TWI803638B - 光電轉換元件及光電轉換元件之製造方法 - Google Patents

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宮地紗江
菅野雅人
氏家康晴
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Abstract

本發明之一實施形態之第1光電轉換元件具備：第1電極；第2電極，其與第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間，並且包含發色團、富勒烯或富勒烯衍生物及電洞傳輸性材料；發色團與富勒烯或富勒烯衍生物於光電轉換層內至少一部分經由交聯基相互鍵結。

Description

光電轉換元件及光電轉換元件之製造方法
本發明係關於一種例如使用有機材料之光電轉換元件及其製造方法。
於使用有機材料之攝像元件(有機光電轉換元件)，有機部分之製造中使用真空蒸鍍法或塗佈方法，但真空蒸鍍法因以下之方面而優異。首先，真空蒸鍍法可藉由金屬遮罩而簡便地進行圖案化。又，真空蒸鍍法使作為蒸鍍材料之有機材料汽化或昇華後成膜，故而不會混入來自溶劑之雜質。進而，由於無需如塗佈方法般使有機材料溶解於溶劑，故而無需向有機材料導入可溶性之取代基。
且說，有機光電轉換元件要求提高光電轉換效率。例如，於專利文獻1中，揭示有一種光電轉換元件，其藉由除了使用富勒烯或富勒烯衍生物以外，還使用具有互不相同之母體骨架之2種有機材料作為光電轉換層之材料，來改善光電轉換效率及應答特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/194630號公報
如此般，於有機光電轉換元件中，要求實現較高之光電轉換效率及應答特性。
業者期望提供一種具有優異之光電轉換特性及應答特性之光電轉換元件及光電轉換元件之製造方法。
本發明之一實施形態之第1光電轉換元件具備：第1電極；第2電極，其與第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間，並且包含發色團、富勒烯或富勒烯衍生物及電洞傳輸性材料；發色團與富勒烯或富勒烯衍生物於光電轉換層內至少一部分經由交聯基相互鍵結。本發明之一實施形態之第2光電轉換元件具備：第1電極；第2電極，其與第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間，將發色團及富勒烯或富勒烯衍生物藉由真空蒸鍍法而成膜，並且發色團與富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結。
本發明之一實施形態之第1光電轉換元件之製造方法係形成第1電極；形成光電轉換層，該光電轉換層於第1電極上包含發色團、富勒烯或富勒烯衍生物及電洞傳輸性材料，並且發色團及富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結；及於光電轉換層上形成第2電極。本發明之一實施形態之第2光電轉換元件之製造方法係形成第1電極；形成光電轉換層，該光電轉換層於第1電極上包含發色團及富勒烯或富勒烯衍生物，並且發色團及富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結；及於光電轉換層上形成第2電極。
於本發明之一實施形態之第1光電轉換元件及一實施形態之第1光電轉換元件之製造方法以及本發明之一實施形態之第2光電轉換元件及一實施形態之第2光電轉換元件之製造方法中，形成光電轉換層，該光電轉換層包含發色團、富勒烯或其衍生物及電洞傳輸性材料，並且發色團與富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結。藉此，將富勒烯或其衍生物之能階、或發色團與富勒烯或其衍生物之配向最佳化，改善發色團與富勒烯或其衍生物之間之電子傳遞效率或能量傳遞效率。進而，抑制界面中之井之產生。
根據本發明之一實施形態之第1光電轉換元件及一實施形態之第1光電轉換元件之製造方法以及本發明之一實施形態之第2光電轉換元件及一實施形態之第2光電轉換元件之製造方法，由於形成光電轉換層，該光電轉換層包含至少一部分經由交聯基相互鍵結之發色團及富勒烯或其衍生物與電洞傳輸性材料，故而將富勒烯或其衍生物之能階、或發色團與富勒烯或其衍生物之配向最佳化。因此，改善發色團與富勒烯或其衍生物之間之電子傳遞效率或能量傳遞效率，並且抑制界面中之井之產生。因此，能夠實現具有優異之光電轉換特性及應答特性之光電轉換元件。
再者，此處記載之效果未必受到限定，亦可為本發明中記載之任一效果。
以下，參照圖式對本發明中之實施形態詳細地進行說明。以下之說明係本發明之一具體例，本發明並不限定於以下之態樣。又，本發明中，關於各圖所示之各構成要素之配置或尺寸、尺寸比等，並不限定於其等。再者，說明之順序如下所述。 1.實施形態(使用真空蒸鍍法成膜包含具有交聯基之發色團、富勒烯或其衍生物及電洞傳輸性材料之光電轉換層而成之光電轉換元件之例) 1-1.光電轉換元件之構成 1-2.光電轉換元件之製造方法 1-3.作用、效果 2.適用例 3.實施例
＜1.實施形態＞ 圖1係表示本發明之一實施形態之光電轉換元件(光電轉換元件10)之剖視構成之圖。光電轉換元件10係例如於背面照射型(背面受光型)之CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器件)影像感測器或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)影像感測器等攝像裝置(攝像裝置1)中構成1個像素(單位像素P)之攝像元件(參照圖7)。光電轉換元件10係將選擇性地檢測各不相同之波長區域之光後進行光電轉換之1個有機光電轉換部11G、與2個無機光電轉換部11B、11R於縱方向積層而成之所謂縱方向分光型者。本實施形態之有機光電轉換部11G具有依次積層有下部電極15、光電轉換層16、上部電極17之構成。光電轉換層16之詳細情況將於下文敍述，但包含至少一部分經由交聯基相互鍵結之發色團及富勒烯或其衍生物與電洞傳輸性材料而構成。
(1-1.光電轉換元件之構成) 光電轉換元件10係每一單位像素P中，將1個有機光電轉換部11G、及2個無機光電轉換部11B、11R於縱方向積層而成者。有機光電轉換部11G設置於半導體基板11之背面(第1面11S1)側。無機光電轉換部11B、11R係嵌入形成於半導體基板11內，且積層於半導體基板11之厚度方向。有機光電轉換部11G包含p型半導體及n型半導體而構成，且於層內包含具有塊材異質接面結構之光電轉換層16。塊材異質接面結構係藉由p型半導體及n型半導體混合而形成之p/n接合面。
有機光電轉換部11G與無機光電轉換部11B、11R係選擇性地檢測互不相同之波長頻帶之光後進行光電轉換者。具體而言，於有機光電轉換部11G中，取得綠色(G)之顏色信號。於無機光電轉換部11B、11R中，藉由吸收係數之差異，分別取得藍色(B)及紅色(R)之顏色信號。藉此，於光電轉換元件10中，不使用彩色濾光片，便可於一個像素中取得複數種類之顏色信號。
再者，於本實施形態中，對將藉由光電轉換而產生之電子及電洞對中之電洞作為信號電荷讀出之情形(將p型半導體區域設為光電轉換層之情形)進行說明。又，於圖中，「p」「n」中標註之「+(正)」表示p型或n型之雜質濃度較高，「++」表示p型或n型之雜質濃度較「+」更高。
半導體基板11例如包含n型之矽(Si)基板，且於規定區域具有p井61。於p井61之第2面(半導體基板11之表面)11S2，例如設置有各種浮動擴散層(懸浮擴散層)FD(例如，FD1、FD2、FD3)、各種電晶體Tr(例如，縱型電晶體(傳送電晶體)Tr1、傳送電晶體Tr2、放大器電晶體(調變元件)AMP及重設電晶體RST)、以及多層配線70。多層配線70例如具有將配線層71、72、73積層於絕緣層74內之構成。又，於半導體基板11之周邊部，設置有包括邏輯電路等之周邊電路(未圖示)。
再者，於圖1中，將半導體基板11之第1面11S1側表示為光入射面S1，將第2面11S2側表示為配線層側S2。
無機光電轉換部11B、11R包含例如PIN(Positive Intrinsic Negative，正-本徵-負)型之光電二極體，且分別於半導體基板11之規定區域具有pn接面。無機光電轉換部11B、11R係能夠利用於矽基板中相應於光之入射深度被吸收之波長頻帶不同之情況於縱方向將光分光。
無機光電轉換部11B係選擇性地檢測藍色光後儲存與藍色對應之信號電荷者，且設置為能夠將藍色光有效率地光電轉換之深度。無機光電轉換部11R係選擇性地檢測紅色光後儲存與紅色對應之信號電荷者，且設置為能夠將紅色光有效率地光電轉換之深度。再者，藍色(B)係例如與450 nm～495 nm之波長頻帶對應之顏色，紅色(R)係例如與620 nm～750 nm之波長頻帶對應之顏色。無機光電轉換部11B、11R分別能夠檢測各波長頻帶中之一部分或全部之波長頻帶之光即可。
無機光電轉換部11B及無機光電轉換部11R具體而言，如圖1所示，分別例如具有成為電洞儲存層之p+區域與成為電子儲存層之n區域(具有p-n-p之積層結構)。無機光電轉換部11B之n區域連接於縱型電晶體Tr1。無機光電轉換部11B之p+區域沿著縱型電晶體Tr1撓曲，與無機光電轉換部11R之p+區域相連。
於半導體基板11之第2面11S2，如上所述，例如，設置有浮動擴散層(懸浮擴散層)FD1、FD2、FD3、縱型電晶體(傳送電晶體)Tr1、傳送電晶體Tr2、放大器電晶體(調變元件)AMP、及重設電晶體RST。
縱型電晶體Tr1係將無機光電轉換部11B中產生、儲存之與藍色對應之信號電荷(此處為電洞)傳送至浮動擴散層FD1之傳送電晶體。無機光電轉換部11B因形成於距半導體基板11之第2面11S2較深之位置而較佳為無機光電轉換部11B之傳送電晶體包含縱型電晶體Tr1。
傳送電晶體Tr2係將無機光電轉換部11R中產生、儲存之與紅色對應之信號電荷(此處為電洞)傳送至浮動擴散層FD2者，且包含例如MOS(Metal Oxide Semiconductor，金屬氧化物半導體)電晶體。
放大器電晶體AMP係將有機光電轉換部11G中產生之電荷量調變為電壓之調變元件，且包含例如MOS電晶體。
重設電晶體RST係將自有機光電轉換部11G傳送至浮動擴散層FD3之電荷重設者，且包含例如MOS電晶體。
下部第1接點75、下部第2接點76及上部接點13B包含例如PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon，磷摻雜非晶矽)等被摻雜之矽材料、或鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鉭(Ta)等金屬材料。
於半導體基板11之第1面11S1側，設置著有機光電轉換部11G。有機光電轉換部11G例如具有將下部電極15、光電轉換層16及上部電極17自半導體基板11之第1面S1之側起以此順序積層而成之構成。下部電極15例如分離形成於每一單位像素P。光電轉換層16及上部電極17設置為每複數個單位像素P(例如，圖5所示之攝像裝置1之像素部1a)共通之連續層。有機光電轉換部11G係吸收與選擇性波長頻帶(例如，450 nm以上650 nm以下)之一部分或全部之波長頻帶對應之綠色光，產生電子-電洞對之有機光電轉換元件。
於半導體基板11之第1面11S1與下部電極15之間，例如自半導體基板11側起依次積層層間絕緣層12、14。層間絕緣層例如具有將具有固定電荷之層(固定電荷層)12A與具有絕緣性之介電層12B積層而成之構成。於上部電極17之上，設置有保護層18。於保護層18之上方，配設有構成晶載透鏡19L並且兼做平坦化層之晶載透鏡層19。
於半導體基板11之第1面11S1與第2面11S2之間，設置有貫通電極63。有機光電轉換部11G經由該貫通電極63，連接於放大器電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD3。藉此，於光電轉換元件10中，能夠將半導體基板11之第1面11S1側之有機光電轉換部11G中產生之電荷經由貫通電極63良好地傳送至半導體基板11之第2面11S2側，提高特性。
貫通電極63係例如分別設置於光電轉換元件10之有機光電轉換部11G之每一個中。貫通電極63具有作為有機光電轉換部11G與放大器電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD3之連接器之功能，並且成為有機光電轉換部11G中產生之電荷之傳送路徑。
貫通電極63之下端例如連接於配線層71內之連接部71A，連接部71A與放大器電晶體AMP之閘極Gamp經由下部第1接點75連接。連接部71A與浮動擴散層FD3經由下部第2接點76連接於下部電極15。再者，於圖1中，示出將貫通電極63設為圓柱形狀，但並不限定於此，例如亦可設為錐形狀。
較佳為，於浮動擴散層FD3之旁邊，如圖1所示，配置有重設電晶體RST之重設閘極Grst。藉此，能夠將儲存於浮動擴散層FD3之電荷藉由重設電晶體RST而重設。
於本實施形態之光電轉換元件10中，自上部電極17側入射至有機光電轉換部11G之光由光電轉換層16吸收。藉此產生之激子向構成光電轉換層16之電子供體與電子受體之界面移動，進行激子分離、即解離為電子與電洞。此處產生之電荷(電子及電洞)藉由因載子之濃度差所致之擴散或因陽極(此處為下部電極15)與陰極(此處為上部電極17)之功函數之差所致之內部電場，分別向不同之電極搬運，作為光電流被檢測。又，藉由對下部電極15與上部電極17之間施加電位，可控制電子及電洞之傳輸方向。
以下，對各部之構成或材料等進行說明。
有機光電轉換部11G係吸收與選擇性波長頻帶(例如，450 nm以上750 nm以下)之一部分或全部之波長頻帶對應之光，產生電子-電洞對之有機光電轉換元件。有機光電轉換部11G如上所述，包含例如對向配置之下部電極15及上部電極17與設置於下部電極15與上部電極17之間之光電轉換層16。
下部電極15與形成於半導體基板11內之無機光電轉換部11B、11R之受光面正對，且設置於覆蓋該等受光面之區域。下部電極15包含具有透光性之金屬氧化物。作為構成用作下部電極15之材料之金屬氧化物之金屬原子，例如，可列舉錫(Sn)、鋅(Zn)、銦(In)、矽(Si)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鎢(W)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉭(Ta)、鈮(Nb)及鉬(Mo)。作為包含1種以上上述金屬原子之金屬氧化物，例如，可列舉ITO(Indium Tin Oxides，銦錫氧化物)。但，作為下部電極15之構成材料，除了該ITO以外，亦可使用添加有摻雜劑之氧化錫(SnO2 )系材料、或將摻雜劑添加至氧化鋅而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如，可列舉添加鋁(Al)作為摻雜劑之氧化鋅鋁(AZO)、添加鎵(Ga)之氧化鋅鎵(GZO)、添加銦(In)之氧化銦鋅(IZO)。又，除此以外，亦可使用CuI、InSbO4 、ZnMgO、CuInO2 、MgIn2 O4 、CdO、ZnSnO3 等。
光電轉換層16係將光能轉換為電能者，且包含例如2種以上之有機材料而構成。具體而言，光電轉換層16例如包含發色團、富勒烯或其衍生物、及電洞傳輸性材料而構成。如圖2所示，例如，上述3種有機材料中發色團161及富勒烯162(或其衍生物)之至少一部分於經由交聯基相互鍵結之狀態下分散於光電轉換層16內。再者，於本實施形態中，將富勒烯作為有機材料處理。
發色團161係於可見光區域具有吸收之有機分子，例如，包含於可見光區域中之選擇性波長(例如，500 nm以上600 nm以下之綠色光)具有50000cm－ 1 以上之吸收係數之色材而構成。藉此，有機光電轉換部11G例如能夠將500 nm以上600 nm以下之綠色光選擇性地進行光電轉換。發色團161係例如具有共軛系以鏈狀或環狀相連而成之結構者，且例如具有2個以上之5員環或6員環相連而成之分子結構。又，發色團161於分子內具有交聯基161X，詳細情況將於下文敍述，但吸收峰值波長之變化因與經由交聯基161X之富勒烯162(或其衍生物)之鍵結之前後而較小，具體而言為±10 nm以內之有機材料。
作為此種有機材料，例如下述式(1-1)～(1-40)所示，例如可列舉亞酞菁、卟啉、酞菁、二吡咯甲烷、氮雜二吡咯甲烷、二吡啶、氮雜二吡啶、香豆素、苝、苝二醯亞胺、芘、萘二醯亞胺、喹吖啶酮、二苯并吡喃、迫呫噸并呫噸、啡㗁𠯤、靛藍、偶氮㗁𠯤、苯并二噻吩、萘并二噻吩、蒽并二噻吩、茹、蒽、稠四苯、稠五苯、蒽醌、四醌、五醌、二萘并噻嗯并噻吩、吡咯并吡咯二酮、寡聚噻吩、花青、方酸鎓(squarylium)、克酮鎓或其等之衍生物等。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
上述式(1-1)～(1-40)中之X係能夠導入交聯基161X之位置，於任意1處或2處以上導入有能夠與富勒烯或其衍生物鍵結之交聯基161X。又，上述式(1-1)～(1-40)所示之有機材料亦可於X彼此形成環，且夾隔該環具有交聯基161X。M為金屬原子。N為1以上8以下之整數。
交聯基161X包含共軛二烯，且例如，如以下之式(X-1)～(X-24)所示，例如，可列舉苯、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、環戊二烯、茚、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩及1,3-丁二烯等。發色團161與交聯基161X之化學鍵之種類或位置並不特別限定。另外，例如，亦可經由直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、醯基、酯鍵、醯胺鍵、苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、噻吩基、聯噻吩基、噻吩苯基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基及茚基。
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
X中，除了導入交聯基161X以外，亦可分別獨立地導入氫原子、鹵素原子、直鏈、支鏈、或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷胺基、芳胺基、羥基、烷氧基、醯基胺基、醯氧基、苯基、羧基、羧醯胺基、羰基烷氧基、醯基、磺醯基、氰基及硝基或其等之衍生物。又，如上所述，相鄰之任意之X亦可為縮合脂肪族環或縮合芳香環之一部分。縮合脂肪族環或縮合芳香環亦可包含碳以外之1個或複數個原子。
富勒烯162或其衍生物係例如於光電轉換層16內作為電子傳輸性材料發揮功能者。作為富勒烯或其衍生物，例如可列舉如下述式(2-1)所示之C60 富勒烯及式(2-2)所示之C70 富勒烯。
[化7]
Figure 02_image013
再者，於圖2中，表示了發色團161與富勒烯162夾隔交聯基161X以1：1鍵結之例，但並不限定於此。例如，如圖3所示，亦可相對於富勒烯162或其衍生物1分子，2分子或其以上之發色團161分別經由交聯基161X鍵結。或者，亦可相對於1分子之發色團161，複數個富勒烯162或其衍生物分別經由交聯基161X鍵結複數個。
此外，較佳為，光電轉換層16包含1種以上之具有電洞傳輸性之有機材料而構成。較佳為，具有電洞傳輸性之有機材料具有較富勒烯162或其衍生物更高之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔據分子軌道)能階。作為具有電洞傳輸性之有機材料，例如，可列舉下述式(3-1)～式(3-11)所示之化合物。此外，作為電洞傳輸性材料，可列舉三芳基胺衍生物(TPD、NPB、TAPC等)、咔唑衍生物(CBP、TCTA等)、茀衍生物(BSBF等)等。
[化8]
Figure 02_image015
光電轉換層16於層內具有p型半導體與n型半導體之接合面(p/n接合面)。p型半導體係相對性地作為電子供體(donor)發揮功能者，n型半導體係相對性地作為電子受體(acceptor)發揮功能者。光電轉換層16係提供吸收光時產生之激子分離為電子與電洞之場所者，且於電子供體與電子受體之界面(p/n接合面)中，激子分離為電子與電洞。光電轉換層16之厚度例如為50 nm～500 nm。
上部電極17與下部電極15同樣地包含具有透光性之導電膜。於光電轉換元件10中，上部電極17可於每一單位像素P中分離，亦可於各單位像素P之每一個中形成為共通之電極。上部電極17之厚度例如為10 nm～200 nm。
再者，亦可於光電轉換層16與下部電極15之間、及光電轉換層16與上部電極17之間設置其他層。具體而言，例如，亦可自下部電極15側起依次積層基底層、電洞傳輸層、電子阻擋層、光電轉換層16、電洞阻擋層、緩衝層、電子傳輸層及功函數調整層等。
固定電荷層12A可為具有正固定電荷之膜，亦可為具有負固定電荷之膜。作為具有負固定電荷之膜之材料，可列舉氧化鉿(HfO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鈦(TiO2 )等。又，作為上述以外之材料，亦可使用氧化鑭、氧化鐠、氧化鈰、氧化釹、氧化鉕、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦、氧化釔、氮化鋁膜、氮氧化鉿膜或氮氧化鋁膜等。
固定電荷層12A亦可具有將2種以上之膜積層而成之構成。藉此，例如，於具有負固定電荷之膜之情形時，能夠更為提高作為電洞儲存層之功能。
介電層12B之材料並不特別限定，但例如由氧化矽膜、TEOS(tetra ethoxy silane，四乙氧基矽烷)膜、氮化矽膜、氮氧化矽膜等形成。
層間絕緣層14例如包含包括氧化矽(SiO)、氮化矽(SiN)及氮氧化矽(SiON)等中之1種之單層膜、或包括該等中之2種以上之積層膜。
保護層18包含具有透光性之材料，例如包含包括氧化矽、氮化矽及氮氧化矽等中之任一者之單層膜、或包括其等中之2種以上之積層膜。該保護層18之厚度例如為100 nm～30000 nm。
於保護層18上，以覆蓋整面之方式形成有晶載透鏡層19。於晶載透鏡層19之表面，設置有複數個晶載透鏡19L(微透鏡)。晶載透鏡19L係使自其上方入射之光向有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R之各受光面聚光者。於本實施形態中，因多層配線70形成於半導體基板11之第2面11S2側，故而可使有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R之各受光面相互接近地配置，從而可降低依賴晶載透鏡19L之F值所產生之各色間之感度之不均。
圖4係表示可適用本發明之技術之複數個光電轉換部(例如，上述無機光電轉換部11B、11R及有機光電轉換部11G)積層而成之光電轉換元件10之構成例的俯視圖。即，圖4係表示例如構成圖7所示之像素部1a之單位像素P之平面構成之一例者。
單位像素P具有將R(Red，紅色)、G(Green，綠色)及B(Blue，藍色)各自之波長之光進行光電轉換之紅色光電轉換部(圖1中之無機光電轉換部11R)、藍色光電轉換部(圖1中之無機光電轉換部11B)及綠色光電轉換部(圖1中之有機光電轉換部11G)(於圖4中，均未圖示)例如自受光面(圖1中之光入射面S1)側起，按照綠色光電轉換部、藍色光電轉換部及紅色光電轉換部之順序積層3層而成之光電轉換區域1100。進而，單位像素P具有作為將與RGB各自之波長之光對應之電荷自紅色光電轉換部、綠色光電轉換部及藍色光電轉換部讀出之電荷讀出部之Tr群1110、Tr群1120及Tr群1130。於攝像裝置1中，於1個單位像素P中，進行縱方向之分光、即於作為積層於光電轉換區域1100之紅色光電轉換部、綠色光電轉換部及藍色光電轉換部之各層，進行RGB各自之光之分光。
Tr群1110、Tr群1120及Tr群1130形成於光電轉換區域1100之周邊。Tr群1110將與紅色光電轉換部中產生、儲存之R之光對應之信號電荷作為像素信號輸出。Tr群1110包含傳送Tr(MOS FET)1111、重設Tr1112、放大Tr1113及選擇Tr1114。Tr群1120將與藍色光電轉換部中產生、儲存之B之光對應之信號電荷作為像素信號輸出。Tr群1120包含傳送Tr1121、重設Tr1122、放大Tr1123及選擇Tr1124。Tr群1130將與綠色光電轉換部中產生、儲存之G之光對應之信號電荷作為像素信號輸出。Tr群1130包含傳送Tr1131、重設Tr1132、放大Tr1133及選擇Tr1134。
傳送Tr1111包含閘極G、源極/汲極區域S/D及FD(浮動擴散層)1115(成為FD(浮動擴散層)1115之源極/汲極區域)。傳送Tr1121包含閘極G、源極/汲極區域S/D、及FD1125。傳送Tr1131包含閘極G、光電轉換區域1100中之綠色光電轉換部(與光電轉換區域1100中之綠色光電轉換部連接之源極/汲極區域S/D)及FD1135。再者，傳送Tr1111之源極/汲極區域連接於光電轉換區域1100中之紅色光電轉換部，傳送Tr1121之源極/汲極區域S/D連接於光電轉換區域1100中之藍色光電轉換部。
重設Tr1112、1132及1122、放大Tr1113、1133及1123以及選擇Tr1114、1134及1124均包含閘極G、及以夾隔該閘極G之方式配置之一對源極/汲極區域S/D。
FD1115、1135及1125分別連接於成為重設Tr1112、1132及1122之源極之源極/汲極區域S/D，並且分別連接於放大Tr1113、1133及1123之閘極G。於重設Tr1112及放大Tr1113、重設Tr1132及放大Tr1133以及重設Tr1122及放大Tr1123之各者中共通之源極/汲極區域S/D，連接有電源Vdd。於成為選擇Tr1114、1134及1124之源極之源極/汲極區域S/D，連接有VSL(垂直信號線)。
本發明之技術可適用於如以上之光電轉換元件。
(1-2.光電轉換元件之製造方法) 本實施形態之光電轉換元件10例如以如下方式製造。
圖5及圖6係按照步驟順序表示光電轉換元件10之製造方法者。首先，如圖5所示，於半導體基板11內，例如形成p井61作為第1導電型之井，於該p井61內形成第2導電型(例如n型)之無機光電轉換部11B、11R。於半導體基板11之第1面11S1附近形成p+區域。
於半導體基板11之第2面11S2，相同地，如圖5所示，於形成成為浮動擴散層FD1～FD3之n+區域之後，形成閘極絕緣層62與包含縱型電晶體Tr1、傳送電晶體Tr2、放大器電晶體AMP及重設電晶體RST之各閘極之閘極配線層64。藉此，形成縱型電晶體Tr1、傳送電晶體Tr2、放大器電晶體AMP及重設電晶體RST。進而，於半導體基板11之第2面11S2上，形成包括包含下部第1接點75、下部第2接點76、連接部71A之配線層71～73及絕緣層74之多層配線70。
作為半導體基板11之基體，例如，使用將半導體基板11、嵌入式氧化膜(未圖示)、及保持基板(未圖示)積層而成之SOI(Silicon on Insulator，絕緣層上覆矽)基板。嵌入式氧化膜及保持基板於圖5中未圖示，但接合於半導體基板11之第1面11S1。離子注入後，進行退火處理。
繼而，於半導體基板11之第2面11S2側(多層配線70側)將支持基板(未圖示)或其他半導體基板等接合後上下反轉。繼而，將半導體基板11自SOI基板之嵌入式氧化膜及保持基板分離，使半導體基板11之第1面11S1露出。以上之步驟能夠利用離子注入及CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等通常之CMOS製程中使用之技術進行。
繼而，如圖6所示，例如，藉由乾式蝕刻自第1面11S1側加工半導體基板11，形成環狀之開口63H。開口63H之深度如圖6所示，自半導體基板11之第1面11S1貫通至第2面11S2為止，並且到達例如連接部71A為止。
繼而，如圖6所示，於半導體基板11之第1面11S1及開口63H之側面，例如形成負固定電荷層12A。作為負固定電荷層12A，亦可將2種以上之膜積層。藉此，能夠更加提高作為電洞儲存層之功能。於形成負固定電荷層12A之後，形成介電層12B。
其次，於開口63H，埋設導電體形成貫通電極63。作為導電體，例如，除了可使用PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon，磷摻雜非晶矽)等被摻雜之矽材料以外，還可使用鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)及鉭(Ta)等金屬材料。
繼而，於在貫通電極63上形成焊墊部13A之後，於介電層12B及焊墊部13A上，形成將下部電極15與貫通電極63(具體而言，貫通電極63上之焊墊部13A)電性地連接之上部接點13B及焊墊部13C設置於焊墊部13A上之層間絕緣層14。
其次，於層間絕緣層14上，依次形成下部電極15、光電轉換層16、上部電極17及保護層18。光電轉換層16使用例如真空蒸鍍法將例如上述發色團161、富勒烯162(或其衍生物)、及電洞傳輸性材料成膜。發色團161與富勒烯162(或其衍生物)因成膜時之熱或光照射或者成膜後之加熱或光照射，其至少一部分經由交聯基鍵結。最後，於表面配設具有複數個晶載透鏡19L之晶載透鏡層19。藉由以上處理，完成圖1所示之光電轉換元件10。
再者，如上所述，於在光電轉換層16之上層或下層形成其他有機層(例如，電子阻斷層等)之情形時，較理想為於真空步驟中連續地(利用真空一貫製程)形成。又，作為光電轉換層16之成膜方法，不必限於使用真空蒸鍍法之手法，亦可使用其他手法，例如，旋轉塗佈技術或印刷技術等。
於光電轉換元件10中，若光經由晶載透鏡19L入射至有機光電轉換部11G，則該光以有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R之順序通過，且於該通過過程中光電轉換為綠色、藍色、紅色之每一色光。以下，對各色之信號取得動作進行說明。
(有機光電轉換部11G進行之綠色信號之取得) 於向光電轉換元件10入射之光中，首先，綠色光於有機光電轉換部11G中被選擇性地檢測(吸收)進行光電轉換。
有機光電轉換部11G經由貫通電極63，連接於放大器電晶體AMP之閘極Gamp與浮動擴散層FD3。因此，將有機光電轉換部11G中產生之電子-電洞對中之電洞自下部電極15側取出，經由貫通電極63向半導體基板11之第2面11S2側傳送，儲存於浮動擴散層FD3。與此同時，藉由放大器電晶體AMP，將有機光電轉換部11G中產生之電荷量調變為電壓。
又，於浮動擴散層FD3之旁邊，配置有重設電晶體RST之重設閘極Grst。藉此，儲存於浮動擴散層FD3之電荷藉由重設電晶體RST重設。
此處，因有機光電轉換部11G經由貫通電極63，不僅連接於放大器電晶體AMP而且亦連接於浮動擴散層FD3，故而可容易地將儲存於浮動擴散層FD3之電荷藉由重設電晶體RST進行重設。
相對於此，於貫通電極63與浮動擴散層FD3未連接之情形時，儲存於浮動擴散層FD3之電荷難以進行重設，從而施加較大之電壓向上部電極17側吸引。因此，存在光電轉換層16受到損傷之虞。又，能夠短時間內重設之結構招致暗雜訊之增大，導致成為取捨，故而該結構困難。
(無機光電轉換部11B、11R進行之藍色信號、紅色信號之取得) 繼而，透過有機光電轉換部11G之光中，藍色光於無機光電轉換部11B中被吸收進行光電轉換，紅色光於無機光電轉換部11R中被吸收進行光電轉換。於無機光電轉換部11B中，與已入射之藍色光對應之電子儲存於無機光電轉換部11B之n區域，所儲存之電子藉由縱型電晶體Tr1向浮動擴散層FD1傳送。同樣地，於無機光電轉換部11R中，與已入射之紅色光對應之電子儲存於無機光電轉換部11R之n區域，所儲存之電子藉由傳送電晶體Tr2向浮動擴散層FD2傳送。
(1-3.作用、效果) 如上所述，作為有機光電轉換元件之有機部分之製造方法，大致分類可列舉真空蒸鍍法及塗佈方法。其中，真空蒸鍍法可藉由金屬遮罩簡便地進行圖案化。又，真空蒸鍍法因使作為蒸鍍材料之v汽化或昇華後成膜，故而不會混入來自溶劑之雜質。進而，因無需如塗佈方法般使有機材料溶解於溶劑，故而具有無需向有機材料導入可溶性之取代基之優點。
且說，於有機光電轉換元件中，較多地研究了使色素與富勒烯組合而成之光電轉換層，但於以使用真空蒸鍍法作為製造方法將光電轉換層成膜為前提之情形時，可列舉以下問題。
第1，富勒烯藉由導入取代基能夠控制能量狀態，從而可提高開路電壓(Voc)，但存在導入取代基之富勒烯有真空蒸鍍時分解之虞，穩定之製造製程之構築較為困難之課題。
第2，為了於使用富勒烯之有機光電轉換元件中獲得較高之光電轉換效率，光電轉換層內之色素與富勒烯之距離或配向較為重要，作為控制其之方法，考慮使色素與富勒烯直接鍵合之方法。然而，將2個骨架直接鍵合而成之分子與上述導入取代基之富勒烯同樣地存在有真空蒸鍍時分解之虞，穩定之製造製程之構築較為困難之課題。
作為解決上述問題之方法，例如，提出有利用Dields-Alder反應，於蒸鍍後對C60 富勒烯導入取代基之方法。然而，於Dields-Alder反應中，承擔色素之可見光之吸收之環結構開環，故而產生可見光之吸收量減少，光捕集效率降低之類課題。
相對於此，於本實施形態中，形成包含發色團、富勒烯或其衍生物、及電洞傳輸性材料，並且一部分之發色團161與富勒烯162或其衍生物經由交聯基161X鍵結之光電轉換層16。藉此，可將富勒烯或其衍生物之能階、或者發色團與富勒烯或其衍生物之配向最佳化，改善發色團與富勒烯或其衍生物之間之電子傳遞效率或能量傳遞效率。進而，能夠抑制界面中之井之產生。
以上，於本實施形態之光電轉換元件10及其製造方法中，形成包含至少一部分經由交聯基161X相互鍵結之發色團161及富勒烯162或其衍生物、與電洞傳輸性材料之光電轉換層16。藉此，將富勒烯或其衍生物之能階、或者發色團與富勒烯或其衍生物之配向最佳化。因此，發色團與富勒烯或其衍生物之間之電子傳遞效率或能量傳遞效率得到改善，並且抑制界面中之井之產生。因此，能夠實現具有優異之光電轉換特性及應答特性之光電轉換元件。
又，可不伴有富勒烯或其衍生物之分解或構成發色團之色素之開環，實現使用真空蒸鍍法之光電轉換層16之成膜。因此，能夠實現製造製程之簡化及穩定之製造製程之構築。
＜2.適用例＞ (適用例1) 圖7係表示例如將上述實施形態中說明之光電轉換元件10用於各像素之攝像裝置1之整體構成。該攝像裝置1係CMOS影像感測器，且於半導體基板11上具有作為攝像區域之像素部1a，並且於該像素部1a之周邊區域，例如具有包括列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及系統控制部132之周邊電路部130。
像素部1a例如具有矩陣狀地二維配置之複數個單位像素P(例如，相當於光電轉換元件10)。於該單位像素P，例如每一像素列配線像素驅動線Lread(具體而言列選擇線及重設控制線)，且每一像素行配線垂直信號線Lsig。像素驅動線Lread係傳送來自像素之信號讀出用之驅動信號者。像素驅動線Lread之一端連接於與列掃描部131之各列對應之輸出端。
列掃描部131係包含移位暫存器或位址解碼器等，且將像素部1a之各單位像素P例如以列單位驅動之像素驅動部。自藉由列掃描部131選擇掃描之像素列之各單位像素P輸出之信號經由垂直信號線Lsig之各者供給至水平選擇部133。水平選擇部133包含設置於每條垂直信號線Lsig之放大器或水平選擇開關等。
行掃描部134係包含移位暫存器或位址解碼器等，且一面將水平選擇部133之各水平選擇開關進行掃描一面依次進行驅動者。藉由該行掃描部134之選擇掃描，而將經由垂直信號線Lsig之各者傳送之各像素之信號依次輸出至水平信號線135，且經由該水平信號線135向半導體基板11之外部傳送。
包括列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及水平信號線135之電路部分可直接形成於半導體基板11上，或者亦可配設於外部控制IC(integrated circuit，積體電路)。又，該等電路部分亦可形成於藉由纜線等連接之其他基板。
系統控制部132係接收自半導體基板11之外部賦予之時鐘或指令動作模式之資料等，又，將攝像裝置1之內部資訊等資料輸出者。系統控制部132更具有產生各種時序信號之時序產生器，且基於該時序產生器中產生之各種時序信號進行列掃描部131、水平選擇部133及行掃描部134等周邊電路之驅動控制。
(適用例2) 上述攝像裝置1例如可適用於數位靜態相機或攝錄影機等相機系統、或具有攝像功能之行動電話等具備攝像功能之所有類型之電子機器。圖8中作為其一例表示相機2之概略構成。該相機2係例如能夠攝影靜止圖像或動態圖像之攝錄影機，且具有攝像裝置1、光學系統(光學透鏡)310、快門裝置311、驅動攝像裝置1及快門裝置311之驅動部313、以及信號處理部312。
光學系統310係將來自被攝體之圖像光(入射光)向攝像裝置1之像素部1a引導者。該光學系統310亦可包含複數個光學透鏡。快門裝置311係控制對攝像裝置1之光照射期間及遮光期間者。驅動部313係對攝像裝置1之傳送動作及快門裝置311之快門動作進行控制者。信號處理部312係對自攝像裝置1輸出之信號進行各種信號處理者。信號處理後之影像信號Dout記憶於記憶體等記憶媒體，或者輸出至監視器等。
(適用例3) ＜對體內資訊取得系統之適用例＞ 進而，本發明之技術(本技術)可適用於各種製品。例如，本發明之技術亦可適用於內視鏡手術系統。
圖9係表示可適用本發明之技術(本技術)之使用膠囊型內視鏡之患者之體內資訊取得系統之概略性構成之一例之方塊圖。
體內資訊取得系統10001包含膠囊型內視鏡10100及外部控制裝置10200。
膠囊型內視鏡10100係於檢查時，由患者吞下。膠囊型內視鏡10100具有攝像功能及無線通信功能，於自患者自然排出為止之期間，一面於胃或腸等器官之內部藉由蠕動運動等而移動，一面將該器官之內部之圖像(以下，亦稱為體內圖像)以規定之間隔依次拍攝，將關於該體內圖像之資訊向體外之外部控制裝置10200依次無線發送。
外部控制裝置10200對體內資訊取得系統10001之動作統一地進行控制。又，外部控制裝置10200接收自膠囊型內視鏡10100發送之與體內圖像相關之資訊，基於與接收之體內圖像相關之資訊，產生用以於顯示裝置(未圖示)顯示該體內圖像之圖像資料。
於體內資訊取得系統10001中，以此方式，自吞下膠囊型內視鏡10100後至排出為止之期間，可隨時獲得拍攝患者體內情況之體內圖像。
對膠囊型內視鏡10100與外部控制裝置10200之構成及功能更詳細地進行說明。
膠囊型內視鏡10100具有膠囊型之殼體10101，且於該殼體10101內，收納有光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、饋電部10115、電源部10116、及控制部10117。
光源部10111包含例如LED(light emitting diode，發光二極體)等光源，且對攝像部10112之攝像視野照射光。
攝像部10112包含攝像元件、及具有設置於該攝像元件之前段之複數個透鏡之光學系統。照射至作為觀察對象之人體組織之光之反射光(以下，稱為觀察光)藉由該光學系統聚光後，入射至該攝像元件。於攝像部10112中，於攝像元件中，入射至此處之觀察光被光電轉換，產生與該觀察光對應之圖像信號。藉由攝像部10112產生之圖像信號係提供至圖像處理部10113。
圖像處理部10113包含CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)或GPU(Graphics Processing Unit，圖形處理單元)等處理器，且對藉由攝像部10112產生之圖像信號進行各種信號處理。圖像處理部10113將已實施信號處理之圖像信號作為RAW資料提供至無線通信部10114。
無線通信部10114對藉由圖像處理部10113實施信號處理之圖像信號進行調變處理等規定之處理，將該圖像信號經由天線10114A發送至外部控制裝置10200。又，無線通信部10114自外部控制裝置10200經由天線10114A接收與膠囊型內視鏡10100之驅動控制相關之控制信號。無線通信部10114將自外部控制裝置10200接收之控制信號提供至控制部10117。
饋電部10115包含受電用之天線線圈、自該天線線圈中產生之電流再生電力之電力再生電路、及升壓電路等。於饋電部10115中，使用所謂非接觸充電之原理產生電力。
電源部10116包含二次電池，且將藉由饋電部10115產生之電力蓄電。於圖9中，為避免圖式繁雜，而將表示來自電源部10116之電力之供給目的地之箭頭等之圖示省略，但蓄電於電源部10116之電力係供給至光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、及控制部10117，且可用於其等之驅動。
控制部10117包含CPU等處理器，且根據自外部控制裝置10200發送之控制信號，適當地控制光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、及饋電部10115之驅動。
外部控制裝置10200包含CPU、GPU等處理器、或混載有處理器與記憶體等記憶元件之微電腦或控制基板等。外部控制裝置10200藉由對膠囊型內視鏡10100之控制部10117經由天線10200A發送控制信號，而對膠囊型內視鏡10100之動作進行控制。於膠囊型內視鏡10100中，例如，可藉由來自外部控制裝置10200之控制信號而變更光源部10111中對觀察對象之光之照射條件。又，藉由來自外部控制裝置10200之控制信號，可變更攝像條件(例如，攝像部10112中之框速率、曝光值等)。又，藉由來自外部控制裝置10200之控制信號，亦可變更圖像處理部10113中之處理之內容或無線通信部10114發送圖像信號之條件(例如，發送間隔、發送圖像數量等)。
又，外部控制裝置10200對自膠囊型內視鏡10100發送之圖像信號實施各種圖像處理，產生用以將所拍攝之體內圖像顯示於顯示裝置之圖像資料。作為該圖像處理，例如可進行顯影處理(去馬賽克處理)、高畫質化處理(頻帶強調處理、超解像處理、NR(Noise reduction，雜訊降低)處理及/或手抖修正處理等)、及/或放大處理(電子變焦處理)等各種信號處理。外部控制裝置10200對顯示裝置之驅動進行控制，基於所產生之圖像資料顯示所拍攝之體內圖像。或者，外部控制裝置10200亦可使所產生之圖像資料記錄於記錄裝置(未圖示)，或印刷輸出至印刷裝置(未圖示)。
以上，對可適用本發明之技術之體內資訊取得系統之一例進行了說明。本發明之技術可適用於以上說明之構成中之例如攝像部10112。藉此，檢測精度提高。
(適用例4) ＜對內視鏡手術系統之適用例＞ 本發明之技術(本技術)可適用於各種製品。例如，本發明之技術可適用於內視鏡手術系統。
圖10係表示可適用本發明之技術(本技術)之內視鏡手術系統之概略性構成之一例之圖。
於圖10中，圖示了手術醫生(醫師)11131使用內視鏡手術系統11000，對患者床11133上之患者11132進行手術之情況。如圖所示，內視鏡手術系統11000包括內視鏡11100、氣腹管11111或能量處置具11112等其他手術器械11110、支持內視鏡11100之支持臂裝置11120、及搭載用於內視鏡下手術之各種裝置之手推車11200。
內視鏡11100包括自前端將規定之長度之區域***至患者11132之體腔內之鏡筒11101、及連接於鏡筒11101之基端之相機鏡頭11102。於圖示之例中，圖示了作為具有硬性之鏡筒11101之所謂硬性鏡構成之內視鏡11100，但內視鏡11100亦可作為具有軟性之鏡筒之所謂軟性鏡構成。
於鏡筒11101之前端，設置有被嵌入物鏡之開口部。於內視鏡11100連接有光源裝置11203，且藉由該光源裝置11203產生之光藉由延伸設置於鏡筒11101之內部之導光件而導光至該鏡筒之前端為止，經由物鏡朝向患者11132之體腔內之觀察對象照射。再者，內視鏡11100可為直視鏡，亦可為斜視鏡或側視鏡。
於相機鏡頭11102之內部設置有光學系統及攝像元件，來自觀察對象之反射光(觀察光)藉由該光學系統而聚光於該攝像元件。藉由該攝像元件而將觀察光進行光電轉換，產生與觀察光對應之電氣信號、即與觀察像對應之圖像信號。該圖像信號作為RAW資料被發送至相機控制單元(CCU:Camera Control Unit)11201。
CCU11201包括CPU(Central Processing Unit)或GPU(Graphics Processing Unit)等，且對內視鏡11100及顯示裝置11202之動作統一地進行控制。進而，CCU11201自相機鏡頭11102接收圖像信號，對該圖像信號實施例如顯影處理(去馬賽克處理)等用以顯示基於該圖像信號之圖像之各種圖像處理。
顯示裝置11202藉由來自CCU11201之控制，顯示基於藉由該CCU11201實施圖像處理之圖像信號之圖像。
光源裝置11203包含例如LED(light emitting diode)等光源，將拍攝手術部位等時之照射光供給至內視鏡11100。
輸入裝置11204係對於內視鏡手術系統11000之輸入介面。使用者可經由輸入裝置11204，對內視鏡手術系統11000進行各種資訊之輸入或指示輸入。例如，使用者輸入用以變更內視鏡11100之攝像條件(照射光之種類、倍率及焦點距離等)之指示等。
處置具控制裝置11205對用於組織之燒灼、切開或血管之封閉等之能量處置具11112之驅動進行控制。氣腹裝置11206以內視鏡11100之視野之確保及手術醫生之作業空間之確保為目的，為了使患者11132之體腔鼓起，而經由氣腹管11111對該體腔內送入氣體。記錄器11207係能夠記錄與手術相關之各種資訊之裝置。印表機11208係能夠將與手術相關之各種資訊以文本、圖像或圖標等各種形式印刷之裝置。
再者，對內視鏡11100供給拍攝手術部位時之照射光之光源裝置11203可包括例如LED、雷射光源或包含該等之組合之白色光源。於白色光源包括RGB雷射光源之組合之情形時，可高精度地控制各色(各波長)之輸出強度及輸出時序，故而於光源裝置11203中可進行攝像圖像之白平衡之調整。又，於該情形時，亦可藉由將分別來自RGB雷射光源之雷射光分時地照射至觀察對象，並與其照射時序同步地控制相機鏡頭11102之攝像元件之驅動，而將與RGB分別對應之圖像分時拍攝。根據該方法，即便不於該攝像元件設置彩色濾光片，亦可獲得彩色圖像。
又，光源裝置11203亦可以將輸出光之強度每隔規定時間變更之方式控制該驅動。藉由與該光之強度之變更時序同步地控制相機鏡頭11102之攝像元件之驅動，分時取得圖像，將該圖像合成，便可產生無所謂黑區壓縮及全死白之高動態範圍之圖像。
又，光源裝置11203亦可以能夠供給與特殊光觀察對應之規定之波長頻帶之光之方式構成。於特殊光觀察中，例如，藉由利用人體組織中之光之吸收之波長依存性，照射與通常之觀察時之照射光(即，白色光)相比為窄頻帶之光，而進行以高對比度拍攝黏膜表層之血管等規定之組織之所謂窄頻帶光觀察(Narrow Band Imaging，窄帶成像)。或者，於特殊光觀察中，亦可進行利用藉由照射激發光所產生之螢光獲得圖像之螢光觀察。於螢光觀察中，可進行對人體組織照射激發光觀察來自該人體組織之螢光(自體螢光觀察)，或者將靛氰綠(ICG)等試劑局部注入至人體組織並且對該人體組織照射與該試劑之螢光波長對應之激發光獲得螢光像等。光源裝置11203可以能夠供給與此種特殊光觀察對應之窄頻帶光及/或激發光之方式構成。
圖11係表示圖10所示之相機鏡頭11102及CCU11201之功能構成之一例的方塊圖。
相機鏡頭11102具有透鏡單元11401、攝像部11402、驅動部11403、通信部11404、及相機鏡頭控制部11405。CCU11201具有通信部11411、圖像處理部11412、及控制部11413。相機鏡頭11102與CCU11201能夠藉由傳輸纜線11400相互通信地連接。
透鏡單元11401係設置於與鏡筒11101之連接部之光學系統。自鏡筒11101之前端取入之觀察光被導光至相機鏡頭11102為止，且入射至該透鏡單元11401。透鏡單元11401係將包含變焦透鏡及聚焦透鏡之複數個透鏡組合而構成。
構成攝像部11402之攝像元件可為1個(所謂單板式)，亦可為複數個(所謂多板式)。於攝像部11402以多板式構成之情形時，例如亦可藉由各攝像元件而產生與RGB分別對應之圖像信號，且藉由將其等合成而獲得彩色圖像。或者，攝像部11402亦可以具有用以分別取得與3D(dimensional，維)顯示對應之右眼用及左眼用之圖像信號之1對攝像元件之方式構成。藉由進行3D顯示，手術醫生11131能夠更正確地掌握手術部位中之生物組織之縱深。再者，於攝像部11402以多板式構成之情形時，透鏡單元11401亦可與各攝像元件對應地，設置複數個系統。
又，攝像部11402亦可不必設置於相機鏡頭11102。例如，攝像部11402亦可於鏡筒11101之內部，設置於物鏡之正後方。
驅動部11403包含致動器，且藉由來自相機鏡頭控制部11405之控制，使透鏡單元11401之變焦透鏡及聚焦透鏡沿著光軸移動規定之距離。藉此，可適當調整攝像部11402之攝像圖像之倍率及焦點。
通信部11404包含用以於與CCU11201之間收發各種資訊之通信裝置。通信部11404將自攝像部11402獲得之圖像信號作為RAW資料經由傳輸纜線11400發送至CCU11201。
又，通信部11404自CCU11201接收用以控制相機鏡頭11102之驅動之控制信號，供給至相機鏡頭控制部11405。該控制信號中例如包含用以指定攝像圖像之框速率之資訊、用以指定拍攝時之曝光值之資訊、及/或用以指定攝像圖像之倍率及焦點之資訊等與攝像條件相關之資訊。
再者，上述框速率或曝光值、倍率、焦點等攝像條件可由使用者適當指定，亦可基於所取得之圖像信號由CCU11201之控制部11413自動地設定。於後者之情形時，將所謂AE(Auto Exposure，自動曝光)功能、AF(Auto Focus，自動聚焦)功能及AWB(Auto White Balance，自動白平衡)功能搭載於內視鏡11100。
相機鏡頭控制部11405基於經由通信部11404接收之來自CCU11201之控制信號，控制相機鏡頭11102之驅動。
通信部11411包括用以於與相機鏡頭11102之間收發各種資訊之通信裝置。通信部11411自相機鏡頭11102接收經由傳輸纜線11400發送之圖像信號。
又，通信部11411對相機鏡頭11102發送用以控制相機鏡頭11102之驅動之控制信號。圖像信號或控制信號可藉由電性通信或光通信等而發送。
圖像處理部11412對自相機鏡頭11102發送之RAW資料即圖像信號實施各種圖像處理。
控制部11413進行與內視鏡11100之手術部位等之拍攝、及藉由手術部位等之拍攝所得之攝像圖像之顯示相關的各種控制。例如，控制部11413產生用以控制相機鏡頭11102之驅動之控制信號。
又，控制部11413基於藉由圖像處理部11412而實施圖像處理之圖像信號，使映出手術部位等之攝像圖像顯示於顯示裝置11202。此時，控制部11413亦可使用各種圖像識別技術，識別攝像圖像內之各種物體。例如，控制部11413藉由檢測攝像圖像中所含之物體之邊緣之形狀或顏色等，可識別鉗子等手術器械、特定之生物部位、出血、能量處置具11112之使用時之霧氣等。控制部11413亦可於使顯示裝置11202顯示攝像圖像時，使用該識別結果，使各種手術支援資訊重疊顯示於該手術部位之圖像。藉由重疊顯示手術支援資訊，提示給手術醫生11131，能夠減輕手術醫生11131之負擔，或手術醫生11131能夠確實地推進手術。
將相機鏡頭11102及CCU11201連接之傳輸纜線11400係與電氣信號之通信對應之電氣信號纜線、與光通信對應之光纖、或該等之複合纜線。
此處，於圖示之例中，使用傳輸纜線11400有線地進行通信，但相機鏡頭11102與CCU11201之間之通信亦可無線地進行。
以上，對可適用本發明之技術之內視鏡手術系統之一例進行了說明。本發明之技術可適用於以上說明之構成中之攝像部11402。藉由將本發明之技術適用於攝像部11402，檢測精度提高。
再者，此處，作為一例對內視鏡手術系統進行了說明，但本發明之技術亦可適用於其他例如顯微鏡手術系統等。
(適用例5) ＜對移動體之適用例＞ 本發明之技術可適用於各種製品。例如，本發明之技術亦可作為搭載於汽車、電動汽車、油電混合車、機車、腳踏車、單人乘坐移動機器(personal mobility)、飛機、無人機(drone)、船舶、機器人、建設機械、農業機械(拖拉機)等任一種類之移動體之裝置實現。
圖12係表示作為可適用本發明之技術之移動體控制系統之一例之車輛控制系統之概略性構成例之方塊圖。
車輛控制系統12000具備經由通信網路12001連接之複數個電子控制單元。於圖12所示之例中，車輛控制系統12000具備驅動系統控制單元12010、主體系統控制單元12020、車外資訊檢測單元12030、車內資訊檢測單元12040、及綜合控制單元12050。又，作為綜合控制單元12050之功能構成，圖示了微電腦12051、聲音圖像輸出部12052、及車載網路I/F(interface，介面)12053。
驅動系統控制單元12010根據各種程式對與車輛之驅動系統關聯之裝置之動作進行控制。例如，驅動系統控制單元12010作為內燃機或驅動用馬達等用以產生車輛之驅動力之驅動力產生裝置、用以將驅動力傳遞至車輪之驅動力傳遞機構、調節車輛之舵角之轉向機構、及產生車輛之制動力之制動裝置等控制裝置發揮功能。
主體系統控制單元12020根據各種程式對裝備於車體之各種裝置之動作進行控制。例如，主體系統控制單元12020作為無鑰匙進入系統、智慧型鑰匙系統、電動窗裝置、或頭燈、背燈、刹車燈、轉向燈或霧燈等各種燈之控制裝置發揮功能。於該情形時，可對主體系統控制單元12020輸入自代替鑰匙之行動機傳送之電波或各種開關之信號。主體系統控制單元12020受理該等電波或信號之輸入，對車輛之門鎖裝置、電動窗裝置、燈等進行控制。
車外資訊檢測單元12030檢測搭載有車輛控制系統12000之車輛之外部之資訊。例如，於車外資訊檢測單元12030連接有攝像部12031。車外資訊檢測單元12030使攝像部12031拍攝車外之圖像，並且接收所拍攝之圖像。車外資訊檢測單元12030亦可基於所接收之圖像，進行人、車、障礙物、標誌或路面上之文字等之物體檢測處理或距離檢測處理。
攝像部12031係接受光，並將與該光之受光量對應之電氣信號輸出之光感測器。攝像部12031將電氣信號不僅可作為圖像輸出，亦可作為測距之資訊輸出。又，攝像部12031接受之光可為可見光，亦可為紅外線等非可見光。
車內資訊檢測單元12040檢測車內之資訊。於車內資訊檢測單元12040例如連接有檢測駕駛者之狀態之駕駛者狀態檢測部12041。駕駛者狀態檢測部12041例如包含拍攝駕駛者之相機，車內資訊檢測單元12040可基於自駕駛者狀態檢測部12041輸入之檢測資訊，計算駕駛者之疲勞程度或集中程度，亦可判別駕駛者是否打盹。
微電腦12051可基於由車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040取得之車內外之資訊，運算驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置之控制目標值，對驅動系統控制單元12010輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行以包含車輛之避免碰撞或衝擊緩和、基於車間距離之追尾行駛、車速維持行駛、車輛之碰撞警告、或車輛之車道脫離警告等之ADAS(Advanced Driver Assistance System，先進駕駛輔助系統)之功能實現為目的之協調控制。
又，微電腦12051藉由基於由車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040取得之車輛之周圍之資訊，控制驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置等，便可進行以不依賴駕駛者之操作而自律地行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
又，微電腦12051可基於由車外資訊檢測單元12030取得之車外之資訊，對主體系統控制單元12020輸出控制指令。例如，微電腦12051可根據由車外資訊檢測單元12030偵測之前車或對向車之位置對頭燈進行控制，進行以實現將遠光切換為近光等防眩為目的之協調控制。
聲音圖像輸出部12052對車輛之搭乘者或車外，向能夠視覺地或聽覺地通知資訊之輸出裝置發送聲音及圖像中之至少一個輸出信號。於圖12之例中，作為輸出裝置，例示了聲頻揚聲器12061、顯示部12062及儀錶板12063。顯示部12062例如亦可包含內置顯示器及抬頭顯示器之至少一個。
圖13係表示攝像部12031之設置位置之例之圖。
於圖13中，作為攝像部12031，具有攝像部12101、12102、12103、12104、12105。
攝像部12101、12102、12103、12104、12105例如設置於車輛12100之前鼻、側鏡、後保險杠、後門及車室內之前窗玻璃之上部等位置。配備於前鼻之攝像部12101及配備於車室內之前窗玻璃之上部之攝像部12105主要取得車輛12100之前方之圖像。配備於側鏡之攝像部12102、12103主要取得車輛12100之側方之圖像。配備於後保險杠或後門之攝像部12104主要取得車輛12100之後方之圖像。配備於車室內之前窗玻璃之上部之攝像部12105主要用於前車或步行者、障礙物、信號機、交通標誌或車線等之檢測。
再者，於圖13中，表示了攝像部12101至12104之攝影範圍之一例。攝像範圍12111表示設置於前鼻之攝像部12101之攝像範圍，攝像範圍12112、12113分別表示設置於側鏡之攝像部12102、12103之攝像範圍，攝像範圍12114表示設置於後保險杠或後門之攝像部12104之攝像範圍。例如，藉由將由攝像部12101至12104所拍攝之圖像資料重疊，獲得自上方觀察車輛12100之俯瞰圖像。
攝像部12101至12104之至少1個亦可具有取得距離資訊之功能。例如，攝像部12101至12104之至少1個可為包括複數個攝像元件之立體相機，亦可為具有相位差檢測用之像素之攝像元件。
例如，微電腦12051藉由基於自攝像部12101至12104獲得之距離資訊，求出攝像範圍12111至12114內之各立體物為止之距離與該距離之時間變化(相對於車輛12100之相對速度)，可於尤其處於車輛12100之前進路上之最近之立體物，將以於與車輛12100大致相同之方向以規定之速度(例如，0 km/h以上)行駛之立體物作為前車擷取。進而，微電腦12051可於前車之近前預先設定應確保之車間距離，進行自動刹車控制(亦包含追尾停止控制)或自動加速控制(亦包含追尾發動控制)等。如此般，便可進行以不依賴駕駛者之操作而自律地行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
例如，微電腦12051可基於自攝像部12101至12104獲得之距離資訊，將與立體物相關之立體物資料分類為2輪車、普通車輛、大型車輛、步行者、電線桿等其他立體物而擷取，用於障礙物之自動避免。例如，微電腦12051將車輛12100之周邊之障礙物識別為車輛12100之駕駛員能夠視認之障礙物與視認困難之障礙物。而且，微電腦12051判斷表示與各障礙物之碰撞之危險度之碰撞風險，於碰撞風險為設定值以上且存在碰撞可能性之狀況時，經由聲頻揚聲器12061或顯示部12062對駕駛員輸出警報，或經由驅動系統控制單元12010進行強制減速或避免轉向，藉此，可進行用於避免碰撞之駕駛支援。
攝像部12101至12104之至少1個亦可為檢測紅外線之紅外線相機。例如，微電腦12051可藉由判定於攝像部12101至12104之攝像圖像中是否存在步行者而識別步行者。該步行者之識別例如根據擷取作為紅外線相機之攝像部12101至12104之攝像圖像中之特徵點之順序、與對表示物體之輪廓之一系列之特徵點進行圖案匹配處理判別是否為步行者之順序進行。微電腦12051若判定為於攝像部12101至12104之攝像圖像中存在步行者，識別步行者，則聲音圖像輸出部12052以對該識別之步行者重疊顯示強調用之方形輪廓線之方式，控制顯示部12062。又，聲音圖像輸出部12052亦可以使表示步行者之圖標等顯示於所期望之位置之方式控制顯示部12062。
＜3.實施例＞ 其次，對本發明之實施例詳細地進行說明。
(實驗1) 於實驗1中，製作作為實驗例1、2使用分子內具有交聯基之發色團之光電轉換元件及作為實驗例3使用分子內不具有交聯基之色素之光電轉換元件，對其外部量子效率(EQE)及開路電壓(Voc)進行評價。
首先，作為本發明之發色團，將由下述方案所獲得之產物昇華精製，獲得由式(1-1-6)表示之F6 -SubPc-O-2AN。又，使用同樣之方法，獲得分子內具有交聯基之由下述式(4-1)表示之F6 -SubPc-O-Ph-26F2 及分子內不具有交聯基之由式(4-2)表示之F6 -SubPc-F。
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
(實驗例1) 於石英基板上使用濺鍍裝置成膜厚度100 nm之ITO膜。將該ITO膜藉由光微影及蝕刻而圖案化，形成ITO電極(下部電極)。繼而，將帶ITO電極之石英基板利用UV(ultraviolet，紫外線)/臭氧處理洗淨之後，將石英基板移至真空蒸鍍機，於減壓為1×10－ 5 Pa以下之狀態一面使基板保持器旋轉一面於石英基板上以基板溫度0℃且以10 nm之厚度成膜下述式(5)所示之PC-IC，形成電子阻擋層。其次，將式(1-1-16)所示之F6 -SubPc-O-2AN、下述式(6)所示之DPh-BTBT、及C60 富勒烯以基板溫度40℃分別以0.50 Å/秒、0.50 Å/秒、0.25 Å/秒之成膜速率，以混合層之厚度成為230 nm之方式成膜，形成光電轉換層。繼而，將下述式(7)所示之NDI-35以基板溫度0℃且以10 nm之厚度成膜，形成電洞阻擋層。最後，將石英基板移至濺鍍裝置，於電洞阻擋層上以50 nm之厚度成膜ITO膜，形成上部電極。根據以上之製作方法，製作出具有1 mm×1 mm之光電轉換區域之光電轉換元件(實驗例1)。
[化11]
Figure 02_image021
(實驗例2) 除了代替實驗例1中所使用之F6 -SubPc-O-2AN(式(1-1-16))而使用上述式(4-1)所示之F6 -SubPc-O-Ph-26F2 以外，使用與實驗例1同樣之方法製作出光電轉換元件(實驗例2)。
(實驗例3) 除了代替實驗例1中所使用之F6 -SubPc-O-2AN(式(1-1-16))使用上述式(4-2)所示之F6 -SubPc-F以外，使用與實驗例1同樣之方法製作出光電轉換元件(實驗例3)。
使用以下之方法評價實驗例1～3之外部量子效率(EQE)、開路電壓(Voc)、形狀因子(f.f.)及光電轉換效率(η)。將其結果與各實驗例中所使用之發色團(色素)一同地彙總於表1。
將自綠色LED光源經由帶通濾波器照射至光電轉換元件之光之波長設為560 nm，將光量設為1.62 μW/cm2 ，使用半導體參數分析儀對施加至光電轉換元件之電極間之偏壓電壓進行控制，藉由相對於上部電極將施加至下部電極之電壓掃描而獲得電流-電壓曲線。計測短路狀態下之弱電流值及暗電流值計算EQE。根據開放狀態中之電壓求出開路電壓(Voc)。藉由將電流-電壓曲線中之最大電力除以綠色光之照射能量而求出光電轉換效率(η)。將光電轉換效率(η)除以短路狀態之電流與開路電壓(Voc)之積而計算形狀因子(f.f.)。
(發色團(或色素)與C60 富勒烯之反應產物之評價) 藉由真空蒸鍍機，於矽基板上，將於實驗例1～3中所使用之發色團(或色素)與C60 富勒烯之比分別成為2：1之混合膜以150 nm之厚度成膜，於該混合膜上將金(Au)以100 nm之厚度蒸鍍製作出評價用樣品。準備不進行退火處理之評價樣品及於以氮氣置換之氣氛下進行150℃之退火處理之評價樣品。對各評價用樣品自矽基板側照射紅外線，藉由於Au與基板間使紅外線多重反射而利用高感度反射紅外分光法(IRRAS)進行測定。藉由根據IRRAS之光譜之變化，確認退火前後之來自交聯基之振動峰值之變化之有無，進行發色團(或色素)與C60 富勒烯之反應產物之有無之確認。
[表1]
Figure 108117812-A0304-0001
實驗例1中所使用之F6 -SubPc-O-2AN如根據式(1-1-16)可知般，具有對亞酞菁之發色團導入共軛二烯之交聯基之結構。包含F6 -SubPc-O-2AN與C60 富勒烯之光電轉換層如圖14所示，根據藉由高感度紅外反射分光觀察到退火前後之來自交聯基之振動峰值變化來確認交聯基與C60 富勒烯反應。又，圖15係表示光電轉換層之退火前後之吸收光譜之變化。於實驗例1中，可知退火前後，即交聯基之反應前後之來自發色團之吸收無變化。
相對於此，實驗例2中所使用之F6 -SubPc-O-Ph-26F2 如式(4-1)所示，具有亞酞菁之發色團與共軛二烯之交聯基，但藉由高感度紅外分光未觀察到退火前後之來自交聯基之振動峰值變化。根據該情況可知F6 -SubPc-O-Ph-26F2 之交聯基與C60 富勒烯未反應。又，實驗例3中所使用之F6 -SubPc-F如式(4-2)所示，具有亞酞菁之發色團，但不具有共軛二烯之交聯基。因此，藉由高感度紅外分光未觀察到退火前後之來自交聯基之振動峰值變化。
再者，關於發色團(或色素)與C60 富勒烯之反應產物之有無，亦可藉由利用基質支援雷射脫離離子化法飛行時間型質量分析計(MALDI-TOF-MS)之光電轉換層中之化學組合物之解析而確認。
藉由真空蒸鍍機，於矽基板上，將實驗例1～3中所使用之發色團(或色素)與C60 富勒烯之比分別成為2：1之混合膜以150 nm之厚度成膜，製作出評價用樣品。於與實驗例1對應之評價用樣品中，自退火前之混合膜檢測F6 -SubPc-O-2AN與C60 富勒烯以1：1加成之分子量之化學組合物，自退火後之混合膜未檢測出加成物。若根據該結果及上述高感度紅外反射分光之結果進行考察，則認為其係藉由F6 -SubPc-O-2AN之蒽部位與C60 富勒烯之Diels-Alder反應而產生之化學組合物於退火前形成，於退火後交聯脫離。因此，推測藉由利用真空蒸鍍之成膜時之輻射熱或基板加熱，上述化學組合物藉由交聯反應而產生，藉由其後之退火，而交聯解離。
相對於此，於與實驗例2對應之評價用樣品中，自退火前後之混合膜未檢測出各種化學種之加成物。又，自與實驗例3對應之評價用樣品亦自退火前後之混合膜未檢測出各種化學種之加成物。根據該結果，認為於F6 -SubPc-O-Ph-26F2 及F6 -SubPc-F中，未與C60 富勒烯產生Diels-Alder反應。
關於EQE及開路電壓(Voc)，於實驗例1中EQE為53%，Voc為0.652 V，與實驗例2、3比較，可知雖然為同等EQE，但表示較高之Voc。認為其原因在於，於實驗例1中，藉由F6 -SubPc-O-2AN經由亞酞菁發色團之軸向位之蒽取代基與C60 富勒烯鍵結，而亞酞菁發色團之光吸收波長無變化，但對C60 富勒烯賦予能量變化，且發色團與C60 富勒烯之配向及距離向光電轉換較理想之狀態固定化。藉此，C60 富勒烯之LUMO能階向高能量側偏移，改善發色團與C60 富勒烯之間之電子傳遞效率或能量傳遞效率，進而降低如可成為井之發色團與C60 富勒烯之配向。其結果，認為實現具有較高之光電轉換特性之光電轉換元件。
(實驗2) 於實驗2中，作為實驗例4、6製作使用分子內具有交聯基並且具有色素與C60 富勒烯之反應產物之有機材料之光電轉換元件及作為實驗例5、7製作使用分子內具有交聯基但不具有色素與C60 富勒烯之反應產物之有機材料之光電轉換元件，對其EQE及標準化應答速度進行評價。
(實驗例4) 使用與實驗例1同樣之方法製作光電轉換元件(實驗例4)，進行向二極體之反向方向施加電壓時之光電轉換特性之評價。
(實驗例5) 使用與實驗例1同樣之方法製作形成上部電極為止之後藉由進行退火而使交聯解離之光電轉換元件(實驗例5)，進行向二極體之反向方向施加電壓時之光電轉換特性之評價。
(實驗例6) 製作代替實驗例1中所使用之F6 -SubPc-O-2AN(式(1-1-16))而使用下述式(1-1-16)所示之F6 -SubPc-O-β-BT，並且於形成上部電極為止之後藉由進行退火而產生交聯之光電轉換元件(實驗例6)，進行向二極體之反向方向施加電壓時之光電轉換特性之評價。再者，於使用F6 -SubPc-O-β-BT之情形時，根據利用IRRAS及MALDI-TOF-MS之解析之結果確認於退火處理前不產生交聯反應，於退火後產生交聯反應。
(實驗例7) 除了代替實驗例1中所使用之F6 -SubPc-O-2AN(式(1-1-16))而使用下述式(1-1-16)所示之F6 -SubPc-O-β-BT以外，使用與實驗例1同樣之方法製作光電轉換元件(實驗例7)，進行向二極體之反向方向施加電壓時之光電轉換特性之評價。
[化12]
Figure 02_image023
使用以下之方法，評價實驗例4～7之電壓施加時之外部量子效率(EQE)及標準化應答速度。將其結果與各實驗例中使用之發色團(色素)一同地彙總於表2。
將自綠色LED光源經由帶通濾波器照射至光電轉換元件之光之波長設為560 nm，將光量設為162 μW/cm2 ，使用半導體參數分析儀對施加至光電轉換元件之電極間之偏壓電壓進行控制，於相對於上部電極而對下部電極向負偏壓側施加2.6 V之電壓之狀態下，計測弱電流值及暗電流值，計算EQE。又，於施加2.6 V之狀態下照射光，觀測穩定電流之後，立即停止光照射，將電流不斷衰減之速度以此時流動之電荷量進行定量化，設為應答性之指標。於本實驗中，以將實驗例4之應答速度設為1.60之標準化應答速度進行比較。
[表2]
Figure 108117812-A0304-0002
實驗例4之光電轉換元件於2.6 V之電壓施加時，呈現較實驗例5之光電轉換元件更高之EQE及更高速之標準化應答速度。認為其原因在於，於實驗例4中，F6 -SubPc-O-2AN經由亞酞菁發色團之軸向位之蒽取代基而與C60 富勒烯鍵結，藉此，亞酞菁發色團之光吸收波長中無變化，但對C60 富勒烯賦予能量變化，同時發色團與C60 富勒烯之配向及距離向光電轉換所理想之狀態固定化。藉此，認為C60 富勒烯之LUMO能階向高能量側偏移，發色團與C60 富勒烯之間之電子傳遞效率或能量傳遞效率得到改善，進而降低如可成為阱之發色團與C60 富勒烯之配向。其結果，認為實現了具有較高之光電轉換特性與高速之應答速度之光電轉換元件。
實驗例6之光電轉換元件於2.6 V之電壓施加時，呈現與實驗例7之光電轉換元件同等之EQE與高速之標準化應答速度。認為其原因在於，於實驗例6中，F6 -SubPc-O-β-BT經由亞酞菁發色團之軸向位之苯并噻吩取代基而與C60 富勒烯鍵結，藉此，亞酞菁發色團之光吸收波長中無變化，但對C60 富勒烯賦予能量變化，同時發色團與C60 富勒烯之配向及距離向光電轉換所理想之狀態固定化。藉此，認為C60 富勒烯之LUMO能階向高能量側偏移，發色團與C60 富勒烯之間之電子傳遞效率或能量傳遞效率得到改善，進而降低如可成為井之發色團與C60 富勒烯之配向。其結果，認為實現了具有較高之光電轉換特性與高速之應答速度之光電轉換元件。
以上，列舉實施形態及實施例進行了說明，但本發明內容並不限定於上述實施形態等，而能夠進行各種變化。例如，於上述實施形態中，作為光電轉換元件，設為使檢測綠色光之有機光電轉換部11G與分別檢測藍色光、紅色光之無機光電轉換部11B及無機光電轉換部11R積層而成之構成，但本發明內容並不限定於此種結構。即，於有機光電轉換部中亦可檢測紅色光或藍色光，於無機光電轉換部中亦可檢測綠色光。
又，該等有機光電轉換部及無機光電轉換部之數量或其比率亦未被限定，可設置2個以上之有機光電轉換部，亦可僅由有機光電轉換部獲得複數色之顏色信號。此外，不限於使有機光電轉換部及無機光電轉換部於縱方向上積層而成之結構，亦可沿著基板面並列。
進而，於上述實施形態等中，例示了背面照射型之固體攝像裝置之構成，但本發明內容亦能夠適用於表面照射型之固體攝像裝置。進而，於本發明之光電轉換元件中，無需全部具備上述實施形態中說明之各構成要素，又，相反地亦可具備其他層。
此外，於上述實施形態等中，使用光電轉換元件10作為構成攝像裝置1之攝像元件，表示了示例，但本發明之光電轉換元件10亦可適用於太陽電池。
再者，本說明書中記載之效果僅為例示而未被限定，又，亦可為其他效果。
再者，本發明亦可為如以下之構成。 (1) 一種光電轉換元件，其具備： 第1電極； 第2電極，其與上述第1電極對向配置；及 光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間，並且包含發色團、富勒烯或富勒烯衍生物及電洞傳輸性材料； 上述發色團與上述富勒烯或富勒烯衍生物於上述光電轉換層內至少一部分經由交聯基相互鍵結。 (2) 如上述(1)之光電轉換元件，其中上述發色團係於可見光區域具有吸收之有機分子，且具有上述交聯基。 (3) 如上述(1)或(2)之光電轉換元件，其中上述發色團經由上述交聯基而與上述富勒烯或富勒烯衍生物鍵結前後之吸收峰值波長之變化為±10 nm以內。 (4) 如上述(1)至(3)中任一項之光電轉換元件，其中上述交聯基為共軛二烯。 (5) 如上述(1)至(4)中任一項之光電轉換元件，其中1或2分子以上之上述發色團分別經由上述交聯基而與上述富勒烯或富勒烯衍生物1分子鍵結。 (6) 如上述(1)至(5)中任一項之光電轉換元件，其中上述富勒烯或富勒烯衍生物為C60 富勒烯或C70 富勒烯。 (7) 如上述(5)或(6)之光電轉換元件，其中上述發色團為亞酞菁、卟啉、酞菁、二吡咯甲烷、氮雜二吡咯甲烷、二吡啶、氮雜二吡啶、香豆素、苝、苝二醯亞胺、芘、萘二醯亞胺、喹吖啶酮、二苯并吡喃、迫呫噸并呫噸、啡㗁𠯤、靛藍、偶氮、㗁𠯤、苯并二噻吩、萘并二噻吩、蒽并二噻吩、茹、蒽、稠四苯、稠五苯、蒽醌、四醌、五醌、二萘并噻嗯并噻吩、吡咯并吡咯二酮、寡聚噻吩、花青、方酸鎓、克酮鎓、或其等之衍生物。 (8) 如上述(5)至(7)中任一項之光電轉換元件，其中上述交聯基為苯、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、環戊二烯、茚、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩及1,3-丁二烯中之任一者。 (9) 如上述(5)至(8)中任一項之光電轉換元件，其中上述電洞傳輸性材料具有較上述富勒烯或富勒烯衍生物更高之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)能階。 (10) 一種光電轉換元件，其具備： 第1電極； 第2電極，其與上述第1電極對向配置；及 光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間，將發色團及富勒烯或富勒烯衍生物藉由真空蒸鍍法而成膜，並且上述發色團與上述富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結。 (11) 如上述(10)之光電轉換元件，其中上述發色團係於可見光區域具有吸收之有機分子，並且包含上述交聯基。 (12) 如上述(10)或(11)之光電轉換元件，其中上述發色團經由上述交聯基而與上述富勒烯或富勒烯衍生物鍵結前後之吸收峰值波長之變化為±10 nm以內。 (13) 如上述(10)至(12)中任一項之光電轉換元件，其中上述光電轉換層更包含電洞傳輸材料。 (14) 一種光電轉換元件之製造方法，其形成第1電極； 形成光電轉換層，該光電轉換層於上述第1電極上包含發色團、富勒烯或富勒烯衍生物及電洞傳輸性材料，並且上述發色團及上述富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結；及 於上述光電轉換層上形成第2電極。 (15) 如上述(14)之光電轉換元件之製造方法，其中使用真空蒸鍍法形成上述光電轉換層。 (16) 如上述(14)或(15)之光電轉換元件之製造方法，其中藉由真空蒸鍍時之熱或光照射或成膜後之加熱或光照射，而使上述發色團與上述富勒烯或富勒烯衍生物經由上述交聯基鍵結。 (17) 一種光電轉換元件之製造方法，其形成第1電極； 形成光電轉換層，該光電轉換層於上述第1電極上包含發色團及富勒烯或富勒烯衍生物，並且上述發色團及上述富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結；及 於上述光電轉換層上形成第2電極。 (18) 如上述(17)之光電轉換元件之製造方法，其中進而添加電洞傳輸性材料形成上述光電轉換層。
本申請案係以於日本專利廳2018年5月31日申請之日本專利申請案編號2018-104374號為基礎主張優先權者，且藉由參照而將該申請案之所有內容引用於本申請案中。
應理解若為業者，則可根據設計上之要件或其他因素，設想各種修正、組合、次組合、及變更，但其等包含於隨附之申請專利範圍或其均等物之範圍。
1‧‧‧攝像裝置 1a‧‧‧像素部 2‧‧‧相機 10‧‧‧光電轉換元件 11‧‧‧半導體基板 11B、11R‧‧‧無機光電轉換部 11G‧‧‧有機光電轉換部 11S1‧‧‧第1面 11S2‧‧‧第2面 12‧‧‧層間絕緣層 12A‧‧‧固定電荷層 12B‧‧‧介電層 13A‧‧‧焊墊部 13B‧‧‧上部接點 13C‧‧‧焊墊部 14‧‧‧層間絕緣層 15‧‧‧下部電極 16‧‧‧光電轉換層 17‧‧‧上部電極 18‧‧‧保護層 19‧‧‧晶載透鏡層 19L‧‧‧晶載透鏡 61‧‧‧p井 62‧‧‧閘極絕緣層 63‧‧‧貫通電極 63H‧‧‧開口 64‧‧‧閘極配線層 70‧‧‧多層配線 71‧‧‧配線層 71A‧‧‧連接部 72‧‧‧配線層 73‧‧‧配線層 74‧‧‧絕緣層 75‧‧‧下部第1接點 76‧‧‧下部第2接點 130‧‧‧周邊電路部 131‧‧‧列掃描部 132‧‧‧系統控制部 133‧‧‧水平選擇部 134‧‧‧行掃描部 135‧‧‧水平信號線 161‧‧‧發色團 161X‧‧‧交聯基 162‧‧‧富勒烯 1100‧‧‧光電轉換區域 1110‧‧‧Tr群 1111‧‧‧傳送Tr 1112‧‧‧重設Tr 1113‧‧‧放大Tr 1114‧‧‧選擇Tr 1115‧‧‧浮動擴散層 1120‧‧‧Tr群 1121‧‧‧傳送Tr 1122‧‧‧重設Tr 1123‧‧‧放大Tr 1124‧‧‧選擇Tr 1125‧‧‧FD 1130‧‧‧Tr群 1131‧‧‧傳送Tr 1132‧‧‧重設Tr 1133‧‧‧放大Tr 1134‧‧‧選擇Tr 1135‧‧‧FD 10001‧‧‧體內資訊取得系統 10100‧‧‧膠囊型內視鏡 10101‧‧‧殼體 10111‧‧‧光源部 10112‧‧‧攝像部 10113‧‧‧圖像處理部 10114‧‧‧無線通信部 10114A‧‧‧天線 10115‧‧‧饋電部 10116‧‧‧電源部 10117‧‧‧控制部 10200‧‧‧外部控制裝置 10200A‧‧‧天線 11000‧‧‧內視鏡手術系統 11100‧‧‧內視鏡 11101‧‧‧鏡筒 11102‧‧‧相機鏡頭 11110‧‧‧其他手術器械 11111‧‧‧氣腹管 11112‧‧‧能量處置具 11120‧‧‧支持臂裝置 11131‧‧‧手術醫生 11132‧‧‧患者 11133‧‧‧患者床 11200‧‧‧手推車 11201‧‧‧CCU 11202‧‧‧顯示裝置 11203‧‧‧光源裝置 11204‧‧‧輸入裝置 11205‧‧‧處置具控制裝置 11206‧‧‧氣腹裝置 11207‧‧‧記錄器 11208‧‧‧印表機 11400‧‧‧傳輸纜線 11401‧‧‧透鏡單元 11402‧‧‧攝像部 11403‧‧‧驅動部 11404‧‧‧通信部 11405‧‧‧相機鏡頭控制部 11411‧‧‧通信部 11412‧‧‧圖像處理部 11413‧‧‧控制部 12000‧‧‧車輛控制系統 12001‧‧‧通信網路 12010‧‧‧驅動系統控制單元 12020‧‧‧主體系統控制單元 12030‧‧‧車外資訊檢測單元 12031‧‧‧攝像部 12040‧‧‧車內資訊檢測單元 12041‧‧‧駕駛者狀態檢測部 12050‧‧‧綜合控制單元 12051‧‧‧微電腦 12052‧‧‧聲音圖像輸出部 12053‧‧‧車載網路I/F 12061‧‧‧聲頻揚聲器 12062‧‧‧顯示部 12063‧‧‧儀錶板 12100‧‧‧車輛 12101‧‧‧攝像部 12102‧‧‧攝像部 12103‧‧‧攝像部 12104‧‧‧攝像部 12105‧‧‧攝像部 12111‧‧‧攝像範圍 12112‧‧‧攝像範圍 12113‧‧‧攝像範圍 12114‧‧‧攝像範圍 AMP‧‧‧放大器電晶體 Dout‧‧‧影像信號 FD‧‧‧浮動擴散層 FD1‧‧‧浮動擴散層 FD2‧‧‧浮動擴散層 FD3‧‧‧浮動擴散層 G‧‧‧閘極 Gamp‧‧‧閘極 Grst‧‧‧重設閘極 Lread‧‧‧像素驅動線 Lsig‧‧‧垂直信號線 P‧‧‧單位像素 RST‧‧‧重設電晶體 S2‧‧‧配線層側 S/D‧‧‧源極/汲極區域 Tr1‧‧‧縱型電晶體 Tr2‧‧‧傳送電晶體 Vdd‧‧‧電源 VSL‧‧‧垂直信號線
圖1係表示本發明之一實施形態之光電轉換元件之構成的剖視模式圖。 圖2係表示光電轉換層內之發色團及富勒烯或其衍生物之結構之一例的模式圖。 圖3係表示光電轉換層內之發色團及富勒烯或其衍生物之結構之另一例的模式圖。 圖4係表示圖1所示之光電轉換元件之單位像素之構成的俯視模式圖。 圖5係用以說明圖1所示之光電轉換元件之製造方法之剖視模式圖。 圖6係表示繼圖5之步驟之剖視模式圖。 圖7係表示具備圖1所示之光電轉換元件之攝像元件之整體構成之方塊圖。 圖8係表示使用圖7所示之攝像元件之攝像裝置(相機)之一例的功能方塊圖。 圖9係表示體內資訊取得系統之概略性構成之一例之方塊圖。 圖10係表示可適用本技術之內視鏡手術系統之概略性構成之一例之圖。 圖11係表示圖10所示之相機鏡頭及CCU之功能構成之一例的方塊圖。 圖12係表示車輛控制系統之概略性構成例之方塊圖。 圖13係表示攝像部之設置位置之一例之說明圖。 圖14係表示實驗例1中之退火前後之來自交聯基之振動峰值之變化的特性圖。 圖15係表示實驗例1中之退火前後之光電轉換層之吸收光譜之特性圖。
10‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧半導體基板
11B、11R‧‧‧無機光電轉換部
11G‧‧‧有機光電轉換部
11S1‧‧‧第1面
11S2‧‧‧第2面
12‧‧‧層間絕緣層
12A‧‧‧固定電荷層
12B‧‧‧介電層
13A‧‧‧焊墊部
13B‧‧‧上部接點
13C‧‧‧焊墊部
14‧‧‧層間絕緣層
15‧‧‧下部電極
16‧‧‧光電轉換層
17‧‧‧上部電極
18‧‧‧保護層
19‧‧‧晶載透鏡層
19L‧‧‧晶載透鏡
61‧‧‧p井
62‧‧‧閘極絕緣層
63‧‧‧貫通電極
64‧‧‧閘極配線層
70‧‧‧多層配線
71‧‧‧配線層
71A‧‧‧連接部
72‧‧‧配線層
73‧‧‧配線層
74‧‧‧絕緣層
75‧‧‧下部第1接點
76‧‧‧下部第2接點
AMP‧‧‧放大器電晶體
FD1‧‧‧浮動擴散層
FD2‧‧‧浮動擴散層
FD3‧‧‧浮動擴散層
Gamp‧‧‧閘極
Grst‧‧‧重設閘極
RST‧‧‧重設電晶體
S2‧‧‧配線層側
Tr1‧‧‧縱型電晶體
Tr2‧‧‧傳送電晶體

Claims (15)

  1. 一種光電轉換元件，其具備：第1電極；第2電極，其與上述第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間，並且包含發色團、富勒烯或富勒烯衍生物及電洞傳輸性材料；上述發色團與上述富勒烯或富勒烯衍生物於上述光電轉換層內至少一部分經由交聯基相互鍵結，上述發色團經由上述交聯基而與上述富勒烯或富勒烯衍生物鍵結前後之吸收峰值波長之變化為±10nm以內。
  2. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述發色團係於可見光區域具有吸收之有機分子，且具有上述交聯基。
  3. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述交聯基為共軛二烯。
  4. 如請求項1之光電轉換元件，其中1或2分子以上之上述發色團分別經由上述交聯基而與上述富勒烯或富勒烯衍生物1分子鍵結。
  5. 如請求項1之光電轉換元件，其中上述富勒烯或富勒烯衍生物係C60富勒烯或C70富勒烯。
  6. 如請求項4之光電轉換元件，其中上述發色團係亞酞菁、卟啉、酞菁、二吡咯甲烷、氮雜二吡咯甲烷、二吡啶、氮雜二吡啶、香豆素、苝、苝二醯亞胺、芘、萘二醯亞胺、喹吖啶酮、二苯并吡喃、迫呫噸并呫噸、啡
    Figure 108117812-A0305-02-0076-1
    、靛藍、偶氮、
    Figure 108117812-A0305-02-0076-2
    、苯并二噻吩、萘并二噻吩、蒽并二噻吩、茹、蒽、稠四苯、稠五苯、蒽醌、四醌、五醌、二萘并噻嗯并噻吩、吡咯并吡咯二酮、寡聚噻吩、花青、方酸鎓、克酮鎓、或其等之衍生物。
  7. 如請求項4之光電轉換元件，其中上述交聯基係苯、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、環戊二烯、茚、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩及1,3-丁二烯中之任一者。
  8. 如請求項4之光電轉換元件，其中上述電洞傳輸性材料具有較上述富勒烯或富勒烯衍生物更高之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)能階。
  9. 一種光電轉換元件，其具備：第1電極；第2電極，其與上述第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間，藉由真空蒸鍍法將發色團及富勒烯或富勒烯衍生物成膜，並且上述發色團與上述富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結，上述發色團經由上述交聯基而與上述富勒烯或富勒烯衍生物鍵結前後之吸收峰值波長之變化為±10nm以內。
  10. 如請求項9之光電轉換元件，其中上述發色團係於可見光區域具有吸收之有機分子，並且包含上述交聯基。
  11. 如請求項9之光電轉換元件，其中上述光電轉換層更包含電洞傳輸材料。
  12. 一種光電轉換元件之製造方法，其形成第1電極；形成光電轉換層，該光電轉換層於上述第1電極上包含發色團、富勒烯或富勒烯衍生物及電洞傳輸性材料，並且上述發色團及上述富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結；於上述光電轉換層上形成第2電極；及藉由真空蒸鍍時之熱或光照射、或者成膜後之加熱或光照射，而使上述發色團與上述富勒烯或富勒烯衍生物經由上述交聯基鍵結。
  13. 如請求項12之光電轉換元件之製造方法，其中使用真空蒸鍍法，形成上述光電轉換層。
  14. 一種光電轉換元件之製造方法，其形成第1電極；形成光電轉換層，該光電轉換層於上述第1電極上包含發色團及富勒烯或富勒烯衍生物，並且上述發色團及上述富勒烯或富勒烯衍生物之至少一部分經由交聯基相互鍵結；於上述光電轉換層上形成第2電極；及 藉由真空蒸鍍時之熱或光照射、或者成膜後之加熱或光照射，而使上述發色團與上述富勒烯或富勒烯衍生物經由上述交聯基鍵結。
  15. 如請求項14之光電轉換元件之製造方法，其中進而添加電洞傳輸性材料，形成上述光電轉換層。
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