TW201945429A - 熱收縮性聚酯系膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱收縮性聚酯系膜，寬度方向的熱收縮率高，且厚度不均小。本發明之熱收縮性聚酯系膜於全部酯單元100莫耳%中含有90莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯單元，且滿足下述要件(1)至要件(4)。
(1)於90℃之熱水中收縮10秒時的寬度方向上的熱收縮率為50%以上且75%以下。
(2)於90℃之熱水中收縮10秒時的長度方向上的熱收縮率為-6%以上且14%以下。
(3)於70℃之熱水中收縮10秒時的長度方向上的熱收縮率為-6%以上且6%以下。
(4)寬度方向上的厚度不均為1%以上且20%以下。

Description

熱收縮性聚酯系膜
本發明係關於一種適於熱收縮性標籤用途之熱收縮性聚酯系膜。
近年來，於兼顧保護玻璃瓶或塑膠瓶等及標示商品之標籤包裝、蓋封、堆積包裝等用途、以及捆束便當箱等容器之打捆等用途中，使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂所構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)。此種熱收縮性膜中，聚氯乙烯系膜有如下問題：耐熱性低，並且於焚燒時產生氯化氫氣體；成為戴奧辛(dioxin)之原因等。另外，聚苯乙烯系膜有如下問題：耐溶劑性差，於印刷時必須使用特殊組成的油墨，並且必須於高溫下進行焚燒，於焚燒時伴隨異臭而產生大量黑煙。另一方面，聚酯系之熱收縮性膜由於耐熱性高，焚燒容易，耐溶劑性亦優異，故而被廣泛地用作熱收縮標籤，且隨著PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶等之流通量之增大，有使用量日益增加之傾向。
先前之熱收縮性聚酯系膜如例如專利文獻1中所記載，一般使用非晶質之聚酯原料(非晶質原料)。原因在於，認為非晶質分子參與收縮率之表現。例如專利文獻1之實施例中，顯示隨著成為非晶質成分之單體的含量增加而收縮率亦增加之傾向。但是，使用非晶質原料之熱收縮性聚酯系膜有耐熱性低，厚度不均差之問題。
此外，通常於將熱收縮性膜用作瓶標籤時，採用以下之方法：藉由溶劑或接著劑等將膜的端部彼此固定而製作圈狀(管狀)的標籤，使該標籤被覆於瓶並收縮。藉由將收縮方向設為寬度方向，可連續地製作收縮標籤，因此有效率。
因此，專利文獻2中揭示有於橫(寬度)方向發生熱收縮且於縱(長度)方向幾乎不發生熱收縮之熱收縮性膜及熱收縮性膜的製造方法。專利文獻2之實施例中，藉由將以聚對苯二甲酸乙二酯作為原料且於縱方向上經皺曲處理之膜進行橫向單軸延伸，而製造顯示所需之熱收縮特性之膜。
另外，本案申請人於專利文獻3中揭示有一種熱收縮性聚酯系膜，即便不含較多可成為非晶質成分之單體成分，亦於作為長度方向(機械方向)之主收縮方向上具有充分的熱收縮特性，於與前述主收縮方向正交之寬度方向(垂直方向)上熱收縮率低，且長度方向的厚度不均小。上述專利文獻中，使用以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，且於全部聚酯樹脂成分中含有0莫耳%以上且5莫耳%以下之可成為非晶質成分之單體成分之聚酯系未延伸膜，藉由橫向延伸後進行縱向延伸之雙軸延伸方法製造上述膜，例如作為延伸方式A，記載有以下之方法：使用圖1所示之同步雙軸延伸機，於膜Tg以上且(Tg＋40℃)以下之溫度以3.5倍以上且6倍以下之倍率於寬度方向上進行延伸(橫向延伸)後，一面藉由於膜Tg以上且(Tg＋40℃)以下之溫度擴寬夾具的間隔而以1.5倍以上至2.5倍以下之倍率於長度方向上進行延伸(縱向延伸)，一面藉由將拉幅機寬度自橫向延伸後縮窄5%以上且30%以下而於寬度方向上進行弛緩。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平8-27260號公報。
專利文獻2：日本特開平5-169535號公報。
專利文獻3：國際公開第2015/118968號。
[非專利文獻]
非專利文獻1：鞠谷雄士，「纖維結構之形成機制與高性能纖維之開發」，纖維學會雜誌(纖維與工業)，Vol.63，No.12 (2007)
非專利文獻2：A. Mahendrasingam et al 「Effect of draw ratio and temperature on the strain induced crystallization of poly (ethylene terephthalate) at fast draw rates」 Polym. 40 5556 (1999)
[發明所欲解決之課題]
如上所述，作為於寬度方向上大幅收縮之熱收縮性膜，揭示有專利文獻2之膜。但是，專利文獻2之實施例中，寬度方向上的95℃的熱收縮率最大為12.5%，難言滿足對目前之熱收縮膜所要求之收縮率之水準。
另一方面，上述專利文獻3中所記載之熱收縮性聚酯系膜的主收縮方向為長度方向。因此，並未揭示寬度方向為主收縮方向之膜中寬度方向的熱收縮率高，且厚度不均小的膜。即便將專利文獻3中所記載之橫向→縱向延伸方法單純地變更為縱向→橫向延伸，亦無法緩和非收縮方向(長度方向)而長度方向的收縮率變高，無法獲得所需之膜。進而，有即便設為縱向→橫向延伸，寬度方向的熱收縮應力亦變高之虞。
本發明係鑒於上述情況而完成，本發明的目的在於提供一種熱收縮性聚酯系膜及熱收縮性聚酯系膜的製造方法，前述熱收縮性聚酯系膜實質上不含非晶質成分，且寬度方向的熱收縮率高，且厚度不均小。
[用以解決課題的手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行研究。結果發現，若對於原料樹脂經熔融擠出而獲得之未延伸膜進行延伸時，採用橫向延伸方法，亦即，於(Tg＋40℃)以上且(Tg＋70℃)以下之溫度(T1)進行預熱，將經預熱之膜於(Tg＋5℃)以上且(Tg＋40℃)以下之溫度(T2)進行橫向延伸，將經橫向延伸之膜於(Tg－10℃)以上且(Tg＋15℃)以下之溫度(T3)進而進行延伸(其中，T1＞T2＞T3)，則可控制沿長度方向及寬度方向的收縮率，可兼顧寬度方向上的高熱收縮率及厚度不均減少，從而完成本發明。
本發明的構成如下所述。
1.一種熱收縮性聚酯系膜，於全部酯單元100莫耳%中含有90莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯單元，係滿足下述要件(1)至要件(4)。
(1)於90℃之熱水中收縮10秒時的寬度方向上的熱收縮率為50%以上且75%以下。
(2)於90℃之熱水中收縮10秒時的長度方向上的熱收縮率為-6%以上且14%以下。
(3)於70℃之熱水中收縮10秒時的長度方向上的熱收縮率為-6%以上且6%以下。
(4)寬度方向上的厚度不均為1%以上且20%以下。
2.如上述1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中進而滿足下述要件(5)。
(5)於90℃之熱風中收縮30秒時的寬度方向上的最大熱收縮應力為4MPa以上且13MPa以下。
3.如上述1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中進而滿足下述要件(6)。
(6)由密度算出之結晶度為1%以上且15%以下。
[發明功效]
根據本發明，可提供一種熱收縮性聚酯系膜，實質上不含非晶質成分，且作為主收縮方向之寬度方向的熱收縮率高，且厚度不均小。
1.熱收縮性聚酯系膜中所使用之聚酯原料
本發明之熱收縮性聚酯系膜中所使用之聚酯原料於全部酯單元100莫耳%中具有90莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯單元。較佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。對苯二甲酸乙二酯單元含有乙二醇及對苯二甲酸作為主要構成成分。藉由使用對苯二甲酸乙二酯，作為熱收縮性聚酯系膜可獲得優異的耐熱性及透明性。
本發明中所使用之聚酯原料可包含非晶質成分(非晶質醇成分及非晶質酸成分)，但全部醇成分100莫耳%中的非晶質醇成分的比率與全部酸成分100莫耳%中的非晶質酸成分的比率的合計抑制為0莫耳%以上且5莫耳%以下。本發明中，如上所述，較佳為僅由對苯二甲酸乙二酯單元所構成之聚酯，但亦可並非積極地共聚，而是於對苯二甲酸乙二酯單元中，以副產物之形式存在基於對苯二甲酸及二乙二醇之構成單元。非晶質成分的含量越少越佳，最佳為0莫耳%。
作為非晶質酸成分(羧酸成分)的單體，例如可列舉：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸等。
另外，作為非晶質醇成分(二醇成分)的單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇等。
本發明中所使用之聚酯原料亦可使用作為乙二醇以外之二醇成分之1,4-丁二醇作為上述之對苯二甲酸乙二酯或非晶質成分以外之成分。1,4-丁二醇降低聚酯膜的熔點而作為低Tg成分有用，但就本發明的主旨而言，較佳為盡可能不含。1,4-丁二醇於全部醇成分及全部酸成分中所佔之含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，最佳為0莫耳%。
本發明中所使用之聚酯原料可視需要添加各種添加劑。上述添加劑並無特別限定，例如可列舉：蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、抗著色劑、紫外線吸收劑等公知的添加劑。
另外，為了使膜的作業性(滑動性)良好，上述聚酯原料較佳為添加作為潤滑劑發揮作用之微粒子。作為上述微粒子，無論無機系微粒子及有機系微粒子的種類如何，均可選擇任意的微粒子。作為無機系微粒子，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。作為有機系微粒子，例如可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽酮樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。關於上述微粒子的平均粒徑，於利用庫爾特計數器測定之情形時，較佳為約0.05μm至3.0μm之範圍內。
於上述聚酯原料中調配上述微粒子之方法並無特別限定，例如可於製造聚酯系樹脂之任意階段添加，但較佳為於酯化之階段、或者酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段以分散於乙二醇等之漿料之形式添加，進行縮聚反應。另外，亦可藉由以下之方法進行：使用附排氣孔之混練擠出機，將分散於乙二醇或水等之微粒子之漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法；或者使用混練擠出機，將經乾燥之微粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。
聚酯原料的固有黏度較佳為0.50dl/g至0.75dl/g之範圍。若固有黏度低於0.50dl/g，則耐撕裂性提高效果降低，另一方面，若大於0.75dl/g，則濾壓上升變大，高精度過濾變得困難。上述固有黏度更佳為0.52dl/g以上且0.73dl/g以下。
為了使膜表面的印刷性或接著性良好，本發明之熱收縮性聚酯系膜亦可實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等。
2.本發明之熱收縮性聚酯系膜的特性
本發明之膜滿足上述(1)至(4)之要件。於將熱收縮性膜用於瓶之標籤用途之情形時，最有助於標籤的收縮完成性的是於寬度方向上為(1)中所規定之90℃，於長度方向上為(2)、(3)中所規定之70℃、90℃，該溫度區域中的收縮率的控制相較於其他溫度區域於技術上更難。根據本發明，可提供一種熱收縮性聚酯系膜，該膜的(1)中所規定之作為主收縮方向之寬度方向的熱收縮率非常高，(2)、(3)中的長度方向的熱收縮率低，且厚度不均小，於該方面非常有用。
2.1.寬度方向的熱收縮率
本發明之熱收縮性聚酯系膜係如上述(1)中所規定，於90℃之熱水中浸漬10秒時的寬度方向(主收縮方向)上的熱收縮率為50%以上且75%以下。此處，所謂「寬度方向」係與長度方向(機械方向，Machine Direction；MD)正交之方向，亦稱為橫方向(Transverse Direction；TD)。若於90℃的寬度方向的熱收縮率未達50%，則於被覆收縮於容器等時，膜之收縮不足而無法完全地密接於容器，引起外觀不良，故而欠佳。另一方面，若於90℃的寬度方向的熱收縮率超過75%，則於被覆收縮於容器等時，收縮速度變得極快，產生膜之應變等，故而欠佳。於90℃的寬度方向的熱收縮率較佳為55%以上且70%以下，更佳為60%以上且65%以下。
2.2.長度方向的熱收縮率
本發明之熱收縮性聚酯系膜係如上述(2)中所規定，於90℃之熱水中浸漬10秒時的長度方向(機械方向、MD)上的熱收縮率為-6%以上且14%以下。若於90℃的長度方向的熱收縮率未達-6%，則於被覆收縮於容器等時，過度產生伸長而容易導致褶皺，無法獲得良好的收縮外觀，故而欠佳。另一方面，若於90℃的長度方向的熱收縮率超過14%，則於收縮後容易產生應變或凹痕，故而欠佳。於90℃的長度方向的熱收縮率較佳為-4%以上且12%以下，更佳為-2%以上且10%以下。
進而，本發明之熱收縮性聚酯系膜係如上述(3)中所規定，於70℃之熱水中浸漬10秒時的長度方向(機械方向、MD)上的熱收縮率為-6%以上且6%以下。若於70℃的長度方向的熱收縮率未達-6%，則於被覆收縮於容器等時，過度產生伸長而容易導致褶皺，無法獲得良好的收縮外觀，故而欠佳。另一方面，若於70℃的長度方向的熱收縮率超過6%，則於收縮後容易產生應變或凹痕，故而欠佳。於70℃的長度方向的熱收縮率較佳為-4%以上且4%以下，更佳為-2%以上且2%以下。
2.3.寬度方向的厚度不均
本發明之熱收縮性聚酯系膜係如上述(4)中所規定，跨越寬度方向將測定長度設為1m之情形時的厚度不均為1%以上且20%以下。若寬度方向的厚度不均超過20%，則不僅於將膜捲取成捲筒時引起端面偏移或褶皺等外觀不良，而且於對膜進行印刷時容易產生印刷不良，故而欠佳。長度方向的厚度不均較佳為19%以下，更佳為18%以下。寬度方向的厚度不均越小越佳，但若考慮製膜裝置的性能等，則認為1%左右為極限。
2.4.寬度方向的最大熱收縮應力
本發明之熱收縮性聚酯系膜較佳為如上述(5)中所規定，於90℃之熱風中收縮30秒時的寬度方向上的最大熱收縮應力為4MPa以上且13MPa以下。於熱收縮時，若寬度方向的於90℃的最大熱收縮應力超過13MPa，則容器等被包裝對象物變得容易變形，故而欠佳。另一方面，寬度方向上的最大熱收縮應力越低，被包裝對象物的變形越少，故而較佳，但就現狀之技術水準而言下限為4MPa。
2.5.由密度算出之結晶度
本發明之熱收縮性聚酯系膜較佳為如上述(6)中所規定，由密度算出之結晶度為1%以上且15%以下。若上述結晶度超過15%，則寬度方向上的熱收縮率增加。關於寬度方向上的熱收縮率與結晶度的關係，將於後文進行敘述。上述結晶度越低，寬度方向上的熱收縮率越增加，故而良好，更佳為13%以下，進而較佳為11%以下。此外，上述結晶度就目前之技術水準而言下限為1%左右。結晶度的測定方法記載於實施例一欄中。
2.6.其他特性
關於本發明之熱收縮性聚酯系膜的厚度，若考慮用於瓶之標籤用途或以捆束便當箱等為目的而使用之打捆膜用途等，則較佳為5μm以上且200μm以下，更佳為20μm以上且100μm。若厚度超過200μm，則僅僅膜的每單位面積的重量增加而不經濟。另一方面，若厚度低於5μm，則膜變得極薄，因此於製成管狀標籤等步驟中不易操作(操作性差)。
另外，霧度值較佳為2%以上且13%以下。若霧度值超過13%，則有透明性變得不良，於標籤製作時外觀變差之虞，故而欠佳。霧度值更佳為11%以下，進而較佳為9%以下。此外，霧度值越小越佳，但若考慮以賦予實際應用上所需之滑動性為目的而不得不於膜中添加預定量的潤滑劑等，則2%左右為下限。
3.本發明之熱收縮性聚酯系膜的製造方法
本發明之熱收縮性聚酯系膜可藉由下述方式製造，亦即，使用將上述聚酯原料藉由擠出機熔融擠出而獲得之未延伸膜，於下述條件下進行橫向延伸。具體而言，於(Tg＋40℃)以上且(Tg＋70℃)以下之溫度(T1)進行預熱，將前述經預熱之膜於(Tg＋5℃)以上且(Tg＋40℃)以下之溫度(T2)進行橫向延伸，將前述經橫向延伸之膜於(Tg－10℃)以上且(Tg＋15℃)以下之溫度(T3)進而進行延伸。此處，前述T1、T2、T3滿足T1＞T2＞T3之關係。亦可視需要於在前述T3之第2橫向延伸之後，於(Tg－30℃)以上且Tg以下之溫度進行熱處理。此外，聚酯可藉由下述方式獲得，亦即，利用公知的方法使前述之較佳之二羧酸成分與二醇成分縮聚。另外，通常係將碎片狀的聚酯混合2種以上而用作膜的原料。
以下，對各步驟進行詳細敘述。
3.1.熔融擠出
於將原料樹脂熔融擠出時，較佳為使用料斗乾燥機、槳式乾燥機等乾燥機、或真空乾燥機將聚酯原料進行乾燥。如此將聚酯原料乾燥後，利用擠出機於200℃至300℃之溫度熔融，並擠出成膜狀。於擠出時，可採用T字模法、管式法等已有的任意方法。
然後，將擠出後的片材狀的熔融樹脂進行急冷，藉此可獲得未延伸膜。此外，作為將熔融樹脂進行急冷之方法，可較佳地使用以下之方法：藉由將熔融樹脂自噴嘴澆鑄至轉筒上進行急冷固化而獲得實質上未配向之樹脂片材。
利用以下詳細敘述之方法將所獲得之未延伸膜沿寬度(橫)方向延伸，藉此可獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜。
3.2.橫向延伸
以下，一面引用先前之熱收縮性聚酯系膜的製膜方法及非專利文獻1及2而考慮與分子結構之差異，一面對用以獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜之延伸方法詳細地進行說明。
關於支配膜的收縮行為之分子結構的詳情，大部分尚未明確，但粗略地認為係經配向的非晶質分子參與收縮特性。因此，通常熱收縮性聚酯系膜係藉由使用非晶質原料，並沿欲收縮之方向(主收縮方向、通常為寬度方向)進行延伸而製造。使用先前之非晶質原料之熱收縮性聚酯系膜一般而言係於玻璃轉移溫度(Tg)至Tg＋30℃之溫度以3.5倍至5.5倍左右之延伸倍率(最終延伸倍率)進行延伸而製造。認為藉由該延伸條件而非晶質分子配向，於膜具備收縮率，延伸溫度越低或延伸倍率越高，收縮率越高(亦即，非晶質分子變得容易配向)。
另一方面，於如本發明般可成為非晶質成分之單體成分(非晶質原料)為0莫耳%以上且5莫耳%以下而實質上不含非晶質原料之情形時，若於與上述相同之溫度、亦即Tg至Tg＋30℃之溫度進行延伸，則以2倍至2.5倍之倍率延伸時，膜發生收縮，但若實施與上述相同之倍率、亦即3.5倍至5.5倍左右之延伸，則膜的收縮率反而降低。例如，後述之表2之比較例1、3均係使用Tg＝75℃之聚酯原料，於85℃至90℃(比較例1)或80℃(比較例3)之溫度，以3.6倍(比較例1)或2.4倍(比較例3)進行橫向延伸而製造膜之例。於延伸倍率低為2.4倍之比較例3中，寬度方向的收縮率高為55.3%，但於延伸倍率高為3.6倍之比較例1中，寬度方向的收縮率大幅降低為26.8%。
認為原因在於，藉由延伸而配向之分子發生結晶化(配向結晶化)，阻礙膜之收縮(亦即，非晶質分子之收縮)。例如非專利文獻1之圖4中，表示聚對苯二甲酸乙二酯纖維的單軸延伸中的應力(橫軸)與雙折射(縱軸)的關係，可自該圖讀取分子配向之變化之情況。亦即，於延伸倍率DR為至多約2倍之區域中，應力與雙折射處於線性關係，若停止延伸，則應力得到緩和，並且雙折射降低。認為雙折射之降低表示分子鏈之緩和，於置換成膜之情形時，表示膜之收縮(收縮率之表現)。另一方面，若延伸倍率DR超過2倍，則應力與雙折射之線性關係不易成立，即便停止延伸，亦未見雙折射之降低。認為該現象表示因配向結晶化所致之收縮率之降低。藉此，認為即便於如本發明般實質上不含非晶質原料之情形時，只要為不產生因延伸所致之配向結晶化之條件，則亦可使膜表現收縮率。
此處，即便延伸亦不配向結晶化之延伸條件例如示於非專利文獻2之圖2之照片。此處，於85℃(＝Tg＋10℃)之低溫延伸中可見結晶峰，相對於此，於130℃(＝Tg＋55℃)左右之高溫延伸中未見結晶峰，表示分子完全未配向結晶化。認為原因在於，高溫延伸中在延伸中所產生之分子之緩和較配向之速度快。實際上，本發明者等人於膜之生產線上以130℃之固定溫度實施高溫延伸時，如上述機制，分子未進行配向，因此未表現收縮率。進而，亦判明不僅未見收縮率，而且延伸中的應力未增加，因此厚度不均差(變大)。
因此，本發明者等人發現，若並非將延伸步驟整體如上所述般設為高溫延伸(固定)，而是分為藉由高溫延伸而使分子幾乎不配向之步驟、及藉由低溫延伸而使分子積極地配向之步驟進行，則可抑制因配向結晶化所致之收縮率之降低，且可僅使非晶質分子配向而表現收縮率，並且厚度不均亦抑制得低，從而完成本發明。具體而言，判明如以下詳細敘述般，藉由於溫度T1進行預熱，於溫度T2進行橫向延伸後，於溫度T3進行橫向延伸(T1＞T2＞T3)之方法，可僅使非晶質分子存在於膜中，控制長度方向及寬度方向的熱收縮率，而且亦可減少寬度方向的厚度不均。
以下，對各步驟依序進行說明。
首先，於(Tg＋40℃)以上且(Tg＋70℃)以下之溫度T1對預熱區域進行預熱。若預熱溫度T1未達(Tg＋40℃)，則於下一步驟之於T2之橫向延伸時分子容易配向結晶化而膜寬度方向的熱收縮率容易低於下限之50%(參照後述之表2之比較例1)。另外，若預熱溫度T1為(Tg＋未達40℃)，則因橫向延伸中所產生之縮幅(neck in)而沿縱方向所施加之應力變大，長度方向的熱收縮率容易超過上限之6%，故而欠佳。另一方面，若預熱溫度T1超過(Tg＋70℃)，則寬度方向的厚度不均惡化而容易超過上限之20%，故而欠佳。預熱溫度T1更佳為(Tg＋45℃)以上且(Tg＋65℃)以下，進而較佳為(Tg＋50℃)以上且(Tg＋60℃)以下。
具體而言，較佳為以成為上述預熱溫度T1之方式，將預熱區域的通過時間控制為2秒以上且10秒以下。若預熱區域的通過時間未達2秒，則在膜未達到上述之預熱溫度T1之期間開始下一步驟之於T2之橫向延伸。因此，會產生與預熱溫度T1未達(Tg＋40℃)之情形同樣之問題。預熱區域的通過時間越長，膜的溫度越容易達到上述預熱溫度T1，故而較佳，但若通過時間變得過長，則預熱區域的溫度超過冷結晶化溫度而設定，因此過度地促進未延伸膜的結晶化，故而欠佳。進而，預熱區域的通過時間越長，生產設備越增大，故而欠佳。預熱區域的通過時間為10秒即充分。
其次，將於上述溫度T1預熱後之膜於(Tg＋5℃)以上且(Tg＋40℃)以下之溫度T2進行橫向延伸(有時稱為第1橫向延伸)。於第1橫向延伸中必須如上所述般抑制因延伸所致之分子配向，使第1橫向延伸中的溫度T2低於預熱溫度T1，控制為(Tg＋5℃)以上且(Tg＋40℃)以下。若第1橫向延伸中的溫度T2未達(Tg＋5℃)，則不僅產生與預熱時同樣之問題，膜寬度方向的熱收縮率容易低於下限之50%，而且長度方向的熱收縮率容易超過上限之6%，故而欠佳。另一方面，若第1橫向延伸中的溫度T2超過(Tg＋40℃)，則寬度方向的厚度不均容易超過上限之20%，故而欠佳。第1橫向延伸中的溫度T2更佳為(Tg＋10℃)以上且(Tg＋35℃)以下，進而較佳為(Tg＋15℃)以上且(Tg＋30℃)以下。
另外，第1橫向延伸中的延伸倍率較佳為1.5倍以上且2.5倍以下。若第1橫向延伸中的延伸倍率未達1.5倍，則配向結晶化之抑制效果變小，膜寬度方向的收縮率容易低於50%，此外長度方向的收縮率容易超過6%，故而欠佳。另一方面，若第1橫向延伸中的延伸倍率超過5倍，則寬度方向的厚度不均容易超過20%，故而欠佳。第1橫向延伸中的延伸倍率更佳為1.6倍以上且2.4倍以下，進而較佳為1.7倍以上且2.3倍以下。
將前述經橫向延伸之膜於(Tg－10℃)以上且(Tg＋15℃)以下之溫度T3進而進行延伸(有時稱為第2橫向延伸)。如上所述，於第1橫向延伸中，以抑制分子配向之方式於高溫進行延伸，但於此後之第2橫向延伸中，相反地，必須藉由延伸而積極地產生分子配向。因此，本發明中，以成為T2＞T3之方式於低溫進行延伸，具體而言，第2橫向延伸中的溫度T3為(Tg－10℃)以上且(Tg＋15℃以下)。若第2橫向延伸中的溫度T3低於(Tg－10℃)，則會因橫向延伸中所產生之縮幅而導致沿縱方向所施加之應力變大，長度方向的熱收縮率容易超過上限之6%，故而欠佳。另一方面，若第2橫向延伸中的溫度T3超過(Tg＋15℃)，則分子配向變小，寬度方向的熱收縮率容易低於下限之50%(參照後述之表2之比較例5)。第2橫向延伸中的溫度T3更佳為(Tg－7℃)以上且(Tg＋12℃)以下，進而較佳為(Tg－4℃)以上且(Tg＋9℃)以下。
另外，第2橫向延伸中的延伸倍率較佳為1.5倍以上且2.5倍以下。若第2橫向延伸中的延伸倍率未達1.5倍，則寬度方向上的厚度不均惡化。另一方面，若於第2橫向延伸中延伸倍率超過2.5倍，則不僅寬度方向的收縮率容易降低，而且寬度方向的收縮應力增加。第2橫向延伸中的延伸倍率更佳為1.6倍以上且2.4倍以下，進而較佳為1.7倍以上且2.3倍以下。
另外，最終延伸倍率(第1橫向延伸中的延伸倍率與第2橫向延伸中的延伸倍率之積)較佳為3倍以上且5.5倍以下。若最終延伸倍率未達3倍，則不僅寬度方向的收縮率容易降低，而且寬度方向上的厚度不均惡化。另一方面，若最終延伸倍率超過5.5倍，則於沿寬度方向之延伸中容易產生斷裂。最終延伸倍率更佳為3.1倍以上且5.4倍以下，進而較佳為3.2倍以上且5.3倍以下。
本發明中，預熱溫度T1、第1橫向延伸中的溫度T2、及第2橫向延伸中的溫度T3滿足T1＞T2＞T3之關係。若以滿足該關係，且各個T1、T2、T3滿足上述範圍之方式進行橫向延伸，則可獲得所需之膜。
3.3.熱處理
以上述方式進行橫向延伸之膜亦可視需要於拉幅機內以由夾具把持寬度方向的兩端邊之狀態進行熱處理。此處，所謂熱處理，意指於(Tg－20℃)以上且Tg以下之溫度進行1秒以上且9秒以下之熱處理。藉由此種熱處理，可抑制熱收縮率之降低，此外經時保管後的尺寸穩定性提高，因此可較佳地使用。若熱處理溫度低於(Tg－20℃)，則無法有效地發揮出由熱處理所帶來的上述效果。另一方面，若熱處理溫度高於Tg，則寬度方向的熱收縮率容易低於下限之50%。
此外，熱處理時的溫度較佳為第2橫向延伸中的溫度T3以下。
基於上述熱處理的規定，後述之實施例1至實施例6、比較例1至比較例3、比較例5(均為Tg＝75℃)中除實施例3以外之例全部係橫向延伸後的加熱溫度為50℃，不滿足上述之溫度範圍，因此並未視為本發明中之進行熱處理之例。相對於此，實施例3中將橫向延伸後的加熱溫度設為75℃，因此視為本發明中之進行熱處理之例。
熱處理時間越長越容易發揮效果，但若過長，則設備變得巨大，因此較佳為控制為1秒以上且9秒以下。更佳為5秒以上且8秒以下。
另外，於熱處理步驟中，藉由縮窄拉幅機內的把持用夾具間的距離，亦可實施沿寬度方向之鬆弛。藉此，可抑制經時保管後的尺寸變化或熱收縮特性之降低。
本案主張基於2018年3月30日提出申請之日本專利申請第2018-066740號之優先權之利益。將2018年3月30日提出申請之日本專利申請第2018-066740號之說明書之全部內容引用至本案中以作參考。
[實施例]
其次，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例的態樣的任何限定，可於不脫離本發明的主旨之範圍內進行變更。
對後述之表2中所記載之各聚酯膜，評價以下之特性。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將聚酯系膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於預定溫度[(90℃或70℃)±0.5℃]之熱水中以無荷重狀態浸漬10秒而熱收縮後，於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒，自水中拉出而測定膜的縱方向及橫方向的尺寸，依據下式1求出各自的熱收縮率。將熱收縮率大的方向設為主收縮方向(寬度方向)。
熱收縮率(%)＝{(收縮前的長度－收縮後的長度)/收縮前的長度}×100 式1
[寬度方向的厚度不均]
自膜捲筒取樣膜長度方向的尺寸40mm×膜寬度方向的尺寸1.2m之寬幅的帶狀的膜試樣，使用微米測定器股份有限公司製造的連續接觸式厚度計，以測定速度5m/min沿上述膜試樣的寬度方向連續地測定厚度(測定長度為1m)。將測定時的最大厚度設為Tmax.，將最小厚度設為Tmin.，將平均厚度設為Tave.，依據下式2算出膜的寬度方向的厚度不均。
厚度不均(%)＝{(Tmax.－Tmin.)/Tave.}×100 式2
[最大熱收縮應力]
自聚酯系膜切取主收縮方向(寬度方向)的長度為200mm、寬度(長度方向)為20mm之樣品，使用附加熱爐之強伸度測定機(Tensilon，Orientec公司的註冊商標)進行測定。加熱爐預先加熱至90℃，夾頭間距離設為100mm。暫且中止加熱爐的送風並打開加熱爐的門，將上述樣品安裝於夾頭後，迅速關閉加熱爐的門並再次進行送風。測定於90℃熱風中收縮30秒時的寬度方向上的熱收縮應力，將該熱收縮應力的最大值設為最大熱收縮應力(MPa)。
[霧度]
依據JIS K7136，使用霧度計「500A」(日本電色工業股份有限公司製造)進行測定。測定進行2次，求出2次的平均值。
[結晶度]
藉由JIS-K-7112之密度梯度管法，使用硝酸鈣水溶液測定約3mm見方的樣品的密度d，依據下式3測定結晶度。
結晶度(%)＝{dc×(d－da)/(d×(dc－da)}×100 式3
dc：1.455g/cm3 (聚對苯二甲酸乙二酯完全結晶的密度)
da：1.335g/cm3 (聚對苯二甲酸乙二酯完全非晶的密度)
d：樣品的密度(g/cm3 )
[Tg(玻璃轉移溫度)]
使用精工電子工業股份有限公司製造的示差掃描熱量計(型號：DSC220)，依據JIS-K7121-1987求出Tg。詳細而言，將未延伸膜10mg以升溫速度10℃/分鐘自-40℃升溫至120℃而測定吸熱曲線。於所獲得之吸熱曲線的反曲點的前後引出切線，將該切線的交點設為玻璃轉移溫度(Tg；℃)。
[收縮完成性之評價]
利用瞬間封口機(Fuji Impulse公司製造)將聚酯系膜的端部熔接，獲得將寬度方向作為圓周方向之圓筒狀標籤。將該標籤被覆於市售的PET瓶(裝入有內容物；伊藤園公司製造的「Oi Ocha」)，並通過調整為85℃之蒸汽而熱收縮(隧道通過時間30秒)。依據以下之基準以目視對標籤的收縮完成性進行5等級評價。以下所記載之缺點意指翹起、褶皺、收縮不足、標籤端部折入、收縮白化等。
5：完成性最好(無缺點)
4：完成性好(有1處缺點)
3：有2處缺點
2：有3處至5處缺點
1：有大量缺點(6處以上)
>聚酯原料之合成>
聚酯原料A之合成
於具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不銹鋼製高壓釜中，將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)100莫耳%、及作為多元醇成分之乙二醇(EG)100莫耳%，以乙二醇以莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍之方式添加，將作為酯交換觸媒之乙酸鋅相對於酸成分添加0.05莫耳%，將作為縮聚觸媒之三氧化銻相對於酸成分添加0.225莫耳%，一面將所生成之甲醇蒸餾去除至系統外一面進行酯交換反應。然後，在280℃於26.7Pa之減壓下進行縮聚反應，獲得固有黏度0.58dl/g之聚酯原料A。此外，固有黏度係將聚酯0.2g溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40、重量比)之混合溶媒50mL，於30℃使用奧氏(Ostwald)黏度計測定固有黏度(dl/g)。該聚酯原料A係聚對苯二甲酸乙二酯。將聚酯原料A的單體成分的組成示於表1。表1中，於「酸成分」一欄表示各單體成分於全部酸成分100莫耳%中所佔之含量，於「多元醇成分」一欄表示各單體成分於全部多元醇成分100莫耳%中所佔之含量。
聚酯原料B至聚酯原料D之合成
藉由與上述聚酯原料A相同之方法，如表1所示，獲得單體成分不同之聚酯原料B至聚酯原料D。此外，聚酯原料B係相對於聚酯以7,000ppm之比率添加作為潤滑劑之SiO2 (Fuji Silysia公司製造之Silysia 266；平均粒徑1.5μm)而製造。各聚酯原料適宜成為碎片狀。表1中，TPA為對苯二甲酸，BD為1,4-丁二醇，CHDM為1,4-環己烷二甲醇，DEG為副產物之二乙二醇。各聚酯原料的固有黏度分別為B：0.58dl/g、C：0.80dl/g、D：1.20dl/g。
[表1]
使用上述聚酯原料A至聚酯原料D，獲得表2中所記載之各種聚酯系膜。
[實施例1]
將聚酯A及聚酯B以質量比95：5混合並投入至擠出機。使該混合樹脂於280℃熔融並自T字模擠出，捲繞於冷卻至表面溫度30℃之旋轉之金屬輥而進行急冷，藉此獲得厚度約150μm之未延伸膜。未延伸膜的Tg為75℃。
將所獲得之未延伸膜導入至橫向延伸機(拉幅機)，於140℃進行5秒之預熱。將預熱後的膜連續地導入至橫向延伸前半區域，於105℃進行橫向延伸直至成為2.1倍。繼而，於橫向延伸後半區域於82℃進行橫向延伸直至成為1.8倍。最終之橫向延伸倍率為3.8倍。最後於熱處理區域於50℃進行3秒熱處理後，進行冷卻，將兩緣部裁斷去除並以寬度500mm捲取成捲筒狀，藉此跨越預定的長度連續地製造厚度40μm之橫向延伸膜，獲得實施例1之膜。
[實施例2至實施例6、比較例1至比較例3及比較例5]
於上述實施例1中，如表2所示般變更橫向延伸的條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製造實施例2至實施例6、比較例1至比較例3及比較例5之膜。
[比較例4]
將聚酯原料A、聚酯原料B、聚酯原料C、聚酯原料D以質量比18：5：67：10之比率混合並投入至擠出機。使該混合樹脂於280℃熔融並自T字模擠出，捲繞於冷卻至表面溫度30℃之旋轉之金屬輥而進行急冷，藉此獲得厚度約150μm之未延伸膜。未延伸膜的Tg為68℃。
繼而，如表2所示般變更橫向延伸的條件，除此以外，以與上述實施例1相同之方式製造比較例4之膜。
利用上述之方法評價以此種方式獲得之各膜的特性。將該等的結果一併記載於表2。
[表2A]
[表2B]
滿足本發明之要件之實施例1至實施例6之熱收縮性膜儘管使用非晶質成分的比率非常少為1莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯，但寬度方向的熱收縮率高，且寬度方向的厚度不均減少，長度方向的熱收縮率亦抑制得低，被覆於標籤時的收縮完成性亦良好(評價4或評價5)。
相對於此，比較例1中，預熱時的溫度T1低為90℃，因此寬度方向上的於90℃的熱收縮率變低為26.8%，標籤的收縮完成性顯著降低(評價1)。
比較例2中，預熱時的溫度T1控制為本發明中所規定之高溫，但第1橫向延伸時的溫度T2低為70℃，為與第2橫向延伸時的溫度T3相同的溫度，因此長度方向上的於70℃的熱收縮率變高為16.0%，標籤的收縮完成性降低(評價2)。
比較例3中，預熱時的溫度T1、第1橫向延伸時的溫度T2、及第2橫向延伸時的溫度T3全部與80℃相同，最終延伸倍率亦低為2.4倍，因此寬度方向的厚度不均大為27.7%。
比較例4由於使用包含較多非晶成分之聚酯膜，故而寬度方向的厚度不均非常大為22.0%。比較例4中，使用聚對苯二甲酸乙二酯以外的非晶質原料，無法應用基於上述式3之結晶度的算出方法，因此表2一欄記載為「-」。
比較例5係將預熱時的溫度T1及第1橫向延伸時的溫度T2控制為本發明中所規定之範圍，但第2橫向延伸時的溫度T3高為95℃且以T2＝T3進行處理之例。結果為，寬度方向上的於90℃的熱收縮率變低為23.5%，標籤的收縮完成性顯著降低(評價1)。
[產業可利用性]
本發明之熱收縮性聚酯系膜具有上述特性，因此可較佳地用於瓶之標籤用途或以捆束便當箱等為目的而使用之打捆膜用途等。
無。
無。

Claims (3)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係於全部酯單元100莫耳%中含有90莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯單元； 且滿足下述要件(1)至要件(4)： (1)於90℃之熱水中收縮10秒時的寬度方向上的熱收縮率為50%以上且75%以下； (2)於90℃之熱水中收縮10秒時的長度方向上的熱收縮率為-6%以上且14%以下； (3)於70℃之熱水中收縮10秒時的長度方向上的熱收縮率為-6%以上且6%以下； (4)寬度方向上的厚度不均為1%以上且20%以下。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中進而滿足下述要件(5)： (5)於90℃之熱風中收縮30秒時的寬度方向上的最大熱收縮應力為4MPa以上且13MPa以下。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中進而滿足下述要件(6)： (6)由密度算出之結晶度為1%以上且15%以下。
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