JP2020097745A - 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 - Google Patents
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Abstract
Description
1.以下の要件(1)〜(3)を満足し、フィルム製造用に用いられることを特徴とする非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料。
(1)エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中においてグリコール成分の合計量を100mol%としたとき、ネオペンチルグリコールを18mol%以上30mol%以下含有している
(2)全ポリエステル樹脂成分中においてグリコール成分の合計量100mol%中にジエチレングリコール由来の構成ユニットを8mol%以上16mol%以下含有している
(3)原料をせん断速度6080/S、250℃で測定した時の溶融粘度が140Pa・S以上200Pa・S以下
2.厚さ40μmのフィルム状とした際に、フィルム10平方メートル当りのフィルム長手方向、またはフィルム幅方向への大きさ1mm以上の欠点数が平均1.5個以下であることを特徴とする上記1に記載のフィルム用共重合ポリエステル原料。
3.上記1または2に記載の非晶性の共重合ポリエステル原料を含有すると共に、以下の要件(1)〜(5)を満たす熱収縮性ポリエステルフィルム
(1)98℃の温水中にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で60%以上85%以下
(2)98℃の温水中にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向に対して直交する方向で−5%以上10%以下
(3)70℃の温水中にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で25%以上50%以下
(4)温度40℃、相対湿度65%の雰囲気下で672時間エージングした後の70℃の温水にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、エージング前と比較して収縮率の差が0%以上5%以下
(5)温度40℃、相対湿度65%の雰囲気下で672時間エージングした後の主収縮方向に対する直交方向の引張破断伸度が30%以上
4.熱収縮性ポリエステルフィルムを温度40℃、湿度65%で672時間エージングした後のフィルム主収縮方向の自然収縮率が0.1%以上0.6%以下であることを特徴とする上記3に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5.90℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が2MPa以上8MPa以下であることを特徴とする上記3〜4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6.フィルムの長手方向及び幅方向の1m長で測定した平均厚みムラがいずれも20%以下であることを特徴とする上記3〜5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
7.上記3〜6のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
8.上記7に記載の熱収縮性ラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
また250℃で測定した時の溶融粘度は200Pa・S以上であると、原料を溶融押出す機械の負荷が大きくなり、設備が大型化するので好ましくない。好ましくは190Pa・S以下であり、更に好ましくは180Pa・S以下である。
また低すぎると、溶融樹脂の吐出部でせん断応力が低くなり厚みムラの原因となり好ましくない。250℃で測定した時の溶融粘度は、好ましくは100Pa・S以上であり、更に好ましくは110Pa・S以上である。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%) (式1)
熱収縮率の差=(エージング前の温湯収縮率―エージング後の温湯収縮率)(%) (式2)
自然収縮率=(エージング後の長さ―エージング前の長さ)÷エージング前の長さ×100(%)(式3)
厚みムラ=(最大厚みー最小厚み)÷平均厚み×100 (%) (式4)
以下の(1)及び(2)の方法を採用することにより、本願の共重合ポリエステルの性能をより好適に発現させることができるので好ましい。
・ 横延伸条件の制御
横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Tg+10℃以上Tg+25℃以下の温度にフィルムを予熱する。その後にTg−5℃以上Tg+9℃以下となるように、冷却しながら幅方向へ3.5倍から6倍延伸することが好ましい。冷却しながら幅方向へ延伸することにより応力―歪み曲線の応力比(最終延伸時の引張応力÷上降伏点応力)の値が高くなり、幅方向の厚みムラの低減が可能となる。横延伸後は延伸温度+1℃〜+10℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度が延伸温度より低いと分子配向の緩和が十分でなく、自然収縮率が高くなり好ましくない。また熱処理温度が延伸温度+10℃よりも高いと、幅方向の収縮率が低下するので好ましくない。
熱処理工程で、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、幅方向へ0%〜5%弛緩(リラックス)をすることが好ましい(0%はリラックス無しである)。リラックスをすることで幅方向の収縮率は若干低下するが、幅方向へ分子配向が緩和され、収縮応力や自然収縮率の低下が可能となる。また最終熱処理工程で、延伸温度より高い温度で熱処理することにより、分子配向が緩和され、収縮応力や自然収縮率の低下が可能となる。
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定の温度℃±0.5℃の温水中に無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式(1)にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%) 式(1)
上記式(1)と同様の方法で70℃の温湯収縮率を求めた。その後 未測定のフィルムを温度40℃、湿度65%の環境試験室で672時間エージングした後に、同様に70℃の温水にフィルムを求めた。下記式(2)にしたがって、それぞれ熱収縮率の差を求めた。
熱収縮率の差=(エージング前の温湯収縮率―エージング後の温湯収縮率)(%) (式2)
フィルムに距離が200mmとなるように標線を引いた。その後に 標線間の距離(m
m)を少数第一位まで読み取った。次にフィルムを温度40℃、湿度65%の環境試験室で672時間エージングした後、同様に標線間の距離を読み取った。下式(3)で自然収縮率を求めた。
自然収縮率=(エージング後の長さ―エージング前の長さ)÷エージング前の長さ×100(%)(式3)
フィルムを温度40℃、湿度65%の環境試験室で672時間エージングした後に、フィルム長手方向に140mm、測定方向と直交する方向(フィルム幅方向)へ20mmの短冊状の試験片を作製した。万能引張試験機「DSS−100」(島津製作所製)を用いて、試験片の両端をチャックで片側20mmずつ把持(チャック間距離100mm)して、雰囲気温度23℃、引張速度200mm/minの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の伸びを引張破壊伸度とした。
熱収縮性フィルムから主収縮方向(幅方向)の長さが200mm、幅20mmの短冊状フィルムサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製(現社名オリエンテック)の加熱炉付き強伸度測定機テシロン万能試験機PTM−250(オリエンテック社の登録商標)を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定機の加熱炉は予め炉内を90℃に加熱しておき、フィルムサンプルを把持するためのチャック間距離は100mmとした。サンプルを強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、長さ方向150mmのサンプルの両端25mmずつをチャック間に挟み、チャック間距離は100mmとして、チャック間とサンプルの長さ方向とが一致し且つサンプルが水平となるように緩みなく固定した。サンプルをチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点とし、30秒後の収縮応力(MPa)を求めた。
フィルムを測定したい方向に1m×幅方向に40mmの短冊状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、5(m/分)の速度でフィルム試料の長手方向に沿って連続的に厚みを測定した。下式4からフィルムの厚み斑を算出した。厚みムラ=(最大厚みー最小厚み)÷平均厚み×100 (%) (式4)
キャピログラフ1D PMD−C (株)東洋精機製作所を用いて樹脂温度250℃、せん断速度6080/Sの条件でJIS K7199に準じて測定を行った。
フィルムを幅方向に50cm、長手方向に50cmのサイズにサンプリングを行った。カットされたフィルムを卓上型フィルム配向ビュワー(ユニチカ製)へ載せ偏光をかけた。その後、倍率10倍のルーペを用いて1mm以上の欠点の数を数えた。同じように計120枚(30平方メートル)のフィルムの欠点数を数えた。そして下式5からフィルム10平方メートル辺りの欠点数の平均を求めた。
平均の欠点数=全ての欠点数÷3 (個/10平方メートル) (式5)
熱収縮性フィルムをカミソリ刃で削り取りサンプリングを行った。サンプリングしたフィルム約5mgを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液(体積比9/1)0.7mlに溶解し、1H−NMR(varian製、UNITY50)を使用して非晶ユニット(以下の例ではネオペンチルグリコールユニットおよびシクロヘキサンジメタノールユニット)の存在量を算出し、そのモル%(ポリオールユニットを100モル%とした時のポリオール型非晶ユニットの割合と、ポリカルボン酸ユニットを100モル%とした時のポリカルボン酸型非晶ニットの割合の合計)を求めた。フィルム中のポリマー量(質量%)と前記モル%との積を非晶ユニットの含有量(質量モル%)とした。
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgを、−40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造(株)の草・金・白色のインキで3色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル(熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル)を作製し、それを裁断した。ラベルの収縮方向の直径は70mmであった。しかる後、Fuji Astec Inc 製スチームトンネル(型式;SH−1500−L)を用い、通過時間4秒、ゾーン温度90℃で、500mlのPETボトル(胴直径 62mm、ネック部の最小直径25mm)に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径30mmの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
収縮後の仕上り性の評価として、装着されたラベル上部の360度方向の歪みをゲージを使用して測定し、歪みの最大値を求めた。以下の基準に従って評価した。
○:最大歪み 2.0mm未満
×:最大歪み 2.0mm以上
上記したラベル収縮状態を以下の基準に従って評価した。
○:装着したラベルと容器との間に弛みが無く収縮している。
×:ラベルと容器の間に収縮不足による弛みがある。
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、シワの発生状態を、以下の基準に従って評価した。
○:大きさ2mm以上のシワの数が2個以下。
×:大きさ2mm以上のシワの数が3個以上。
ジメチルテレフタレート(DMT)および以下に記載の各グリコール成分を用いて、エステル交換を経て重縮合を行う公知の方法により、原料A〜Hを得た。
原料A:ネオペンチルグリコール20モル%とジエチレングリコール10モル%とエチレングリコール65モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.71dl/g せん断速度6080/S・250℃で測定した時の溶融粘度が160Pa・S
原料B:ネオペンチルグリコール30モル%とジエチレングリコール9モル%とエチレングリコール61モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.71dl/g せん断速度6080/S・250℃で測定した時の溶融粘度が160Pa・S
原料C:ネオペンチルグリコール20モル%とジエチレングリコール15モル%とエチレングリコール65モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.71
dl/g せん断速度6080/S・250℃で測定した時の溶融粘度が140Pa・S
原料D:ネオペンチルグリコール15モル%とジエチレングリコール10モル%とエチレングリコール75モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.71dl/g せん断速度6080/S・250℃で測定した時の溶融粘度が160Pa・S
原料E:ネオペンチルグリコール25モル%とジエチレングリコール6モル%とエチレングリコール69モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.71dl/g せん断速度6080/S・250℃で測定した時の溶融粘度が190Pa・S
原料F:ネオペンチルグリコール25モル%とジエチレングリコール10モル%とエチレングリコール65モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.82dl/g せん断速度6080/S・250℃で測定した時の溶融粘度が190Pa・S
原料G:ネオペンチルグリコール25モル%とジエチレングリコール10モル%とエチレングリコール65モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.65dl/g せん断速度6080/S・250℃で測定した時の溶融粘度が130Pa・S
原料H:ネオペンチルグリコール20モル%とジエチレングリコール16モル%とエチレングリコール64モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.65dl/g せん断速度6080/S・250℃で測定した時の溶融粘度が130Pa・Sなお、上記ポリエステルの製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して600ppmの割合で添加した。
なお、表中のEGはエチレングリコール、DEGはジエチレングルコール、NPGはネオペンチルグリコールである。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
原料Aを押出機に投入した。この樹脂を250℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ190μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/minであった。未延伸フィルムのTgは70℃であった。得られた未延伸フィルムをテンターに導き、フィルムの表面温度が90℃で予熱した後に、フィルムの表面温度が73℃になるよう冷却しながら幅方向に5倍で延伸した。次にフィルムの表面温度が74℃になるよう加熱しながら、幅方向に5%弛緩(リラックス)した。その後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ40μmの一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。エージング前後の物性変化が少なく、良好な結果であった。
原料Aを原料Bに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1同様に良好な結果であった。
原料Aを原料Cに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1同様に良好な結果であった。
原料Aを原料Fに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1同様に良好な結果であった。
実施例4で押出機の吐出温度を250℃から270℃に変更した以外は実施例4と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例4より極限粘度は低くなったが、実施例5同様に良好な結果であった。
実施例1で未延伸フィルムの厚みを190μmから200μmに変更した。またテンター内の熱処理工程でのリラックス率を5%から0%に変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1より収縮率や収縮応力は高くなったが、実施例1同様に良好な結果であった。
実施例1でテンター内での延伸後の熱処理温度を74℃から80℃に変更した以外は
実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1より収縮率や収縮応力は低くなったが、実施例1同様に良好な結果であった。
実施例1で押出機の吐出温度を250℃から220℃に変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1より極限粘度は高くなり、欠点の数が減少する良好な結果であった。
原料Aを原料Dに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1に対して、70℃幅方向の収縮率が低く、収縮応力が高く、収縮仕上り性に劣る結果であった。
原料Aを原料Eに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1に対して、エージング前の収縮仕上り性は良好であったが、エージング後の70℃幅方向の収縮率が低く(エージングによる低下が大きい)、収縮応力が高く、収縮仕上り性に劣る結果であった。
原料Aを原料Gに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1に対して、収縮仕上り性は同等であった。しかしエージング後の長手方向(非収縮方向)の引張破断伸度が低く、印刷作業時にフィルムの破袋や裂けが多い結果であった。
原料Aを原料Hに変更し、厚さ160μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/minであった。未延伸フィルムのTgは67℃であった。得られた未延伸フィルムをテンターに導き、フィルムの表面温度が90℃で予熱した後に、フィルムの表面温度が80℃になるよう冷却しながら幅方向に4倍で延伸した。次にフィルムの表面温度が85℃になるよう加熱した。その後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ40μmの一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。収縮仕上り性は同等であった。しかしエージング後の長手方向(非収縮方向)の引張破断伸度が低く、印刷作業時にフィルムの破袋や裂けが多い結果であった。
実施例3で押出機の吐出温度を250℃から290℃に変更した以外は実施例3と同様の方法で厚さ40μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例3に対して、収縮仕上り性は同等であった。しかしフィルムの欠点数が増加し、印刷時の抜けが多い結果であった。
Claims (8)
- 以下の要件(1)〜(3)を満足し、フィルム製造用に用いられることを特徴とする非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料。
(1)エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中においてグリコール成分の合計量を100mol%としたとき、ネオペンチルグリコールを18mol%以上30mol%以下含有している
(2)全ポリエステル樹脂成分中においてグリコール成分の合計量100mol%中にジエチレングリコール由来の構成ユニットを8mol%以上16mol%以下含有している
(3)原料をせん断速度6080/S、250℃で測定した時の溶融粘度が140Pa・S以上、200Pa・S以下 - 厚さ40μmのフィルム状とした際に、フィルム10平方メートル当りのフィルム長手方向、またはフィルム幅方向への大きさ1mm以上の欠点数が平均1.5個以下であることを特徴とする請求項1に記載のフィルム用共重合ポリエステル原料。
- 請求項1または2に記載の非晶性の共重合ポリエステル原料を含有すると共に、以下の要件(1)〜(5)を満たす熱収縮性ポリエステルフィルム。
(1)98℃の温水中にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で60%以上85%以下
(2)98℃の温水中にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向に対して直交する方向で−5%以上10%以下
(3)70℃の温水中にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で25%以上50%以下
(4)温度40℃、相対湿度65%の雰囲気下で672時間エージングした後の70℃の温水にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、エージング前と比較して収縮率の差が0%以上5%以下
(5)温度40℃、相対湿度65%の雰囲気下で672時間エージングした後の主収縮方向に対する直交方向の引張破断伸度が30%以上 - 熱収縮性ポリエステルフィルムを温度40℃、湿度65%で672時間エージングした後のフィルム主収縮方向の自然収縮率が0.1%以上0.6%以下であることを特徴とする請求項3に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 90℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が2MPa以上8MPa以下であることを特徴とする請求項3〜4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- フィルムの長手方向及び幅方向の1m長で測定した平均厚みムラがいずれも20%以下であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 請求項3〜6のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
- 請求項7に記載の熱収縮性ラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
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