TW201945413A - 硬化性優異的組成物 - Google Patents

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Abstract

一種包含下述通式(I)所表示之化合物(A)、及化合物(A)以外之多官能性化合物(B)的組成物,其即使在空氣環境下等氧存在下,亦可充分地進行聚合硬化反應,因此硬化性優異,
[式中,R1及R2係各自獨立,表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者,R3表示選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基及碳數2~6之烯基的群組之任一者;n表示0~5之任意整數]。

Description

硬化性優異的組成物
本發明係關於一種組成物及可由其得到之硬化物,該組成物係包含特定之含有不飽和雙鍵的化合物之硬化性優異的組成物。
使用於塗料等的(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體,可藉由加熱或活性能量射線照射等,從聚合起始劑產生自由基以進行聚合硬化。在將此等自由基聚合性單體使用於塗料用途等之情況,通常由於在空氣環境下進行硬化,而聚合反應容易因空氣中之氧而被阻礙,有硬化會變遲緩,或硬化物之表面黏膩等的問題。
就解決此等問題之手段而言,雖有提出例如添加胺類或蠟的方法等,然而胺類由於會成為臭氣或著色之原因,而不適於尋求透明性或美觀性的塗布用途。又,添加蠟之方法,所添加的蠟會浮出表面,因而成為黏膩的原因。再者,雖亦可考慮使薄膜被覆於硬化性組成物上之後硬化的方法,但有所謂加工次數增加而且難以應用於大面積或複雜形狀的問題。作為用以使硬化性提升之其他方法,亦已知添加可見光吸收色素的方法(例如專利文獻1等),或使含有水及水溶性聚合物之方法(例如專利文獻2等)等,然而有所謂硬化後之塗膜有時會著色、或物性降低等問題容易發生的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-337410號公報
[專利文獻2]日本特開2007-8972號公報
於是,本發明之目的,為提供即使在空氣環境下等氧存在下,亦可使聚合硬化反應充分地進行之硬化性優異的組成物及該組成物硬化而成的硬化物。
本發明人等為達成上述目的而進行專心檢討之結果,發現若對於包含多價(甲基)丙烯酸酯等多官能性化合物及聚合起始劑之先前塗料,進一步摻配特定之含有不飽和雙鍵的化合物,則即使在空氣環境下等氧存在下,亦可使聚合硬化反應充分地進行,而會成為硬化性優異的組成物,並基於該見解而進一步重覆研討,而完成了本發明。
亦即,本發明提供下述[1]至[14]。
[1]一種組成物,其包含以下述通式(I)所表示之化合物(A)、及化合物(A)以外之多官能性化合物(B),
Figure TW201945413A_D0001
[式中,R1及R2係各自獨立,表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者;R3表示選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基及碳數2~6之烯基的群組之任一者;n表示0~5之任意整數;R1與其所鍵結的雙鍵之間的波線,係表示相對於R2,R1可位於順式位,亦可位於反式位]。
[2]如[1]記載之組成物,其中R1及R2係各自獨立,為選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、及碳數2~6之烯基的群組之任一者。
[3]如[1]或[2]記載之組成物,其中R1及R2係各自獨立,為氫原子或碳數1~6之烷基。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之組成物,其中R1及R2係各自獨立,為氫原子或碳數1~4之烷基。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之組成物,其中R1及R2係各自獨立,為氫原子或甲基。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之組成物,其中R1為氫原子,R2為氫原子或甲基。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之組成物,其中R3為(甲基)丙烯醯基或4-乙烯基苯基。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之組成物,其中R3為(甲基)丙烯醯基。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之組成物,其中前述化合物(A)係表示下述通式(II):
Figure TW201945413A_D0002
[式中,R4表示氫原子或甲基]。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之組成物,其中前述多官能性化合物(B)為多價(甲基)丙烯酸酯、含有環氧基之(甲基)丙烯醯基化合物、或含有羥基之多價(甲基)丙烯酸酯。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之組成物,其中前述多官能性化合物(B)為多價(甲基)丙烯酸酯。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之組成物,其中前述多官能性化合物(B)為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexamethylene dimethacrylate)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、或新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之組成物,其進一步包含聚合起始劑。
[14]一種硬化物,其係如[1]至[13]中任一項記載之組成物硬化而成。
若依照本發明,則可提供一種組成物、及將該組成物硬化而成的硬化物,該組成物係即使在空氣環境下等氧存在下,亦能使聚合硬化反應充分地進行而硬化性優異的組成物。
[用於實施發明之態樣]
本發明之組成物包含上述通式(I)所表示之化合物(A)(以下,有時僅稱為「化合物(A)」)、及該化合物(A)以外之其他多官能性化合物(B)。藉此,而即使在空氣環境下等氧存在下,亦能使聚合硬化反應充分地進行,成為硬化性優異的組成物。
雖並非對本發明予以任何限定,然而就達到如上述之優異效果的理由而言,研判下述為要因之一:化合物(A)所具有之R1及R2鍵結而成的碳-碳雙鍵,於多官能性化合物(B)之聚合過程會有效地吸收氧,或有效地促進交聯反應(聚合硬化反應)。
[化合物(A)]
在本發明中所使用之化合物(A),為下述通式(I)所表示之化合物。
Figure TW201945413A_D0003
通式(I)中,R1及R2係各自獨立,表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者,R3表示選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基及碳數2~6之烯基的群組之任一者。n表示0~5之任意整數。
就R1及R2所表示之碳數1~6之烷基而言,可列舉例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
就R1及R2所表示之碳數2~6之烯基而言,可列舉例如,乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基(順-3-己烯基等)、環己烯基等。
就R1及R2所表示之芳基而言,可列舉例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
就R1及R2所表示之芳烷基而言,可列舉例如,苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
再者,在通式(I)中,R1與其所鍵結之雙鍵之間的波線,係意指基於該雙鍵之幾何異構物的種類並無特別限制。亦即,R1為氫原子以外的情況,相對於R2,R1可位於順式位,亦可位於反式位。
R1及R2係以分別選自包含氫原子、碳數1~6之烷基及碳數2~6之烯基的群組之任一者為較佳,以氫原子或碳數1~6之烷基為更佳,以氫原子或碳數1~4之烷基為進一步較佳,以氫原子或甲基為特佳。其中,以R1為氫原子,R2為氫原子或甲基為較佳。
通式(I)中,R3表示選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基及碳數2~6之烯基的群組之任一者。再者,在本說明書中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係表示可為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之任一者。
就R3所表示之碳數2~6之烯基而言,可列舉例如,乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基(順-3-己烯基等)、環己烯基等。
此等之中,從作為聚合性基而能有效地發揮功能,且更顯著地達到本發明之效果等而言,R3係以(甲基)丙烯醯基或4-乙烯基苯基為較佳,以(甲基)丙烯醯基為更佳。
通式(I)中,n表示0~5之任意整數。該n係以1~4之任意整數為較佳,以1或2為更佳,以1為進一步較佳。
就化合物(A)之具體例而言,可列舉例如,下述之化合物等。
Figure TW201945413A_D0004
從原料之取得容易性等的觀點而言,化合物(A)係以下述通式(II)所表示之化合物為較佳。
Figure TW201945413A_D0005
通式(II)中,R4表示氫原子或甲基。
化合物(A)之製造方法並無特別限制,可藉由將公知之方法以單獨、或適宜組合而應用來製造。例如,製造下述式(A-1)所表示之化合物(A)的情況,可藉由在鹼等酯交換反應觸媒下,使甲基丙烯酸甲酯對於為對應之醇的3-甲基-3-丁烯-1-醇反應來製造。
Figure TW201945413A_D0006
在本發明之組成物中,化合物(A)可只包含1種,亦可包含2種以上。
本發明之組成物中之化合物(A)的含量並無特別限制,然而從可得到的組成物之硬化性之觀點等而言,以0.1質量%以上為較佳,以0.2質量%以上為更佳,以0.5質量%以上為進一步較佳。又,從可得到之硬化物之物性等的觀點而言,該含量係以50質量%以下為較佳,以10質量%以下為更佳,以5質量%以下為進一步較佳。
[多官能性化合物(B)]
本發明之組成物,除上述化合物(A)之外,進一步包含該化合物(A)以外之其他多官能性化合物(B)。就該多官能性化合物(B)而言,可較佳使用分子中具有2個以上之聚合性基的化合物。就該聚合性基而言,可列舉例如,(甲基)丙烯醯基、乙烯基等自由基聚合性基,或環氧基等陽離子聚合性基等,多官能性化合物(B),係以分子內具有2個以上之自由基聚合性基的化合物為較 佳。就多官能性化合物(B)而言,可列舉例如,分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基氧基的多價(甲基)丙烯酸酯、含有環氧基之(甲基)丙烯醯基化合物等。再者,多價(甲基)丙烯酸酯亦可為含有羥基之多價(甲基)丙烯酸酯。在本發明之組成物中,多官能性化合物(B)可只包含1種,亦可包含2種以上。
就多價(甲基)丙烯酸酯而言,可使用二醇、三醇等多元醇之(甲基)丙烯酸酯,更具體而言,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A或氫化雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
又,就含有羥基之多價(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉例如,甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等。
就含有環氧基之(甲基)丙烯醯基化合物而言,可列舉例如,在環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之末端具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
在此等多官能性化合物(B)之中,從可得到之硬化物之耐水性等的觀點,以多價(甲基)丙烯酸酯為較佳,以1,6-己 二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為更佳。
從可得到之組成物之硬化性的觀點等而言,本發明之組成物中的多官能性化合物(B)之含量係以30質量%以上為較佳,以50質量%以上為更佳,以70質量%以上為進一步較佳。該含量之上限並無特別限制,可依據組成物之用途等而適宜設定,但可設為例如,99質量%以下。
[聚合起始劑]
本發明之組成物從使硬化性更為提升等而言,以進一步包含聚合起始劑為較佳。該聚合起始劑之種類並無特別限制,可依據所使用之多官能性化合物(B)的種類等而適宜選擇。具體而言,可使用自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑等,從更顯著地達到本發明之效果等而言,以自由基聚合起始劑為較佳。就自由基聚合起始劑而言,可列舉例如,藉由熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑、藉由光而產生自由基之光自由基聚合起始劑等。
就具體之聚合起始劑而言,可列舉例如,苄醯基過氧化物等二醯基過氧化物系;三級丁基過氧苄酸酯等過氧酯系;異丙苯氫過氧化物等氫過氧化物系;二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物系;甲基乙基酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物等酮過氧化物系;過氧縮酮系;烷基過酯系;過碳酸酯系等有機過氧化物等。
又,就自由基聚合起始劑而言,亦可使用市售品。可列舉例如,Irgacure(註冊商標,以下同)651、Irgacure 184、 Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure 754(以上,BASF公司製)等。此等係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之組成物中之聚合起始劑的含量並無特別限制,然而從更顯著達到本發明之效果等而言,以0.001質量%以上為較佳,以0.01質量%以上為更佳,以0.1質量%以上為進一步較佳,以1質量%以上為特佳,又,以10質量%以下為較佳,以5質量%以下為更佳。
[其他樹脂]
本發明之組成物亦可進一步包含上述之成分以外的其他樹脂。就該其他樹脂而言,可列舉例如,不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、氟樹脂、聚醯胺樹脂(聚醯胺66等)、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。
就不飽和聚酯樹脂而言,可列舉例如,丙二醇-酞酸酐-馬來酸酐共聚合物、乙二醇-酞酸酐-馬來酸酐共聚合物等;多元醇與α,β-不飽和多酸類及其他多酸類之共聚合物;或對此等共聚合物添加了苯乙烯等自由基聚合性單體者等。又,此等共聚合物亦可進一步包含烯丙基環氧丙基醚等不飽和醇之環氧丙基化合物,作為共聚合成分之一。
就乙烯基酯樹脂而言,可列舉例如,使雙酚A型之環氧樹脂末端加成了(甲基)丙烯酸者等,或使環氧樹脂加成了(甲基)丙烯酸者等。
就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂而言,可列舉例如,使由多元醇與過剩之多價異氰酸酯所合成的異氰酸基殘存聚合物加成(甲基)丙烯酸或含有羥基之(甲基)丙烯酸酯者等。
就多元醇而言,可列舉例如,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等。
就多價異氰酸酯而言,可列舉例如,三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。其中,就多價異氰酸酯而言,以硬化性優異的六亞甲基二異氰酸酯為較佳。
就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂而言,以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為較佳,其係使六亞甲基二異氰酸酯作為多價異氰酸酯,與新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應而可得到。
[其他成分]
本發明之組成物,亦可進一步包含稀釋劑、顏料、染料、充填劑、紫外線吸收劑、增黏劑、低收縮化劑、老化防止劑、可塑劑、骨材、難燃劑、安定劑、纖維強化材料、抗氧化劑、均塗劑、止垂劑等上述之化合物(A)、多官能性化合物(B)、聚合起始劑、其他樹脂以外的其他成分。
就稀釋劑而言,可列舉例如,苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等,從聚合性之觀點而言,以(甲基)丙烯酸酯為較佳。就顏 料而言,可列舉例如,氧化鈦、紅色氧化鐵、苯胺黑、碳黑、花青藍、鉻黃等。就充填劑而言,可列舉例如,滑石、雲母、高嶺土、碳酸鈣、黏土等。
[組成物之製造方法]
本發明之組成物的製造方法並無特別限制,可藉由將上述之化合物(A)、多官能性化合物(B)、及視需要添加之聚合起始劑、其他樹脂、及其他成分混合而製造。
[硬化方法]
使本發明之組成物硬化的方法並無特別限制,可隨所使用之多官能性化合物(B)或聚合起始劑之種類等而適宜選擇。例如,在本發明之組成物包含光自由基聚合起始劑的情況,可列舉照射UV等之活性能量而使其硬化的方法,又,在包含熱自由基聚合起始劑之情況,可列舉加熱而使其硬化之方法。又,在包含兩者之情況,亦可照射活性能量射線後再加熱。雖亦因用途而異,然而從更顯著地達到本發明之效果等而言,以照射活性能量而使其硬化之方法為較佳。
[組成物之用途]
本發明之組成物的用途並無特別限制,然而本發明之組成物,係即使在空氣環境下等氧存在下亦可使聚合硬化反應充分地進行,硬化性優異,因而可較佳使用作為例如,塗料(UV塗料或UV油墨等)、接著劑、塗布劑等之硬化性組成物,且可藉此而得到物性優異的塗膜、接著層、塗布層等之硬化物。
[實施例]
以下,藉由實施例詳細地說明本發明,然而本發明並不被此等實施例所限定。
[製造例1]3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯之合成
在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗之反應器中,於氮氣流下,進料1601g(18.6mol)之3-甲基-3-丁烯-1-醇(Kuraray股份有限公司製)、1.6g(0.019mol)之硫二苯胺(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)、1873g(18.7mol)之甲基丙烯酸甲酯(Kuraray股份有限公司製)、21.0g(0.36mol)之氫氧化鉀(日本曹達股份有限公司製)。攪拌同時將內溫升溫至90℃,餾去甲基丙烯酸甲酯及反應生成物之甲醇。餾出終了後,再度進料21.0g(0.36mol)之氫氧化鉀,餾去甲基丙烯酸甲酯及反應生成物之甲醇。將反應混合液以1500g之離子交換水洗淨,將所得到之有機層藉由蒸餾精製,得到1000g(6.5mol;收率35%)之下述式(A-1)所表示的3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯。於以下呈示其1H-NMR之測定結果。
Figure TW201945413A_D0007
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:6.09(dd,J=1.6,0.8Hz,1H),5.53(dd,J=4.0,1.6Hz,1H),4.81(s,1H),4.76(s,1H),4.26(t,J=6.8Hz,2H),2.38(t,J=6.8Hz,2H),1.93(dd,J=1.6,1.2Hz,3H),1.77(s,3H)
[製造例2]3-甲基-1-丙烯醯基氧基-3-丁烯之合成
在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗之反應器中,於氮氣流下,進料4780g之乙腈(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)、962g(11.2mol)之3-甲基-3-丁烯-1-醇(Kuraray股份有限公司製)、1469g(14.5mol)之三乙基胺(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)、137g(1.1mol)之N,N-二甲基胺基吡啶(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)。將內溫保持於15℃以下,攪拌同時滴入1220g(13.4mol)之丙烯醯氯(東京化成工業股份有限公司製),滴入終了後升溫至25℃。於內溫25℃攪拌12小時。在反應液中加入1440g之離子交換水,並於12℃攪拌1小時,確認副生成物之丙烯酸酐分解後,以乙酸乙酯萃取。將有機層用2質量%鹽酸、5質量%碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依序洗淨。將所得到之有機層藉由蒸餾精製,得到下述式(A-2)所表示的902g(6.4mol;收率57%)之3-甲基-1-丙烯醯基氧基-3-丁烯。於以下呈示其1H-NMR之測定結果。
Figure TW201945413A_D0008
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:6.39(dd,J=17.2,1.6Hz,1H),6.11(dd,J=17.2,10.4Hz,1H),5.80(dd,J=10.4,1.6Hz,1H),4.81(dd,J=1.6,0.8Hz,1H),4.75(dd,J=1.6,0.8Hz,1H),4.27(t,J=6.8Hz,2H),2.38(t,J=6.8Hz,2H),1.77(s,3H)
[實施例1]
將100質量份之1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製)及3質量份之為光聚合起始劑的Irgacure 184(BASF公司製)混合,進一步作為化合物(A)而添加1質量份之之製造例1所製造的上述式(A-1)所表示之3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯並混合,藉此而得到硬化性組成物。
使用該硬化性組成物,依照以下之手法而求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。該未硬化部分之厚度的值越小,則對氧所造成之聚合阻礙的防止效果越高,即使在氧存在下亦能充分地進行聚合硬化反應,顯示硬化性越優異。
<硬化後之未硬化部分之厚度的測定>
將開了直徑4cm之洞的PET薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜;厚度300μm)貼附於無洞之PET薄膜上,藉此而製作空室(cell)。在此空室中注入上述所得到之硬化性組成物,於空氣環境下,以照度78mW/cm2、累積光量99mJ/cm2之照射條件進行UV硬化。然後,藉由將硬化物之表面以含浸丙酮之棉花擦拭,而除去未硬化物,測定擦拭前後之重量變化,從該測定值及硬化性組成物之比重,算出未硬化部分之厚度。將結果呈示於表1。該未硬化部分之厚度的值越小,表示硬化性越優異。
[實施例2]
除了取代上述式(A-1)所表示之3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯,而使用製造例2所製造之上述式(A-2)所表示的3-甲基-1-丙烯醯基氧基-3-丁烯作為化合物(A)以外,以與實施例 1同樣方法,調製硬化性組成物,並以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
[實施例3]
除了取代100質量份之1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製)而使用90質量份之二新戊四醇六丙烯酸酯(NK酯A-DPH,新中村化學工業股份有限公司製),及將化合物(A-1)所表示之3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯的添加量從1質量份變更為10質量份以外,以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
[實施例4]
除了取代100質量份之1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製)而使用90質量份之二新戊四醇六丙烯酸酯(NK Ester A-DPH,新中村化學工業股份有限公司製),及取代1質量份之上述式(A-1)所表示的3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯而使用10質量份之製造例2所製造之上述式(A-2)所表示的3-甲基-1-丙烯醯基氧基-3-丁烯以外,以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
[實施例5]
除了取代100質量份之1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製)而使用90質量份之新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物(NK Ester A-TMM-3L,新中村化學工業股份有限公司製),及將化合物(A-1)所表示之3-甲基-1-甲基 丙烯醯基氧基-3-丁烯的添加量從1質量份變更為10質量份以外,以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
[實施例6]
除了取代100質量份之1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製)而使用90質量份之新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物(NK Ester A-TMM-3L,新中村化學工業股份有限公司製),及取代1質量份之上述式(A-1)所表示的3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯而使用10質量份之製造例2所製造之上述式(A-2)所表示的3-甲基-1-丙烯醯基氧基-3-丁烯以外,以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
[比較例1]
除了未添加上述式(A-1)所表示之3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯以外,以與實施例1同樣之方法,調製硬化性組成物,並以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
[比較例2]
除了取代上述式(A-1)所表示之3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯而使用3-甲基-3-丁烯-1-醇(Kuraray股份有限公司製)作為含有不飽和雙鍵之化合物以外,以與實施例1同樣之方法,調製硬化性組成物,並以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
[比較例3]
除了取代上述式(A-1)所表示之3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯而使用甲基丙烯酸甲酯(Kuraray股份有限公司製)作為含有不飽和雙鍵之化合物以外,以與實施例1同樣之方法,調製硬化性組成物,並以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
[比較例4]
除了取代上述式(A-1)所表示之3-甲基-1-甲基丙烯醯基氧基-3-丁烯而使用甲基丙烯酸酯(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)作為含有不飽和雙鍵之化合物以外,以與實施例1同樣之方法,調製硬化性組成物,並以與實施例1同樣之方法,求取硬化後之未硬化部分的厚度。將結果呈示於表1。
如表1所示,可知實施例1~6中,由於硬化後之未硬化部分的厚度之值較比較例1~4小,此等組成物係對氧所造成之聚合阻礙的防止效果高,即使氧存在下亦可使聚合硬化反應充分地進行,硬化性優異。因此暗示:該組成物係即使於在空氣環境下等氧存在之實際下作為塗料等之硬化性組成物使用的情況等,亦可有效地抑制硬化速度之降低或表面之黏膩的發生。

Claims (14)

  1. 一種組成物,其包含以下述通式(I)所表示之化合物(A)、及化合物(A)以外之多官能性化合物(B),
    Figure TW201945413A_C0001
    [式中,R 1及R 2係各自獨立,表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者;R 3表示選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基及碳數2~6之烯基的群組之任一者;n表示0~5之任意整數;R 1與其所鍵結的雙鍵之間的波線,係表示相對於R 2,R 1可位於順式位,亦可位於反式位]。
  2. 如請求項1之組成物,其中R 1及R 2係各自獨立,為選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、及碳數2~6之烯基的群組之任一者。
  3. 如請求項1或2之組成物,其中R 1及R 2係各自獨立,為氫原子或碳數1~6之烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物,其中R 1及R 2係各自獨立,為氫原子或碳數1~4之烷基。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物,其中R 1及R 2係各自獨立,為氫原子或甲基。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物,其中R 1為氫原子,R 2為氫原子或甲基。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物,其中R 3為(甲基)丙烯醯基或4-乙烯基苯基。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物,其中R 3為(甲基)丙烯醯基。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物,其中該化合物(A)係以下述通式(II)所表示,
    Figure TW201945413A_C0002
    [式中,R 4表示氫原子或甲基]。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物,其中該多官能性化合物(B)為多價(甲基)丙烯酸酯、含有環氧基之(甲基)丙烯醯基化合物、或含有羥基之多價(甲基)丙烯酸酯。
  11. 如請求項1至10中任一項之組成物,其中該多官能性化合物(B)為多價(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項1至11中任一項之組成物,其中該多官能性化合物(B)為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexamethylene dimethacrylate)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、或新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如請求項1至12中任一項之組成物,其進一步包含聚合起始劑。
  14. 一種硬化物,其係如請求項1至13中任一項之組成物硬化而成。
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