JPWO2019208353A1

JPWO2019208353A1 - 硬化性に優れる組成物

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Publication number: JPWO2019208353A1
Application number: JP2020516265A
Authority: JP
Inventors: 大樹野口; 隆司福本; 久保　敬次; 敬次久保
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2021-04-22
Anticipated expiration: 2039-04-17
Also published as: EP3786198A4; JP7194176B2; EP3786198A1; CN112004843B; KR20210004997A; CN112004843A; WO2019208353A1; TW201945413A; US20210246244A1; TWI821276B

Abstract

下記一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ^３は、（メタ）アクリロイル基、４−ビニルフェニル基および炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。ｎは０〜５の任意の整数を表す。］
で表される化合物（Ａ）、および、化合物（Ａ）以外の多官能性化合物（Ｂ）を含む組成物は、空気雰囲気下等の酸素の存在下においても重合硬化反応が十分に進行するので硬化性に優れる。

Description

本発明は特定の不飽和二重結合含有化合物を含む硬化性に優れる組成物およびそれから得られる硬化物に関する。

塗料等に使用される（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性単量体は、加熱や活性エネルギー線照射等によって重合開始剤からラジカルを発生させることで重合硬化することができる。これらのラジカル重合性単量体を塗料用途等に用いる場合、通常は空気雰囲気下で硬化を行うため、空気中の酸素により重合反応が阻害されやすく、硬化が遅くなったり、硬化物の表面がべたついたりするなどの問題がある。

これらの問題を解決する手段として、例えば、アミン類やワックスを添加する方法などが提案されてきたが、アミン類は臭気や着色の原因となるため、透明性や美観性を求められるコーティング用途には不適である。また、ワックスを添加する方法では、添加したワックスが表面に浮き出てくることでべたつく原因となる。さらに、硬化性組成物上にフィルムを被せてから硬化する方法も考えられるが、工数が増え、さらに大面積や複雑形状に対応することが困難であるといった問題がある。硬化性を向上させるためのその他の方法として、可視光吸収色素を添加する方法（例えば特許文献１等）や、水と水溶性重合体とを含有させる方法（例えば特許文献２等）なども知られているが、硬化後の塗膜が着色したり物性が低下するなどの問題が生じやすいといった問題がある。

特開２００３−３３７４１０号公報特開２００７−８９７２号公報

そこで本発明は、空気雰囲気下等の酸素の存在下においても重合硬化反応を十分に進行させることができて硬化性に優れる組成物および当該組成物が硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、多価（メタ）アクリル酸エステル等の多官能性化合物および重合開始剤を含む従来の塗料に対し、さらに特定の不飽和二重結合含有化合物を配合すると、空気雰囲気下等の酸素の存在下においても重合硬化反応を十分に進行させることができて硬化性に優れる組成物となることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は下記［１］〜［１４］を提供する。
［１］下記一般式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ^３は、（メタ）アクリロイル基、４−ビニルフェニル基および炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
ｎは０〜５の任意の整数を表し、
Ｒ^１とそれが結合する二重結合との間の波線は、Ｒ^１は、Ｒ^２に対してシス位に位置していてもよいし、トランス位に位置していてもよいことを表す。］
で表される化合物（Ａ）、および、化合物（Ａ）以外の多官能性化合物（Ｂ）を含む組成物。
［２］Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかである［１］に記載の組成物。
［３］Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子またはメチル基である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］Ｒ^３が（メタ）アクリロイル基または４−ビニルフェニル基である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］Ｒ^３が（メタ）アクリロイル基である［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記化合物（Ａ）が下記一般式（II）：

［式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表す。］
で表される［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］前記多官能性化合物（Ｂ）が、多価（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリロイル化合物、または水酸基含有多価（メタ）アクリル酸エステルである［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］前記多官能性化合物（Ｂ）が、多価（メタ）アクリル酸エステルである［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］前記多官能性化合物（Ｂ）が、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］重合開始剤をさらに含む［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物が硬化してなる硬化物。

本発明によれば、空気雰囲気下等の酸素の存在下においても重合硬化反応を十分に進行させることができて硬化性に優れる組成物および当該組成物が硬化してなる硬化物が提供される。

本発明の組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」という場合がある）、および、当該化合物（Ａ）以外の他の多官能性化合物（Ｂ）を含む。これにより、空気雰囲気下等の酸素の存在下においても重合硬化反応を十分に進行させることができて硬化性に優れる組成物となる。

本発明を何ら限定するものではないが、上記のような優れた効果が奏される理由としては、化合物（Ａ）が有するＲ^１およびＲ^２が結合した炭素−炭素二重結合が多官能性化合物（Ｂ）の重合過程で効果的に酸素を吸収することや効果的に架橋反応（重合硬化反応）に寄与することが要因の１つであると考えられる。

［化合物（Ａ）］
本発明において使用される化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ^３は、（メタ）アクリロイル基、４−ビニルフェニル基および炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。ｎは０〜５の任意の整数を表す。

Ｒ^１およびＲ^２が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２が表す炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基（ｃｉｓ−３−ヘキセニル基等）、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。

なお、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１とそれが結合する二重結合との間の波線は当該二重結合に基づく幾何異性体の種類に特に制限がないことを意味する。すなわち、Ｒ^１が水素原子以外である場合、Ｒ^１は、Ｒ^２に対してシス位に位置していてもよいし、トランス位に位置していてもよい。

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。中でも、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子またはメチル基であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^３は、（メタ）アクリロイル基、４−ビニルフェニル基および炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタアクリロイル基のどちらでもよいことを示す。

Ｒ^３が表す炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基（ｃｉｓ−３−ヘキセニル基等）、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^３は、重合性基として効果的に機能することができ本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、（メタ）アクリロイル基または４−ビニルフェニル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）中、ｎは０〜５の任意の整数を表す。当該ｎは１〜４の任意の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。

化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記の化合物などが挙げられる。

化合物（Ａ）は、原料の入手容易性などの観点から、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（II）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表す。

化合物（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を単独で、または適宜組み合わせて応用することにより製造することができる。例えば、下記式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）を製造する場合、塩基などのエステル交換反応触媒下、対応するアルコールである３−メチル−３−ブテン−１−オールに対してメタクリル酸メチルを反応させることにより製造することができる。

本発明の組成物において、化合物（Ａ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

本発明の組成物中における化合物（Ａ）の含有量に特に制限はないが、得られる組成物の硬化性の観点などから、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、得られる硬化物の物性などの観点から、当該含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

［多官能性化合物（Ｂ）］
本発明の組成物は、上記した化合物（Ａ）の他、当該化合物（Ａ）以外の他の多官能性化合物（Ｂ）をさらに含む。当該多官能性化合物（Ｂ）としては、分子中に２つ以上の重合性基を有する化合物を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性基や、エポキシ基等のカチオン重合性基などが挙げられ、多官能性化合物（Ｂ）は、分子内に２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。多官能性化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多価（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリロイル化合物などが挙げられる。なお多価（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基含有多価（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。本発明の組成物において、多官能性化合物（Ｂ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

多価（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジオール、トリオール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることができ、より具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また水酸基含有多価（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

エポキシ基含有（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等の末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの多官能性化合物（Ｂ）の中でも、得られる硬化物の耐水性などの観点から、多価（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明の組成物中における多官能性化合物（Ｂ）の含有量は、得られる組成物の硬化性の観点などから、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。当該含有量の上限に特に制限はなく、組成物の用途などに応じて適宜設定することができるが、例えば、９９質量％以下とすることができる。

［重合開始剤］
本発明の組成物は硬化性をより向上させることなどから、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。当該重合開始剤の種類に特に制限はなく、使用される多官能性化合物（Ｂ）の種類などに応じて適宜選択することができる。具体的には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などを用いることができ、本発明の効果がより顕著に奏されることなどからラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱でラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光でラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

具体的な重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド系；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル系；クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド系；ジクミルペルオキシド等ジアルキルペルオキシド系；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド系；ペルオキシケタール系；アルキルペルエステル系；ペルカーボネート系などの有機過酸化物などが挙げられる。

またラジカル重合開始剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、イルガキュア（登録商標、以下同じ）６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア７８４、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア７５４（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物中における重合開始剤の含有量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

［他の樹脂］
本発明の組成物は、上記した成分以外の他の樹脂をさらに含んでいてもよい。当該他の樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂（ポリアミド６６等）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、プロピレングリコール−無水フタル酸−無水マレイン酸共重合体、エチレングリコール−無水フタル酸−無水マレイン酸共重合体など、多価アルコールとα，β−不飽和多塩基酸類および他の多塩基酸類との共重合体や、これらの共重合体にスチレン等のラジカル重合性単量体を添加したものなどが挙げられる。また、これらの共重合体は、さらにアリルグリシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジル化合物を共重合成分の１つとして含んでもよい。

ビニルエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂末端に（メタ）アクリル酸を付加させたものなど、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたものなどが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価アルコールと過剰の多価イソシアネートより合成されるイソシアネート基残存ポリマーに（メタ）アクリル酸や水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを付加させたものなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが挙げられる。
多価イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、多価イソシアネートとして、硬化性に優れるヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

［その他の成分］
本発明の組成物は、希釈剤、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、レベリング剤、たれ止め剤など、上記した化合物（Ａ）、多官能性化合物（Ｂ）、重合開始剤、他の樹脂以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。

希釈剤としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、重合性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、クロムイエローなどが挙げられる。充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレーなどが挙げられる。

［組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法に特に制限はなく、上記した化合物（Ａ）、多官能性化合物（Ｂ）、および必要に応じて、重合開始剤、他の樹脂、その他の成分を混合することにより製造することができる。

［硬化方法］
本発明の組成物を硬化させる方法に特に制限はなく、使用される多官能性化合物（Ｂ）や重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合は、ＵＶ等の活性エネルギーを照射して硬化させる方法が挙げられ、また熱ラジカル重合開始剤を含む場合は、加熱して硬化させる方法が挙げられる。また、両者を含む場合に活性エネルギー線を照射した後に加熱してもよい。用途等にもよるが本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、活性エネルギーを照射して硬化させる方法が好ましい。

［組成物の用途］
本発明の組成物の用途に特に制限はないが、本発明の組成物は、空気雰囲気下等の酸素の存在下においても重合硬化反応を十分に進行させることができて硬化性に優れることから、例えば、塗料（ＵＶ塗料やＵＶインキ等）、接着剤、コーティング剤等の硬化性組成物として好ましく用いることができ、これにより、物性に優れる塗膜、接着層、コーティング層等の硬化物を得ることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔製造例１〕３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンの合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、窒素気流下、３−メチル−３−ブテン−１−オール１６０１ｇ（１８．６ｍｏｌ、株式会社クラレ製）、フェノチアジン１．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、メタクリル酸メチル１８７３ｇ（１８．７ｍｏｌ、株式会社クラレ製）、水酸化カリウム２１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ、日本曹達株式会社製）を仕込んだ。内温を９０℃まで撹拌しながら昇温し、メタクリル酸メチルと反応生成物のメタノールを留去した。留出終了後、再度水酸化カリウム２１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込み、メタクリル酸メチルと反応生成物のメタノールを留去した。反応混合液をイオン交換水１５００ｇで洗浄し、得られた有機層を蒸留により精製し、下記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテン１０００ｇ（６．５ｍｏｌ；収率３５％）を得た。その^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：６．０９（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，１Ｈ），４．２６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．２Ｈｚ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ）

〔製造例２〕３−メチル−１−アクリロイルオキシ−３−ブテンの合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、窒素気流下、アセトニトリル４７８０ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、３−メチル−３−ブテン−１−オール９６２ｇ（１１．２ｍｏｌ、株式会社クラレ製）、トリエチルアミン１４６９ｇ（１４．５ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１３７ｇ（１．１ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を仕込んだ。内温を１５℃以下に保持し、撹拌しながらアクリル酸クロリド１２２０ｇ（１３．４ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を滴下し、滴下終了後２５℃に昇温した。内温２５℃で１２時間撹拌した。反応液にイオン交換水１４４０ｇを加え、１２℃で１時間撹拌し、副生物の無水アクリル酸が分解したことを確認したのち、酢酸エチルで抽出した。有機層を２質量％塩酸、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に洗浄した。得られた有機層を蒸留により精製し、下記式（Ａ−２）で表される３−メチル−１−アクリロイルオキシ−３−ブテン９０２ｇ（６．４ｍｏｌ；収率５７％）を得た。その^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ）

〔実施例１〕
１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）を１００質量部、および、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を３質量部混合し、更に化合物（Ａ）として、製造例１で製造した上記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンを１質量部添加して混合することにより硬化性組成物を得た。
当該硬化性組成物を用いて、以下の手法により硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。当該未硬化部分の厚みの値が小さいほど、酸素による重合阻害への防止効果が高く、酸素の存在下においても重合硬化反応を十分に進行させることができて硬化性に優れることを示す。

＜硬化後の未硬化部分の厚みの測定＞
直径４ｃｍの穴をあけたＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム；厚み３００μｍ）を、穴のないＰＥＴフィルム上に貼り付けることによりセルを作製した。このセルに上記で得た硬化性組成物を入れ、空気雰囲気下、照度７８ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量９９ｍＪ／ｃｍ^２の照射条件でＵＶ硬化を行った。その後、硬化物の表面をアセトン含浸したコットンでふき取ることにより未硬化物を取り除き、ふき取り前後の重量変化を測定し、その測定値と硬化性組成物の比重とから未硬化部分の厚みを算出した。結果を表１に示した。当該未硬化部分の厚みの値が小さいほど硬化性に優れることを示す。

〔実施例２〕
化合物（Ａ）として、上記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンに代えて、製造例２で製造した上記式（Ａ−２）で表される３−メチル−１−アクリロイルオキシ−３−ブテンを使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

〔実施例３〕
１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）を１００質量部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）を９０質量部用いたこと、および、化合物（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンの添加量を１質量部から１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

〔実施例４〕
１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）を１００質量部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）を９０質量部用いたこと、および、上記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンを１質量部に代えて、製造例２で製造した上記式（Ａ−２）で表される３−メチル−１−アクリロイルオキシ−３−ブテンを１０質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

〔実施例５〕
１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）を１００質量部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業株式会社製）を９０質量部用いたこと、および、化合物（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンの添加量を１質量部から１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

〔実施例６〕
１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）を１００質量部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業株式会社製）を９０質量部用いたこと、および、上記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンを１質量部に代えて、製造例２で製造した上記式（Ａ−２）で表される３−メチル−１−アクリロイルオキシ−３−ブテンを１０質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

〔比較例１〕
上記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

〔比較例２〕
不飽和二重結合含有化合物として、上記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンに代えて、３−メチル−３−ブテン−１−オール（株式会社クラレ製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

〔比較例３〕
不飽和二重結合含有化合物として、上記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンに代えて、メチルメタクリレート（株式会社クラレ製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

〔比較例４〕
不飽和二重結合含有化合物として、上記式（Ａ−１）で表される３−メチル−１−メタクリロイルオキシ−３−ブテンに代えて、メチルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化後の未硬化部分の厚みを求めた。結果を表１に示した。

表１に示すように、実施例１〜６では、比較例１〜４と比べて硬化後の未硬化部分の厚みの値が小さいため、これらの組成物は、酸素による重合阻害への防止効果が高く、酸素の存在下においても重合硬化反応を充分に進行させることができ硬化性に優れることが分かる。したがって、当該組成物は、空気雰囲気下等の酸素が存在する実使用下で塗料等の硬化性組成物として使用した場合などにおいても、硬化速度の低下や表面のべたつきの発生を効果的に抑制できることが示唆される。

Claims

下記一般式（Ｉ）；

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ^３は、（メタ）アクリロイル基、４−ビニルフェニル基および炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
ｎは０〜５の任意の整数を表し、
Ｒ^１とそれが結合する二重結合との間の波線は、Ｒ^１は、Ｒ^２に対してシス位に位置していてもよいし、トランス位に位置していてもよいことを表す。］
で表される化合物（Ａ）、および、化合物（Ａ）以外の多官能性化合物（Ｂ）を含む組成物。
Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかである請求項１に記載の組成物。
Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である請求項１または２に記載の組成物。
Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子またはメチル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
Ｒ^３が（メタ）アクリロイル基または４−ビニルフェニル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
Ｒ^３が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
前記化合物（Ａ）が下記一般式（II）：

［式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表す。］
で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
前記多官能性化合物（Ｂ）が、多価（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリロイル化合物、または水酸基含有多価（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
前記多官能性化合物（Ｂ）が、多価（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
前記多官能性化合物（Ｂ）が、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
重合開始剤をさらに含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物が硬化してなる硬化物。