TW201834298A - 電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供接著性及耐短路性優異的電池用隔離材。
本發明係一種電池用隔離材，其具備聚烯烴微多孔膜、和積層在前述聚烯烴微多孔膜的至少一面的多孔層，多孔層包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(B)、和無機粒子，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol%以上、5.0mol%以下的六氟丙烯單元，重量平均分子量為90萬以上、200萬以下，且包含親水基，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)具有超過5.0mol%、8.0mol%以下的六氟丙烯單元，重量平均分子量為10萬以上、75萬以下。

Description

電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池
本發明係關於電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池。
將非水電解質二次電池，尤其是鋰離子二次電池，用於行動電話或行動資訊終端機等的小型電子機器正廣泛普及。作為非水電解質二次電池的形態，例如，可舉出：圓筒型電池、角型電池、層疊型電池等。一般而言，這些電池具有將正極和負極係透過隔離材配置的電極體、和非水電解液收納於外裝體的結構。作為電極體的構造，例如，可舉出：將正極和負極透過隔離材積層的積層電極體、將正極和負極透過隔離材捲繞成渦卷狀的捲繞電極體等。
目前，作為電池用隔離材，主要使用包含聚烯烴樹脂的微多孔膜。包含聚烯烴樹脂的微多孔質膜，由於具有所謂的斷路(shutdown)功能，因此能夠藉由在電池異常發熱時堵塞隔離材的細孔來抑制電流的流動，防止起火等。
近年來，在電池用隔離材方面，進行了藉由在包含聚烯烴樹脂的層的一面或者兩面設置聚烯烴樹脂 以外的其他層來使電池特性提升的嘗試。例如，已提案有將含有氟樹脂的多孔層設置在包含聚烯烴樹脂的層的一面或者兩面的電池用隔離材。此外，已知：藉由將無機粒子加入多孔層，即使是在銳利的金屬因事故等而貫穿電池，造成突然短路而發熱的情況下，也可以防止隔離材的熔融收縮，抑制電極間的短路部的擴大。
例如，專利文獻1中記載一種電極體，其具備正極、負極、包含聚丙烯．聚乙烯．聚丙烯的三層隔離材、和配置在這些電極與隔離材之間的包含聚偏二氟乙烯和氧化鋁粉末的接著性樹脂層。
此外，專利文獻2的實施例1中記載一種隔離材，其係將VdF-HFP共聚物(HFP單元0.6莫耳%)和VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬、HFP單元4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺和三丙二醇溶液，將其塗敷於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層。
此外，專利文獻3的實施例1中記載一種隔離材，其係將PVdF(重量平均分子量50萬)和VdF-HFP共聚物(重量平均分子量40萬、HFP單元5莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺和三丙二醇溶液，將其塗敷於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層。
此外，專利文獻4的實施例1中記載一種隔離材，其係將PVdF(重量平均分子量70萬)和VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬、HFP單元4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺和三丙二醇溶液，將其塗敷於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層。
此外，專利文獻5的實施例1中記載一種隔離材，其係將PVdF(重量平均分子量35萬)和VdF-HFP共聚物(重量平均分子量27萬、HFP共聚合4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺和三丙二醇溶液，將其塗敷於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層。
此外，專利文獻6的實施例23中記載一種隔離材，其係製作將VdF-HFP共聚物(重量平均分子量193萬、HFP單元1.1莫耳%)和VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬、HFP單元4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺和三丙二醇溶液，進一步加入氫氧化鋁的塗敷液，將其塗敷於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本再表1999-036981號
[專利文獻2]日本專利第5282179號
[專利文獻3]日本專利第5282180號
[專利文獻4]日本專利第5282181號
[專利文獻5]日本專利第5342088號
[專利文獻6]國際公開第2016/152863號
近年來，非水電解質二次電池，用於大型平板電腦、割草機、電動機車、電動汽車、油電混合汽車、小型船舶等大型用途的展開受到期待，推測大型電池將 隨之普及，也推測需進一步高容量化。上述專利文獻1~5皆為使包含電解液的隔離材與電極的接著性提升者，但在二次電池大型化的情況下，要求更進一步的接著性提升。
如以下說明，本發明人等著眼於在評價電極與隔離材的接著性的情況下，能夠藉由將乾燥時的電極與隔離材的接著性、及濕潤時的電極與隔離材的接著性的兩大類接著性分開評價，來更正確地評價接著性，進一步發現能夠藉由分別以乾燥時剝離力和濕潤時彎曲強度作為指標來評價這些接著性。
即，例如，捲繞電極體係一邊將正極電極和負極電極透過隔離材而對各構件施加張力一邊進行捲繞來製造。此時，塗敷於金屬集電體的正極電極或負極電極幾乎不會相對於張力進行伸縮，但隔離材成為在機械方向上一邊某種程度伸長一邊被捲繞。若暫時放置此捲繞體，則隔離材部分慢慢地收縮而回到原長度。其結果，在電極與隔離材的邊界面中產生平行方向的力，捲繞電極體(特別是扁平地捲繞的電極體)變得容易產生撓曲或歪斜。另外，這些問題因伴隨電池大型化而來的隔離材的寬幅化或長條化而變得明顯，擔心生產時的良率惡化。為了抑制捲繞電極體的撓曲或歪斜產生，而對隔離材要求比以往更多地與電極的接著性。此外，在搬送電極體之際，若不是在各構件已被充分接著的狀態下的話，則電極與隔離材會剝離而不能使其良率佳地搬送。搬送時的接著性的問題因電池的大型化而變得明顯，擔 心良率惡化。因此，對隔離材要求很難從電極剝離、高的乾燥時剝離力。
另外，在層疊型電池方面，與由外裝體施加壓力的角型、圓筒型電池相比，很難施加壓力，因伴隨充放電而來的電極的膨潤．收縮而容易發生隔離材與電極的界面處的部分游離。其結果，導致電池的膨脹、電池內部的電阻增大、循環性能的降低。因此，要求隔離材在注入電解液後與電池內的電極的接著性。本說明書中針對此接著性，以由後述的測定方法所得到的濕潤時彎曲強度作為指標進行評價。認為若此強度大，便可期待抑制重複充放電後的電池膨脹等的電池特性提升。又，本說明書中所謂的濕潤時彎曲強度表示在隔離材包含電解液的狀態下的隔離材與電極的接著性。乾燥時剝離力表示在隔離材實質上不含電解液的狀態下對於隔離材與電極的邊界面的接著性。又，實質上不含電解液意指隔離材中的電解液為500ppm以下。
然而，發明人等發現：現有技術中，對電極體的製造或搬運所要求的乾燥時的電極及隔離材間的接著性、與在注入電解液後所要求的濕潤時的電極及隔離材間的接著性存在著抵換關係，要滿足兩方的物性是極困難的；及上述專利文獻1~5所公開的技術有接著性不足的情況。
另外，要求即使對電池施加急劇的衝擊，電極活性物質的凸出部分貫穿隔離材，也很難以使電極短路的特性(以下，記為耐短路性)。但是，預測今後電池 用隔離材的膜厚薄膜化時，隔離材的厚度越薄越難確保耐短路性。已知為了確保耐短路性而使多孔層含有一定量以上的無機粒子是有效的，但是在使其含有能夠確保耐短路性程度的無機粒子的情況下，有電極與隔離材的接著性降低的傾向。
本發明有鑑於上述事情，目的在於提供乾燥時的電極與隔離材的接著性、及濕潤時的電極與隔離材的接著性兩方皆優異且耐短路性優異的電池用隔離材、和使用其的電極體及二次電池。
本發明人等，為了解決上述課題，專心反複研究，結果發現能夠藉由具備包含構造不同的2種氟系樹脂和其掺合比、及特定量的無機粒子的多孔層的隔離材來解決上述的課題，進而完成本發明。
即，本發明係一種電池用隔離材，其係具備聚烯烴微多孔膜、和積層在前述聚烯烴微多孔膜的至少一面的多孔層之電池用隔離材，前述多孔層包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(B)、和無機粒子，前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol%以上、5.0mol%以下的六氟丙烯單元，重量平均分子量為90萬以上、200萬以下，且包含親水基，前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)具有超過5.0mol%、8.0mol%以下的六氟丙烯單元，重量平均分子量為10萬以上、75萬以下， 相對於前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)的合計100質量%，包含86質量%以上、98質量%以下的前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)，相對於前述多孔層中的固體成分100體積%，包含40體積%以上、80體積%以下的前述無機粒子。
此外，較佳為前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)包含0.1mol%以上、5.0mol%以下的親水基。
此外，較佳為前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)係熔點為60℃以上145℃以下。
此外，較佳為前述無機粒子係從二氧化鈦、氧化鋁及水鋁石所選出的1種以上。
此外，較佳為前述聚烯烴微多孔膜的厚度係3μm以上、16μm以下。
此外，本發明係一種電極體，其具備正極、負極、和本發明的電池用隔離材。
此外，本發明係一種非水電解質二次電池，其具備本發明的電極體、和非水電解質。
根據本發明的話，便可提供乾燥時的電極與隔離材的接著性、及濕潤時的電極與隔離材的接著性兩方皆優異且耐短路性優異的電池用隔離材、和使用其的電極體及二次電池。
1‧‧‧聚烯烴微多孔膜
2‧‧‧多孔層
4‧‧‧鋁箔
5‧‧‧樹脂製絕緣體
6‧‧‧金屬球
10‧‧‧電池用隔離材
20‧‧‧負極(接著性評價用)
21‧‧‧負極(耐短路性評價用)
22‧‧‧層疊薄膜
30‧‧‧電極捲繞體
31‧‧‧電極積層體
41‧‧‧鋁製L字角材(下側)
42‧‧‧鋁製L字角材(上側)
43‧‧‧壓縮治具(上側)
44‧‧‧壓縮治具(下側)
圖1係顯示本實施形態的電池用隔離材的一例的示 意圖。
圖2係顯示濕潤時彎曲強度的評價方法的示意圖。
圖3係顯示耐短路性試驗的評價方法的示意圖。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的實施形態，一邊參照圖式一邊進行說明。以下，使用XYZ座標系說明圖中的方向。在此XYZ座標系中，將與微多孔膜或者隔離材的表面(面內方向)平行的面設為XY平面。此外，與XY平面垂直的方向(厚度方向)設為Z方向。X方向、Y方向及Z方向係分別設為圖中的箭頭方向為+方向，與箭頭方向相反的方向為-方向進行說明。此外，在圖式中，為了容易瞭解各構成，有強調一部分或者是簡化一部分地表示而與實際的構造或者形狀、縮尺等不同的情況。
圖1係顯示本實施形態的電池用隔離材的一例的圖。如圖1所示，電池用隔離材10(以下，有簡稱為「隔離材10」的情況)具備聚烯烴微多孔膜1、和積層在聚烯烴微多孔膜1的至少一面的多孔層2。以下，針對構成電池用隔離材的各層進行說明。
[1]聚烯烴微多孔膜
聚烯烴微多孔膜1係包含聚烯烴樹脂的微多孔膜。聚烯烴微多孔膜1沒有特別的限定，能夠使用公知的電池用隔離材所使用的聚烯烴微多孔膜。又，在本說明書中，微多孔膜意指具有連結內部的空隙的膜。以下，針 對聚烯烴微多孔膜1的一例進行說明，但本發明所使用的聚烯烴微多孔膜不限於此。
[聚烯烴樹脂]
作為構成聚烯烴微多孔膜1(以下，有簡稱為「微多孔膜1」的情況)的聚烯烴樹脂，可舉出：將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等進行聚合的均聚物、2階段聚合物、共聚物或者它們的混合物等。其中，作為聚烯烴樹脂，較佳為以聚乙烯樹脂作為主要成分。相對於微多孔膜1中的聚烯烴樹脂的總質量100質量%，聚乙烯樹脂的含量較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為100質量%。聚烯烴樹脂中，可以根據需要，在無損本發明的效果的範圍內添加抗氧化劑、無機填充劑等各種添加劑。
聚烯烴微多孔膜1的膜厚沒有特別的限定，從電池的高容量化的觀點出發，較佳為3μm以上、16μm以下，更佳為5μm以上、12μm以下，再更佳為5μm以上、10μm以下。在聚烯烴微多孔膜的膜厚係在上述較佳範圍內的情況下，能夠使其保有實用的膜強度和孔堵塞功能，更加適合今後預期發展的電池高容量化。即，本實施形態的電池用隔離材10，即使聚烯烴微多孔膜1的厚度薄，也能夠得到優異的隔離材10的聚烯烴微多孔膜1與多孔層2的層間、及隔離材10與電極間的接著性，在將隔離材10薄膜化之際，更加明確地發揮其效果。
聚烯烴微多孔膜1的不透氣度沒有特別的限 定，較佳為50sec/100cm3Air以上、300sec/100cm3Air以下。聚烯烴微多孔膜1的空孔率沒有特別的限定，較佳為30%以上、70%以下。聚烯烴微多孔膜1的平均孔徑沒有特別的限定，從孔堵塞性能的觀點出發，較佳為0.01μm以上、1.0μm以下。
[聚烯烴微多孔膜的製造方法]
作為微多孔膜1的製造方法，若能夠製造具有所要的特性的聚烯烴微多孔膜的話，便沒有特別的限定，能夠使用目前公知的方法。微多孔膜1的製造方法，例如，能使用日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報、國際公開2006/137540號等所記載的方法。以下，針對微多孔膜1的製造方法的一例進行說明。又，微多孔膜1的製造方法不限於下述的方法。
微多孔膜1的製造方法能夠包含下述的步驟(1)~(5)，也能夠進一步包含下述的步驟(6)~(8)。
(1)將前述聚烯烴樹脂和成膜用溶劑熔融混練，製備聚烯烴溶液的步驟
(2)將前述聚烯烴溶液擠出並加以冷卻而形成膠狀薄片的步驟
(3)將前述膠狀薄片拉伸的第1拉伸步驟
(4)從前述拉伸後的膠狀薄片除去成膜用溶劑的步驟
(5)將前述除去成膜用溶劑後的薄片乾燥的步驟
(6)將前述乾燥後的薄片拉伸的第2拉伸步驟
(7)將前述乾燥後的薄片進行熱處理的步驟
(8)對前述拉伸步驟後的薄片進行交聯處理及/或親水化處理的步驟。
以下，針對各步驟分別進行說明。
(1)聚烯烴溶液的製備步驟
向聚烯烴樹脂分別添加適當的成膜用溶劑後，進行熔融混練，製備聚烯烴溶液。作為熔融混練方法，能夠利用使用例如日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報中記載的雙軸擠出機的方法。因為熔融混練方法是公知的，因此省略說明。
聚烯烴溶液中，聚烯烴樹脂和成膜用溶劑的掺合比例沒有特別的限定，較佳為相對於聚烯烴樹脂20~30質量份，成膜溶劑為70~80質量份。若聚烯烴樹脂的比例在上述範圍內，則在擠出聚烯烴溶液之際能夠防止在模出口發生膨脹或內縮，擠出成形體(膠狀成形體)的成形性及自身支撐性變佳。
(2)膠狀薄片的形成步驟
將聚烯烴溶液從擠出機供應至模，擠出成薄片狀。可以將同一或者不同組成的複數個聚烯烴溶液從擠出機供應至一個模，在該處積層為層狀，擠出成薄片狀。
擠出方法可以是平模法及吹塑法中的任一者。擠出溫度較佳為140~250℃，擠出速度較佳為0.2~15m/分鐘。能夠藉由調節聚烯烴溶液的各擠出量來調節膜厚。作為擠出方法，能夠利用例如日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報中公開的 方法。
藉由冷卻所得到的擠出成形體來形成膠狀薄片。作為膠狀薄片的形成方法，能夠利用例如日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報中揭示的方法。冷卻較佳為以50℃/分鐘以上的速度進行到至少膠化溫度。冷卻較佳為進行到25℃以下。藉由冷卻，能夠將由成膜用溶劑所分離的聚烯烴的微相固定化。若冷卻速度在上述範圍內，則結晶化度保持在適度範圍內，成為適合拉伸的膠狀薄片。作為冷卻方法，能夠使用與冷風、冷卻水等冷媒接觸的方法、與冷卻輥接觸的方法等，較佳為與已用冷媒冷卻的輥接觸來進行冷卻。
(3)第1拉伸步驟
接著，在至少單軸方向上拉伸所得到的膠狀薄片。因為膠狀薄片包含成膜用溶劑，因此能夠均勻地拉伸。膠狀薄片較佳為加熱後，藉由拉幅機法、輥法、吹塑法、或者它們的組合，以既定的倍率進行拉伸。拉伸可以是單軸拉伸也可以是雙軸拉伸，較佳為雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以是同時雙軸拉伸、逐次拉伸及多段拉伸(例如，同時雙軸拉伸及逐次拉伸的組合)中的任一者。
本步驟中的拉伸倍率(面積拉伸倍率)較佳為9倍以上，更佳為16倍以上，特佳為25倍以上。此外，在機械方向(MD)及寬度方向(TD)上的拉伸倍率可以彼此相同也可以彼此不同。又，本步驟中的拉伸倍率係指 以即將進行本步驟之前的微多孔膜作為基準，即將供給至下一步驟之前的微多孔膜的面積拉伸倍率。
本步驟的拉伸溫度較佳為設在聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(Tcd)~Tcd+30℃的範圍內，更佳為設在結晶分散溫度(Tcd)+5℃~結晶分散溫度(Tcd)+28℃的範圍內，特佳為設在Tcd+10℃~Tcd+26℃的範圍內。例如，在聚乙烯的情況下，較佳為將拉伸溫度設為90~140℃，更佳為設為100~130℃。結晶分散溫度(Tcd)係利用ASTM D4065的動態黏彈性的溫度特性測定來求出。
藉由上述拉伸，聚乙烯片層(lamella)間發生裂開，聚乙烯相微細化，形成許多原纖維。原纖維形成三維不規則地連結的網眼構造。藉由拉伸，機械強度提高，同時細孔擴大，若以適當的條件進行拉伸，便可以控制貫通孔徑，即使是更薄的膜厚也具有高空孔率。
也可以根據所要的物性，在膜厚方向上設置溫度分布地進行拉伸，藉此可得到機械強度優異的微多孔膜。其方法的細節係記載於日本專利第3347854號公報。
(4)成膜用溶劑的除去
使用清洗溶媒，進行成膜用溶劑的除去(清洗)。因為聚烯烴相係與成膜用溶劑相相分離，因此若除去成膜用溶劑，便可得到包含形成微細的三維網眼構造的原纖維，具有三維不規則地連通的孔(空隙)的多孔質的膜。 因為清洗溶媒、及使用其來除去成膜用溶劑的方法是公知的，因此省略說明。能夠利用例如日本專利第2132327號公報或日本特開2002-256099號公報公開的方法。
(5)乾燥
利用加熱乾燥法或者風乾法，將除去成膜用溶劑後的微多孔膜進行乾燥。乾燥溫度較佳為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(Tcd)以下，特佳為比Tcd低5℃以上。乾燥係將微多孔膜設為100質量%(乾燥重量)，較佳為進行到殘存清洗溶媒成為5質量%以下，更佳為進行到成為3質量%以下。若殘存清洗溶媒在上述範圍內，則在進行後段的微多孔膜的拉伸步驟和熱處理步驟時，可維持微多孔膜的空孔率，抑制透過性的惡化。
(6)第2拉伸步驟
較佳為在至少單軸方向上拉伸乾燥後的微多孔膜。微多孔膜的拉伸，能夠一邊加熱一邊與上述同樣地利用拉幅機法等進行。拉伸可以是單軸拉伸也可以是雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以是同時雙軸拉伸及逐次拉伸中的任一者。本步驟中的拉伸溫度沒有特別的限定，通常較佳為90~135℃，更佳為95~130℃。本步驟中的微多孔膜的拉伸的向單軸方向的拉伸倍率(面積拉伸倍率)，在單軸拉伸的情況下，較佳為在機械方向或者寬度方向上設為1.0~2.0倍。在雙軸拉伸的情況下，面積拉伸倍率的下限值較佳為1.0倍，更佳為1.1倍，再更 佳為1.2倍。上限值適合為3.5倍，在機械方向及寬度方向上分別設為1.0~2.0倍，在機械方向和寬度方向上的拉伸倍率可以彼此相同也可以彼此不同。又，本步驟中的拉伸倍率係指以即將進行本步驟之前的微多孔膜作為基準，即將供給至下一步驟之前的微多孔膜的拉伸倍率。
(7)熱處理
此外，乾燥後的微多孔膜能夠進行熱處理。利用熱處理，結晶穩定化，片層被均勻化。作為熱處理方法，能夠使用熱固定處理及/或熱鬆弛處理。熱固定處理係指一邊保持膜的尺寸不變一邊進行加熱的熱處理。熱鬆弛處理係指在加熱膜中使膜在機械方向或寬度方向上熱收縮的熱處理。熱固定處理較佳為藉由拉幅機方式或者輥方式進行。例如，作為熱鬆弛處理方法，可舉出日本特開2002-256099號公報揭示的方法。熱處理溫度較佳為在聚烯烴樹脂的Tcd~Tm的範圍內，更佳為在微多孔膜的拉伸溫度±5℃的範圍內，特佳為在微多孔膜的第2拉伸溫度±3℃的範圍內。
(8)交聯處理、親水化處理
此外，也能夠對接合後或者拉伸後的微多孔膜進一步進行交聯處理及親水化處理。例如，藉由對微多孔膜照射α線、β線、γ線、電子射線等電離放射線來進行交聯處理。在照射電子射線的情況下，較佳為0.1~100Mrad電子射線量，較佳為100~300kV的加速電壓。藉由交聯 處理，微多孔膜的熔斷溫度上升。此外，親水化處理能夠藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝較佳為在交聯處理後進行。
[2]多孔層
多孔層2包含兩種偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP)、和無機粒子。以下，針對構成多孔層2的各成分說明於下。
[偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)]
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)(以下，有僅簡稱為共聚物(A)情況)係包含偏二氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物，如後所述，包含親水基。共聚物(A)中的六氟丙烯單元的含量為0.3mol%以上，較佳為0.5mol%以上。在六氟丙烯單元的含量比上述範圍小的情況下，聚合物結晶性變高，隔離材對電解液的膨潤度變低，因此隔離材與電極的接著性降低，有無法充分得到注入電解液後的電極與隔離材的接著性(濕潤時彎曲強度)的情形。另一方面，六氟丙烯單元的含量為5.0mol%以下，更佳為2.5mol%以下。在六氟丙烯單元的含量超過上述範圍的情況下，會有隔離材對電解液過度膨潤而濕潤時彎曲強度降低的情形。
共聚物(A)的重量平均分子量為90萬以上，較佳為100萬以上。另一方面，共聚物(A)的重量平均分子量為200萬以下，更佳為150萬以下。共聚物(A)的重 量平均分子量在上述範圍內的情況下，在形成多孔層的步驟中，使共聚物(A)溶解於溶媒的時間不會變得極長，能夠提高生產效率，或能夠在電解液中膨潤之際維持適度的膠強度，能夠使濕潤時彎曲強度提升。又，共聚物(A)的重量平均分子量係基於凝膠滲透層析的聚苯乙烯換算值。
共聚物(A)具有親水基。共聚物(A)藉由具有親水基，變得可以與存在於電極表面的活性物質或電極中的黏合劑成分更牢固地接著。其理由尚不明確，推測是接著力因氫鍵而提升的緣故。作為親水基，例如，可舉出：羥基、羧酸基、磺酸基、及它們的鹽等。它們當中，特佳為羧酸基、羧酸酯。
作為將親水基導入共聚物(A)的方法，能夠使用公知的方法，例如，能使用在合成共聚物(A)之際，藉由使馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、馬來酸一甲酯等的具有親水基的單體進行共聚合來導入主鏈的方法、或藉由接枝化來以側鏈的形式導入的方法等。親水基改性率能夠用FT-IR、NMR、定量滴定等進行測定。例如，在羧酸基的情況下，能夠使用FT-IR，以均聚物作為基準而從C-H伸縮振動和羧基的C=O伸縮振動的吸收強度比求出。
共聚物(A)的親水基的含量較佳為0.1mol%以上，更佳為0.3mol%以上。另一方面，親水基的含量較佳為5.0mol%以下，更佳為4.0mol%以下。藉由將親水基的含量設為5.0mol%以下，能夠抑制聚合物結晶性 變得過低，對電解液的膨潤度變高而濕潤時彎曲強度惡化。此外，在親水基的含量在上述範圍內的情況下，亦會發揮多孔層2中所含的無機粒子與共聚物(A)的親和性增加、耐短路性提升、及抑制無機粒子的脫落的效果。其理由尚不明確，推測是多孔層2的膜強度因多孔層2的主要成分的具有親水基的共聚物(A)和無機粒子而增加。多孔層2中的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的親水基的定量能夠藉由IR(紅外吸收光譜)法、NMR(核磁共振)法等來求出。
在無損特性的範圍內，共聚物(A)可以是進一步聚合了除偏二氟乙烯、六氟丙烯、及具有親水基的單體之外的其他單體的共聚物。作為其他單體，例如，可舉出：四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等的單體。
共聚物(A)的構造，藉由將分子量設在上述範圍內，隔離材10，在用於非水電解質二次電池的情況下，對非水電解液親和性高，化學、物理的穩定性高，展現出濕潤時彎曲強度，即使在高溫下使用，也可以充分維持與電解液的親和性。
[偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)]
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)(以下，有僅簡稱為共聚物(B)情況)係包含偏二氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物。共聚物(B)中的六氟丙烯的含量超過5.0mol%，更佳為6.0mol%以上，再更佳為7.0mol%以上。 在六氟丙烯單元的含量為5.0mol%以下的情況下，會有無法充分得到乾燥時的隔離材與電極的接著性(乾燥時剝離力)的情況。另一方面，其上限側的含量為8.0mol%以下，更佳為7.5mol%以下。此外，在六氟丙烯單元的含量超過8.0mol%的情況下，有會對電解液過度膨潤而濕潤時彎曲強度降低的情形。又，共聚物(B)可以包含親水基，但也可以不含親水基。
共聚物(B)的重量平均分子量為10萬以上75萬以下。共聚物(B)的重量平均分子量在上述範圍內的情況下，對非水電解液親和性高，化學、物理的穩定性高，可得到乾燥時的隔離材與電極的優異的接著性(乾燥時剝離力)。其理由尚不明確，能推測是在如展現乾燥時剝離力的加熱及加壓條件下共聚物(B)帶有流動性，進入電極的多孔層，從而成為定錨，藉此，多孔層2與電極之間具有牢固的接著性的緣故。即，在電池用隔離材10中，共聚物(B)能夠有助於乾燥時剝離力，有助於防止捲繞電極體或積層電極體的撓曲、歪斜或改善搬送性。又，共聚物(B)與共聚物(A)為不同的樹脂。
共聚物(B)的重量平均分子量為10萬以上，較佳為15萬以上。在共聚物(B)的重量平均分子量低於上述範圍的下限值的情況下，分子鏈的纏結量過少，因此樹脂強度變弱，變得容易發生多孔層2的凝集破壞。另一方面，共聚物(B)的重量平均分子量較佳為75萬以下，更佳為70萬以下。在共聚物(B)的重量平均分子量超過上述範圍的上限值的情況下，為了得到乾燥時剝離力而必須提高捲繞體的製造步驟中的壓製(press)溫度。 若這樣操作，則有以聚烯烴作為主要成分的微多孔膜收縮之虞。此外，在共聚物(B)的重量平均分子量超過上述範圍的上限值的情況下，分子鏈的纏結量增加，有在壓製條件下變得不能充分流動之虞。
共聚物(B)的熔點較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。另一方面，共聚物(B)的熔點較佳為145℃以下，更佳為140℃以下。又，此處所謂的熔點(Tm)係用微差掃描熱量測定(DSC)法所測定的升溫時的吸熱峰的峰頂(peak-top)的溫度。
共聚物(B)係具有偏二氟乙烯單元及六氟丙烯單元的共聚物。共聚物(B)係與共聚物(A)同樣地能夠用懸浮聚合法等得到。共聚物(B)的熔點能夠藉由控制包含偏二氟乙烯單元的部位的結晶性來調整。例如，在共聚物(B)中包含偏二氟乙烯單元以外的單體的情況下，能夠藉由控制偏二氟乙烯單元的比例來調整熔點。偏二氟乙烯單元以外的單體可以具有1種或者2種以上的四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯基馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、馬來酸一甲酯等。可舉出：在將共聚物(B)進行聚合時添加上述單體，藉由共聚合來導入主鏈的方法、或藉由接枝化來以側鏈的形式導入的方法。此外，可以藉由控制偏二氟乙烯單元的頭對頭(Head-to-Head)鍵結(-CH2-CF2-CF2-CH2-)的比例來調整熔點。
[共聚物(A)及共聚物(B)的含量]
共聚物(A)的含量係相對於共聚物(A)和共聚物(B)的合計重量100質量%為86質量%以上，更佳為88質量%以上。共聚物(A)的含量，其上限為98質量%以下，更佳為97質量%以下。此外，共聚物(B)的含量係相對於共聚物(A)和共聚物(B)的合計重量100質量%為14質量%以下，較佳為12質量%以上。此外，共聚物(B)的含量為2質量%以上，3質量%以上。在將共聚物(A)的含量及共聚物(B)的含量設在上述範圍內的情況下，多孔層2能夠以高水準兼顧優異的濕潤時彎曲強度和乾燥時剝離力。
又，在不妨害本發明的效果的範圍內，多孔層2能夠包含共聚物(A)及共聚物(B)以外的樹脂，作為構成多孔層2的樹脂成分，較佳為包含共聚物(A)及共聚物(B)。又，在包含共聚物(A)及共聚物(B)以外的樹脂的情況下，上述共聚物(A)或者上述共聚物(B)的含量係設為相對於多孔層2的樹脂成分100質量%的比例。
[無機粒子]
多孔層2包含無機粒子。藉由在多孔層2中包含無機粒子，特別能夠使耐短路性提升，能夠期待熱穩定性的提升。
作為無機粒子，可舉出：碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性氧化矽、結晶性的玻璃粒子、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、水鋁石、氧化鎂等。特別是，從與偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的親和性 的觀點出發，較佳為包含許多OH基的無機粒子，具體而言，較佳為使用從二氧化鈦、氧化鋁、水鋁石所選出的1種以上。
多孔層2中所含的無機粒子的含量係相對於多孔層2的固體成分體積100體積%為80體積%以下，較佳為70體積%以下，更佳為60體積%以下。另一方面，無機粒子的含量為40體積%以上，更佳為45體積%以上，再更佳為50體積%以上，再更佳為51體積%以上。又，多孔層2中所含的無機粒子的含量係將共聚物(A)和共聚物(B)的密度設為1.77g/cm3計算而算出。
一般而言，在多孔層中包含不具有接著性的無機粒子的情況下，會有濕潤時彎曲強度、乾燥時剝離力降低的傾向。但如上所述，本實施形態的多孔層2，藉由以特定的比例含有特定的氟樹脂，在上述範圍內含有無機粒子的情況下，具有對電極的高接著力，濕潤時彎曲強度、乾燥時剝離力的均衡變佳，且能夠得到優異的耐短路性。
從粒子脫落的觀點出發，無機粒子的平均粒徑較佳為聚烯烴微多孔膜的平均流量細孔徑的1.5倍以上、50倍以下，更佳為2.0倍以上、20倍以下。平均流量細孔徑係按照JISK3832測定，能夠藉由使用滲透氣孔開度計(Perm-Porometer)(例如，PMI公司製，CFP-1500A)，以Dry-up、Wet-up的順序進行測定來求出。具體而言，從Dry-up測定中表示壓力、流量曲線的1/2斜率的曲線、與Wet-up測定的曲線相交的點的壓力 換算出孔徑。壓力和孔徑的換算使用下述算式。
d=C‧γ/P
上式中，「d(μm)」為微多孔膜的孔徑，「γ(mN/m)」為液體的表面張力，「P(Pa)」為壓力，「C」為常數。
從捲繞電池胞(cell)時的與捲取芯的滑動性或粒子脫落的觀點出發，無機粒子的平均粒徑較佳為0.3μm~1.8μm，更佳為0.5μm~1.5μm，再更佳為0.9μm~1.3μm。粒子的平均粒徑能夠使用雷射繞射方式或動態光散射方式的測定裝置進行測定。例如，較佳為使用超音波探針，用粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製，Microtrac HRA)測定分散於加入界面活性劑的水溶液的粒子，將從依體積換算的小粒子側起累積50%時的粒徑(D50)的值設為平均粒徑。粒子的形狀可舉出：真球形狀、大致球形狀、板狀、針狀，沒有特別的限定。
[多孔層的物性]
多孔層2的膜厚較佳為每單面0.5μm以上、3μm以下，更佳為1μm以上、2.5μm以下，再更佳為1μm以上、2μm以下。在每單面膜厚為0.5μm以上的情況下，能夠確保與電極的高接著性(濕潤時彎曲強度、乾燥時剝離力)。另一方面，若每單面膜厚為3μm以下的話，便能夠抑制捲繞體積，能夠進一步薄膜化，更加適合今後可能發展的電池高容量化。
多孔層2的空孔率較佳為30%以上、90%以下，更佳為40%以上、70%以下。在將多孔層2的空孔 率設在上述範圍內的情況下，能夠防止隔離材的電阻上升，流通大電流，且能夠維持膜強度。
[3]電池用隔離材的製造方法
電池用隔離材的製造方法沒有特別的限定，能夠使用公知的方法製造。以下，針對電池用隔離材的製造方法的一例進行說明。電池用隔離材的製造方法能夠依序包含以下的步驟(1)~(3)。
(1)得到將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)溶解於溶媒的氟樹脂溶液的步驟
(2)將無機粒子添加於氟系樹脂溶液並加以混合、分散而得到塗敷液的步驟
(3)將塗敷液塗布於聚烯烴微多孔膜，浸漬於凝固液並進行清洗、乾燥的步驟
(1)得到氟樹脂溶液的步驟
將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)慢慢添加於溶媒使其完全溶解。
若溶媒為能夠溶解偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)，且可與凝固液混合者的話，便沒有特別的限定。從溶解性、低揮發性的觀點出發，溶媒較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
(2)得到塗敷液的步驟
為了得到塗敷液，使無機粒子充分分散是重要的。具體而言，經過藉由一邊攪拌前述氟樹脂溶液一邊添加粒子並用分散器(disper)等攪拌一定的時間(例如，約1小時)來進行預備分散，接著使用珠磨機或塗料搖動器使粒子分散的步驟(分散步驟)，減少粒子的凝集，進一步用帶有攪拌葉的三一馬達(Three-One Motor)進行混合而製備塗敷液。
(3)將塗敷液塗布於微多孔膜，浸漬於凝固液並進行清洗、乾燥的步驟
將塗敷液塗布於微多孔膜，將塗布後的微多孔膜浸漬於凝固液，使偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)進行相分離，在具有三維網眼構造的狀態下使其凝固，並進行清洗、乾燥。藉此，可得到具備微多孔膜、和在微多孔膜的表面上多孔層的電池用隔離材。將塗敷液塗布於微多孔膜的方法，可以是公知的方法，例如，可舉出：浸塗法、逆轉輥塗布法、凹版塗布法、吻塗法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、梅爾棒(Meyer bar)塗布法、管式刮刀(pipe doctor)法、刮塗法以及模塗法等，能夠將這些方法單獨或者組合實施。
凝固液較佳為以水作為主要成分，較佳為包含共聚物(A)、共聚物(B)的良溶媒1~20質量%的水溶液，更佳為含有5~15質量%的水溶液。作為良溶媒，可舉出：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。在凝固液內的浸漬時間較佳為3秒鐘以 上。上限沒有限制，若為10秒鐘的話便足夠。
就清洗而言，能夠使用水。乾燥，能夠進行使用例如100℃以下的熱風的乾燥。
[4]電池用隔離材的物性
電池用隔離材
本實施形態的電池用隔離材10能夠適合用於使用水系電解液的電池、使用非水系電解質的電池中的任一者，但能夠更加適合用於非水系電解質二次電池。具體而言，能夠較佳地用作鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等的二次電池的隔離材。其中，較佳為用作鋰離子二次電池的隔離材。
非水系電解質二次電池，正極和負極係透過隔離材配置，隔離材含有電解液(電解質)。非水系電解質電極的構造沒有特別的限定，能夠使用目前公知的構造，例如，能夠具有以圓盤狀的正極及負極對向的方式予以配設的電極構造(硬幣型)、交替積層平板狀的正極及負極的電極構造(積層型)、捲繞所積層的帶狀的正極及負極的電極構造(捲繞型)等。本實施形態的電池用隔離材，在任一電池構造中皆能夠在隔離材與電極間具有優異的接著性。
包括鋰離子二次電池等的非水系電解質二次電池中所使用的集電體、正極、正極活性物質、負極、負極活性物質及電解液沒有特別的限定，能夠適宜組合 目前公知的材料使用。
又，如圖1(A)所示，電池用隔離材10可以在聚烯烴微多孔膜1的一面積層多孔質2，也可以在聚烯烴微多孔膜1的兩面積層多孔質2。此外，在圖1中聚烯烴微多孔膜1為一層，但也可以是二層以上的積層體。此外，電池用隔離材10可以進一步積層聚烯烴微多孔膜1及多孔質2以外的其他層。
電池用隔離材的濕潤時彎曲強度較佳為4.0N以上，更佳為5.0N以上，再更佳為6.0N以上。濕潤時彎曲強度的上限值沒有特別的規定，例如為15.0N以下。在濕潤時彎曲強度在上述較佳的範圍內的情況下，能夠進一步抑制隔離材與電極的界面處的部分游離，抑制電池內部電阻的增大、電池特性的降低。又，濕潤時彎曲強度能夠藉由後述實施例中記載的方法進行測定。
電池用隔離材的乾燥時剝離力較佳為2.0N/m以上，更佳為5.0N/m以上，再更佳為6.0N/m以上。乾燥時剝離力的上限值沒有特別的規定，例如為40.0N/m以下。在乾燥時剝離力在上述較佳的範圍內的情況下，可期待能夠在電極體不分散的狀態下搬送捲繞電極體或者積層電極體。又，乾燥時剝離力能夠藉由後述實施例中記載的方法進行測定。
本實施形態的電池用隔離材能夠以高水準兼顧濕潤時彎曲強度和乾燥時剝離力。具體而言，如後述實施例所示，電池用隔離材能夠滿足濕潤時彎曲強度為4.0N以上且乾燥時剝離力為2.0N/m以上。
又，本發明不限於上述的實施形態，能夠在其宗旨的範圍內進行各種變形來實施。
[實施例]
以下，藉由實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明的實施態樣不限於這些實施例。又，實施例中使用的評價法、分析的各種方法及材料如下。
(1)膜厚
使用接觸式膜厚計(Mitutoyo股份有限公司製的”Lightomatic”(註冊商標)series 318)，測定微多孔膜及隔離材的膜厚。測定係使用超硬球面測頭Φ9.5mm，在加重0.01N的條件下測定20點，將所得到的測定值的平均值作為膜厚。
(2)偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)的重量平均分子量(Mw)
用以下的條件，藉由凝膠滲透層析(GPC)法求出。
‧測定裝置：Waters Corporation製的GPC-150C
‧管柱：昭和電工股份有限公司製的shodex KF-806M 2根
‧管柱溫度：23℃
‧溶媒(移動相)：0.05M添加氯化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)
‧溶媒流速：0.5ml/分鐘
‧試料製備：於資料2mg加入測定溶媒4mL，在室 溫下平穩地攪拌(目視確認溶解)
‧注射量：0.2mL
‧檢測器：微差折射率檢測器RI(Tosoh製，RI-8020型，感度16)
‧校正曲線：從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的校正曲線，使用聚乙烯換算係數(0.46)作成。
(3)熔點
用微差掃描熱量分析裝置(PerkinElmer股份有限公司製的DSC)，在測定坩堝中放入7mg的樹脂作為測定用試料，依以下條件進行測定。在最初升溫、冷卻後，將第2次的升溫時的吸熱峰的峰頂作為熔點。
‧升溫、冷卻速度：±10℃/min.
‧測定溫度範圍：30~230℃。
(4)濕潤時彎曲強度
一般而言，正極使用氟樹脂的黏合劑，在隔離材上具備包含氟樹脂的多孔層的情況下，藉由氟樹脂彼此的相互擴散，容易確保接著性。另一方面，負極使用氟樹脂以外的黏合劑，很難發生氟系樹脂的擴散，因此與正極相比，負極很難得到與隔離材的接著性。因此，在本測定中，藉由測定以下所述的濕潤時彎曲強度，作為隔離材與負極之間的接著性的指標進行評價。
(負極的製作)
將包含羧甲基纖維素1.5質量份的水溶液加入至人造石墨96.5質量份中進行混合，進一步加入作為固體成分的2質量份的苯乙烯丁二烯乳膠進行混合，作成含有負極混合劑的漿料。將此含有負極混合劑的漿料均勻地塗附在包含厚度為8μm的銅箔的負極集電體的兩面，加以乾燥而形成負極層，之後，利用輥壓機進行壓縮成形，使不包括集電體的負極層的密度為1.5g/cm3，製作負極。
(2)試驗用捲繞體的製作
將上述所作成的負極20(機械方向161mm×寬度方向30mm)與所製作的隔離材10(機械方向160mm×寬度方向34mm)重疊，將金屬板(長度300mm、寬度25mm、厚度1mm)作為捲芯，以隔離材10成為內側的方式捲取隔離材10和負極20，拔出金屬板得到試驗用捲繞體30。試驗用捲繞體成為長度約34mm×寬度約28mm。
(濕潤時彎曲強度的測定方法)
重疊2片包含聚丙烯的層疊薄膜(長度70mm、寬度65mm、厚度0.07mm)，將試驗用捲繞體30放入4邊當中熔接了3邊的袋狀的層疊薄膜22內。將以1mol/L的比例使LiPF6溶解在以體積比3：7混合有碳酸伸乙酯和碳酸乙基甲酯的溶媒的電解液500μL，在手套箱中從層疊薄膜22的開口部注入，使其含浸在試驗用捲繞體30，用真空密封機封住開口部的一邊。
接著，用2片密合墊(gasket)(厚度1mm、 5cm×5cm)夾持封入層疊薄膜22的試驗用捲繞體30，藉由精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)在98℃、0.6MPa下加壓2分鐘，在室溫下冷卻。保持封入層疊薄膜22的狀態，對加壓後的試驗用捲繞體30使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製，AGS-J)測定濕潤時彎曲強度。以下，參照圖2，記載細節。
將2根鋁製L字角材41(厚度1mm、10mm×10mm、長度4cm)以90°部分朝上的方式且端部對齊地平行配置，將90°部分作為支點並使支點間距離成為15mm而進行固定。依以下方式配置試驗用捲繞體30：將試驗用捲繞體的寬度方向的邊(約28mm)的中點對準2根鋁製L字角材41的支點間距離的中間的7.5mm地點，且不超出L字角材41的長度方向的邊。
接著，作為壓頭，以試驗用捲繞體的長度方向的邊(約34mm)不超出鋁製L字角材42(厚度1mm、10mm×10mm、長度4cm)的長度方向的邊的方式且成為平行地，將鋁製L字角材42的90°部分對準試驗用捲繞體的寬度方向的邊的中點，以90°部分朝下的方式將鋁製L字角材42固定於萬能試驗機的負載感測器(load cell)(負載感測器容量50N)。將以負荷速度0.5mm/min測定3個試驗用捲繞體所得到的最大試驗力的平均值作為濕潤時彎曲強度。
(5)乾燥時剝離力
(負極的製作)
使用與上述濕潤時彎曲強度的情況相同的負極20。
(剝離試驗片的作成)
將上述所作成的負極20(70mm×15mm)、與製作的隔離材10(機械方向90mm×寬度方向20mm)重疊，將其用2片密合墊(厚度0.5mm、95mm×27mm)夾持，藉由精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)在90℃、8MPa下加壓2分鐘，在室溫下冷卻。在此負極20與隔離材10的積層體的負極側貼附包含寬度1cm的雙面膠帶，以隔離材的機械方向與SUS板長度方向成為平行的方式將雙面膠帶的另一面貼附在SUS板(厚度3mm、長度150mm×寬度50mm)。將其作為剝離試驗片。
(乾燥時剝離力的測定方法)
使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製，AGS-J)將隔離材10夾在負載感測器側夾具中，以試驗速度300mm/分鐘實施180度剝離試驗。將對剝離試驗中的從衝程(stroke)20mm至70mm的測定值進行平均化後的值作為剝離試驗片的剝離力。測定合計3個剝離試驗片，將對剝離力的平均值進行寬度換算後的值作為乾燥時剝離力(N/m)。
(6)耐短路性試驗
耐短路性的評價係使用桌上型精密萬能試驗機AutoGraph AGS-X(島津製作所股份有限公司製)實施。首先，如圖3(A)所示，製作積層了聚丙烯製絕緣體5(厚 度0.2mm)、鋰離子電池用負極21(總厚：約140μm，基材：銅箔(厚度約9μm)，活性物質：人造石墨(粒徑約30μm)，雙面塗敷)、隔離材10、鋁箔4(厚度約0.1mm)的樣品積層體31。接著，如圖3(B)所示，用雙面膠帶將樣品積層體31固定在萬能試驗機的壓縮治具(下側)44。接著，用電纜將上述樣品積層體31的鋁箔4、負極21連接於包含電容器和包層電阻器(clad resistor)的電路。電容器係充電至約1.5V，在樣品積層體31中的隔離材、鋁箔4之間放置直徑約500μm的金屬球6(材質：鉻(SUJ-2))。接著，在萬能試驗機安裝壓縮治具，如圖3(B)所示，在兩壓縮治具43、44之間放置包含金屬球6的樣品積層體31，以速度0.3mm/min.進行壓縮，在荷重達到100N的時候設為試驗結束。此時，在壓縮荷重變化中，將出現反曲點的部分作為隔離材的破膜點，進一步將透過金屬球形成上述電路而偵測到電流的瞬間作為短路產生點。測定隔離材因壓縮而破膜而在壓縮應力產生反曲點時的壓縮位移A(t)、及電流流入電路的瞬間的壓縮位移B(t)，在用以下的(式1)求出的數值為1.1以上的情況下，意指即使隔離材因混入電池內的異物而破膜，也能藉由塗敷層組成物附著在異物表面來保持絕緣，因此耐短路性評價為良好。另一方面，在用式1求出的數值大於1.0小於1.1的情況下，隔離材的破膜和短路並非同時發生，但為了即使在伴隨捲繞電池構件所施加的張力或充放電時的電極的膨脹而來的電池內壓上升中，也不發生短路，便需要某一定以上的耐性，因此耐短路性評價 為稍微不良。在用式1求出的數值為1.0的情況下，短路會與隔離材的破膜同時發生，看不到由塗敷層所產生的耐短路性的提升，因此耐短路性評價為不良。
B(t)÷A(t)...(式1)
(實施例1)
[共聚物(A)]
作為共聚物(A)，依以下方式合成共聚物(A1)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯以及馬來酸一甲酯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為98.0/1.5/0.5的方式合成共聚物(A1)。所得到的共聚物(A1)的重量平均分子量為150萬。
[共聚物(B)]
作為共聚物(B)，依以下方式合成共聚物(B1)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為93.0/7.0的方式合成共聚物(B1)。所得到的共聚物(B1)的重量平均分子量為30萬。
[電池用隔離材的製作]
將共聚物(A1)26.5質量份及共聚物(B1)3.5質量份、和N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)600質量份進行混合，之後，一邊用分散器攪拌一邊以將多孔層的固體成分設為100體積%而成為51體積%的方式加入氧化鋁粒子(平 均粒徑1.1μm，密度4.0g/cm3)，進一步用分散器以2000rpm進行預備攪拌1小時。接著，使用DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES製的DYNO-MILL Multi Lab(1.46L容器，填充率80%，Φ0.5mm氧化鋁珠))，在流量11kg/hr、周速度10m/s的條件下處理3次，製作塗敷液(A)。藉由浸塗法，將所得到的塗敷液(A)等量塗布在厚度7μm、空孔率40%、不透氣度100秒鐘/100cm3的聚乙烯微多孔膜的兩面。使塗布後的膜浸漬在含有N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)10質量%的水溶液(凝固液)中，用純水清洗後，在50℃乾燥，得到電池用隔離材。電池用隔離材的厚度為10μm。
(實施例2)
作為共聚物(B)，依以下方式合成共聚物(B2)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為94.5/5.5的方式合成共聚物(B2)。所得到的共聚物(B2)的重量平均分子量為28萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(B1)換成共聚物(B2)的塗敷液(B)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例3)
作為共聚物(B)，依以下方式合成共聚物(B3)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為92.0/8.0的方式合成 共聚物(B3)。所得到的共聚物(B3)的重量平均分子量為35萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(B1)換成共聚物(B3)的塗敷液(C)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例4)
作為共聚物(A)，依以下方式合成共聚物(A2)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯以及馬來酸一甲酯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為99.0/0.5/0.5的方式合成共聚物(A2)。所得到的共聚物(A2)的重量平均分子量為140萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(A1)換成共聚物(A2)的塗敷液(D)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例5)
作為共聚物(A)，依以下方式合成共聚物(A3)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯以及馬來酸一甲酯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為95.0/4.5/0.5的方式合成共聚物(A3)。所得到的共聚物(A3)的重量平均分子量為170萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(A1)換成共聚物(A3)的塗敷液(E)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例6)
作為共聚物(A)，依以下方式合成共聚物(A4)。將偏 二氟乙烯、六氟丙烯以及馬來酸一甲酯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為98.0/1.5/0.5的方式合成共聚物(A4)。所得到的共聚物(A4)的重量平均分子量為190萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(A1)換成共聚物(A4)的塗敷液(F)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例7)
除了在塗敷液的製作中，使用將共聚物(A1)和共聚物(B1)的掺合比設為共聚物(A1)28.0質量份、共聚物(B1)2.0質量份的塗敷液(G)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例8)
除了在塗敷液的製作中，使用將多孔層的固體成分設為100體積%而使氧化鋁粒子的含量成為40體積%、將共聚物(A1)改成35.2質量份、將共聚物(B1)改成4.7質量份且將NMP改成900質量份的塗敷液(H)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例9)
除了在塗敷液的製作中，使用將多孔層的固體成分設為100體積%而使氧化鋁粒子的含量成為75體積%、將共聚物(A1)改成11.4質量份、將共聚物(B1)改成1.5質量份且將NMP改成300質量份的塗敷液(I)外，與實施 例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例10)
作為共聚物(A)，依以下方式合成共聚物(A5)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯以及馬來酸一甲酯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為98.4/1.5/0.1的方式合成共聚物(A5)。所得到的共聚物(A5)的重量平均分子量為150萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(A1)換成共聚物(A5)的塗敷液(J)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例11)
作為共聚物(A)，依以下方式合成共聚物(A6)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯以及馬來酸一甲酯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為94.5/1.5/4.0的方式合成共聚物(A6)。所得到的共聚物(A6)的重量平均分子量為150萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(A1)換成共聚物(A6)的塗敷液(K)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例12)
除了使用厚度5μm、空孔率35%、不透氣度150秒鐘/100cm3的聚乙烯微多孔膜作為聚烯烴微多孔膜外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。電池用隔離材的厚度為8μm。
(實施例13)
除了使用厚度12μm、空孔率45%、不透氣度95秒鐘/100cm3的聚乙烯微多孔膜作為聚烯烴微多孔膜外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。電池用隔離材的厚度為15μm。
(實施例14)
作為共聚物(B)，依以下方式合成共聚物(B4)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為93.0/7.0的方式合成共聚物(B4)。所得到的共聚物(B1)的重量平均分子量為70萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(B1)換成共聚物(B4)的塗敷液(L)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例15)
除了在塗敷液的製作中，使用把氧化鋁粒子換成平均粒徑1.0μm、平均厚度0.4μm的板狀水鋁石粒子(密度3.07g/cm3)、共聚物(A1)設為31.5質量份、共聚物(B1)設為4.2質量份的塗敷液(M)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例16)
除了在塗敷液的製作中，使用把氧化鋁粒子換成平 均粒徑0.4μm氧化鈦粒子(密度4.23g/cm3)、共聚物(A1)設為25.3質量份、共聚物(B1)設為3.4質量份的塗敷液(N)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(實施例17)
除了在塗敷液的製作中，使用將共聚物(A1)和共聚物(B1)的掺合比設為共聚物(A1)29.0質量份、共聚物(B1)1.0質量份的塗敷液(O)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(比較例1)
除了在塗敷液的製作中，使用將共聚物(A1)88.3質量份、共聚物(B1)11.7質量份、和NMP 3500質量份進行溶解、混合的塗敷液(P)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(比較例2)
除了在塗敷液的製作中，使用以將多孔層的固體成分設為100體積%而成為95體積%的方式加入氧化鋁粒子、將共聚物(A1)改成2.0質量份、將共聚物(B1)改成0.3質量份且將NMP改成250質量份的塗敷液(Q)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(比較例3)
除了在塗敷液的製作中，使用將共聚物(A1)和共聚 物(B1)的掺合比設為共聚物(A1)15.0質量份、共聚物(B1)15.0質量份的塗敷液(R)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(比較例4)
作為共聚物(A)，依以下方式合成共聚物(A7)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為98.5/1.5的方式合成共聚物(A7)。所得到的共聚物(A7)的重量平均分子量為150萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(A1)換成共聚物(A7)的塗敷液(S)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(比較例5)
除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(A1)換成聚偏二氟乙烯(重量平均分子量150萬)30.0質量份、不使用共聚物(B)而製備的塗敷液(T)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(比較例6)
作為共聚物(A)，依以下方式合成共聚物(A8)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯以及馬來酸一甲酯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為98.0/1.5/0.5的方式合成共聚物(A8)。所得到的共聚物(A8)的重量平均分子量為65萬。除了在塗敷 液的製作中，使用把共聚物(A1)換成共聚物(A8)、將NMP改成500質量份的塗敷液(U)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(比較例7)
作為共聚物(B)，依以下方式合成共聚物(B5)。將偏二氟乙烯、六氟丙烯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為93.0/7.0的方式合成共聚物(B5)。所得到的共聚物(B5)的重量平均分子量為7萬。除了在塗敷液的製作中，使用把共聚物(B1)換成共聚物(B5)的塗敷液(V)外，與實施例1同樣地操作而得到電池用隔離材。
(比較例8)
除了使用厚度5μm、空孔率35%、不透氣度150秒鐘/100cm3的聚乙烯微多孔膜作為聚烯烴微多孔膜外，與比較例1同樣地操作而得到電池用隔離材。電池用隔離材的厚度為8μm。
將在上述實施例及比較例使用的共聚物(A)、共聚物(B)的構造及重量平均分子量、或塗敷液的組成、所得到的電池用隔離材的特性表示在表1。
[產業上之可利用性]
本實施形態的電池用隔離材能夠提供在用於非水電解質二次電池之際，滿足乾燥時剝離力、濕潤時彎曲強度，聚烯烴多層微多孔膜與多孔層的隔離材的層間接著性、及隔離材與電極間的接著性優異，且耐短路性優異的電池用隔離材。因此，本實施形態的電池用隔離材，即使在今後要求電池(特別是層疊型電池)的更加大型化、高容量化之際也能夠適用。

Claims (7)

  1. 一種電池用隔離材，其係具備聚烯烴微多孔膜、和積層在該聚烯烴微多孔膜的至少一面的多孔層之電池用隔離材，該多孔層包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(B)、和無機粒子，該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol%以上、5.0mol%以下的六氟丙烯單元，重量平均分子量為90萬以上、200萬以下，且包含親水基，該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)具有超過5.0mol%、8.0mol%以下的六氟丙烯單元，重量平均分子量為10萬以上、75萬以下，相對於該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)的合計100質量%，包含86質量%以上、98質量%以下的該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)，相對於該多孔層中的固體成分100體積%，包含40體積%以上、80體積%以下的該無機粒子。
  2. 如請求項1的電池用隔離材，其中該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)包含0.1mol%以上、5.0mol%以下的親水基。
  3. 如請求項1或2的電池用隔離材，其中該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)係熔點為60℃以上145℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項的電池用隔離材，其中該無機粒子係從二氧化鈦、氧化鋁及水鋁石所選出的1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項的電池用隔離材，其中該聚烯烴微多孔膜的厚度係3μm以上、16μm以下。
  6. 一種電極體，其具備正極、負極、和如請求項1至5中任一項的電池用隔離材。
  7. 一種非水電解質二次電池，其具備如請求項6的電極體、和非水電解質。
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