TW201938571A - 矽封端之有機金屬化合物及其製備方法 - Google Patents

矽封端之有機金屬化合物及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201938571A
TW201938571A TW108109289A TW108109289A TW201938571A TW 201938571 A TW201938571 A TW 201938571A TW 108109289 A TW108109289 A TW 108109289A TW 108109289 A TW108109289 A TW 108109289A TW 201938571 A TW201938571 A TW 201938571A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silicon
group
terminated
vinyl
independently
Prior art date
Application number
TW108109289A
Other languages
English (en)
Inventor
立新 孫
飛利浦Ｄ 胡斯塔德
Original Assignee
美商陶氏全球科技有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商陶氏全球科技有限責任公司 filed Critical 美商陶氏全球科技有限責任公司
Publication of TW201938571A publication Critical patent/TW201938571A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64044—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64082—Tridentate ligand
    • C08F4/64141—Dianionic ligand
    • C08F4/64144—NN(R)C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明係關於一種矽封端之有機金屬組合物，其包括式（I）化合物。實施例係關於一種用於製備包括所述式（I）化合物之所述矽封端之有機金屬組合物的方法，所述方法包括合併起始材料，所述起始材料包括（A）乙烯基封端之基於矽之化合物與（B）鏈穿梭劑，藉此獲得包括所述矽封端之有機金屬組合物的產物。在其他實施例中，所述方法中之所述起始材料可進一步包括（C）溶劑。

Description

矽封端之有機金屬化合物及其製備方法
實施例係關於矽封端之有機金屬組合物及其製備方法。
近年來，藉由使用能夠進行鏈穿梭及/或鏈轉移之組合物，已經看到聚合物設計之改進。例如，具有可逆或部分可逆鏈轉移能力之鏈穿梭劑與過渡金屬催化劑能夠生產新穎之烯烴嵌段共聚物（OBC）。能夠進行鏈穿梭及/或鏈轉移之典型組合物為簡單的金屬烷基，諸如二乙基鋅及三乙基鋁。在鏈穿梭劑聚合時，可以生產聚合物基-金屬中間體，包含但不限於具有式Q2 Zn或Q3 Al之化合物，其中Q為低聚或聚合取代基。此等聚合物基-金屬中間體能夠合成新穎末端官能聚烯烴，包含新穎矽封端之有機金屬組合物。
在某些實施例中，本發明係關於一種矽封端之有機金屬組合物，其包括式（I）化合物：
，其中：
MB為三價金屬，其選自由以下組成之群：Al、B及Ga；
各Z獨立地為經取代或未經取代之二價C1 至C20 烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；
各下標m為1至100,000之數字；
各J獨立地為氫原子或單價C1 至C20 烴基；
各RA 、RB 及RC 獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基、烷氧基或一個或多個選自M、D與T單元之矽烷氧基單元：
（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基或烷氧基；
當RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者各自獨立地為一個或多個選自D與T單元之矽烷氧基單元時，RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者可視情況鍵結在一起形成環結構。
在某些實施例中，本發明係關於一種用於製備矽封端之有機金屬組合物之方法，所述方法包括在升高之溫度下組合起始材料，其中所述起始材料包括：
(A) 乙烯基封端之基於矽之化合物；及
(B) 鏈穿梭劑，藉此獲得包括矽封端之有機金屬組合物之產物。
在某些實施例中，所述方法之起始材料可進一步包括視情況選用之材料，諸如（C）溶劑。
本發明係關於一種用於製備矽封端之有機金屬組合物之方法，所述方法包括1）組合起始材料，所述起始材料包括（A）乙烯基封端之基於矽之化合物與（B）鏈穿梭劑。在進一步之實施例中，所述方法之起始材料可進一步包括（C）溶劑及任何其它視情況選用之材料。
組合起始材料之步驟1）可藉由任何合適之方法進行，諸如在升高之溫度下混合。在某些實施例中，組合起始材料之步驟1）可以在環境壓力下在50℃至200℃，或60℃至200℃，或80℃至180℃或100℃之150℃之溫度下進行。加熱可在惰性、乾燥條件下進行。在某些實施例中，組合起始材料之步驟1）可以進行30分鐘至20小時，或30分鐘至15小時，或1小時至10小時之持續時間。在進一步之實施例中，組合起始材料之步驟1）可藉由溶液加工（即，將起始材料溶解及/或分散在（D）溶劑中並加熱）或熔融擠出（例如，在加工期間，（D）溶劑未被使用或被移除時）來進行。
所述方法可視情況進一步包括一個或多個另外之步驟。例如，所述方法可進一步包括：2）回收矽封端之遠螯聚烯烴組合物。可藉由任何合適之方法進行回收，諸如沈澱及過濾，藉此移除不需要之材料。
各起始材料之量取決於各種因素，包含各起始材料之具體選擇。然而，在某些實施例中，每莫耳當量之起始材料（B）可以使用莫耳過量之起始材料（A）。（C）溶劑之量取決於各種因素，包含起始材料（A）與（B）之選擇。然而，以步驟1）中使用之所有起始材料之組合重量計，（C）溶劑之量可以為65%至95%。
（A）乙烯基封端之基於矽之化合物
本發明方法之起始材料（A）可為具有式（II）之乙烯基封端之基於矽之化合物：
，其中：
Z為經取代或未經取代之二價C1 至C20 烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；
RA 、RB 及RC 各自獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基、烷氧基或一個或多個選自M、D與T單元之矽烷氧基單元：
（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基或烷氧基；及
當RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者各自獨立地為一個或多個選自D與T單元之矽烷氧基單元時，RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者可視情況鍵結在一起形成環結構。
在具有式（II）之乙烯基封端之基於矽之化合物的某些實施例中，RA 、RB 及RC 中的至少一個為氫原子或乙烯基。在進一步之實施例中，RA 、RB 及RC 中之至少兩個中之各者為直鏈C1 至C10 單價烴基。
合適之乙烯基封端之基於矽之化合物包含但不限於7-辛烯基矽烷、7-辛烯基二甲基乙烯基矽烷及其類似物。
（B）鏈穿梭劑
本發明方法之起始材料（B）可為具有式Y3 MB之鏈穿梭劑，其中MB可為三價金屬原子，並且各X獨立地為1至20個碳原子之烴基。在某些實施例中，MB可為但不限於Al、B或Ga。在進一步之實施例中，MB可為Al。1至20個碳原子之單價烴基可為烷基，例如乙基、丙基、辛基及其組合。合適之鏈穿梭劑包含美國專利第7,858,706號及第8,053,529號中揭示之彼等，其以引用之方式併入本文中。
合適之鏈穿梭劑包含但不限於三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、三異辛基鋁、三戊基鋁、十三烷基鋁、三支鏈烷基鋁、三環烷基鋁、三苯基鋁、三甲苯基鋁、二烷基鋁及氫化鋁。
（C）溶劑
本發明方法之起始材料（C）可視情況用於上述方法之步驟1）中。溶劑可以為烴溶劑，諸如芳族溶劑或異鏈烷烴溶劑。合適之溶劑包含但不限於選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫化萘、苯、甲苯、二甲苯之非極性脂族或芳族烴溶劑，異鏈烷烴流體包含但不限於IsoparTM E、IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM L、IsoparTM M，脫芳烴液體包含但不限於ExxsolTM D或其異構體及其兩種或更多種之混合物。替代地，溶劑可以為甲苯及/或IsoparTM E。添加之溶劑之量取決於各種因素，包含所選溶劑之類型及將要使用之加工條件及設備。
產物及聚合
本文所述的本發明方法得到包括式（I）化合物之矽封端之有機金屬組合物：
，其中：
MB為三價金屬，其選自由以下組成之群：Al、B及Ga；
各Z獨立地為經取代或未經取代之二價C1 至C20 烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；
各下標m為1至100,000之數字；
各J獨立地為氫原子或單價C1 至C20 烴基；
各RA 、RB 及RC 獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基、烷氧基或一個或多個選自M、D與T單元之矽烷氧基單元：
（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基或烷氧基；
當RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者各自獨立地為一個或多個選自D與T單元之矽烷氧基單元時，RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者可視情況鍵結在一起形成環結構。
在式（I）之某些實施例中，MB為Al。在某些實施例中，下標m為1至75,000、1至50,000、1至25,000、1至15,000、1至10,000、1至5,000、1至2,500或1至1,000之數字。在某些實施例中，J為氫原子。在某些實施例中，Z為未經取代之C1至C10二價烴基，其為直鏈。
在某些實施例中，RA 、RB 及RC 中之至少一個可為氫原子或乙烯基。在進一步之實施例中，RA 、RB 及RC 中之至少兩個中之各者可為直鏈C1 至C10 單價烴基。在進一步之實施例中，RA 、RB 及RC 中之至少兩個中之各者可為甲基。
式（I）化合物之-SiRA RB RC 基團之實例包含但不限於以下，其中表示所述基團與式（I）化合物之Z基團的連接。
在進一步之實施例中，製備本發明之矽封端之有機金屬組合物的方法之後可以進行隨後的聚合步驟以形成矽封端之聚合物基-金屬，其仍屬於本發明之矽封端之有機金屬組合物的定義。具體地，本發明之矽封端之有機金屬可以與主催化劑、活化劑、至少一種烯烴單體及視情況選用之材料（諸如溶劑及/或清除劑）組合。此聚合步驟將在此項技術中已知之聚合加工條件下進行，包含但不限於美國專利第7,858,706號及美國專利第8,053,529號中揭示之彼等。此聚合步驟基本上增加了式（I）中之下標m。
主催化劑可以為當與活化劑組合時能夠聚合不飽和單體之任何化合物或化合物之組合。合適之主催化劑包含但不限於WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080；美國專利第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號及第8,785,554 B2號中揭示之彼等。
合適之主催化劑包含但不限於標記為主催化劑（A1）至（A10）之以下結構：
。
主催化劑（A1）與（A2）可根據WO 2017/173080 A1之教示或藉由此項技術中已知之方法製備。主催化劑（A3）可根據WO 03/40195及美國專利第6,953,764 B2號之教示或藉由此項技術中已知之方法製備。主催化劑（A4）可根據大分子（Macromolecules）（華盛頓（Washington），DC，美國（United States）），43（19），7903-7904（2010）之教示或藉由此項技術中已知之方法製備。主催化劑（A5）、（A6）及（A7）可根據WO 2018/170138 A1之教示或藉由此項技術中已知之方法製備。主催化劑（A8）可根據WO 2011/102989 A1之教示或藉由此項技術中已知之方法製備。
活化劑可以為能夠活化主催化劑以形成活性催化劑組合物或系統之任何化合物或化合物之組合。合適之活化劑包含但不限於布朗斯台德酸、路易斯酸、碳陽離子物質或此項技術中已知之任何活化劑，包含但不限於WO 2005/090427及美國專利第8,501,885 B2號中揭示之彼等。在本發明之例示性實施例中，助催化劑為[(C16-18 H33-37 )2 CH3 NH]四(五氟苯基)硼酸鹽。
用於聚合步驟之合適單體包含任何可加成聚合之單體，通常為任何烯烴或二烯烴單體。合適單體可以為直鏈、分支鏈、非環狀、環狀、經取代或未經取代的。在一個態樣中，烯烴可為任何α-烯烴，包含例如乙烯及至少一種不同的可共聚共聚單體、丙烯及至少一種具有4至20個碳原子之不同的可共聚共聚單體或4-甲基-1-戊烯及至少一種具有4至20個碳原子之不同的可共聚共聚單體。合適單體之實例包含但不限於具有2至30個碳原子、2至20個碳原子或2至12個碳原子之直鏈或分支鏈α-烯烴。合適單體之具體實例包含但不限於乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及1-二十碳烯。合適單體亦包含具有3至30個、3至20個碳原子，或3至12個碳原子之環烯烴。可使用之環烯烴之實例包含但不限於環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二碳烯及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘。合適單體亦包含具有3至30個、3至20個碳原子，或3至12個碳原子之二烯烴及聚烯烴。可使用之二烯烴及聚烯烴之實例包含但不限於丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、伸乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-伸乙基-8-甲基-1,7-壬二烯及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一態樣中，芳族乙烯基化合物亦構成用於製備本文揭示之共聚物之合適單體，其實例包含但不限於單烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯（包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯及對乙基苯乙烯），及含官能基之衍生物，諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯及α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯及3,3,3-三氟-1-丙烯，其限制條件為單體在所使用之條件下可聚合。
如上所述製備之矽封端之有機金屬之後進行聚合步驟包含但不限於矽封端在三聚乙烯鋁、矽封端之三聚(乙烯/辛烯)鋁及其混合物。
製備本發明之矽封端之有機金屬組合物的任何後續聚合步驟之後可以進行水解或使用醇以移除金屬，得到矽封端之聚合物。
矽封端之有機金屬組合物可包含本文揭示之任何或所有實施例。
產業適用性
本發明及以下實例顯示了製備本發明之矽封端之有機金屬組合物的發明方法。此等發明之矽封端之有機金屬組合物可用於各種商業應用，包含促進進一步官能化或後續聚合物如遠螯聚合物之製備。
定義
對元素週期表之所有提及係指由CRC Press，Inc.，1990年出版及版權所有之元素週期表。此外，對一個族或多個族之任何提及應為使用為族編號之IUPAC系統在此元素週期表中反映之一個族或多個族。除非相反陳述、自上下文暗示或此項技術中之慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，並且所有測試方法均為截至本發明申請日為止之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考專利、專利申請案或公開案之內容，尤其關於此項技術中之合成技術、產物及加工設計、聚合物、催化劑、定義（在與尤其本發明所提供之任何定義不一致的程度上）及常識之本發明，均以全文引用之方式併入（或將其等效美國版本以引用之方式如此併入）。
本發明中之數字範圍為近似值，且因此除非另有指示，否則可包含範圍外之值。數字範圍包含來自及包含較低與較高值之所有值，包含分數或小數。本發明範圍包含範圍本身及其中包含的任何內容以及端點。例如，本發明之1至20之範圍不僅包含1至20的範圍，包含端點，亦包含單獨的1、2、3、4、6、10及20，以及包含在範圍內之任何其它數字。此外，例如本發明之1至20之範圍包含例如1至3、2至6、10至20及2至10之子集，以及包含在範圍內之任何其它子集。
類似地，本發明之馬庫西（Markush）基團包含整個基團及其中包含之任何單獨成員及子基團。例如，本發明之馬庫西基團的氫原子、烷基、烯基或芳基包含單獨的烷基；子基團氫、烷基及芳基；子基團氫及烷基；以及其中包含之任何其它單獨成員及子基團。
在本文化合物之名稱不符合其結構表示之情況下，應以結構表示為準。
術語「包括」及其衍生詞意指包含但不意欲排除任何另外的組分、起始材料、步驟或程序之存在，無論其在本文中是否被揭示。
術語「基團（group）」、「基團（radical）」及「取代基」在本發明中亦可互換使用。
術語“烴基”意指僅含有氫及碳原子之基團，其中基團可以為直鏈、分支鏈或環狀的，並且當環狀時，可以為芳族或非芳族的。
術語「經取代」意指氫基團已經被烴基、雜原子或含雜原子之基團取代。例如，甲基環戊二烯（Cp）為經甲基取代之Cp基團，且乙醇為經-OH基團取代之乙基。
「催化劑前驅體」包含此項技術中已知之彼等及WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411；美國專利第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號，及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號與第8,785,554 B2號中揭示之彼等，其均以全文引用之方式併入本文中。術語「過渡金屬催化劑」、「過渡金屬催化劑前驅體」、「催化劑」、「催化劑前驅體」、「聚合催化劑或催化劑前驅體」、「主催化劑」、「金屬錯合物」、「錯合物」、「金屬-配位體錯合物」及類似術語在本發明中為可互換的。
「助催化劑」係指此項技術中已知之彼等，例如WO 2005/090427及美國專利第8,501,885 B2號中揭示之彼等，其可以活化催化劑前驅體以形成活性催化劑組合物。「活化劑」及類似術語可與「助催化劑」互換使用。
術語「催化劑系統」、「活性催化劑」、「活化催化劑」、「活性催化劑組合物」、「烯烴聚合催化劑」及類似術語為可互換的，並且係指催化劑前驅體/助催化劑對。此類術語亦可包含一種以上之催化劑前驅體及/或一種以上之活化劑及視情況選用之助活化劑。同樣地，此等術語亦可包含一種以上之活化催化劑及一種或多種活化劑或其它電荷平衡部分及視情況選用之助活化劑。
術語「聚合物（polymer）」、「聚合物（polymer）」及其類似物係指藉由聚合相同或不同類型之單體製備之化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋常用於係指僅自一種類型之單體製備之聚合物的術語均聚物及如下文所定義之術語互聚物。其亦涵蓋互聚物之全部形式，例如，無規、嵌段、均質、非均質等。
「互聚物」及「共聚物」係指藉由使至少兩種不同類型之單體聚合製備的聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，亦即由兩種不同類型之單體製備的聚合物及由超過兩種不同類型之單體製備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
實例
方法
1 H NMR：1 H NMR光譜在環境溫度下在Bruker AV-400光譜儀上記錄。相對於TMS（0.00 ppm）將苯-d6 中之1 H NMR化學位移標記為7.16 ppm（C6 D5 H）。
13 C NMR：使用配備有Bruker Dual DUL高溫低溫探針之Bruker 400 MHz光譜儀收集聚合物之13 C NMR光譜。藉由添加約2.6 g四氯乙烷-d2 /含有0.025 M三乙醯基丙酮酸鉻（弛豫劑）之鄰二氯苯之50/50混合物至10 mm NMR管中之0.2 g聚合物中來製備聚合物樣品。藉由將管及其內容物加熱至150℃而使樣品溶解且均質化。在120℃之樣品溫度下，在7.3秒脈衝重複延滯下使用320次掃描/資料文件來獲取資料。
GC/MS：在配備有Agilent Technologies 5975惰性XL質量選擇性偵測器及Agilent Technologies毛細管管柱（HP1MS，15 m×0.25 mm，0.25微米）之Agilent Technologies 6890N系列氣相層析上，在70 eV下相對於以下進行使用電子衝擊電離（EI）之聯合氣相層析/低分辨率質譜分析：
程式化方法：
烤箱平衡時間0.5 min
50℃持續0 min
接著以25℃/min至200℃持續5分鐘
運行時間11 min
GPC：凝膠滲透層析系統由聚合物實驗室（Polymer Laboratories）型號PL-210或聚合物實驗室型號PL-220儀器組成。管柱及傳送室在140℃下操作。使用三個聚合物實驗室10微米混合-B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以0.1公克聚合物於50毫升含有200 ppm丁基化羥基甲苯（BHT）之溶劑中之濃度製備樣品。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時來製備樣品。所用注射體積為100微升且流動速率為1.0毫升/分鐘。
用分子量在580至8,400,000範圍內之21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品進行GPC管柱組之校準，所述標準品以6種「混合液」混合物形式排列，且單獨分子量之間相差至少十倍。標準品購自聚合物實驗室（英國什羅普郡（Shropshire，UK））。製備聚苯乙烯標準品，針對分子量等於或大於1,000,000，以0.025公克於50毫升溶劑中；且針對分子量小於1,000,000，以0.05公克於50毫升溶劑中。在80℃下輕輕攪拌30分鐘，使聚苯乙烯標準品溶解。首先運行窄標準品混合物，且遵循最高分子量組分遞減之次序以使降解減到最少。使用以下等式將聚苯乙烯標準峰分子量轉化為聚乙烯分子量（如Williams及Ward，《聚合物科學（J. Polym.Sc.）》,《聚合物快報（Polym.Let.）》，6，621（1968）中所述）：M聚丙烯 =0.431（M聚苯乙烯 ）使用Viscotek TriSEC軟體3.0版進行聚乙烯等效分子量計算。
分子量：分子量藉由光學分析技術測定，包含結合低角度雷射光散射偵測器之解卷積凝膠滲透層析法（GPC-LALLS），如由Rudin，A.，「聚合物特徵之現代方法（ModernMethodsofPolymerCharacterization）」，JohnWiley&Sons，NewYork（1991）第103-112頁所描述。
除非另有說明，否則下述實例之所有起始材料均可購自例如西格瑪-阿爾德里奇（Sigma-Aldrich）與蓋勒斯特（Gelest）。
實例 1
三（8-二甲基甲矽烷基辛基）鋁之合成。如下製備例示性矽封端之有機金屬組合物，如反應流程1中所示。在氮氣填充之乾燥箱中，將7-辛烯基二甲基矽烷（4.05 g，23.78 mmol）及三異丁基鋁（2.0 mL，7.9 mmol）在具有攪拌棒及蓋上之通氣針的40 mL玻璃小瓶中的10 mL對二甲苯中混合。將混合物加熱至130℃並在攪拌下保持2小時。2小時後，NMR（圖1）顯示所有乙烯基都消失。水解樣品之GCMS分析（圖2）顯示m/z為171之主峰，其與預期之反應產物一致。

反應流程 1.
實例 2- 乙烯聚合：
實例1中製備之矽封端之有機金屬的後續乙烯聚合如下進行且如反應流程2所示。在氮氣填充之乾燥箱中，向配備有攪拌棒的40 mL小瓶中裝入Isopar E（10 mL）與活化劑[(C16-18 H33-37 )2 CH3 NH]四(五氟苯基)硼酸鹽，其購自博爾德科學（Boulder Scientific）（反應流程2中之Act. A）（0.063 mL之0.064 M MCH溶液，0.004 mmol）。將小瓶用隔膜蓋密封並置放於設定為100℃之加熱塊中。連接乙烯管線（來自小圓筒），並經由針頭緩慢吹掃小瓶頂部空間。注射如上所定義並在反應流程2中標記為PCA之實例1的矽封端之有機金屬（0.4 mL，0.20 mmol）與主催化劑（A4）（0.002 mmol）的溶液，並移除吹掃針以維持總壓力為12 psig。將反應混合物攪拌30 min，接著自乾燥箱中取出並用MeOH（100 mL）淬滅。將沈澱之白色聚合物在甲醇中攪拌3小時，接著過濾並在真空下乾燥聚合物隔夜。收集0.73 g白色聚合物。13 C NMR（圖3）與1 H NMR（圖4）證實了具有末端SiMe2H基團之聚合物結構。GPC結果：Mn = 1,273，Mw = 1,534，PDI = 1.21。GPC層析圖如圖5所示。

反應流程 2.
圖1為實例1之1 H NMR光譜。
圖2為實例1之GCMS光譜。
圖3為實例2之13 C NMR。
圖4為實例2之1 H NMR光譜。
圖5為實例2之GPC。

Claims (10)

  1. 一種矽封端之有機金屬組合物，其包括式（I）化合物：，其中： MB為選自由Al、B及Ga組成之群的三價金屬； 各Z獨立地為經取代或未經取代之二價C1 至C20 烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀； 各下標m為1至100,000之數字； 各J獨立地為氫原子或單價C1 至C20 烴基； 各RA 、RB 及RC 獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基、烷氧基，或一個或多個選自M、D與T單元之矽烷氧基單元：（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基或烷氧基； 當RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者各自獨立地為一個或多個選自D與T單元之矽烷氧基單元時，RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者可視情況鍵結在一起形成環結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中MB為Al；各Z為未經取代之二價C1 至C10 烴基，其為直鏈；各J為氫原子；RA 、RB 及RC 中之至少一者為氫原子或乙烯基；且RA 、RB 及RC 中之至少兩者中之每一者為直鏈C1 至C10 單價烴基。
  3. 一種用於製備矽封端之有機金屬組合物之方法，所述方法包括1）合併起始材料，所述起始材料包括（A）乙烯基封端之基於矽之化合物與（B）鏈穿梭劑，藉此獲得包括所述矽封端之有機金屬組合物之產物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中所述起始材料進一步包括（C）溶劑。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之方法，其中所述（A）乙烯基封端之基於矽之化合物具有式（II）：，其中： Z為經取代或未經取代之二價C1 至C20 烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀； RA 、RB 及RC 各自獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基、烷氧基，或一個或多個選自M、D與T單元之矽烷氧基單元：（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地為氫原子；經取代或未經取代之C1 至C10 單價烴基，其為直鏈、分支鏈或環狀；乙烯基或烷氧基；及 當RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者各自獨立地為一個或多個選自D與T單元之矽烷氧基單元時，RA 、RB 及RC 中之兩者或全部三者可視情況鍵結在一起形成環結構。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中RA 、RB 及RC 中之至少一者為氫原子或乙烯基。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之方法，其中RA 、RB 及RC 中之至少兩者中的每一者為直鏈C1 至C10 單價烴基。
  8. 如申請專利範圍第3項至第7項中任一項所述之方法，其中所述乙烯基封端之基於矽之化合物選自由以下組成之群：7-辛烯基二甲基矽烷、7-辛烯基二甲基乙烯基矽烷及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第3項至第8項中任一項所述之方法，其中所述（B）鏈穿梭劑具有式Y3 MB，其中MB為Al，且各Y獨立地為1至20個碳原子之烴基。
  10. 如申請專利範圍第3項至第9項中任一項所述之方法，其中在步驟1）之後，所述方法進一步包括形成矽封端之聚合物基-金屬，其藉由包括合併起始材料之方法來達成，所述起始材料包括： i) 如申請專利範圍第1項或第2項所述之矽封端之有機金屬組合物， ii) 主催化劑， iii) 活化劑， iv) 至少一種烯烴單體，及 v) 視情況存在之溶劑。
TW108109289A 2018-03-19 2019-03-19 矽封端之有機金屬化合物及其製備方法 TW201938571A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862644664P 2018-03-19 2018-03-19
US62/644,664 2018-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201938571A true TW201938571A (zh) 2019-10-01

Family

ID=66182640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108109289A TW201938571A (zh) 2018-03-19 2019-03-19 矽封端之有機金屬化合物及其製備方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20210002315A1 (zh)
EP (1) EP3768687A1 (zh)
JP (1) JP2021518383A (zh)
KR (1) KR20200133354A (zh)
CN (1) CN112074525A (zh)
BR (1) BR112020019193A2 (zh)
SG (1) SG11202009175RA (zh)
TW (1) TW201938571A (zh)
WO (1) WO2019182983A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12037462B2 (en) 2018-03-19 2024-07-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and method for the synthesis thereof
JP7378411B2 (ja) 2018-03-19 2023-11-13 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法
JP2021518460A (ja) 2018-03-19 2021-08-02 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンコポリマーを含有するホットメルト接着剤組成物ならびにその調製方法および使用方法
CN111868196B (zh) 2018-03-19 2022-08-30 美国陶氏有机硅公司 含有聚烯烃-聚二有机硅氧烷共聚物的聚有机硅氧烷热熔胶组合物和其制备和使用方法
CN112334515B (zh) 2018-07-17 2022-08-09 美国陶氏有机硅公司 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631192A (en) * 1970-02-13 1971-12-28 Dow Corning Hydrosilylalkyl aluminums
DD122253A1 (zh) * 1975-06-11 1976-09-20
RU2146259C1 (ru) * 1998-02-12 2000-03-10 Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
CN1976965B (zh) 2004-03-17 2012-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
ES2397701T3 (es) 2004-03-17 2013-03-08 Dow Global Technologies Llc Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
KR101519805B1 (ko) 2005-09-15 2015-05-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 제어된 블록 서열 분포를 갖는 촉매적 올레핀 블록 공중합체
US8101696B2 (en) 2006-05-17 2012-01-24 Dow Global Technologies Llc Polyolefin solution polymerization process and polymer
EP2170604B1 (en) 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks
CN101802150A (zh) * 2007-07-13 2010-08-11 陶氏环球技术公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
ES2651292T3 (es) 2009-07-29 2018-01-25 Dow Global Technologies Llc Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque
KR101827023B1 (ko) 2010-02-19 2018-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착체 및 촉매
US8822598B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
US9751998B2 (en) 2012-12-27 2017-09-05 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
SG11201808184YA (en) 2016-03-31 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
WO2018170138A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202009175RA (en) 2020-10-29
JP2021518383A (ja) 2021-08-02
EP3768687A1 (en) 2021-01-27
US20210002315A1 (en) 2021-01-07
WO2019182983A1 (en) 2019-09-26
BR112020019193A2 (pt) 2021-01-05
CN112074525A (zh) 2020-12-11
KR20200133354A (ko) 2020-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201938571A (zh) 矽封端之有機金屬化合物及其製備方法
KR102285480B1 (ko) 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법
JP2021522243A (ja) 長鎖アルキル基を有するカチオンを含有する非配位性アニオン型活性化剤
US9556289B2 (en) Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using the same
Shang et al. Functional isotactic polypropylenes via efficient direct copolymerizations of propylene with various amino-functionalized α-olefins
Annunziata et al. Chain growth polymerization of isoprene and stereoselective isoprene–styrene copolymerization promoted by an ansa-bis (indenyl) allyl–yttrium complex
JPWO2006022355A1 (ja) オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法
TW201938602A (zh) 矽封端之遙爪聚烯烴組成物及其製備程序
US9896519B2 (en) Metallocene complex, preparation method thereof and catalyst composition
Georges et al. Efficient one-pot synthesis of end-functionalized trans-stereoregular polydiene macromonomers
KR101703274B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
CN112004818A (zh) 硅封端的有机金属化合物和其制备方法
Yu et al. Isoprene regioblock copolymerization: switching the regioselectivity by the in situ ancillary ligand transmetalation of active yttrium species
KR101600583B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법
EP3732211B1 (en) Capped dual-headed organoaluminum compositions
CN114599693B (zh) 聚乙烯组合物及其制备方法
KR101920401B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
JP7344872B2 (ja) 双頭型有機アルミニウム組成物
CN106661143B (zh) 具有杂原子的过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合物的制备方法
KR101727701B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법
KR102635693B1 (ko) 알데하이드 모이어티에 아미노 및 폴리메릴 기의 첨가를 통한 작용성 폴리머의 제조 방법
Ali et al. To overcome the Unconventional Polymerization Behavior of Single-Site Symmetrical metallocene catalyst in the presence of Borate.
WO2016024818A1 (ko) 메탈로센 화합물， 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법