TW201921710A - 光電轉換元件及攝像裝置 - Google Patents

光電轉換元件及攝像裝置

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Abstract

本發明提供一種可提高量子效率及應答速度之光電轉換元件及攝像裝置。 本發明之一實施形態之第1光電轉換元件具備：第1電極、與第1電極對向配置之第2電極、及設置於第1電極與第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，光電轉換層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下。

Description

光電轉換元件及攝像裝置
本發明係關於一種例如使用有機半導體材料之光電轉換元件及具備其之攝像裝置。
近年來，正在發開使用有機薄膜之裝置，有機光電轉換元件為其中之一，提出有使用其之有機薄膜太陽電池或有機攝像元件等。有機光電轉換元件中，採用混合有p型有機半導體及n型有機半導體之本體異質構造，從而謀求量子效率之提高(例如參照專利文獻1)。然而，有機光電轉換元件中存在如下課題：因有機半導體之傳導特性較低而導致無法獲得充分之量子效率。又，有機攝像元件中存在如下課題：對入射光之電性輸出訊號容易延遲。
通常，已知對有機半導體之傳導而言，分子配向較為重要。於具有本體異質構造之有機光電轉換元件中亦同樣。因此，於傳導方向相對於基板為鉛直方向之有機光電轉換元件中，較佳為有機半導體相對於基板為水平配向。針對此，例如於專利文獻2中，揭示有一種使用具有水平配向性之有機半導體化合物之光電轉換元件。例如，於專利文獻3中，揭示有一種於i層之下層設置有配向控制層之有機薄膜太陽電池。例如，於專利文獻4中，揭示有一種藉由控制基板溫度進行成膜而控制光電轉換層之配向性之有機光電轉換元件之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-303266號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-60053號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-59457號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-258421號公報
[發明所欲解決之問題]
如此，要求提高使用有機半導體材料之光電轉換元件之量子效率及應答速度。
期望提供一種可提高量子效率及應答速度之光電轉換元件及攝像裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明之一實施形態之第1光電轉換元件係具備第1電極、與第1電極對向配置之第2電極、及設置於第1電極與第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層者，一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，光電轉換層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下。
關於本發明之一實施形態之第1攝像裝置，各像素含有1個或複數個光電轉換元件，作為該光電轉換元件，係具有上述本發明之一實施形態之第1光電轉換元件者。
本發明之一實施形態之第2光電轉換元件係具備第1電極、與第1電極對向配置之第2電極、及設置於第1電極與第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層者，一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，與第1電極之電極面所成之角之變化量未達10°。
關於本發明之一實施形態之第2攝像裝置，各像素含有1個或複數個光電轉換元件，作為該光電轉換元件，係具有上述本發明之一實施形態之第2光電轉換元件者。 [發明之效果]
本發明之一實施形態之第1光電轉換元件及一實施形態之第1攝像裝置、以及一實施形態之第2光電轉換元件及一實施形態之第2攝像裝置中，設置含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層。該一有機半導體材料係於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，光電轉換層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下者(第1光電轉換元件)。或係於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，與第1電極之電極面所成之角之變化量未達10°者(第2光電轉換元件)。藉此，可適當地控制本體異質膜中之有機半導體材料之混合狀態，可降低晶粒界之缺陷之形成。
根據本發明之一實施形態之第1光電轉換元件及一實施形態之第1攝像裝置、以及一實施形態之第2光電轉換元件及一實施形態之第2攝像裝置，設置有光電轉換層，該光電轉換層含有於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，光電轉換層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下，或與第1電極之電極面所成之角之變化量未達10°之一有機半導體材料，故而可適當地控制本體異質膜中之有機半導體材料之混合狀態。因此，可減少晶粒界之缺陷之形成，從而提高量子效率及應答性。
再者，並非一定限定於此處記載之效果，可為本發明中記載之任一效果。
以下，參照圖式詳細說明本發明之實施形態。以下之說明係本發明之一具體例，本發明不限定於以下態樣。又，本發明中，關於各圖中所示之各構成元件之配置或尺寸、尺寸比等，亦不限定於該等。再者，說明順序如下所述。 1.第1實施形態 (使用有配向性不易發生溫度變化之有機半導體材料之光電轉換元件之例) 1-1.光電轉換元件之構成 1-2.光電轉換元件之製造方法 1-3.作用、效果 2.第2實施形態 (下部電極包含複數個電極之光電轉換元件之例) 2-1.光電轉換元件之構成 2-2.光電轉換元件之製造方法 2-3.作用、效果 3.應用例 4.實施例
＜1.第1實施形態＞ 圖1係表示本發明之第1實施形態之光電轉換元件(光電轉換元件10A)之剖面構成者。光電轉換元件10A例如係於背面照射型(背面受光型)之CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)影像感測器等攝像裝置(攝像裝置1)中構成1個像素(單元像素P)之攝像元件(參照圖19)。光電轉換元件10A係選擇性地檢測出各個不同波長區域之光並進行光電轉換之1個有機光電轉換部11G與2個無機光電轉換部11B、11R於縱向上積層而成的所謂縱向分光型者。有機光電轉換部11G具有依序積層下部電極15、光電轉換層16及上部電極17之構成。本實施形態中，光電轉換層16係使用有於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，例如光電轉換層16內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下之有機半導體材料而形成者。
(1-1.光電轉換元件之構成) 光電轉換元件10A係於每個單元像素P中，1個有機光電轉換部11G與2個無機光電轉換部11B、11R於縱向上積層而成者。有機光電轉換部11G係設置於半導體基板11之背面(第1面11S1)側。無機光電轉換部11B、11R係嵌入半導體基板11內而形成，於半導體基板11之厚度方向上積層。有機光電轉換部11G係含有p型半導體及n型半導體而構成，含有層內具有本體異質接面構造之光電轉換層16。本體異質接面構造具有藉由p型半導體及n型半導體之混合而形成之p/n接面。
有機光電轉換部11G與無機光電轉換部11B、11R係選擇性地檢測出相互不同之波長頻帶之光並進行光電轉換者。具體而言，有機光電轉換部11G中，獲取綠(G)之色訊號。無機光電轉換部11B、11R中，根據吸收係數之不同，分別獲取藍(B)及紅(R)之色訊號。藉此，光電轉換元件10A中，不使用彩色濾光片即可於一個像素中獲取複數種色訊號。
再者，於本實施形態中，對藉由光電轉換而產生之電子及電洞對中，讀出電洞作為訊號電荷之情形(將p型半導體區域作為光電轉換層之情形)加以說明。又，圖中中，對「p」「n」賦予之「+(正)」係表示p型或n型之雜質濃度較高，「++」係表示p型或n型之雜質濃度較之「+」進而更高。
半導體基板11例如包含n型之矽(Si)基板，於特定區域具有p井61。於p井61之第2面(半導體基板11之表面)11S2例如設置有各種浮動擴散層(Floating Diffusion Layer)FD(例如FD1、FD2、FD3)、各種電晶體Tr(例如垂直型電晶體(傳輸電晶體)Tr1、傳輸電晶體Tr2、放大電晶體(調變元件)AMP及重置電晶體RST)、及多層配線70。多層配線70例如具有於絕緣層74內積層有配線層71、72、73之構成。又，於半導體基板11之周邊部設置有包含邏輯電路等之周邊電路(未圖示)。
再者，圖1中，將半導體基板11之第1面11S1側表示為光入射面S1，將第2面11S2側表示為配線層側S2。
無機光電轉換部11B、11R例如包含PIN(Positive Intrinsic Negative，正-本徵-負)型之光電二極體，分別於半導體基板11之特定區域具有pn接面。無機光電轉換部11B、11R可利用於矽基板中，吸收之波長頻帶根據光之入射深度而不同之原理，於縱向上將光進行分光。
無機光電轉換部11B係選擇性地檢測出藍色光並儲存與藍色對應之訊號電荷者，設置為可將藍色光有效地進行光電轉換之深度。無機光電轉換部11R係選擇性地檢測出紅色光並儲存與紅色對應之訊號電荷者，設置為可將紅色光有效地進行光電轉換之深度。再者，藍(B)係例如與450 nm～495 nm之波長頻帶對應之色，紅(R)係例如與620 nm～750 nm之波長頻帶對應之色。無機光電轉換部11B、11R只要分別可檢測出各波長頻帶中之一部分或全部之波長頻帶之光即可。
具體而言，無機光電轉換部11B及無機光電轉換部11R如圖1所示，分別具有例如成為電洞儲存層之p+區域及成為電子儲存層之n區域(具有p-n-p之積層構造)。無機光電轉換部11B之n區域與垂直型電晶體Tr1連接。無機光電轉換部11B之p+區域沿垂直型電晶體Tr1彎曲，與無機光電轉換部11R之p+區域相連。
半導體基板11之第2面11S2如上所述，例如設置有浮動擴散層(Floating Diffusion Layer)FD1、FD2、FD3、垂直型電晶體(傳輸電晶體)Tr1、傳輸電晶體Tr2、放大電晶體(調變元件)AMP、及重置電晶體RST。
垂直型電晶體Tr1係將於無機光電轉換部11B中產生並儲存之與藍色對應之訊號電荷(此處為電洞)傳輸至浮動擴散層FD1之傳輸電晶體。無機光電轉換部11B形成於距離半導體基板11之第2面11S2較深之位置，故而無機光電轉換部11B之傳輸電晶體較佳為包含垂直型電晶體Tr1。
傳輸電晶體Tr2係將於無機光電轉換部11R中產生並儲存之與紅色對應之訊號電荷(此處為電洞)傳輸至浮動擴散層FD2者，例如包含MOS(Metal Oxide Semiconductor，金屬氧化物半導體)電晶體。
放大電晶體AMP係將於有機光電轉換部11G中產生之電荷量調變為電壓之調變元件，例如包含MOS電晶體。
重置電晶體RST係將自有機光電轉換部11G傳輸至浮動擴散層FD3之電荷進行重置者，例如包含MOS電晶體。
下部第1接點75、下部第2接點76及上部接點13B例如包含PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon，摻磷非晶矽)等摻雜之矽材料或鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鉭(Ta)等金屬材料。
於半導體基板11之第1面11S1側設置有有機光電轉換部11G。有機光電轉換部11G例如具有自半導體基板11之第1面S1側依序積層有下部電極15、光電轉換層16及上部電極17之構成。下部電極15例如於每個單元像素P中分離形成。光電轉換層16及上部電極17係作為於複數個單元像素P(例如圖19中所示之攝像裝置1之像素部1a)之每個單元像素中共通之連續層而設置。有機光電轉換部11G係吸收與選擇性之波長頻帶(例如450 nm以上且650 nm以下)之一部分或全部之波長頻帶對應之綠色光，產生電子-電洞對之有機光電轉換元件。
於半導體基板11之第1面11S1與下部電極15之間例如自半導體基板11側依序積層有層間絕緣層12、14。層間絕緣層例如具有積層具有固定電荷之層(固定電荷層)12A與具有絕緣性之介電層12B而成之構成。上部電極17上設置有保護層18。於保護層18之上方配設有構成晶載透鏡19L並且兼具平坦化層之晶載透鏡層19。
於半導體基板11之第1面11S1與第2面11S2之間設置有貫通電極63。有機光電轉換部11G經由該貫通電極63與放大電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD3連接。藉此，光電轉換元件10A中，可將半導體基板11之第1面11S1側之有機光電轉換部11G中產生之電荷經由貫通電極63良好地傳輸至半導體基板11之第2面11S2側，從而提高特性。
貫通電極63例如分別於光電轉換元件10A之每個有機光電轉換部11G中設置。貫通電極63具有作為有機光電轉換部11G與放大電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD3之連接器之功能，並且成為有機光電轉換部11G中產生之電荷之傳輸路徑。
貫通電極63之下端例如與配線層71內之連接部71A連接，連接部71A與放大電晶體AMP之閘極Gamp經由下部第1接點75而連接。連接部71A與浮動擴散層FD3經由下部第2接點76與下部電極15連接。再者，圖1中，將貫通電極63示作圓柱形狀，但並不限定於此，例如亦可為錐狀。
較佳為如圖1所示，於浮動擴散層FD3旁配置有重置電晶體RST之重置閘極Grst。藉此，可藉由重置電晶體RST將儲存於浮動擴散層FD3之電荷重置。
本實施形態之光電轉換元件10A中，自上部電極17側入射至有機光電轉換部11G之光被光電轉換層16吸收。藉此產生之激子轉移至構成光電轉換層16之電子供體與電子受體之界面，產生激子分離，即解離為電子與電洞。此處產生之電荷(電子及電洞)利用由載子之濃度差所引起之擴散、或陽極(此處為下部電極15)與陰極(此處為上部電極17)之功函數之差所引起之內部電場，分別被搬送至不同之電極，作為光電流而被檢測出。又，藉由對下部電極15與上部電極17之間施加電位，可控制電子及電洞之傳輸方向。
以下，對各部之構成或材料等加以說明。
有機光電轉換部11G係吸收與選擇性之波長頻帶(例如450 nm以上且750 nm以下)之一部分或全部之波長頻帶對應之綠色光，產生電子-電洞對之有機光電轉換元件。有機光電轉換部11G如上所述，例如包含對向配置之下部電極15及上部電極17、以及設置於下部電極15與上部電極17之間之光電轉換層16。
下部電極15正對於半導體基板11內形成之無機光電轉換部11B、11R之受光面，設置於覆蓋該等受光面之區域。下部電極15包含具有透光性之金屬氧化物。作為構成用作下部電極15之材料之金屬氧化物之金屬原子，例如可列舉：錫(Sn)、鋅(Zn)、銦(In)、矽(Si)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鎢(W)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉭(Ta)、鈮(Nb)及鉬(Mo)。作為含有一種以上之上述金屬原子之金屬氧化物，例如可列舉ITO(銦錫氧化物)。其中，作為下部電極15之構成材料，除該ITO外，亦可使用添加有摻質之氧化錫(SnO2 )系材料或於鋁鋅氧化物(ZnO)中添加摻質而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉：添加有鋁(Al)作為摻質之鋁鋅氧化物(AZO)、添加有鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加有銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，此外亦可使用CuI、InSbO4 、ZnMgO、CuInO2 、MgIN2 O4 、CdO、ZnSnO3 等。
光電轉換層16係將光能轉化為電能者，例如含有兩種以上之有機半導體材料而構成。於本實施形態中，光電轉換層16係使用配向性不易發生溫度變化之有機半導體材料(一有機半導體材料)而構成。作為一有機半導體材料，例如可列舉：於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，光電轉換層16內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下者。此處，第1溫度與第2溫度之差例如為5℃以上且35℃以下，較佳為20℃以上且30℃以下，更佳為20℃以上且25℃以下。作為第1溫度之一例，可列舉-10℃以上且+10℃以下，較佳為-5℃以上且+5℃以下，更佳為-2℃以上且+2℃以下。作為第2溫度之一例，可列舉15℃以上且35℃以下，較佳為20℃以上且30℃以下，更佳為23℃以上且27℃以下。
又，作為一有機半導體材料，例如可列舉：於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，配向角之變化量未達10°者。此處，所謂配向角係指光電轉換層16內之一有機半導體材料與下部電極15之電極面所成之角。進而，作為一有機半導體材料，可列舉：與下部電極15之電極面所成之配向角之角度範圍(配向角範圍)未達46°者。再者，配向變化量及配向角範圍之下限分別為0°。一有機半導體材料例如為分子量100以上且3000以下之低分子材料，並且具有載子傳輸性(電洞傳輸性或電子傳輸性)。
作為一有機半導體材料，例如分子長度(l)較佳為大於1.6 nm且10 nm以下。更佳為1.8 nm以上且10 nm以下，進而較佳為2.4 nm以上且10 nm以下。分子寬度(w)較佳為儘量小。此處，所謂分子長度(l)係指分子佔有之空間之最大長度。具體而言，分子長度(l)例如於作為本實施形態之一有機半導體材料之一例的下述式(1-1)所表示之DBP-DTT及式(17-1)所表示之DBP-NDT中，如圖2所示，相當於與骨架部鍵結之2個聯苯基中，自其中一個聯苯基之端部之氫(H)原子至另一聯苯基之端部之氫(H)原子之距離。分子寬度(w)設為與分子長度(l)正交之方向之大小。
作為此種一有機半導體材料，例如較佳為具有面內各向異性並且於分子內具有π共軛面。具體而言，較佳為於分子內具有芳香族骨架及芳香族取代基之化合物。作為構成一有機半導體材料之芳香族取代基，例如可列舉：碳數6以上且60以下之聯苯基、三苯基、聯三苯基、茋基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、稠四苯基、基、茀基、苊并蒽(acenaphthacenyl)基、聯三伸苯基、螢蒽基等。具體可列舉下式(A-1)～式(A-50)等。
[化1]
[化2]
作為具有電洞傳輸性之一有機半導體材料，較佳為具有高於光電轉換層16中所含之至少一種其他有機半導體材料(下述)之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌道)能階之HOMO能階。作為此種一有機半導體材料，可列舉具有單環式或多環式之雜環芳香族骨架之化合物。作為一例，可列舉具有下述通式(1)所表示之骨架之化合物。
[化3](X為氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)中之任一者)
上述通式(1)之R1、R2中導入上述式(A-1)～式(A-30)所列舉之取代基。R3、R4各自獨立為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基或該等之衍生物。相鄰之任意R1～R4可相互鍵結形成縮合脂肪族環或縮合芳香環。縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之一種或複數種原子。
作為具有上述通式(1)所表示之骨架之一有機半導體材料之具體例，例如可列舉：分別於R1及R2中具有上述式(A-1)之下述式(1-1)及分別於R1及R2中具有上述式(A-2)之式(1-2)之化合物。
[化4]
另外，作為具有電洞傳輸性之一有機半導體材料，可列舉具有下述通式(2)～通式(17)所表示之骨架之化合物。
[化5]
[化6]
上述通式(2)～通式(17)之X為氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)中之任一者。R1、R2中導入上述式(A-1)～式(A-30)所列舉之取代基。R3～R14各自獨立為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基或該等之衍生物。相鄰之任意R3～R14可相互鍵結形成縮合脂肪族環或縮合芳香環。該縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之一種或複數種原子。
作為具有電子傳輸性之一有機半導體材料，例如較佳為與上述具有電洞傳輸性之有機半導體材料同樣地，具有面內各向異性並且於分子內具有π共軛面。又，作為具有電子傳輸性之一有機半導體材料，較佳為具有低於光電轉換層16中所含之至少一種其他有機半導體材料之LUMO(Lower Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌道)能階之LUMO能階。作為此種材料，可列舉：苝四羧酸二醯亞胺衍生物或萘四羧酸二醯亞胺衍生物、氟稠五苯衍生物等。
又，光電轉換層16例如係含有於可見光區域，選擇性之波長(例如400 nm以上且750 nm以下之綠色光)下具有50000 cm-1 以上之吸收係數之色材作為其他有機半導體材料而構成。藉此，有機光電轉換部11G例如可選擇性地將400 nm以上且750 nm以下之綠色光進行光電轉換。作為此種其他有機半導體材料，例如可列舉下述通式(18)所示之亞酞菁或其衍生物。
[化7](R15～R26各自獨立，選自由氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、苯基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基所組成之群，且鄰接之任意R15～R26可為縮合脂肪族環或縮合芳香環之一部分；上述縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含碳以外之一種或複數種原子；M為硼或者2價或3價之金屬；X為選自由鹵素、羥基、硫醇基、醯亞胺基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷硫基、經取代或未經取代之芳硫基所組成之群中之任一取代基)
另外，光電轉換層16較佳為含有對可見光具有透過性並且例如具有與一有機半導體材料成對之載子傳輸性之有機半導體材料作為其他有機半導體材料而構成。例如，於使用上述具有電洞傳輸性之有機半導體材料作為一有機半導體材料之情形時，作為具有電子傳輸性之材料，例如可列舉下述通式(19)所表示之C60 富勒烯或其衍生物或者下述通式(20)所表示之C70 富勒烯或其衍生物。再者，此處將富勒烯作為有機半導體處理。
[化8](R27、R28為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀之烷基、苯基、具有直鏈或縮環之芳香族化合物之基、具有鹵化物之基、部分氟烷基、全氟烷基、矽烷基烷基、矽烷基烷氧基、芳基矽烷基、芳基硫基、烷基硫基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、硫化芳基、硫化烷基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羰基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基、硝基、具有硫族元素化物之基、膦基、膦酸基或該等之衍生物；n、m為0或1以上之整數)
光電轉換層16於層內具有p型半導體與n型半導體之接面(p/n接面)。p型半導體係相對而言作為電子供體(donor)而發揮功能者，n型半導體係相對而言作為電子受體(acceptor)而發揮功能者。光電轉換層16係提供吸收光時產生之激子分離為電子與電洞之場所者，於電子供體與電子受體之界面(p/n接面)，激子分離為電子與電洞。光電轉換層16之厚度例如為50 nm～500 nm。
上部電極17與下部電極15同樣地包含具有透光性之導電膜。光電轉換元件10A中，上部電極17可於每個單元像素P中分離，亦可作為各單元像素P之每個單元像素中共通之電極而形成。上部電極17之厚度例如為10 nm～200 nm。
再者，可於光電轉換層16與下部電極15之間及光電轉換層16與上部電極17之間設置其他層。具體而言，例如可自下部電極15側依序積層底塗層、電洞傳輸層、電子阻擋層、光電轉換層16、電洞阻擋層、緩衝層、電子傳輸層及功函數調整層等。
固定電荷層12A可為具有正之固定電荷之膜，亦可為具有負之固定電荷之膜。作為具有負之固定電荷之膜之材料，可列舉：氧化鉿(HfO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鈦(TiO2 )等。又，作為上述以外之材料，可使用：氧化鑭、氧化鐠、氧化鈰、氧化釹、氧化鉕、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦、氧化釔、氮化鋁膜、氮氧化鉿膜或氮氧化鋁膜等。
固定電荷層12A可具有積層有兩種以上之膜之構成。藉此，例如於具有負之固定電荷之膜之情形時，可進一步提高作為電洞儲存層之功能。
介電層12B之材料並無特別限定，例如可藉由氧化矽膜、TEOS(tetraethoxysilane，四乙氧基矽烷)膜、氮化矽膜、氮氧化矽膜等而形成。
層間絕緣層14例如包括包含氧化矽(SiO)、氮化矽(SiN)及氮氧化矽(SiON)等中之一種之單層膜、或包含該等中之兩種以上之積層膜。
保護層18包含具有透光性之材料，例如包括包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽等中之任一者之單層膜、或包含該等中之兩種以上之積層膜。該保護層18之厚度例如為100 nm～30000 nm。
於保護層18上以覆蓋整個面之方式形成晶載透鏡層19。晶載透鏡層19之表面設置有複數個晶載透鏡19L(微透鏡)。晶載透鏡19L係使自其上方入射之光聚光於有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R之各受光面者。於本實施形態中，多層配線70形成於半導體基板11之第2面11S2側，因此可相互靠近地配置有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R之各受光面，可減少依存於晶載透鏡19L之F值而產生之各色間之感度之不均。
圖3係表示可應用本發明之技術之複數個光電轉換部(例如上述無機光電轉換部11B、11R及有機光電轉換部11G)積層而成之光電轉換元件10A之構成例之平面圖。即，圖3例如係表示構成圖19中所示之像素部1a之單元像素P之平面構成之一例者。
單元像素P具有光電轉換區域1100，該光電轉換區域1100係將R(紅)、G(綠)及B(藍)之各個波長之光進行光電轉換之紅色光電轉換部(圖1中之無機光電轉換部11R)、藍色光電轉換部(圖1中之無機光電轉換部11B)及綠色光電轉換部(圖1中之有機光電轉換部11G)(圖3中，均未圖示)例如自受光面(圖1中之光入射面S1)側依照綠色光電轉換部、藍色光電轉換部及紅色光電轉換部之順序積層為3層而成者。進而，單元像素P具有作為自紅色光電轉換部、綠色光電轉換部及藍色光電轉換部讀出與RGB之各個波長之光對應之電荷之電荷讀出部之Tr群1110、Tr群1120及Tr群1130。攝像裝置1中，於1個單元像素P中，進行縱向之分光，即光電轉換區域1100中積層之作為紅色光電轉換部、綠色光電轉換部及藍色光電轉換部之各層中，RGB之各個光之分光。
Tr群1110、Tr群1120及Tr群1130形成於光電轉換區域1100之周邊。Tr群1110係將於紅色光電轉換部中生成並儲存之與R之光對應之訊號電荷作為像素訊號而輸出。Tr群1110包含傳輸Tr(MOS FET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor，金屬氧化物半導體場效應管))1111、重置Tr1112、放大Tr1113及選擇Tr1114。Tr群1120係將於藍色光電轉換部中生成並儲存之與B之光對應之訊號電荷作為像素訊號而輸出。Tr群1120包含傳輸Tr1121、重置Tr1122、放大Tr1123及選擇Tr1124。Tr群1130係將於綠色光電轉換部中生成並儲存之與G之光對應之訊號電荷作為像素訊號而輸出。Tr群1130包含傳輸Tr1131、重置Tr1132、放大Tr1133及選擇Tr1134。
傳輸Tr1111包含閘極G、源極/汲極區域S/D及FD(浮動擴散層)1115(成為其之源極/汲極區域)。傳輸Tr1121包含閘極G、源極/汲極區域S/D及FD1125。傳輸Tr1131包含閘極G、光電轉換區域1100中之綠色光電轉換部(與其連接之源極/汲極區域S/D)及FD1135。再者，傳輸Tr1111之源極/汲極區域與光電轉換區域1100中之紅色光電轉換部連接，傳輸Tr1121之源極/汲極區域S/D與光電轉換區域1100中之藍色光電轉換部連接。
重置Tr1112、1132及1122、放大Tr1113、1133及1123以及選擇Tr1114、1134及1124均包含閘極G、以隔著該閘極G之形式配置之一對源極/汲極區域S/D。
FD1115、1135及1125分別與重置Tr1112、1132及1122之成為源極之源極/汲極區域S/D連接，並且分別與放大Tr1113、1133及1123之閘極G連接。分別於重置Tr1112及放大Tr1113、重置Tr1132及放大Tr1133以及重置Tr1122及放大Tr1123中，共通之源極/汲極區域S/D與電源Vdd連接。選擇Tr1114、1134及1124之成為源極之源極/汲極區域S/D與VSL(垂直訊號線)連接。
本發明之技術可應用於如以上之光電轉換元件。
(1-2.光電轉換元件之製造方法) 本實施形態之光電轉換元件10A例如可藉由如下方式製造。
圖4及圖5係依照步驟順序表示光電轉換元件10A之製造方法者。首先，如圖4所示，於半導體基板11內形成作為第1導電型之井之例如p井61，於該p井61內形成第2導電型(例如n型)之無機光電轉換部11B、11R。於半導體基板11之第1面11S1附近形成p+區域。
同樣地如圖4所示，於半導體基板11之第2面11S2形成成為浮動擴散層FD1～FD3之n+區域後，形成閘極絕緣層62及包含垂直型電晶體Tr1、傳輸電晶體Tr2、放大電晶體AMP及重置電晶體RST之各閘極之閘極配線層64。藉此，形成垂直型電晶體Tr1、傳輸電晶體Tr2、放大電晶體AMP及重置電晶體RST。進而，於半導體基板11之第2面11S2上形成下部第1接點75、下部第2接點76、包含含有連接部71A之配線層71～73及絕緣層74之多層配線70。
作為半導體基板11之基體，例如使用積層有半導體基板11、嵌入氧化膜(未圖示)及保持基板(未圖示)之SOI(Silicon on Insulator，矽絕緣體)基板。嵌入氧化膜及保持基板於圖4中未圖示，係接合於半導體基板11之第1面11S1。離子布植後，進行退火處理。
繼而，於半導體基板11之第2面11S2側(多層配線70側)接合支持基板(未圖示)或其他半導體基板等，上下反轉。繼而，將半導體基板11自SOI基板之嵌入氧化膜及保持基板分離，使半導體基板11之第1面11S1露出。以上之步驟可藉由離子布植及CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等通常之CMOS製程中所使用之技術而進行。
繼而，如圖5所示，例如藉由乾式蝕刻自第1面11S1側加工半導體基板11，形成環狀之開口63H。開口63H之深度如圖5所示，貫通半導體基板11之第1面11S1至第2面11S2，並且例如到達連接部71A。
繼而，如圖5所示，於半導體基板11之第1面11S1及開口63H之側面形成例如負之固定電荷層12A。作為負之固定電荷層12A，可積層兩種以上之膜。藉此，可進一步提高作為電洞儲存層之功能。形成負之固定電荷層12A後，形成介電層12B。
其次，於開口63H中埋設導電體而形成貫通電極63。作為導電體，例如除使用PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon)等摻雜之矽材料外，亦可使用鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)及鉭(Ta)等金屬材料。
繼而，於貫通電極63上形成墊部13A後，於介電層12B及墊部13A上形成層間絕緣層14，該層間絕緣層14係於墊部13A上設置有將下部電極15與貫通電極63(具體而言為貫通電極63上之墊部13A)電性連接之上部接點13B及墊部13C。
其次，於層間絕緣層14上依序形成下部電極15、光電轉換層16、上部電極17及保護層18。光電轉換層16例如係使用例如真空蒸鍍法使上述三種有機半導體材料成膜。最後，配設表面具有複數個晶載透鏡19L之晶載透鏡層19。藉由以上內容，完成圖1所示之光電轉換元件10A。
再者，如上所述，於光電轉換層16之上層或下層形成其他有機層(例如電子阻擋層等)之情形時，較理想的是於真空步驟中連續(始終於真空製程下)形成。又，作為光電轉換層16之成膜方法，未必限定於使用真空蒸鍍法之方法，亦可使用其他方法，例如旋轉塗佈技術或印刷技術等。
光電轉換元件10A中，若光經由晶載透鏡19L入射至有機光電轉換部11G，則該光依序穿過有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R，於該穿過過程中對綠、藍、紅之每個顏色之光進行光電轉換。以下，說明各色之訊號獲取動作。
(藉由有機光電轉換部11G之綠色訊號之獲取) 入射至光電轉換元件10A之光中，首先，綠色光於有機光電轉換部11G中被選擇性地檢測出(吸收)，進行光電轉換。
有機光電轉換部11G經由貫通電極63與放大電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD3連接。因此，有機光電轉換部11G中產生之電子-電洞對中之電洞自下部電極15側被取出，經由貫通電極63傳輸至半導體基板11之第2面11S2側，儲存於浮動擴散層FD3。與此同時，藉由放大電晶體AMP，將有機光電轉換部11G中產生之電荷量調變為電壓。
又，於浮動擴散層FD3旁配置有重置電晶體RST之重置閘極Grst。藉此，儲存於浮動擴散層FD3之電荷被重置電晶體RST重置。
此處，有機光電轉換部11G經由貫通電極63不僅與放大電晶體AMP連接，亦與浮動擴散層FD3連接，故而可藉由重置電晶體RST容易將儲存於浮動擴散層FD3之電荷重置。
相對於此，於貫通電極63與浮動擴散層FD3未連接之情形時，難以將儲存於浮動擴散層FD3之電荷重置，要施加較大之電壓抽至上部電極17側。因此，存在光電轉換層16受損之虞。又，可於短時間內重置之構造會引起暗噪訊之增大，成為取捨代價，故而該構造困難。
(藉由無機光電轉換部11B、11R之藍色訊號、紅色訊號之獲取) 繼而，透過有機光電轉換部11G之光中，藍色光於無機光電轉換部11B中被吸收，紅色光於無機光電轉換部11R中被吸收，進行光電轉換。於無機光電轉換部11B中，與入射之藍色光對應之電子儲存於無機光電轉換部11B之n區域，儲存之電子藉由垂直型電晶體Tr1傳輸至浮動擴散層FD1。同樣地，於無機光電轉換部11R中，與入射之紅色光對應之電子儲存於無機光電轉換部11R之n區域，儲存之電子藉由傳輸電晶體Tr2傳輸至浮動擴散層FD2。
(1-3.作用、效果) 如上所述，有機薄膜太陽電池或有機攝像元件等中所使用之有機光電轉換元件中，採用混合有p型有機半導體及n型有機半導體之本體異質構造。然而，有機半導體由於傳導特性較低，故而存在如下課題：於有機光電轉換元件中，無法獲得充分之量子效率，且對入射光之電性輸出訊號容易延遲。
通常，已知對有機半導體之傳導而言，分子配向較為重要，於具有本體異質構造之有機光電轉換元件中亦同樣。圖6係表示有機分子之配向與傳導之各向異性者。圖6(A)係表示複數個有機分子相對於基板100垂直配向之狀態者，圖6(B)係表示複數個有機分子相對於基板100水平配向之狀態者。有機分子之傳導存在各向異性，其傳導性如圖6所示，於π共軛系積層之方向(箭頭方向)上較高，於與箭頭方向正交之方向上較低。因此，於有機光電轉換元件中，較佳為如圖6(B)所示，π共軛系於相對於基板之水平方向上積層。
然而，若僅憑使有機分子單純地於相對於基板之水平方向上配向，則存在未充分提高有機光電轉換元件之傳導特性，未充分改善量子效率或應答性之情形。於具有本體異質構造之光電轉換元件中，要求層中構成本體異質構造之材料分別形成適當之晶粒。例如，於晶粒界存在較大缺陷之情形時，傳導特性大幅下降。其原因在於：電荷於晶粒界中傳導時，電荷於缺陷之陷阱能階中被捕獲，或缺陷成為能量障壁從而阻礙晶粒間之電荷轉移。認為其與量子效率或應答速度之劣化相關。
相對於此，於本實施形態中，使用至少一種具有結晶性之有機半導體材料而形成光電轉換層16。該有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，光電轉換層16內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化成為3倍以下。
圖7分別模式性地表示圖6中所示之經配向之複數個有機分子之結晶(圖6(A)及圖6(B))。圖8模式性地表示本實施形態之光電轉換層16內之上述有機半導體材料之結晶，並且表示電荷(例如電洞(h+ ))之傳導。如圖8所示，若水平配向結晶較多，則藉由光照射而於光電轉換層16中產生之電洞(h+ )有利地向基板100之鉛直方向(箭頭方向)傳導。於本實施形態中，藉由使用具有上述特性之有機半導體材料作為光電轉換層16之材料，可適當地控制構成光電轉換層16之本體異質構造內之上述有機半導體材料之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率，可減少晶粒界之缺陷之形成。
以上，於本實施形態之光電轉換元件10A中，使用於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下，或與下部電極15之電極面所成之角之變化量未達10°之有機半導體材料形成光電轉換層16。藉此，可減少構成光電轉換層16之本體異質構造之晶粒界之缺陷之形成，提高量子效率及應答性。
又，於本實施形態之光電轉換元件10A中，藉由使用上述例如於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時之配向角之變化量未達10°，且於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時之配向角範圍未達46°的材料作為一有機半導體材料，可進一步提高應答速度。又，可提高相對於光電轉換層16之成膜溫度之穩固性(耐久性)。
其次，說明第2實施形態。以下，對與上述第1實施形態相同之構成元件賦予相同符號，適當省略其說明。
＜2.第2實施形態＞ 圖9係表示本發明之第2實施形態之光電轉換元件(光電轉換元件10B)之剖面構成者。圖10係圖9中所示之光電轉換元件10B之等效電路圖。圖11係模式性地表示圖9中所示之光電轉換元件10B之下部電極21及構成控制部之電晶體之配置者。光電轉換元件10B與光電轉換元件10A同樣地，例如係於背面照射型(背面受光型)之CCD影像感測器或CMOS影像感測器等攝像裝置(攝像裝置1)中構成1個像素(單元像素P)之攝像元件。光電轉換元件10B係選擇性地檢測出各個不同波長區域之光並進行光電轉換之1個有機光電轉換部20與2個無機光電轉換部32B、32R於縱向上積層而成的所謂縱向分光型者。
(2-1.光電轉換元件之構成) 有機光電轉換部20係設置於半導體基板30之第1面(背面)30A側。無機光電轉換部32B、32R係嵌入半導體基板30內而形成，於半導體基板30之厚度方向上積層。本實施形態之有機光電轉換部20中，下部電極21包含複數個電極(讀出電極21A及儲存電極21B)並且於下部電極21與光電轉換層24之間設置有電荷儲存層23。
有機光電轉換部20與無機光電轉換部32B、32R係選擇性地檢測出相互不同之波長區域之光並進行光電轉換者。例如，有機光電轉換部20中，獲取綠(G)之色訊號。無機光電轉換部32B、32R中，根據吸收係數之不同，分別獲取藍(B)及紅(R)之色訊號。藉此，光電轉換元件10B中，不使用彩色濾光片即可於一個像素中獲取複數種色訊號。
於半導體基板30之第2面(表面)30B例如設置有浮動擴散層FD1(半導體基板30內之區域36B)、FD2(半導體基板30內之區域37C)、FD3(半導體基板30內之區域38C)、傳輸電晶體Tr2、Tr3、放大電晶體AMP、重置電晶體RST、選擇電晶體SEL及多層配線40。多層配線40例如具有配線層41、42、43於絕緣層44內積層之構成。
再者，於圖9中，將半導體基板30之第1面30A側表示為光入射側S1，將第2面30B側表示為配線層側S2。
有機光電轉換部20例如具有自半導體基板30之第1面30A側依序積層下部電極21、電荷儲存層23、光電轉換層24及上部電極25而成之構成。再者，於下部電極21與電荷儲存層23之間設置有絕緣層22。下部電極21例如於每個光電轉換元件10B中分離形成，並且具有以絕緣層22為間隔相互分離之讀出電極21A及儲存電極21B，詳情下述。於讀出電極21A上之絕緣層22設置有開口22H，讀出電極21A與電荷儲存層23經由該開口22H而電性連接。再者，於圖9中，顯示了電荷儲存層23、光電轉換層24及上部電極25於每個光電轉換元件10B中分離形成之例，但例如亦可作為於複數個光電轉換元件10B中共通之連續層而設置。於半導體基板30之第1面30A與下部電極21之間，與第1實施形態同樣地，例如設置有固定電荷層61、介電層62及層間絕緣層26。於上部電極25之上設置有包含遮光膜51之保護層18。於保護層18之上配設有具有晶載透鏡19L之晶載透鏡層19等光學構件。
於半導體基板30之第1面30A與第2面30B之間設置有貫通電極63。有機光電轉換部20經由該貫通電極63與放大電晶體AMP之閘極Gamp及兼具浮動擴散層FD1之重置電晶體RST(重置電晶體Tr1rst)之其中一個源極/汲極區域36B連接。藉此，於光電轉換元件10B中，可將半導體基板30之第1面30A側之有機光電轉換部20中產生之電荷(例如電子)經由貫通電極63良好地傳輸至半導體基板30之第2面30B側，從而提高特性。
貫通電極63之下端與配線層41內之連接部41A連接，連接部41A與放大電晶體AMP之閘極Gamp經由下部第1接點45連接。連接部41A與浮動擴散層FD1(區域36B)例如經由下部第2接點46連接。貫通電極63之上端例如經由墊部39A及上部第1接點27A與讀出電極21A連接。
於浮動擴散層FD1(重置電晶體RST之其中一個源極/汲極區域36B)旁配置有重置電晶體RST之重置閘極Grst。藉此，可藉由重置電晶體RST將儲存於浮動擴散層FD1之電荷重置。
於本實施形態之光電轉換元件10B中，與光電轉換元件10A同樣地，自上部電極25側入射至有機光電轉換部20之光被光電轉換層24吸收。藉此產生之激子轉移至構成光電轉換層24之電子供體與電子受體之界面，即解離為電子與電洞。此處產生之電荷(電子及電洞)利用載子之濃度差所引起之擴散、或陽極與陰極之功函數之差所引起之內部電場，分別被搬送至不同之電極，作為光電流而被檢測出。又，藉由對下部電極21與上部電極25之間施加電位，可控制電子及電洞之傳輸方向。
以下，說明各部之構成或材料等。
有機光電轉換部20係吸收與選擇性之波長區域(例如450 nm以上且650 nm以下)之一部分或全部之波長區域對應之綠色光，產生電子-電洞對之有機光電轉換元件。
下部電極21如上所述包含分離形成之讀出電極21A與儲存電極21B。讀出電極21A係用以將於光電轉換層24內產生之電荷(此處為電子)傳輸至浮動擴散層FD1者，例如經由上部第1接點27A、墊部39A、貫通電極63、連接部41A及下部第2接點46與浮動擴散層FD1(36B)連接。儲存電極21B係用以將於光電轉換層24內產生之電荷中，作為訊號電荷之電子儲存於電荷儲存層23內，及將儲存之電子傳輸至讀出電極21A者。儲存電極21B正對於半導體基板30內形成之無機光電轉換部32B、32R之受光面，設置於覆蓋該等受光面之區域。儲存電極21B較佳為大於讀出電極21A，藉此，可於電荷儲存層23內儲存較多之電荷。
下部電極21包含具有透光性之導電膜，例如包含ITO(銦錫氧化物)。其中，作為下部電極21之構成材料，除該ITO外，亦可使用添加有摻質之氧化錫(SnO2 )系材料或於鋁鋅氧化物(ZnO)中添加摻質而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉：添加作為摻質之鋁(Al)之鋁鋅氧化物(AZO)、添加鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，另外亦可使用CuI、InSbO4 、ZnMgO、CuInO2 、MgIn2 O4 、CdO、ZnSnO3 等。
絕緣層22係用以將儲存電極21B與電荷儲存層23電性分離者。絕緣層22以覆蓋下部電極21之方式例如設置於層間絕緣層26上。又，於絕緣層22上，於下部電極21中，於讀出電極21A上設置有開口22H，經由該開口22H，讀出電極21A與電荷儲存層23電性連接。絕緣層22例如可使用與層間絕緣層26相同之材料而形成，例如包括包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)等中之一種之單層膜、或包含該等中之兩種以上之積層膜。絕緣層22之厚度例如為20 nm～500 nm。
電荷儲存層23設置於光電轉換層24之下層，具體而言設置於絕緣層22與光電轉換層24之間，係用以儲存於光電轉換層24中產生之訊號電荷(此處為電子)者。電荷儲存層23可列舉氧化物半導體材料及有機半導體材料等。電荷儲存層23之厚度例如為10 nm以上且300 nm以下。
光電轉換層24係將光能轉化為電能者，例如包含兩種以上之有機半導體材料而構成。光電轉換層24係與上述第1實施形態之光電轉換層16同樣地，使用配向性不易發生溫度變化之有機半導體材料(一有機半導體材料)而構成。作為一有機半導體材料，例如可列舉於在第1溫度(例如-10℃以上且+10℃以下)下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度(例如15℃以上且35℃以下)下成膜之情形時，光電轉換層16內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下者。
又，作為一有機半導體材料，例如可列舉於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時之配向角之變化量未達10°者。進而，作為一有機半導體材料，可列舉與下部電極21之電極面所成之配向角之角度範圍(配向角範圍)未達46°者。再者，配向變化量及配向角範圍之下限分別為0°。一有機半導體材料例如為分子量100以上且3000以下之低分子材料，並且具有載子傳輸性(電洞傳輸性或電子傳輸性)。
作為一有機半導體材料，如上所述，例如較佳為分子長度(l)大於1.6 nm且10 nm以下。更佳為1.8 nm以上且10 nm以下，進而較佳為2.4 nm以上且10 nm以下。分子寬度(w)較佳為儘量小。
作為此種一有機半導體材料，例如較佳為具有面內各向異性並且於分子內具有π共軛面。具體而言，較佳為於分子內具有芳香族骨架及芳香族取代基之化合物。作為構成一有機半導體材料之芳香族取代基，例如可列舉：碳數6以上且60以下之苯基、聯苯基、三苯基、聯三苯基、茋基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、稠四苯基、基、茀基、苊并蒽基、聯三伸苯基、螢蒽基等。具體可列舉上述式(A-1)～式(A-30)等。
作為具有電洞傳輸性之一有機半導體材料，較佳為具有高於光電轉換層16中所含之至少一種其他有機半導體材料之HOMO能階之HOMO能階。作為此種一有機半導體材料，可列舉具有單環式或多環式之雜環芳香族骨架之化合物，作為一例，可列舉具有上述通式(1)所表示之骨架之化合物。
於上述通式(1)之R1、R2中導入上述式(A-1)～式(A-30)中列舉之取代基。R3、R4各自獨立為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基或該等之衍生物。相鄰之任意R1～R4可相互鍵結形成縮合脂肪族環或縮合芳香環。縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之一種或複數種原子。
作為具有上述通式(1)所表示之骨架之一有機半導體材料之具體例，例如可列舉：分別於R1及R2中具有上述式(A-1)之下述式(1-1)及分別於R1及R2中具有上述式(A-2)之式(1-2)之化合物。
另外，作為具有電洞傳輸性之一有機半導體材料，可列舉具有上述通式(2)～通式(17)所表示之骨架之化合物。
上述通式(2)～通式(17)之X與第1實施形態同樣地為氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)中之任一者。於R1、R2中導入上述式(A-1)～式(A-30)中列舉之取代基。R3～R14各自獨立為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基或該等之衍生物。相鄰之任意R3～R14可相互鍵結形成縮合脂肪族環或縮合芳香環。該縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之一種或複數種原子。
作為具有電子傳輸性之一有機半導體材料，例如與上述具有電洞傳輸性之有機半導體材料同樣地，具有面內各向異性並且於分子內具有π共軛面。又，作為具有電子傳輸性之一有機半導體材料，較佳為具有低於光電轉換層24中所含之至少一種其他有機半導體材料之LUMO能階之LUMO能階。作為此種材料，可列舉：苝四羧酸二醯亞胺衍生物或萘四羧酸二醯亞胺衍生物、氟稠五苯衍生物等。
又，光電轉換層24例如係含有於可見光區域，選擇性之波長(例如400 nm以上且750 nm以下之綠色光)下具有50000 cm-1 以上之吸收係數之色材作為其他有機半導體材料而構成。藉此，有機光電轉換部11G例如可選擇性地將400 nm以上且750 nm以下之綠色光進行光電轉換。作為此種其他有機半導體材料，例如可列舉上述通式(18)所示之亞酞菁或其衍生物。
另外，光電轉換層16較佳為含有對可見光具有透過性並且例如具有與一有機半導體材料成對之載子傳輸性之有機半導體材料作為其他有機半導體材料而構成。例如，於使用上述具有電洞傳輸性之有機半導體材料作為一有機半導體材料之情形時，作為具有電子傳輸性之材料，例如可列舉上述通式(19)所表示之C60 富勒烯或其衍生物或者下述通式(20)所表示之C70 富勒烯或其衍生物。再者，此處將富勒烯作為有機半導體處理。
上部電極25與第1實施形態同樣地包含具有透光性之導電膜。光電轉換元件10B中，上部電極25可於每個單元像素P中分離，亦可作為各單元像素P之每個單元像素中共通之電極而形成。上部電極25之厚度例如為10 nm～200 nm。
再者，可於光電轉換層24與下部電極21之間及光電轉換層24與上部電極25之間，與光電轉換元件10A同樣地設置其他層。
於本實施形態中，於保護層18內，例如於讀出電極21A上設置有遮光膜51。遮光膜51以如下方式設置即可：至少不遮蓋儲存電極21B，至少覆蓋與電荷儲存層23直接相接之讀出電極21A之區域。例如較佳為設置為較之形成於與儲存電極21B相同之層之導電膜21a更大一圈。於保護層18之上，與上述光電轉換元件10A同樣地以覆蓋整個面之方式形成晶載透鏡層19。於晶載透鏡層19之表面設置有複數個晶載透鏡19L(微透鏡)。
半導體基板30例如包含n型之矽(Si)基板，於特定區域具有p井31。於p井31之第2面30B設置有上述傳輸電晶體Tr2、Tr3、放大電晶體AMP、重置電晶體RST及選擇電晶體SEL等。又，於半導體基板30之周邊部設置有包含邏輯電路等之周邊電路(未圖示)。
重置電晶體RST(重置電晶體Tr1rst)係將自有機光電轉換部20傳輸至浮動擴散層FD1之電荷重置者，例如包含MOS電晶體。具體而言，重置電晶體Tr1rst包含重置閘極Grst、通道形成區域36A、及源極/汲極區域36B、36C。重置閘極Grst與重置線RST1連接，重置電晶體Tr1rst之其中一個源極/汲極區域36B兼具浮動擴散層FD1。構成重置電晶體Tr1rst之另一個源極/汲極區域36C與電源VDD連接。
放大電晶體AMP係將有機光電轉換部20中產生之電荷量調變為電壓之調變元件，例如包含MOS電晶體。具體而言，放大電晶體AMP包含閘極Gamp、通道形成區域35A、及源極/汲極區域35B、35C。閘極Gamp經由下部第1接點45、連接部41A、下部第2接點46及貫通電極63等，與讀出電極21A及重置電晶體Tr1rst之其中一個源極/汲極區域36B(浮動擴散層FD1)連接。又，另一個源極/汲極區域35B與構成重置電晶體Tr1rst之另一個源極/汲極區域36C共享區域，與電源VDD連接。
選擇電晶體SEL(選擇電晶體TR1sel)包含閘極Gsel、通道形成區域34A、及源極/汲極區域34B、34C。閘極Gsel與選擇線SEL1連接。又，其中一個源極/汲極區域34B與構成放大電晶體AMP之另一個源極/汲極區域35C共享區域，另一個源極/汲極區域34C與訊號線(資料輸出線)VSL1連接。
無機光電轉換部32B、32R分別於半導體基板30之特定區域具有pn接面。無機光電轉換部32B、32R可利用於矽基板中根據光之入射深度，吸收之光之波長不同之原理，而於縱向上將光進行分光。無機光電轉換部32B係選擇性地檢測出藍色光並儲存與藍色對應之訊號電荷者，設置為可將藍色光有效地進行光電轉換之深度。無機光電轉換部32R係選擇性地檢測出紅色光並儲存與紅色對應之訊號電荷者，設置為可將紅色光有效地進行光電轉換之深度。再者，藍(B)係例如與450 nm～495 nm之波長區域對應之色，紅(R)係例如與620 nm～750 nm之波長區域對應之色。無機光電轉換部32B、32R只要分別可檢測出各波長區域中之一部分或全部之波長區域之光即可。
無機光電轉換部32B例如係含有成為電洞儲存層之p+區域及成為電子儲存層之n區域而構成。無機光電轉換部32R例如具有成為電洞儲存層之p+區域及成為電子儲存層之n區域(具有p-n-p之積層構造)。無機光電轉換部32B之n區域與垂直型之傳輸電晶體Tr2連接。無機光電轉換部32B之p+區域沿傳輸電晶體Tr2彎曲，與無機光電轉換部32R之p+區域相連。
傳輸電晶體Tr2(傳輸電晶體TR2trs)係用以將於無機光電轉換部32B中產生並儲存之與藍色對應之訊號電荷傳輸至浮動擴散層FD2者。無機光電轉換部32B形成於距離半導體基板30之第2面30B較深之位置，故而無機光電轉換部32B之傳輸電晶體TR2trs較佳為包含垂直型之電晶體。又，傳輸電晶體TR2trs與傳輸閘極線TG2連接。進而，於傳輸電晶體TR2trs之閘極Gtrs2附近之區域37C設置有浮動擴散層FD2。儲存於無機光電轉換部32B之電荷經由沿閘極Gtrs2形成之傳輸通道於浮動擴散層FD2中被讀出。
傳輸電晶體Tr3(傳輸電晶體TR3trs)係用以將於無機光電轉換部32R中產生並儲存之與紅色對應之訊號電荷傳輸至浮動擴散層FD3者，例如包含MOS電晶體。又，傳輸電晶體TR3trs與傳輸閘極線TG3連接。進而，於傳輸電晶體TR3trs之閘極Gtrs3附近之區域38C設置有浮動擴散層FD3。儲存於無機光電轉換部32R之電荷經由沿閘極Gtrs3形成之傳輸通道於浮動擴散層FD3中被讀出。
於半導體基板30之第2面30B側進而設置有構成無機光電轉換部32B之控制部之重置電晶體TR2rst、放大電晶體TR2amp、選擇電晶體TR2sel。又，設置有構成無機光電轉換部32R之控制部之重置電晶體TR3rst、放大電晶體TR3amp及選擇電晶體TR3sel。
重置電晶體TR2rst包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。重置電晶體TR2rst之閘極與重置線RST2連接，重置電晶體TR2rst之其中一個源極/汲極區域與電源VDD連接。重置電晶體TR2rst之另一個源極/汲極區域兼具浮動擴散層FD2。
放大電晶體TR2amp包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。閘極與重置電晶體TR2rst之另一個源極/汲極區域(浮動擴散層FD2)連接。又，構成放大電晶體TR2amp之其中一個源極/汲極區域與構成重置電晶體TR2rst之其中一個源極/汲極區域共享區域，與電源VDD連接。
選擇電晶體TR2sel包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。閘極與選擇線SEL2連接。又，構成選擇電晶體TR2sel之其中一個源極/汲極區域與構成放大電晶體TR2amp之另一個源極/汲極區域共享區域。構成選擇電晶體TR2sel之另一個源極/汲極區域與訊號線(資料輸出線)VSL2連接。
重置電晶體TR3rst包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。重置電晶體TR3rst之閘極與重置線RST3連接，構成重置電晶體TR3rst之其中一個源極/汲極區域與電源VDD連接。構成重置電晶體TR3rst之另一個源極/汲極區域兼具浮動擴散層FD3。
放大電晶體TR3amp包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。閘極與構成重置電晶體TR3rst之另一個源極/汲極區域(浮動擴散層FD3)連接。又，構成放大電晶體TR3amp之其中一個源極/汲極區域與構成重置電晶體TR3rst之其中一個源極/汲極區域共享區域，與電源VDD連接。
選擇電晶體TR3sel包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。閘極與選擇線SEL3連接。又，構成選擇電晶體TR3sel之其中一個源極/汲極區域與構成放大電晶體TR3amp之另一個源極/汲極區域共享區域。構成選擇電晶體TR3sel之另一個源極/汲極區域與訊號線(資料輸出線)VSL3連接。
重置線RST1、RST2、RST3，選擇線SEL1、SEL2、SEL3，傳輸閘極線TG2、TG3分別與構成驅動電路之垂直驅動電路112連接。訊號線(資料輸出線)VSL1、VSL2、VSL3與構成驅動電路之行訊號處理電路113連接。
下部第1接點45、下部第2接點46、上部第1接點27A及上部第2接點27B例如包含PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon)等摻雜之矽材料或鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鉭(Ta)等金屬材料。
(2-2.光電轉換元件之製造方法) 本實施形態之光電轉換元件10B例如可藉由如下方式製造。
圖12～圖17係依照步驟順序表示光電轉換元件10B之製造方法者。首先，如圖12所示，於半導體基板30內形成作為第1導電型之井之例如p井31，於該p井31內形成第2導電型(例如n型)之無機光電轉換部32B、32R。於半導體基板30之第1面30A附近形成p+區域。
同樣地如圖12所示，於半導體基板30之第2面30B例如形成成為浮動擴散層FD1～FD3之n+區域後，形成閘極絕緣層33及包含傳輸電晶體Tr2、傳輸電晶體Tr3、選擇電晶體SEL、放大電晶體AMP及重置電晶體RST之各閘極之閘極配線層47。藉此，形成傳輸電晶體Tr2、傳輸電晶體Tr3、選擇電晶體SEL、放大電晶體AMP及重置電晶體RST。進而，於半導體基板30之第2面30B上形成下部第1接點45、下部第2接點46及包含含有連接部41A之配線層41～43及絕緣層44之多層配線40。
作為半導體基板30之基體，例如使用積層有半導體基板30、嵌入氧化膜(未圖示)及保持基板(未圖示)之SOI(Silicon on Insulator)基板。嵌入氧化膜及保持基板於圖12中未圖示，係接合於半導體基板30之第1面30A。離子布植後，進行退火處理。
繼而，於半導體基板30之第2面30B側(多層配線40側)接合支持基板(未圖示)或其他半導體基體等，上下反轉。繼而，將半導體基板30自SOI基板之嵌入氧化膜及保持基板分離，使半導體基板30之第1面30A露出。以上步驟可藉由離子布植及CVD(Chemical Vapor Deposition)等通常之CMOS製程中所使用之技術而進行。
繼而，如圖13所示，例如藉由乾式蝕刻自第1面30A側加工半導體基板30，例如形成環狀之開口63H。開口63H之深度如圖13所示，貫通半導體基板30之第1面30A至第2面30B，並且例如到達連接部41A。
繼而，於半導體基板30之第1面30A及開口63H之側面形成例如負之固定電荷層61。作為負之固定電荷層61，可積層兩種以上之膜。藉此，可進一步提高作為電洞儲存層之功能。形成負之固定電荷層61後，形成介電層62。其次，於介電層62上之特定位置形成墊部39A、39B後，於介電層62及墊部39A、39B上使層間絕緣層26成膜，例如使用CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學機械研磨)法使層間絕緣層26之表面平坦化。
繼而，如圖14所示，於層間絕緣層26上形成貫通至墊部39A、39B之開口26H1、26H2。其次，於開口26H1、26H2內嵌入例如Al等導電材料，分別形成上部第1接點27A及上部第2接點27B。繼而，如圖15所示，於層間絕緣層26上使導電膜21x成膜後，於導電膜21x之特定位置(例如墊部39A與墊部39B之間)形成光阻PR。其後，蝕刻並去除光阻PR，藉此，圖16所示之讀出電極21A及儲存電極21B得以圖案化。
繼而，如圖17所示，於層間絕緣層26、讀出電極21A及儲存電極21B上使絕緣層22成膜後，於讀出電極21A上設置開口22H。其後，於絕緣層22上形成電荷儲存層23、光電轉換層24、上部電極25、保護層18及遮光膜51。再者，如上所述，於光電轉換層24之上層或下層形成其他有機層之情形時，較理想的是於真空步驟中連續(始終於真空製程下)形成。又，作為光電轉換層24之成膜方法，未必限定於使用真空蒸鍍法之方法，亦可使用其他方法，例如旋轉塗佈技術或印刷技術等。最後，配設平坦化層等光學構件及晶載透鏡層19。藉由以上內容，完成圖9所示之光電轉換元件10B。
光電轉換元件10B中，若光經由晶載透鏡19L入射至有機光電轉換部20，則該光與上述第1實施形態之光電轉換元件10A同樣地，依序穿過有機光電轉換部20、無機光電轉換部32B、32R，於該穿過過程中對綠、藍、紅之每個顏色之光進行光電轉換。
圖18係表示光電轉換元件10B之一動作例者。(A)係表示儲存電極21B之電位者，(B)係表示浮動擴散層FD1(讀出電極21A)之電位者，(C)係表示重置電晶體TR1rst之閘極(Gsel)之電位者。光電轉換元件10B中，讀出電極21A及儲存電極21B分別個別地施加電壓。
光電轉換元件10B中，於儲存期間，自驅動電路對讀出電極21A施加電位V1，對儲存電極21B施加電位V2。此處，電位V1、V2為V2＞V1。藉此，藉由光電轉換而產生之電荷(此處為電子)被儲存電極21B吸引，儲存於與儲存電極21B對向之光電轉換層24之區域(儲存期間)。再者，與儲存電極21B對向之光電轉換層24之區域之電位隨著光電轉換時間之經過，成為更偏向負之值。再者，電子自上部電極25被送出至驅動電路。
光電轉換元件10B中，於儲存期間之後期進行重置動作。具體而言，於時序t1時，掃描部使重置訊號RST之電壓自低水準變為高水準。藉此，於單元像素P中，重置電晶體TR1rst成為開通狀態，其結果，浮動擴散層FD1之電壓被設定為電源電壓VDD，浮動擴散層FD1之電壓得以重置(重置期間)。
重置動作結束後，進行電荷之讀出。具體而言，於時序t2時，自驅動電路對讀出電極21A施加電位V3，對儲存電極21B施加電位V4。此處，電位V3、V4為V3＜V4。藉此，與儲存電極21B對應之區域中儲存之電荷(此處為電子)自讀出電極21A被讀出至浮動擴散層FD1。即，儲存於光電轉換層24之電荷被控制部讀出(傳輸期間)。
讀出動作結束後，再次自驅動電路對讀出電極21A施加電位V1，對儲存電極21B施加電位V2。藉此，藉由光電轉換而產生之電荷(此處為電子)被儲存電極21B吸引，儲存於與儲存電極21B對向之光電轉換層24之區域(儲存期間)。
(2-3.作用、效果) 以上，於本實施形態之光電轉換元件10B中，使用於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下，或與下部電極21之電極面所成之角之變化量未達10°之有機半導體材料形成光電轉換層124。藉此，可減少構成光電轉換層24之本體異質構造之晶粒界之缺陷之形成，提高量子效率及應答性。
又，於本實施形態之光電轉換元件10B中，藉由使用上述例如於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時之配向角之變化量未達10°，且於在第1溫度下成膜之情形及在高於第1溫度之第2溫度下成膜之情形時之配向角範圍未達46°的材料作為一有機半導體材料，可進一步提高應答速度。又，可提高相對於光電轉換層24之成膜溫度之穩固性(耐久性)。
＜3.應用例＞ (應用例1) 圖19例如係表示於各像素中使用有上述實施形態中說明之光電轉換元件10A(或光電轉換元件10B)之攝像裝置1之整體構成者。該攝像裝置1為CMOS影像感測器，於半導體基板11上具有作為攝像區域之像素部1a，並且於該像素部1a之周邊區域例如具有包含列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及系統控制部132之周邊電路部130。
像素部1a例如具有以矩陣狀二維配置之複數個單元像素P(例如相當於光電轉換元件10)。該單元像素P中，例如於每個像素列配線有像素驅動線Lread(具體而言列選擇線及重置控制線)，於每個像素行配線有垂直訊號線Lsig。像素驅動線Lread係傳輸用以自像素讀出訊號之驅動訊號者。像素驅動線Lread之一端與列掃描部131之各列所對應之輸出端連接。
列掃描部131包含移位暫存器或位址解碼器等，係例如以列單元驅動像素部1a之各單元像素P之像素驅動部。自藉由列掃描部131選擇掃描之像素列之各單元像素P輸出之訊號經過各個垂直訊號線Lsig供給至水平選擇部133。水平選擇部133包含於每個垂直訊號線Lsig設置之放大器或水平選擇開關等。
行掃描部134包含移位暫存器或位址解碼器等，係一面掃描水平選擇部133之各水平選擇開關一面依序驅動者。藉由利用該行掃描部134之選擇掃描，經過各個垂直訊號線Lsig而傳輸之各像素之訊號依序輸出至水平訊號線135，經過該水平訊號線135傳輸至半導體基板11之外部。
包含列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及水平訊號線135之電路部分可直接形成於半導體基板11上，或者亦可配設於外部控制IC。又，該等電路部分亦可形成於藉由纜線等而連接之其他基板。
系統控制部132係接收自半導體基板11之外部提供之時脈或指令動作模式之資料等，又輸出攝像裝置1之內部資訊等資料者。系統控制部132進而具有生成各種時序訊號之時序發生器，以該時序發生器中生成之各種時序訊號為基礎進行列掃描部131、水平選擇部133及行掃描部134等周邊電路之驅動控制。
(應用例2) 上述攝像裝置1例如可應用於數位靜態相機或攝錄影機等相機系統或具有攝像功能之行動電話等具備攝像功能之所有類型之電子機器。圖20中表示相機2之概略構成作為其一例。該相機2例如係可攝影靜止圖像或動態圖像之攝錄影機，具有攝像裝置1、光學系統(光學透鏡)310、快門裝置311、驅動攝像裝置1及快門裝置311之驅動部313及訊號處理部312。
光學系統310係將來自被攝體之像光(入射光)導入攝像裝置1之像素部1a者。該光學系統310可包含複數個光學透鏡。快門裝置311係控制對攝像裝置1之光照射時間及遮光時間者。驅動部313係控制攝像裝置1之傳輸動作及快門裝置311之快門動作者。訊號處理部312係對自攝像裝置1輸出之訊號進行各種訊號處理者。訊號處理後之影像訊號Dout被記憶於記憶體等記憶媒體中，或輸出至顯示器等。
(應用例3) ＜於體內資訊獲取系統之應用例＞ 進而，本發明之技術(本技術)可應用於各種製品。例如，本發明之技術可應用於內視鏡手術系統。
圖21係表示可應用本發明之技術(本技術)之使用有膠囊型內視鏡之患者之體內資訊獲取系統之概略構成之一例之方塊圖。
體內資訊獲取系統10001包含膠囊型內視鏡10100及外部控制裝置10200。
膠囊型內視鏡10100於檢查時由患者吞入。膠囊型內視鏡10100具有攝像功能及無線通訊功能，於被患者自然排出前之期間內，一面藉由蠕動運動等於胃或腸等器官之內部轉移，一面以特定間隔依序拍攝該器官之內部之圖像(以下亦稱為體內圖像)，將關於該體內圖像之資訊依序無線發送至體外之外部控制裝置10200。
外部控制裝置10200統一控制體內資訊獲取系統10001之動作。又，外部控制裝置10200接收自膠囊型內視鏡10100發送來之關於體內圖像之資訊，基於所接收之關於體內圖像之資訊，生成用以於顯示裝置(未圖示)中顯示該體內圖像之圖像資料。
體內資訊獲取系統10001中，如此，自吞入膠囊型內視鏡10100至排出前之期間內，可隨時獲得拍攝有患者體內之情況之體內圖像。
更詳細說明膠囊型內視鏡10100與外部控制裝置10200之構成及功能。
膠囊型內視鏡10100具有膠囊型之殼體10101，該殼體10101內收納有光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通訊部10114、饋電部10115、電源部10116及控制部10117。
光源部10111例如包含LED(light emitting diode，發光二極體)等光源，對攝像部10112之攝像視野照射光。
攝像部10112包含攝像元件及設置於該攝像元件之前段之包含複數個透鏡之光學系統。照射於作為觀察對象之體組織上之光之反射光(以下稱為觀察光)藉由該光學系統而被聚光，入射至該攝像元件。攝像部10112中，於攝像元件中，入射至其中之觀察光被光電轉換，生成與該觀察光對應之圖像訊號。藉由攝像部10112而生成之圖像訊號提供至圖像處理部10113。
圖像處理部10113包含CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)或GPU(Graphics Processing Unit，圖像處理單元)等處理器，對藉由攝像部10112而生成之圖像訊號進行各種訊號處理。圖像處理部10113將實施有訊號處理之圖像訊號作為RAW(原始)資料提供至無線通訊部10114。
無線通訊部10114對藉由圖像處理部10113而實施有訊號處理之圖像訊號進行調變處理等特定處理，將該圖像訊號經由天線10114A發送至外部控制裝置10200。又，無線通訊部10114自外部控制裝置10200經由天線10114A接收關於膠囊型內視鏡10100之驅動控制之控制訊號。無線通訊部10114將自外部控制裝置10200接收之控制訊號提供至控制部10117。
饋電部10115包含接收電力用之天線線圈、自該天線線圈中產生之電流再生電力之電力再生電路及升壓電路等。饋電部10115中，利用所有非接觸充電之原理生成電力。
電源部10116包含二次電池，將藉由饋電部10115而生成之電力進行蓄電。圖21中，為避免圖式變得繁雜，將顯示電力自電源部10116之供給處之箭頭等圖示省略，積蓄於電源部10116之電力供給至光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通訊部10114及控制部10117，用於該等之驅動。
控制部10117包含CPU等處理器，依據自外部控制裝置10200發送之控制訊號，適宜控制光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通訊部10114及饋電部10115之驅動。
外部控制裝置10200包含CPU、GPU等處理器或混載有處理器與記憶體等記憶元件之微電腦或控制基板等。外部控制裝置10200經由天線10200A對膠囊型內視鏡10100之控制部10117發送控制訊號，藉此控制膠囊型內視鏡10100之動作。膠囊型內視鏡10100中，例如藉由來自外部控制裝置10200之控制訊號，可變更光源部10111之對觀察對象之光之照射條件。又，藉由來自外部控制裝置10200之控制訊號，可變更攝像條件(例如攝像部10112之幀頻(frame rate)、曝光值等)。又，藉由來自外部控制裝置10200之控制訊號，可變更圖像處理部10113之處理內容或無線通訊部10114發送圖像訊號之條件(例如發送間隔、發送圖像數等)。
又，外部控制裝置10200對自膠囊型內視鏡10100發送之圖像訊號實施各種圖像處理，生成用以於顯示裝置中顯示所拍攝之體內圖像之圖像資料。作為該圖像處理，例如可進行顯影處理(解馬賽克處理)、高畫質化處理(頻帶增強處理、超解像處理、NR(Noise reduction，降噪)處理及/或圖像穩定處理等)以及/或者放大處理(電子變焦處理)等各種訊號處理。外部控制裝置10200控制顯示裝置之驅動，基於生成之圖像資料顯示所拍攝之體內圖像。或者，外部控制裝置10200可將生成之圖像資料記錄於記錄裝置(未圖示)或印刷輸出至印刷裝置(未圖示)。
以上，關於可應用本發明之技術之體內資訊獲取系統之一例進行了說明。本發明之技術可應用於以上說明之構成中之例如攝像部10112。藉此，檢測精度得以提高。
(應用例4) ＜4.於內視鏡手術系統中之應用例＞ 本發明之技術(本技術)可應用於各種製品。例如，本發明之技術可應用於內視鏡手術系統。
圖22係表示可應用本發明之技術(本技術)之內視鏡手術系統之概略構成之一例之圖。
圖22中圖示有施術者(醫師)11131使用內視鏡手術系統11000，對病床11133上之患者11132進行手術之情況。如圖示所示，內視鏡手術系統11000包含：內視鏡11100、氣腹管11111或能量處理工具11112等其他手術用具11110、支持內視鏡11100之支持臂裝置11120及搭載有用於內視鏡下手術之各種裝置之推車11200。
內視鏡11100包含：距離末端特定長度之區域***患者11132之體腔內之鏡筒11101、及連接於鏡筒11101之基端之相機頭11102。圖示之例中，圖示有作為具有硬性之鏡筒11101之所謂硬性鏡而構成之內視鏡11100，內視鏡11100亦可作為具有軟性之鏡筒之所謂軟性鏡而構成。
鏡筒11101之末端設置有嵌入物鏡之開口部。內視鏡11100上連接有光源裝置11203，藉由該光源裝置11203而生成之光藉由延伸設置於鏡筒11101之內部之導光件而被導光至該鏡筒之末端，經由物鏡向患者11132之體腔內之觀察對象照射。再者，內視鏡11100可為直視鏡、斜視鏡或側視鏡。
相機頭11102之內部設置有光學系統及攝像元件，來自觀察對象之反射光(觀察光)藉由該光學系統而被聚光於該攝像元件。藉由該攝像元件，觀察光被光電轉換，生成與觀察光對應之電氣訊號，即與觀察像對應之圖像訊號。該圖像訊號作為RAW資料發送至相機控制單元(CCU：Camera Control Unit)11201。
CCU11201包含CPU(Central Processing Unit)或GPU(Graphics Processing Unit)等，統一控制內視鏡11100及顯示裝置11202之動作。進而，CCU11201自相機頭11102接收圖像訊號，對該圖像訊號實施例如顯影處理(解馬賽克處理)等用以顯示基於該圖像訊號之圖像之各種圖像處理。
顯示裝置11202藉由來自CCU11201之控制，顯示基於藉由該CCU11201而實施有圖像處理之圖像訊號之圖像。
光源裝置11203例如包含LED(light emitting diode)等光源，將拍攝手術部等時之照射光供給至內視鏡11100。
輸入裝置11204係對內視鏡手術系統11000之輸入介面。用戶可經由輸入裝置11204，對內視鏡手術系統11000進行各種資訊之輸入或指示輸入。例如，用戶輸入變更利用內視鏡11100之攝像條件(照射光之種類、倍率及焦點距離等)之意旨之指示等。
處理工具控制裝置11205係控制用於組織之燒灼、切開或血管之封合等之能量處理工具11112之驅動。氣腹裝置11206係為了以藉由內視鏡11100之視野之確保及施術者之作業空間之確保為目的而使患者11132之體腔膨脹，經由氣腹管11111向該體腔內送入氣體。記錄器11207係可記錄與手術相關之各種資訊之裝置。印表機11208係可將與手術相關之各種資訊以文本、圖像或圖表等各種形式印刷之裝置。
再者，對內視鏡11100供給拍攝手術部時之照射光之光源裝置11203例如可包含包括LED、雷射光源或該等之組合之白色光源。於藉由RGB雷射光源之組合而構成白色光源之情形時，可高精度地控制各色(各波長)之輸出強度及輸出時序，故而可於光源裝置11203中進行攝像圖像之白平衡之調整。又，於該情形時，亦可藉由將來自各個RGB雷射光源之雷射光分時照射至觀察對象，與該照射時序同步控制相機頭11102之攝像元件之驅動，而分時拍攝分別與RGB之對應之圖像。根據該方法，即使不於該攝像元件上設置彩色濾光片，亦可獲得彩色圖像。
又，光源裝置11203可以每特定時間變更輸出之光之強度之方式控制其驅動。與該光之強度之變更之時序同步控制相機頭11102之攝像元件之驅動，分時獲取圖像，並合成該圖像，藉此可生成不存在所謂曝光不足(blocked up shadows)及曝光過度(blown-out highlights)之高動態範圍之圖像。
又，光源裝置11203可以如下方式構成：可供給與特殊光觀察對應之特定波長頻帶之光。於特殊光觀察中，例如，利用體組織之光之吸收之波長相依性，照射較之通常之觀察時之照射光(即白色光)更窄頻帶之光，藉此進行以高對比度拍攝黏膜表層之血管等特定組織之所謂窄頻帶光觀察(Narrow Band Imaging)。或者，於特殊光觀察中，可進行利用藉由照射激發光而產生之螢光而獲得圖像之螢光觀察。於螢光觀察中，可進行如下操作：對體組織照射激發光，觀察來自該體組織之螢光(自體螢光觀察)，或將吲哚菁綠(ICG)等試劑局部注射入體組織並且對該體組織照射與該試劑之螢光波長對應之激發光而獲得螢光像等。光源裝置11203可以可供給與此種特殊光觀察對應之窄頻帶光及/或激發光之方式構成。
圖23係表示圖22所示之相機頭11102及CCU11201之功能構成之一例之方塊圖。
相機頭11102具有透鏡單元11401、攝像部11402、驅動部11403、通訊部11404及相機頭控制部11405。CCU11201具有通訊部11411、圖像處理部11412及控制部11413。相機頭11102與CCU11201藉由傳輸纜線11400相互可通訊地連接。
透鏡單元11401係設置於與鏡筒11101之連接部之光學系統。自鏡筒11101之末端擷取之觀察光被導光至相機頭11102，入射至該透鏡單元11401。透鏡單元11401係組合有包含變焦透鏡及聚焦透鏡之複數個透鏡而構成。
構成攝像部11402之攝像元件可為一個(所謂單板式)，亦可為複數個(所謂多板式)。於攝像部11402以多板式構成之情形時，例如可藉由各攝像元件生成分別與RGB對應之圖像訊號並將該等合成而獲得彩色圖像。或者，攝像部11402可以如下方式構成：具有用以分別獲取與3D(維度)顯示對應之右眼用及左眼用之圖像訊號之一對攝像元件。藉由進行3D顯示，施術者11131可更準確地把握手術部之生物組織之深度。再者，於攝像部11402以多板式構成之情形時，與各攝像元件對應，透鏡單元11401亦可設置複數個系統。
又，攝像部11402並非必須設置於相機頭11102。例如，攝像部11402可於鏡筒11101之內部設置於物鏡之正後方。
驅動部11403包含致動器，藉由來自相機頭控制部11405之控制，使透鏡單元11401之變焦透鏡及聚焦透鏡沿光軸移動特定距離。藉此，可適宜調整藉由攝像部11402之攝像圖像之倍率及焦點。
通訊部11404包含用以與CCU11201之間收發各種資訊之通訊裝置。通訊部11404將自攝像部11402獲得之圖像訊號作為RAW資料經由傳輸纜線11400發送至CCU11201。
又，通訊部11404自CCU11201接收用以控制相機頭11102之驅動之控制訊號，供給至相機頭控制部11405。該控制訊號包含例如指定攝像圖像之幀頻之意旨之資訊、指定攝像時之曝光值之意旨之資訊及/或指定攝像圖像之倍率及焦點之意旨之資訊等攝像條件相關之資訊。
再者，上述幀頻或曝光值、倍率、焦點等攝像條件可藉由用戶而適宜指定，亦可基於獲取之圖像訊號藉由CCU11201之控制部11413而自動設定。於後者之情形時，於內視鏡11100中搭載所謂AE(Auto Exposure，自動曝光)功能、AF(Auto Focus，自動聚焦)功能及AWB(Auto White Balance，自動白平衡)功能。
相機頭控制部11405基於經由通訊部11404接收之來自CCU11201之控制訊號，控制相機頭11102之驅動。
通訊部11411包含用以與相機頭11102之間收發各種資訊之通訊裝置。通訊部11411經由傳輸纜線11400接收自相機頭11102發送之圖像訊號。
又，通訊部11411對相機頭11102發送用以控制相機頭11102之驅動之控制訊號。圖像訊號或控制訊號可藉由電通訊或光通訊等而發送。
圖像處理部11412對自相機頭11102發送之作為RAW資料之圖像訊號實施各種圖像處理。
控制部11413進行藉由內視鏡11100之手術部等之攝像及藉由手術部等之攝像獲得之攝像圖像之顯示所相關之各種控制。例如，控制部11413生成用以控制相機頭11102之驅動之控制訊號。
又，控制部11413基於藉由圖像處理部11412而實施有圖像處理之圖像訊號，使拍攝出手術部等之攝像圖像顯示於顯示裝置11202。此時，控制部11413可使用各種圖像識別技術，識別攝像圖像內之各種物體。例如，控制部11413可藉由檢測攝像圖像中所含之物體之邊緣之形狀或顏色等，而識別鉗子等手術用具、特定之生物部位、出血、能量處理工具11112之使用時之霧化等。作為控制部11413，於顯示裝置11202中顯示攝像圖像時，可使用其識別結果，使各種手術支援資訊於該手術部之圖像上重疊顯示。藉由重疊顯示手術支援資訊，對施術者11131進行提示，可減輕施術者11131之負擔，或使施術者11131準確地進行手術。
連接相機頭11102及CCU11201之傳輸纜線11400係與電氣訊號之通訊對應之電氣訊號纜線、與光通訊對應之光纖或該等之複合纜線。
此處，於圖示之例中，使用傳輸纜線11400以有線進行通訊，但相機頭11102與CCU11201之間之通訊亦可以無線進行。
以上，關於可應用本發明之技術之內視鏡手術系統之一例進行了說明。本發明之技術可應用於以上說明之構成中之攝像部11402。藉由於攝像部11402中應用本發明之技術，檢測精度得以提高。
再者，此處，說明了內視鏡手術系統作為一例，但本發明之技術另外亦可應用於例如顯微鏡手術系統等。
(應用例5) ＜於移動體中之應用例＞ 本發明之技術可應用於各種製品。例如，本發明之技術可實現為汽車、電動汽車、油電混合車、機車、腳踏車、個人移動載具(Personal Mobility)、飛機、無人飛機(drone)、船舶、機器人、建設機械、農業機械(曳引機)等任一種移動體上搭載之裝置。
圖24係表示作為可應用本發明之技術之移動體控制系統之一例之車輛控制系統之概略構成例之方塊圖。
車輛控制系統12000具備經由通訊網路12001連接之複數個電子控制單元。於圖24所示之例中，車輛控制系統12000具備驅動系統控制單元12010、車身系統控制單元12020、車外資訊檢測單元12030、車內資訊檢測單元12040及綜合控制單元12050。又，作為綜合控制單元12050之功能構成，圖示有微電腦12051、聲音圖像輸出部12052及車載網路I/F(interface，介面)12053。
驅動系統控制單元12010係依據各種程式控制與車輛之驅動系統相關之裝置之動作。例如，驅動系統控制單元12010係作為內燃機或驅動用馬達等用以產生車輛之驅動力之驅動力產生裝置、用以將驅動力傳遞至車輪之驅動力傳遞機構、調節車輛之舵角之轉向機構、及產生車輛之制動力之制動裝置等之控制裝置而發揮功能。
車身系統控制單元12020係依據各種程式控制裝備於車體之各種裝置之動作。例如，車身系統控制單元12020係作為無鑰匙進入(keyless entry)系統、智能鑰匙(smart key)系統，電動車窗(power windows)裝置或頭燈、倒車燈、刹車燈、方向燈或霧燈等各種燈之控制裝置而發揮功能。於該情形時，可於車身系統控制單元12020中輸入自代替鑰匙之行動裝置發送之電波或各種開關之訊號。車身系統控制單元12020接收該等電波或訊號之輸入，控制車輛之門鎖裝置、電動車窗裝置、燈等。
車外資訊檢測單元12030係檢測搭載車輛控制系統12000之車輛之外部之資訊。例如，於車外資訊檢測單元12030上連接攝像部12031。車外資訊檢測單元12030使攝像部12031拍攝車外之圖像，並且接收所拍攝之圖像。車外資訊檢測單元12030基於所接收之圖像，進行人、車、障礙物、標識或路面上之文字等之物體檢測處理或距離檢測處理。
攝像部12031係接收光，輸出根據該光之接收量之電氣訊號之光感測器。攝像部12031亦可將電氣訊號作為圖像而輸出，亦可作為測距之資訊而輸出。又，攝像部12031接收之光可為可見光，亦可為紅外線等非可見光。
車內資訊檢測單元12040檢測車內之資訊。於車內資訊檢測單元12040上例如連接有檢測駕駛者之狀態之駕駛者狀態檢測部12041。駕駛者狀態檢測部12041例如包含拍攝駕駛者之相機，車內資訊檢測單元12040可基於自駕駛者狀態檢測部12041輸入之檢測資訊，算出駕駛者之疲勞程度或集中程度，亦可判斷駕駛者是否打瞌睡。
微電腦12051可基於車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040中獲取之車內外之資訊，運算出驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置之控制目標值，對驅動系統控制單元12010輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行以包含車輛之碰撞回避或衝擊緩和、基於車間距離之追隨行駛、車速維持行駛、車輛之碰撞警告或車輛之車道偏離警告等之ADAS(Advanced Driver Assistance System，高級駕駛輔助系統)之功能實現為目的之協調控制。
又，微電腦12051基於車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040中獲取之車輛之周圍資訊，控制驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置等，藉此可進行以不依據駕駛者之操作而自行地行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
又，微電腦12051可基於車外資訊檢測單元12030中獲取之車外之資訊，對車身系統控制單元12020輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行以謀求防眩為目的之協調處理，例如根據車外資訊檢測單元12030中檢測出之前行車或來車之位置控制頭燈，將遠光切換為近光等。
聲音圖像輸出部12052向可對車輛之搭乘者或車外以視覺或聽覺之方式通知資訊之輸出裝置發送聲音及圖像中之至少其中一個輸出訊號。圖24之例中，作為輸出裝置，可例示：音頻揚聲器12061、顯示部12062及儀錶板12063。顯示部12062例如可包含車內顯示器(Onboard Display)及抬頭顯示器之至少一個。
圖25係表示攝像部12031之設置位置之例之圖。
圖25中，作為攝像部12031，具有攝像部12101、12102、12103、12104、12105。
攝像部12101、12102、12103、12104、12105例如設置於車輛12100之前鼻(Front Nose)、側鏡、後保險槓、後門及車室內之擋風玻璃之上部等位置。設置於前鼻之攝像部12101及設置於車室內之擋風玻璃之上部之攝像部12105主要獲取車輛12100之前方之圖像。設置於側鏡之攝像部12102、12103主要獲取車輛12100之側方之圖像。設置於後保險槓或後門之攝像部12104主要獲取車輛12100之後方之圖像。設置於車室內之擋風玻璃之上部之攝像部12105主要用於前行車輛或步行者、障礙物、訊號機、交通標識或車線等之檢測。
再者，圖25中表示攝像部12101或12104之撮影範圍之一例。攝像範圍12111表示設置於前鼻之攝像部12101之攝像範圍，攝像範圍12112、12113分別表示設置於側鏡之攝像部12102、12103之攝像範圍，攝像範圍12114表示設置於後保險槓或後門之攝像部12104之攝像範圍。例如，藉由重合以攝像部12101或12104拍攝之圖像資料，可獲得自上方觀察車輛12100之俯瞰圖像。
攝像部12101或12104之至少一個可具有獲取距離資訊之功能。例如，攝像部12101或12104之至少一個可為包含複數個攝像元件之立體相機，亦可為具有相位差檢測用之像素之攝像元件。
例如，微電腦12051基於自攝像部12101或12104獲得之距離資訊，求出至攝像範圍12111或12114內之各立體物為止之距離與該距離之時間變化(相對於車輛12100之相對速度)，藉此尤其可於位於車輛12100之前進路上之最近之立體物中，抽出以特定速度(例如0 km/h以上)於與車輛12100大致相同之方向行駛之立體物作為前行車。進而，微電腦12051可於前行車之近前預先設定應確保之車間距離，進行自動刹車控制(亦包含追隨停止控制)或自動加速控制(亦包含追隨發動控制)等。如此可進行以不依據駕駛者之操作而自行地行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
例如，微電腦12051可基於自攝像部12101或12104獲得之距離資訊，將與立體物相關之立體物資料分類為二輪車、普通車輛、大型車輛、步行者、電柱等其他立體物而抽出，用於障礙物之自動回避。例如，微電腦12051將車輛12100之周邊之障礙物識別為車輛12100之駕駛員可視認之障礙物與難以視認之障礙物。並且，微電腦12051判斷顯示與各障礙物之碰撞之危險度之碰撞風險，於碰撞風險為設定值以上且存在碰撞可能性之狀況時，經由音頻揚聲器12061或顯示部12062對駕駛員輸出警報，或經由驅動系統控制單元12010進行強制減速或回避轉向，藉此可進行用於碰撞回避之駕駛支援。
攝像部12101或12104之至少一個可為檢測紅外線之紅外線相機。例如，微電腦12051可藉由判定攝像部12101或12104之攝像圖像中是否存在步行者而識別步行者。該步行者之識別例如係藉由抽出作為紅外線相機之攝像部12101或12104之攝像圖像之特徵點之順序、及對顯示物體之輪廓之一連串之特徵點進行圖案匹配處理而判別是否為步行者之順序而進行。若微電腦12051判定於攝像部12101或12104之攝像圖像中存在步行者並識別步行者，則聲音圖像輸出部12052以於該識別之步行者上重疊顯示用於強調之方形輪廓線之方式控制顯示部12062。又，聲音圖像輸出部12052亦可以於所期望之位置顯示出顯示步行者之圖標等之方式控制顯示部12062。
＜4.實施例＞ 其次，詳細說明本發明之實施例。於實驗1中，進行有機半導體材料之配向性之評價。於實驗2中，製作光電轉換元件，進行其電特性之評價。
[實驗1：配向性之評價] 首先，製作2D-GIXD評價用之樣品。將附有厚50 nm之ITO電極(下部電極)之玻璃基板藉由UV(ultraviolet，紫外線)/臭氧處理進行清洗後，一面於1×10-5 Pa以下之真空下使基板保持器旋轉一面藉由電阻加熱法於基板溫度0℃下使光電轉換層成膜。作為光電轉換層之材料，使用作為一有機半導體材料(電洞傳輸性材料)之上述式(1-2)所示之DTP-DTT、及作為其他有機半導體材料之下述式(18-1)所示之F6 -SubPc-OC6 F5 及下述式(19-1)所示之C60 ，將該等同時蒸鍍。蒸鍍速度之比率為DTP-DTT：F6 -SubPc-OC6 F5 ：C60 ＝2：2：1，以合計膜厚成為230 nm之方式成膜。繼而，於光電轉換層上於基板溫度0℃下藉由真空蒸鍍法以5 nm之厚度使作為緩衝層之下述式(21)所示之B4PyMPM成膜。將其作為2D-GIXD評價用之樣品(樣品1)。
[化9]
另外，製作分別使用上述式(1-1)所示之DBP-DTT及下述式(22)所示之DP-DTT代替DTP-DTT之2D-GIXD評價用之樣品(樣品1、2)。進而，製作將光電轉換層之成膜溫度自基板溫度0℃變更為25℃之2D-GIXD評價用之樣品(樣品4～6)。表1中彙總出各樣品1～6中所使用之電洞傳輸性材料及成膜溫度。
[化10]
[表1]
使用有上述電洞傳輸性材料之光電轉換層之配向性係使用SPring-8之BL46XU，藉由使用有二維檢測器之掠入射X射線繞射法(Grazing Incident X-ray Diffraction；GIXD)而評價。圖26係模式性地表示評價裝置(BL46XU)之構成者。表2中彙總測定條件。
[表2]
首先，將藉由2D-GIXD獲得之波峰分割為3個成分(垂直配向成分、傾斜配向成分及水平配向成分)，去除基底成分後，對各成分之每個成分解析繞射強度。其後，算出各成分之每個成分之比例，算出垂直配向成分與水平配向成分之強度比(垂直配向成分/水平配向成分)，將其定義為配向性之指標。
圖27係表示樣品1之2D-GIXD測定結果。將直接光束位置作為原點，於方位角方向上分為3個配向成分(垂直配向成分(3°～32°)、傾斜配向成分(32°～61°)及水平配向成分(61°～90°))，對各個配向成分獲取q方向之強度分佈。圖28係表示樣品1之水平配向成分之強度分佈作為一例者。作為水平配向成分，解析圖28之處於20 nm-1 附近之波峰。自散射向量與繞射角之關係式將橫軸之q換算為θ，去除基底後，進行波峰之配適，算出峰值強度。此處，所謂峰值強度係指波峰之面積。關於傾斜配向成分及垂直配向成分，亦使用相同之方法獲取各個強度。其後，算出垂直配向成分與水平配向成分之強度比(垂直配向成分/水平配向成分)，獲得樣品1之配向性指標。關於樣品2～6，亦使用相同之方法獲得配向性指標。再者，藉由上述方法獲得之配向性指標之值越小，水平配向性越強。
[實驗2：電特性之評價] (實驗例1) 作為實驗例1，使用與上述2D-GIXD評價用之樣品1之製作方法相同之方法及材料成膜至緩衝層後，使上部電極成膜而製作光電轉換元件。
首先，將附有厚50 nm之ITO電極(下部電極)之玻璃基板藉由UV/臭氧處理進行清洗後，一面於1×10-5 Pa以下之真空下使基板保持器旋轉一面藉由電阻加熱法於基板溫度0℃下使光電轉換層成膜。作為光電轉換層之材料，使用作為一有機半導體材料(電洞傳輸性材料)之上述式(1-2)所示之DTP-DTT、及作為其他有機半導體材料之上述式(18-1)所示之F6 -SubPc-OC6 F5 及上述式(19-1)所示之C60 ，將該等同時蒸鍍。蒸鍍速度之比率為DTP-DTT：F6 -SubPc-OC6 F5 ：C60 ＝2：2：1，以合計膜厚成為230 nm之方式成膜。繼而，於光電轉換層上於基板溫度0℃下藉由真空蒸鍍法以5 nm之厚度使作為緩衝層之上述式(21)所示之B4PyMPM成膜。最後，藉由蒸鍍法以厚度成為100 nm之方式使作為上部電極之AlSiCu合金成膜。藉由以上內容，製作具有1 mm×1 mm之光電轉換區域之光電轉換元件(實驗例1)。
(實驗例2) 除使用上述式(1-1)所示之DBT-DTT作為電洞傳輸性材料以外，使用與實驗例1相同之方法製作光電轉換元件(實驗例2)。
(實驗例3) 除使用下述式(9-2)所示之DTP-rBDT作為電洞傳輸性材料以外，使用與實驗例1相同之方法製作光電轉換元件(實驗例3)。並且，亦使用與上述2D-GIXD評價用之樣品1之製作方法相同之方法，製作2D-GIXD評價用之樣品。
(實驗例4) 除使用下述式(4-1)所示之DBP-2T作為電洞傳輸性材料以外，使用與實驗例1相同之方法製作光電轉換元件(實驗例4)。並且，亦使用與上述2D-GIXD評價用之樣品1之製作方法相同之方法，製作2D-GIXD評價用之樣品。
(實驗例5) 除使用下述式(17-1)所示之DBP-NDT作為電洞傳輸性材料以外，使用與實驗例1相同之方法製作光電轉換元件(實驗例5)。並且，亦使用與上述2D-GIXD評價用之樣品1之製作方法相同之方法，製作2D-GIXD評價用之樣品。
(實驗例6) 除使用下述式(2-1)所示之DBP-BBBT作為電洞傳輸性材料以外，使用與實驗例1相同之方法製作光電轉換元件(實驗例6)。並且，亦使用與上述2D-GIXD評價用之樣品1之製作方法相同之方法，製作2D-GIXD評價用之樣品。
(實驗例7) 除使用上述式(22)所示之DP-DTT作為電洞傳輸性材料以外，使用與實驗例1相同之方法製作光電轉換元件(實驗例7)。
(實驗例8) 除使用上述式(13-30)所示之DBPBT-BTBT作為電洞傳輸性材料以外，使用與實驗例1相同之方法製作光電轉換元件(實驗例7)。
[化11]
使用半導體參數分析器，評價實驗例1～8之量子效率(外部量子效率：EQE)。具體而言，自將經由過濾器自光源照射至光電轉換元件之光(波長560 nm之LED光)之光量設為1.62 μW/cm2 ，將電極間施加之偏壓電壓設為-2.6 V之情形時之明電流值及暗電流值，算出外部光電轉換效率。
又，關於實驗例1～8之應答性亦進行評價。應答性之評價係藉由使用半導體參數分析器測定於光照射時觀測之明電流值於停止光照射後下降之速度而進行。具體而言，將經由過濾器自光源照射至光電轉換元件之光之光量設為1.62 μW/cm2 ，將電極間施加之偏壓電壓設為-2.6 V。於該狀態下觀測恆定電流後，停止光照射而觀測電流衰減之情況。繼而，將以電流-時間曲線與暗電流包圍之面積設為100%，將該面積相當於3%為止之時間作為應答性之指標。該等評價全部於室溫下進行。
進而，關於實驗例3～6、8中製作之各2D-GIXD評價用之樣品，使用與上述實驗1相同之方法評價配向性。
表3中彙總出實驗例1～8中所使用之電洞傳輸性材料及藉由上述方法獲得之實驗例1～8之量子效率及應答速度之結果。又，實驗2中製作之實驗例1、2、7之光電轉換層之組成具有與實驗1中製作之樣品1～6相同之構成。即，實驗例1之光電轉換層具有與實驗1之樣品1、4相同之組成，實驗例2之光電轉換層具有與樣品2、5相同之組成，實驗例7之光電轉換層具有與樣品3、6相同之組成。因此，關於實驗1中獲得之樣品1～6之配向性，亦彙總示於表3中。
[表3]
自表3可知，DP-DTT(式(22))、DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))、DTP-rBDT(式(9-2))、DBP-2T(式(4-1))、DBP-NDT(式(17-1))、DBP-BBBT(式(2-1))及DBPBT-BTBT(式(13-30))於基板溫度0℃下成膜之情形時，全部顯示水平配向性。又，作為使用有DP-DTT(式(22))之實驗例7，與使用有DTP-DTT(式(1-2))之實驗例1、使用有DBP-DTT(式(1-1))之實驗例2、使用有DTP-rBDT(式(9-2))之實驗例3、使用有DBP-2T(式(4-1))之實驗例4、使用有DBP-NDT(式(17-1))之實驗例5及使用有DBP-BBBT(式(2-1))之實驗例6相比，量子效率及應答速度顯著降低。考慮其係與如下內容相關：於基板溫度25℃下成膜之情形時，DP-DTT(式(22))之配向性指標值與DBP-DTT(式(1-1))及DTP-DTT(式(1-2))等相比較有較大變化。即，為獲得較高之量子效率及應答速度，認為較佳為使用根據成膜溫度之配向性之變化較小之材料。再者，使用有DBPBT-BTBT(式(13-30))之實驗例8中，與實驗例7同樣地確認量子效率之下降，但認為其原因在於：同與DBPBT-BTBT(式(13-30))一同使用之材料之能量水準之失配。但可知因應答速度較快，因此傳導特性良好。
圖29係表示使用藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之光電轉換層之成膜溫度與光電轉換層內之配向性之關係者。可知於成膜溫度0℃下全部有機半導體材料為水平配向，相對於此，於成膜溫度25℃下，DP-DTT(式(22))之垂直配向之比率較高。認為DP-DTT(式(22))之分子間相互作用較強，伴隨結晶化，配向性劣化。
圖30係表示使用藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之光電轉換層之成膜溫度0℃下之光電轉換層內之配向性與量子效率之關係者。圖31係表示使用藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之光電轉換層之成膜溫度0℃下之光電轉換層內之各有機半導體材料之配向性與應答速度之關係者。DP-DTT(式(22))、DBP-DTT(式(1-1))及DTP-DTT(式(1-2))於成膜溫度0℃下均為水平配向，但使用有DP-DTT(式(22))之光電轉換元件與使用有DBP-DTT(式(1-1))及DTP-DTT(式(1-2))之光電轉換元件相比，量子效率及應答速度顯著劣化。認為DP-DTT(式(22))具有易於引起結晶化之性質，故而容易於晶粒界產生較大缺陷，其阻礙傳導。又，認為DP-DTT(式(22))之根據成膜溫度之配向性之較大變化亦起因於分子間相互作用之強度或結晶性之高度。此種分子於光電轉換層內形成之晶粒界中，晶粒彼此之接合變差。認為由此而導致高電阻化從而使傳導特性劣化。
圖32係表示藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之根據成膜溫度之配向性之變化率與成膜溫度0℃下之量子效率之關係者。圖33係表示藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之根據成膜溫度之配向性之變化率與成膜溫度0℃下之應答速度之關係者。可知若著眼於配向性之溫度變化，則使用有如DP-DTT(式(22))之配向性根據成膜溫度之變化而顯著變化之有機半導體材料之光電轉換元件之電特性較低，使用有如DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))、DTP-rBDT(式(9-2))、DBP-2T(式(4-1))、DBP-NDT(式(17-1))、DBP-BBBT(式(2-1))及DBPBT-BTBT(式(13-30))之配向性不易根據成膜溫度之變化而變化之有機半導體材料之光電轉換元件中，可獲得良好之電特性。
又，自圖32可知光電轉換層內之各有機半導體材料之根據各成膜溫度(第1溫度及第2溫度)之配向性之變化率為以下之範圍。可知例如為獲得量子效率50%以上，配向性之變化率較佳為2.7倍以下，為獲得量子效率80%以上，配向性之變化率較佳為1.6倍以下。進而可知例如為獲得與DBP-DTT同等之量子效率，較佳為1.3倍以下。又，因難以認為成膜溫度增加時配向性會優化，故而下限值例如為0.9倍以上。
圖34係藉由XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)獲得之樣品3之各成膜溫度下之散射光譜圖。圖35係藉由XRD獲得之樣品2之各成膜溫度下之散射光譜圖。使用式(22)所示之DP-DTT作為電洞傳輸性材料之光電轉換層(樣品3)中，確認5.1°附近之低角側之波峰與19.1°、23.8°及28.2°附近之高角側之波峰。若比較成膜溫度0℃與成膜溫度25℃，則成膜溫度增加時，低角側之峰值強度增加，高角側之峰值強度減少。由此可確定地瞭解：對DP-DTT(式(22))而言，由於成膜溫度之增加，水平配向性結晶減少，垂直配向性結晶增加。另一方面，使用式(1-1)所示之DBP-DTT作為電洞傳輸性材料之光電轉換層(樣品2)中，即使增加成膜溫度，亦不出現低角側之波峰(本體異質膜中難以確認，單膜中於3.6度附近出現之波峰)，亦未見高角側之波峰之減少。如以上所述，配向性可以薄膜法確定地確認，可認為高溫成膜時低角峰值強度顯著增加或高角峰值強度顯著下降之材料就配向性之觀點而言欠佳。
[實驗3；配向角範圍及配向變化量之評價] 其次，進行配向角範圍及配向變化量之評價。使用以下方法製作配向角評價用之樣品。
(實驗例9) 作為實驗例9，於兩面成為鏡面之矽(Si)基板上使用作為一有機半導體材料(電洞傳輸性材料)之上述式(1-2)所示之DTP-DTT、及作為其他有機半導體材料之上述式(18-1)所示之F6 -SubPc-OC6 F5 及上述式(19-1)所示之C60 ，將該等同時蒸鍍。蒸鍍速度之比率為DTP-DTT：F6 -SubPc-OC6 F5 ：C60 ＝2：2：1，以合計膜厚成為100 nm之方式成膜。
(實驗例10～16) 除使用上述實驗例2～8中列舉之材料作為電洞傳輸性材料以外，使用與實驗例9相同之方法，製作具有相同構成之光電轉換元件(實驗例10～16)。
關於實驗例9～16，測定成膜溫度0℃及25℃下之電洞傳輸性材料之配向角，並且算出其變化量(配向變化量)。各配向角係使用以下之測定條件及算出方法。 裝置：Thermo-Fisher scientific Nicolet 8700 附pMAIRS裝置之FT-IR光譜儀(FT-IR spectrometer with pMAIRS equipment) 檢測器：MCT(mercury cadmium telluride，汞碲化鎘) 入射角條件：9－44°(5°步階) 累計次數：300次 波數分辨力：8 cm-1
多角度入射分解光譜法(pMAIRS，p-Polarized Multiple-Angle Incidence Resolution Spectrometry)係對基板以複數個入射角進行藉由紅外透過法之測定，根據所獲得之結果並藉由CLS(classical least squares，經典最小二乘法)回歸方程式，獲得面內(IP)光譜與面外(OP)光譜。當著眼於歸屬於某個躍遷偶極矩之波峰時，可自該波峰之IP光譜與OP光譜之峰值強度比，藉由下述數式(1)求出躍遷偶極矩自電極平面之配向角Φ。算出配向角之波峰較佳為使用分子長軸方向之躍遷偶極矩，但亦可使用與分子面垂直方向之躍遷偶極矩。於使用與分子面垂直方向之躍遷偶極矩之情形時，使用下述數式(2)，算出分子長軸方向與基板形成之角度。於本實驗例中，使用歸屬於分子長軸方向之躍遷偶極矩之波峰，藉由數式(1)算出與基板形成之角度作為配向角。
[數1](I IP ：IP光譜之峰值強度，I OP ：OP光譜之峰值強度)
表4中彙總出實驗例9～16中使用之電洞傳輸性材料及藉由上述方法獲得之實驗例9～16之各成膜溫度下之與電極平面之配向角(°)及配向變化量。又，表4中亦一併揭示具有與實驗例9～16之光電轉換層相同之材料構成之實驗例1～8的實驗2中獲得之量子效率及應答速度之結果。
[表4]
自表4可知，使用DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))、DTP-rBDT(式(9-2))、DBP-2T(式(4-1))、DBP-NDT(式(17-1))、DBP-BBBT(式(2-1))及DBPBT-BTBT(式(13-30))作為電洞傳輸性材料之光電轉換元件之應答速度與使用DP-DTT(式(22))之情形相比，得以顯著改善。自該應答速度之結果可認為，由成膜溫度之差異產生之配向變化量較佳為未達10°。更佳為實驗例15之配向變化量及實驗例10之配向變化量之平均值為7°以下。又，可認為電洞傳輸性材料之與電極平面所成之配向角範圍較佳為未達46°。進而，自使用有其他電洞傳輸性材料之應答速度之結果可知，藉由將電洞傳輸性材料之與電極平面所成之配向角範圍設為37°以下，可進一步改善應答速度，但此處並未揭示。
圖36係表示使用藉由pMAIRS獲得之各有機半導體材料之光電轉換層之成膜溫度與光電轉換層內之配向角之關係者。可知於成膜溫度0℃下全部有機半導體材料之配向角為約30°～45°之間，相對於此，於成膜溫度25℃下，DP-DTT(式(22))之配向角較大變化，為約55°。
圖37係表示藉由pMAIRS獲得之各有機半導體材料之根據成膜溫度之配向角之變化量與成膜溫度0℃下之量子效率之關係者。圖38係表示藉由pMAIRS獲得之各有機半導體材料之根據成膜溫度之配向角之變化量與成膜溫度0℃下之應答速度之關係者。可知若著眼於根據溫度變化之配向角之變化量，則使用有如DP-DTT(式(22))般配向角之變化量根據成膜溫度之變化而顯著變化之有機半導體材料的光電轉換元件之電特性較低，使用有如DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))、DTP-rBDT(式(9-2))、DBP-2T(式(4-1))、DBP-NDT(式(17-1))、DBP-BBBT(式(2-1))及DBPBT-BTBT(式(13-30))般配向角之變化量不易根據成膜溫度之變化而變化之有機半導體材料之光電轉換元件中，可獲得良好之電特性。
以上，列舉實施形態及實施例進行了說明，但本發明內容不限定於上述實施形態等，可進行各種變化。例如，於上述實施形態中，作為光電轉換元件，設為積層檢測綠色光之有機光電轉換部11G與分別檢測藍色光、紅色光之無機光電轉換部11B及無機光電轉換部11R而成之構成，但本發明內容不限定於此種構造。即，可於有機光電轉換部中檢測紅色光或藍色光，亦可於無機光電轉換部中檢測綠色光。
又，該等有機光電轉換部及無機光電轉換部之個數或其比率亦不受限定，可設為2個以上之有機光電轉換部，亦可為僅由有機光電轉換部獲得複數種顏色之色訊號。進而，並不限定於有機光電轉換部及無機光電轉換部縱向積層之構造，亦可沿基板面並列。
進而又，於上述實施形態等中，例示了背面照射型固體攝像裝置之構成，但本發明內容亦可應用於正面照射型固體攝像裝置。又，本發明之光電轉換元件中，無需具備全部上述實施形態中說明之各構成元件，又，反之，亦可具有其他層。
進而，於上述實施形態等中，揭示了使用光電轉換元件10作為構成攝像裝置1之攝像元件之例，但本發明之光電轉換元件10亦可應用於太陽電池。
再者，本說明書中記載之效果終歸僅為例示，並不限定於此，又，亦可具有其他效果。 [1] 一種光電轉換元件，其具備： 第1電極、 與上述第1電極對向配置之第2電極、及 設置於上述第1電極與上述第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，並且 上述一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於上述第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，上述光電轉換層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下。 [2] 如上述[1]之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料具有載子傳輸性。 [3] 如上述[1]或[2]之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料具有電洞傳輸性。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料為分子量100以上且3000以下之低分子材料。 [5] 如上述[3]或[4]之光電轉換元件，其中上述光電轉換層含有一種或兩種以上之其他有機半導體材料， 上述一有機半導體材料之HOMO能階高於至少一種上述其他有機半導體材料之HOMO能階。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料於分子內具有芳香族骨架及芳香族取代基。 [7] 如上述[6]之光電轉換元件，其中上述芳香族取代基為下述式(A-1)～式(A-50)中之任一者； [化1A][化1B]。 [8] 如上述[6]之光電轉換元件，其中上述芳香族骨架為單環式或多環式之雜環芳香族骨架。 [9] 如上述[8]之光電轉換元件，其中上述單環式或多環式之雜環芳香族骨架為下述通式(1)～通式(17)中之任一者； [化2](X為氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)中之任一者；R1、R2各自獨立為上述式(A-1)～式(A-50)所表示之取代基；R3～R14各自獨立為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基或該等之衍生物；相鄰之任意R1～R14可相互鍵結形成縮合脂肪族環或縮合芳香環；上述縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之一種或複數種原子)。 [10] 如上述[1]至[9]中任一項之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料為分子長度大於1.6 nm且10 nm以下之芳香族化合物。 [11] 如上述[1]或[2]之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料具有電子傳輸性。 [12] 如上述[11]之光電轉換元件，其中上述光電轉換層含有其他有機半導體材料， 上述一有機半導體材料之LUMO能階低於至少一種上述其他有機半導體材料之LUMO能階。 [13] 如上述[1]至[12]中任一項之光電轉換元件，其中上述光電轉換層含有其他有機半導體材料， 上述其他有機半導體材料為下述通式(2)所表示之亞酞菁或其衍生物； [化3](R15～R26各自獨立，選自由氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、苯基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基所組成之群，且鄰接之任意R15～R26可為縮合脂肪族環或縮合芳香環之一部分；上述縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含碳以外之一種或複數種原子；M為硼或者2價或3價之金屬；X為選自由鹵素、羥基、硫醇基、醯亞胺基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷硫基、經取代或未經取代之芳硫基所組成之群中之任一取代基)。 [14] 如上述[1]至[13]中任一項之光電轉換元件，其中上述光電轉換層含有其他有機半導體材料， 上述其他有機半導體材料為下述通式(3)或通式(4)所表示之富勒烯或富勒烯衍生物； [化4](R27、R28為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀之烷基、苯基、具有直鏈或縮環之芳香族化合物之基、具有鹵化物之基、部分氟烷基、全氟烷基、矽烷基烷基、矽烷基烷氧基、芳基矽烷基、芳基硫基(aryl sulfanyl)、烷基硫基(alkyl sulfanyl)、芳基磺醯基、烷基磺醯基、硫化芳基(aryl sulfide)、硫化烷基(alkyl sulfide)、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羰基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基、硝基、具有硫族元素化物之基、膦基(phosphino group)、膦酸基(phosphono group)或該等之衍生物；n、m為0或1以上之整數)。 [15] 如上述[1]至[14]中任一項之光電轉換元件，其中上述光電轉換層內之上述一有機半導體材料之於上述第1溫度及上述第2溫度下之成膜所引起之配向性之變化率為0.9倍以上且2.7倍以下。 [16] 如上述[1]至[15]中任一項之光電轉換元件，其中上述第1溫度與上述第2溫度之差為5℃以上且35℃以下， 上述第1溫度為-10℃以上且+10℃以下， 上述第2溫度為15℃以上且35℃以下。 [17] 一種光電轉換元件，其具備： 第1電極、 與上述第1電極對向配置之第2電極、及 設置於上述第1電極與上述第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，並且 上述一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於上述第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，與上述第1電極之電極面所成之角之變化量未達10°。 [18] 如上述[17]之光電轉換元件，其中將上述光電轉換層內之上述一有機半導體材料與上述第1電極之電極面所成之角作為配向角， 上述光電轉換層內之上述一有機半導體材料之上述配向角之角度範圍未達46°。 [19] 一種攝像裝置， 各像素具有1個或複數個有機光電轉換部， 上述有機光電轉換部具備： 第1電極、 與上述第1電極對向配置之第2電極、及 設置於上述第1電極與上述第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，並且 上述一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於上述第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，上述光電轉換層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下。 [20] 一種攝像裝置， 各像素具有1個或複數個有機光電轉換部， 上述有機光電轉換部具備： 第1電極、 與上述第1電極對向配置之第2電極、及 設置於上述第1電極與上述第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，並且 上述一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於上述第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，與上述第1電極之電極面所成之角之變化量未達10°。
1‧‧‧攝像裝置
1a‧‧‧像素部
2‧‧‧電子機器(相機)
10‧‧‧光電轉換元件
10A‧‧‧光電轉換元件
10B‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧半導體基板
11B‧‧‧無機光電轉換部
11G‧‧‧有機光電轉換部
11R‧‧‧無機光電轉換部
11S1‧‧‧第1面
11S2‧‧‧第2面
12‧‧‧層間絕緣層
12A‧‧‧固定電荷層
12B‧‧‧介電層
13A‧‧‧墊部
13B‧‧‧上部接點
13C‧‧‧墊部
14‧‧‧層間絕緣層
15‧‧‧下部電極
16‧‧‧光電轉換層
16‧‧‧上部電極
17‧‧‧上部電極
18‧‧‧保護層
19‧‧‧晶載透鏡層
19L‧‧‧晶載透鏡
20‧‧‧有機光電轉換部
21‧‧‧下部電極
21A‧‧‧讀出電極
21B‧‧‧儲存電極
21x‧‧‧導電膜
22‧‧‧絕緣層
22H‧‧‧開口
23‧‧‧電荷儲存層
24‧‧‧光電轉換層
25‧‧‧上部電極
26‧‧‧層間絕緣層
26H1‧‧‧開口
26H2‧‧‧開口
27A‧‧‧上部第1接點
27B‧‧‧上部第2接點
30‧‧‧半導體基板
30A‧‧‧第1面
30B‧‧‧第2面
31‧‧‧p井
32B‧‧‧無機光電轉換部
32R‧‧‧無機光電轉換部
33‧‧‧閘極絕緣層
34A‧‧‧通道形成區域
34B‧‧‧源極/汲極區域
34C‧‧‧源極/汲極區域
35A‧‧‧通道形成區域
35B‧‧‧源極/汲極區域
35C‧‧‧源極/汲極區域
36A‧‧‧通道形成區域
36B‧‧‧源極/汲極區域
36C‧‧‧源極/汲極區域
37C‧‧‧區域
38C‧‧‧區域
39A‧‧‧墊部
39B‧‧‧墊部
40‧‧‧多層配線
41‧‧‧配線層
41A‧‧‧連接部
42‧‧‧配線層
43‧‧‧配線層
44‧‧‧絕緣層
45‧‧‧下部第1接點
46‧‧‧下部第2接點
47‧‧‧閘極配線層
51‧‧‧遮光膜
61‧‧‧p井
62‧‧‧閘極絕緣層
63‧‧‧貫通電極
63H‧‧‧開口
64‧‧‧閘極配線層
70‧‧‧多層配線
71‧‧‧配線層
71A‧‧‧連接部
72‧‧‧配線層
73‧‧‧配線層
74‧‧‧絕緣層
75‧‧‧下部第1接點
76‧‧‧下部第2接點
100‧‧‧基板
130‧‧‧周邊電路部
131‧‧‧列掃描部
132‧‧‧系統控制部
133‧‧‧水平選擇部
134‧‧‧行掃描部
135‧‧‧水平訊號線
310‧‧‧光學系統
311‧‧‧快門裝置
312‧‧‧訊號處理部
313‧‧‧驅動部
1110‧‧‧Tr群
1111‧‧‧傳輸Tr
1112‧‧‧重置Tr
1113‧‧‧放大Tr
1114‧‧‧選擇Tr
1115‧‧‧浮動擴散層
1120‧‧‧Tr群
1121‧‧‧傳輸Tr
1122‧‧‧重置Tr
1123‧‧‧放大Tr
1124‧‧‧選擇Tr
1125‧‧‧浮動擴散層
1130‧‧‧Tr群
1131‧‧‧傳輸Tr
1132‧‧‧重置Tr
1133‧‧‧放大Tr
1134‧‧‧選擇Tr
1135‧‧‧浮動擴散層
10001‧‧‧體內資訊獲取系統
10100‧‧‧膠囊型內視鏡
10101‧‧‧殼體
10111‧‧‧光源部
10112‧‧‧攝像部
10113‧‧‧圖像處理部
10114‧‧‧無線通訊部
10114A‧‧‧天線
10115‧‧‧饋電部
10116‧‧‧電源部
10117‧‧‧控制部
10200‧‧‧外部控制裝置
10200A‧‧‧天線
11000‧‧‧內視鏡手術系統
11100‧‧‧內視鏡
11101‧‧‧鏡筒
11102‧‧‧相機頭
11110‧‧‧其他手術用具
11111‧‧‧氣腹管
11112‧‧‧能量處理工具
11120‧‧‧支持臂裝置
11131‧‧‧施術者
11132‧‧‧患者
11133‧‧‧病床
11200‧‧‧推車
11201‧‧‧相機控制單元
11202‧‧‧顯示裝置
11203‧‧‧光源裝置
11204‧‧‧輸入裝置
11205‧‧‧處理工具控制裝置
11206‧‧‧氣腹裝置
11207‧‧‧記錄器
11208‧‧‧印表機
11400‧‧‧傳輸纜線
11401‧‧‧透鏡單元
11402‧‧‧攝像部
11403‧‧‧驅動部
11404‧‧‧通訊部
11405‧‧‧相機頭控制部
11411‧‧‧通訊部
11412‧‧‧圖像處理部
11413‧‧‧控制部
12000‧‧‧車輛控制系統
12001‧‧‧通訊網路
12010‧‧‧驅動系統控制單元
12020‧‧‧車身系統控制單元
12030‧‧‧車外資訊檢測單元
12031‧‧‧攝像部
12040‧‧‧車內資訊檢測單元
12041‧‧‧駕駛者狀態檢測部
12050‧‧‧綜合控制單元
12051‧‧‧微電腦
12052‧‧‧聲音圖像輸出部
12053‧‧‧車載網路I/F
12061‧‧‧音頻揚聲器
12062‧‧‧顯示部
12063‧‧‧儀錶板
12100‧‧‧車輛
12101‧‧‧攝像部
12102‧‧‧攝像部
12103‧‧‧攝像部
12104‧‧‧攝像部
12105‧‧‧攝像部
12112‧‧‧攝像範圍
12113‧‧‧攝像範圍
12114‧‧‧攝像範圍
AMP‧‧‧放大電晶體
Dout‧‧‧影像訊號
FD‧‧‧浮動擴散層
FD1‧‧‧浮動擴散層
FD2‧‧‧浮動擴散層
FD3‧‧‧浮動擴散層
G‧‧‧閘極
Gamp‧‧‧閘極
Grst‧‧‧重置閘極
Gsel‧‧‧閘極
Gtrs2‧‧‧閘極
Gtrs3‧‧‧閘極
Lread‧‧‧像素驅動線
Lsig‧‧‧垂直訊號線
P‧‧‧單元像素
PR‧‧‧光阻
RST‧‧‧重置電晶體
RST1‧‧‧重置線
RST2‧‧‧重置線
RST3‧‧‧ 重置線
S1‧‧‧光入射面
S2‧‧‧配線層側
S/D‧‧‧源極/汲極區域
SEL‧‧‧選擇電晶體
SEL1‧‧‧選擇線
SEL2‧‧‧選擇線
SEL3‧‧‧選擇線
TG2‧‧‧傳輸閘極線
TG3‧‧‧傳輸閘極線
Tr1‧‧‧垂直型電晶體
TR1amp‧‧‧放大電晶體
TR1rst‧‧‧重置電晶體
TR1sel‧‧‧選擇電晶體
Tr2‧‧‧傳輸電晶體
TR2amp‧‧‧放大電晶體
TR2rst‧‧‧重置電晶體
TR2sel‧‧‧選擇電晶體
TR2trs‧‧‧傳輸電晶體
Tr3‧‧‧傳輸電晶體
TR3amp‧‧‧放大電晶體
TR3rst‧‧‧重置電晶體
TR3sel‧‧‧選擇電晶體
TR3trs‧‧‧傳輸電晶體
Vdd‧‧‧電源
VSL‧‧‧垂直訊號線
VSL1‧‧‧訊號線
VSL2‧‧‧訊號線
VSL3‧‧‧訊號線
圖1係表示本發明之第1實施形態之光電轉換元件之構成之剖面模式圖。 圖2係說明圖1中所示之光電轉換元件中所使用之有機半導體材料之分子長度及分子寬度度之圖。 圖3係表示圖1中所示之光電轉換元件之單元像素之構成之平面模式圖。 圖4係用以說明圖1中所示之光電轉換元件之製造方法之剖面模式圖。 圖5係表示繼圖3後之步驟之剖面模式圖。 圖6係說明有機分子之配向與傳導之各向異性之圖。 圖7係模式性地表示包含圖5中所示之經配向之複數個有機分子之結晶者。 圖8係說明光電轉換層內之有機分子之結晶及電荷之傳導之概念圖。 圖9係表示本發明之第2實施形態之光電轉換元件之構成之一例之剖視圖。 圖10係圖9中所示之光電轉換元件之等效電路圖。 圖11係表示圖9中所示之光電轉換元件之下部電極及構成控制部之電晶體之配置之模式圖。 圖12係用以說明圖9中所示之光電轉換元件之製造方法之剖視圖。 圖13係表示繼圖12後之步驟之剖視圖。 圖14係表示繼圖13後之步驟之剖視圖。 圖15係表示繼圖14後之步驟之剖視圖。 圖16係表示繼圖15後之步驟之剖視圖。 圖17係表示繼圖16後之步驟之剖視圖。 圖18係表示圖9中所示之光電轉換元件之一動作例之時序圖。 圖19係表示具備圖1中所示之光電轉換元件之攝像元件之整體構成之方塊圖。 圖20係表示使用有圖19中所示之攝像元件之攝像裝置(相機)之一例之功能方塊圖。 圖21係表示體內資訊獲取系統之概略構成之一例之方塊圖。 圖22係表示本技術可應用之內視鏡手術系統之概略構成之一例之圖。 圖23係表示圖22中所示之相機頭及CCU之功能構成之一例之方塊圖。 圖24係表示車輛控制系統之概略構成例之方塊圖。 圖25係表示攝像部之設置位置之一例之說明圖。 圖26係表示評價裝置(BL46XU)之構成之模式圖。 圖27係樣品1之2D-GIXD測定圖。 圖28係樣品1之水平配向成分之強度分佈圖。 圖29係表示藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之成膜溫度與配向性之關係之特性圖。 圖30係表示藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之配向性與量子效率之關係之特性圖。 圖31係表示藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之配向性與應答速度之關係之特性圖。 圖32係表示藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之配向性變化率與量子效率之關係之特性圖。 圖33係表示藉由2D-GIXD獲得之各有機半導體材料之配向性變化率與應答速度之關係之特性圖。 圖34係藉由XRD獲得之DP-DTT之各成膜溫度下之散射光譜圖。 圖35係藉由XRD獲得之DBP-DTT之各成膜溫度下之散射光譜圖。 圖36係表示藉由pMAIRS獲得之各有機半導體材料之成膜溫度與配向角之關係之特性圖。 圖37係表示藉由pMAIRS獲得之各有機半導體材料之配向角變化量與量子效率之關係之特性圖。 圖38係表示藉由pMAIRS獲得之各有機半導體材料之配向角變化量與應答速度之關係之特性圖。

Claims (20)

  1. 一種光電轉換元件，其具備： 第1電極、 與上述第1電極對向配置之第2電極、及 設置於上述第1電極與上述第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，並且 上述一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於上述第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，上述光電轉換層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下。
  2. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料具有載子傳輸性。
  3. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料具有電洞傳輸性。
  4. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料為分子量100以上且3000以下之低分子材料。
  5. 如請求項3之光電轉換元件，其中上述光電轉換層含有一種或兩種以上之其他有機半導體材料， 上述一有機半導體材料之HOMO能階高於至少一種上述其他有機半導體材料之HOMO能階。
  6. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料於分子內具有芳香族骨架及芳香族取代基。
  7. 如請求項6之光電轉換元件，其中上述芳香族取代基為下述式(A-1)～式(A-50)中之任一者； [化1A][化1B]。
  8. 如請求項7之光電轉換元件，其中上述芳香族骨架為單環式或多環式之雜環芳香族骨架。
  9. 如請求項8之光電轉換元件，其中上述單環式或多環式之雜環芳香族骨架為下述通式(1)～通式(17)中之任一者； [化2](X為氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)中之任一者；R1、R2各自獨立為上述式(A-1)～式(A-50)所表示之取代基；R3～R14各自獨立為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基或該等之衍生物；相鄰之任意R1～R14可相互鍵結形成縮合脂肪族環或縮合芳香環；上述縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之一種或複數種原子)。
  10. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料為分子長度大於1.6 nm且10 nm以下之芳香族化合物。
  11. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述一有機半導體材料具有電子傳輸性。
  12. 如請求項11之光電轉換元件，其中上述光電轉換層含有其他有機半導體材料， 上述一有機半導體材料之LUMO能階低於至少一種上述其他有機半導體材料之LUMO能階。
  13. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述光電轉換層含有其他有機半導體材料， 上述其他有機半導體材料為下述通式(2)所表示之亞酞菁或其衍生物； [化3](R15～R26各自獨立，選自由氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、苯基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基所組成之群，且鄰接之任意R15～R26可為縮合脂肪族環或縮合芳香環之一部分；上述縮合脂肪族環或縮合芳香環可包含碳以外之一種或複數種原子；M為硼或者2價或3價之金屬；X為選自由鹵素、羥基、硫醇基、醯亞胺基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷硫基、經取代或未經取代之芳硫基所組成之群中之任一取代基)。
  14. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述光電轉換層含有其他有機半導體材料， 上述其他有機半導體材料為下述通式(3)或通式(4)所表示之富勒烯或富勒烯衍生物； 化4(R27、R28為氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈或環狀之烷基、苯基、具有直鏈或縮環之芳香族化合物之基、具有鹵化物之基、部分氟烷基、全氟烷基、矽烷基烷基、矽烷基烷氧基、芳基矽烷基、芳基硫基、烷基硫基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、硫化芳基、硫化烷基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羰基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基、硝基、具有硫族元素化物之基、膦基、膦酸基或該等之衍生物；n、m為0或1以上之整數)。
  15. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述光電轉換層內之上述一有機半導體材料之於上述第1溫度及上述第2溫度下之成膜所引起之配向性之變化率為0.9倍以上且2.7倍以下。
  16. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述第1溫度與上述第2溫度之差為5℃以上且35℃以下， 上述第1溫度為-10℃以上且+10℃以下， 上述第2溫度為15℃以上且35℃以下。
  17. 一種光電轉換元件，其具備： 第1電極、 與上述第1電極對向配置之第2電極、及 設置於上述第1電極與上述第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，並且 上述一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於上述第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，與上述第1電極之電極面所成之角之變化量未達10°。
  18. 如請求項17之光電轉換元件，其中將上述光電轉換層內之上述一有機半導體材料與上述第1電極之電極面所成之角作為配向角， 上述光電轉換層內之上述一有機半導體材料之上述配向角之角度範圍未達46°。
  19. 一種攝像裝置， 各像素具有1個或複數個有機光電轉換部， 上述有機光電轉換部具備： 第1電極、 與上述第1電極對向配置之第2電極、及 設置於上述第1電極與上述第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，並且 上述一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於上述第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，上述光電轉換層內之水平配向性結晶及垂直配向性結晶之比率之變化為3倍以下。
  20. 一種攝像裝置， 各像素具有1個或複數個有機光電轉換部， 上述有機光電轉換部具備： 第1電極、 與上述第1電極對向配置之第2電極、及 設置於上述第1電極與上述第2電極之間並且含有至少一種具有結晶性之一有機半導體材料之光電轉換層，並且 上述一有機半導體材料於在第1溫度下成膜之情形及在高於上述第1溫度之第2溫度下成膜之情形時，與上述第1電極之電極面所成之角之變化量未達10°。
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