなわち、本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、基材と剥離剤層とを有する。本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、基材と剥離剤層とを有していればよく、それ以外の層を有していても、有していなくともよい。したがって、本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、基材及び剥離剤層のみからなっていてもよく、基材及び剥離剤層に加えて、帯電防止層、等のそれ以外の層を有していてもよい。
　以下、上記各層について説明する。
　基材
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムを構成する基材には特に制限はなく、従来当該技術分野における基材として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。
　また、この基材においては、その少なくとも一方の面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、酸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
　基材の厚さには特に制限は無く、機械的強度や製造及び使用における取り扱いの容易さ等から適宜厚さを設定すればよいが、通常１０～３００μｍであり、好ましくは１２～２００μｍであり、特に好ましくは１５～１２５μｍである。
　基材の剥離剤層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１から７０ｎｍであることが好ましく、１～６０ｎｍであることが好ましい。
　基材の剥離剤層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１から７０ｎｍであると、基材のハンドリング、導通不良抑制等の点で好ましい。また、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１から７０ｎｍである基材は比較的容易かつ安価に入手可能なので、本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムの入手容易性や製造コストの観点からも好ましい。
　基材の剥離剤層側と反対側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５～７０ｎｍであることが好ましく、１０～６０ｎｍであることが特に好ましい。
　基材の剥離剤層側と反対側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が上記下限値以上であることで、本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムの巻き取り時等におけるブロッキングを効果的に抑制することができるともに、上記上限値以下であることで、剥離剤層の表面を平滑にすることが容易になる。
　剥離剤層
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムを構成する剥離剤層の材質には特に制限はなく、基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が３３°以下であるという条件を満たす限りにおいて、任意の材料を使用することができる。
　セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムの製造上の容易性や、ジヨードメタン滑落角等を適宜制御する観点からは、硬化性組成物を基材上に塗布して硬化させることにより剥離剤層を形成することが好ましく、光硬化性及び／又は熱硬化性の硬化性組成物を塗布して硬化させることにより剥離剤層を形成することが特に好ましい。すなわち、本発明中の剥離剤層は、硬化性組成物の硬化物を含有することが好ましい。
　硬化性組成物
　本発明において剥離剤層の形成に好ましく用いられる硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）を少なくとも１種含有することが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）を少なくとも１種含有する硬化性組成物を用いることで、容易に、かつジヨードメタン滑落角等の制御性良く、本実施形態のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層を形成することができる。
　上記硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）を１種類のみ含有していてもよく、２種類以上の（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）を含有していてもよい。剥離剤層の硬化性、剥離性、滑落角等の各種特性を制御する観点からは、２種類以上の反応性化合物（ａ）を組み合わせて使用することが好ましく、特に後述の反応性シリコーン（ａ１）と架橋性化合物（ａ２）とを組み合わせて使用することが好ましく、更に膜形成性化合物（ａ３）を組み合わせることが好ましい。
　上記硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）のみで構成されていてもよく、溶剤、ラジカル開始剤、カチオン開始剤、レベリング剤、帯電防止剤、染料、顔料等の、それ以外の成分を含有してもよい。
　（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）の使用量は、合計で、剥離剤層の質量の５０質量％以上であることが好ましく、６０から９６質量％であることが特に好ましい。
　反応性化合物（ａ）
　本発明中の剥離剤層の形成に好ましく用いられる反応性化合物（ａ）は、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する。（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有することで、硬化性組成物に光硬化性及び／又は熱硬化性を付与することができる。
　反応性化合物（ａ）は１以上の反応性官能基を有していればよいが、光硬化性及び／又は熱硬化性の観点からは、２以上の反応性官能基を有することが好ましく、２から１５個の反応性官能基を有することが好ましく、２から１０個の反応性官能基を有することがより好ましい。反応性化合物（ａ）が２以上の反応性官能基を有する場合、同種の反応性官能基を２以上有していてもよく、異種の反応性官能基の組み合わせを合計で２以上有していてもよい。
　反応性化合物（ａ）は、硬化性等の観点からは活性エネルギー線を用いる場合には（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、熱硬化を併用する場合には水酸基あるいはエポキシ基を含有する材料を適宜選択することが出来る。
　反応性化合物（ａ）の好ましい例として、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基、並びにシロキサン骨格を有する反応性シリコーン（ａ１）、該反応性シリコーン（ａ１）と同じ反応性官能基を有する反応性化合物（ａ２）、及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する膜形成性化合物（ａ３）を挙げることができる。
　硬化性組成物においては、反応性シリコーン（ａ１）及び反応性化合物（ａ２）を組み合わせて使用することが好ましく、更に膜形成性化合物（ａ３）を組み合わせて使用することが好ましい。
　反応性シリコーン（ａ１）
　上記硬化性組成物は、反応性化合物（ａ）として（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基、並びにシロキサン骨格を有する反応性シリコーン（ａ１）を含有することが好ましい。
　反応性シリコーン（ａ１）を使用することで、剥離剤層の表面に所望の剥離性を付与し、セラミックグリーンシートの剥離を一層容易にすることができる。
　反応性シリコーン（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有し、かつシロキサン骨格を有していればよく、それ以外の制限は課されない。
　（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有することで、活性エネルギー線の照射により、または別途の反応工程（例えば加熱工程）により、反応性官能基が反応して、シロキサン骨格が架橋構造に組み込まれ、固定されることとなる。これにより、反応性シリコーン（ａ１）が剥離剤層上に成形されたセラミックグリーンシートを汚染することを一層有効に抑制することができる。
　反応性官能基としては、エポキシ基が特に好ましい。
　反応性官能基は、シロキサン骨格の片末端に導入されていてもよいし、両末端に導入されていてもよいし、側鎖に導入されていてもよい。（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基は、反応性シリコーン（ａ１）１分子中に２以上導入されていることが好ましく、。２以上の反応性官能基を有する場合には、同種の反応性官能基を２以上有していてもよく、異なる反応性官能基の組み合わせを合計で２以上有していてもよい。
　（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる反応性官能基に加えて、ビニル基、マレイミド基、カルボキシル基、イソシアネート基等を更に有していてもよい。
　反応性シリコーン（ａ１）の分子量には特に制限は無いが、適切な剥離性と汚染抑制との観点から、５，０００から１００,０００であることが好ましく、１０，０００から７０，０００であることが特に好ましい。
　上記硬化性組成物において、反応性シリコーン（ａ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記硬化性組成物における反応性シリコーン（ａ１）の含有量には特に制限は無いが、剥離剤層の全質量を基準として、０．１から２０質量％であることが好ましく、０．２から１５質量％であることが特に好ましい。
　反応性化合物（ａ２）（架橋性化合物（ａ２））
　上記硬化性組成物は、反応性化合物（ａ）として、上記反応性シリコーン（ａ１）と同じ反応性官能基を有し、好ましくは反応性官能基当量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下である、反応性化合物（ａ２）を含有することが好ましい。反応性化合物（ａ２）を反応性シリコーン（ａ１）との組み合わせにおいて使用することが特に好ましい。
　反応性化合物（ａ２）は反応性シリコーン（ａ１）等に対する架橋剤として機能し、硬化性組成物の効果を促進し、反応性シリコーン（ａ１）等を架橋構造に組み込み固定することができる。これにより、セラミックグリーンシートの汚染を一層有効に抑制することができる。架橋剤としての機能に鑑み、本明細書では反応性化合物（ａ２）を「架橋性化合物（ａ２）」とも呼ぶ。
　反応性化合物（ａ２）の反応性官能基当量は２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
　反応性官能基当量は２０００以下であることにより、適切な架橋性能を実現するのに十分な数の（メタ）アクリロイル基、水酸基、及び／又はエポキシ基を有することになる。
　反応性化合物（ａ２）は、反応性官能基（（メタ）アクリロイル基、水酸基、及び／又はエポキシ基）を合計で１以上有することが好ましく、２から１５個有することが好ましく、２から６個有することが特に好ましい。反応性官能基の数が上記範囲内にあることで、一層適切な架橋性能を実現することができる。
　架橋性化合物（ａ２）の分子量には特に制限は無いが、架橋性能等の観点から、１５０から３５００であることが好ましく、１５０から１５００であることが特に好ましい。
　架橋性化合物（ａ２）はシロキサン骨格を有していてもよく、この場合反応性シリコーン（ａ１）のシロキサン骨格とともに、剥離剤層に十分なシロキサン骨格を導入することで、一層好ましい剥離性能を実現することができる。
　上記硬化性組成物において、架橋性化合物（ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記硬化性組成物における架橋性化合物（ａ２）の含有量には特に制限は無いが、剥離剤層の全質量を基準として、０．０８から９９質量％であることが好ましく、０．４から５０質量％であることが特に好ましい。また、反応性シリコーン（ａ１）の使用量を基準とした場合、反応性シリコーン（ａ１）１００質量部に対して、８１から９９００質量部使用することが好ましく、８５から１０００質量部使用することが特に好ましい。
　膜形成性化合物（ａ３）
　上記硬化性組成物における反応性化合物（ａ）として、膜形成性能に優れる化合物を使用することも好ましい。膜形成性能に優れる化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、水酸基を有する化合物のいずれであってもよいが、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する膜形成性化合物（ａ３）を使用することが好ましい。
　すなわち、上記硬化性組成物は、反応性化合物（ａ）として、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する膜形成性化合物（ａ３）を含有することが好ましい。
　１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する膜形成性化合物（ａ３）を含有することで、硬化性組成物を活性エネルギー線の照射によって硬化させることができる。
　膜形成性化合物（ａ３）は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。膜形成性化合物（ａ３）は、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、多官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、二官能以上の（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらには、三官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。三官能以上であることで、硬化性組成物の硬化性が優れたものとなり、また、得られる剥離剤層の表面の剥離性もより優れたものとなる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
　ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、エポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。
　ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　ポリエーテルアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　膜形成性化合物（ａ３）の（メタ）アクリロイル基当量にも特に制限は無いが、硬化性の観点から１００～５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１００～３００ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。
　上記硬化性組成物において、膜形成性化合物（ａ３）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記硬化性組成物における膜形成性化合物（ａ３）の含有量には特に制限は無いが、剥離剤層の全質量を基準として、５０から９０質量％であることが好ましく、６０から８５質量％であることが特に好ましい。
　剥離剤層は、基材の少なくとも一方の面に剥離剤層の原料、好ましくは上記の硬化性組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥し、光等の活性エネルギー線の照射により硬化させることで形成することができる。反応性化合物（ａ）の反応性官能基が熱により反応するものである場合には、このときの乾燥により反応を起こさせ、好ましくはシロキサン骨格を有する反応性化合物（ａ）を架橋構造に組み込むことができる。硬化性組成物の塗布方法には特に制限は無く、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等が使用できる。
　活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に２０～５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、電子線の場合には、０．１～５０ｋＧｙ程度が好ましい。
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムを構成する剥離剤層の基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角は、３３°以下である。
　剥離剤層の基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が３３°以下であることで、他の本発明の技術的特徴とも相俟って、本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、その上の形成したセラミックグリーンシートの剥離の容易性と、セラミックグリーンシートの汚染の抑制とを高いレベルで両立できる等、実用上高い価値を有する優れた技術的効果を実現することができる。
　剥離剤層の基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が３３°以下であることで、セラミックグリーンシートの剥離の容易性と、セラミックグリーンシートの汚染の抑制とを一層高いレベルで両立できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、付着エネルギーの指標である剥離剤層の滑落角が剥離剤層の表面状態と密接な関係が有るところ、同様に剥離剤層の表面状態と密接な関係を有し得る剥離性や、セラミックグリーンシート及びその他の被着体への汚染とも相関が有り、特定の液体（ジヨードメタン）の滑落角が中でも高い相関を有し、このため剥離性及び耐汚染性を両立し得るジヨードメタン滑落角の最適値が存在しているものと推定される。
　剥離剤層の基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角は、当該技術分野において従来公知の方法で測定することができ、例えば市販の接触角・滑落角測定装置を用いて測定することができる。より具体的には、本願明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　剥離剤層の基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角は、１０°から３３°であることが好ましく、１５°から３０°であることが特に好ましい。
　剥離剤層の基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角は、剥離剤層を構成する材料の種類及び使用量や、剥離剤層の塗工量を調整することで、適宜調整することができる。特に（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）、中でも反応性シリコーン（ａ１）と同じ反応性官能基を有し、好ましくは反応性官能基当量が２０００以下である、反応性化合物（ａ２）、の反応性官能基当量及び使用量を調整することで、適宜調整することができる。
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、その剥離剤層の基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が上記条件を満たしていればよく、それ以外の制限は特に課せられないが、剥離剤層の基材とは反対側の面の水滑落角が８５°以下であることが好ましく８０°以下であることがより好ましく、７５°以下であることがさらに好ましい。
　剥離剤層の基材とは反対側の面の水滑落角が８５°以下であることで、他の本実施形態の技術的特徴とも相俟って、本実施形態のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、その上の形成したセラミックグリーンシートの剥離の容易性と、セラミックグリーンシートの汚染の抑制とを一層高いレベルで両立できる等、実用上高い価値を有する優れた技術的効果を実現することができる。
　剥離剤層の基材とは反対側の面の水滑落角が８５°以下であることで、セラミックグリーンシートの剥離の容易性と、セラミックグリーンシートの汚染の抑制とを一層高いレベルで両立できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、付着エネルギーの指標である剥離剤層の滑落角が剥離剤層の表面状態と密接な関係が有るところ、同様に剥離剤層の表面状態と密接な関係を有し得る剥離性や、セラミックグリーンシート及びその他の被着体への汚染とも相関が有り、水素結合力を有する特定の液体（水）の滑落角が中でもジヨードメタンに次ぐ高い相関を有し、このため剥離性及び耐汚染性を両立し得る水滑落角の最適値が存在しているものと推定される。
　剥離剤層の基材とは反対側の面の水滑落角は、当該技術分野において従来公知の方法で測定することができ、例えば市販の接触角・滑落角測定装置を用いて測定することができる。より具体的には、本願明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　剥離剤層の基材とは反対側の面の水接触角は、剥離剤層を構成する材料の種類及び使用量や、剥離剤層の塗工量を調整することで、適宜調整することができる。特に（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）、中でも反応性シリコーン（ａ１）と同じ反応性官能基を有し、好ましくは反応性官能基当量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下である、反応性化合物（ａ２）、の反応性官能基当量及び使用量を調整することで、適宜調整することができる。
　剥離剤層の厚さは、０．０５～２μｍであることが好ましく、特に０．２～１．５μｍであることが好ましい。剥離剤層の厚さが０．０５μｍ以上であることは、剥離剤層表面の平滑性や、セラミックグリーンシートのピンホールや厚みむらの抑制の観点から好ましい。剥離剤層の厚さが２μｍ以下であることは、剥離剤層の硬化収縮によるカールの発生を抑制する観点から好ましい。また、ブロッキングや帯電の抑制の観点からも好ましい。
　それ以外の層
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、上述の基材と剥離剤層以外の層を有していてもよく、例えば保護層、接着層、帯電防止層等を有していてもよい。
　基材と剥離剤層とは直接積層されていてもよく、接着層等のそれ以外の層を介して積層されていてもよい。
　セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、その上に形成したセラミックグリーンシートの剥離が容易であるとともに、セラミックグリーンシートの汚染を効果的に抑制することができるので、各種セラミック製品に用いるセラミックグリーンシートの製造において好適に使用することができ、例えば積層セラミックコンデンサ、又は多層セラミック基板に用いるセラミックグリーンシートの製造に好適に使用することができる。
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムを用いたセラミックグリーンシートの製造方法には特に制限は無いが、例えば以下の工程を有する製造方法において、本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムを好ましく使用することができる。
　ａ）本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム上にセラミックスラリーを塗布する工程
　ｂ）前記ａ）工程において塗布されたセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成する工程
　ｃ）前記ｂ）工程において形成されたセラミックグリーンシートを前記セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムから剥離する工程
　上記製造方法により得られたセラミックグリーンシートを焼成することで、各種セラミック製品を製造することができる。
　積層セラミックコンデンサの製造にあたっては、上記工程ｂ）と工程ｃ）との間にグリーンシート上に内部電極を印刷する工程を設ける。その後、工程ｃ）（剥離）、積層圧着、切断分離、焼成、外部電極形成工程を経て、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定
されるものではない。
　以下の実施例／比較例において、物性／特性の評価は下記の方法で行った。
（水の滑落角）
　接触角・滑落角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ－５００）を用い、試料剥離フィルムの剥離剤層表面（基材とは反対側の面）上に６μＬの超純水の水滴を滴下し、断続的に１度／秒のスピードでステージを傾けた後、５秒静止させ、水滴が動き出した角度を滑落角の値とした。測定は５回行い、５回の平均値を水の滑落角とした。
（ジヨードメタンの滑落角）
　６μＬの超純水に代えて２．１μＬのジヨードメタンを使用したことを除くほか、上述の水の滑落角の測定と同様にして、ジヨードメタンの滑落角を測定した。
（背面汚染）
　寺西化学工業製の油性マジックインキ（大型・赤　筆記線幅：５×８ｍｍ）を用いて、基材の剥離剤層側と反対側に線幅８ｍｍ×長さ７０ｍｍの線を引き、１分後に中心の５０ｍｍ長さ部分を観察した線幅結果に基づき、以下の基準に従い評価した。
　５：残存する線幅が９０％以上
　４：残存する線幅が７０％以上９０％未満の個所がある
　３：残存する線幅が５０％以上７０％未満の個所がある
　２：残存する線幅が２０％以上５０％未満の個所がある
　１： 残存する線幅が０％以上２０％未満の個所がある
（テープ剥離力）
　剥離サンプルを水平台の上に剥離剤層を上にして載置し、その剥離剤層側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（銘柄名、日東電工株式会社製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ２となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エージングした。
　その後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値を剥離力として求めた。
　実施例／比較例で剥離剤層に用いた樹脂等の各構成成分の詳細は、以下のとおりである。
・（ａ３）多官能アクリレート１
　新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル　Ａ９３００
　３官能イソシアヌルアクリレートモノマー　（トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート）
 
・（ａ１）エポキシ変性シリコーン１
　荒川化学工業株式会社製、商品名：シリコリース　ＵＶ　ＰＯＬＹ２０１
　ジメチルシリコン、脂環エポキシシリコンブロック共重合体
 
・（ａ２）エポキシ変性シリコーン２
　信越化学株式会社製、商品名：信越シリコーン　ＫＲ－４７０
　脂環式エポキシ基含有環状シロキサン４官能オリゴマー
 
・（ａ２）エポキシ変性シリコーン３
　信越化学株式会社製、商品名：信越シリコーン　Ｘ－２２－１６９ＡＳ
　両末端型／脂環式エポキシ変性シリコーンオイル
 
・（ａ２）エポキシ変性シリコーン４
　信越化学株式会社製、商品名：信越シリコーン　Ｘ－２２－１６９Ｂ 
　両末端型／脂環式エポキシ変性シリコーンオイル
 
・（ａ２）エポキシ変性シリコーン５
　信越化学株式会社製、商品名：信越シリコーン　ＫＦ－１０２
　側鎖型/脂環式エポキシ変性シリコーンオイル
 
・カチオン開始剤１
　三新化学工業株式会社製　商品名：サンエイド　ＳＩ－１００
 
・ラジカル開始剤１
　ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ製　商品名：Ｅｓａｃｕｒｅ　ＯＮＥ
　α-ヒドロキシケトンタイプ光重合開始剤
 
　［実施例１］
　多官能アクリレート１、エポキシ変性シリコーン１、エポキシ変性シリコーン２、カチオン開始剤１、及びラジカル開始剤１を表１に示す質量比で配合して、剥離剤層用の硬化性組成物を調製した。
　基材として、厚さ約３０μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が約２０ｎｍであるポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、基材の１面上に上記で調整した硬化性組成物を塗布し、１００℃×１５秒乾燥した後に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射（積算光量：約４０ｍJ／ｃｍ２）して硬化させて剥離剤層を形成し、基材と該基材の一方に設けられた剥離剤層とを有する、剥離フィルムを製造した。
　上記で製造された剥離フィルムについて、上記の方法で、水及びジヨードメタンの滑落角、背面汚染、並びにテープ剥離力を評価した。結果を表１に示す。
　[実施例２から４、及び比較例１]
　剥離剤層用の硬化剤組成物の配合を表１に示すものに変更したことを除くほか、実施例１と同様にして剥離フィルムを製造し、評価した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムは、その上に形成したセラミックグリーンシートの剥離が容易であるとともに、セラミックグリーンシートの汚染を効果的に抑制することができる等、高い実用的価値を有する技術的効果を従来技術の限界を超えた高いレベルで同時に実現するものであり、各種セラミック製品の製造に好適に使用することができるので、電気電子産業、電子部品産業、機械産業、自動車産業をはじめとする産業の各分野において高い利用可能性を有する。
１１：セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム
１２：剥離剤層
１３：基材
 

Claims (8)

  1. 　基材と、前記基材の少なくとも一方に設けられた剥離剤層とを有するセラミックグリーンシート製造用剥離フィルムであって、
    　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が３３°以下である、上記セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
  2. 　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面のジヨードメタン滑落角が１０°から３３°である、請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
  3. 　前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面の水滑落角が８５°以下である、請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
  4. 　前記剥離剤層が硬化性組成物の硬化物を含有し、該硬化性組成物が少なくとも１種の、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する反応性化合物（ａ）を含み、且つ該反応性化合物（ａ）の合計量が、質量比率で該剥離剤層の５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
  5. 　前記硬化性組成物が、前記反応性化合物（ａ）として、（メタ）アクリロイル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基、並びにシロキサン骨格を有する反応性シリコーン（ａ１）少なくとも１種と、該反応性シリコーン（ａ１）と同じ反応性官能基を有する反応性化合物（ａ２）少なくとも１種と、を含有する、請求項４に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
  6. 　前記硬化性組成物が、更に１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する膜形成性化合物（ａ３）を含有する、請求項５に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
  7. 　前記基材の前記剥離剤層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１から７０ｎｍである、請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
  8. 　積層セラミックコンデンサ、又は多層セラミック基板の製造に用いる、請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート製造用剥離フィルム。
     
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