TW201903114A - 密封用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供長期耐久性優良，尤其不使在高溫高濕下、或高溫下的物性降低，且長期可靠性優良的電氣電子密封用樹脂組成物。該課題之解決方法係一種密封用樹脂組成物，含有聚酯樹脂(A)、碳二亞胺(B)及抗氧化劑(C)。

Description

密封用樹脂組成物
本發明關於密封用樹脂組成物。更詳細而言，係關於能密封電氣電子零件之密封用樹脂組成物。
廣範使用於汽車、電器之電氣電子零件為了達成其使用目的，需要有和外部之電氣絕緣性。例如：電線係以具有電氣絕緣性之樹脂予以被覆。近來，行動電話等必須在很小的容量中填滿複雜形狀的電氣電子零件之用途正在快速增加中，而其電氣絕緣採用了各種的方法。尤其是利用為電氣絕緣體之樹脂來將電路基板等具有複雜形狀的電氣電子零件予以密封時，會尋求確實地追隨該電氣電子零件的形狀且不會產生未填充部的密封方法。只要加溫熔融即可降低黏度並進行密封之熱塑性樹脂(熱熔樹脂)，具有如下優良的特徵：只要在密封後進行冷卻即會固化而形成密封體，因此生產性高，而且由於通常使用熱塑性的樹脂，在作為產品之壽命結束後，仍可藉由加熱來將樹脂予以熔融去除，能輕易達成構件的回收利用等，而適合用於電氣電子零件之密封。又，據認為電氣絕緣性、耐水性同時皆高的聚酯，在該用途係非常有效的材料。
電氣電子零件密封體有時會有要求長期耐久性的情況，以往習知針對熱塑性樹脂之長期耐久性，係利用抗氧化劑等的摻合來達到耐熱老化性(例如，專利文獻1)。但是，該習知技術會有在長期高溫高濕下的試驗中，難以抑制聚酯的水解而導致密封性能的長期可靠性降低之問題。
專利文獻2揭示一種聚酯樹脂組成物，為了確保密封性能，摻合了賦黏劑並提高了黏接強度。該組成物之黏接強度高，但會有在長期高溫下的試驗中，樹脂變脆，密封性能之長期可靠性降低的問題。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利3187511號公報 ［專利文獻2］日本特開平11-106621號公報
［發明所欲解決之課題］
如上述般習知技術並未提出長期耐久性，尤其在高溫高濕下、或高溫下，作為密封用樹脂組成物之要求性能足以令人滿意者。
本發明係以該習知技術之課題為背景而成。亦即，本發明之目的在於提供長期耐久性優良，尤其不會使在高溫高濕下、或高溫下之物性降低，且冷熱週期、或長期可靠性優良的密封用樹脂組成物。本發明之密封用樹脂組成物特別適於電氣電子零件之密封用途。
［解決課題之手段］ 本發明人們經過深入探討後之結果發現：利用如下所示之方法，可解決上述課題，乃至完成本發明。亦即本發明係由如下構成而成。
一種密封用樹脂組成物，含有：聚酯樹脂(A)、碳二亞胺(B)及抗氧化劑(C)。
聚酯樹脂(A)之酸價宜為100當量/106 g以下。
宜更含有環氧化物(D)較理想。
宜更含有聚烯烴(E)。
宜更含有萜烯改性酚樹脂(F)。
一種密封體，係以前述任一記載之密封用樹脂組成物進行密封。 ［發明之效果］
藉由將本發明之電氣電子零件密封用樹脂組成物，使用在電氣電子零件密封體中作為密封材，能製造冷熱週期、或長期耐久性令人滿意的電氣電子零件密封體。
以下，詳述本發明。
＜聚酯樹脂(A)＞ 本發明所使用的聚酯樹脂(A)並無特別限制，可列舉由多元羧酸成分與多元醇成分聚縮合而成的化學結構構成的聚酯樹脂或聚酯彈性體、或由主要由聚酯鏈段構成的硬鏈段與主要由聚伸烷基二醇成分構成的軟鏈段利用酯鍵鍵結而成的化學結構構成的聚酯樹脂或聚酯彈性體。其中，由主要由聚酯鏈段構成的硬鏈段與主要由聚伸烷基二醇成分構成的軟鏈段利用酯鍵鍵結而成的化學結構構成較理想。前述聚酯鏈段係以由能利用芳香族二羧酸與脂肪族二醇及/或脂環族二醇之聚縮合而形成的結構之聚酯為主來構成較理想。在此，為主來構成係指：聚酯鏈段中，前述結構之聚酯宜為90莫耳%以上，為95莫耳%以上更佳，為100莫耳%再更佳。前述軟鏈段相對於聚酯樹脂(A)整體宜含有20莫耳%以上80莫耳%以下，含有30莫耳%以上70莫耳%以下更佳，含有40莫耳%以上60莫耳%以下再更佳。
本發明所使用的聚酯樹脂(A)之酯基濃度的上限宜為8000當量/106 g。理想的上限為7500當量/106 g，為7000當量/106 g更佳。又，要求耐藥品性(汽油、引擎機油、醇、通用溶劑等)的情況，下限宜為1000當量/106 g。更理想的下限為1500當量/106 g，為2000當量/106 g再更佳。在此，酯基濃度的單位係以相當於樹脂每106 g之當量數表示，可由聚酯樹脂之組成及其共聚合比來計算而得。
本發明所使用的聚酯樹脂(A)之酸價宜為100當量/106 g以下，為70當量/106 g以下更佳，為50當量/106 g以下再更佳。酸價過高的話，有時會有羧酸所產生的酸促進聚酯樹脂(A)的水解，造成樹脂強度的降低之情況。酸價之下限並無特別限制，宜為10當量/106 g以上，為20當量/106 g以上更佳。酸價過低的話，有時會有黏接性降低的情況。
本發明所使用的聚酯樹脂(A)之數目平均分子量的下限並無特別限制，宜為3,000以上，為5,000以上更佳，為7,000以上再更佳。又，數目平均分子量的上限並無特別限制，宜為60,000以下，為50,000以下更佳，為40,000以下再更佳。數目平均分子量過低的話，有時會有密封用樹脂組成物之耐水解性、或在高溫高濕下之強延伸率保持不足的情況，數目平均分子量過高的話，有時會有密封用樹脂組成物之熔融黏度變高且成形壓力變得過高或導致成形困難的情況。
本發明所使用的聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度宜為-100℃以上，為-90℃以上更佳，為-80℃以上再更佳。玻璃轉移溫度過低的話，有時會有聚酯樹脂(A)之耐黏連性降低的情況。又，宜為-10℃以下，為-20℃以下更佳，為-40℃以下再更佳，為-50℃以下特佳。玻璃轉移溫度過高的話，有時會有長期耐久性降低的情況。
本發明所使用的聚酯樹脂(A)宜為飽和聚酯樹脂，具有50當量/106 g以下之微量的乙烯基之不飽和聚酯樹脂亦為理想。若為具有高濃度之乙烯基之不飽和聚酯，有時會有可能在熔融時發生交聯等，熔融安定性不佳的情況。
本發明所使用的聚酯樹脂(A)，因應需要將偏苯三甲酸酐、三羥甲基丙烷等三官能以上之多元羧酸、多元醇予以共聚合，製成具有分支的聚酯也無妨。
為了盡可能不使本發明所使用的聚酯樹脂(A)之熱劣化發生而進行模製，需要在210~240℃的快速熔融。因此，聚酯樹脂(A)之熔點的上限宜為210℃。理想為200℃，為190℃更佳。考慮在常溫的操作性與通常之耐熱性，宜為70℃以上，為100℃以上更佳，為120℃以上再更佳，為140℃以上特佳，為150℃以上最佳。
就本發明所使用的聚酯樹脂(A)之製造方法而言，可採取公知的方法。例如，可藉由將後述之多元羧酸成分及多元醇成分，於150~250℃使其進行酯化反應後，邊減壓邊於230~300℃使其進行聚縮合反應來獲得聚酯。或可藉由使用後述之多元羧酸之二甲酯等衍生物與多元醇成分，於150℃~250℃使其進行酯交換反應後，邊減壓邊於230℃~300℃使其進行聚縮合反應來獲得聚酯。
＜聚酯樹脂(A)之硬鏈段＞ 本發明之聚酯之硬鏈段主要由聚酯鏈段構成較理想。
構成聚酯鏈段的酸成分並無特別限制，考量可使聚酯樹脂(A)之耐熱性改善的觀點，含有碳數8~14之芳香族二羧酸較理想。又，碳數8~14之芳香族二羧酸為對苯二甲酸及/或萘二羧酸的話，和二醇具有高反應性，考量聚合性及生產性的觀點較理想。又，對苯二甲酸與萘二羧酸之合計含量佔全部酸成分之50莫耳%以上較理想，為60莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上特佳，全部酸成分皆由對苯二甲酸及/或萘二羧酸構成亦無妨。
就構成聚酯鏈段之其他酸成分而言，可列舉：二苯基二羧酸、間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等芳香族二羧酸；環己烷二羧酸、四氫苯二甲酸酐等脂環族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等二羧酸。這些二羧酸成分係於不使聚酯樹脂(A)之熔點大幅降低的範圍內使用，其共聚合比率為全部酸成分之40莫耳%以下，宜為20莫耳%以下。又，也可使用偏苯三甲酸、均苯四甲酸等3官能以上之多元羧酸作為構成聚酯鏈段之其他酸成分。考慮防止密封用樹脂組成物之凝膠化的觀點，3官能以上之多元羧酸的共聚合比率設定在全部酸成分之10莫耳%以下較理想，設定在5莫耳%以下更佳。
又，構成聚酯鏈段之脂肪族二醇及/或脂環族二醇並無特別限制，宜為碳數2~10之伸烷基二醇類，為碳數2~8之伸烷基二醇類更佳。脂肪族二醇及/或脂環族二醇含量宜佔全部二醇成分之50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳。就理想的二醇成分具體而言可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等。就可使聚酯樹脂(A)之耐熱性改善的觀點，1,4-丁烷二醇及1,4-環己烷二甲醇最佳。又，也可使用甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等3官能以上之多元醇作為二醇成分的一部分，考慮防止樹脂組成物之凝膠化的觀點，宜設定為全部二醇成分之10莫耳%以下，設定為5莫耳%以下更佳。
就構成聚酯鏈段之成分而言，考量可使聚酯樹脂(A)成為高熔點並使耐熱性改善，且考量成形性、性價比的觀點，由對苯二甲酸丁二酯單元或萘二甲酸丁二酯單元構成者特佳。
＜聚酯樹脂(A)之軟鏈段＞ 本發明之聚酯樹脂(A)之軟鏈段主要由聚伸烷基二醇成分構成較理想。令前述構成聚酯樹脂(A)之二醇成分整體為100莫耳%時，軟鏈段之共聚合比率宜為1莫耳%以上，為5莫耳%以上更佳，為10莫耳%以上再更佳，為20莫耳%以上特佳。又，宜為90莫耳%以下，為55莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳，為45莫耳%以下特佳。軟鏈段之共聚合比率過低的話，會有產生本發明之密封用樹脂組成物的熔融黏度變高而無法在低壓下成形、或結晶化速度快而發生短射(short shot)等問題的傾向。又，軟鏈段之共聚合比率過高的話，會有產生本發明之密封體的耐熱性不足等問題的傾向。
軟鏈段之數目平均分子量並無特別限制，宜為400以上，為800以上更佳。軟鏈段之數目平均分子量過低的話，會有產生無法賦予柔軟性，對密封後之電子基板的應力負荷變大之問題的傾向。又，軟鏈段之數目平均分子量宜為5000以下，為3000以下更佳。數目平均分子量過高的話，會有產生和其他共聚合成分之相容性不良而無法共聚合之問題的傾向。
就軟鏈段所使用的聚伸烷基二醇成分之具體例而言，可列舉：聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等。就柔軟性賦予、低熔融黏度化方面，聚四亞甲基二醇最佳。
本發明之聚酯樹脂(A)為非晶性或結晶性均無妨，但為結晶性聚酯樹脂更佳。本發明中結晶性係指：使用差示掃描型熱量計(DSC)，先冷卻到-100℃，再以20℃/分鐘的速度昇溫到300℃，然後，從300℃以50℃/分鐘的速度降溫到-100℃，再以20℃/分鐘的速度再度昇溫到300℃，在這兩次昇溫步驟中的任一個有顯示明確的熔解峰部者。另一方面，非晶性係指：無論哪個昇溫步驟均未顯示熔解峰部者。
＜碳二亞胺(B)＞ 本發明之樹脂組成物所使用的碳二亞胺(B)係分子中具有至少1個以上之N=C=N鍵結之結構者。就碳二亞胺(B)而言，可列舉：N,N’-二鄰甲苯基碳二亞胺、N,N’-二苯基碳二亞胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙苯基)碳二亞胺、N,N’-二辛基癸基碳二亞胺、N,N’-二-2,2-二(三級丁基)苯基碳二亞胺、N,N’-二對硝基苯基碳二亞胺、N,N’-二對胺基苯基碳二亞胺、N,N’-二對羥苯基碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二對甲苯基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、N-乙基-N’-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、N-乙基-N’-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽等。
本發明之碳二亞胺(B)相對於聚酯樹脂(A)100質量份，宜為0.01質量份以上，為0.1質量份以上更佳，為0.5質量份以上更佳。又，宜為10質量份以下，為5質量份以下更佳。碳二亞胺(B)之含量過少的話，有時會有聚酯樹脂(A)的水解之抑制變差的情況，過多的話，有時會有發生凝膠化，電氣電子零件的密封變得困難的情況。
本發明中，藉由將碳二亞胺(B)摻合到密封用樹脂組成物中，可抑制長期高溫高濕下的聚酯樹脂(A)之水解。此外，可抑制長期高溫下的聚酯樹脂(A)、或環氧化物(D)、萜烯改性酚樹脂(F)等的官能基彼此反應，且可抑制樹脂之硬化、脆化。
＜抗氧化劑(C)＞ 就本發明所使用的抗氧化劑而言，若為可防止聚酯樹脂(A)之氧化者，則無特別限制，可使用受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。例如，就受阻酚系而言可列舉：異氰尿酸-1,3,5-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄酯)、1,1,3-三(4-羥基-2-甲基-5-三級丁基苯基)丁烷、1,1-雙(3-三級丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、新戊四醇肆(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苄基)苯；就磷系而言可列舉：3,9-雙(對壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、亞磷酸三(單壬基苯酯)、三苯氧基膦、亞磷酸異癸酯、亞磷酸異癸基苯基酯、亞磷酸二苯基-2-乙基己基酯、亞磷酸二壬基苯基雙(壬基苯基)酯、1,1,3-參(2-甲基-4-亞磷酸二(十三烷基)酯基-5-三級丁基苯基)丁烷、亞磷酸參(2,4-二(三級丁基)苯酯)、新戊四醇雙(2,4-二(三級丁基)苯基亞磷酸酯)、亞磷酸-2,2’-亞甲基雙(4,6-二(三級丁基)苯基)-2-乙基己基酯、雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯；就硫醚系而言可列舉：4,4’-硫代雙[2-三級丁基-5-甲基酚]雙[3-(十二烷硫基)丙酸酯]、硫代雙[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基]雙[3-(十四烷硫基)丙酸酯]、新戊四醇肆(3-正十二烷硫基丙酸酯)、3,3’-硫二丙酸二(十二烷基)酯、硫二丙酸雙(十三烷基)酯；它們可單獨使用或組合使用。
藉由將抗氧化劑(C)摻合到密封用樹脂組成物中，可賦予在高溫高濕下的長期耐久性。抗氧化劑(C)的含量相對於聚酯樹脂(A)100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.2質量份以上更佳，為0.5質量份以上再更佳。含量過少的話，有時會有對高溫高濕下的長期耐久性造成不良影響的情況。又，宜為5質量份以下，為3質量份以下更佳，為1質量份以下再更佳。含量過多的話，有時會有對黏接性、阻燃性等造成不良影響的情況。
＜環氧化物(D)＞ 本發明所使用的環氧化物(D)，若為1分子中具有1個以上之環氧基之化合物則無特別限制。宜為數目平均分子量在450~40,000之範圍內，且1分子中平均具有1.1個以上之環氧基之樹脂。例如可列舉：雙酚A二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、酚醛清漆環氧丙醚、溴化雙酚A二環氧丙醚等環氧丙醚型；六氫苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯型；異氰尿酸三環氧丙酯、環氧丙基乙內醯脲、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基酚、三環氧丙基間胺基酚、二環氧丙苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基間二甲苯二胺、二環氧丙基三溴苯胺、四環氧丙基雙胺基甲基環己烷等環氧丙基胺型；3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物型等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
環氧化物(D)之數目平均分子量宜為450以上，為600以上更佳，為1000以上再更佳。數目平均分子量過小的話，有時會有密封用樹脂組成物變得容易軟化，機械物性降低之情況。又，宜為40,000以下，為30,000以下更佳，為20,000以下再更佳。數目平均分子量過大的話，有時會有和聚酯樹脂(A)之相容性降低，損及密接性的情況。
本發明中，藉由將環氧化物(D)摻合到密封用樹脂組成物中，在電氣電子零件之密封時，可賦予良好的初始密接性與對於冷熱週期、高濕高溫環境負荷之密接耐久性等優良的特性。據認為環氧化物(D)會發揮延緩聚酯樹脂(A)之結晶化所達成之應力鬆弛效果、作為聚酯樹脂(A)與聚烯烴(E)之相容劑的效果，更發揮因導入了官能基而改善對基材之潤濕性的效果。本發明中的環氧化物(D)之摻合量相對於聚酯樹脂(A)100質量份，宜為0.1質量份以上，為1質量份以上更佳，為5質量份以上再更佳。環氧化物(D)之摻合量未達0.1質量份時，有時會有無法顯現延緩聚酯樹脂(A)之結晶化所達成之應力鬆弛效果，且亦無法顯現作為聚烯烴(E)與聚酯樹脂(A)之相容劑之作用。又，宜為50質量份以下，為40質量份以下更佳，為30質量份以下再更佳。摻合50質量份以上之環氧化物(D)時，有時會有密封用樹脂組成物之生產性不良，此外密封體之耐熱性等特性不良的情況。
＜聚烯烴(E)＞ 本發明所使用的聚烯烴(E)並無特別限制，宜為2元以上共聚合而成的聚烯烴。例如可列舉：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸環氧丙酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸環氧丙酯三元共聚物等。又，密度宜為0.75g/cm3 以上，為0.80g/cm3 以上更佳，且宜為未達0.91g/cm3 ，為0.90g/cm3 以下更佳。藉由使用如此的2元以上之共聚合聚烯烴且低密度的聚烯烴樹脂作為聚烯烴(E)，可使聚烯烴(E)輕易微細地分散、混合到本來對聚烯烴而言不相容之聚酯樹脂(A)中，且可利用一般的雙軸擠壓機獲得均質的密封用樹脂組成物。又，藉由使用低密度且2元以上之共聚物作為聚烯烴(E)，會適當地作用於使聚酯樹脂(A)所產生之射出成形時的殘存應力隨著時間緩和，也會發揮賦予作為密封用樹脂組成物之長期黏接耐久性、減輕環境負荷所致生之應力等理想的特性。就具有如此的特性之聚烯烴(E)而言，考量取得容易且低廉，更考量不會造成對金屬、薄膜之黏接性之不良影響的觀點，為聚乙烯及乙烯共聚物特佳。更具體而言，為乙烯-α-烯烴共聚物最佳。
又，聚烯烴(E)中不含羧基、環氧丙基等極性基較理想。存在極性基的話，有時會有和聚酯樹脂(A)之相容性改變，無法緩和聚酯樹脂(A)之結晶化時的應變能量的情況。比起不具極性基之聚烯烴，通常具有極性基之聚烯烴會有對聚酯樹脂之相容性較高的傾向，但本發明若相容性變高的話，反而會有隨著時間經過之黏接性降低變大的傾向。
此外本發明所使用的聚烯烴(E)，利用JIS K 7210-1：2014(試驗溫度190℃，標稱荷重2.16kg)所測得的熔體質量流動速率(melt mass flow rate，以下有時簡稱為MFR)宜為3~20g/10分鐘。MFR未達3，則會有由於熔融黏度過高而造成和聚酯樹脂(A)之相容性降低，並損及黏接性的疑慮，MFR超過20的話，會有黏度較低，製成密封用樹脂組成物極易軟化，機械物性不良的疑慮。
本發明中，藉由將聚烯烴(E)摻合到密封用樹脂組成物中，在密封電氣電子零件時，會發揮良好的初始黏接性等優良的特性。據認為聚烯烴(E)會發揮緩和聚酯樹脂(A)之結晶化、熱焓緩和所產生的應變能量之效果。尤其是藉由使用2元以上之共聚合聚烯烴，據認為可具有單一聚合物所無法顯現的柔軟性並促進該效果。本發明中的聚烯烴(E)之摻合量相對於聚酯樹脂(A)100質量份，宜為20質量份以上，為30質量份以上更佳，為40質量份以上再更佳。又，宜為70質量份以下，為60質量份以下更佳。聚烯烴(E)之摻合比率過低的話，會有難以緩和聚酯樹脂(A)之結晶化、熱焓緩和所產生的應變能量，因而造成黏接強度降低的傾向。又，聚烯烴(E)之摻合比率過高時，相反地也會有使黏接性、樹脂物性降低的傾向，而且，有時會有聚酯樹脂(A)與聚烯烴(E)發生巨觀的相分離而斷裂延伸率降低，且無法獲得平滑的表面等對成形性造成不良影響的情況。
＜萜烯改性酚樹脂(F)＞ 本發明所使用的萜烯改性酚樹脂(F)若為經萜烯改性而得的酚樹脂則無特別限制。可為萜烯改性酚樹脂或萜烯改性酚樹脂經氫化處理而得的氫化萜烯改性酚樹脂。
就萜烯改性酚樹脂(F)而言，例如可列舉：使α-蒎烯與酚反應而得的萜烯改性酚樹脂及其經氫化處理而得的氫化萜烯改性酚樹脂、使β-蒎烯與酚反應而得的萜烯改性酚樹脂及其經氫化處理而得的氫化萜烯改性酚樹脂、使二戊烯與酚反應而得的萜烯改性酚樹脂及其經氫化處理而得的氫化萜烯改性酚樹脂等。
本發明中，藉由將萜烯改性酚樹脂(F)摻合到密封用樹脂組成物中，在密封電氣電子零件時，可賦予良好的黏接性。據認為萜烯改性酚樹脂(F)會發揮延緩聚酯樹脂(A)之結晶化所達成之應力鬆弛效果、作為聚酯樹脂(A)與聚烯烴(E)之分散助劑的效果，更發揮因導入了官能基而改善對基材之潤濕性的效果。本發明中的萜烯改性酚樹脂(F)之摻合量相對於聚酯樹脂(A)100質量份，宜為20質量份以上，為30質量份以上更佳，為40質量份以上再更佳。又，宜為70質量份以下，為60質量份以下更佳。萜烯改性酚樹脂(F)之摻合比率過低的話，有時會有無法顯現延緩結晶化所達成之應力鬆弛效果的情況，且有時也會有無法顯現作為聚烯烴(E)與聚酯樹脂(A)之分散助劑的作用之情況。又，萜烯改性酚樹脂(F)之摻合比率過高的話，有時會有伴隨彈性模量的上昇，樹脂柔軟性降低並對黏接性造成不良影響、或萜烯改性酚樹脂(F)之官能基與摻合物反應而使樹脂脆化的情況。
＜密封用樹脂組成物＞ 本發明之密封用樹脂組成物係至少含有前述聚酯樹脂(A)、碳二亞胺(B)及抗氧化劑(C)，因應需要含有環氧化物(D)、聚烯烴(E)及/或萜烯改性酚樹脂(F)之組成物。在此，密封係指為了防塵、防水而將精密零件等無間隙地包覆，以使其不接觸外部環境氣體。本發明之密封用樹脂組成物因為長期可靠性優良，故尤其適於精密零件中之電氣電子零件的密封用途。
本發明之密封用樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，摻合不屬於本發明之聚酯樹脂(A)、碳二亞胺(B)、抗氧化劑(C)、環氧化物(D)、聚烯烴(E)、萜烯改性酚樹脂(F)中之任一者之聚酯、聚醯胺、聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、乙烯乙酸乙烯酯、環氧化物等其他樹脂；異氰酸酯化合物、三聚氰胺等硬化劑；滑石、雲母等填充材；碳黑、氧化鈦等顏料；三氧化銻、溴化聚苯乙烯等阻燃劑亦完全無妨。藉由摻合這些成分，有時會有黏接性、柔軟性、耐久性等得到改良的情況。此時聚酯樹脂(A)之含量相對於本發明之樹脂組成物整體，宜為50質量%以上，為60質量%以上更佳，為70質量%以上再更佳。聚酯樹脂(A)之含量未達50質量%的話，會有聚酯樹脂(A)本身所具有之對於電氣電子零件之優良的黏接性、黏接耐久性、延伸率保持性、耐水解性、耐水性降低的傾向。
此外，本發明之密封用樹脂組成物要求耐候性時，宜添加光安定劑。就光安定劑而言，例如可列舉：苯并***系光安定劑、二苯甲酮系光安定劑、受阻胺系光安定劑、鎳系光安定劑、苯甲酸酯系光安定劑等。就苯并***系光安定劑而言，可列舉：2-(3,5-二(三級戊基)-2’-羥基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-對甲酚、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并***、2,4-二(三級丁基)-6-(5-氯苯并***-2-基)酚、2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)]-2H-苯并***等。就二苯甲酮系光安定劑而言，可列舉：2-羥基-4-(辛氧基)二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。就受阻胺系光安定劑而言，可列舉：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮物、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]}、1,3,5-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基)-s-三-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、參(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-s-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等。就鎳系光安定劑而言，可列舉：[2,2’-硫代雙(4-三級辛基酚根)]-2-乙基己基胺鎳(II)、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、[2,2’-硫代雙(4-三級辛基酚根)]正丁基胺鎳等。就苯甲酸酯系光安定劑而言，可列舉：2,4-二(三級丁基)苯基-3,5’-二(三級丁基)‐4’‐羥基苯甲酸酯等。這些光安定劑可單獨使用或組合使用。添加時的添加量相對於密封用樹脂組成物整體，宜為0.1質量%以上5質量%以下。未達0.1質量%的話，有時會有耐侯性效果減少的情況。超過5質量%的話，有時會有對黏接性、阻燃性等造成不良影響的情況。
就決定聚酯樹脂(A)之組成及組成比的方法而言，例如可列舉：將聚酯樹脂(A)溶解於氘代氯仿等溶劑後測得的1 H-NMR、或13 C-NMR、聚酯樹脂(A)在甲醇醇解作用後測得之利用氣相層析法所為之定量(以下有時簡稱為甲醇醇解作用-GC法)等。本發明中若存在可溶解聚酯樹脂(A)且適於1 H-NMR測定之溶劑時，則採用1 H-NMR來決定組成及組成比。沒有適當的溶劑時、或僅靠1 H-NMR測定無法確定組成比時，則採用或合併使用13 C-NMR、甲醇醇解作用-GC法。
本發明之密封用樹脂組成物在220℃的熔融黏度宜為5~2000dPa･s，可藉由適當地調整聚酯樹脂(A)、碳二亞胺(B)、抗氧化劑(C)、環氧化物(D)、聚烯烴(E)、萜烯改性酚樹脂(F)的種類與摻合比率來達成。例如，將聚酯樹脂(A)所共聚合之聚醚二醇的共聚合比率提高、或將聚酯樹脂(A)之分子量降低，則會有使本發明之樹脂組成物的熔融黏度朝降低的方向作用之傾向，而將聚酯樹脂(A)之分子量提高，則會有使本發明之樹脂組成物的熔融黏度朝提高的方向作用之傾向。另外，此處在220℃的熔融黏度係如下般進行測定而得的值。亦即，將密封用樹脂組成物乾燥至含水率0.1%以下，然後利用島津製作所股份有限公司製流量測試儀(flow tester，型號CFT-500C)，將已於220℃加溫安定之密封用樹脂組成物，以98N/cm2 之壓力使其通過具有1.0mm之孔徑且厚度10mm之模具時的黏度之測定值。若為2000dPa･s以上之高熔融黏度的話，雖然可獲得高樹脂凝聚力、耐久性，但有時會有在密封複雜形狀之零件時需要高壓的射出成形，而導致發生零件的破壞之情況。藉由使用具有1500dPa･s以下，宜為1000dPa･s以下之熔融黏度之密封用樹脂組成物，可用0.1~20MPa之相對較低的射出壓力來獲得電氣絕緣性優良的密封體(模製零件)，同時亦無損於電氣電子零件的特性。又，考慮注入密封用樹脂組成物之操作的觀點，在220℃的熔融黏度愈低愈好，但考量樹脂組成物之黏接性、凝聚力的話，下限宜為5dPa･s以上，為10dPa･s以上再更佳，為30dPa･s以上更佳，為50dPa･s以上最佳。
又，為了盡可能不使聚酯樹脂(A)之熱劣化發生而進行模製，需要在210~240℃的快速熔融，故聚酯樹脂(A)之熔點的上限宜為210℃。理想為200℃，為190℃更佳。下限宜為70℃，為100℃更佳，為120℃再更佳，為140℃特佳，為150℃最佳。宜設定在比相應之用途所需要的耐熱溫度高5~10℃以上。
本發明中，密封用樹脂組成物與特定構件之黏接強度，係藉由製作將密封用樹脂組成物利用成形而黏接於2片板狀構件之間而得的測定用樣本片，並測定它的剪切黏接強度來判定。測定用試驗片之製作方法或剪切黏接強度之測定方法係按照後述實施例所記載之方法來實施。
本發明之密封用樹脂組成物係藉由注入到安置有電氣電子零件之模具來進行成形。更具體而言，在使用螺桿型熱熔成形加工用器具時，可在約160~280℃進行加熱熔融，並通過射出噴嘴注入到模具，然後經過一定的冷卻時間後，將成形物從模具取下，獲得成形物。
熱熔成形加工用器具的型號並無特別限制，例如可列舉：Nordson公司製ST2、井元製作所製立式擠壓成形機IMC-18F9等。 ［實施例］
為了更詳細地說明本發明，於下列舉實施例、比較例，但本發明並不受實施例任何限制。另外，實施例、比較例所記載的各測定值係利用下述方法測得。
＜熔點、玻璃轉移溫度之測定＞ 利用Seiko電子工業股份有限公司製之差示掃描熱量分析計「DSC220型」，將測定樣本5mg放入鋁鍋，按壓鍋蓋予以密封，先在250℃保持5分鐘。然後，以液體氮急速冷卻，其後從-150℃到250℃，以20℃/min之昇溫速度進行測定。令得到的曲線中如圖1所示在DDSC表現出反曲點的部分之得自於反曲點前的基線之切線(1)與得自於反曲點後的基線之切線(2)的交點為玻璃轉移溫度，並令吸熱峰部之極小點(圖內×標記)為熔點。
＜酸價＞ 精稱聚酯樹脂(A)之樣本0.1g並加熱溶解於苄醇10ml中。然後，使用0.1N之NaOH的甲醇/苄醇(1/9體積比)之溶液，以滴定求得酸價。指示劑使用酚酞。
＜熔融特性(流動性)試驗＞ 聚酯樹脂(A)及密封樹脂組成物之熔融黏度的評價方法 使用島津製作所製之流量測試儀(CFT-500C型)，將已乾燥至含水率0.1%以下之聚酯樹脂(A)或密封用樹脂組成物填充到已設定在220℃之加熱體中央之缸體中。填充經過1分鐘後，藉由柱塞對樣本施加荷重，以壓力1MPa將已熔融的樣本從缸體底部之模具(孔徑：1.0mm，厚度：10mm)擠壓出，記錄柱塞的下降距離與下降時間，並算出熔融黏度。
＜黏接性試驗(剪切密接強度)＞ 剪切黏接強度試驗片之製作方法 將基材裁切成70mm×25mm及40mm×25mm之尺寸，並以丙酮擦拭表面以去除油分。然後，以該基材之玻璃環氧樹脂面或PBT面與已熔融的密封用樹脂組成物接觸的方式，使基材彼此有長度10mm部分重疊，並以寬度25mm、所成形的密封用樹脂組成物厚度1mm的方式固定在剪切黏接試驗用模具之內部。然後，使用螺桿型熱熔成形加工用器具(井元製作所製立式低壓擠壓成形機IMC-18F9)，注入含水率調至0.1%以下之密封用樹脂組成物，實施成形。成形條件設定為：成形樹脂溫度220℃、成形壓力3.5MPa、保持的壓力3.5MPa、保持壓力的時間20秒、噴吐旋轉設定為80%(以最大噴吐為100%)。將成形物從模具取下，獲得以各基材挾持已成形的樹脂組成物而成之剪切黏接強度試驗片(基材/密封用樹脂組成物層/基材)。
剪切黏接強度試驗方法 將前述剪切黏接試驗片保存在23℃、相對濕度50%之環境氣體下1天。然後，使用AUTOGRAPH(島津製作所股份有限公司製AG-IS)，以夾具挾持各基材並於剪切方向使樹脂組成物剝離，測得初始剪切黏接強度。拉伸速度設定為50mm/分鐘。 長期試驗環境下係於105℃環境下、85℃85%RH環境下、以及反復於-40℃與105℃(各溫度：30分鐘，週期次數：2000次)環境下實施。長期試驗後之剪切黏接強度係於其後以前述剪切黏接試驗方法實施評價。 評價基準 ☆：剪切黏接強度3MPa以上 ◎：剪切黏接強度2MPa以上且未達3MPa ○：剪切黏接強度1MPa以上且未達2MPa △：剪切黏接強度0.5MPa以上且未達1MPa ×：剪切黏接強度未達0.5MPa 另外，基材(被黏接材)係以下述二種進行評價。 無阻劑玻璃環氧樹脂(GE)基板：Nikkan工業製 FR-4 PBT基材：聚對苯二甲酸丁二酯(GF30%) Polyplastics公司製：DURANEX 3300
＜機械特性(拉伸延伸率保持率)＞ 使用立式射出成形機(日精樹脂股份有限公司製TH40E)，利用射出成形製得100mm×100mm×2mm之密封用樹脂組成物之平板。 射出成形條件設定為：成形樹脂溫度170℃、成形壓力25MPa、冷卻時間20秒、射出速度25mm/秒。使用切割機從成形的平板切割出3個根據JIS K6251：2017而成的3號啞鈴(啞鈴狀3號形狀試驗片)。然後，使用AUTOGRAPH(島津製作所股份有限公司製AG-IS)挾持3號啞鈴，使夾具間成為20mm，並測定機械特性。拉伸速度設定為500mm/分鐘。 長期試驗環境下係於105℃環境下、85℃85%RH環境下、以及反復於-40℃與105℃(各溫度1週期30分鐘)環境下實施，試驗時間係實施到2000小時為止。其後，以前述機械特性試驗方法實施評價。 評價基準 ☆：拉伸延伸率保持率65%以上 ◎：拉伸延伸率保持率60%以上 ○：拉伸延伸率保持率50%以上 △：拉伸延伸率保持率40%以上 ×：拉伸延伸率保持率未達40%
＜聚酯樹脂(A)之製造例＞ 將對苯二甲酸166質量份、1,4-丁烷二醇180質量份、作為觸媒之鈦酸四丁酯0.25質量份添加於裝設有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應罐內，並於170~220℃實施酯化反應2小時。酯化反應結束後，投入數目平均分子量1000之聚四亞甲基二醇「PTMG1000」(三菱化學公司製)300質量份與受阻酚系抗氧化劑「IRGANOX 1330」(Ciba-Geigy公司製)0.5質量份，昇溫到255℃同時將系內慢慢地減壓，歷時60分鐘調整為255℃且665Pa。然後再於133Pa以下實施30分鐘聚縮合反應，獲得聚酯樹脂(A-1)。該聚酯樹脂(A-1)之熔融黏度、熔點、玻璃轉移溫度及酸價如表1所示。又，利用和聚酯樹脂(A-1)同樣的方法合成聚酯樹脂(A-2)、(A-3)。各別之組成及物性值如表1所示。
［表1］
表中之縮寫如下所示。 TPA：對苯二甲酸、NDC：2,6-萘二羧酸、BD：1,4-丁烷二醇、PTMG1000：聚四亞甲醚二醇(數目平均分子量1000)、PTMG2000：聚四亞甲醚二醇(數目平均分子量2000)
藉由以表2、3所記載之比例，使用雙軸擠壓機，於模具溫度160℃~200℃熔融混練聚酯樹脂(A)、碳二亞胺(B)、抗氧化劑(C)、環氧化物(D)、聚烯烴(E)、萜烯改性酚樹脂(F)，獲得密封用樹脂組成物。利用上述之方法，評價密封用樹脂組成物之長期耐久性，尤其在105℃環境下、85℃85%RH環境下、以及反復於-40℃與105℃環境下，直到達2000小時為止的剪切黏接強度特性及拉伸延伸率保持率。評價結果如下表2、3所示。
［表2］
［表3］
表2、表3所使用的碳二亞胺(B)、抗氧化劑(C)、環氧化物(D)、聚烯烴(E)、萜烯改性酚樹脂(F)如下所示。 碳二亞胺(B-1)：CARBODILITE(註冊商標)HMV-15CA，日清紡化學(股)製 碳二亞胺(B-2)：CARBODILITE(註冊商標)LA-1，日清紡化學(股)製 抗氧化劑(C-1)：受阻酚系抗氧化劑，IRGANOX 1010(註冊商標)，BASF JAPAN(股)製 抗氧化劑(C-2)：硫醚系抗氧化劑，LUSMIT LG(註冊商標)，第一工業製藥(股)製，3,3’-硫代二丙酸二(十二烷基)酯 環氧化物(D-1)：JER1007(註冊商標)，三菱化學(股)製 聚烯烴(E-1)：EXCELLEN(註冊商標)VL EUL731，住友化學(股)製，乙烯-α-烯烴共聚物，密度0.90，MFR10g/10分鐘。 聚烯烴(E-2)：ADMER(註冊商標)SF-600，三井化學(股)製，黏接性聚烯烴，密度0.88，MFR3.3g/10分鐘。 萜烯改性酚樹脂(F-1)：YS POLYSTAR K140(註冊商標)，YASUHARA CHEMICAL(股)製 萜烯改性酚樹脂(F-2)：YS POLYSTAR G150(註冊商標)，YASUHARA CHEMICAL(股)製 萜烯改性酚樹脂(F-3)：YS POLYSTAR T160(註冊商標)，YASUHARA CHEMICAL(股)製 ［產業上利用性］
本發明之密封用樹脂組成物由於在密封電子基板時之熔融黏度低，且對玻璃環氧樹脂基板、PBT基板之黏接強度非常優良，長期可靠性優秀，故作為電氣電子零件密封用樹脂組成物係為有效。又，本發明之電氣電子零件密封體由於黏接性、長期可靠性特別優良，故可抑制源於電氣電子零件之漏電，且係非常有效。本發明之電氣電子零件密封體，例如作為汽車、通信、電腦、家電用途之各種接頭、束帶(harness)、或電子零件、具有印刷基板之開關、感測器之模製成形品係為有效。
無
［圖1］圖1係顯示以差示掃描熱量分析計測得的圖表之示意圖。

Claims (6)

  1. 一種密封用樹脂組成物，含有： 聚酯樹脂(A)； 碳二亞胺(B)；及 抗氧化劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之密封用樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(A)之酸價為100當量/106 g以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物，更含有環氧化物(D)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物，更含有聚烯烴(E)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物，更含有萜烯改性酚樹脂(F)。
  6. 一種密封體，係以如申請專利範圍第1至5項中任一項之密封用樹脂組成物進行密封。
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