JP2019044063A - 結晶化遅延剤、これを含むポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂の物性を損なうことなく、その結晶化を抑制することができる結晶化遅延剤、これを含むポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】下記一般式（１）、で表される化合物からなる結晶化遅延剤であり、一般式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、またはＣｏを表す。ポリオレフィン系樹脂に対して、上記結晶化遅延剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であり、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、上記一般式（１）で表される化合物を、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化遅延剤、これを含むポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品に関し、詳しくは、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なうことなく、その結晶化を抑制することができる結晶化遅延剤、これを含むポリオレフィン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）およびその成形品に関する。

ポリオレフィン系樹脂は、透明性が高く、剛性、成型加工性、耐溶剤性、衝撃強度等の物理的特性に優れるに加えて、安価であることから、広範な用途に用いられている。ポリオレフィン系樹脂は、核剤を添加することで結晶化作用が促進され、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品の物性を改良することができる。

一方、繊維材料、フィルム材料、あるいは木質・繊維質系材料を基材とする積層体を製造する場合、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑制することが必要である。ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑制する方法としては、重合触媒、オレフィン重合における副生成物、熱分解物等の不純物を除去して均一な樹脂にしたり、オリゴマー等の低分子化合物をブレンドして非晶部分を増加させることで、ポリオレフィン系樹脂の結晶性を低下させることが知られている。

例えば、ポリオレフィン系樹脂の結晶化遅延剤として、特許文献１では、シリコーンオイルが、特許文献２では、非晶性オレフィン樹脂、低結晶性オレフィン樹脂が提案されている。また、非特許文献１には、ヘット酸亜鉛がアイソタクチックポリプロピレンの結晶化遅延に効果があることが開示されている。

特開平９−１７６４０７号 国際公開第２０１６／１０４７８９号

"The Crystallization Behavior of Isotactic Polypropylene Induced by a Novel Antinucleating Agent and Its Inhibition Mechanism of Nucleation" Industrial & Engineering Chemistry Research(2015), 54(31), 7650-7657

しかしながら、シリコーンオイルや、非晶性オレフィン樹脂、低結晶性オレフィン樹脂を配合すると、ベース樹脂の物性を損なうという問題が生じる。また、ヘット酸亜鉛による結晶化遅延効果は不十分であり、更なる改善が求められていた。

そこで、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なうことなく、その結晶化を抑制することができる結晶化遅延剤、これを含むポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の構造を有する化合物が、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なうことなく、結晶化を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の結晶化遅延剤は、下記一般式（１）、

（式（１）中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、またはＣｏを表す。）で表される化合物からなることを特徴とするものである。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して、本発明の結晶化遅延剤を含有することを特徴とするものである。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記結晶化遅延剤を、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。

本発明の成形品は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とするものである。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なうことなく、その結晶化を抑制することができる結晶化遅延剤、これを含むポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の結晶化遅延剤は、下記一般式（１）、

で表される化合物からなる。ここで、式中のＭ^１は、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはコバルト（Ｃｏ）を表す。また、「結晶化遅延剤」とはポリオレフィン系樹脂に配合することにより、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を低下させる物質をいう。上記一般式（１）で表される化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して、一般式（１）で表される結晶化遅延剤を含有するものである。一般式（１）で表される結晶化遅延剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜１．０質量部がさらに好ましい。０．０１質量部より少ないと本発明の効果が得られない場合があり、１０質量部より多いと、成形品からブリードアウトする場合がある。また、結晶化遅延剤が多いと、これが不均一核となり、ポリオレフィン系樹脂の結晶化が促進される場合がある。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等のα−オレフィン共重合体等が挙げられ、エラストマーであってもよい。本発明の樹脂組成物においては、これら２種以上をブレンドして使用してもよく、ブロック共重合体を形成してブロックポリマー型として使用してもよく、樹脂がアロイ化されていてもよい。また、これらのポリオレフィン系樹脂の塩素化物であってもよい。

ポリオレフィン系樹脂のエラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレンゴム等のゴムを用いて、これらをブレンドすることにより得られるエラストマー、或いは動的架橋により得られるエラストマーが挙げられる。

ハードセグメントとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等から選ばれる少なくとも１種があげられる。

ソフトセグメントとしては、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、酢酸ビニルホモポリマー等が挙げられる。これら２種以上をブレンドして使用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒その他の各種重合触媒を助触媒、触媒の担体、連鎖移動剤を含め、また、気相重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合方法において、温度、圧力、濃度、流速や触媒残渣の除去等の各種重合条件等包装資材に適した物性の樹脂が得られるものや包装資材の成形加工に適した物性の樹脂が得られるものを適宜選択して製造される。ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、メルトフローレート、融点、融解ピーク温度、アイソタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性、分岐の有無や程度、比重、各種溶媒への溶解成分の比率、Ｈａｚｅ、グロス、衝撃強度、曲げ弾性率、オルゼン剛性、その他の特性および各特性値が特定の式を満足するか否か等は所望する特性に応じて適宜選択することができる。

本発明の樹脂組成物において、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意で公知の樹脂添加剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、蛍光増白剤、染料等）を含有させてもよい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名「ＡＯ．ＯＨ．９８」）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは、０．０３〜３質量部である。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。

難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、（株）ＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＦＰ−５００」、「アデカスタブＦＰ−６００」、「アデカスタブＦＰ−８００」の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。難燃剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは、１０〜７０質量部である。

滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。滑剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましくは、０．０３〜０．５質量部である。

充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。充填剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、より好ましくは、３〜５０質量部、さらに好ましくは、５〜４０質量部である。

ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（２）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（３）で表される化合物も用いることができる。

ここで、一般式（２）中、ｘ１およびｘ２はそれぞれ下記式、０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。

ここで、一般式（３）中、Ａ^ｑ−は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。また、これらハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。

ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。

ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。ハイドロタルサイト類の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜３質量部である。

帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。帯電防止剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０３〜２質量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜０．８質量部である。

顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、 ９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１ ５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、２９、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１５、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

蛍光増白剤とは、太陽光や人工光の紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変えて輻射する蛍光作用によって、成形体の白色度や青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、スチルオキサゾール系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ１８４；クマリン系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ５２；ジアミノスチルベンジスルフォン酸系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ２４、８５、７１等が挙げられる。蛍光増白剤を用いる場合の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは、０．００００５〜０．０５質量部である。

染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形する場合、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の用途としては、フィルム材料、繊維材料、木質・繊維質系材料を基材とする積層体等、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工において、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を遅延させることが必要な用途が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

〔実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−１１〕
熱可塑性樹脂として、ホモポリプロピレン（メルトフローレート ８ｇ／１０ｍｉｎ；ＩＳＯ規格１１３３準拠 ２．１６ｋｇ×２３０℃）１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’―ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．０５質量部、リン系酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、および、表１記載の化合物を配合し、ヘンシェルミキサーで、１０００ｒｐｍで１分間混合後、二軸押出機を用いて、２３０℃の押出温度で造粒した。造粒したペレットは、６０℃で８時間乾燥させた後、下記に記載の条件で、結晶化温度、半結晶化時間および曲げ弾性率の評価をおこなった。それぞれの結果について表１に示す。

＜結晶化温度＞
得られたペレットを少量切り取り、示差走査熱量測定器（ダイアモンド・パーキンエルマー社製）を用いて結晶化温度を測定した。測定は、室温から５０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温し、１０分間保持後、−２００℃／ｍｉｎの速度で１２５℃まで冷却して得られたチャートにおいて、吸熱反応がピークトップとなる温度を結晶化温度とした。

＜半結晶化時間＞
得られたペレットを少量切り取り、示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、５０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで加熱し、１０分間保持後−２００℃／ｍｉｎの速度で所定の温度（２２０℃〜２３０℃）まで冷却し、１２５℃に到達後は、その温度を３０分間保持し、結晶化に要する吸熱エンタルピーの熱量が半分となる時間を求め、これを半結晶化時間とした。

＜曲げ弾性率（ＭＰａ）＞
得られたペレットを用い、射出成型機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械株式会社製）にて、金型温度５０℃、樹脂温度２００℃の条件で射出成形し、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製し、２３℃の恒温機で４８時間以上静置した後、島津製作所株式会社製曲げ試験機「ＡＧ−ＩＳ」を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。

ＨＨＨＤ−Ｍｇ：ヘット酸マグネシウム
ＨＨＨＤ−Ｂａ：ヘット酸バリウム
ＨＨＨＤ−Ｓｒ：ヘット酸ストロンチウム
ＨＨＨＤ−Ｃｏ：ヘット酸コバルト
Ｃｏｎｔｒｏｌ：ヘット酸化合物未配合
ＨＨＨＤ−Ｚｎ：ヘット酸亜鉛
ＨＨＨＤ−Ｎａ：ヘット酸ナトリウム
ＨＨＨＤ−Ｋ：ヘット酸カリウム
ＨＨＨＤ−Ｌｉ：ヘット酸リチウム
ＨＨＨＤ−Ｃｕ：ヘット酸銅
ＨＨＨＤ−Ｎｉ：ヘット酸ニッケル
ＨＨＨＤ−Ｃａ：ヘット酸カルシウム
ＨＨＨＤ−Ａｌ（ＯＨ）：ヘット酸アルミニウム１水酸化物
ＨＨＨＤ−Ｃｒ（ＯＨ）：ヘット酸クロム１水酸化物

実施例１−１〜１−６より、本発明の結晶化遅延剤は、公知のヘット酸亜鉛化合物と同等以上の結晶化遅延効果が得られ、比較例１のＣｏｎｔｒｏｌと同等以上の物性が得られることが確認できた。

〔実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２〜２〕
表１記載の化合物を表２記載の化合物に変更した以外は、実施例１−１と同一条件で、ペレットを造粒した。造粒したペレットは、６０℃で８時間乾燥させた後、下記の手順で収縮率異方性を評価した。それぞれの結果について表２に示す。

（収縮率異方性）
上記ペレットを用い、射出成型機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械株式会社製）により、樹脂温度２００℃、金型温度５０℃、金型形状６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）×２ｍｍ（厚み）に射出成形し、試験片を作製した。射出成形後、直ちに、２３℃の恒温機で４８時間以上静置した後、試験片のＭＤ方向の寸法（ＭＤ１）、ＴＤ方向の寸法（ＴＤ１）を計測した。以下の式に従って、試験片の収縮率、ΔＭＤ（％）、ΔＴＤ（％）を求めた。

得られたΔＭＤとΔＴＤを、以下の式に代入して収縮率異方性を算出した。収縮率異方性が大きいと、成形品に反りが生じたりして変形する程度が高くなる。一般に、収縮率異方性が１に近いほど、これらの問題がでにくくなる。

比較例２−２と比較例２−１の比較より、ヘット酸亜鉛化合物による収縮率異方性の改善は僅かであった。これらに対し、実施例２−１〜２−３から、本発明の結晶化遅延剤は、収縮率異方性が改善されることが確認できた。

以上より、本発明の結晶化遅延剤は、従来の結晶化遅延剤と同等以上の結晶化遅延効果および物性改善効果が得られ、かつ、従来の結晶化遅延剤と比較して、収縮率異方性が改善されていることがわかる。すなわち、本発明の結晶化遅延剤は、樹脂本来の物性を損なわず、優れた結晶化遅延効果を示し、本発明の結晶化遅延剤を用いた成形品は、収縮率異方性が改善されることが確認できた。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   （式（１）中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、またはＣｏを表す。）で表される化合物からなることを特徴とする結晶化遅延剤。
2. ポリオレフィン系樹脂に対して、請求項１記載の結晶化遅延剤を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
3. ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記結晶化遅延剤を、０．０１〜１０質量部含有する請求項２記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 請求項２または３記載のポリオレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。