KR20190042715A - 전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착성 및 단락 내성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 면에 적층된 다공층을 구비하고, 다공층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)와, 무기 입자를 포함하고, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 0.3mol% 이상 5.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 90만 이상 200만 이하이며, 또한 친수기를 포함하고, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 5.0mol%를 초과하고 8.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하인 전지용 세퍼레이터이다.

Description

전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은 전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수 전해질 이차전지, 그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 휴대전화나 휴대 정보 단말 등의 소형 전자기기에 사용되어서 널리 보급되어 있다. 비수 전해질 이차전지의 형태로서는 예를 들면, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트형 전지 등을 들 수 있다. 일반적으로 이들의 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 배치된 전극체와, 비수 전해액이 외장체에 수납된 구성을 갖는다. 전극체의 구조로서는 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층한 적층 전극체, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 소용돌이 형상으로 권회(卷回)한 권회 전극체 등을 들 수 있다.
종래, 전지용 세퍼레이터로서는 주로 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공막이 사용되고 있다. 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공질막은 소위 셧 다운 기능을 갖기 때문에 전지의 이상 발열 시에 세퍼레이터의 세공을 폐색함으로써 전류의 흐름을 억제해서 발화 등을 방지할 수 있다.
최근, 전지용 세퍼레이터에 있어서 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층의 한쪽 또는 양쪽의 면에 폴리올레핀 수지 이외의 다른 층을 형성함으로써 전지 특성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 불소 수지를 함유하는 다공층을 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성한 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 또한, 다공층에 무기 입자를 첨가함으로써 사고 등으로 전지에 예리한 금속이 관통하여 갑작스런 단락을 일으켜 발열한 경우에도 세퍼레이터의 용융 수축을 방지하고, 전극 간에 있어서의 단락부의 확대를 억제하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 정극과, 부극과, 폴리프로필렌·폴리에틸렌·폴리프로필렌으로 이루어지는 3층 세퍼레이터와, 이들 전극과 세퍼레이터 사이에 배치된 폴리불화비닐리덴과 알루미나 분말로 이루어지는 접착성 수지층을 구비한 전극체가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2의 실시예 1에는 VdF-HFP 공중합체(HFP 단위 0.6몰%)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도공해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3의 실시예 1에는 PVdF(중량 평균 분자량 50만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 40만, HFP 단위 5몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도공해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4의 실시예 1에는 PVdF(중량 평균 분자량 70만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도공해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5의 실시예 1에는 PVdF(중량 평균 분자량 35만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 27만, HFP 공중합 4.8몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도공해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6의 실시예 23에는 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 193만, HFP 단위 1.1몰%)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 또한 수산화알루미늄을 첨가한 도공액을 제작하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도공해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
일본특허 재공표 1999-036981호 일본특허 제5282179호 일본특허 제5282180호 일본특허 제5282181호 일본특허 제5342088호 국제공개 제2016/152863호
최근, 비수 전해질 이차전지는 대형 태블릿, 예취기, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 선박 등의 대형 용도를 위한 전개가 기대되고 있고, 이것에 따라 대형 전지의 보급이 상정되고, 또한 고용량화도 상정된다. 상기 특허문헌 1~5는 모두 전해액을 포함한 세퍼레이터와 전극의 접착성을 향상시킨 것이지만, 이차전지가 대형화되었을 경우, 새로운 접착성의 향상이 요구된다.
본 발명자들은 이하에 설명한 바와 같이 전극과 세퍼레이터의 접착성을 평가하는 경우, 건조시의 전극과 세퍼레이터의 접착성, 및 습윤시의 전극과 세퍼레이터의 접착성의 크게 2개의 접착성을 구별해서 평가함으로써 보다 접착성을 정확하게 평가할 수 있는 것에 착안하고, 또한 이들의 접착성을 각각 건조시 박리력과 습윤시 굽힘 강도를 지표로 함으로써 평가할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 예를 들면 권회 전극체는 정극 전극과 부극 전극을 세퍼레이터를 통해 각 부재에 장력을 가하면서 권회해서 제조된다. 이 때, 금속 집전체에 도공된 정극 전극이나 부극 전극은 장력에 대하여 거의 신축되지 않지만, 세퍼레이터는 기계방향으로 어느 정도 신장하면서 권회되게 된다. 이 권회체를 잠시 방치하면 세퍼레이터 부분이 서서히 줄어들어 원래의 길이로 되돌가려고 한다. 이 결과, 전극과 세퍼레이터의 경계면에 있어서 평행방향의 힘이 발생하고, 권회 전극체(특히, 편평하게 권회된 전극체)는 휨이나 변형이 발생하기 쉬워진다. 또한, 전지의 대형화에 따르는 세퍼레이터의 광폭화나 장척화에 의해 이들 문제가 현재화되고, 생산시의 수율 악화가 우려된다. 권회 전극체의 휨이나 변형이 발생하는 것을 억제하기 위해서 세퍼레이터에는 지금까지 이상으로 전극과의 접착성이 요구된다. 또한, 전극체를 반송할 때, 각 부재가 충분하게 접착된 상태가 아니면 전극과 세퍼레이터가 박리되어버려 수율 좋게 반송시킬 수 없다. 반송시의 접착성의 문제는 전지의 대형화에 의해 현재화되고, 수율 악화가 우려된다. 그 때문에 세퍼레이터에는 전극으로부터 박리되기 어려워 높은 건조시 박리력이 요구된다.
또한, 라미네이트형 전지에 있어서는 외장체에서 압력을 가하는 각형, 원통형 전지에 비해 압력을 가하기 어렵고, 충방전에 따르는 전극의 팽윤·수축에 의해 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 유리가 발생하기 쉽다. 그 결과, 전지의 팽창, 전지 내부의 저항 증대, 사이클 성능의 저하로 이어진다. 그 때문에 전해액을 주입 후의 전지 내에서의 전극과의 접착성이 세퍼레이터에는 요구되고 있다. 본 명세서에서는 이 접착성에 대하여 후술하는 측정 방법에 의해 얻어지는 습윤시 굽힘 강도를 지표로 해서 평가한다. 이 강도가 크면 충방전 반복 후의 전지의 팽창 억제 등의 전지 특성 향상이 기대된다고 생각된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 습윤시 굽힘 강도란 세퍼레이터가 전해액을 포함하는 상태에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성을 의미한다. 건조시 박리력은 세퍼레이터가 전해액을 실질적으로 포함하지 않는 상태에서의 세퍼레이터와 전극의 경계면에 대한 접착성을 의미한다. 또한, 전해액을 실질적으로 포함하지 않는다란 세퍼레이터 중의 전해액이 500ppm 이하인 것을 의미한다.
그러나, 발명자들은 종래 기술에서는 전극체의 제조나 운반에 요구되는 건조시의 전극 및 세퍼레이터 간의 접착성과, 전해액을 주입 후에 요구되는 습윤시의 전극 및 세퍼레이터 간의 접착성은 트레이드오프의 관계가 있고, 양쪽의 물성을 만족하는 것이 매우 곤란한 경우, 및 상술의 특허문헌 1~5에 개시되는 기술에서는 접착성이 부족한 경우가 있는 것을 찾아냈다.
또한, 전지에는 급격한 충격이 가해져도 전극 활물질의 볼록 부분이 세퍼레이터를 관통해서 전극이 단락되기 어려운 특성(이하, 단락 내성이라고 기재함)이 요구된다. 그러나, 금후 전지용 세퍼레이터는 막 두께의 박막화가 예측되는 바, 세퍼레이터의 두께가 얇아질수록 단락 내성의 확보가 곤란해진다. 단락 내성을 확보하기 위해서는 다공층에 일정량 이상의 무기 입자를 함유시키는 것이 유효한 것이 알려져 있지만, 단락 내성을 확보할 수 있을 정도의 무기 입자를 함유시키는 경우, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안한 것이며, 건조시의 전극과 세퍼레이터의 접착성, 및 습윤시의 전극과 세퍼레이터의 접착성의 양쪽이 우수하고, 또한 단락 내성이 우수한 전지용 세퍼레이터와, 그것을 사용한 전극체 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 구조가 다른 2종류의 불소계 수지와 그 배합비, 및 특정량의 무기 입자를 포함하는 다공층을 구비하는 세퍼레이터에 의해 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 면에 적층된 다공층을 구비하는 전지용 세퍼레이터로서,
상기 다공층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)와, 무기 입자를 포함하고,
상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 0.3mol% 이상 5.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 90만 이상 200만 이하이며, 또한 친수기를 포함하고,
상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 5.0mol%를 초과하고 8.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이며,
상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)의 합계 100질량%에 대하여 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)를 86질량% 이상 98질량% 이하 포함하고, 상기 다공층 중의 고형분 100체적%에 대하여 상기 무기 입자를 40체적% 이상 80체적% 이하 포함하는 전지용 세퍼레이터이다.
또한, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기를 0.1mol% 이상 5.0mol% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 입자는 이산화티탄, 알루미나 및 베마이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 3㎛ 이상 16㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 정극과, 부극과, 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 구비하는 전극체이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 전극체와 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차전지이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 건조시의 전극과 세퍼레이터의 접착성, 및 습윤시의 전극과 세퍼레이터의 접착성의 양쪽이 우수하고, 또한 단락 내성이 우수한 전지용 세퍼레이터와, 그것을 사용한 전극체 및 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 습윤시 굽힘 강도의 평가 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 단락 내성 시험의 평가 방법을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 이하, XYZ 좌표계를 사용하여 도면 중의 방향을 설명한다. 이 XYZ 좌표계에 있어서는 미다공막 또는 세퍼레이터의 표면(면내방향)에 평행한 면을 XY 평면으로 한다. 또한, XY 평면에 수직한 방향(두께방향)은 Z방향으로 한다. X방향, Y방향 및 Z방향의 각각은 도면 중의 화살표의 방향이 ＋방향이며, 화살표의 방향과는 반대의 방향이 -방향인 것으로 해서 설명한다. 또한, 도면에 있어서는 각 구성을 알기 쉽게 하기 위해서 일부를 강조해서, 또는 일부를 간략화해서 나타내고 있으며, 실제의 구조 또는 형상, 축척 등이 다른 경우가 있다.
도 1은 본 실시형태에 의한 전지용 세퍼레이터의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이 전지용 세퍼레이터(10)(이하, 「세퍼레이터(10)」라고 약기하는 경우가 있음)는 폴리올레핀 미다공막(1)과, 폴리올레핀 미다공막(1)의 적어도 한쪽의 면에 적층된 다공층(2)을 구비한다. 이하, 전지용 세퍼레이터를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
[1] 폴리올레핀 미다공막
폴리올레핀 미다공막(1)은 폴리올레핀 수지를 포함하는 미다공막이다. 폴리올레핀 미다공막(1)은 특별히 한정되지 않고 공지의 전지용 세퍼레이터에 사용되는 폴리올레핀 미다공막을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 미다공막이란 내부에 연결된 공극을 갖는 막을 의미한다. 이하, 폴리올레핀 미다공막(1)의 일례 에 대하여 설명하지만, 본 발명에 사용되는 폴리올레핀 미다공막은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[폴리올레핀 수지]
폴리올레핀 미다공막(1)(이하, 「미다공막(1)」이라고 약기하는 경우가 있음)을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸 1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체, 2단계 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 미다공막(1) 중의 폴리올레핀 수지의 전체 질량 100질량%에 대하여 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100질량%이다. 폴리올레핀 수지에는 필요에 따라 산화방지제, 무기 충전제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.
폴리올레핀 미다공막(1)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 고용량화의 관점으로부터 3㎛ 이상 16㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 12㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 막 두께가 상기 바람직한 범위인 경우, 실용적인 막 강도와 구멍 폐색 기능을 보유시킬 수 있고, 금후 진행되는 것으로 예상되는 전지의 고용량화에 보다 적합하다. 즉, 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터(10)는 폴리올레핀 미다공막(1)의 두께가 얇아도 세퍼레이터(10)의 폴리올레핀 미다공막(1)과 다공층(2)의 층간, 및 세퍼레이터(10)와 전극 간과의 접착성이 우수할 수 있고, 세퍼레이터(10)를 박막화했을 때, 그 효과가 보다 명확하게 발휘된다.
폴리올레핀 미다공막(1)의 투기 저항도는 특별히 한정되지 않지만, 50sec/100㎤ Air 이상 300sec/100㎤ Air 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막(1)의 중공률은 특별히 한정되지 않지만, 30% 이상 70% 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막(1)의 평균 구멍 지름은 특별히 한정되지 않지만, 구멍 폐색 성능의 관점으로부터 바람직하게는 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 바람직하다.
[폴리올레핀 미다공막의 제조 방법]
미다공막(1)의 제조 방법으로서는 소망의 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 미다공막(1)의 제조 방법은 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 공보 및 일본국특허 제3347835호 공보, 국제공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 이하, 미다공막(1)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한, 미다공막(1)의 제조 방법은 하기의 방법에 한정되지 않는다.
미다공막(1)의 제조 방법은 하기의 공정 (1)~(5)를 포함할 수 있고, 하기의 공정 (6)~(8)을 더 포함할 수도 있다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔 형상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔 형상 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔 형상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조시키는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제 2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열 처리하는 공정
(8) 상기 연신 공정 후의 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 각각 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 공보 및 일본국특허 제3347835호 공보에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 용액 중 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 20~30질량부에 대하여 성막 용제 70~80질량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 비율이 상기 범위 내이면, 폴리올레핀 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 네크인을 방지할 수 있고, 압출 성형체(겔 형상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 양호해진다.
(2) 겔 형상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 용액을 압출기로부터 다이로 송급하고, 시트 형상으로 압출한다. 동일 또는 다른 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이로 송급하고, 거기에서 층 형상으로 적층하고, 시트 형상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다. 압출 온도는 140~250℃ 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막 두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 공보 및 일본국특허 제3347835호 공보에 개시의 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔 형상 시트를 형성한다. 겔 형상 시트의 형성 방법으로서 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 공보 및 일본국특허 제3347835호 공보에 개시의 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 미크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어 연신에 적합한 겔 형상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각된 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다.
(3) 제 1 연신 공정
이어서, 얻어진 겔 형상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔 형상 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔 형상 시트는 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)에서의 연신 배율은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로 해서 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 면적 연신 배율의 것을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)~Tcd＋30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)＋5℃~결정 분산 온도(Tcd)＋28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd＋10℃~Tcd＋26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 경우에는 연신 온도를 90~140℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~130℃로 한다. 결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 간에 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 메쉬 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러 세공이 확대되지만, 적절한 조건에서 연신을 행하면 관통 구멍 지름을 제어하고, 또한 얇은 막 두께에서도 높은 중공률을 갖는 것이 가능해진다.
소망의 물성에 따라 막 두께방향으로 온도 분포를 형성하여 연신해도 좋고, 이것에 의해 기계적 강도가 우수한 미다공막이 얻어진다. 그 방법의 상세는 일본국특허 제3347854호 공보에 기재되어 있다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 사용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상 분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면, 미세한 3차원 메쉬 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통되는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 공보나 일본특허공개 2002-256099호 공보에 개시의 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조시킨다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막을 100질량%(건조 질량)로 해서 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면, 후단의 미다공막의 연신 공정 및 열 처리 공정을 행했 때에 미다공막의 중공률이 유지되고, 투과성의 악화가 억제된다.
(6) 제 2 연신 공정
건조 후의 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 미다공막의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 좋다. 본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90~135℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95~130℃이다. 본 공정에 있어서의 미다공막의 연신의 1축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 1축 연신의 경우, 기계방향 또는 폭방향으로 1.0~2.0배로 하는 것이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한값이 1.0배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배, 더욱 바람직하게는 1.2배이다. 상한값은 3.5배가 적합하다. 기계방향 및 폭방향으로 각각 1.0~2.0배로 하고, 기계방향과 폭방향에서의 연신 배율이 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로 해서 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 연신 배율의 것을 말한다.
(7) 열 처리
또한, 건조 후의 미다공막은 열 처리를 행할 수 있다. 열 처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라가 균일화된다. 열 처리 방법으로서는 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리를 사용할 수 있다. 열 고정 처리란 막의 치수가 바뀌지 않도록 유지하면서 가열하는 열 처리이다. 열 완화 처리란 막을 가열 중에 기계방향이나 폭방향으로 열 수축시키는 열 처리이다. 열 고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열 완화 처리 방법으로서는 일본특허공개 2002-256099호 공보에 개시의 방법을 들 수 있다. 열 처리 온도는 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하고, 미다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미다공막의 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
(8) 가교 처리, 친수화 처리
또한, 접합 후 또는 연신 후의 미다공막에 대하여 가교 처리 및 친수화 처리를 더 행할 수도 있다. 예를 들면, 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사하는 것으로 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우, 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다. 또한, 친수화 처리는 모노머 그라프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
[2] 다공층
다공층(2)은 2종류의 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF-HFP)와 무기 입자를 포함한다. 이하, 다공층(2)을 구성하는 각 성분에 대하여 이하에 설명한다.
[불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)]
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)(이하, 단지 공중합체(A)라고 약기하는 경우가 있음)는 불화비닐리덴 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 바와 같이 친수기를 포함한다. 공중합체(A)에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량은 0.3mol% 이상이며, 바람직하게는 0.5mol% 이상이다. 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우, 폴리머 결정성이 높아지고, 세퍼레이터의 전해액에 대한 팽윤도가 낮아지기 때문에 세퍼레이터와 전극의 접착성이 저하하고, 전해액 주입 후의 전극과 세퍼레이터의 접착성(습윤시 굽힘 강도)이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량은 5.0mol% 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5mol% 이하이다. 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우, 세퍼레이터가 전해액에 대하여 지나치게 팽윤되어버려 습윤시 굽힘 강도가 저하하는 경우가 있다.
공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 90만 이상이며, 바람직하게는 100만 이상이다. 한편, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 200만 이하이며, 보다 바람직하게는 150만 이하이다. 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 다공층을 형성하는 공정에 있어서 공중합체(A)를 용매에 용해시키는 시간이 극단적으로 길어지지 않고 생산 효율을 높일 수 있거나, 전해액에 팽윤시켰을 때에 적당한 겔강도를 유지할 수 있고, 습윤시 굽힘 강도를 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
공중합체(A)는 친수기를 갖는다. 공중합체(A)는 친수기를 가짐으로써 전극 표면에 존재하는 활물질이나 전극 중의 바인더 성분과 보다 강고하게 접착하는 것이 가능해진다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 수소결합에 의해 접착력이 향상되기 때문이라고 추측된다. 친수기로서는 예를 들면, 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 카르복실산기, 카르복실산에스테르가 바람직하다.
공중합체(A)에 친수기를 도입하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 공중합체(A)의 합성 시에 무수 말레산, 말레산, 말레산에스테르, 말레산모노메틸에스테르 등의 친수기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 주쇄에 도입하는 방법이나, 그라프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법 등을 사용할 수 있다. 친수기 변성률은 FT-IR, NMR, 정량 적정 등으로 측정할 수 있다. 예를 들면 카르복실산기의 경우, FT-IR을 이용하여 호모폴리머를 기준으로 해서 C-H 신축 진동과 카르복실기의 C=O 신축 진동의 흡수 강도비로부터 구할 수 있다.
공중합체(A)의 친수기의 함유량은 그 바람직하게는 0.1mol% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3mol% 이상이다. 한편, 친수기의 함유량은 5.0mol% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0mol% 이하이다. 친수기의 함유량을 5.0mol% 이하로 함으로써 폴리머 결정성이 지나치게 낮아지고 전해액에 대한 팽윤도가 높아져 습윤시 굽힘 강도가 악화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 친수기의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 다공층(2)에 포함되는 무기 입자와 공중합체(A)의 친화성이 증가하고, 단락 내성의 향상, 및 무기 입자의 탈락을 억제하는 효과도 발휘된다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 다공층(2)의 주성분인 친수기를 갖는 공중합체(A)와 무기 입자에 의해 다공층(2)의 막 강도가 증가하는 것에 의한 것으로 추찰된다. 다공층(2)에 있어서의 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 친수기의 정량은 IR(적외 흡수 스펙트럼)법, NMR(핵자기 공명)법 등에 의해 구할 수 있다.
공중합체(A)는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 및 친수기를 갖는 단량체 이외의 다른 단량체를 더 중합한 공중합체이어도 좋다. 다른 단량체로서 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등의 단량체를 들 수 있다.
공중합체(A)의 구조, 분자량을 상기 범위 내로 함으로써 세퍼레이터(10)는 비수 전해질 이차전지에 사용했을 경우, 비수 전해액에 대하여 친화성이 높고, 화학적, 물리적인 안정성이 높고, 습윤시 굽힘 강도를 발현하여 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성이 충분히 유지된다.
[불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)]
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)(이하, 단지 공중합체(B)라고 약기하는 경우가 있음)는 불화비닐리덴 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하는 공중합체이다. 공중합체(B)에 있어서의 헥사플루오로프로필렌의 함유량은 5.0mol%를 초과하고, 보다 바람직하게는 6.0mol% 이상이며, 더욱 바람직하게는 7.0mol% 이상이다. 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량이 5.0mol% 이하인 경우, 건조시의 세퍼레이터와 전극의 접착성(건조시 박리력)이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 그 상한측의 함유량은 8.0mol% 이하이며, 보다 바람직하게는 7.5mol% 이하이다. 또한, 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량이 8.0mol%를 초과하는 경우, 전해액에 대하여 지나치게 팽윤되어버려 습윤시 굽힘 강도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 공중합체(B)는 친수기를 포함해도 좋지만 포함하지 않아도 좋다.
공중합체(B)는 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이다. 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 경우, 비수 전해액에 대하여 친화성이 높고, 화학적, 물리적인 안정성이 높고, 건조시의 세퍼레이터와 전극의 우수한 접착성(건조시 박리력)이 얻어진다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 건조시 박리력을 발현하는 가열 및 가압 조건 하에서 공중합체(B)는 유동성을 띠고, 전극의 다공층에 들어감으로써 앵커로 되고, 이것에 의해 다공층(2)과 전극의 사이는 강고한 접착성을 갖기 때문이라고 추측할 수 있다. 즉, 전지용 세퍼레이터(10)에 있어서 공중합체(B)는 건조시 박리력에 기여하고, 권회 전극체나 적층 전극체의 휨, 변형 방지나 반송성의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 공중합체(B)는 공중합체(A)와 다른 수지이다.
공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 10만 이상이며, 바람직하게는 15만 이상이다. 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값을 하회하는 경우, 분자쇄의 서로 뒤얽힘량이 지나치게 적기 때문에 수지 강도가 약해지고, 다공층(2)의 응집 파괴가 일어나기 쉬워진다. 한편, 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 75만 이하이며, 보다 바람직하게는 70만 이하이다. 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우, 건조시 박리력을 얻기 위해 권회체의 제조 공정에 있어서의 프레스 온도를 높게 할 필요가 있다. 그렇게 하면 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공막은 수축할 우려가 있다. 또한, 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우, 분자쇄의 서로 뒤얽힘량이 증가하여 프레스 조건 하에서 충분히 유동할 수 없게 될 우려가 있다.
공중합체(B)의 융점은 바람직하게는 60℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 한편, 공중합체(B)의 융점은 바람직하게는 145℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 여기서 밀하는 융점(Tm)이란 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 측정된 승온시의 흡열 피크의 피크톱의 온도이다.
공중합체(B)는 불화비닐리덴 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖는 공중합체이다. 공중합체(B)는 공중합체(A)와 마찬가지로 현탁 중합법 등으로 얻을 수 있다. 공중합체(B)의 융점은 불화비닐리덴 단위로 이루어지는 부위의 결정성을 제어함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 공중합체(B)에 불화비닐리덴 단위 이외의 단량체가 포함되는 경우, 불화비닐리덴 단위의 비율을 제어함으로써 융점을 조정할 수 있다. 불화비닐리덴 단위 이외의 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로 에틸렌, 트리클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐 무수 말레산, 말레산, 말레산에스테르, 말레산모노메틸에스테르 등을 1종류 또는 2종 이상 가져도 좋다. 공중합체(B)를 중합할 때에 상기 단량체를 첨가하여 공중합에 의해 주쇄에 도입하는 방법이나 그라프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 불화비닐리덴 단위의 Head-to-Head 결합(-CH2-CF2-CF2-CH2-)의 비율을 제어함으로써 융점을 조정해도 좋다.
[공중합체(A) 및 공중합체(B)의 함유량]
공중합체(A)의 함유량은 공중합체(A)와 공중합체(B)의 합계 중량 100질량%에 대하여 86질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 88질량% 이상이다. 공중합체(A)의 함유량은 그 상한이 98질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 97질량% 이하이다. 또한, 공중합체(B)의 함유량은 공중합체(A)와 공중합체(B)의 합계 중량 100질량%에 대하여 14질량% 이하이며, 바람직하게는 12질량% 이하이다. 또한, 공중합체(B)의 함유량은 2질량% 이상이며, 3질량% 이상이다. 공중합체(A)의 함유량 및 공중합체(B)의 함유량을 상기 범위 내로 하는 경우, 다공층(2)은 우수한 습윤시 굽힘 강도와 건조시 박리력을 높은 레벨에서 양립할 수 있다.
또한, 다공층(2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공중합체(A) 및 공중합체(B) 이외의 수지를 포함할 수 있지만, 다공층(2)을 구성하는 수지 성분으로서는 공중합체(A) 및 공중합체(B)로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(A) 및 공중합체(B) 이외의 수지를 포함하는 경우, 상기 공중합체(A) 또는 상기 공중합체(B)의 함유량은 다공층(2)의 수지 성분 100질량%에 대한 비율로 한다.
[무기 입자]
다공층(2)은 무기 입자를 포함한다. 다공층(2)에 입자를 포함함으로써 특히 단락 내성을 향상시킬 수 있고, 열 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 유리 입자, 카올린, 탤크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 특히, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와의 친화성의 관점으로부터 OH기를 많이 포함하는 무기 입자가 바람직하고, 구체적으로는 이산화티탄, 알루미나, 베마이트로부터 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
다공층(2)에 포함되는 무기 입자의 함유량은 다공층(2)의 고형분 체적을 100체적%에 대하여 80체적% 이하이며, 바람직하게는 70체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 60체적% 이하이다. 한편, 무기 입자의 함유량은 40체적% 이상이며, 보다 바람직하게는 45체적% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상이며, 더욱 바람직하게는 51체적% 이상이다. 또한, 다공층(2)에 포함되는 무기 입자의 함유량은 공중합체(A)와 공중합체(B)의 밀도를 1.77g/㎤로 하여 계산해서 산출했다.
일반적으로 다공층에 접착성을 갖지 않는 무기 입자가 포함되는 경우, 습윤시 굽힘 강도, 건조시 박리력이 저하하는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태에 의한 다공층(2)은 상술한 바와 같이 특정 불소 수지를 특정 비율로 함유함으로써 무기 입자를 상기 범위에서 함유했을 경우, 전극에 대한 높은 접착력을 갖고, 습윤시 굽힘 강도, 건조시 박리력의 밸런스가 양호해지고, 또한 우수한 단락 내성을 얻을 수 있다.
입자 탈락의 관점으로부터 무기 입자의 평균 입자 지름은 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 세공 지름의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0배 이상 20배 이하이다. 평균 유량 세공 지름은 JISK3832에 따라 측정되고, Perm-Porometer(예를 들면, PMI사 제작, CFP-1500A)를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 Dry-up 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 경사를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산한다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기의 수식을 사용한다.
d=C·γ/P
상기 식 중, 「d(㎛)」는 미다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 정수이다.
셀 권회시의 권취심과의 미끄러짐성이나 입자 탈락의 관점으로부터 무기 입자의 평균 입자 지름은 0.3㎛~1.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛~1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.9㎛~1.3㎛이다. 입자의 평균 입자 지름은 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 초음파 프로브를 이용하여 계면활성제가 든 수용액에 분산시킨 입자를 입도 분포 측정 장치(Nikkiso Co., Ltd. 제작, Microtrac HRA)로 측정하고, 체적 환산으로의 소입자측으로부터 50% 누적되었을 때의 입자 지름(D50)의 값을 평균 입자 지름으로 하는 것이 바람직하다. 입자의 형상은 진구 형상, 대략 구 형상, 판 형상, 침 형상을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
[다공층의 물성]
다공층(2)의 막 두께는 편면당 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 2㎛ 이하이다. 편면당 막 두께가 0.5㎛ 이상인 경우, 전극과의 높은 접착성(습윤시 굽힘 강도, 건조시 박리력)을 확보할 수 있다. 한편, 편면당 막 두께가 3㎛ 이하이면, 권취되는 부피를 억제할 수 있고, 보다 박막화할 수 있고, 금후 진행될 것인 전지의 고용량화에 보다 적합하다.
다공층(2)의 중공률은 30% 이상 90% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이상 70% 이하이다. 다공층(2)의 중공률을 상기 범위 내로 했을 경우, 세퍼레이터의 전기 저항의 상승을 방지하여 대전류를 흐르게 할 수 있고, 또한 막 강도를 유지할 수 있다.
[3] 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이하, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 공정 (1)~(3)을 순차적으로 포함할 수 있다.
(1) 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)를 용매에 용해한 불소 수지 용액을 얻는 공정
(2) 불소계 수지 용액에 무기 입자를 첨가하고, 혼합, 분산시켜 도공액을 얻는 공정
(3) 도공액을 폴리올레핀 미다공막에 도포해서 응고액에 침지하고, 세정, 건조시키는 공정
(1) 불소 수지 용액을 얻는 공정
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)를 용매에 서서히 첨가하여 완전히 용해시킨다.
용매는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)를 용해할 수 있고, 또한 응고액과 혼화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용해성, 저휘발성의 관점으로부터 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
(2) 도공액을 얻는 공정
도공액을 얻기 위해서는 무기 입자를 충분히 분산시키는 것이 중요하다. 구체적으로는 상기 불소 수지 용액을 교반하면서 입자를 첨가하여 일정 시간(예를 들면, 약 1시간) 디스퍼 등으로 교반함으로써 예비 분산시키고, 이어서 비즈밀이나 페인트 셰이커를 이용하여 입자를 분산시키는 공정(분산 공정)을 거쳐 입자의 응집을 줄이고, 또한 교반 날개가 부착된 쓰리원 모터로 혼합해서 도공액을 조제한다.
(3) 도공액을 미다공막에 도포해서 응고액에 침지하고, 세정, 건조시키는 공정
미다공막에 도공액을 도포하고, 도포한 미다공막을 응고액에 침지해서 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)를 상 분리시키고, 3차원 메쉬 구조를 갖는 상태에서 응고시키고, 세정, 건조시킨다. 이것에 의해 미다공막과, 미다공막의 표면에 다공층을 구비한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 도공액을 미다공막에 도포하는 방법은 공지의 방법이어도 좋고, 예를 들면 딥·코트법, 리버스롤·코트법, 그라비어·코트법, 키스·코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 메이어바 코트법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들의 방법을 단독 또는 조합할 수 있다.
응고액은 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 공중합체(A), 공중합체(B)에 대한 양용매를 1~20질량% 포함하는 수용액이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15질량% 함유하는 수용액이다. 양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 응고액 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 제한되지 않지만, 10초이면 충분하다.
세정에는 물을 사용할 수 있다. 건조는 예를 들면, 100℃ 이하의 열풍을 이용하여 건조시킬 수 있다.
[4] 전지용 세퍼레이터의 물성
전지용 세퍼레이터
본 실시형태의 전지용 세퍼레이터(10)는 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지 중 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있지만, 비수계 전해질 이차전지에 보다 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
비수계 전해질 이차전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 배치되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 비수계 전해질 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 구조를 사용할 수 있고, 예를 들면 원반 형상의 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판 형상의 정극 및 부극이 번갈아 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 띠 형상의 정극 및 부극이 권회된 전극 구조(권회형) 등에 가질 수 있다. 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터는 어느 전지 구조에 있어서도 세퍼레이터와 전극 간에서 우수한 접착성을 가질 수 있다.
리튬 이온 이차전지 등을 포함하는 비수계 전해질 이차전지에 사용되는 집전체, 정극, 정극 활물질, 부극, 부극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적당히 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 전지용 세퍼레이터(10)는 도 1(A)에 나타내는 바와 같이 폴리올레핀 미다공막(1)의 한쪽의 면에 다공질(2)을 적층해도 좋고, 폴리올레핀 미다공막(1)의 양쪽의 면에 다공질(2)을 적층해도 좋다. 또한, 도 1에서는 폴리올레핀 미다공막(1)은 1층이지만, 2층 이상의 적층체이어도 좋다. 또한, 전지용 세퍼레이터(10)는 폴리올레핀 미다공막(1) 및 다공질(2) 이외의 다른 층을 더 적층해도 좋다.
전지용 세퍼레이터의 습윤시 굽힘 강도는 바람직하게는 4.0N 이상이며, 보다 바람직하게는 5.0N 이상이며, 더욱 바람직하게는 6.0N 이상이다. 습윤시 굽힘 강도의 상한값은 특별히 정하지 않지만, 예를 들면 15.0N 이하이다. 습윤시 굽힘 강도가 상기 바람직한 범위 내인 경우, 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 유리를 보다 억제하고, 전지 내부 저항의 증대, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 습윤시 굽힘 강도는 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 건조시 박리력은 바람직하게는 2.0N/m 이상 보다 바람직하게는 5.0N/m 이상 더욱 바람직하게는 6.0N/m 이상이다. 건조시 박리력의 상한값은 특별히 정하지 않지만, 예를 들면 40.0N/m 이하이다. 건조시 박리력이 상기 바람직한 범위 내인 경우, 권회 전극체 또는 적층 전극체를 전극체가 흐트러지는 일 없이 반송할 수 있는 것이 기대된다. 또한, 건조시 박리력은 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 전지용 세퍼레이터는 습윤시 굽힘 강도와 건조시 박리력을 높은 레벨에서 양립할 수 있다. 전지용 세퍼레이터는 구체적으로는 후술의 실시예에 나타내어지는 바와 같이 습윤시 굽힘 강도가 4.0N 이상 또한 건조시 박리력이 2.0N/m 이상을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형해서 실시할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 실시형태는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 평가법, 분석의 각 법 및 재료는 이하대로이다.
(1) 막 두께
접촉식 막 두께계(Mitutoyo Corporation 제작 "LITEMATIC"(등록상표) series 318)를 사용하여 미다공막 및 세퍼레이터의 막 두께를 측정했다. 측정은 초경구면 측정자 φ9.5mm를 사용하여 가중 0.01N의 조건에서 20점을 측정하고, 얻어진 측정값의 평균값을 막 두께로 했다.
(2) 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)
이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation 제작 GPC-150C
·컬럼: SHOWA DENKO K.K. 제작 shodex KF-806M 2개
·컬럼 온도: 23℃
·용매(이동상): 0.05M 염화리튬 첨가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
·용매 유속: 0.5ml/분
·시료 조제: 자료 2mg에 측정 용매 4mL를 첨가하고, 실온에서 부드럽게 교반했다(용해를 시인)
·인젝션량: 0.2mL
·검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(TOSOH CORPORATION 제작 RI-8020형 감도 16)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 폴리에틸렌 환산 계수(0.46)를 사용해서 작성했다.
(3) 융점
시차 주사 열량 분석 장치(PerkinElmer Co., Ltd. 제작 DSC)로 측정 팬에 7mg의 수지를 넣어 측정용 시료로 해서 이하의 조건에서 측정했다. 처음에 승온, 냉각한 후 제 2 회째의 승온시의 흡열 피크의 피크톱을 융점으로 했다.
·승온, 냉각 속도：±10℃/min.
·측정 온도 범위: 30~230℃.
(4) 습윤시 굽힘 강도
일반적으로 정극에는 불소 수지의 바인더가 사용되고, 불소 수지를 포함하는 다공층이 세퍼레이터 상에 구비되어 있는 경우, 불소 수지끼리의 상호 확산에 의해 접착성이 담보되기 쉽다. 한편, 부극에는 불소 수지 이외의 바인더가 사용되고, 불소계 수지의 확산이 일어나기 어렵기 때문에 정극에 비해 부극은 세퍼레이터와의 접착성이 얻어지기 어렵다. 그래서, 본 측정에서는 이하에 설명하는 습윤시 굽힘 강도를 측정함으로써 세퍼레이터와 부극 사이의 접착성의 지표로서 평가했다.
(부극의 제작)
카르복시메틸셀룰로오스를 1.5질량부 포함하는 수용액을 인조 흑연 96.5질량부에 첨가하여 혼합하고, 또한 고형분으로서 2질량부의 스티렌부타디엔라텍스를 첨가하여 혼합해서 부극 합제 함유 슬러리로 했다. 이 부극 혼합제 함유 슬러리를 두께가 8㎛인 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포해서 건조시켜 부극층을 형성하고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형해서 집전체를 제외한 부극층의 밀도를 1.5g/㎤로 해서 부극을 제작했다.
(시험용 권회체의 제작)
상기에서 작성된 부극(20)(기계방향 161mm×폭방향 30mm)과, 제작된 세퍼레이터(10)(기계방향 160mm×폭방향 34mm)를 포개어 금속판(길이 300mm, 폭 25mm, 두께 1mm)을 권취심으로 해서 세퍼레이터(10)가 내측이 되도록 세퍼레이터(10)와 부극(20)을 권취하고, 금속판을 빼내어 시험용 권회체(30)를 얻었다. 시험용 권회체는 길이 약 34mm×폭 약 28mm로 되었다.
(습윤시 굽힘 강도의 측정 방법)
폴리프로필렌으로 이루어지는 라미네이트 필름(길이 70mm, 폭 65mm, 두께 0.07mm) 2매를 포개어 4변 중 3변을 용착한 자루 형상의 라미네이트 필름(22) 내에 시험용 권회체(30)를 넣었다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1mol/L의 비율로 용해시킨 전해액 500μL을 글로브박스 중에서 라미네이트 필름(22)의 개구부로부터 주입하고, 시험용 권회체(30)에 함침시켜 진공 시일러에서 개구부의 한 변을 밀봉했다.
이어서, 라미네이트 필름(22)에 봉입한 시험용 권회체(30)를 2매의 개스킷(두께 1mm, 5cm×5cm)에 의해 끼워 넣고, 정밀 가열 가압 장치(SINTOKOGIO, LTD. 제작, CYPT-10)로 98℃, 0.6MPa로 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 라미네이트 필름(22)에 봉입한 채, 가압 후의 시험용 권회체(30)에 대하여 만능 시험기(Shimadzu Corporation 제작, AGS-J)를 사용하여 습윤시 굽힘 강도를 측정했다. 이하, 도 2를 참조하여 상세를 기재한다.
2개의 알루미늄제 L자 앵글(41)(두께 1mm, 10mm×10mm, 길이 5cm)을 90°부분이 위가 되도록 평행하게 단부를 가지런하게 해서 배치하고, 90°부분을 지점으로 해서 지점간 거리가 15mm가 되도록 고정했다. 2개의 알루미늄제 L자 앵글(41)의 지점간 거리의 중간인 7.5mm 지점에 시험용 권회체의 폭방향의 변(약 28mm)의 중점을 맞춰 L자 앵글(41)의 길이방향의 변으로부터 밀려나오지 않도록 시험용 권회체(30)를 배치했다.
이어서, 압자로서 알루미늄제 L자 앵글(42)(두께 1mm, 10mm×10mm, 길이 4cm)의 길이방향의 변으로부터 시험용 권회체의 길이방향의 변(약 34mm)이 밀려나오지 않도록 또한 평행하게 해서 시험용 권회체의 폭방향의 변의 중점에 알루미늄제 L자 앵글(42)의 90°부분을 맞추고, 90°부분이 아래가 되도록 알루미늄제 L자 앵글(42)을 만능 시험기의 로드셀(로드셀 용량 50N)에 고정했다. 3개의 시험용 권회체를 부하 속도 0.5mm/min로 측정하여 얻어진 최대 시험력의 평균값을 습윤시 굽힘 강도로 했다.
(5) 건조시 박리력
(부극의 제작)
상기 습윤시 굽힘 강도의 경우와 동일한 부극(20)을 사용했다.
(박리 시험편의 작성)
상기에서 작성된 부극(20)(70mm×15mm)과, 제작한 세퍼레이터(10)(기계방향90mm×폭방향 20mm)를 포개고, 이것을 2매의 개스킷(두께 0.5mm, 95mm×27mm)에 의해 끼워 넣어 정밀 가열 가압 장치(SINTOKOGIO, LTD. 제작, CYPT-10)로 90℃, 8MPa로 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 이 부극(20)과 세퍼레이터(10)의 적층체의 부극측에 폭 1cm로 이루어지는 양면 테이프를 붙이고, 양면 테이프의 다른 한쪽의 면을 SUS판(두께 3mm, 길이 150mm×폭 50mm)에 세퍼레이터의 기계방향과 SUS판 길이방향이 평행해지도록 붙였다. 이것을 박리 시험편으로 했다.
(건조시 박리력의 측정 방법)
만능 시험기(Shimadzu Corporation 제작, AGS-J)를 이용하여 세퍼레이터(10)를 로드셀측 척에 끼워 넣고, 시험 속도 300mm/분으로 180도 박리 시험을 실시했다. 박리 시험 중의 스트로크 20mm로부터 70mm까지의 측정값을 평균화한 값을 박리 시험편의 박리력으로 했다. 합계 3개의 박리 시험편을 측정하여 박리력의 평균값을 폭 환산한 값을 건조시 박리력(N/m)으로 했다.
(6) 단락 내성시험
단락 내성의 평가는 탁상형 정밀 만능 시험기 오토그래프 AGS-X(Shimadzu Corporation 제작)를 이용하여 실시했다. 우선, 도 3(A)에 나타내어지는 바와 같이 폴리프로필렌제 절연체(5)(두께 0.2mm), 리튬 이온 전지용 부극(21)(총 두께: 약 140㎛, 기재: 동박(두께 약 9㎛), 활물질: 인조 흑연(입자 지름 약 30㎛), 양면 도공), 세퍼레이터(10), 알루미늄박(4)(두께 약 0.1mm)을 적층한 샘플 적층체(31)를 제작했다. 이어서, 도 3(B)에 나타내어지는 바와 같이 샘플 적층체(31)를 만능 시험기의 압축 지그(하측)(44)에 양면 테이프로 고정했다. 이어서, 상기 샘플 적층체(31)의 알루미늄박(4), 부극(21)을 콘덴서와 클래드 저항기로 이루어지는 회로에 케이블로 연결했다. 콘덴서는 약 1.5V로 충전하고, 샘플 적층체(31) 중의 세퍼레이터, 알루미늄박(4)의 사이에 직경 약 500㎛의 금속구(6)(재질: 크롬(SUJ-2))를 배치했다. 이어서, 만능 시험기에 압축 지그를 부착하고, 도 3(B)에 나타내어지는 바와 같이 양 압축 지그(43, 44)의 사이에 금속구(6)를 포함하는 샘플 적층체(31)를 두고 속도 0.3mm/min.으로 압축하고, 하중이 100N에 도달한 시점에서 시험 종료로 했다. 이 때, 압축 하중 변화에 있어서 변곡점이 나타난 부분을 세퍼레이터의 파막점으로 하고, 또한 금속구를 통해 상기 회로가 형성되어 전류가 검지된 순간을 쇼트 발생점으로 했다. 압축에 의해 세퍼레이터가 파막하여 압축 응력에 변곡점이 생겼을 때의 압축 변위 A(t), 및 회로에 전류가 흐른 순간의 압축 변위 B(t)를 측정하고, 다음의 (식 1)에 의해 구하는 수치가 1.1 이상인 경우, 전지 내에 혼입한 이물에 의해 세퍼레이터가 파막해도 이물 표면에 도공층 조성물이 부착됨으로써 절연이 유지되는 것을 의미하기 때문에 단락 내성은 양호하다고 평가했다. 한편, 식 1에 의해 구하는 수치가 1.0보다 크고 1.1 미만인 경우, 세퍼레이터의 파막과 단락은 동시에는 일어나지 않지만, 전지 부재의 권회에 가해지는 장력이나 충방전 시의 전극의 팽창에 따르는 전지 내압 상승에 있어서도 단락이 생기지 않기 위해서는 어느 일정 이상의 내성이 필요하기 때문에 단락 내성은 약간 불량이라고 평가했다. 식 1에 의해 구하는 수치가 1.0인 경우는 세퍼레이터의 파막과 동시에 단락이 발생하고 있고, 도공층에 의한 단락 내성의 향상은 보여지고 있지 않기 때문에 단락 내성은 불량이라고 평가했다.
B(t)÷A(t) ···(식 1)
(실시예 1)
[공중합체(A)]
공중합체(A)로서 이하와 같이 공중합체(A1)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산모노메틸에스테르의 몰비가 98.0/1.5/0.5가 되도록 공중합체(A1)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량은 150만이었다.
[0104]
[공중합체(B)]
공중합체(B)로서 이하와 같이 공중합체(B1)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 93.0/7.0이 되도록 공중합체(B1)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B1)의 중량 평균 분자량은 30만이었다.
[전지용 세퍼레이터의 제작]
공중합체(A1) 26.5질량부 및 공중합체(B1) 3.5질량부와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 600질량부를 혼합하고, 그 후 디스퍼로 교반하면서 알루미나 입자(평균 입자 지름 1.1㎛, 밀도 4.0g/㎤)를 다공층의 고형분을 100체적%로 해서 51체적%가 되도록 첨가하고, 또한 디스퍼로 1시간, 2000rpm으로 예비 교반했다. 이어서, 다이노밀(Shinmaru Enterprises Corporation 제작 다이노밀 멀티랩(1.46L 용기, 충전율 80%, φ0.5mm 알루미나 비즈))을 이용하여 유량 11kg/hr, 주속 10m/s의 조건 하에서 3회 처리하여 도공액(A)을 제작했다. 얻어진 도공액(A)을 두께 7㎛, 중공률 40%, 투기 저항도 100초/100㎤의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 딥 코트법으로 등량 도포했다. 도포 후의 막을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 10질량% 함유하는 수용액(응고액) 중에 침지시키고, 순수로 세정한 후, 50℃에서 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 10㎛이었다.
(실시예 2)
공중합체(B)로서 이하와 같이 공중합체(B2)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 94.5/5.5가 되도록 공중합체(B2)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B2)의 중량 평균 분자량은 28만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(B1)를 공중합체(B2)로 바꾼 도공액(B)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
공중합체(B)로서 이하와 같이 공중합체(B3)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 92.0/8.0이 되도록 공중합체(B3)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B3)의 중량 평균 분자량은 35만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(B1)를 공중합체(B3)로 바꾼 도공액(C)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 4)
공중합체(A)로서 이하와 같이 공중합체(A2)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산모노메틸에스테르의 몰비가 99.0/0.5/0.5가 되도록 공중합체(A2)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A2)의 중량 평균 분자량은 140만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A2)로 바꾼 도공액(D)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 5)
공중합체(A)로서 이하와 같이 공중합체(A3)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산모노메틸에스테르의 몰비가 95.0/4.5/0.5가 되도록 공중합체(A3)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A3)의 중량 평균 분자량은 170만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A3)로 바꾼 도공액(E)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 6)
공중합체(A)로서 이하와 같이 공중합체(A4)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산모노메틸에스테르의 몰비가 98.0/1.5/0.5가 되도록 공중합체(A4)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A4)의 중량 평균 분자량은 190만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A4)로 바꾼 도공액(F)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)와 공중합체(B1)의 배합비를 공중합체(A1) 28.0질량부, 공중합체(B1) 2.0질량부로 한 도공액(G)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 8)
도공액의 제작에 있어서, 알루미나 입자의 함유량을 다공층의 고형분을 100체적%로 해서 40체적%가 되도록 하고, 공중합체(A1) 35.2질량부, 공중합체(B1) 4.7질량부 또한 NMP를 900질량부로 바꾼 도공액(H)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 9)
도공액의 제작에 있어서, 알루미나 입자의 함유량을 다공층의 고형분을 100체적%로 해서 75체적%가 되도록 하고, 공중합체(A1) 11.4질량부, 공중합체(B1) 1.5질량부 또한 NMP를 300질량부로 바꾼 도공액(I)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 10)
공중합체(A)로서 이하와 같이 공중합체(A5)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산모노메틸에스테르의 몰비가 98.4/1.5/0.1이 되도록 공중합체(A5)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A5)의 중량 평균 분자량은 150만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A5)로 바꾼 도공액(J)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 11)
공중합체(A)로서 이하와 같이 공중합체(A6)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산모노메틸에스테르의 몰비가 94.5/1.5/4.0이 되도록 공중합체(A6)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A6)의 중량 평균 분자량은 150만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A6)로 바꾼 도공액(K)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 12)
폴리올레핀 미다공막으로서 두께 5㎛, 중공률 35%, 투기 저항도 150초/100㎤의 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 8㎛이었다.
(실시예 13)
폴리올레핀 미다공막으로서 두께 12㎛, 중공률 45%, 투기 저항도 95초/100㎤의 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 15㎛이었다.
(실시예 14)
공중합체(B)로서 이하와 같이 공중합체(B4)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 93.0/7.0이 되도록 공중합체(B4)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B1)의 중량 평균 분자량은 70만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(B1)를 공중합체(B4)로 바꾼 도공액(L)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 15)
도공액의 제작에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입자 지름 1.0㎛, 평균 두께 0.4㎛의 판 형상 베마이트 입자(밀도 3.07g/㎤)로 바꾸고, 공중합체(A1) 31.5질량부, 공중합체(B1) 4.2질량부로 한 도공액(M)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 16)
도공액의 제작에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입자 지름 0.4㎛, 티타니아 입자(밀도 4.23g/㎤)로 바꾸고, 공중합체(A1) 25.3질량부, 공중합체(B1) 3.4질량부로 한 도공액(N)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 17)
도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)와 공중합체(B1)의 배합비를 공중합체(A1) 29.0질량부, 공중합체(B1) 1.0질량부로 한 도공액(O)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1) 88.3질량부, 공중합체(B1) 11.7질량부와, NMP 3500질량부를 용해, 혼합한 도공액(P)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2)
도공액의 제작에 있어서, 알루미나 입자를 다공층의 고형분을 100체적%로 해서 95체적%가 되도록 첨가하고, 공중합체(A1) 2.0질량부, 공중합체(B1) 0.3질량부 또한, NMP을 250질량부로 바꾼 도공액(Q)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)와 공중합체(B1)의 배합비를 공중합체(A1) 15.0질량부, 공중합체(B1) 15.0질량부로 한 도공액(R)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 4)
공중합체(A)로서 이하와 같이 공중합체(A7)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 98.5/1.5가 되도록 공중합체(A7)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A7)의 중량 평균 분자량은 150만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A7)로 바꾼 도공액(S)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 5)
도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A)를 폴리불화비닐리덴(중량 평균 분자량 150만) 30.0질량부로 바꾸고, 공중합체(B)를 사용하지 않고 조제한 도공액(T)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 6)
공중합체(A)로서 이하와 같이 공중합체(A8)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산모노메틸에스테르의 몰비가 98.0/1.5/0.5가 되도록 공중합체(A8)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A8)의 중량 평균 분자량은 65만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A8)로 바꾸고, NMP를 500질량부로 바꾼 도공액(U)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 7)
공중합체(B)로서 이하와 같이 공중합체(B5)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 93.0/7.0이 되도록 공중합체(B5)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B5)의 중량 평균 분자량은 7만이었다. 도공액의 제작에 있어서, 공중합체(B1)를 공중합체(B5)로 바꾼 도공액(V)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 8)
폴리올레핀 미다공막으로서 두께 5㎛, 중공률 35%, 투기 저항도 150초/100㎤의 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 8㎛이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 공중합체(A), 공중합체(B)의 구조 및 중량 평균 분자량이나, 도공액의 조성, 얻어진 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(산업상 이용 가능성)
본 실시형태의 전지용 세퍼레이터는 비수 전해질 이차전지에 사용되었을 때, 건조시 박리력, 습윤시 굽힘 강도를 만족하고, 폴리올레핀 다층 미다공막과 다공층의 세퍼레이터의 층간의 접착성, 및 세퍼레이터와 전극 간의 접착성이 우수하고, 또한 단락 내성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터는 금후 전지(특히, 라미네이트형 전지)의 보다 대형화, 고용량화가 요구되었을 때에도 적합하게 사용할 수 있다.
1 폴리올레핀 미다공막 2 다공층
4 알루미늄박 5 수지제 절연체
6 금속구 10 전지용 세퍼레이터
20 부극(접착성 평가용) 21 부극(단락 내성 평가용)
22 라미네이트 필름 30 전극 권회체
31 전극 적층체 41 알루미늄제 L자 앵글(하측)
42 알루미늄제 L자 앵글(상측) 43 압축 지그(상측)
44 압축 지그(하측)

Claims (7)

  1. 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 면에 적층된 다공층을 구비하는 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 다공층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)와, 무기 입자를 포함하고,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 0.3mol% 이상 5.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 90만 이상 200만 이하이며, 또한 친수기를 포함하고,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 5.0mol%를 초과하고 8.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이며,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)의 합계 100질량%에 대하여 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)를 86질량% 이상 98질량% 이하 포함하고, 상기 다공층 중의 고형분 100체적%에 대하여 상기 무기 입자를 40체적% 이상 80체적% 이하 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기를 0.1mol% 이상 5.0mol% 이하 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 이산화티탄, 알루미나 및 베마이트로부터 선택되는 1종 이상인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 3㎛ 이상 16㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  6. 정극과, 부극과, 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 구비하는 전극체.
  7. 제 6 항에 기재된 전극체와, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차전지.
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