WO2018163601A1 - 核剤及びこれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

核剤及びこれを含有する樹脂組成物 Download PDF

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WO2018163601A1
WO2018163601A1 PCT/JP2018/001027 JP2018001027W WO2018163601A1 WO 2018163601 A1 WO2018163601 A1 WO 2018163601A1 JP 2018001027 W JP2018001027 W JP 2018001027W WO 2018163601 A1 WO2018163601 A1 WO 2018163601A1
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WO
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nucleating agent
group
tert
carbon atoms
alkyl group
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Application number
PCT/JP2018/001027
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇史 武藤
満 友田
和清 野村
Original Assignee
株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a nucleating agent using a specific carboxylate having a homophthalic acid skeleton as an active ingredient and a resin composition obtained by blending the nucleating agent with a polyolefin resin.
  • Olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene-1 have the advantages of excellent molding processability, heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, low specific gravity, etc., and film molding, sheet molding, blow molding, Widely used in various fields as a material for injection molding.
  • the olefin resin has problems such as a slow crystallization rate after heat molding and a long molding cycle during processing.
  • the molded product may be deformed by crystallization that proceeds after molding.
  • nucleating agents aromatic carboxylates, organophosphate salts, benzylidene sorbitol compounds, rosin metal salts, talc, and the like have been conventionally used (Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Patent Document 4 a wide variety of compounds have been proposed as nucleating agents selected from aromatic carboxylates (Patent Document 4).
  • aluminum salts of benzoic acid or metal salts of aromatic carboxylic acids such as sodium salts are known to exert a nucleating agent effect in a relatively small amount, and their use as a nucleating agent has a long history (non- Patent Document 1).
  • aromatic carboxylates used as nucleating agents for polyolefin resins are mainly composed of traditional metal salts of benzoic acid.
  • nucleating agents for polyolefin resins especially polypropylene resins.
  • the present inventors searched for a new and high-performance nucleating agent for polyolefin resins, particularly polypropylene resins.
  • the present inventors have discovered that specific carboxylates having a homophthalic acid skeleton function as excellent nucleating agents for polyolefin resins, particularly polypropylene resins. That is, the present invention is as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the two vicinal alkyl groups may form together up to 6 carbon hydrogen rings, M 1 and M 2 represent an n-valent metal atom, and n is 1 or 2.
  • M 1 and M 2 may be the same or different from each other.When n is 2, M 1 and M 2 are the same, and M 1 and M 2 represent one metal atom.
  • M 1 and M 2 represent a lithium atom (Li) or a potassium atom (K), and may be the same or different from each other, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkyl group or an alkoxy group
  • the alkyl group in the group may be interrupted by a carbonyl group or an oxygen atom and may have an unsaturated bond, and the two vicinal alkyl groups together may contain up to 6 carbon hydrogens.
  • a ring may be formed.
  • M 1 represents any metal atom of Zn, Ca, and Mg
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group
  • Invention 3 Further, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, other antioxidants, hindered amine compounds, ultraviolet absorbers, nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, The nucleating agent of Invention 1 or Invention 2, comprising at least one additive selected from fillers, hydrotalcites, fatty acid metal salts, antistatic agents, pigments, and dyes.
  • (Invention 4) A resin composition comprising a polyolefin-based resin and 0.0001 to 10 parts by mass of the nucleating agent according to any one of Inventions 1 to 3 with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • Invention 5 The resin composition of Invention 4, wherein the polyolefin resin comprises a polypropylene resin.
  • the nucleating agent of the present invention can significantly increase the crystallization temperature of polyolefin resin. For this reason, the molding time of the polyolefin resin containing the nucleating agent of the present invention is shorter than before. Furthermore, the nucleating agent of the present invention has an effect of improving the rigidity and impact resistance of the polyolefin resin, or suppressing warping and deformation of the polyolefin resin molded product.
  • the nucleating agent of the present invention is particularly useful for polypropylene resins.
  • the nucleating agent of the present invention essentially contains a metal salt of a compound containing a homophthalic acid skeleton represented by the following formula (1) as an active ingredient.
  • a nucleating agent compound such an essential active ingredient is referred to as a “nucleating agent compound”.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the two vicinal alkyl groups may form together up to 6 carbon hydrogen rings, M 1 and M 2 represent an n-valent metal atom, and n is 1 or 2.
  • M 1 and M 2 may be the same or different from each other.When n is 2, M 1 and M 2 are the same, and M 1 and M 2 represent one metal atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a linear or branched alkyl group, and a cycloalkyl group having 3 to 1 carbon atoms and 3 poly atoms.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include linear or branched alkoxy groups and cycloalkoxy groups having 5 to 10 carbon atoms. Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-hexyloxy, 1-methylethoxy, 2-methylpropoxy, 1-methylbutoxy, 4-methylpentyloxy, cyclohexyloxy and the like. It is done.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl, allyl, propenyl, decenyl and the like.
  • Two vicinal alkyl groups represent two alkyl groups bonded to two adjacent carbon atoms of the benzene ring, and hydrocarbon rings up to 6 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cycloheptyl, cyclohexyl. Represents a benzene ring.
  • the nucleating agent compound represented by the above formula (1) is preferably a nucleating agent compound represented by the following formula (1-1) or formula (1-2). As long as it represents with the said Formula (1) as a nucleating agent compound of this invention, these derivatives can also be used.
  • M 1 and M 2 represent Li or K and may be the same or different from each other, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom.
  • the nucleating agent compound represented by the above formula (1-1) is a method according to a known method for producing a carboxylic acid metal salt.
  • nucleating agent compound represented by the above formula (1-1) examples include compounds represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-9) (nucleating agent compound (1-1-1- 1) to nucleating agent compound compound (1-1-9)).
  • the nucleating agent compound represented by the above formula (1) is also preferably a nucleating agent compound represented by the following formula (1-2). As long as it represents with the said Formula (1) as a nucleating agent compound of this invention, these derivatives can also be used.
  • M 1 represents any metal atom of Zn, Ca, and Mg
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group
  • the nucleating agent compound represented by the above formula (1-2) is a method according to a known method for producing a carboxylic acid metal salt.
  • a compound having a homophthalic acid skeleton and a metal hydroxide (M 1 OH)
  • a neutralization reaction of a compound having a homophthalic acid skeleton dissolved in an alkaline aqueous solution with a metal chloride (M 1 Cl).
  • a by-product generated during the production of the nucleating agent compound represented by the above formula (1-2) is included.
  • a by-product is mainly a multimer in which compounds having a homophthalic acid skeleton are bonded to each other at a carboxyl group site via a metal atom: Zn, Ca, or Mg.
  • Such multimers include compounds containing two or three homophthalic acid skeletons.
  • nucleating agent compound represented by the above formula (1-2) examples include compounds represented by the following formulas (1-2-1) to (1-2-9) (nucleating agent compound (1-2-2- 1) to nucleating agent compound combination (1-2-9)).
  • the nucleating agent of the present invention is an additive for blending with a polyolefin resin and contains the above-mentioned nucleating agent compound.
  • the content of the nucleating agent compound in the nucleating agent of the present invention is not particularly limited, but is generally 10% by mass or more, preferably 80% by mass or more.
  • the nucleating agent of the present invention may be an additive for polyolefin resin consisting only of the nucleating agent compound, or may be an additive for polyolefin resin consisting of a mixture of the nucleating agent compound with another compound or material. .
  • Components other than the nucleating agent compound contained in the nucleating agent of the present invention are not limited as long as the effect of the nucleating agent is not impaired and the performance of the polyolefin resin in which the nucleating agent of the present invention is blended is not significantly impaired.
  • additives generally added to polyolefin resins such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, and other antioxidants are generally used.
  • additives generally added to polyolefin resins, such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, and other antioxidants are generally used.
  • One or more selected from agents, hindered amine compounds, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, fillers, hydrotalcites, fatty acid metal salts, antistatic agents, pigments, and dyes are used.
  • the content of these other components in the nucleating agent of the present invention is not particularly limited, but as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, components other than the nucleating agent compound component are also in an appropriate concentration in the polyolefin resin.
  • the amount is preferably such that it is present in
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6- Dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) pro Onate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-
  • tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferable because it is inexpensive and excellent in the stabilizing effect of the olefin resin.
  • the preferred content of the phenolic antioxidant in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, the phenolic antioxidant is 0.1% relative to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the amount is such that it is present at a concentration of 001-5 parts by weight, typically 0.01-1.0 parts by weight.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis (dipropylene glycol) triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, diphenyl Tridecyl phosphite, triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (Tridecyl) phosphite, tris (isodecyl) phosphite,
  • the preferable content of the phosphorous antioxidant in the nucleating agent of the present invention is such that the phosphoric antioxidant is 0.1% with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin as a result of blending the nucleating agent of the present invention into the polyolefin resin.
  • the amount is such that it is present at a concentration of 001-20 parts by weight, typically 0.01-5 parts by weight.
  • thioether-based antioxidant examples include 3,3′-thiodipropionic acid, alkyl (C12-14) thiopropionic acid, di (lauryl) -3,3′-thiodipropionate, and di (tridecyl) -3.
  • the preferable content of the thioether-based antioxidant in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention with a polyolefin-based resin, the thioether-based antioxidant is 0.
  • the amount is such that it is present at a concentration of 001-20 parts by weight, typically 0.01-5 parts by weight.
  • antioxidants include N-benzyl- ⁇ -phenyl nitrone, N-ethyl- ⁇ -methyl nitrone, N-octyl- ⁇ -heptyl nitrone, N-lauryl- ⁇ -undecyl nitrone, N-tetradecyl- ⁇ - Tridecyl nitrone, N-hexadecyl- ⁇ -pentadecyl nitrone, N-octyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, N-hexadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, N-octadecyl- ⁇ -pentadecyl nitrone, N-heptadecyl- ⁇ - Nitron compounds such as heptadecyl nitrone, N-octadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, 3-arylbenzofuran-2 (3H)
  • the preferred content of the other antioxidants in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, the other antioxidants are added to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the amount is such that it is present at a concentration of 001-20 parts by weight, typically 0.01-5 parts by weight.
  • hindered amine compounds include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Di (tridecyl) -1,2,3,
  • the preferred content of the hindered amine compound in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, the hindered amine compound is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the amount is typically present at a concentration of 0.005 to 0.5 parts by weight.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl) -6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3 tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxyethy
  • the preferable content of the ultraviolet absorber in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, the ultraviolet absorber is 0.001 to 5 mass per 100 mass parts of the polyolefin resin. Part, typically in an amount such that it is present at a concentration of 0.005 to 0.5 parts by weight.
  • Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), (1-methylethylidene)- 4,1-phenylenetetraphenyldiphosphate, 1,3-phenylenetetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, trade name ADEKA STAB (registered trademark) FP-500 manufactured by ADEKA Corporation, trade name ADEKA STAB (trade name) manufactured by ADEKA Corporation (Trademark) FP-600, Adeka Corporation (trade name) ADEKA STAB (registered trademark) FP-800, etc., aromatic phosphoric acid ester, phenylphosphonic acid divinyl, phenylphosphonic acid diallyl, phenylphosphonic acid (1-
  • Lubricants are added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the damage prevention effect.
  • the lubricant include hydrocarbon lubricants such as low molecular wax, paraffin wax, polyethylene wax, chlorinated hydrocarbon, and fluorocarbon; natural wax lubricants such as carnauba wax and candeli wax; lauric acid, stearic acid, and behenic acid Fatty acid lubricants such as higher fatty acids such as oxyfatty acids such as hydroxystearic acid; aliphatic amide compounds such as stearylamide, laurylamide, oleylamide, or alkylenebisfats such as methylenebisstearylamide, ethylenebisstearylamide Aliphatic amide-based lubricants such as aliphatic amide compounds; fatty acid monohydric alcohol ester compounds such as stearyl stearate, butyl stearate, distearyl phthalate; glycerin tristearate,
  • the preferable content of the lubricant in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention with a polyolefin resin, the lubricant is 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Is present in an amount of 0.03 to 0.5 parts by weight.
  • Fillers include, for example, talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, dolomite, Mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like can be mentioned, and the particle diameter (in the fibrous form, fiber diameter, fiber length and aspect ratio) can be appropriately selected and used. it can. Moreover, what was surface-treated as needed can be used for a filler.
  • the preferred content of the filler in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, the filler is 0.01 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the amount is typically present at a concentration of 1 to 50 parts by weight.
  • the hydrotalcites are complex salt compounds composed of magnesium, aluminum, hydroxyl groups, carbonate groups and arbitrary crystal water known as natural products and synthetic products, and are not particularly limited. Any of those obtained by substituting a part of magnesium or aluminum with another metal such as an alkali metal or zinc, or those obtained by substituting a hydroxyl group or a carbonate group with another anion group can be used, for example, represented by the following formula (2).
  • Al-Li hydrotalcites represented by the following formula (3) are used in which the hydrotalcite metal is replaced with an alkali metal.
  • X1 and X2 represent numbers satisfying 0 ⁇ X2 / X1 ⁇ 10, 2 ⁇ X1 + X2 ⁇ 20, and p represents 0 or a positive number.
  • a q- represents a q-valent anion
  • p represents 0 or a positive number.
  • the carbonate anion in hydrotalcites is partially substituted with another anion. May be.
  • the hydrotalcites may be those obtained by dehydrating crystal water, higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate. It may be coated with a metal salt, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester or wax.
  • Hydrotalcites may be natural products or synthetic products. As synthesis methods, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. 61-174270, Japanese Patent Publication No. Hei 5- The publicly known method described in 179052 gazette etc. is mentioned. Hydrotalcites can be used without being limited by their crystal structure, crystal particles, and the like.
  • the preferred content of the hydrotalcites in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, the hydrotalcite is 0.001 to 100 parts by mass of the polyolefin resin. An amount such that it is present at a concentration of 5 parts by weight, typically 0.05 to 3 parts by weight.
  • Fatty acid metal salts include capric acid, 2-ethylhexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecylic acid, arachidic acid, heicosyl acid, behenic acid.
  • Saturated fatty acids such as acid, tricosylic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, 4-decenoic acid, 4-dodecenoic acid, palmitoleic acid, ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, stearidonic acid,
  • linear unsaturated fatty acids such as petroceric acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and aromatic fatty acids such as trimesic acid, in particular myristic acid, Saturation of stearic acid, 12-hydroxystearic acid, etc.
  • Fatty acids are preferred.
  • metal salt of the fatty acid examples include alkali metals, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, barium or hafnium, and particularly sodium, lithium, potassium Alkali metals such as are preferred.
  • the preferred content of the fatty acid metal salt in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, the fatty acid metal salt is 0.001 to 5 mass per 100 mass parts of the polyolefin resin. Part, typically in an amount such that it is present at a concentration of 0.03 to 3.0 parts by weight.
  • antistatic agent examples include cationic antistatic agents such as fatty acid quaternary ammonium ion salts and polyamine quaternary salts; higher alcohol phosphoric acid ester salts, higher alcohol EO adducts, polyethylene glycol fatty acid esters, anionic alkyl sulfones.
  • Anionic antistatic agents such as acid salt, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate ester salt; polyhydric alcohol fatty acid ester, polyglycol phosphate ester, polyoxyethylene
  • Nonionic antistatic agents such as alkyl allyl ethers
  • amphoteric antistatic agents such as amphoteric alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and imidazoline type amphoteric activators.
  • Antistatic agents may be used alone, or two or more types of antistatic agents may be used in combination.
  • the preferable content of the antistatic agent in the nucleating agent of the present invention is such that the antistatic agent is 0.01 to 20 mass per 100 mass parts of the polyolefin resin as a result of blending the nucleating agent of the present invention into the polyolefin resin. Part, typically in an amount of 3 to 10 parts by weight.
  • a commercially available pigment can also be used as the pigment, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148
  • Dyes are azo dye, anthraquinone dye, indigoid dye, triarylmethane dye, xanthene dye, alizarin dye, acridine dye, stilbene dye, thiazole dye, naphthol dye, quinoline dye, nitro dye, indamine dye, oxazine dye, phthalocyanine dye, Examples include dyes such as cyanine dyes, and a plurality of these may be used in combination.
  • nucleating agent of the present invention known compounds other than the nucleating agent of the present invention can be blended.
  • examples of such a nucleating agent include sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl).
  • the preferable content of the other nucleating agent in the nucleating agent of the present invention is such that, as a result of blending the nucleating agent of the present invention into a polyolefin resin, the other nucleating agent is 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. An amount such that it is present at a concentration of 10 parts by weight, typically 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a polyolefin resin and the nucleating agent.
  • the content of the nucleating agent in the resin composition of the present invention is not limited as long as the effect of the nucleating agent is exhibited, but is generally 0.0001 to 10 per 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the amount is in the range of parts by mass, preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the blending amount of the nucleating agent is less than 0.0001 parts by mass, the effect of addition may be insufficient, and when it is more than 10 parts by mass, the nucleating agent or the nucleating agent may bleed out from the molded product.
  • the polyolefin resin used in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • these two or more types may be blended and used, a block copolymer may be formed and used as a block polymer type, or the resin may be alloyed. Further, chlorinated products of these olefin resins may be used.
  • the polyolefin resin elastomer is a polyolefin such as polypropylene or polyethylene as a hard segment, an elastomer such as ethylene-propylene rubber as a soft segment, and an elastomer obtained by blending these, or an elastomer obtained by dynamic crosslinking.
  • the hard segment include at least one selected from polypropylene homopolymer, polypropylene block copolymer, polypropylene random copolymer, and the like.
  • soft segment examples include ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and vinyl acetate homopolymer. Two or more of these may be blended and used.
  • EPM ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • vinyl acetate homopolymer Two or more of these may be blended and used.
  • the olefin resin production method includes Ziegler catalyst, Ziegler-Natta catalyst, metallocene catalyst and other various polymerization catalysts as promoters, catalyst carriers, chain transfer agents, gas phase polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization,
  • various polymerization methods such as bulk polymerization, resins with physical properties suitable for packaging materials such as temperature, pressure, concentration, flow rate and various polymerization conditions such as removal of catalyst residues can be obtained, and physical properties suitable for molding processing of packaging materials. It is produced by appropriately selecting a resin that can be obtained.
  • the ratio of dissolved components, haze, gloss, impact strength, flexural modulus, olsen stiffness, other characteristics, and whether each characteristic value satisfies a specific formula can be appropriately selected according to desired characteristics. .
  • the above-mentioned known resin additives for example, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, thioether-based antioxidants, etc.
  • the known nucleating agent may be contained.
  • the thing similar to what is used for the nucleating agent of this invention can be used.
  • blending amounts are not particularly limited as long as they are general amounts.
  • the amount of the various additives finally present in the resin composition of the present invention exhibits the function of each additive, The range is adjusted so that the performance of the polyolefin resin is exhibited.
  • the preferred content of the above-mentioned phenolic antioxidant in the resin composition of the present invention is 0.001 to 5 parts by mass, typically 0.01 to 1.0 parts per 100 parts by mass of the polyolefin resin. Part by mass.
  • a preferable content of the phosphorus antioxidant in the resin composition of the present invention is 0.001 to 20 parts by mass, typically 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. It is.
  • the preferable content of the thioether-based antioxidant in the nucleating agent of the present invention is finally 0.001 to 20 parts by mass, typically 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. is there.
  • a preferable content of the other antioxidant in the nucleating agent of the present invention is 0.001 to 20 parts by mass, typically 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. is there.
  • the preferable content of the hindered amine compound in the nucleating agent of the present invention is finally 0.001 to 5 parts by mass, typically 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the preferable content of the ultraviolet absorber in the nucleating agent of the present invention is finally 0.001 to 5 parts by mass, typically 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. is there.
  • a preferable content of the flame retardant in the nucleating agent of the present invention is 1 to 50 parts by mass, and typically 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • a preferable content of the lubricant in the nucleating agent of the present invention is finally 0.01 to 2 parts by mass, typically 0.03 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • a preferable content of the filler in the nucleating agent of the present invention is 0.01 to 80 parts by mass, and typically 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • a preferable content of the hydrotalcites in the nucleating agent of the present invention is a concentration of 0.001 to 5 parts by mass, typically 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin finally. It is. A preferable content of the hydrotalcites in the nucleating agent of the present invention is a concentration of 0.001 to 5 parts by mass, typically 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin finally. It is. The preferred content of the hydrotalcites in the nucleating agent of the present invention is finally 0.001 to 5 parts by mass, typically 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. . The preferred content of the other nucleating agent in the nucleating agent of the present invention is 0.05 to 10 parts by mass, typically 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Concentration.
  • the method of blending the nucleating agent of the present invention with the olefin resin is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the olefin resin powder or pellets and the additive may be mixed by dry blending, and after pre-blending a part of the resin additive containing the nucleating agent of the present invention, dry blending with the remaining components. Also good.
  • mixing may be performed using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, or the like, and kneading may be performed using a single screw or twin screw extruder. This mixing and kneading is usually performed at a temperature of about 120 to 220 ° C.
  • a method of adding an additive in the polymerization step of an olefin resin, a mixture of a binder, a wax, a solvent, a granulation aid such as silica, etc. in a desired ratio in advance, and then granulating to make a one-pack composite additive A method of adding the one-pack composite additive to the olefinic resin, a method of creating a masterbatch containing the additive at a high concentration, and adding the masterbatch to the olefinic resin can be used.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing and kneading the above components.
  • the method is not particularly limited, for example, dry blending is performed with a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler, and the processing temperature is 100 ° C. using an extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastograph, a kneader, or the like. Manufactured by kneading at ⁇ 260 ° C.
  • the mixer is manufactured using a Henschel mixer, and the processing machine is manufactured using an extruder, particularly a twin screw extruder.
  • the molded product of the present invention is molded using the resin composition of the present invention. Molding can be performed using a known molding method. For example, a molded product can be obtained using an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a vacuum molding method, an inflation molding method, a calendar molding method, a slush molding method, a dip molding method, a foam molding method, or the like.
  • Applications of the molded article of the present invention include automobile materials such as bumpers, dashboards and instrument panels, housing applications such as refrigerators, washing machines and vacuum cleaners, household goods such as tableware, buckets and bathing goods, miscellaneous goods such as toys, and tanks.
  • Examples of such products include molded products such as storage and storage containers, films, and fibers.
  • Example 1-1-1 Lithium salt of homophthalic acid represented by the following formula (1-1-1).
  • Comparative compound A sodium salt of homophthalic acid represented by the following formula (A).
  • Comparative compound B sodium salt of benzoic acid represented by the following formula (B).
  • Crystallization temperature The obtained pellet was finely broken, 5 mg was weighed and filled in an aluminum pan, and the crystallization temperature was measured with a differential scanning calorimeter (apparatus: Diamond manufactured by Perkin Elmer). The temperature was raised to 230 ° C. at a rate of temperature rise of 50 ° C./min, held for 5 minutes, then cooled to 50 ° C. at 10 ° C./min, and the measured exothermic peak temperature (° C.) was taken as the crystallization temperature.
  • the obtained pellets were injection molded using an injection molding machine (equipment: EC-220 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of an injection temperature of 230 ° C and a mold temperature of 40 ° C, and 80mm x 10mm.
  • a test piece of ⁇ 4 mm was manufactured. This test piece was allowed to stand for 48 hours under a standard condition of a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Thereafter, the flexural modulus (MPa) of the test piece was measured using a bending tester (manufactured by Shimadzu Corp .; AG-IS) under conditions based on ISO178.
  • the obtained pellets were injection-molded using an injection molding machine (equipment: EC-220 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of an injection temperature of 230 ° C and a mold temperature of 40 ° C, and 80mm x 10mm x A 4 mm test piece was produced. This test piece was allowed to stand for 48 hours under a standard condition of a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Thereafter, the deflection temperature under load (HDT, (° C.)) of the test piece was measured under conditions based on ISO 75 (load 1.8 MPa). Higher HDTg means higher deflection strength of the test piece.
  • HDT deflection temperature under load
  • the obtained pellets are injection molded using an injection molding machine (equipment: EC-220 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at an injection temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Pieces were produced. This test piece was allowed to stand for 48 hours under a standard condition of a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Thereafter, the Izod impact strength (J / m) of the test piece was measured under conditions based on ISO180.
  • Example 4 Example 5, Comparative Example 4, Comparative Example 5
  • the following compounds were used as the nucleating agent compound.
  • Compound 1-2-1 Calcium salt of homophthalic acid represented by the following formula (1-2-1).
  • Compound 1-2-2 Zinc salt of homophthalic acid represented by the following formula (1-2-2).
  • Comparative compound B sodium salt of benzoic acid represented by the following formula (B).
  • the degree of warpage and deformation during molding of the pellets was evaluated.
  • the obtained pellets were injected with an injection molding machine (equipment: EC-220 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at an injection temperature of 230 ° C., a mold temperature of 40 ° C., a mold shape of 60 mm (longitudinal direction (MD 0 )) ⁇ 60 mm (horizontal)
  • a test piece was manufactured by injection molding in the direction (TD 0 )) ⁇ 2 mm (thickness). The test piece was allowed to stand for 48 hours under a standard condition of a room temperature of 23 ° C.
  • MD shrinkage rate ((DELTA) MD) (%) and TD shrinkage rate ((DELTA) TD) (%) of the test piece were calculated
  • the obtained deviation of ⁇ MD and ⁇ TD is expressed by shrinkage ratio anisotropy (%) obtained by the following formula.
  • Crystallization temperature The obtained pellet was finely broken, 5 mg was weighed and filled in an aluminum pan, and the crystallization temperature was measured with a differential scanning calorimeter (apparatus: Diamond manufactured by Perkin Elmer). The temperature was raised to 230 ° C. at a rate of temperature rise of 50 ° C./min, held for 5 minutes, then cooled to 50 ° C. at 10 ° C./min, and the measured exothermic peak temperature (° C.) was taken as the crystallization temperature.
  • the polypropylene compounded with the nucleating agent of the present invention can be injection-molded in a shorter cycle while maintaining or improving the mechanical strength and shape stability.
  • the present invention makes it possible to improve the quality and the molding efficiency of a molded product using a polyolefin-based resin.
  • the polyolefin resin composition obtained in the present invention can expand the applications of conventional polyolefin resin materials.
  • the nucleating agent of the present invention is used in injection molded products that require strength, thin-walled products such as food containers and medical containers that require improvement in shrinkage anisotropy, and large molded products such as bumpers for automobile materials. It is useful as an additive for polyolefin resin compositions. High quality large-sized molded articles can be produced by the polyolefin resin composition obtained in the present invention.

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Abstract

課題　新規で高性能のポリオレフィン系樹脂用核剤の提供 解決手段 下記式（１）で表される化合物を含む、ポリオレフィン系樹脂用の核剤。（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。Ｍ１、Ｍ２はｎ価の金属原子を表し、ｎは１または２である。ｎが１のとき、Ｍ１、Ｍ２は互いに同じでも異なってもよい。ｎが２のとき、Ｍ１とＭ２は同じでありＭ１とＭ２とで１つの金属原子を表す。）

Description

核剤及びこれを含有する樹脂組成物
　本発明は、ホモフタル酸骨格を有する特定のカルボン酸塩を有効成分として用いた核剤とこれをポリオレフィン系樹脂に配合した樹脂組成物に関する。
　ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン－１等のオレフィン系樹脂は、その成形加工性、耐熱性、電気的特性、力学的特性および低比重等に優れている利点があり、フィルム成形、シート成形、ブロー成形、射出成形等の素材として様々な分野で広く利用されている。しかし、オレフィン系樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅く、加工時の成形サイクルが長い等の問題がある。また、成形後も進行する結晶化によって、成形品が変形してしまう場合があった。
　これらの欠点は、全て、オレフィン系樹脂の結晶性に由来するものであり、核剤や結晶化促進剤等を添加して、微細な結晶を急速に生成させることで、上記問題の解決が図られている。また、核剤を添加することによって、オレフィン系樹脂やその他のプラスチックの透明性を改善することが知られている。
　このような核剤として従来から、芳香族カルボン酸塩、有機リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール系化合物、ロジン金属塩、タルクなどが用いられている（特許文献１、２、３）。中でも芳香族カルボン酸塩から選ばれる核剤としては多種多様な化合物が提案されている（特許文献４）。特に安息香酸のアルミニウム塩、あるいはナトリウム塩などの芳香族カルボン酸の金属塩は、比較的少量で核剤効果を発揮することで知られており、その核剤としての使用の歴史は長い（非特許文献１）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂、特に、結晶性の改善が求められる成形用ポリプロピレン系樹脂の核剤として用いられている芳香族カルボン酸塩は、伝統的な上記安息香酸の金属塩が主体である。現状では、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂のための核剤の選択肢をさらに拡充する必要がある。
特開平１０－３１６７２７号公報 特開２００１－　８１２３６号公報 特開２０１０－１００７５９号公報 特開平５－２１４２２２号公報
"Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ"ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＶＯＬ．　１１（１９６７），　Ｐａｇｅ．６７３－６８５
　そこで本発明者はポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂のための新規で高性能の核剤を探索した。
その結果、本発明者は、ホモフタル酸骨格を有する特定のカルボン酸塩がポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂のための優れた核剤として機能することを発見した。すなわち本発明は以下のものである。
　（発明１）下記式（１）で表される化合物を含む、ポリオレフィン系樹脂用の核剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。Ｍ１、Ｍ２はｎ価の金属原子を表し、ｎは１または２である。ｎが１のとき、Ｍ１、Ｍ２は互いに同じでも異なってもよい。ｎが２のとき、Ｍ１とＭ２は同じでありＭ１とＭ２とで１つの金属原子を表す。）
　（発明２）上記式（１）が下記式（１－１）または式（１－２）である、発明１の核剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（１－１）中、Ｍ１、Ｍ２は、リチウム原子（Ｌｉ）またはカリウム原子（Ｋ）を表し、互いに同じでも異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（１－２）中、Ｍ１は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかの金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。）
　（発明３）さらに、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、染料から選ばれる１種以上の添加剤を含む、発明１または発明２の核剤。
　（発明４）ポリオレフィン系樹脂と、その１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の発明１乃至発明３のいずれかの核剤を含有する、樹脂組成物。
　（発明５）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む、発明４の樹脂組成物。
　（発明６）発明５の樹脂組成物からなる成形品。
　本発明の核剤はポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を大幅に上昇させることができる。このため本発明の核剤を含有するポリオレフィン系樹脂の成形時間は従来よりも短い。さらに、本発明の核剤は、ポリオレフィン系樹脂の剛性や耐衝撃性を改良する、あるいは、ポリオレフィン系樹脂成形品の反りや変形を抑制する効果も有する。本発明の核剤は特にポリプロピレン系樹脂への利用価値が高い。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［核剤化合物］本発明の核剤は、有効成分として以下の式（１）で表されるホモフタル酸骨格を含有する化合物の金属塩を必須に含む。本明細書ではこのような必須有効成分を「核剤化合物」と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。Ｍ１、Ｍ２はｎ価の金属原子を表し、ｎは１または２である。ｎが１のとき、Ｍ１、Ｍ２は互いに同じでも異なってもよい。ｎが２のとき、Ｍ１とＭ２は同じでありＭ１とＭ２とで１つの金属原子を表す。）
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、あるいは、炭素原子数３～１ポリ０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、シクロブチル、アミル、ｔｅｒｔ－アミル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、直鎖状または分岐状のアルコキシ基、あるいは、炭素原子数５～１０のシクロアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチルエトキシ、２－メチルプロポキシ、１－メチルブトキシ、４－メチルペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。
　炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、デセニル等が挙げられる。
　二つのビシナルアルキル基とは、ベンゼン環の２つの隣接した炭素原子と結合した二つのアルキル基を表し、炭素原子数６個までの炭化水素環とは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、ベンゼン環を表す。
　上記Ｍ１、Ｍ２を構成する好ましい金属原子は、Ｌｉ（ｎ＝１）、Ｋ（ｎ＝１）、Ｚｎ（ｎ＝２）、Ｃａ（ｎ＝２）、Ｍｇ（ｎ＝２）である。
　上記式（１）で表される核剤化合物は好ましくは下記式（１－１）または式（１－２）で表される核剤化合物である。本発明の核剤化合物としては上記式（１）で表される限り、これらの誘導体も使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式（１－１）中、Ｍ１、Ｍ２は、ＬｉまたはＫを表し、互いに同じでも異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。）
　上記式（１－１）で表される核剤化合物は、公知のカルボン酸金属塩の製造方法に準じた方法で、例えば、水溶液中でのホモフタル酸骨格を有する化合物と金属水酸化物（Ｍ１ＯＨ、Ｍ２ＯＨ）との反応で製造することができる。
　上記式（１－１）で表される核剤化合物は、例えば、以下の式（１－１－１）～（１－１－９）で表される化合物（核剤化合物（１－１－１）～核剤化合物化合物（１－１－９））である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１）で表される核剤化合物はまた、好ましくは下記式（１－２）で表される核剤化合物である。本発明の核剤化合物としては上記式（１）で表される限り、これらの誘導体も使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（式（１－２）中、Ｍ１は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかの金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。）
　上記式（１－２）で表される核剤化合物は、公知のカルボン酸金属塩の製造方法に準じた方法で、例えば、ホモフタル酸骨格を有する化合物と金属水酸化物（Ｍ１ＯＨ）との反応、あるいはアルカリ水溶液に溶解したホモフタル酸骨格を有する化合物の金属塩化物（Ｍ１Ｃｌ）による中和反応で製造することができる。
　本発明の核剤が上記式（１－２）で表される核剤化合物を含む場合には、上記式（１－－２）で表される核剤化合物の製造時に生成する副産物が含まれる。このような副産物は、主に、ホモフタル酸骨格を有する化合物相互がカルボキシル基部位で金属原子：Ｚｎ、Ｃａ，またはＭｇを介して結合した多量体である。このような多量体には２分子、あるいは３分子のホモフタル酸骨格を含む化合物が含まれる。
　上記式（１－２）で表される核剤化合物は、例えば、以下の式（１－２－１）～（１－２－９）で表される化合物（核剤化合物（１－２－１）～核剤化合物化合（１－２－９））である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［核剤］本発明の核剤は、ポリオレフィン系樹脂に配合するための添加剤であって、上記核剤化合物を含む。本発明の核剤における上記核剤化合物の含有量は特に制限されないが、一般的には１０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。本発明の核剤は、上記核剤化合物のみからなるポリオレフィン樹脂用添加剤であってもよく、上記核剤化合物と他の化合物や材料との混合物からなるポリオレフィン樹脂用添加剤であってもよい。
　本発明の核剤に含まれる上記核剤化合物以外の成分は、上記核剤の効果を損なわない限り、また本発明の核剤が配合されるポリオレフィン系樹脂の性能を大きく損なわない限り制限されない。このようなそのほかの成分としては、一般的にはポリオレフィン系樹脂に一般的に配合される添加剤、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、染料から選ばれる１種以上が用いられる。本発明の核剤におけるこれらその他の成分の含有量に特に制限はないが、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、核剤化合物成分以外の成分もポリオレフィン系樹脂中で適度な濃度で存在するような量であることが好ましい。
　上記フェノール系酸化防止剤は、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸およびＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノンとｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’―ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
　本発明の核剤にとっては、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’―ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、安価でかつオレフィン系樹脂の安定化効果に優れるので好ましい。
　本発明の核剤における上記フェノール系酸化防止剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤が０．００１～５質量部、典型的には０．０１～１．０質量部の濃度で存在するような量である。
　上記リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロペニル－３－イリデン）トリス（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
　本発明の核剤における上記リン系酸化防止剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、リン系酸化防止剤が０．００１～２０質量部、典型的には０．０１～５質量部の濃度で存在するような量である。
　チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、３，３’－チオジプロピオン酸、アルキル（Ｃ１２－１４）チオプロピオン酸、ジ（ラウリル）－３，３’－チオジプロピオネート、ジ（トリデシル）－３，３’－チオジプロピオネート、ジ（ミリスチル）－３，３’－チオジプロピオネート、ジ（ステアリル）－３，３’－チオジプロピオネート、ジ（オクタデシル）－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４，１－フェニレン）ビス（３－（ドデシルチオ）プロピオナート）、２，２’－チオジエチレンビス（３－アミノブテノエート）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］　、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、２－エチルヘキシル－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）チオアセテート、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－［チオビス（メチレン）］ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチル－１－ヒドロキシベンジル）、ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－２－イル）スルファイド、トリデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、１，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、ジステアリル－ジサルファイド、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルファイド等が挙げられる。
　本発明の核剤における上記チオエーテル系酸化防止剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、チオエーテル系酸化防止剤が０．００１～２０質量部、典型的には０．０１～５質量部の濃度で存在するような量である。
　その他の酸化防止剤は、Ｎ－ベンジル－α－フェニルニトロン、Ｎ－エチル－α－メチルニトロン、Ｎ－オクチル－α－ヘプチルニトロン、Ｎ－ラウリル－α－ウンデシルニトロン、Ｎ－テトラデシル－α－トリデシルニトロン、Ｎ－ヘキサデシル－α－ペンタデシルニトロン、Ｎ－オクチル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－ヘキサデシル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－オクタデシル－α－ペンタデシルニトロン、Ｎ－ヘプタデシル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－オクタデシル－α－ヘプタデシルニトロン等のニトロン化合物、３－アリールベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、３－（アルコキシフェニル）ベンゾフラン－２－オン、３－（アシルオキシフェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、６－（２－（４－（５，７－ジ－ｔｅｒｔ－２－オキソ－２，３－ジヒドロベンゾフラン－３－イル）フェノキシ）エトキシ）－６－オキソヘキシル－６－（（６－ヒドロキシヘキサノイル）オキシ）ヘキサノエート、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（４－（（１５－ヒドロキシ－３，６，９，１３－テトラオキサペンタデシル）オキシ）フェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）オン等のベンゾフラン化合物等が挙げられる。
　本発明の核剤における上記その他の酸化防止剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、その他の酸化防止剤が０．００１～２０質量部、典型的には０．０１～５質量部の濃度で存在するような量である。
　ヒンダードアミン化合物は、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル｝カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。
　本発明の核剤における上記ヒンダードアミン化合物の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、ヒンダードアミン化合物が０．００１～５質量部、典型的には０．００５～０．５質量部の濃度で存在するような量である。
　紫外線吸収剤は、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
　本発明の核剤における上記紫外線吸収剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤が０．００１～５質量部、典型的には０．００５～０．５質量部の濃度で存在するような量である。
　難燃剤は、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１－メチルエチリデン）－４，１－フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３－フェニレンテトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブ（登録商標）ＦＰ－５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブ（登録商標）ＦＰ－６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブ（登録商標）ＦＰ－８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤やポリオール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
　滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、低分子ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボンなどの炭化水素系滑剤；カルナバワックス、キャンデリワックスなどの天然ワックス系滑剤；ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸、又はヒドロキシステアリン酸のようなオキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリルアミド、ラウリルアミド、オレイルアミドなどの脂肪族アミド化合物又はメチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドのようなアルキレンビス脂肪族アミド化合物等の脂肪族アミド系滑剤；ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ジステアリルフタレートなどの脂肪酸１価アルコールエステル化合物；グリセリントリステアレート、ソルビタントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ポリグリセリンポリリシノレート、硬化ヒマシ油などの脂肪酸多価アルコールエステル化合物；ジペンタエリスリトールのアジピン酸・ステアリン酸エステルなどの１価脂肪酸及び多塩基性有機酸と多価アルコールの複合エステル化合物等の脂肪酸アルコールエステル系滑剤；ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール等の脂肪族アルコール系滑剤；金属石鹸類；部分ケン化モンタン酸エステルなどのモンタン酸系滑剤；アクリル系滑剤；シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、または二種以上を併用してもよい。
　本発明の核剤における上記滑剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、滑剤が０．０１～２質量部、典型的には０．０３～０．５質量部の濃度で存在するような量である。
　充填剤は、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
　本発明の核剤における上記充填剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、充填剤が０．０１～８０質量部、典型的には１～５０質量部の濃度で存在するような量である。
　上記ハイドロタルサイト類は、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、特に制限されない。マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものなどのいずれもが用いられ、例えば下記式（２）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したもの、下記式（３）で表されるＡｌ－Ｌｉ系のハイドロタルサイト類が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

　（式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、０≦Ｘ２／Ｘ１＜１０，２≦Ｘ１＋Ｘ２≦２０　を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（式（３）中、Ａｑ－は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。また、ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。）
　上記ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
　ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。合成方法としては、特公昭４６－２２８０号公報、特公昭５０－３００３９号公報、特公昭５１－２９１２９合公報、特公平３－３６８３９号公報、特開昭６１－１７４２７０号公報、特開平５－１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
　本発明の核剤における上記ハイドロタルサイト類の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、ハイドロタルサイト類が０．００１～５質量部、典型的には０．０５～３質量部の濃度で存在するような量である。
　脂肪酸金属塩は、脂肪酸がカプリン酸、２－エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４－デセン酸、４－ドデセン酸、パルミトレイン酸、α－リノレン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、トリメシン酸等の芳香族脂肪酸であるものが挙げられ、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。
　脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等が挙げられるが、特に、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。
　本発明の核剤における上記脂肪酸金属塩の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、脂肪酸金属塩が０．００１～５質量部、典型的には０．０３～３．０質量部の濃度で存在するような量である。
　帯電防止剤は、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の核剤における上記帯電防止剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、帯電防止剤が０．０１～２０質量部、典型的には３～１０質量部の濃度で存在するような量である。
　顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　染料は、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
　本発明の核剤には、本発明の核剤以外の公知の化合物を配合することができる。このような核剤として、例えば、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、安息香酸ナトリウム、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（（４－プロピルフェニル）メチレン）ノニトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］－１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシル－１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
　本発明の核剤における上記その他の核剤の好ましい含有量は、本発明の核剤をポリオレフィン系樹脂に配合した結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、その他の核剤が０．０５～１０質量部、典型的には０．０１～０．５質量部の濃度で存在するような量である。
　［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物はポリオレフィン系樹脂と上記核剤とを含む樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物における上記核剤の含有量は、核剤の効果が発揮される量であれば制限はないが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して一般的には０．０００１～１０質量部、好ましくは、０．００５～５質量部、より好ましくは０．０１～０．５質量部の範囲である。核剤の配合量が０．０００１質量部より少ないと、添加効果が不十分になる場合があり、１０質量部より多いと、成形品から核剤または核剤がブリードアウトする場合がある。
　本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂は、特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等のα－オレフィン共重合体等が使用でき、ポリオレフィン系樹脂からなるエラストマーであってもよい。本発明においては、これら２種以上をブレンドして使用してもよく、ブロック共重合体を形成してブロックポリマー型として使用してもよく、樹脂がアロイ化されていてもよい。また、これらのオレフィン系樹脂の塩素化物であってもよい。
　ポリオレフィン系樹脂のエラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ソフトセグメントとしてエチレン－プロピレンゴム等のゴムを用いて、これらをブレンドすることにより得られるエラストマー、或いは動的架橋により得られるエラストマーが挙げられる。ハードセグメントとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等から選ばれる少なくとも１種があげられる。ソフトセグメントとしては、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、酢酸ビニルホモポリマー等が挙げられる。これら２種以上をブレンドして使用してもよい。
　上記オレフィン系樹脂の製造方法は、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒その他の各種重合触媒を助触媒、触媒の担体、連鎖移動剤を含め、また、気相重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの各種重合方法において、温度、圧力、濃度、流速や触媒残渣の除去などの各種重合条件など包装資材に適した物性の樹脂が得られるものや包装資材の成形加工に適した物性の樹脂が得られるものを適宜選択して製造される。オレフィン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、メルトフローレート、融点、融解ピーク温度、アイソタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性、分岐の有無や程度、比重、各種溶媒への溶解成分の比率、Ｈａｚｅ、グロス、衝撃強度、曲げ弾性率、オルゼン剛性、その他の特性および各特性値が特定の式を満足するか否かなどは所望する特性に応じて適宜選択することができる。
　本発明の樹脂組成物において、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意に上述の公知の樹脂添加剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、染料等）、本発明の核剤以外の公知の核剤を含有させてもよい。上記各種添加剤として、本発明の核剤に使用するものと同様のものを使用することができる。
　これらの配合量は一般的な量であれば特に制限されない。上記各種添加剤が本発明の核剤からも供給される場合には、最終的に本発明の樹脂組成物中に存在する上記各種添加剤の量が、それぞれの添加剤の機能が発揮され、ポリオレフィン系樹脂の性能が発現するような範囲に調節される。
　本発明の樹脂組成物における上記フェノール系酸化防止剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部、典型的には０．０１～１．０質量部である。本発明の樹脂組成物における上記リン系酸化防止剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～２０質量部、典型的には０．０１～５質量部である。本発明の核剤における上記チオエーテル系酸化防止剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～２０質量部、典型的には０．０１～５質量部である。本発明の核剤における上記その他の酸化防止剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～２０質量部、典型的には０．０１～５質量部である。本発明の核剤における上記ヒンダードアミン化合物の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部、典型的には０．００５～０．５質量部である。本発明の核剤における上記紫外線吸収剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部、典型的には０．００５～０．５質量部である。本発明の核剤における上記難燃剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１～５０質量部、典型的には１０～３０質量部である。本発明の核剤における上記滑剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１～２質量部、典型的には０．０３～０．５質量部である。本発明の核剤における上記充填剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１～８０質量部、典型的には１～５０質量部である。本発明の核剤における上記ハイドロタルサイト類の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部、典型的には０．０５～３質量部の濃度である。本発明の核剤における上記ハイドロタルサイト類の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部、典型的には０．０５～３質量部の濃度である。本発明の核剤における上記ハイドロタルサイト類の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部、典型的には０．０５～３質量部である。本発明の核剤における上記その他の核剤の好ましい含有量は、最終的にポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５～１０質量部、典型的には０．０１～０．５質量部の濃度である。
　本発明の樹脂組成物において、オレフィン系樹脂に、本発明の核剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、オレフィン系樹脂粉末あるいはペレットと添加剤とをドライブレンドで混合してもよく、本発明の核剤を含む上記樹脂添加剤の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常１２０～２２０℃程度の温度で行われる。オレフィン系樹脂の重合段階で添加剤を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤をオレフィン系樹脂に添加する方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、該マスターバッチをオレフィン系樹脂に添加する方法等を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、上記成分を均一に混合、混練することによって得られる。その方法は特に限定されるものではないが、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機でドライブレンドし、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等を用いて、加工温度１００℃～２６０℃にて混練することにより製造される。これらの中でも、混合機は、ヘンシェルミキサー、加工機は、押出機、特に、二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
　本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形したものである。成形は、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることができる。
　本発明の成形品の用途としては、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車材料、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などのハウジング用途、食器、バケツ、入浴用品などの家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類などの貯蔵、保存用容器などの成形品や、フィルム、繊維等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
　［実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３］
（核剤化合物）核剤化合物として以下の化合物を用いた。
・化合物１－１－１：以下の式（１－１－１）で表されるホモフタル酸のリチウム塩。
・比較用化合物Ａ：以下の式（Ａ）で表されるホモフタル酸のナトリウム塩。
・比較用化合物Ｂ：以下の式（Ｂ）で表される安息香酸のナトリウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（核剤）上記核剤化合物と以下の添加剤を表１に示す量で混合して本発明および比較用の核剤を製造した。比較例１では上述の核剤化合物のいずれをも配合しなかった。
・フェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
・リン系酸化防止剤：　トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
・脂肪酸金属塩：ステアリン酸カルシウム
　（樹脂組成物）ホモポリプロピレン（メルトフローレート：８ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対し、上記核剤をそれぞれ添加、混合し、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：株式会社池貝工業製作所製）を用いて２３０℃で溶融混練して、本発明の樹脂組成物及び比較用の樹脂組成物を得た。それぞれの樹脂組成物を造粒して得たペレットについて以下の評価を行った結果を表１に示す。
　（結晶化温度）得られたペレットを細かく破断して、５ｍｇ秤量してアルミパンに充填し、示差走査熱量測定機（装置：パーキンエルマー社製ダイアモンド）で結晶化温度を測定した。昇温速度５０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し、測定された発熱ピークの温度（℃）を結晶化温度とした。
　（曲げ弾性率）得られたペレットを、射出成形機（装置：東芝機械株式会社製ＥＣ－２２０）を用いて射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成型して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を製造した。この試験片を室温２３℃、湿度５０％の標準状態下で４８時間放置した。その後、試験片の曲げ弾性率（ＭＰａ）を曲げ試験機（（株）島津製作所製；ＡＧ－ＩＳ）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠した条件で測定した。
　（たわみ強度）得られたペレットを、射出成形機（装置：東芝機械株式会社製ＥＣ－２２０）を用いて射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成型して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を製造した。この試験片を室温２３℃、湿度５０％の標準状態下で４８時間放置した。その後、試験片のフラットワイズでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ、（℃））をＩＳＯ７５（荷重１．８ＭＰａ）に準拠した条件で測定した。ＨＤＴｇが高いほど試験片のたわみ強度が高いことを意味する。
　（アイゾット衝撃強度）得られたペレットを、射出成形機（装置：東芝機械株式会社製ＥＣ－２２０）を用いて射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、ノッチ付き試験片を製造した。この試験片を室温２３℃、湿度５０％の標準状態下で４８時間放置した。その後、試験片のアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）をＩＳＯ１８０に準拠した条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１に示す評価結果から、実施例１、２、３では本発明の核剤の配合によってポリプロピレンの結晶化温度が顕著に上昇したことが分かる。しかも、実施例１、２、３では本発明の核剤の配合によってポリプロピレン組成物の曲げ強度、たわみ強度、衝撃強度も上昇している。これに対して他の核剤を用いた比較例２、３では、ポリプロピレンの結晶化温度の上昇幅が少なく、得られたポリプロピレン組成物の曲げ強度、たわみ強度、衝撃強度は本発明に比べて劣っている。このように、本発明ではポリオレフィン系樹脂の成形性と機械的強度の両方を改善することができた。
　　［実施例４、実施例５、比較例４、比較例５］
（核剤化合物）核剤化合物として以下の化合物を用いた。
・化合物１－２－１：以下の式（１－２－１）で表されるホモフタル酸のカルシウム塩。
・化合物１－２－２：以下の式（１－２－２）で表されるホモフタル酸の亜鉛塩。
・比較用化合物Ｂ：以下の式（Ｂ）で表される安息香酸のナトリウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（核剤化合物１－２－１の合成）
ホモフタル酸３．２４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）および水１０ｇを混合したスラリーに対し、水酸化ナトリウム２．８８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、水３０ｇ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、３０分間室温で撹拌した。撹拌後、カルシウム塩化物（０．０３６ｍｏｌ）を水３０ｇに溶解させた水溶液を滴下し、１時間、室温で撹拌した。撹拌後、白色沈殿物を濾別し、水洗・乾燥して、以下の式（１－１）で表される核剤化合物１－２－１を得た。
　（核剤化合物１－２－２の合成）
ホモフタル酸３．２４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）および水１０ｇを混合したスラリーに対し、水酸化ナトリウム２．８８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、水３０ｇ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、３０分間室温で撹拌した。撹拌後、亜鉛塩化物（０．０３６ｍｏｌ）を水３０ｇに溶解させた水溶液を滴下し、１時間、室温で撹拌した。撹拌後、白色沈殿物を濾別し、水洗・乾燥して、以下の式（１－２）で表される核剤化合物１－２－２を得た。
　（核剤）上記核剤化合物と以下の添加剤を表２に示す量で混合して本発明および比較用の核剤を製造した。比較例４では上述の核剤化合物のいずれをも配合しなかった。
・フェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
・リン系酸化防止剤：　トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
・脂肪酸金属塩：ステアリン酸カルシウム
　（樹脂組成物）ホモポリプロピレン（メルトフローレート：８ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対し、上記核剤をそれぞれ添加、混合し、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：株式会社池貝工業製作所製）を用いて２３０℃で溶融混練して、本発明の樹脂組成物及び比較用の樹脂組成物を得た。それぞれの樹脂組成物を造粒してペレットを得た。このペレットを６０℃で５時間乾燥したものを以下の評価に用いた。評価結果を表２に示す。
　（成形時の収縮率異方性）
上記ペレットの成形時の反りや変形の程度を評価した。得られたペレットを、射出成形機（装置：東芝機械株式会社製ＥＣ－２２０）により、射出温度２３０℃、金型温度４０℃、金型形状６０ｍｍ（縦方向（ＭＤ０））×６０ｍｍ（横方向（ＴＤ０））×２ｍｍ（厚み）で射出成形し、試験片を製造した。この試験片を室温２３℃、湿度５０％の標準状態下にて４８時間放置した後、そのＭＤ寸法（ＭＤ４８）（ｍｍ），ＴＤ寸法（ＴＤ４８）（ｍｍ）を計測した。以下の式に従って、試験片のＭＤ収縮率（ΔＭＤ）（％）、ＴＤ収縮率（ΔＴＤ）（％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000034
　得られたΔＭＤとΔＴＤの偏りを以下の式で求めた収縮率異方性（％）で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000035
　収縮率異方性が大きいほど試験片の成形時収縮異方性が大きく、反りや変形の程度が高い。本発明では上記収縮率異方性が５％以下の場合を合格、上記収縮率異方性が５％超の場合を不合格と評価する。
　（結晶化温度）得られたペレットを細かく破断して、５ｍｇ秤量してアルミパンに充填し、示差走査熱量測定機（装置：パーキンエルマー社製ダイアモンド）で結晶化温度を測定した。昇温速度５０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し、測定された発熱ピークの温度（℃）を結晶化温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表２に示す評価結果から、実施例４、５では本発明の核剤の配合によってポリプロピレンの結晶化温度が大幅に上昇したことが分かる。しかも実施例４、５では本発明の核剤の配合によってポリプロピレン組成物の成形時の収縮率異方性が改善されている。これに対して従来の核剤を用いた比較例５では、ポリプロピレンの結晶化温度がやや上昇するものの、ポリプロピレン組成物は成形時の収縮率異方性が悪化している。このように、本発明の核剤はポリオレフィン系樹脂の成形時の収縮率異方性を維持したまま優れた核剤効果を発揮する。
　このように、本発明の核剤が配合されたポリプロピレンは、機械的強度や形状安定性が維持あるいは向上された状態で、より短いサイクルでの射出成形が可能となることが確認された。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を用いた成形品の品質向上および成形効率の向上を可能とする。本発明で得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、従来のポリオレフィン系樹脂材料の用途を拡大することができる。
　本発明の核剤は、強度が要求される射出成形品や、収縮率異方性の改善が求められる食料容器、医療容器等の薄肉成形品、自動車材料のバンパーなどの大型成形品に使用されるポリオレフィン系樹脂組成物のための添加剤として有用である。本発明で得られたポリオレフィン系樹脂組成物によってより高品質の大型成形品を製造することができる。

Claims (6)

  1. 下記式（１）で表される化合物を含む、ポリオレフィン系樹脂用の核剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。Ｍ１、Ｍ２はｎ価の金属原子を表し、ｎは１または２である。ｎが１のとき、Ｍ１、Ｍ２は互いに同じでも異なってもよい。ｎが２のとき、Ｍ１とＭ２は同じでありＭ１とＭ２とで１つの金属原子を表す。）
  2. 上記式（１）が下記式（１－１）または式（１－２）である、請求項１に記載の核剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）中、Ｍ１、Ｍ２は、ＬｉまたはＫを表し、互いに同じでも異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－２）中、Ｍ１は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかの金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、アルキル基またはアルコキシ基中のアルキル基は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、不飽和結合を有するものであってもよく、二つのビシナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素水素環を形成してもよい。）
  3. さらに、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、染料から選ばれる１種以上の添加剤を含む組成物である、請求項１または２に記載の核剤。
  4. ポリオレフィン系樹脂と、その１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の請求項１乃至３のいずれかに記載の核剤とを含有する、樹脂組成物。
  5. ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項５に記載の樹脂組成物からなる成形品。
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