TW201838961A - 成核劑及含有成核劑之樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種新型且高性能的聚烯烴系樹脂用成核劑。 本發明之解決手段為一種聚烯烴系樹脂用成核劑,其包含由下述式(1)表示之化合物。 [化學式1](式(1)中,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環。M1
、M2
表示n價金屬原子,n為1或2。當n係1時,M1
、M2
可以彼此相同,亦可以不同。當n為2時,M1
與M2
相同且由M1
與M2
表示1個金屬原子。)
Description
本發明係有關一種將具有高鄰苯二酸骨架之特定羧酸鹽用作有效成分之成核劑和將其調合成聚烯烴系樹脂之樹脂組成物。
聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯-1等烯烴系樹脂具有其成形加工性、耐熱性、電特性、機械特性及低比重等優異之優點,作為薄膜成形、片材成形、吹塑成形、射出成形等的原材料而於各種領域中廣泛利用。然而,烯烴系樹脂中存在加熱成形後的結晶化速度慢,加工時的成形週期長等問題。又,藉由於成形後亦進行之結晶化,有時會導致成形品變形。
該等缺點係均為源自烯烴系樹脂的結晶性者,且添加成核劑或結晶促進劑等而快速生成微細晶體,藉此實現上述問題的解決。又,已知藉由添加成核劑來改善烯烴系樹脂或其他塑膠的透明性。
作為該種成核劑,從以往就使用芳香族羧酸鹽、有機磷酸酯鹽、亞芐基山梨醇系化合物、松香金屬鹽、滑石等(專利文獻1、2、3)。其中,作為選自芳香族羧酸鹽之成核劑,提出有各種各樣的化合物(專利文獻4)。尤其,已知苯甲酸鋁鹽或鈉鹽等芳香族羧酸的金屬鹽以相對較少的量發揮成核劑效果,且作為該成核劑之使用歷史長(非專利文獻1)。但是,作為聚烯烴系樹脂、尤其要求改善結晶性之成形用聚丙烯系樹脂的成核劑使用之芳香族羧酸鹽的主體係傳統的上述苯甲酸的金屬鹽。目前,需要進一步擴大用於聚烯烴系樹脂、尤其聚丙烯系樹脂的成核劑的選項。 (先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1:日本專利特開平10-316727號公報 專利文獻2:日本專利特開2001-81236號公報 專利文獻3:日本專利特開2010-100759號公報 專利文獻4:日本專利特開平5-214222號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1:“Heterogeneous Nucleating Agents for Polypropylene Crystallization”JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL. 11(1967),Page.673-685
(發明所欲解決之問題)
本發明人對用於聚烯烴系樹脂、尤其聚丙烯系樹脂的新型且高性能的成核劑進行了探索。 (解決問題之技術手段)
其結果,本發明人發現具有高鄰苯二酸骨架之特定的羧酸鹽作為用於聚烯烴系樹脂、尤其聚丙烯系樹脂的優異的成核劑而發揮功能。亦即,本發明係如下者。
(發明1)一種聚烯烴系樹脂用成核劑,其包含由下述式(1)表示之化合物。
[化學式1]
(式(1)中,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環。M1
、M2
表示n價金屬原子,n為1或2。當n為1時,M1
、M2
可以彼此相同,亦可以不同。當n為2時,M1
與M2
相同且由M1
與M2
表示1個金屬原子。)
(發明2)如發明1的成核劑,其中上述式(1)為下述式(1-1)或式(1-2)。
[化學式2]
(式(1-1)中,M1
、M2
表示鋰原子(Li)或鉀原子(K),且彼此可以相同,亦可以不同,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環。)
[化學式3]
(式(1-2)中,M1
表示Zn、Ca、Mg中的任一個金屬原子,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環。)
(發明3)如發明1或發明2的成核劑,其還包含選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、其他抗氧化劑、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、填充劑、水滑石類、脂肪酸金屬鹽、抗靜電劑、顏料、染料中的1種以上的添加劑。
(發明4)一種樹脂組成物,其含有聚烯烴系樹脂和相對於其100質量份係0.0001~10質量份的發明1至發明3中的任一個成核劑。
(發明5)如發明4的樹脂組成物,其中聚烯烴系樹脂包含聚丙烯系樹脂。
(發明6)一種成形品,其由發明5的樹脂組成物構成。 (對照先前技術之功效)
本發明之成核劑能夠使聚烯烴系樹脂的結晶化溫度大幅上升。因此,含有本發明之成核劑之聚烯烴系樹脂的成形時間比現在短。進而,本發明之成核劑還具有改善聚烯烴系樹脂的剛性或耐衝擊性、或者抑制聚烯烴系樹脂成形品的翹曲或變形之效果。本發明之成核劑尤其對聚丙烯系樹脂的利用價值高。
以下,依本發明之實施形態進行詳細說明。 [成核劑化合物]本發明之成核劑必須包含含有由以下式(1)表示之高鄰苯二酸骨架來作為有效成分之化合物的金屬鹽。本說明書中,將該種必須的有效成分稱為“成核劑化合物”。
(式(1)中,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環。M1
、M2
表示n價金屬原子,n為1或2。當n為1時,M1
、M2
可以彼此相同,亦可以不同。當n為2時,M1
與M2
相同且由M1
與M2
表示1個金屬原子。)
作為碳數1~10的烷基,可列舉直鏈狀或分支狀烷基、或者碳數3~10的聚環烷基。具體而言,可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、環丁基、戊基、第三戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、環辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等。
作為碳數1~10的烷氧基,可列舉直鏈狀或分支狀烷氧基、或者碳數5~10的環烷氧基。具體而言,可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、1-甲基乙氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丁氧基、4-甲基戊氧基、環己氧基等。
作為碳數2~10的烯基,可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、癸烯基等。
鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基表示與苯環的2個相鄰之碳原子鍵結之2個烷基,碳數多達6個的烴環表示環丙基、環丁基、環庚基、環己基、苯環。
構成上述M1
、M2
之較佳的金屬原子係Li(n=1)、K(n=1)、Zn(n=2)、Ca(n=2)、Mg(n=2)。
由上述式(1)表示之成核劑化合物較佳為由下述式(1-1)或式(1-2)表示之成核劑化合物。作為本發明之成核劑化合物只要由上述式(1)表示,則還能夠使用該等衍生物。
[化學式4]
(式(1-1)中,M1
、M2
表示Li或K,且彼此可以相同,亦可以不同,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環。)
由上述式(1-1)表示之成核劑化合物能夠利用依照公知的羧酸金屬鹽的製造方法之方法,並藉由例如水溶液中的具有高鄰苯二酸骨架之化合物與金屬氫氧化物(M1
OH、M2
OH)的反應來製造。
由上述式(1-1)表示之成核劑化合物例如係由以下式(1-1-1)~(1-1-9)表示之化合物(成核劑化合物(1-1-1)~成核劑化合物(1-1-9))。
[化學式5]
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
由上述式(1)表示之成核劑化合物還較佳為由下述式(1-2)表示之成核劑化合物。作為本發明之成核劑化合物只要係由上述式(1)表示,則還能夠使用該等衍生物。
[化學式14]
(式(1-2)中,M1
表示Zn、Ca、Mg中的任一個金屬原子,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環。) 由上述式(1-2)表示之成核劑化合物能夠利用依照公知的羧酸金屬鹽的製造方法之方法,並藉由例如具有高鄰苯二酸骨架之化合物與金屬氫氧化物(M1
OH)的反應或基於溶解於鹼水溶液而成之具有高鄰苯二酸骨架之化合物的金屬鹽化物(M1
Cl)的中和反應來製造。
當本發明之成核劑包含由上述式(1-2)表示之成核劑化合物時,包含製造由上述式(1-2)表示之成核劑化合物時所生成之副產物。該種副產物主要係具有高鄰苯二酸骨架之化合物相互於羧基部位經由金屬原子:Zn、Ca或Mg而鍵結之多聚體。該種多聚體中含有包含2分子或3分子的高鄰苯二酸骨架之化合物。
由上述式(1-2)表示之成核劑化合物例如係由以下式(1-2-1)~(1-2-9)表示之化合物(成核劑化合物(1-2-1)~成核劑化合物(1-2-9))。
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]
[成核劑]本發明之成核劑係用於調合於聚烯烴系樹脂之添加劑,且包含上述成核劑化合物。本發明之成核劑中的上述成核劑化合物的含量並無特別限定,通常係10質量%以上,較佳為80質量%以上。本發明之成核劑可以係僅由上述成核劑化合物構成之聚烯烴樹脂用添加劑,亦可以係由上述成核劑化合物與其他化合物或材料的混合物構成之聚烯烴樹脂用添加劑。
本發明之成核劑所含有之除了上述成核劑化合物以外的成分只要不損害上述成核劑的效果,並且只要不會很大程度地損害調合本發明之成核劑之聚烯烴系樹脂的性能則並無限制。作為該種其他成分,通常使用通常調合於聚烯烴系樹脂中之添加劑、例如選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、其他抗氧化劑、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、填充劑、水滑石類、脂肪酸金屬鹽、抗靜電劑、顏料、染料中之1種以上。本發明之成核劑中的該等其他成分的含量並無特別限制,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,除了成核劑化合物成分以外的成分亦係於聚烯烴系樹脂中以適量的濃度存在之量為較佳。
關於上述酚系抗氧化劑,可列舉例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫代雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二乙烯雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-雙(辛基磺醯基(sulfanyl)甲基)苯酚、2,2’-亞異丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、2,2’-草醯胺-雙[乙基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-乙烯雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙烷酸及C13-15烷基之酯、2,5-二-第三戊基對苯二酚、受阻酚的聚合物(Adeka Palmarole Corporation.製商品名AO.OH.98)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)對甲酚]、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環庚烷(Dioxaphosphepin)、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[單乙基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)磷酸酯]鈣鹽、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2(3H)-苯并呋喃酮(Benzofuranone)與鄰二甲苯的反應生成物、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基胺基)苯酚、DL-a-生育酚(Tocopherol)(維生素E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、雙[3,3-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基-苯基)丁烷酸]二醇酯、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、十三烷基-3,5-第三丁基-4-羥基苄基硫乙酸酯、硫代二乙烯雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫雙(6-第三丁基間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)均三𠯤、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯基氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙[2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基(Methylhydro cinnamoyloxy))-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸衍生物等。
對本發明的成核劑而言,四[亞甲基-3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷為廉價且烯烴系樹脂的穩定化效果優異,因此為較佳。
關於本發明之成核劑中的上述酚系抗氧化劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,酚系抗氧化劑以0.001~5質量份,典型的是以0.01~1.0質量份的濃度存在之量。
關於上述磷系抗氧化劑,可列舉例如三苯基亞磷酸酯、二異辛基亞磷酸、柒(二丙二醇)三亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二異辛基苯基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、三(二丙二醇)亞磷酸酯、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、雙(十三烷基)亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、三(癸基)亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇與硬脂酸鈣鹽的混合物、烷基(C10)雙酚A亞磷酸酯、二(十三烷基)新戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)新戊四醇四亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亞正丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)聯苯基二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯-3-亞基)三(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基)六-十三烷基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基二-十三烷基)亞磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基)氧基]乙基)胺、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-第三丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯、聚4,4’-異亞丙基二苯酚C12-15烷醇亞磷酸酯等。
關於本發明之成核劑中的上述磷系抗氧化劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,磷系抗氧化劑以0.001~20質量份,典型的是以0.01~5質量份的濃度存在之量。
關於硫醚系抗氧化劑,可列舉例如3,3’-硫代二丙酸、烷基(C12-14)硫代丙酸、二(月桂基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(肉荳蔻基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(硬脂基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、四[亞甲基-3-(十二烷基硫基)丙酸酯]甲烷、硫代雙(2-第三丁基-5-甲基-4,1-伸苯基)雙(3-(十二烷基硫基)丙酸酯)、2,2’-硫代二伸乙基雙(3-胺基丁烯酸酯)、4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、2,2’-硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(6-第三丁基-對甲酚)、2-乙基己基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫代乙酸酯、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-[硫代雙(亞甲基)]雙(2-第三丁基-6-甲基-1-羥基苄基)、雙(4,6-二-第三丁基苯酚-2-基)硫化物、十三烷基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基硫代乙酸酯、1,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、二硬脂-二硫醚、雙(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙醯氧基]-5-第三丁基苯基)硫醚等。
關於本發明之成核劑中的上述硫醚系抗氧化劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,硫醚系抗氧化劑以0.001~20質量份,典型的是以0.01~5質量份的濃度存在之量。
關於其他抗氧化劑,可列舉N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-辛基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮等硝酮化合物、3-芳基苯并呋喃-2(3H)-酮、3-(烷氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(醯氧基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-第三丁基-3-(4-羥基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-第三丁基-3-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}-苯并呋喃-2(3H)-酮、6-(2-(4-(5,7-二-第三丁基-2-氧基-2,3-二氫苯并呋喃-3-基)苯氧基)乙氧基)-6-氧代己基-6-((6-羥基己醯基)氧基)己酸甲酯、5-二-第三丁基-3-(4-((15-羥基-3,6,9,13-四氧雜十五烷基)氧基)苯基)苯并呋喃-2(3H)酮等苯并呋喃化合物等。
關於本發明之成核劑中的上述其他抗氧化劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,其他抗氧化劑以0.001~20質量份,典型的是以0.01~5質量份的濃度存在之量。
關於受阻胺化合物,可列舉例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-均三𠯤縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-均三𠯤縮聚物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三𠯤-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三𠯤-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三𠯤-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三𠯤-6-基]胺基十一烷、雙{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酮酸酯、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基}碳酸酯、Ciba Specialty Chemicals Corporation製TINUVIN NOR 371等。
關於本發明之成核劑中的上述受阻胺化合物的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,受阻胺化合物以0.001~5質量份,典型的是以0.005~0.5質量份的濃度存在之量。
關於紫外線吸收劑,可列舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類;2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯并***、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并***基苯酚)、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯并***的聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三辛基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯并***等2-(2-羥基苯基)苯并***類;水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯等苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯苯胺等取代草醯苯胺(substituted oxanilide)類;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類;各種金屬鹽或金屬螯合物,尤其可列舉鎳、鉻的鹽或螯合物類等。
關於本發明之成核劑中的上述紫外線吸收劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,紫外線吸收劑以0.001~5質量份,典型的是以0.005~0.5質量份的濃度存在之量。
關於阻燃劑,可列舉例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲苯酚二苯酯、磷酸甲苯酚-2,6-二-二甲苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、(1-甲基伸乙基)-4,1-伸苯基四苯基二磷酸酯、1,3-伸苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、ADEKA CORPORATION製商品名Adekastub(註冊商標)FP-500、ADEKA CORPORATION製商品名Adekastub(註冊商標)FP-600、ADEKA CORPORATION製商品名Adekastub(註冊商標)FP-800等芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯基)等膦酸酯、二苯基次磷酸苯酯、二苯基次磷酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物等次磷酸酯、雙(2-烯丙基苯氧基)膦氮烯、二甲苯酚基膦氮烯等膦氮烯化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、含磷之乙烯基苄基化合物及紅磷等磷系阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、伸乙基雙(五溴苯基)、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三𠯤、三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯及溴化苯乙烯等溴系阻燃劑等。該等阻燃劑與氟樹脂等防滴劑或多元醇、水滑石等阻燃助劑同時使用為較佳。
潤滑劑係為了對成形體表面賦予潤滑性並提高抗劃痕效果而加入的。作為潤滑劑,可列舉例如低分子蠟、石蠟、聚乙烯蠟、氯化烴、氟碳等烴系潤滑劑;巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟(candelillawax)等天然蠟系潤滑劑;月桂酸、硬脂酸、山嵛酸等高級脂肪酸、或者如羥基硬脂酸那樣的羥基脂肪酸等脂肪酸系潤滑劑;硬脂醯胺、月桂醯胺、油醯胺等脂肪族醯胺化合物或者如亞甲基雙硬脂醯胺、乙撐基雙硬脂醯胺(ethylenebis-stearamide)那樣的伸烷基(alkylene)雙脂肪族醯胺等脂肪族醯胺系潤滑劑;硬脂酸十八醇酯、硬脂酸丁酯、鄰苯二甲酸二硬脂醇酯等脂肪酸一元醇酯化合物;甘油三硬脂酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、新戊四醇四硬脂酸酯、二新戊四醇六硬脂酸酯、聚甘油聚蓖麻油酸酯、氫化蓖麻油等脂肪酸多元醇酯化合物;二新戊四醇的己二酸/硬脂酸酯等一元脂肪酸及多元有機酸與多元醇的複合酯化合物等脂肪酸醇酯系潤滑劑;硬脂醇、月桂醇、棕櫚醇等脂肪族醇系潤滑劑;金屬皂類;部分皂化褐煤酸酯等褐煤酸系潤滑劑;丙烯酸系潤滑劑;聚矽氧油等。該等可以單獨使用,或者可以同時使用兩種以上。
關於本發明之成核劑中的上述潤滑劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,潤滑劑以0.01~2質量份,典型的是以0.03~0.5質量份的濃度存在之量。
關於填充劑,可列舉例如滑石、雲母、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃粉末、玻璃纖維、黏土、白雲石、雲母、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石、纖維狀硫酸氧鎂等,且能夠適當選擇使用粒徑(纖維狀時係纖維直徑或纖維長度及縱橫比)。又,填充劑能夠依需要而使用經表面處理者。
關於本發明之成核劑中的上述填充劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,填充劑以0.01~80質量份,典型的是以1~50質量份的濃度存在之量。
上述水滑石類係由作為天然物或合成物而已知之鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意之結晶水構成之複合鹽化合物,並無特限制。使用將鎂或鋁之一部分以鹼金屬或鋅等其他金屬取代者或將羥基、碳酸基以其他陰離子基取代者等中的任一者,例如使用將由下述式(2)表示之水滑石的金屬取代成鹼金屬者、由下述式(3)表示之Al-Li系水滑石類。
[化學式24]
(式(2)中,X1及X2表示滿足0≤X2/X1<10,2≤X1+X2≤20之數,p表示0或正數。)
[化學式25]
(式(3)中,Aq-
表示q價陰離子,p表示0或正數。又,水滑石類中的碳酸陰離子可以係將其一部分取代為其他陰離子者。)
上述水滑石類可以係對結晶水進行脫水者,亦可以係經硬脂酸等高級脂肪酸、油酸鹼金屬鹽等高級脂肪酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸鹼金屬鹽等有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等被覆者。
水滑石類可以係天然物,或者可以係合成品。作為合成方法,可列舉日本專利特公昭46-2280號公報、日本專利特公昭50-30039號公報、日本專利特公昭51-29129號公報、日本專利特公平3-36839號公報、日本專利特開昭61-174270號公報、日本專利特開平5-179052號公報等記載的公知之方法。又,水滑石類能夠以不限制於其結晶結構、結晶粒子等之方式使用。
關於本發明之成核劑中的上述水滑石類的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,水滑石類以0.001~5質量份,典型的是以0.05~3質量份的濃度存在之量。
關於脂肪酸金屬鹽,可列舉脂肪酸係癸酸、2-乙基己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸等飽和脂肪酸;4-癸烯酸、4-十二烯酸、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、α-次亞麻油酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、硬脂四烯酸、芹子酸(petroselinic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、11-十八碳烯酸(vaccenic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直鏈不飽和脂肪酸;苯均三酸等芳香族脂肪酸者,尤其肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸等飽和脂肪酸為較佳。
作為脂肪酸的金屬鹽,可列舉例如鹼金屬、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、錳、鐵、鋅、矽、鋯、釔、鋇或鉿等,尤其鈉、鋰、鉀等鹼金屬為較佳。
關於本發明之成核劑中的上述脂肪酸金屬鹽的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,脂肪酸金屬鹽以0.001~5質量份,典型的是以0.03~3.0質量份的濃度存在之量。
關於抗靜電劑,可列舉例如脂肪酸四級銨離子鹽、多胺四級鹽等陽離子系抗靜電劑;高級醇磷酸酯鹽、高級醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、陰離子型烷基磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物磷酸酯鹽等陰離子系抗靜電劑;多元醇脂肪酸酯、聚乙二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非離子系抗靜電劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等兩性型烷基甜菜鹼、咪唑啉型兩性活性劑等兩性抗靜電劑。抗靜電劑可以單獨使用,亦可以組合兩種以上的抗靜電劑而使用。
關於本發明之成核劑中的上述抗靜電劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,抗靜電劑以0.01~20質量份,典型的是以3~10質量份的濃度存在之量。
顏料能夠使用市售之顏料,可列舉例如顏料紅1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;顏料綠7、10、36;顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
關於染料,可列舉偶氮染料、蒽醌染料、靛藍類染料、三芳基甲烷染料、口山口星(xanthenes)染料、茜素染料、吖啶染料、二苯乙烯染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、噁嗪染料、酞青素染料、花青染料等,該等可以混合複數個而使用。
本發明之成核劑中,能夠調合除了本發明之成核劑以外的公知的化合物。作為該種成核劑,能夠列舉例如2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鋰、羥基鋁雙[2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸酯]、苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉等羧酸金屬鹽、二伸苄基山梨糖醇、雙(甲基伸苄基)山梨糖醇、雙(3,4-二甲基伸苄基)山梨糖醇、雙(對甲基伸苄基)山梨糖醇及雙(二甲基伸苄基)山梨糖醇、1,2,3-三脫氧-4,6:5,7-雙鄰((4-丙基苯基)亞甲基)壬醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三甲醯胺、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三甲醯胺、N,N’-二環己基萘二甲醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺基)苯等醯胺化合物等。
關於本發明之成核劑中的上述其他成核劑的較佳的含量,將本發明之成核劑調合於聚烯烴系樹脂之結果,係相對於聚烯烴系樹脂100質量份,其他成核劑以0.05~10質量份,典型的是以0.01~0.5質量份的濃度存在之量。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物係包含聚烯烴系樹脂與上述成核劑之樹脂組成物。關於本發明之樹脂組成物中的上述成核劑的含量,只要是可發揮成核劑的效果之量則並無限制,相對於聚烯烴系樹脂100質量份,通常係0.0001~10質量份,較佳為0.005~5質量份,更佳為0.01~0.5質量份的範圍。若成核劑的調合量比0.0001質量份少,則有時添加效果不夠充分,若比10質量份多,則有時成核劑會從成形品滲出。
本發明之樹脂組成物中所使用之聚烯烴系樹脂並無特別限定。例如,能夠使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、等規聚丙烯、間規聚丙烯、半等規聚丙烯、環烯烴聚合物、立構規正嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烴聚合物、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、抗衝共聚聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇樹脂(EVOH)等α-烯烴共聚物等,亦可以係由聚烯烴系樹脂構成之彈性體。本發明中,可以將該等2種以上進行混合來使用,亦可以形成嵌段共聚物來作為嵌段聚合物型而使用,樹脂亦可以被合金化。又,可以係該等烯烴系樹脂的氯化物。
作為聚烯烴系樹脂的彈性體,可列舉作為硬段而使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴,作為軟段而使用乙烯-丙烯橡膠等橡膠,並藉由將該等進行混合而得到之彈性體或藉由動態交聯而得到之彈性體。作為硬段,可列舉例如選自聚丙烯均聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚丙烯無規共聚物等中之至少1種。作為軟段,可列舉乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙酸乙烯酯均聚物等。可以將該等2種以上進行混合來使用。
上述烯烴系樹脂之製造方法中,包含助觸媒、觸媒的載體、鏈轉移劑,又於氣相聚合、溶液聚合、乳化聚合、整體聚合等各種聚合方法中,適當選擇可得到溫度、壓力、濃度、流速或觸媒殘渣的去除等各種聚合條件等適合包裝材料之物性的樹脂者或可得到適合包裝材料的成形加工之物性的樹脂者來製造齊格勒觸媒、齊格勒-納塔觸媒、茂金屬觸媒及其他各種聚合觸媒。烯烴系樹脂的數平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈、熔融流動速率、熔點、熔融波峰溫度、等規、間規等立構規整性、分支的有無或程度、比重、對各種溶劑的溶解成分的比率、霧度(Haze)、光澤度、衝擊強度、彎曲彈性模數、奧爾森剛性(Olsen rigidity)、其他特性及各特性值是否滿足特定式等能夠依據所希望的特性而適當選擇。
本發明之樹脂組成物中,於不明顯損害本發明之效果之範圍內,可以任意含有上述公知的樹脂添加劑(例如,酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、其他抗氧化劑、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、填充劑、水滑石類、脂肪酸金屬鹽、抗靜電劑、顏料、染料等)、除了本發明之成核劑以外的公知的成核劑。作為上述各種添加劑,能夠使用與本發明之成核劑中所使用者相同者。
該等調合量只要是通常的量則並無特別限制。當上述各種添加劑還可從本發明之成核劑供給時,於如發揮各添加劑的功能,且顯現聚烯烴系樹脂的性能那樣的範圍調節最終存在於本發明之樹脂組成物中之上述各種添加劑的量。
本發明之樹脂組成物中的上述酚系抗氧化劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份,典型的是0.01~1.0質量份。本發明之樹脂組成物中的上述磷系抗氧化劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~20質量份,典型的是0.01~5質量份。本發明之成核劑中的上述硫醚系抗氧化劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~20質量份,典型的是0.01~5質量份。本發明之成核劑中的上述其他抗氧化劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~20質量份,典型的是0.01~5質量份。本發明之成核劑中的上述受阻胺化合物的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份,典型的是0.005~0.5質量份。本發明之成核劑中的上述紫外線吸收劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份,典型的是0.005~0.5質量份。本發明之成核劑中的上述阻燃劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係1~50質量份,典型的是10~30質量份。本發明之成核劑中的上述潤滑劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.01~2質量份,典型的是0.03~0.5質量份。本發明之成核劑中的上述填充劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.01~80質量份,典型的是1~50質量份。本發明之成核劑中的上述水滑石類的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份,典型的是0.05~3質量份的濃度。本發明之成核劑中的上述水滑石類的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份,典型的是0.05~3質量份的濃度。本發明之成核劑中的上述水滑石類的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份,典型的是0.05~3質量份。本發明之成核劑中的上述其他成核劑的較佳的含量最終相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.05~10質量份,典型的是0.01~0.5質量份的濃度。
本發明之樹脂組成物中,將本發明之成核劑調合於烯烴系樹脂進行調合之方法並無特別限制,能夠藉由以往公知的方法來進行。例如,可以用乾式混合機混合烯烴系樹脂粉末或顆粒與添加劑,亦可以於預混合包含本發明之成核劑之上述樹脂添加劑的一部分之後,與剩餘成分進行乾混合。乾混合之後,例如可以使用軋輥、班伯里混合機、超級混合機等來進行混合,並使用單軸或雙軸擠出機等來進行混煉。該混合混煉通常於120~220℃左右的溫度下進行。能夠利用於烯烴系樹脂的聚合階段添加添加劑之方法、與黏合劑、蠟、溶劑、二氧化矽等造粒助劑等一同預先以所希望的比例進行混合之後進行造粒來作為一包複合添加劑並將該一包複合添加劑添加到烯烴系樹脂中之方法、製作以高濃度含有添加劑之母粒並將該母粒添加到烯烴系樹脂中的方法等。
本發明之樹脂組成物可藉由將上述成分混合、混煉均勻而得到。該方法並無特別限定,例如用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、轉鼓等混合機進行乾混合,並使用擠出機、班伯里混合機、輥、布拉本德塑性測量儀(Brabender Plastograph)、捏合機等,在加工溫度100℃~260℃下進行混煉而製造。該等之中,混合機使用亨舍爾混合機,加工機使用擠出機,尤其使用雙軸擠出機來製造為較佳。
本發明之成形品係使用本發明之樹脂組成物而成形者。成形能夠利用公知的成形方法來成形。例如,能夠利用射出成形法、擠出成形法、吹塑成形法、真空成形法、吹脹成形法、壓延成形法、凝塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法等來得到成形品。
作為本發明之成形品的用途,可列舉保險桿、儀表、儀表面板等汽車材料、冷藏庫、洗衣機、掃除機等殼體用途;食器、水桶、入浴用品等家庭用品;玩具等雜貨品;儲槽類等儲藏、保存用容器等成形品或薄膜、纖維等。 (實施例)
以下,列舉實施例,對本發明進行進一步具體的說明,但本發明並不限定於以下實施例等。
[實施例1、實施例2、實施例3、比較例1、比較例2、比較例3] (成核劑化合物)作為成核劑化合物使用了以下化合物 ·化合物1-1-1:由以下式(1-1-1)表示之高鄰苯二酸的鋰鹽。 ·比較用化合物A:由以下式(A)表示之高鄰苯二酸的鈉鹽。 ·比較用化合物B:由以下式(B)表示之苯甲酸的鈉鹽。
[化學式26]
(成核劑)以表1所示之量混合上述成核劑化合物與以下添加劑來製造了本發明及比較用成核劑。比較例1中未調合上述成核劑化合物中的任一種。 ·酚系抗氧化劑:四[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷 ·磷系抗氧化劑:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯 ·脂肪酸金屬鹽:硬脂酸鈣
(樹脂組成物)相對於均聚丙烯(熔融流動速度:8g/10min)100質量份,分別添加上述成核劑並混合,且使用雙軸擠出機(PCM-30:Ikegai Corp製)於230℃下熔融混煉而得到了本發明之樹脂組成物及比較用樹脂組成物。將對藉由對各樹脂組成物進行造粒而得到之顆粒進行了以下評價而得之結果示於表1。
(結晶化溫度)將所得到之顆粒破碎成小塊並稱量5mg來填充到鋁鍋中,且藉由差示掃描量熱儀(裝置:PerkinElmer Co.,Ltd.製金剛石)測定了結晶化溫度。以升溫速度50℃/min升溫至230℃,並保持5分鐘之後,以10℃/min冷卻至50℃,且將所測定之發熱峰的溫度(℃)作為結晶化溫度。
(彎曲彈性模數)使用射出成形機(裝置:TOSHIBA MACHINE CO.,LTD製EC-220)於射出溫度230℃、模具溫度40℃的條件下對所得到之顆粒進行射出成形而製造了80mm×10mm×4mm的試驗片。將該試驗片於室溫23℃、濕度50%的標準狀態下放置了48小時。然後,使用彎曲試驗機(SHIMADZU CORPORATION製;AG-IS),並於依照ISO178之條件下測定了試驗片的彎曲彈性模數(MPa)。
(撓曲強度)使用射出成形機(裝置:TOSHIBA MACHINE CO.,LTD製EC-220)於射出溫度230℃、模具溫度40℃的條件下對所得到之顆粒進行射出成形而製造了80mm×10mm×4mm的試驗片。將該試驗片於室溫23℃、濕度50%的標準狀態下放置了48小時。然後,於依照ISO75(荷重1.8MPa)之條件下測定了試驗片於平放時的荷重撓曲溫度(HDT、(℃))。HDT越高則表示試驗片的撓曲強度越高。
(艾氏衝擊強度)使用射出成形機(裝置:TOSHIBA MACHINE CO.,LTD製EC-220)於射出溫度230℃、模具溫度40℃的條件下對所得到之顆粒進行射出成形而製造了帶缺口的試驗片。將該試驗片於室溫23℃、濕度50%的標準狀態下放置了48小時。然後,於依照ISO180之條件下測定了試驗片的艾氏衝擊強度(J/m)。
[表1]
從表1所示之評價結果得知,於實施例1、2、3中藉由本發明之成核劑的調合而聚丙烯結晶化溫度顯著上升。而且,於實施例1、2、3中藉由本發明之成核劑的調合而聚丙烯組成物的彎曲強度、撓曲強度、衝擊強度亦上升。相對於此,使用了其他成核劑之比較例2、3中,聚丙烯的結晶化溫度的上升幅度少,且所得到之聚丙烯組成物的彎曲強度、撓曲強度、衝擊強度比本發明差。如此,於本發明中能夠改善聚烯烴系樹脂的成形性與機械強度這兩者。
[實施例4、實施例5、比較例4、比較例5] (成核劑化合物)作為成核劑化合物使用了以下化合物。 ·化合物1-2-1:由以下式(1-2-1)表示之高鄰苯二酸的鈣鹽。 ·化合物1-2-2:由以下式(1-2-2)表示之高鄰苯二酸的鋅鹽。 ·比較用化合物B:由以下式(B)表示之苯甲酸的鈉鹽。
[化學式27]
(成核劑化合物1-2-1的合成) 對混合高鄰苯二酸3.24g(0.018mol)及水10g而成之漿料加入氫氧化鈉2.88g(0.072mol)、水30g、氫氧化鈉水溶液,並於室溫下攪拌了30分鐘。攪拌後,滴加將鈣鹽化物(0.036mol)溶解於水30g中而成之水溶液,並於室溫下攪拌了1小時。攪拌後,過濾去除白色沉澱物,並進行水洗、乾燥而得到了由以下式(1-1)表示之成核劑化合物1-2-1。
(成核劑化合物1-2-2的合成) 對混合高鄰苯二酸3.24g(0.018mol)及水10g而成之漿料加入氫氧化鈉2.88g(0.072mol)、水30g、氫氧化鈉水溶液,並於室溫下攪拌了30分鐘。攪拌後,滴加將鋅鹽化物(0.036mol)溶解於水30g中而成之水溶液,並於室溫下攪拌了1小時。攪拌後,過濾去除白色沉澱物,並進行水洗、乾燥而得到了由以下式(1-2)表示之成核劑化合物1-2-2。
(成核劑)以表2所示之量混合上述成核劑化合物與以下添加劑而製造了本發明及比較用成核劑。比較例4中未調合上述成核劑化合物中的任一種。 ·酚系抗氧化劑:四[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷 ·磷系抗氧化劑:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯 ·脂肪酸金屬鹽:硬脂酸鈣
(樹脂組成物)相對於均聚丙烯(熔融流動速度:8g/10min)100質量份,分別添加上述成核劑並混合,且使用雙軸擠出機(PCM-30:Ikegai Corp製)於230℃下熔融混煉而得到了本發明之樹脂組成物及比較用樹脂組成物。對各樹脂組成物進行造粒而得到了顆粒。以下評價中使用了將該顆粒於60℃下乾燥5小時而成者。將評價結果示於表2。
(成形時的收縮率各向異性) 對上述顆粒的成形時的翹曲或變形的程度進行了評價。藉由射出成形機(裝置:TOSHIBA MACHINE CO.,LTD製EC-220),以射出溫度230℃、模具溫度40℃、模具形狀60mm(縱向(MD0
))×60mm(橫向(TD0
))×2mm(厚度)對所得到之顆粒進行射出成形而製造了試驗片。將該試驗片於室溫23℃、濕度50%的標準狀態下放置48小時之後,測量了其MD尺寸(MD48
)(mm),TD尺寸(TD48
)(mm)。按照以下式,求出了試驗片的MD收縮率(ΔMD)(%)、TD收縮率(ΔTD)(%)。
[數式1]
[數式2]
用藉由以下式求出之收縮率各向異性(%)表示所得到之ΔMD與ΔTD的偏差。
[數式3]
收縮率各向異性越大則試驗片的成形時收縮各向異性越大,且翹曲或變形的程度越高。本發明中,將上述收縮率各向異性為5%以下之情況評價為合格,將上述收縮率各向異性大於5%之情況評價為不合格。
(結晶化溫度)將所得到之顆粒破碎成小塊並稱量5mg來填充到鋁鍋中,且藉由差示掃描量熱儀(裝置:PerkinElmer Co.,Ltd.製金剛石)測定了結晶化溫度。以升溫速度50℃/min升溫至230℃,並保持5分鐘之後,以10℃/min冷卻至50℃,且將所測定之發熱峰的溫度(℃)作為結晶化溫度。
[表2]
從表2所示之評價結果得知,於實施例4、5中藉由本發明之成核劑的調合而聚丙烯的結晶化溫度大幅上升。而且,於實施例4、5中藉由本發明之成核劑的調合而改善了聚丙烯組成物的成形時的收縮率各向異性。相對於此,於使用了現有的成核劑之比較例5中,聚丙烯的結晶化溫度略微上升,但聚丙烯組成物成形時的收縮率各向異性變差。如此,本發明之成核劑於維持聚烯烴系樹脂的成形時的收縮率各向異性之狀態下發揮優異的成核劑效果。
如此,確認到調合有本發明之成核劑之聚丙烯能夠於維持或提高了機械強度或形狀穩定性之狀態下,於更短的循環中進行射出成形。 (產業上之可利用性)
本發明能夠提高使用了聚烯烴系樹脂之成形品的品質及成形效率。本發明中所得到之聚烯烴系樹脂組成物能夠擴大現有的聚烯烴系樹脂材料的用途。
本發明之成核劑係作為使用於要求強度之射出成形品、要求改善收縮率各向異性之食品容器、醫療容器等薄壁成形品、汽車材料的保險桿等大型成形品之用於聚烯烴系樹脂組成物的添加劑而有用的。藉由本發明中所得到之聚烯烴系樹脂組成物能夠製造更高品質的大型成形品。
無
無
Claims (6)
- 一種聚烯烴系樹脂用成核劑,其包含由下述式(1)表示之化合物,式(1)中,R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基或碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環;M1 、M2 表示n價金屬原子,n為1或2;當n為1時,M1 、M2 可以彼此相同,亦可以不同;當n為2時,M1 與M2 相同且由M1 與M2 表示1個金屬原子。
- 如申請專利範圍第1項所述之成核劑,其中上述式(1)為下述式(1-1)或式(1-2),式(1-1)中,M1 、M2 表示Li或K,且彼此可以相同,亦可以不同,R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基或碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環;式(1-2)中,M1 表示Zn、Ca、Mg中的任一個金屬原子,R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基或碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者,鍵結於2個相鄰碳原子上的2個烷基可以成為一體而形成多達6個烴環。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之成核劑,其為還包含選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、其他抗氧化劑、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、其他成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、填充劑、水滑石類、脂肪酸金屬鹽、抗靜電劑、顏料及染料中的1種以上的添加劑之組成物。
- 一種樹脂組成物,其含有: 聚烯烴系樹脂;以及 申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之成核劑,相對於所述聚烯烴系樹脂100質量份,所述成核劑係0.0001~10質量份。
- 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物,其中所述聚烯烴系樹脂包含聚丙烯系樹脂。
- 一種成形品,其由申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物構成。
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