JP6052422B2 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
有機薄膜型太陽電池は、p型有機半導体ポリマーと、フラーレンを例とするn型有機半導体とを組み合わせた光電変換層を用い、入射光によって生じた励起子がp型有機半導体ポリマーとn型有機半導体との境界に至ったときに、電荷分離が行われるようになっている。
このような有機薄膜型太陽電池では、バルクヘテロ接合(BHJ:bulk heterojunction)型の光電変換層が用いられる場合が多い。これをバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池という。
このような有機薄膜型太陽電池では、バルクヘテロ接合(BHJ:bulk heterojunction)型の光電変換層が用いられる場合が多い。これをバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池という。
バルクへテロ接合型の光電変換層は、p型有機半導体ポリマーとn型有機半導体との混合液を塗布し、乾燥させることによって形成される。そして、混合液を乾燥させる過程で、p型有機半導体材料、n型有機半導体材料がそれぞれ自発的に凝集して相分離する結果、比表面積が大きいpn接合が形成される。
なお、光電変換効率を向上させるために、曲線因子を向上させる技術、あるいは、短絡電流密度を向上させる技術がある。
なお、光電変換効率を向上させるために、曲線因子を向上させる技術、あるいは、短絡電流密度を向上させる技術がある。
J. Peet et al., "Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols", Nature materials, Vol. 6, July 2007, pp. 497-500
Zheng Xu et al., "Vertical Phase Separation in Poly(3-hexylthiophene):Fullerene Derivative Blends and its Advantage for Inverted Structure Solar Cells", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, 2009, 19, pp. 1227-1234
Ta-Ya Chu et al., "Highly efficient polycarbazole-based organic photovoltaic devices", APPLIED PHYSICS LETTERS 95, 063304 (2009)
ところで、有機薄膜型太陽電池は、低照度の室内光環境で高い光電変換効率が得られるため、現在主流のSi太陽電池と棲み分け可能であり、将来性が高い。
しかしながら、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るためには、膜厚が厚い光電変換層を用いて光吸収率を上げることが考えられる一方で、単に光電変換層の膜厚を増加させるだけでは、特に高照度の太陽光環境では、曲線因子(Fill Factor, FF)の低下によって光電変換効率が低下してしまう。このため、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率を得ることは困難であった。
しかしながら、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るためには、膜厚が厚い光電変換層を用いて光吸収率を上げることが考えられる一方で、単に光電変換層の膜厚を増加させるだけでは、特に高照度の太陽光環境では、曲線因子(Fill Factor, FF)の低下によって光電変換効率が低下してしまう。このため、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率を得ることは困難であった。
そこで、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率が得られるようにしたい。
本光電変換素子の製造方法は、光電変換層を形成する工程を含み、光電変換層を形成する工程は、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料としてのポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]及びn型有機半導体材料としてのフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、乾燥させ、n型有機半導体材料よりもp型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒の蒸気を含む雰囲気中に暴露することを含むことを要件とする。
本光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられ、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料及びn型有機半導体材料を含み、p型有機半導体材料としてポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、n型有機半導体材料としてフラーレン誘導体を含み、n型有機半導体材料が少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層とを備えることを要件とする。
したがって、本光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる光電変換素子及びその製造方法について、図1〜図19を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる光電変換素子は、例えば有機薄膜型太陽電池、具体的には、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池として用いられる。このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、印刷プロセスでの製造が可能であるため、現在主流である、無機半導体を真空プロセスで積層して用いる太陽電池と比較して、原理的に製造コストを大幅に低減することが可能である。
本実施形態にかかる光電変換素子は、例えば有機薄膜型太陽電池、具体的には、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池として用いられる。このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、印刷プロセスでの製造が可能であるため、現在主流である、無機半導体を真空プロセスで積層して用いる太陽電池と比較して、原理的に製造コストを大幅に低減することが可能である。
本光電変換素子は、図1に示すように、基板1と、下部電極としての陽極2と、陽極側バッファ層3と、光電変換層4と、陰極側バッファ層5と、上部電極としての陰極6とを備える。なお、光電変換層4を光電変換膜ともいう。
ここで、基板1は、入射する光を透過する透明基板であり、例えばガラス基板である。
陽極2は、基板1上に設けられ、入射する光を透過する透明電極であり、例えばITO(Indium Tin Oxide;酸化インジウムスズ)電極である。なお、陽極2を基板側電極ともいう。
ここで、基板1は、入射する光を透過する透明基板であり、例えばガラス基板である。
陽極2は、基板1上に設けられ、入射する光を透過する透明電極であり、例えばITO(Indium Tin Oxide;酸化インジウムスズ)電極である。なお、陽極2を基板側電極ともいう。
陽極側バッファ層3は、陽極2上に設けられ、即ち、陽極2と光電変換層4との間に設けられ、正孔輸送層として機能する。なお、陽極側バッファ層3をp型バッファ層ともいう。この陽極側バッファ層3は、最低非占有電子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital;LUMO)のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するn型有機半導体材料よりも浅く(即ち、真空準位に近く)、最高被占有電子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital;HOMO)のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料よりも浅い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陽極側バッファ層3は、例えば、MoO3を含む層、即ち、酸化モリブデン(VI)を含む層である。なお、この陽極側バッファ層3は設けなくても良い。但し、この陽極側バッファ層3を設けることで、例えば短絡電流密度や曲線因子が向上するなど、より優れた特性が得られる。
光電変換層4は、陽極側バッファ層3上に設けられている。つまり、光電変換層4は、陽極側バッファ層3と陰極側バッファ層5との間に設けられている。また、光電変換層4は、陽極2と陰極6との間に設けられている。
陰極側バッファ層5は、光電変換層4上に設けられ、即ち、光電変換層4と陰極6との間に設けられ、電子輸送層として機能する。なお、陰極側バッファ層5をn型バッファ層ともいう。この陰極側バッファ層5は、最高被占有電子軌道のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料よりも深く(即ち、真空準位から遠く)、最低非占有電子軌道のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するn型有機半導体材料よりも深い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陰極側バッファ層5は、例えば、TiOX、即ち、酸化チタンを含む層である。なお、この陰極側バッファ層5は設けなくても良い。但し、この陰極側バッファ層5を設けることで、例えば短絡電流密度が向上するなど、より優れた特性が得られる。
陰極側バッファ層5は、光電変換層4上に設けられ、即ち、光電変換層4と陰極6との間に設けられ、電子輸送層として機能する。なお、陰極側バッファ層5をn型バッファ層ともいう。この陰極側バッファ層5は、最高被占有電子軌道のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料よりも深く(即ち、真空準位から遠く)、最低非占有電子軌道のエネルギーが光電変換層4のバルクへテロ接合を構成するn型有機半導体材料よりも深い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陰極側バッファ層5は、例えば、TiOX、即ち、酸化チタンを含む層である。なお、この陰極側バッファ層5は設けなくても良い。但し、この陰極側バッファ層5を設けることで、例えば短絡電流密度が向上するなど、より優れた特性が得られる。
なお、陰極側バッファ層5に代えて、正孔ブロック層を設けても良い。つまり、光電変換層4と陰極6との間に、正孔ブロック層を設けても良い。例えば、正孔ブロック層は、フッ化リチウム又は金属カルシウムを含む層とすれば良い。なお、正孔ブロック層を絶縁性正孔ブロック層ともいう。この正孔ブロック層は設けなくても良いが、これを設けることで、例えば短絡電流密度や曲線因子が向上するなど、より優れた特性が得られる。
陰極6は、陰極側バッファ層5上に設けられた金属電極であり、例えばアルミニウム電極である。つまり、陰極6は、光電変換層4の表面の上方に設けられている。
本実施形態では、光電変換層4は、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料4A及びn型有機半導体材料4Bを含み、p型有機半導体材料4Aとして、非晶性の高分子化合物である、以下の化学式(1)で示すポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)] (poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)])(以下、PCDTBTという)を含み、n型有機半導体材料4Bとしてフラーレン誘導体を含むバルクへテロ接合型光電変換層である。
本実施形態では、光電変換層4は、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料4A及びn型有機半導体材料4Bを含み、p型有機半導体材料4Aとして、非晶性の高分子化合物である、以下の化学式(1)で示すポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)] (poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)])(以下、PCDTBTという)を含み、n型有機半導体材料4Bとしてフラーレン誘導体を含むバルクへテロ接合型光電変換層である。
ここで、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体は、以下の化学式(2)で示す[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル([6,6]-Phenyl-C71 butyric acid methyl ester;C70から作られるPC71BM)、以下の化学式(3)で示す[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル([6,6]-Phenyl-C61butyric acid methyl ester;C60から作られるPC61BM)、以下の化学式(4)で示す[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステル( [6,6]-Phenyl-C85 butyric acid methyl ester;C84から作られるPC85BM)のいずれか又はこれらの混合物(以下、これらをPCBMという)を含むものとするのが好ましい。つまり、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体は、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステルからなる群から選ばれるいずれか一種を含むものであれば良い。
この場合、光電変換層4は、非晶性のPCDTBTとPCBMとの混合物からなる。ここで、p型有機半導体材料4AとしてPCDTBTを含むものとしているのは、最高被占有電子軌道のエネルギーレベルが比較的低く、高い開放電圧を得やすいからである。また、n型有機半導体材料4BとしてPCBMを含むものとしているのは、多くの有機溶媒に可溶であるからである。
なお、p型有機半導体材料4Aとしてのポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]は、主鎖方向にも伝導性を持ち、また、結晶化していない非晶性の高分子化合物、即ち、自発的に結晶を形成する傾向が低い非晶性の高分子化合物である。このような非晶性の高分子化合物は、結晶を形成する結晶性のp型有機半導体材料と異なり、結晶性が低くても、主鎖方向の伝導性によってキャリアの輸送性が保たれるため、光電変換層4のp型有機半導体材料4Aとして用いることができる。また、p型有機半導体材料4Aをp型高分子化合物又はp型高分子材料ともいう。
また、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体は、有機溶媒に可溶で、p型有機半導体材料4Aと相溶性がある、結晶化していないフラーレン誘導体である。
ここで、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体は、単体を高温(例えば100℃を超えるような温度)で熱処理を行なうことによって結晶化させることが可能であるが、p型有機半導体材料4Aとの共存下では、光電変換層4を形成するのに高温で熱処理を行なうかどうかに関わらず、通常、結晶化せず、非晶質(アモルファス)のままである。これに対し、本実施形態では、後述の実施例のように、p型有機半導体材料4Aとの共存下で、光電変換層4は、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体が少なくとも部分的に結晶を形成している。
ここで、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体は、単体を高温(例えば100℃を超えるような温度)で熱処理を行なうことによって結晶化させることが可能であるが、p型有機半導体材料4Aとの共存下では、光電変換層4を形成するのに高温で熱処理を行なうかどうかに関わらず、通常、結晶化せず、非晶質(アモルファス)のままである。これに対し、本実施形態では、後述の実施例のように、p型有機半導体材料4Aとの共存下で、光電変換層4は、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体が少なくとも部分的に結晶を形成している。
つまり、本実施形態では、後述するように、n型有機半導体材料4B(ここではPCBM)よりもp型有機半導体材料4A(ここではPCDTBT)を優先的に溶解する溶媒(ここではテトラヒドロフラン;THF)を用いた蒸気処理を施すことで、光電変換層4は、その内部に、p型有機半導体材料4Aとn型有機半導体材料4Bとの相分離構造(相分離を進めた構造;微細構造)を有し、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体が少なくとも部分的に結晶を形成しているものとなる。
このように、例えば室温などの低い温度で光電変換層4を形成することができ、各有機半導体材料4A、4Bのドメイン構造の成長が抑制されるため、例えば10nmオーダーの適度なサイズで、即ち、電荷分離に好適なサイズでn型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとを相分離させた相分離構造を有するものとすることができる。また、n型有機半導体材料4Bからなるドメインの内部のn型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体の分子が少なくとも部分的に結晶を形成することで、光電変換層4の内部において電子がより移動しやすい状態となる。また、p型有機半導体材料4Aからなるドメインも、p型有機半導体材料4Aの純度が高くなり、正孔が移動しやすい状態となる。ここで、蒸気処理に用いる溶媒には溶解選択性の高いものを用いるのが好ましい。これにより、電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。特に、光電変換層4の内部で発生する励起子及び電荷の密度が低い低照度の室内光環境(低照度条件)における電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。
また、本実施形態の光電変換層4は、後述するように、n型有機半導体材料4B(ここではPCBM)よりもp型有機半導体材料4A(ここではPCDTBT)を優先的に溶解する溶媒(ここではTHF)を用いた蒸気処理を施すことで、その表面側(即ち、陰極6の側;陰極6が設けられる側)にp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域4Uを含むものとなっている。この場合、光電変換層4の表面側の領域4Uはn型有機半導体材料(ここではPCBM)主体の領域となる。
なお、p型有機半導体材料4Aの比率とは、p型有機半導体材料4Aの割合又は濃度である。つまり、p型有機半導体材料4Aの比率とは、p型有機半導体材料4Aのn型有機半導体材料4Bに対する組成比(重量比)である。また、平均比率は、光電変換層4の全体におけるp型有機半導体材料4Aの比率である。つまり、平均比率は、光電変換層4の全体におけるp型有機半導体材料4Aのn型有機半導体材料4Bに対する組成比(重量比)である。
このように、光電変換層4の陰極6側を、p型有機半導体材料4Aの比率が低い領域4U、即ち、n型有機半導体材料主体の領域とした組成傾斜構造とすることで、電子と正孔とが再結合する確率を下げ、曲線因子を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。特に、高照度の太陽光環境(高照度条件)で大量に発生するキャリアの再結合を防ぐことができる。このため、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るために光電変換層4の膜厚を比較的厚くした場合でも、高照度の太陽光環境における曲線因子を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。
また、この場合、n型有機半導体材料主体の陰極近傍領域4Uに対して陽極2側の領域では、n型有機半導体材料4Bは略球状の凝集体となり、これらの隙間を埋めるようにp型有機半導体材料4Aが網目状となる。また、図1中、符号4Cで示すように、n型有機半導体材料4Bは少なくとも部分的に結晶を形成している。つまり、n型有機半導体材料4Bの結晶が形成された領域4Cを含むものとなっている。
特に、光電変換層4と陽極2との間に陽極側バッファ層3(ここでは酸化モリブデンからなるバッファ層)を設けることで、光電変換層4を、陽極側バッファ層3の側にp型有機半導体材料4A(ここではPCDTBT)の比率が平均比率よりも高い領域4Lを含み、陽極側バッファ層3の反対側(即ち、陰極6の側)にp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域を含むものとするのが好ましい。この場合、光電変換層4は、その陰極6の側の領域はn型有機半導体材料(ここではPCBM)主体の領域となり、その陽極側バッファ層3の側の領域(即ち、陽極2の側の領域)はp型有機半導体材料4A(ここではPCDTBT)主体の領域となる。ここで、p型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも高い領域4Lは、n型有機半導体材料4Bの比率が平均比率よりも低い領域である。また、p型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域は、n型有機半導体材料4Bの比率が平均比率よりも高い領域である。なお、n型有機半導体材料4Bの比率とは、n型有機半導体材料4Bの割合又は濃度である。つまり、n型有機半導体材料4Bの比率とは、n型有機半導体材料4Bのp型有機半導体材料4Aに対する組成比(重量比)である。また、平均比率は、光電変換層4の全体におけるn型有機半導体材料4Bの比率である。つまり、平均比率は、光電変換層4の全体におけるn型有機半導体材料4Bのp型有機半導体材料4Aに対する組成比(重量比)である。
このように、陽極側バッファ層3を設けることで、p型有機半導体材料4Aの比率が、陽極2側で高く、陰極6側で低い、組成傾斜構造を有する光電変換層4が得られる。この光電変換層4は、陽極2側でp型有機半導体材料4Aの比率が高く、陰極6側でn型有機半導体材料4Bの比率が高い、組成傾斜構造を有する。これにより、電子と正孔とが再結合する確率を下げることができる。つまり、光電変換層4を、陽極2側にp型有機半導体材料主体の領域を有し、陰極6側にn型有機半導体材料主体の領域を有する組成傾斜構造を有するものとすることで、光電変換層4の直列抵抗を減少させ、並列抵抗を増加させることができる。これにより、曲線因子が向上し、光電変換効率が向上する。特に、高照度の太陽光環境(高照度条件)で大量に発生するキャリアの再結合を防ぐことができる。このため、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るために光電変換層4の膜厚を比較的厚くした場合でも、高照度の太陽光環境における曲線因子を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。そして、このような組成傾斜構造を有するものに、後述するように、n型有機半導体材料4B(ここではPCBM)よりもp型有機半導体材料4A(ここではPCDTBT)を優先的に溶解する溶媒(ここではTHF)を用いた蒸気処理を施すことで、陰極6側のn型有機半導体材料主体の領域に含まれるp型有機半導体材料4Aを陽極2側へ移動させ、陽極2側により多くのp型有機半導体材料4Aを集めることができ、より好ましい組成傾斜構造を得ることができる。これにより、より曲線因子を向上させ、より光電変換効率を向上させることが可能となる。
また、この場合、p型有機半導体材料主体の陽極近傍領域4L(陽極側バッファ層近傍領域)とn型有機半導体材料主体の陰極近傍領域4U(陰極側バッファ層近傍領域)との間に挟まれた中間領域4Mでは、n型有機半導体材料4Bは略球状の凝集体となり、これらの隙間を埋めるようにp型有機半導体材料4Aが網目状となる。また、図1中、符号4Cで示すように、n型有機半導体材料4Bは少なくとも部分的に結晶を形成している。つまり、n型有機半導体材料4Bの結晶が形成された領域4Cを含むものとなっている。
したがって、低照度条件では、主に高い短絡電流密度が得られることで、高い光電変換効率が得られ、高照度条件では、主に高い曲線因子が得られることで、高い光電変換効率が得られることになる。つまり、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率を得ることが可能となる。
また、上述のn型有機半導体材料4Bが結晶を形成している光電変換層4は、以下の実施例において詳細に説明するように、X線回折プロファイルにおいて、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つ。つまり、光電変換層4は、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを示す程度の結晶を形成している。
また、上述のn型有機半導体材料4Bが結晶を形成している光電変換層4は、以下の実施例において詳細に説明するように、X線回折プロファイルにおいて、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つ。つまり、光電変換層4は、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを示す程度の結晶を形成している。
ところで、上述のような構成を備える光電変換層4は、以下のようにして得ることができる。
つまり、まず、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料4Aとしての非晶性の高分子化合物(ここではPCDTBT)及びn型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体(ここではPCBM)を含む混合液(混合溶液)を塗布し、乾燥させる。
つまり、まず、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料4Aとしての非晶性の高分子化合物(ここではPCDTBT)及びn型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体(ここではPCBM)を含む混合液(混合溶液)を塗布し、乾燥させる。
そして、これを、n型有機半導体材料4Bよりもp型有機半導体材料4Aを優先的に溶解する溶媒(ここでは有機溶媒)の蒸気を含む雰囲気中に暴露する。つまり、これにn型有機半導体材料4Bよりもp型有機半導体材料4Aを優先的に溶解する溶媒の蒸気を作用させる蒸気処理(有機溶媒蒸気処理)を施す。ここで、蒸気処理のための溶媒(ここでは有機溶媒)としては、p型有機半導体材料4Aの溶解性が高く、n型有機半導体材料4Bの溶解性が、p型有機半導体材料4Aの溶解性に対して低いものを用いれば良い。例えば、テトラヒドロフラン(THF)を用いるのが好ましい。
このようにして、n型有機半導体材料4Bよりもp型有機半導体材料4Aを優先的に溶解する溶媒の蒸気を作用させる蒸気処理を施すことで、光電変換層4に含まれるn型有機半導体材料4B(通常非晶質のn型有機半導体材料;ここではアモルファスであるPCBM)を少なくとも部分的に結晶化する。つまり、上述のn型有機半導体材料4Bが少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層4が形成される。ここでは、p型有機半導体材料4Aとn型有機半導体材料4Bとの相分離構造を有し、n型有機半導体材料4Bとしてのフラーレン誘導体が少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層4が形成される。つまり、X線回折プロファイルにおいて、n型有機半導体材料4Bの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つ光電変換層4が形成される。このようにして、n型有機半導体材料4Bの結晶を含む相分離構造を有する光電変換層4を形成することができる。
以下、上述の蒸気処理を施すことで、上述のような構成を備える光電変換層4を得ることができることについて、さらに説明する。
まず、上述の蒸気処理を施す前は、n型有機半導体材料4B(ここではPCBM)とp型有機半導体材料4A(ここではPCDTBT)との混合固体(即ち、上述の蒸気処理を施していない光電変換層)は、図2(A)に示すように、構造規則性が低いバルクへテロ接合構造を有するものとなっている。
まず、上述の蒸気処理を施す前は、n型有機半導体材料4B(ここではPCBM)とp型有機半導体材料4A(ここではPCDTBT)との混合固体(即ち、上述の蒸気処理を施していない光電変換層)は、図2(A)に示すように、構造規則性が低いバルクへテロ接合構造を有するものとなっている。
これに対し、上述の蒸気処理を施すことで、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとの混合固体に、n型有機半導体材料4Bよりもp型有機半導体材料4Aを優先的に溶解する溶媒(ここでは有機溶媒であるTHF)の分子が浸透し、p型有機半導体材料4Aを溶解して、p型有機半導体材料4Aの分子の移動が容易になる。これにより、図2(B)に示すように、p型有機半導体材料4Aの移動による相分離構造の形成が進行する。
この結果、図2(C)に示すように、上述のような構成を備える光電変換層4、即ち、p型有機半導体材料4Aとn型有機半導体材料4Bとの相分離構造を有し、n型有機半導体材料4Bが少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層4が得られることになる。つまり、n型有機半導体材料4Bよりもp型有機半導体材料4Aを優先的に溶解する溶媒(ここではTHF)の分子が、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aとの混合固体に浸透すると、p型有機半導体材料4Aを溶解して、n型有機半導体材料4Bが形成するマトリクスから開放する。この結果、p型有機半導体材料4Aは、表面エネルギーを小さくするために、p型有機半導体材料4A同士が集まってp型有機半導体領域4Y(p型ドメイン)を形成する。一方、n型有機半導体材料4Bは、p型有機半導体材料4Aが抜けた隙間を埋めるように再配列し、n型有機半導体領域4X(n型ドメイン)を形成し、少なくとも部分的に結晶化する。このようにして、p型有機半導体材料4Aとn型有機半導体材料4Bとの相分離構造を有し、n型有機半導体材料4Bが少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層4が得られることになる。
なお、この場合、蒸気処理に用いる溶媒の溶解選択性及びn型有機半導体材料4Bに対する親和性を考慮して、蒸気処理に用いる溶媒を選択することになる。つまり、蒸気処理に用いる溶媒として、溶解選択性が十分に高いものを用いることで、n型有機半導体材料4Bが形成するマトリクスからp型有機半導体材料4Aをほぼ完全に取り除くことができ、この結果、n型有機半導体材料4Bの分子が再配列し、結晶を形成することになる。一方、蒸気処理に用いる溶媒とn型有機半導体材料4Bとの親和性があまりにも低いと、n型有機半導体材料4B同士の分子間力に打ち勝って、n型有機半導体材料4Bの分子が再配列することができず、結晶化が進まない。
本実施形態のように、p型有機半導体材料4AがPCDTBTであり、n型有機半導体材料4BがPCBMである場合、蒸気処理に用いる溶媒としてTHFを用いることで、n型有機半導体材料4BであるPCBMが形成するマトリクスからp型有機半導体材料4AであるPCDTBTをほぼ完全に取り除くことができ、また、n型有機半導体材料4Bの分子が再配列し、結晶を形成することになる。つまり、例えば10nmオーダーの適度なサイズで、即ち、電荷分離に好適なサイズでn型有機半導体材料4BであるPCBMとp型有機半導体材料4AであるPCDTBTとを相分離させた相分離構造を有し、n型有機半導体材料4BであるPCBMが結晶を形成している光電変換層4が得られることになる。ここでは、内部まで侵入したTHF分子によって溶解されたPCDTBT4Aは、表面エネルギーを極小化するために、PCDTBT4AとPCBM4Bの混合状態から引き抜かれ、PCBM4Bは略球状になり、これらの隙間を埋めるようにPCDTBT4Aが網目状になって、PCDTBT4AとPCBM4Bとが相分離する。これに並行して、略球状になったPCBM4Bは、配列状態が規則的になり、少なくとも部分的に結晶化する。
特に、図3(B)に示すように、上述の蒸気処理を施すことで、溶媒の分子(ここではTHF分子)が浸透し、溶解されて移動が容易になったp型有機半導体材料4Aは、表面エネルギーを極小化するために、表面側からp型有機半導体材料4Aが存在する内部へ向かって移動する。この結果、表面側(即ち、上側)にp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域4Uを有する光電変換層4が形成される。つまり、表面側にn型有機半導体材料4Bを主体とする領域を有する光電変換層4が形成される。ここでは、表面側にp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域4Uを有する光電変換層4の表面の上方に陰極6(図1参照)が形成される。このため、陰極6の側にp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域4Uを含む光電変換層4が形成されることになる。このようにして、n型有機半導体材料4Bの結晶を含む相分離構造、及び、組成傾斜構造を有する光電変換層4を形成することができる。
また、光電変換層4を形成する前に、陽極2を形成し、さらに、陽極側バッファ層3(ここではPCDTBTと親和性の高い酸化モリブデンからなる)を形成する場合、p型有機半導体材料4A及びn型有機半導体材料4Bを含む混合液を塗布したときに、陽極側バッファ層3の表面にp型有機半導体材料4Aが優先的に吸着(堆積)することになる。これにより、図3(A)に示すように、光電変換層4の陽極側バッファ層3に接する領域(バッファ層近傍領域;陽極2側の領域)におけるp型有機半導体材料4Aの比率が、平均比率よりも高く、かつ、光電変換層4のバッファ層3に接する領域よりも陰極6の側の領域におけるp型有機半導体材料4Aの比率が、平均比率よりも低くなる。つまり、p型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも高い領域4Lとp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域(即ち、n型有機半導体材料4Bの比率が平均比率よりも高い領域)とが同時に形成される。このようにして、陽極側バッファ層3上に、陽極側バッファ層3の側にp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも高い領域4Lを含み、陽極側バッファ層3の反対側にp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域を含む光電変換層4が形成される。そして、このような状態で乾燥させた混合膜の表面に、上述の蒸気処理を施すことで、溶媒の分子(ここではTHF分子)が浸透し、溶解されて移動が容易になったp型有機半導体材料4Aは、表面エネルギーを極小化するために、表面側からp型有機半導体材料4Aが存在する内部へ向かって移動する。この結果、図3(B)に示すように、表面側(即ち、上側;陰極6側)にp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも低い領域4Uを有する光電変換層4が形成される。つまり、表面側にn型有機半導体材料4Bを主体とする領域を有する光電変換層4が形成される。このようにして、図3(C)に示すように、光電変換層4の表面側(即ち、陰極6側)に、p型有機半導体材料4Aの比率が低い領域4Uが形成され、陽極側バッファ層3の側に、p型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも高い領域4Lが形成され、これらのp型有機半導体材料4Aの比率が低い領域4Uとp型有機半導体材料4Aの比率が平均比率よりも高い領域4Lとの間の中間領域4Mに、n型有機半導体材料4Bが略球状の凝集体となり、これらの隙間を埋めるようにp型有機半導体材料4Aが網目状となり、n型有機半導体材料4Bの結晶が形成された領域4Cを含む構造が形成される。特に、内部まで侵入した溶媒の分子(ここではTHF分子)によって溶解され、n型有機半導体材料4Bとp型有機半導体材料4Aの混合状態から引き抜かれたp型有機半導体材料4Aは、陽極側バッファ層3の表面に吸着しているp型有機半導体材料4Aと一体のドメインを形成した方が表面エネルギーを小さくできるため、陽極側バッファ層3上により多くのp型有機半導体材料4Aが集まることになる。このように、陽極側バッファ層3を設けることで、より好ましい組成傾斜構造を有する光電変換層4が形成されることになる。このようにして、n型有機半導体材料4Bの結晶を含む相分離構造、及び、より好ましい組成傾斜構造を有する光電変換層4(電荷分離層)4を形成することができる。
次に、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。
まず、基板1(透明基板)上に陽極2(透明電極)を形成する。
次いで、陽極2上に、陽極側バッファ層(ここではMoO3を含む層)3を形成する。
次に、陽極側バッファ層3上に、光電変換層4を形成する。
つまり、陽極2上に形成した陽極側バッファ層3の表面に、p型有機半導体材料4Aとして非晶性の高分子化合物(ここではPCDTBT)を含み、n型有機半導体材料4Bとしてフラーレン誘導体(ここではPCBM)を含む混合液を塗布し(塗布工程)、乾燥させる(乾燥工程)。
まず、基板1(透明基板)上に陽極2(透明電極)を形成する。
次いで、陽極2上に、陽極側バッファ層(ここではMoO3を含む層)3を形成する。
次に、陽極側バッファ層3上に、光電変換層4を形成する。
つまり、陽極2上に形成した陽極側バッファ層3の表面に、p型有機半導体材料4Aとして非晶性の高分子化合物(ここではPCDTBT)を含み、n型有機半導体材料4Bとしてフラーレン誘導体(ここではPCBM)を含む混合液を塗布し(塗布工程)、乾燥させる(乾燥工程)。
次に、これを、n型有機半導体材料4Bよりもp型有機半導体材料4Aを優先的に溶解する溶媒(ここでは有機溶媒としてのTHF)の蒸気を含む雰囲気中に暴露する。これを蒸気処理、有機溶媒蒸気処理又はTHF処理という。これにより、上述したように、n型有機半導体材料4Bの結晶を含む相分離構造、及び、より好ましい組成傾斜構造を有する光電変換層4が形成される。
次いで、光電変換層4上に、陰極側バッファ層5としても機能する正孔ブロック層(ここではフッ化リチウムを含む層)を形成する。
その後、正孔ブロック層5上に陰極6(金属電極)を形成する。
そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
したがって、本実施形態にかかる光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。また、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によれば、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率が得られる光電変換素子を容易に製造することが可能である。
その後、正孔ブロック層5上に陰極6(金属電極)を形成する。
そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
したがって、本実施形態にかかる光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境(低照度条件)及び高照度の太陽光環境(高照度条件)の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。また、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によれば、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率が得られる光電変換素子を容易に製造することが可能である。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、塗布工程の後に乾燥工程を行なうようにしているが、これに限られるものではなく、例えば、塗布工程と乾燥工程とを一つの工程で並行して行なうようにしても良い。つまり、上述の実施形態では、混合液を塗布した後の工程で、塗布された混合液を乾燥させるようにしているが、例えば、混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうようにしても良い。
例えば、上述の実施形態では、塗布工程の後に乾燥工程を行なうようにしているが、これに限られるものではなく、例えば、塗布工程と乾燥工程とを一つの工程で並行して行なうようにしても良い。つまり、上述の実施形態では、混合液を塗布した後の工程で、塗布された混合液を乾燥させるようにしているが、例えば、混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうようにしても良い。
また、上述の実施形態では、光電変換素子を有機薄膜型太陽電池に用いる場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではなく、例えばカメラなどの撮像装置のセンサなどに用いることもできる。
以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
本実施例では、以下のようにして光電変換素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、膜厚約150nmのITO電極(陽極;下部電極)を形成した。
本実施例では、以下のようにして光電変換素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、膜厚約150nmのITO電極(陽極;下部電極)を形成した。
次に、陽極としてのITO電極上の全面に、膜厚約6nmの酸化モリブデン(VI)層(陽極側バッファ層)を真空蒸着によって形成した。
次に、ITO電極及び酸化モリブデン(VI)層を形成したガラス基板を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、p型有機半導体材料としてのPCDTBTと、n型有機半導体材料としてのPCBM(ここでは[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル;以下PC71BMという)とを重量比1:3で含むモノクロロベンゼン溶液(混合溶液;濃度約2重量%)を、約25℃(室温)で、スピンコート成膜によって塗布し、乾燥させた。
次に、ITO電極及び酸化モリブデン(VI)層を形成したガラス基板を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、p型有機半導体材料としてのPCDTBTと、n型有機半導体材料としてのPCBM(ここでは[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル;以下PC71BMという)とを重量比1:3で含むモノクロロベンゼン溶液(混合溶液;濃度約2重量%)を、約25℃(室温)で、スピンコート成膜によって塗布し、乾燥させた。
そして、n型有機半導体材料よりもp型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒としてのTHFを、液温を約30℃として、蒸気源とし、THFの蒸気を含む飽和雰囲気中に、放置(暴露)した。ここでは、上述のようにして混合溶液を塗布し、乾燥させたものを、その温度(デバイス温度)を約25℃としたままの状態で、液温約30℃のTHFを蒸気源とし、THFの飽和雰囲気になっている密閉容器中に移送し、静置した。つまり、THF処理(蒸気処理)を行なった。
このようにして、約80nmの厚さを有する光電変換層を形成した。
次いで、熱処理を行なうことなく、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約1nmのフッ化リチウム層(正孔ブロック層)を形成した。ここでは、上述の密閉容器から取り出し、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約1nmのフッ化リチウム層を形成した。
次いで、熱処理を行なうことなく、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約1nmのフッ化リチウム層(正孔ブロック層)を形成した。ここでは、上述の密閉容器から取り出し、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約1nmのフッ化リチウム層を形成した。
その後、正孔ブロック層としてのフッ化リチウム層上に、膜厚約150nmのアルミニウム電極(陰極;上部電極)を真空蒸着で形成した。
そして、窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子を作製した。
ここでは、THFの液温を約30℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF飽和雰囲気中に放置する時間(THF処理時間;暴露時間)を変えて複数の光電変換素子(サンプル;光電変換層の厚さ約80nm)を作製した。以下、これらを実施例1のサンプルという。
そして、窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子を作製した。
ここでは、THFの液温を約30℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF飽和雰囲気中に放置する時間(THF処理時間;暴露時間)を変えて複数の光電変換素子(サンプル;光電変換層の厚さ約80nm)を作製した。以下、これらを実施例1のサンプルという。
このほか、THF処理を行なわずに、上述の実施例1のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを比較例1のサンプルという。
また、実施例1のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約150nmとした光電変換素子を、THFの液温を約30℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理時間を変えて複数作製した。以下、これを実施例2のサンプルという。
また、実施例1のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約150nmとした光電変換素子を、THFの液温を約30℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理時間を変えて複数作製した。以下、これを実施例2のサンプルという。
また、THF処理を行なわずに、上述の実施例2のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを比較例2のサンプルという。
また、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理時間を変えて複数の光電変換素子(サンプル;光電変換層の厚さ約150nm)を作製した。以下、これらを実施例3のサンプルという。
また、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理時間を変えて複数の光電変換素子(サンプル;光電変換層の厚さ約150nm)を作製した。以下、これらを実施例3のサンプルという。
また、実施例3のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約80nmとした光電変換素子を、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理時間を変えて複数作製した。以下、これらを実施例4のサンプルという。
また、THF処理時間を2分とし、THF液温を約40℃とし、デバイス温度を約40℃とし、光電変換層の厚さを約80nmとした光電変換素子を作製した。以下、これを実施例5のサンプルという。
また、THF処理時間を2分とし、THF液温を約40℃とし、デバイス温度を約40℃とし、光電変換層の厚さを約80nmとした光電変換素子を作製した。以下、これを実施例5のサンプルという。
ここで、図4は、AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2のソーラーシミュレータにおける実施例1及び比較例1の各サンプルのTHF処理時間に対する光電変換特性(JV特性;光電変換パラメータ)の変化を示している。また、図5は、照度390Lx、放射照度90μW/cm2の白色蛍光灯下での実施例1及び比較例1の各サンプルのTHF処理時間に対する光電変換特性(JV特性;光電変換パラメータ)の変化を示している。
まず、図4に示すように、THF処理を行なった実施例1の各サンプル(THF処理時間1分、2分)は、曲線因子及び短絡電流密度がTHF処理時間1分で極大となり、THF処理を行なっていない比較例1のサンプル(THF処理時間0分)に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、THF処理を行なった実施例1の各サンプル(THF処理時間1分、2分)は、THF処理を行なっていない比較例1のサンプル(THF処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。特に、THF処理時間1分で最良の光電変換効率が得られた。このように、THF処理を行なった実施例1の各サンプル(THF処理時間1分、2分)は、THF処理を行なっていない比較例1のサンプル(THF処理時間0分)に対して、高照度の太陽光環境(高照度条件)で、光電変換効率が向上し、特に、THF処理時間1分で最良の光電変換効率が得られた。
次に、図5に示すように、約1分半程度の時間内でTHF処理を行なった実施例1のサンプル(ここではTHF処理時間1分)は、曲線因子及び短絡電流密度がTHF処理時間1分で極大となり、THF処理を行なっていない比較例1のサンプル(THF処理時間0分)に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、約1分半程度の時間内でTHF処理を行なった実施例1のサンプル(ここではTHF処理時間1分)は、THF処理を行なっていない比較例1のサンプル(THF処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。特に、THF処理時間1分で最良の光電変換効率が得られた。このように、約1分半程度の時間内でTHF処理を行なった実施例1のサンプル(ここではTHF処理時間1分)は、THF処理を行なっていない比較例1のサンプル(THF処理時間0分)に対して、低照度の室内光環境(低照度条件)で、光電変換効率が向上し、特に、THF処理時間1分で最良の光電変換効率が得られた。
このように、約1分半程度の時間内でTHF処理を行なうことで、THF処理を行なわない場合に対して、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で、光電変換効率が向上した。特に、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で、THF処理時間1分で最良の光電変換効率が得られた。
ここで、図6は、実施例1のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約80nm)及び比較例1のサンプル(THF処理なし;光電変換層の厚さ約80nm)のソーラーシミュレータ(AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線(J−V曲線)を示している。
ここで、図6は、実施例1のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約80nm)及び比較例1のサンプル(THF処理なし;光電変換層の厚さ約80nm)のソーラーシミュレータ(AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線(J−V曲線)を示している。
図6に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図6中、実線Aで示すようになり、比較例1のサンプルでは、I−V曲線は、図6中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、ソーラーシミュレータにおけるIVパラメータである、開放電圧(Voc)は約0.889V、短絡電流密度(Jsc)は約8.56mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.65で、光電変換効率は約5.0%であった。一方、比較例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.893V、短絡電流密度(Jsc)は約7.03mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.44で、光電変換効率は約2.8%であった。なお、光電変換効率は、光電変換効率=(Voc×Jsc×FF)/入射光の放射照度×100という式によって求めることができる。このように、実施例1のサンプルでは、比較例1のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を1分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、図7は、実施例1のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約80nm)及び比較例1のサンプル(THF処理なし;光電変換層の厚さ約80nm)の白色蛍光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下におけるI−V曲線(J−V曲線)を示している。
図7に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図7中、実線Aで示すようになり、比較例1のサンプルでは、I−V曲線は、図7中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、白色蛍光灯光におけるIVパラメータである、開放電圧(Voc)は約0.718V、短絡電流密度(Jsc)は約29.6μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.72、最大電力密度(Pmax)は約15.3μW/cm2で、光電変換効率は約17%であった。一方、比較例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.760V、短絡電流密度(Jsc)は約25.8μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.64、最大電力密度(Pmax)は約12.6μW/cm2で、光電変換効率は約14%であった。なお、曲線因子は、(Pmax)/(Voc×Jsc)で定義される。このように、実施例1のサンプルでは、比較例1のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を1分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
図7に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例1のサンプルでは、I−V曲線は、図7中、実線Aで示すようになり、比較例1のサンプルでは、I−V曲線は、図7中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例1のサンプルでは、白色蛍光灯光におけるIVパラメータである、開放電圧(Voc)は約0.718V、短絡電流密度(Jsc)は約29.6μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.72、最大電力密度(Pmax)は約15.3μW/cm2で、光電変換効率は約17%であった。一方、比較例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.760V、短絡電流密度(Jsc)は約25.8μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.64、最大電力密度(Pmax)は約12.6μW/cm2で、光電変換効率は約14%であった。なお、曲線因子は、(Pmax)/(Voc×Jsc)で定義される。このように、実施例1のサンプルでは、比較例1のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を1分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
このように、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を1分間行なうことで、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
なお、実施例1のように作製される光電変換素子では、THF処理を行なわない場合と比較して、低照度の室内光環境で、曲線因子、短絡電流密度及び光電変換効率が向上するのは、THF処理を約1分半程度の時間内で行なった場合となっているが、例えば膜厚、温度、濃度等の条件が変われば、より長い時間THF処理を行なった場合であっても光電変換効率を向上させることは可能である。
なお、実施例1のように作製される光電変換素子では、THF処理を行なわない場合と比較して、低照度の室内光環境で、曲線因子、短絡電流密度及び光電変換効率が向上するのは、THF処理を約1分半程度の時間内で行なった場合となっているが、例えば膜厚、温度、濃度等の条件が変われば、より長い時間THF処理を行なった場合であっても光電変換効率を向上させることは可能である。
ここで、図8は、AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2のソーラーシミュレータにおける実施例2及び比較例2の各サンプルのTHF処理時間に対する光電変換特性(JV特性;光電変換パラメータ)の変化を示している。また、図9は、照度390Lx、放射照度90μW/cm2の白色蛍光灯下での実施例2及び比較例2の各サンプルのTHF処理時間に対する光電変換特性(JV特性;光電変換パラメータ)の変化を示している。
まず、図8に示すように、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なった実施例2の各サンプル(THF処理時間1分〜3分)は、上述の実施例1の各サンプル(THF処理時間1分、2分)と同様に、曲線因子及び短絡電流密度がTHF処理時間1分で極大となり、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なった実施例2の各サンプル(THF処理時間1分〜3分)は、上述の実施例1の各サンプル(THF処理時間1分、2分)と同様に、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。特に、THF処理時間1分で最良の光電変換効率が得られた。このように、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なった実施例2の各サンプル(THF処理時間1分〜3分)は、上述の実施例1の各サンプル(THF処理時間1分、2分)と同様に、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、高照度の太陽光環境で、光電変換効率が向上し、特に、THF処理時間1分で最良の光電変換効率が得られた。
次に、図9に示すように、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なった実施例2の各サンプル(THF処理時間1分〜3分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なった実施例2の各サンプル(THF処理時間1分〜3分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。特に、THF処理時間1分で良好な光電変換効率が得られ、THF処理時間を1分から3分まで伸ばしても、光電変換効率の低下は見られなかった。このように、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なった実施例2の各サンプル(THF処理時間1分〜3分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、低照度の室内光環境で、光電変換効率が向上し、特に、THF処理時間1分で良好な光電変換効率が得られ、THF処理時間を1分から3分まで伸ばしても、光電変換効率は低下しなかった。つまり、上述の実施例1のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約150nmとした実施例2のサンプルでは、低照度の室内光環境で、THF処理時間1分で良好な光電変換効率が得られ、THF処理時間を1分から3分まで伸ばしても、光電変換効率は低下しなかった。
このように、光電変換層の厚さを厚くすることで、処理時間にかかわらずTHF処理を行なうことで、THF処理を行なわない場合に対して、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で、光電変換効率が向上した。特に、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で、THF処理時間1分で最良の光電変換効率が得られた。
ここで、図10は、実施例2のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約150nm)及び比較例2のサンプル(THF処理なし;光電変換層の厚さ約150nm)のソーラーシミュレータ(AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線(J−V曲線)を示している。
ここで、図10は、実施例2のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約150nm)及び比較例2のサンプル(THF処理なし;光電変換層の厚さ約150nm)のソーラーシミュレータ(AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2)におけるI−V曲線(J−V曲線)を示している。
図10に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例2のサンプルでは、I−V曲線は、図10中、実線Aで示すようになり、比較例2のサンプルでは、I−V曲線は、図10中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例2のサンプルでは、ソーラーシミュレータにおけるIVパラメータである、開放電圧(Voc)は約0.861V、短絡電流密度(Jsc)は約9.61mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.49で、光電変換効率は約4.1%であった。一方、比較例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.861V、短絡電流密度(Jsc)は約6.19mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.38で、光電変換効率は約2.0%であった。このように、実施例2のサンプルでは、比較例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、THF処理を1分間行なうことで、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、図11は、実施例2のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約150nm)及び比較例2のサンプル(THF処理なし;光電変換層の厚さ約150nm)の白色蛍光灯光(照度390Lx、放射照度90μW/cm2)下におけるI−V曲線(J−V曲線)を示している。
図11に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例2のサンプルでは、I−V曲線は、図11中、実線Aで示すようになり、比較例2のサンプルでは、I−V曲線は、図11中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例2のサンプルでは、白色蛍光灯光におけるIVパラメータである、開放電圧(Voc)は約0.718V、短絡電流密度(Jsc)は約32.1μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.71、最大電力密度(Pmax)は約16.3μW/cm2で、光電変換効率は約18%であった。一方、比較例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.754V、短絡電流密度(Jsc)は約27.7μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.58、最大電力密度(Pmax)は約12.1μW/cm2で、光電変換効率は約13%であった。このように、実施例2のサンプルでは、比較例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を1分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。また、実施例2のサンプルでは、実施例1のサンプルに対して、低照度条件下で、短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
図11に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例2のサンプルでは、I−V曲線は、図11中、実線Aで示すようになり、比較例2のサンプルでは、I−V曲線は、図11中、実線Bで示すようになった。つまり、実施例2のサンプルでは、白色蛍光灯光におけるIVパラメータである、開放電圧(Voc)は約0.718V、短絡電流密度(Jsc)は約32.1μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.71、最大電力密度(Pmax)は約16.3μW/cm2で、光電変換効率は約18%であった。一方、比較例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.754V、短絡電流密度(Jsc)は約27.7μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.58、最大電力密度(Pmax)は約12.1μW/cm2で、光電変換効率は約13%であった。このように、実施例2のサンプルでは、比較例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を1分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。また、実施例2のサンプルでは、実施例1のサンプルに対して、低照度条件下で、短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
このように、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を1分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。また、光電変換層の膜厚を厚くすることで、低照度条件下で、短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
ここで、図12(A)、図12(B)は、上述の実施例2のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約150nm)の断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法(EELS;Electron Energy Loss Spectroscopy)のマッピング像を示している。ここで、図12(A)は、炭素原子を対象にしたマッピング像、即ち、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、炭素原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像(EELS−C;C−core)を示している。また、図12(B)は、硫黄原子を対象にしたマッピング像、即ち、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像(EELS−S;S−core)を示している。
図12(A)に示す炭素原子を対象にしたマッピング像では、炭素原子の密度が高いPC71BM主体の領域が白く見えている。一方、図12(B)に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像では、PCDTBTのみに含まれる硫黄原子が存在する領域が白く見えている。そして、図12(A)に示す炭素原子を対象にしたマッピング像と図12(B)に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像が互いに相補的であり、n型有機半導体材料としてのPC71BMとp型有機半導体材料としてのPCDTBTとが、10〜30nm程度のサイズで、相分離していることがわかる。つまり、図12(A)、図12(B)に示すように、n型有機半導体材料としてのPC71BMとp型有機半導体材料としてのPCDTBTの相分離が進んだことで、明暗模様が生じている。また、PC71BMは10〜30nm程度のサイズの略球状(略球状凝集構造)になり、これらのPC71BMの隙間を埋めるようにPCDTBTが網目状になっている。
また、図12(B)に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像(S−core像)では、光電変換層を構成する材料のうちPCDTBTだけが含有する硫黄原子の分布状態が示されている。ここで、図12(B)中、下側が陽極側、上側が陰極側である。図12(B)に示すS−core像では、光電変換層中、上側の陰極との界面近傍の領域(層状領域;ここでは光電変換層の最表面から厚さ(深さ)約30nm程度までの領域)で、硫黄原子に対応する信号(S−coreの信号)が弱くなっている。一方、PC71BMの濃度が強く反映される、図12(A)に示す炭素原子を対象にしたマッピング像(C−core像)では、これに対応する変化が見られない。このため、光電変換層中、上側の陰極との界面近傍の領域(ここでは光電変換層の最表面から厚さ(深さ)約30nm程度までの領域)では、PCDTBTの比率が下がっていることになる。つまり、光電変換層は、陰極の側にp型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域を含むことになる。
また、図12(B)に示すS−core像では、光電変換層中、下側の陽極側バッファ層としての酸化モリブデン(VI)層との界面近傍の領域(層状領域)で、硫黄原子に対応する信号(S−coreの信号)が強くなっている。このため、光電変換層中、下側の陽極側バッファ層としての酸化モリブデン(VI)層との界面近傍の領域では、PCDTBTの比率が上がっていることになる。つまり、光電変換層は、陽極の側にp型有機半導体材料の比率が平均比率よりも高い領域を含むことになる。
また、上述の実施例1のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約80nm)の光電変換層4の内部の組成分布を観測するために、光電変換層4の深さ方向にX線光電子分光(XPS)分析を行なった。
ここでは、光電変換層4を構成する材料のうち、硫黄原子を含むのはp型有機半導体材料としてのPCDTBTのみであり、酸素原子を含むのはn型有機半導体材料としてのPC71BM後者のみであるため、酸素原子と硫黄原子を観測対象とした。そして、その結果として、各深さ位置における硫黄量(原子%)の酸素量(原子%)に対する比(深さ方向プロファイル)を、図13に示している。なお、深さ0nmの位置は、光電変換層4の最も陰極側の位置であり、深さ80nmの位置は、光電変換層4の最も陽極側の位置である。また、最表面のデータは表面汚染の影響が大きいため除いている。
ここでは、光電変換層4を構成する材料のうち、硫黄原子を含むのはp型有機半導体材料としてのPCDTBTのみであり、酸素原子を含むのはn型有機半導体材料としてのPC71BM後者のみであるため、酸素原子と硫黄原子を観測対象とした。そして、その結果として、各深さ位置における硫黄量(原子%)の酸素量(原子%)に対する比(深さ方向プロファイル)を、図13に示している。なお、深さ0nmの位置は、光電変換層4の最も陰極側の位置であり、深さ80nmの位置は、光電変換層4の最も陽極側の位置である。また、最表面のデータは表面汚染の影響が大きいため除いている。
また、比較のため、THF処理を行わなかった上述の比較例1のサンプルに対して、同様の分析を行った結果を、図14に示している。
THF処理を行わなかった上述の比較例1のサンプルでは、陽極側バッファ層としての酸化モリブデン(VI)層が形成されている。このため、酸化モリブデン(VI)層の表面にp型有機半導体材料としてのPCDTBTが優先的に吸着する。この結果、図14に示すように、THF処理を行わなかった上述の比較例1のサンプルでは、陽極側バッファ層の側になるにつれて、硫黄量(原子%)の酸素量(原子%)に対する比の値が大きくなっており、PCDTBTの比率が高くなっていることが示されている。つまり、比較例1のサンプルの光電変換層は、陽極側バッファ層に近づくにつれてPCDTBTの比率が高くなる、緩やかな傾斜組成構造となっている。
THF処理を行わなかった上述の比較例1のサンプルでは、陽極側バッファ層としての酸化モリブデン(VI)層が形成されている。このため、酸化モリブデン(VI)層の表面にp型有機半導体材料としてのPCDTBTが優先的に吸着する。この結果、図14に示すように、THF処理を行わなかった上述の比較例1のサンプルでは、陽極側バッファ層の側になるにつれて、硫黄量(原子%)の酸素量(原子%)に対する比の値が大きくなっており、PCDTBTの比率が高くなっていることが示されている。つまり、比較例1のサンプルの光電変換層は、陽極側バッファ層に近づくにつれてPCDTBTの比率が高くなる、緩やかな傾斜組成構造となっている。
これに対し、上述の実施例1のサンプルでは、図13に示すように、陽極側バッファ層の側の硫黄量(原子%)の酸素量(原子%)に対する比の値が大きくなっている領域、即ち、陽極側バッファ層の側のPCDTBTの比率が高くなっている領域の厚さが増えている。また、相対的にPCDTBTの比率が下がっている領域は、陰極側の表面から35nm程度までの深さであることが示されており、これは、図12(B)に示した断面構造と同様であり、両者に共通する、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃、蒸気処理時間1分という条件では、最表面から概ね30nm程度であることを示唆するものである。
このように、上述の比較例1のサンプルのような組成分布になっているものに対し、さらに、上述の実施例1のサンプルのようにTHF処理を施すことで、PCDTBTがより深い方向へ移動し、陽極側バッファ層の側の硫黄量(原子%)の酸素量(原子%)に対する比の値が大きくなっている領域、即ち、陽極側バッファ層の側のPCDTBTの比率が高くなっている領域の厚さが増える。このようにして、陽極側バッファ層の側により多くのPCDTBTが集まった、より好ましい組成傾斜構造が得られることがわかる。このような組成傾斜構造を有するものは、キャリア輸送効率が向上するという点でも好ましい。
なお、上述の実施例1のサンプルは、後述の実施例4のサンプルに対し、THFの液温が高く、THFの蒸気圧が高くなるため、混合膜の表面にTHFの分子が付着しやすく、その内部により多くのTHFの分子が侵入することになる。このため、PCDTBTをより深い位置まで移動させることができ、陽極側(又は陽極側バッファ層の側)により多くのPCDTBTが集まって、より好ましい組成傾斜構造が得られることになる。このような組成傾斜構造を有するものは、キャリア輸送効率がより向上するという点でより好ましい。
また、図15は、上述の実施例1のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約80nm)、及び、THF処理を行わなかった比較例1のサンプルに対して、X線回折分析を行ない、膜厚を用いて規格化したX線回折プロファイル(XRDプロファイル)を示している。なお、図15中、実線Aが、上述の実施例1のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Bが、THF処理を行わなかった比較例1のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルを示している。
なお、ここでは、X線回折プロファイルは、微小角入射位置でサンプルの面内方向(即ち、膜表面に平行な方向)に検出器を走査し、表面と垂直な格子面を測定したX線回折プロファイルであり、X線の波長は1.54Åであり、CuKα相当である。また、各サンプルの光電変換層の膜厚はばらつきがあるため、X線回折プロファイルは、膜厚で規格化したものとしている。つまり、図15の縦軸は規格化回折強度である。なお、図15には、約150℃でアニール処理を行なって結晶化させたPC71BMの単膜(単体)のX線回折プロファイルを破線Cで示している。
まず、図15中、実線Bで示すように、THF処理を行わなかった比較例1のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルは、2θ=7.5°近傍及び9°近傍にピークを持たない。これに対し、図15中、実線Aで示すように、上述の実施例1のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルは、2θ=7.5°近傍及び9°近傍にそれぞれピークを持つ。このように、THF処理を行なうことで、X線回折プロファイルにおいて2θ=7.5°近傍及び9°近傍にそれぞれピークが現れる。
ここで、図15中、破線Cで示すように、約150℃でアニール処理を行なって結晶化させたPC71BMの単膜のX線回折プロファイルは、2θ=7.5°近傍及び9°近傍にそれぞれピークを持つ。そして、2θ=7.5°近傍に現れる回折ピークは、(11−1)面に対応(由来)する回折ピークであり、2θ=9°近傍に現れる回折ピークは、(111)面に対応(由来)する回折ピークである。
このように、図15中、実線A、破線Cで示すように、THF処理を行なうことで、約150℃でアニール処理を行なって結晶化させたPC71BMの単膜のX線回折プロファイルにおいて2θ=7.5°近傍及び9°近傍のそれぞれに存在するピークに対応するピークが現れる。つまり、上述の実施例1のサンプルに備えられる光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことになる。これは、THF処理を行なうことで、光電変換層中で相分離したPC71BMが結晶化していることを示している。
なお、ここでは、p型有機半導体材料としてPCDTBTを用い、n型有機半導体材料としてPC71BMを用いる場合を例に挙げて説明しているが、上述の実施形態に挙げているp型有機半導体材料及びn型有機半導体材料を用いた場合にも同様である。このように、光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて、n型有機半導体材料の単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことになる。
次に、上述の実施例2のサンプルに対して、さらに、低照度条件下での光電変換効率を向上させることも可能である。例えば、上述の実施例2のサンプルと同様に光電変換層の膜厚を厚くし、THF液温を下げ、THF処理時間を長くすることで、上述の実施例2のサンプルに対して、さらに、低照度条件下での光電変換効率を向上させることが可能である。
ここで、図16は、照度390Lx、放射照度90μW/cm2の白色蛍光灯下での実施例3及び比較例2の各サンプルのTHF処理時間に対する光電変換特性(JV特性;光電変換パラメータ)の変化を示している。
図16に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、曲線因子及び短絡電流密度がTHF処理時間2分で極大となり、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、低照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。特に、THF処理時間2分で最良の光電変換効率が得られた。このように、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、低照度条件で、光電変換効率が向上し、特に、THF処理時間2分で最良の光電変換効率が得られた。
図16に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、曲線因子及び短絡電流密度がTHF処理時間2分で極大となり、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、低照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。特に、THF処理時間2分で最良の光電変換効率が得られた。このように、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、低照度条件で、光電変換効率が向上し、特に、THF処理時間2分で最良の光電変換効率が得られた。
そして、低照度条件下において、最良の光電変換効率が得られたTHF処理時間2分の実施例3のサンプルでは、光電変換効率は約21%であった。つまり、低照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約150nmの実施例3のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.719V、短絡電流密度(Jsc)は約35.0μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.73、最大電力密度(Pmax)は約18.3μW/cm2で、光電変換効率は約21%であった。一方、比較例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.754V、短絡電流密度(Jsc)は約27.7μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.58、最大電力密度(Pmax)は約12.1μW/cm2で、光電変換効率は約13%であった。
このように、低照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約150nmの実施例3のサンプルでは、比較例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、低照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約150nmの実施例3のサンプルでは、上述のTHF処理時間1分、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約150nmの実施例2のサンプルに対して、主に短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、低照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約150nmの実施例3のサンプルでは、上述のTHF処理時間1分、THF液温約30℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約150nmの実施例2のサンプルに対して、主に短絡電流密度(Jsc)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
なお、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)では、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下においても、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
ここで、図17は、AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2のソーラーシミュレータにおける実施例3及び比較例2の各サンプルのTHF処理時間に対する光電変換特性(JV特性;光電変換パラメータ)の変化を示している。
図17に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、高照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。このように、高照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、高照度条件下においても、光電変換効率が向上した。
図17に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、高照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、光電変換効率が向上した。このように、高照度条件下において、光電変換層の厚さを約150nmとし、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理を行なった実施例3の各サンプル(THF処理時間1分〜5分)は、光電変換層の厚さを約150nmとし、THF処理を行なっていない比較例2のサンプル(THF処理時間0分)に対して、高照度条件下においても、光電変換効率が向上した。
ここで、高照度条件下において、THF処理時間2分の実施例3のサンプルでは、光電変換効率は約3.8%であった。つまり、高照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約150nmの実施例3のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.851V、短絡電流密度(Jsc)は約9.38μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.47で、光電変換効率は約3.8%であった。一方、比較例2のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.861V、短絡電流密度(Jsc)は約6.19mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.38で、光電変換効率は約2.0%であった。このように、実施例3のサンプルでは、比較例2のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
このように、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を2分間行なうことで、光電変換層の膜厚が厚くても、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
なお、ここでは、実施例3のサンプルを、THF処理時間を2分とし、THF液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、光電変換層の厚さを約150nmとしているが、THF処理時間を3分としても、同様の結果が得られた。
なお、ここでは、実施例3のサンプルを、THF処理時間を2分とし、THF液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、光電変換層の厚さを約150nmとしているが、THF処理時間を3分としても、同様の結果が得られた。
また、上述の実施例3のサンプル(THF処理時間3分;THF液温約25℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約150nm)の断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法のマッピング像も、上述の実施例2のサンプルの断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法のマッピング像と同様になった。
また、図18は、上述の実施例3のサンプル(THF処理時間3分;THF液温約25℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約150nm)、及び、THF処理を行わなかった比較例2のサンプルに対して、X線回折分析を行ない、膜厚を用いて規格化したX線回折プロファイル(XRDプロファイル)を示している。なお、図18中、実線Aが、上述の実施例3のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルを示しており、実線Bが、THF処理を行わなかった比較例2のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルを示している。
なお、ここでは、X線回折プロファイルは、微小角入射位置でサンプルの面内方向(即ち、膜表面に平行な方向)に検出器を走査し、表面と垂直な格子面を測定したX線回折プロファイルであり、X線の波長は1.54Åであり、CuKα相当である。また、各サンプルの光電変換層の膜厚はばらつきがあるため、X線回折プロファイルは、膜厚で規格化したものとしている。つまり、図18の縦軸は規格化回折強度である。なお、図18には、約150℃でアニール処理を行なって結晶化させたPC71BMの単膜(単体)のX線回折プロファイルを破線Cで示している。
まず、図18中、実線Bで示すように、THF処理を行わなかった比較例2のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルは、2θ=7.5°近傍及び9°近傍にピークを持たない。これに対し、図18中、実線Aで示すように、上述の実施例3のサンプルに備えられる光電変換層のX線回折プロファイルは、2θ=7.5°近傍及び9°近傍にそれぞれピークを持つ。このように、THF処理を行なうことで、X線回折プロファイルにおいて2θ=7.5°近傍及び9°近傍にそれぞれピークが現れる。
ここで、図18中、破線Cで示すように、約150℃でアニール処理を行なって結晶化させたPC71BMの単膜のX線回折プロファイルは、2θ=7.5°近傍及び9°近傍にそれぞれピークを持つ。そして、2θ=7.5°近傍に現れる回折ピークは、(11−1)面に対応(由来)する回折ピークであり、2θ=9°近傍に現れる回折ピークは、(111)面に対応(由来)する回折ピークである。
このように、図18中、実線A、破線Cで示すように、THF処理を行なうことで、約150℃でアニール処理を行なって結晶化させたPC71BMの単膜のX線回折プロファイルにおいて2θ=7.5°近傍及び9°近傍のそれぞれに存在するピークに対応するピークが現れる。つまり、上述の実施例3のサンプルに備えられる光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことになる。これは、THF処理を行なうことで、光電変換層中で相分離したPC71BMが結晶化していることを示している。
次に、実施例3のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約80nmとした光電変換素子を、THFの液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、THF処理時間を2分とした実施例4のサンプルでも、光電変換層の厚さを約80nmとし、THF処理を行なっていない比較例1のサンプルに対して、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上した。この結果、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られた。但し、上述の実施例1〜3のサンプルの方が、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
つまり、ソーラーシミュレータ(AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2)における高照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約80nmの実施例4のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.832V、短絡電流密度(Jsc)は約7.90μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.56で、光電変換効率は約3.7%であった。一方、比較例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.893V、短絡電流密度(Jsc)は約7.03mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.44で、光電変換効率は約2.8%であった。このように、高照度条件下において、実施例4のサンプルでは、比較例1のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、照度390Lx、放射照度90μW/cm2の白色蛍光灯下、即ち、低照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃、光電変換層の厚さ約80nmの実施例4のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.688V、短絡電流密度(Jsc)は約26.9μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.70、最大電力密度(Pmax)は約12.9μW/cm2で、光電変換効率は約14%であった。一方、比較例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.760V、短絡電流密度(Jsc)は約25.8μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.64、最大電力密度(Pmax)は約12.6μW/cm2で、光電変換効率は約14%であった。このように、低照度条件下において、実施例4のサンプルでは、比較例1のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上した。そして、同等の光電変換効率が得られた。
このように、THF液温約25℃、デバイス温度約25℃で、THF処理を2分間行なうことで、光電変換層の膜厚が薄くても、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上した。この結果、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られた。
なお、ここでは、実施例4のサンプルを、THF処理時間を2分とし、THF液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、光電変換層の厚さを約80nmとしているが、THF処理時間を3分としても、同様の結果が得られた。
なお、ここでは、実施例4のサンプルを、THF処理時間を2分とし、THF液温を約25℃とし、デバイス温度を約25℃とし、光電変換層の厚さを約80nmとしているが、THF処理時間を3分としても、同様の結果が得られた。
次に、THF処理時間を2分とし、THF液温を約40℃とし、デバイス温度を約40℃とし、光電変換層の厚さを約80nmとした実施例5のサンプルでも、光電変換層の厚さを約80nmとし、THF処理を行なっていない比較例1のサンプルに対して、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られた。
つまり、ソーラーシミュレータ(AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2)における高照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約40℃、デバイス温度約40℃、光電変換層の厚さ約80nmの実施例5のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.895V、短絡電流密度(Jsc)は約7.58μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.5で、光電変換効率は約3.4%であった。一方、比較例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.893V、短絡電流密度(Jsc)は約7.03mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.44で、光電変換効率は約2.8%であった。このように、高照度条件下において、実施例5のサンプルでは、比較例1のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
つまり、ソーラーシミュレータ(AM(エアマス)1.5、放射照度100mW/cm2)における高照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約40℃、デバイス温度約40℃、光電変換層の厚さ約80nmの実施例5のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.895V、短絡電流密度(Jsc)は約7.58μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.5で、光電変換効率は約3.4%であった。一方、比較例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.893V、短絡電流密度(Jsc)は約7.03mA/cm2、曲線因子(FF)は約0.44で、光電変換効率は約2.8%であった。このように、高照度条件下において、実施例5のサンプルでは、比較例1のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、照度390Lx、放射照度90μW/cm2の白色蛍光灯下、即ち、低照度条件下において、THF処理時間2分、THF液温約40℃、デバイス温度約40℃、光電変換層の厚さ約80nmの実施例5のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.757V、短絡電流密度(Jsc)は約26.2μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.63、最大電力密度(Pmax)は約12.8μW/cm2で、光電変換効率は約14%であった。一方、比較例1のサンプルでは、開放電圧(Voc)は約0.760V、短絡電流密度(Jsc)は約25.8μA/cm2、曲線因子(FF)は約0.64、最大電力密度(Pmax)は約12.6μW/cm2で、光電変換効率は約14%であった。このように、低照度条件下において、実施例5のサンプルでは、比較例1のサンプルに対して、短絡電流密度(Jsc)が向上し、同等の光電変換効率が得られた。但し、低照度条件下において曲線因子(FF)は向上しなかった。
このように、THF液温約40℃、デバイス温度約40℃で、THF処理を2分間行なうことで、光電変換層の膜厚が薄くても、光電変換層の厚さを約80nmとし、THF処理を行なっていない比較例1のサンプルに対して、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られた。
この実施例5のサンプルでは、図19中、実線Aで示すように、光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(11−1)面に対応する回折ピークを持つが、(111)面に対応する回折ピークを持たない。このため、実施例5のサンプルでは、光電変換層中のPC71BMは結晶状態に近づいてはいるものの、上述の各実施例や後述の例ほどには結晶化が進んでいないと考えられる。この結果、低照度条件下において曲線因子(FF)が向上しなかったと考えられる。つまり、上述の各実施例や後述の例のように、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つ程度に結晶化が進むことで、曲線因子(FF)が向上するものと考えられる。但し、この実施例5のように、光電変換層が、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(11−1)面に対応する回折ピークを持つ程度に結晶化していれば、THF処理を行なっていない場合と比較して、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られる。なお、図19には、約150℃でアニール処理を行なって結晶化させたPC71BMの単膜(単体)のX線回折プロファイルを一点鎖線Cで示している。また、図19には、上述の実施例1のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約80nm)のX線回折プロファイルを太い実線Dで示している。
この実施例5のサンプルでは、図19中、実線Aで示すように、光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(11−1)面に対応する回折ピークを持つが、(111)面に対応する回折ピークを持たない。このため、実施例5のサンプルでは、光電変換層中のPC71BMは結晶状態に近づいてはいるものの、上述の各実施例や後述の例ほどには結晶化が進んでいないと考えられる。この結果、低照度条件下において曲線因子(FF)が向上しなかったと考えられる。つまり、上述の各実施例や後述の例のように、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つ程度に結晶化が進むことで、曲線因子(FF)が向上するものと考えられる。但し、この実施例5のように、光電変換層が、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(11−1)面に対応する回折ピークを持つ程度に結晶化していれば、THF処理を行なっていない場合と比較して、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られる。なお、図19には、約150℃でアニール処理を行なって結晶化させたPC71BMの単膜(単体)のX線回折プロファイルを一点鎖線Cで示している。また、図19には、上述の実施例1のサンプル(THF処理時間1分;THF液温約30℃;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約80nm)のX線回折プロファイルを太い実線Dで示している。
なお、上述の実施例4のサンプルに対して、上述の実施例3のサンプルは、光電変換層4の膜厚が厚くなっていることで、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上したのと同様に、この実施例5のサンプルに対して、光電変換層4の膜厚を厚くしたものは、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度(Jsc)及び曲線因子(FF)が向上し、この結果、光電変換効率が向上するものと考えられる。
また、この実施例5のサンプルや上述の実施例3、4のサンプルのように、THFの液温とデバイス温度とが同一の場合、混合膜の表面にTHFの分子が付着しにくく、その内部に侵入するTHFの分子が少なくなる。これは、蒸気源から放出されたTHFの蒸気の温度は、蒸気源であるTHFの液温よりも下がってしまうため、デバイス温度、即ち、光電変換層4の表面の温度の方が高くなってしまうためである。これに対し、上述の実施例1、2や後述の例のように、デバイス温度よりもTHFの液温を高くすることで(即ち、混合膜の温度よりも蒸気処理を施す場合の蒸気源としての溶媒の温度を高くすることで)、混合膜の表面にTHFの分子が付着しやすくし、その内部に侵入するTHFの分子を多くすることができる。これにより、光電変換効率をより向上させることが可能となる。
このほか、上述の実施例1のサンプル(THF液温約30℃;THF処理時間1分;デバイス温度約25℃;光電変換層の厚さ約80nm)に対して、さらに曲線因子(FF)を向上させることも可能である。例えば、THF液温を約40℃とし、THF処理時間を2分とし、デバイス温度を約25℃とし、光電変換層の厚さを約80nmとすることで、上述の実施例1のサンプルよりも曲線因子(FF)を向上させることができる。このように、THFの液温を上げることで、さらに曲線因子(FF)を向上させることが可能である。ここで、THFの液温を上げると、THFの蒸気圧が高くなるため、混合膜の表面にTHFの分子が付着しやすくなり、その内部により多くのTHFの分子が侵入することになる。このため、PCDTBTとPC71BMの相分離がさらに進み、略球状のPC71BMのサイズが大きくなるが、さらに結晶化が進むことになる。この場合も、上述の実施例1のサンプルと同様に、図19中、破線Bで示すように、光電変換層は、X線回折プロファイルにおいて、PC71BMの単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことになる。また、より深い位置のPCDTBTまで移動することになるため、表面側(即ち、陰極の側)に形成されるPCDTBTの比率が平均比率よりも低い領域、即ち、表面側に形成されるPC71BM主体の領域が厚くなり、キャリアの再結合確率が下がることになる。この結果、さらに曲線因子(FF)が向上することになる。
1 基板(透明基板)
2 陽極(透明電極)
3 陽極側バッファ層
4 光電変換層
4A p型有機半導体材料(PCDTBT)
4B n型有機半導体材料(PCBM)
4C n型有機半導体材料の結晶が形成された領域
4X n型有機半導体領域
4Y p型有機半導体領域
4U p型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域
4M 中間領域
4L p型有機半導体材料の比率が平均比率よりも高い領域
5 陰極側バッファ層(又は正孔ブロック層)
6 陰極(金属電極)
2 陽極(透明電極)
3 陽極側バッファ層
4 光電変換層
4A p型有機半導体材料(PCDTBT)
4B n型有機半導体材料(PCBM)
4C n型有機半導体材料の結晶が形成された領域
4X n型有機半導体領域
4Y p型有機半導体領域
4U p型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域
4M 中間領域
4L p型有機半導体材料の比率が平均比率よりも高い領域
5 陰極側バッファ層(又は正孔ブロック層)
6 陰極(金属電極)
Claims (8)
- 光電変換層を形成する工程を含み、
前記光電変換層を形成する工程は、
バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料としてのポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]及びn型有機半導体材料としてのフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、乾燥させ、
前記n型有機半導体材料よりも前記p型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒の蒸気を含む雰囲気中に暴露することを含むことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。 - 前記溶媒として、テトラヒドロフランを用いることを特徴とする、請求項1に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記フラーレン誘導体が、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステルからなる群から選ばれるいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の光電変換素子の製造方法。
- 陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられ、バルクへテロ接合を構成するp型有機半導体材料及びn型有機半導体材料を含み、前記p型有機半導体材料としてポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、前記n型有機半導体材料としてフラーレン誘導体を含み、前記n型有機半導体材料が少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層とを備えることを特徴とする光電変換素子。 - 前記フラーレン誘導体が、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステルからなる群から選ばれるいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項4に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換層は、前記X線回折プロファイルにおいて、前記n型有機半導体材料の単体のX線回折プロファイルにおける(111)面に対応する回折ピークと(11−1)面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことを特徴とする、請求項4又は5に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換層は、表面側に前記p型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域を含み、
前記陰極は、前記光電変換層の表面の上方に設けられていることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換層と前記陽極との間に設けられた陽極側バッファ層を備え、
前記光電変換層は、前記陽極側バッファ層の側に前記前記p型有機半導体材料の比率が平均比率よりも高い領域を含み、前記陰極の側に前記p型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域を含むことを特徴とする、請求項4〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
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