TW201831727A - 半導體裝置用基板洗淨液及半導體裝置用基板之洗淨方法 - Google Patents

半導體裝置用基板洗淨液及半導體裝置用基板之洗淨方法 Download PDF

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Abstract

本發明所提供的洗淨液，係在半導體裝置用基板，特別係表面具有金屬佈線的半導體裝置用基板，於CMP步驟後的洗淨步驟中所使用，對金屬佈線具有充分防蝕性，可抑制殘渣產生及殘渣附著於基板表面。

Description

半導體裝置用基板洗淨液及半導體裝置用基板之洗淨方法
本發明係關於半導體裝置用基板洗淨液及半導體裝置用基板之洗淨方法，詳言之係關於用於將經施行化學性機械研磨後，在表面上露出Cu等金屬的半導體裝置用基板表面有效施行洗淨的洗淨液、及使用該洗淨液的洗淨方法。
半導體裝置用基板係在矽晶圓基板上，形成成為佈線的金屬膜或層間絕緣膜之沉積層後，再使用由含有研磨微粒子的水系漿料所構成之研磨劑的化學性機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下稱「CMP」)，施行表面的平坦化處理，藉由在成為平坦的面上積層重疊著新的層而進行製造。在半導體裝置用基板的細微加工時，各層需要高精度平坦性，利用CMP施行平坦化處理的重要性越益提高。
近年的半導體裝置製造步驟，由於裝置的高速化‧高積體化，因而導入由電阻值較低之銅(Cu)膜所構成的佈線(Cu佈線)。由於Cu的加工性佳，因而適於細微加工，但在水中容易氧化劣化，且因酸成分或鹼成分而易腐蝕，因而在CMP步驟中，Cu佈線的氧化或腐蝕便成為問題。
因此，習知具有Cu佈線的半導體裝置用基板的CMP，係於研磨劑中添加苯并***、甲苯基***或該等的衍生物等防蝕劑，藉由該防蝕劑強力吸附於Cu表面並形成保護膜，而抑制CMP時Cu 佈線之腐蝕。
在CMP步驟後的半導體裝置用基板表面上，大量存在CMP步驟中所使用的膠體二氧化矽等磨粒、因CMP而產生源自Cu佈線或層間絕緣膜的微小粒子、在漿料中所含有源自防蝕劑的有機殘渣等，因而為去除該等，便將CMP步驟後的半導體裝置用基板提供至洗淨步驟。
作為CMP後洗淨步驟中之洗淨液，若大致區分，則主要係使用酸性洗淨液與鹼性洗淨液。在酸性水溶液中，膠體二氧化矽係帶正帶，基板表面係帶負電，因電性吸引力的作用，導致膠體二氧化矽較難除去。相對於此，在鹼性水溶液中，由於OH-豐富存在，因而膠體二氧化矽與基板表面均帶負電，且因電性排斥力的作用，而可輕易地施行膠體二氧化矽的除去。
另一方面，Cu在酸性水溶液中會氧化成Cu2+而溶解於溶液中，但在鹼性水溶液中會在表面上形成Cu2O或CuO之類的鈍化膜。因此，相較於酸性洗淨液之下，使用鹼性洗淨液可將洗淨步驟中的腐蝕現象減輕到一定程度，但會有Cu表面的氧化膜均勻性較低的情形，或因洗淨條件、基板細微加工(Cu佈線)之狀態而引發腐蝕的可能性。
為了防止此種具有Cu佈線的基板在CMP後的洗淨步驟中Cu的氧化劣化或腐蝕，便有在洗淨步驟所使用的洗淨液中添加防蝕劑之方法的各種提案。
例如，專利文獻1所記載的洗淨液，係作為CMP後的洗淨步驟所使用之洗淨液，其含有以具有某特定結構的苯并***衍生物為防蝕劑，其中亦記載有：可輕佳地使用以有機酸為主成分，且含 有四級銨氫氧化物、胺類所代表的有機鹼成分、或磺酸型陰離子性界面活性劑的酸性洗淨液。
專利文獻2所記載的洗淨組成物，係含有溶劑、以及以伸乙二胺及烷醇胺所代表之胺的洗淨劑；其中，作為腐蝕防止劑係含有從三聚氰酸、巴比妥酸及其衍生物、葡萄醣醛酸、方酸、α-酮酸、腺核苷及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、膦酸衍生物、啡啉/抗壞血酸、甘胺酸/抗壞血酸、菸醯胺及其衍生物、黃酮醇及其衍生物、花青苷(anthocyanin)及其衍生物、黃酮醇/花青苷、以及該等的組合所構成群組中選擇的化學種；並記載有：在含有氫氧化三甲基銨(TMAH)及1-胺基-2-丙醇的鹼性溶液中，改變該等腐蝕防止劑的種類及含有量而使用時，將Cu的腐蝕速度計算出之實施例。
專利文獻3所揭示的半導體加工物洗淨用組成物，係含有：洗淨劑、螯合劑、及阻止腐食化合物；其中，洗淨劑係從氫氧化銨及四烷基氫氧化銨(tetraalkylammonium hydroxide)群組中選擇的化合物；螯合劑係從檸檬酸銨及草酸銨等所構成群組中選擇的化合物；阻止腐食化合物係從乙醯胺酚、胺苯酚及苯并***等所構成群組中選擇的化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-44118號公報
專利文獻2：日本專利特表2010-527405號公報
專利文獻3：日本專利特表2007-525836號公報
習知，可用於CMP後的洗淨所使用的洗淨液中之防蝕劑，會與從Cu佈線溶出的Cu離子形成錯合物，而有產生對基板具有附著性之殘渣的問題。又，若使用截至目前已知之殘渣生成較少的防蝕劑，雖不會產生上述之殘渣，但會有抑制Cu佈線的氧化劣化或腐蝕變得不足的問題。
在此狀況下，本發明目的在於提供：半導體裝置用基板，特別係表面具有金屬佈線的半導體裝置用基板，於CMP步驟後的洗淨步驟中所使用，對金屬佈線具有充分的防蝕性，且可抑制殘渣產生及殘渣於基板表面附著的洗淨液、及洗淨方法。
本發明者等人為解決上述問題經反複深入鑽研，結果發現藉由併用螯合劑、與具有某特定結構的化合物，便可在未添加習知防蝕劑之情況下，抑制腐蝕發生、且亦可減輕腐蝕進行，故可解決因使用防蝕劑而衍生的殘渣產生、及殘渣於基板表面附著的問題，遂完成本發明。
即，本發明係關於以下的發明。
1.一種半導體裝置用基板洗淨液，係含有以下成分(A)~(C)，且pH為8~14：
(A)螯合劑
(B)以下述一般式(1)所示之化合物：NH2-R-NH2‧‧‧(1)(上述一般式(1)中的連接基R係表示以下述一般式(2)所示之脂肪族烴基。)
-(CX1X2)n-‧‧‧(2)(上述一般式(2)中，n係表示3以上的整數；X1、X2係表示各自獨立的氫原子或烷基。n個CX1X2係相互可為相同亦可為不同。)
(C)水
2.如前項1所記載的半導體裝置用基板洗淨液，其中，上述成分(B)係上述一般式(1)的連接基R為以上述一般式(2)所示之脂肪族烴基、n為3~10的整數，且X1、X2均為氫原子的化合物。
3.如前項1或2所記載的半導體裝置用基板洗淨液，其中，更進一步含有成分(D)界面活性劑。
4.如前項1至3中任一項所記載的半導體裝置用基板洗淨液，其中，更進一步含有成分(E)pH調整劑。
5.如前項3或4所記載的半導體裝置用基板洗淨液，其中，上述成分(D)係陰離子性界面活性劑。
6.如前項3至5中任一項所記載的半導體裝置用基板洗淨液，其中，上述成分(D)係從烷基磺酸及其鹽、烷基苯磺酸及其鹽、烷基二苯基醚二磺酸及其鹽、烷基甲基牛磺酸及其鹽、以及磺基琥珀酸二酯及其鹽所構成群組中選擇至少1種。
7.如前項1至6中任一項所記載的半導體裝置用基板洗淨液，其中，上述成分(A)係從草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、吡啶羧酸、伸乙二胺、1,2-二胺基丙烷、甘胺酸及亞胺基二醋酸所構成群組中選擇至少1種。
8.一種半導體裝置用基板之洗淨方法，係使用前項1至7中任一項所記載的半導體裝置用基板洗淨液，施行半導體裝置用基板洗淨。
9.如前項8所記載的半導體裝置用基板之洗淨方法，其中，半導體 裝置用基板係在基板表面上具有Cu佈線與低介電常數絕緣膜，且經施行化學性機械研磨後的基板。
藉由使用本發明的半導體裝置用基板洗淨液，在CMP步驟後的半導體裝置用基板之洗淨步驟中，可防止金屬佈線的腐蝕，並可抑制殘渣產生及殘渣附著於基板表面，俾可施行有效的洗淨。
圖1係在實施例1之洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後，圖案化基板的SEM圖(照片)。
圖2係在實施例2之洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後，圖案化基板的SEM圖(照片)。
圖3係在實施例3之洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後，圖案化基板的SEM圖(照片)。
圖4係在實施例4之洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後，圖案化基板的SEM圖(照片)。
圖5係在比較例1之洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後，圖案化基板的SEM圖(照片)。
圖6係在比較例2之洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後，圖案化基板的SEM圖(照片)。
圖7係在比較例3之洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後，圖案化基板的SEM圖(照片)。
圖8係在比較例4之洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後，圖案化基板的SEM圖(照片)。
以下，針對本發明實施形態進行具體地說明，惟本發明並不僅侷限於以下的實施形態，在其主旨範圍內可進行各種變更而實施。
[半導體裝置用基板洗淨液]
本發明的半導體裝置用基板洗淨液(以下有時亦稱「本發明之洗淨液」)，係半導體裝置用基板之洗淨，較佳係在半導體裝置製造的化學性機械研磨(CMP)步驟後，才實施的半導體裝置用基板之洗淨步驟中所使用的洗淨液，其特徵在於：含有以下成分(A)~(C)作為必要成分，且pH為8~14的洗淨液。
(A)螯合劑
(B)以下述一般式(1)所示之化合物：NH2-R-NH2‧‧‧(1)(上述一般式(1)中的連接基R係表示以下述一般式(2)所示之脂肪族烴基。)
-(CX1X2)n-‧‧‧(2)(上述一般式(2)中，n係表示3以上的整數；X1、X2係表示各自獨立的氫原子或烷基。n個CX1X2係相互可為相同亦可為不同。)
(C)水
本發明中藉由將上述成分(B)化合物與成分(A)螯合劑一起使用，便使成分(B)發揮作為防蝕劑之機能，俾可提升洗淨液的防蝕性能。此項作用機構的詳細內容雖尚未明確，但可推定如下述。
例如，為了使防蝕劑對銅發揮防蝕性能，一般係在佈線 表面上形成銅-防蝕劑錯合物的膜，且要求該膜的水溶性較低。然而，若銅-防蝕劑錯合物的溶解度過低，便無法利用洗淨步驟除去，會有在銅佈線上形成結晶或殘留有機殘渣的問題。
本發明成分(B)之以一般式(1)所示之化合物，由於在分子內具有2個胺基，因而該2個胺基會分別配位於銅而形成銅錯合物。此處藉由所形成之銅錯合物的水溶性差異，該化合物若發揮作為螯合劑的能力、或發揮作為防蝕劑的能力，推測可成為表現出不同的機能者。
在該推測的基礎下，若使用習知洗淨劑所廣泛使用的伸乙二胺(即，若使用以一般式(1)所示之結構式，在屬於交聯基的R係-CH2CH2-之情況下(即，一般式(2)中，n為2，X1、X2為氫原子的情況))，便發揮作為螯合劑的作用，因而本發明者等人發現將胺基彼此間予以連結的交聯基R(本發明中，交聯基R亦稱「連接基R」)，關聯著錯合物的水溶性。
即，在該連接基R自體的疏水性較低的情況下，所形成銅錯合物的水溶性較高，推測該化合物具有作為螯合劑的機能。另一方面，在連接基R自體的疏水性較高的情況下，因所形成之銅錯合物的水溶性降低，該錯合物會覆蓋銅表面，推測該化合物具有作為防蝕劑的機能。
再者，雖利用連接基R的種類便能調整2個胺基間的距離，但當連接基R過短時，銅佈線會遭腐蝕。反之，當連接基R過長時，由於在銅表面上會大量殘留該化合物，因而無法發揮充分的洗淨效果。
因此，為了使以一般式(1)所示之化合物能兼顧防蝕性與洗淨性，認為較佳係選擇2個胺基間的距離能保持適當長度的交聯結 構。
再者，本發明的洗淨液中，由於成分(A)亦作為螯合劑存在，因而認為較佳係亦考慮因螯合劑造成的銅溶解作用，再選擇呈現適度防蝕效果的成分(B)之化合物。
由此種現象得知，本發明中，成分(B)係使用上述一般式(1)的連接基R為以上述一般式(2)所示之脂肪族烴基或芳香族烴基的化合物，藉由成分(A)之螯合劑與成分(B)之化合物的共存，便可兼顧對金屬佈線的充分洗淨性與充分防蝕性，俾能抑制殘渣產生、及殘渣於基板表面的附著。
本發明的洗淨液係pH8~14。藉由洗淨液的pH達8以上，便會使溶液中的膠體二氧化矽等之ξ電位降低，藉由與基板間之電性排斥力作用，便可輕易地去除微小粒子。又，可抑制經除去的微小粒子再附著屬於洗淨對象的基板表面上。
此處，為了更降低ξ電位，本發明的洗淨液較佳係pH9以上、更佳係pH10以上。
再者，關於本發明洗淨液的pH上限，較佳係13以下。
另外，本發明洗淨液的pH係利用後述成分(E)pH調整劑或其他成分的添加量等，便可調整於上述pH範圍內。
以下，針對本發明洗淨液中所含之各成分，與其作用一併進行詳細地說明。
<成分(A)：螯合劑>
本發明洗淨劑中所含之成分(A)螯合劑，係具有將基板表面的金屬佈線中所含有之鎢等雜質金屬、CMP步驟所使用之障壁漿(barrier slurry)中存在之防蝕劑與銅的不溶性金屬錯合物、以及鈉或鉀等鹼金屬，利用螯合作用予以溶解、除去的作用。
螯合劑係可使用具有上述作用的有機酸、胺類及其鹽或其衍生物，可單獨使用1種，亦可依任意比例併用2種以上。
成分(A)特佳係從草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、吡啶羧酸、伸乙二胺、1,2-二胺基丙烷、伸乙二胺四醋酸、甘胺酸、天冬胺酸、亞胺基二醋酸、丙胺酸及β-丙胺酸所構成群組中選擇至少1種。又，該等的鹽亦可適宜地使用。
該等之中，就螯合效果強度、品質安定性或取得容易度的觀點而言，可適宜地使用從草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、吡啶羧酸、伸乙二胺、1,2-二胺基丙烷、甘胺酸及亞胺基二醋酸所構成群組中選擇至少1種，特別係可適宜地使用從草酸、檸檬酸、酒石酸、吡啶羧酸、伸乙二胺、1,2-二胺基丙烷、甘胺酸及亞胺基二醋酸所構成群組中選擇至少1種。
另外，本發明洗淨劑中所含的成分(A)螯合劑，係以下述一般式(1)所示之化合物除外。
NH2-R-NH2‧‧‧(1)(上述一般式(1)中的連接基R係表示以下述一般式(2)所示之脂肪族烴基。)
-(CX1X2)n-‧‧‧(2)(上述一般式(2)中，n係表示3以上的整數；X1、X2係表示各自獨立的氫原子或烷基。n個CX1X2係相互可為相同亦可為不同。)
<成分(B)：以一般式(1)所示之化合物>
本發明洗淨液中所含成分(B)，係以下述一般式(1)所示之化合物，但該成分(B)係利用連接基R為以下述一般式(2)所示之脂肪族烴基，降低親水性，而達成主要對Cu之腐蝕抑制效果的防蝕劑機能。
NH2-R-NH2‧‧‧(1)(上述一般式(1)中的連接基R係表示以下述一般式(2)所示之脂肪族烴基。)
-(CX1X2)n-‧‧‧(2)(上述一般式(2)中，n係表示3以上的整數；X1、X2係表示各自獨立的氫原子或烷基。n個CX1X2係相互可為相同亦可為不同。)
上述一般式(1)中，當連接基R係以上述一般式(2)所示之脂肪族烴基時，X1、X2的烷基係可為直鏈，亦可為具有分支鏈者，亦可為環狀，但較佳係碳數1~12的直鏈烷基，且n係3以上的整數，較佳係n為3~10的整數，更佳係n為3~8的整數、特佳係n為3~6的整數。
X1、X2的烷基之碳數過多、或n過大者，水溶性降低，導致成分(B)析出，而無法發揮充分的洗淨效果。因此，上述一般式(2)中，較佳係X1、X2均為氫原子，且更佳係n為3~8、特佳係n為3~6。
以一般式(1)所示之化合物的具體例，較適宜之例係可列舉例如：1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷及1,8-二胺基辛烷。
其中，就品質安定性或取得容易度的觀點而言，成分(B)可適宜地使用1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷。
成分(B)係可單獨使用式(1)之化合物1種，亦可依任意比例併用2種以上。
<成分(C)：水>
本發明洗淨液中所含之成分(C)水，較佳係使用經盡力減少雜質的脫離子水或超純水。
<成分(D)：界面活性劑>
本發明洗淨液中，除上述成分(A)~(C)外，較佳係更進一步含有成分(D)界面活性劑。界面活性劑係當於層間絕緣膜使用疏水性材料時，以水為基本組成的洗淨液變得較難施行洗淨。成分(D)的界面活性劑係具有提升疏水性基板表面與洗淨液之親和性的作用。藉由摻合界面活性劑而提升與基板表面間之親和性，就連與基板上所存在之粒子等之間亦可發揮洗淨液的作用，對殘渣的除去具有貢獻。特別係當對疏水性較強的基板表面施行洗淨時，未含界面活性劑的洗淨液中由於洗淨液與基板表面間之親和性低，因而洗淨效果變得不足。
成分(D)的界面活性劑並無特別的限制，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑中之任一者。
本發明洗淨液中可適宜地使用的成分(D)界面活性劑，係陰離子性界面活性劑。陰離子性界面活性劑之例係可列舉：烷基磺酸及其鹽、烷基苯磺酸及其鹽、烷基二苯基醚二磺酸及其鹽、烷基甲基牛磺酸及其鹽、以及磺基琥珀酸二酯及其鹽，特佳的磺酸型陰離子性界面活性劑係可列舉：十二烷基苯磺酸(DBS)、十二烷基磺酸及該等的鹼金屬鹽等。其中，就品質安定性或取得容易度的觀點而言，特佳係十二烷基苯磺酸及其鹼金屬鹽。
其他陰離子性界面活性劑之例係可列舉羧酸型陰離子性界面活性劑。羧酸型陰離子性界面活性劑係分子內含有羧基的陰離子性界面活性劑，其中較佳係以下述一般式(4)所示之化合物：R2-O-(AO)a-(CH2)b-COOH (4)
上述一般式(4)中，R2係直鏈或分支鏈的烷基，其碳數係8~15，較佳係10~13。又，AO係氧化伸乙基及/或氧化伸丙基，a係3~30，較佳係4~20，更佳係4.5~10。又，b係1~6，較佳係1~3。
以上述一般式(4)所示之羧酸型陰離子性界面活性劑，具體而言，係可列舉：聚氧化伸乙基月桂基醚醋酸、聚氧化伸乙基十三烷基醚醋酸及聚氧化伸乙基烷基醚醋酸等。
該等陰離子性界面活性劑等界面活性劑，可單獨使用1種，亦可依任意比例併用2種以上。
另外，界面活性劑就通常市售的形態，有含有1~數千質量ppm程度之Na、K及Fe等金屬雜質的情況，此情況下，界面活性劑便成為金屬污染源。因此，當成分(D)中含有金屬雜質時，較佳係依各個金屬雜質的含有量通常在10ppm以下、較佳係1ppm以下、更佳係0.3ppm以下的方式，將成分(D)施行精製後才使用。該精製方法較佳係例如將成分(D)溶解於水中之後，通液於離子交換樹脂，使金屬雜質被捕捉於樹脂中的方法。藉由使用依此所精製的界面活性劑，便可獲得盡力降低金屬雜質含有量的洗淨液。
<成分(E)：pH調整劑>
本發明洗淨液中，除上述成分(A)~(C)外，較佳係更進一步含有成分(E)的pH調整劑。pH調整劑係在其目的為可調整pH之成分的前提 下，並無特別的限定，可使用氧化合物或鹼化合物。氧化合物的較適宜之例係可列舉：硫酸及硝酸等無機酸及其鹽；或醋酸、乳酸、草酸、酒石酸及檸檬酸等有機酸及其鹽。
再者，關於鹼化合物係可使用有機鹼化合物及無機鹼化合物，有機鹼化合物的較適宜之例係可列舉以下所示之有機四級銨氫氧化物等四級銨及其衍生物的鹽、三甲胺及三乙胺等烷基胺及其衍生物的鹽、單乙醇胺等烷醇胺及其衍生物。
作為有機鹼化合物的有機四級銨氫氧化物，係可列舉以以下一般式(3)所示者：(R1)4N+OH- (3)(上述一般式(3)中，R1係表示羥基、烷氧基、或亦可被鹵取代的烷基；4個R1係可全部相同，亦可相異。)
有機四級銨氫氧化物在上述一般式(3)中，R1係羥基、碳數1~4之烷氧基、或亦可係被鹵取代的直鏈或分支鏈的碳數1~4之烷基，特佳係直鏈的碳數1~4之烷基及/或直鏈的碳數1~4之羥烷基。R1的烷基係可列舉例如：甲基、乙基、丙基及丁基等碳數1~4的低級烷基。羥烷基係可列舉例如：羥甲基、羥乙基、羥丙基及羥丁基等碳數1~4的低級羥烷基。
該有機四級銨氫氧化物具體而言係可列舉例如：氫氧化雙(2-羥乙基)二甲銨、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化甲基三乙銨、氫氧化三甲基(羥乙基)銨(通稱：膽)及氫氧化三乙基(羥乙基)銨等。
上述有機四級銨氫氧化物中，就洗淨效果、金屬殘留較少、經濟性及洗淨液安定性等理由而言，特佳係氫氧化雙(2-羥乙基) 二甲銨、氫氧化三甲基(羥乙基)銨、氫氧化四乙銨及氫氧化四丁銨等。
無機鹼化合物係在水溶液中呈鹼性者之中，含有氨、或主要為鹼金屬或鹼土族金屬的無機化合物及其鹽，該等之中，就安全性及成本的觀點而言，無機鹼較佳係使用含有鹼金屬的氫氧化物。具體而言，係可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫等。
該等氧化合物或鹼化合物係當以調整本發明洗淨液之pH為目的而使用時，可單獨使用1種，亦可依任意比例併用2種以上。
特佳的酸或鹼係可列舉：醋酸、草酸、酒石酸及檸檬酸等有機酸及其鹽；氫氧化鈉及氫氧化鉀等無機鹼及其鹽；以及氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨及膽等四級銨及其衍生物的鹽。
<其他成分>
本發明的洗淨液中，在不損及其性能之範圍內，亦可依任意比例含有上述成分(A)~(E)以外的成分。
其他成分係可列舉例如下述者。
亦可含有：苯并***、3-胺基***、N(R3)3(R3係相互可為相同，亦可為不同的碳數1~4之烷基及/或碳數1~4之羥烷基)、氨、脲及硫脲等含氮有機化合物；聚乙二醇及聚乙烯醇等水溶性聚合物；R4OH(R4係碳數1~4之烷基)等烷基醇系化合物等防蝕劑；氫、氬、氮、二氧化碳及氨等溶存氣體；氫氟酸、氟化銨及BHF(緩衝氫氟酸)等可期待在乾式蝕刻後將牢固附著的聚合物等予以除去效果的蝕刻促進劑；抗壞血酸、沒食子酸及肼等還原劑；過氧化氫、臭氧及氧等氧化劑；單乙醇胺；精胺酸等胺基酸；以及作為溶劑的乙醇等除水以外的 成分。
<洗淨液之製造方法>
本發明洗淨液的製造方法並無特別的限定，只要依照習知公知方法便可，例如將洗淨液的構成成分(含有成分(A)~(C)，以及該等之外較佳的成分(D)及/或成分(E)，以及視需要使用的其他成分)予以混合便可製造。通常藉由在屬於溶劑的成分(C)水中，添加成分(A)~(B)，較佳係含有成分(D)及/或成分(E)，以及視需要使用的其他成分而製造。
上述混合的順序亦係在不會產生反應或沉澱物等特殊問題之前提下可為任意，洗淨液的構成成分中，係可預先摻合任2成分或3成分以上，其後再混合其餘的成分，亦可一次將所有成分混合。
本發明的洗淨液亦可依成為適於洗淨的濃度之方式，調整各成分的濃度而進行製造，就抑制輸送、保管時的成本之觀點而言，大多係製造以高濃度含有各成分的洗淨液(以下有時稱「洗淨原液」)後，利用水稀釋而使用。
洗淨原液的各成分濃度並無特別的限制，較佳係所含有的成分(A)~(C)，以及該等之外較佳的成分(D)及/或成分(E)，以及視需要使用的其他成分及該等的反應物，在洗淨原液中不會分離、或析出的範圍。
具體而言，洗淨原液的濃度範圍，較佳係成分(A)為0.01~10質量%、成分(B)為0.01~10質量%、成分(D)為0.01~10質量%。
若在上述濃度範圍內，則於輸送及保管時，不易引發含有成分的分離，且藉由添加成分(C)的水，可適宜地使用作為適於輕易洗淨之濃度的洗淨液。
施行半導體裝置用基板之洗淨時，洗淨液的各成分濃度係配合成為洗淨對象的半導體裝置用基板再行適當決定。
另外，供洗淨用的洗淨液，係可依對成為洗淨對象的半導體裝置用基板，各成分濃度成為適當者之方式稀釋洗淨原液而製造，亦可依成為該濃度的方式直接調整各成分而製造。
<洗淨液之各成分濃度>
本發明洗淨液的各成分濃度，即作為洗淨液使用時的本發明洗淨液中之各成分濃度，係如下。
成分(A)在洗淨液中的濃度較佳係0.0001~1質量%，更佳係0.001~1質量%。若成分(A)的濃度過低，則會有半導體裝置用基盤的污染除去變得不足的情況。即便超過1質量%，除無法獲得更佳的效果之外，會變得更加耗費洗淨液成本。又，若成分(A)的濃度超過1質量%，亦會有引發Cu等金屬佈線腐蝕之類的不良情況。
成分(B)在洗淨液中的濃度較佳係0.0001~1質量%，更佳係0.0001~0.5質量%。若成分(B)的濃度達0.0001質量%以上，便可充分發揮其防蝕性。若成分(B)的濃度在1質量%以下，可防止作為殘渣之成分(B)與Cu的不溶性錯合物大量產生的情況，亦可防止基板表面未被洗淨的情況。又，亦可防止引發Cu等金屬佈線腐蝕的不良情況。
另外，本發明的洗淨液中，為了更有效發揮因成分(A)螯合劑與成分(B)的共存而造成的防蝕性及洗淨性之效果，成分(A)與成分(B)係依質量比使用成分(A)：成分(B)=1：0.01~100，較佳係1：0.1~50之範圍。
成分(D)界面活性劑在洗淨液中的濃度較佳係0.0001~1 質量%，更佳係0.0003~0.1質量%，特佳係0.001~0.1質量%。若成分(D)的濃度過低，則有界面活性劑的添加效果變得不足之情況，即便成分(D)的濃度過高，亦無法獲得更佳的效果，而有發生過度起泡、或增加廢液處理負擔的情況。
<半導體裝置用基板之洗淨方法>
本發明半導體裝置用基板之洗淨方法(以下有時稱「本發明之洗淨方法」)，係如下。
本發明的洗淨方法係利用使上述本發明洗淨液，直接接觸半導體裝置用基板的方法而實施。
成為洗淨對象的半導體裝置用基板係可列舉例如：半導體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁性體及超導體等各種半導體裝置用基板。
若使用本發明的洗淨液，由於短時間的沖洗便可洗淨，因而對於作為佈線等於表面上具有金屬或金屬化合物的半導體裝置用基板特別適宜，特別適宜於表面上具有Cu佈線的半導體裝置用基板。
此處半導體裝置用基板所使用的上述金屬，係可列舉例如：W、Cu、Ti、Cr、Co、Zr、Hf、Mo、Ru、Au、Pt及Ag等。金屬化合物係可列舉例如上述金屬的氮化物、氧化物及矽化物等。特別係Cu及含有該等的化合物屬於較適宜的洗淨對象。
再者，本發明的洗淨方法係即便對於疏水性強的低介電常數絕緣材料亦具有高的洗淨效果，因而亦適宜於具有低介電常數絕緣材料的半導體裝置用基板。
此種低介電常數材料係可列舉例如：Polyimide(聚亞醯胺)、BCB(Benzocyclobutene，苯并環丁烯)、Flare(Honeywell公司)及 SiLK(Dow Chemical公司)等有機聚合物材料；FSG(Fluorinated silicate glass，氟化矽酸鹽玻璃)等無機聚合物材料；BLACK DIAMOND(黑鑽)(Applied Materials公司)及Aurora(日本ASM公司)等SiOC系材料。
此處，本發明的洗淨方法特別適宜於半導體裝置用基板係在基板表面上具有Cu佈線與低介電常數絕緣膜，且對經CMP處理後的基板施行洗淨之情況。
CMP步驟係使用研磨劑，將基板在墊上搓擦而施行研磨。
研磨劑中係含有例如：膠體二氧化矽(SiO2)、燻矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)及氧化鈰(CeO2)等研磨粒子。該研磨粒子雖會成為半導體裝置用基板的微粒子污染之主因，但本發明的洗淨液會將在基板上所附著之微粒子除去，並使分散於洗淨液中，且具有防止再附著的作用，因而對於微粒子污染的除去呈現高效果。
再者，研磨劑中含有氧化劑及分散劑等研磨粒子以外的添加劑。特別係在表面上具有作為金屬佈線的Cu膜之半導體裝置用基板，在CMP研磨時由於Cu膜較容易腐蝕，因而大多添加有防蝕劑。
作為防蝕劑而使用者較佳係防蝕效果高的唑系防蝕劑。更具體而言，作為含有雜原子僅為氮原子的雜環者係可列舉例如：二唑系、***系及四唑系；作為含有氮原子及氧原子的雜環者係可列舉例如：唑系、異唑系及二唑系；作為含有氮原子及硫原子的雜環者係可列舉例如：噻唑系、異噻唑系及噻二唑系。特佳係防蝕效果優異的苯并***(BTA)系防蝕劑。
本發明的洗淨液係若使用於利用含有上述防蝕劑的研磨劑施行研磨後之基板表面，就可極有效去除源自該等防蝕劑的污染 之觀點而言，係屬優異。
即，若研磨劑中存在有該等防蝕劑，雖能抑制Cu膜表面之腐蝕，但另一方面會與在研磨時溶出的Cu離子產生反應，生成大量的不溶性析出物。本發明的洗淨液可有效率地溶解除去上述不溶性析出物，且利用短時間的沖洗便可除去在金屬表面上容易殘留的界面活性劑，而可提升產能。
因此，本發明的洗淨方法係適宜於將Cu膜與低介電常數絕緣膜共存的表面，施行CMP處理後的半導體裝置用基板之洗淨，特別適宜於經利用摻入唑系防蝕劑的研磨劑，施行CMP處理過的上述基板之洗淨。
如上述本發明的洗淨方法，係利用使本發明洗淨液直接接觸半導體裝置用基板的方法實施。另外，配合成為洗淨對象的半導體裝置用基板種類，選擇適宜成分濃度的洗淨液。
洗淨液對基板的接觸方法係可列舉例如：在洗淨槽中裝滿洗淨液再浸漬基板的浸漬式；一邊從噴嘴朝基板上流出洗淨液一邊使基板高速旋轉的旋轉式；及朝基板噴霧出洗淨液而施行洗淨的噴霧式等。作為施行上述洗淨用的裝置，係例如：將收容盒中所收容之複數片基板同時施行洗淨的批次式洗淨裝置，以及將1片基板安裝於支架上而施行洗淨的單片式洗淨裝置等。
本發明的洗淨液係可適用於上述任何方法，但就利用短時間便可更有效率去除污染的觀點而言，較佳係使用旋轉式及噴霧式洗淨。在此情況下，若適用於期待縮短洗淨時間及削減洗淨液使用量的單片式洗淨裝置，便可解決上述問題，故屬較佳。
再者，本發明的洗淨方法若併用利用物理力的洗淨方 法，特別係使用清洗刷的洗滌洗淨、或頻率0.5百萬赫茲以上的超音波洗淨，便可更加提升因基板上所附著之微粒子而造成之污染的除去性，亦關聯於洗淨時間的縮短，故屬較佳。特別係在CMP後的洗淨，較佳係使用樹脂製刷施行洗滌洗淨。樹脂製刷的材質係可任意選擇，較佳係使用例如PVA(聚乙烯醇)。又，在利用本發明洗淨方法進行洗淨的前及/或後，亦可利用水施行洗淨。
本發明的洗淨方法中，洗淨液的溫度通常係室溫便可，但在不損及性能的範圍內，亦可加溫至40~70℃左右。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細地說明，惟本發明在不變更其主旨的前提下，並不侷限於以下之實施例。
[實施例1] <洗淨液原液之調製>
將作為成分(A)螯合劑的0.5質量%檸檬酸、作為成分(B)化合物的0.5質量%1,3-二胺基丙烷、成分(C)的水、作為成分(D)界面活性劑的0.5質量%十二烷基苯磺酸(DBS)、及作為成分(E)pH調整劑的5質量%氫氧化雙(2-羥乙基)二甲銨(AH212、四日市合成股份有限公司)予以混合，調製成表1所示組成的實施例1之半導體裝置用基板洗淨液的原液。接著，在該洗淨液原液中添加水稀釋為40倍，便調製得實施例1的洗淨液(稀釋液)。
<pH測定>
將經稀釋40倍的洗淨液，一邊使用電磁攪拌器施行攪拌，一邊利 用pH計(堀場製作所(股)「D-24」)施行pH測定。測定樣品係在恆溫槽中，將液溫保持在25℃。將測定結果示於表1。
<防蝕性之評價>
準備將含有線寬/線距=180nm/180nm之Cu佈線梳齒形圖案的圖案基板(SEMATECH854)，切斷為1cm方塊者，在經稀釋為40倍的洗淨液中，於40℃下浸漬30分鐘。取出浸漬後的基板並馬上利用超純水洗淨，再利用送風使乾燥。
經浸漬結束的基板利用場發射掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製「JSM-6320F」)觀察，施行防蝕性評價。另外，防蝕性係利用Cu佈線圖案的腐蝕進行情況判斷，依據以下的評價基準進行評價。將評價結果示於表1。
○：未發現有腐蝕。
×：發現有腐蝕。
再者，圖1所示係在實施例1的洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後的圖案化基板之SEM照片。
<蝕刻速率測定>
將利用PVD製膜的銅種子基板(市售品)裁剪為2.5cm方塊。利用X射線螢光分析儀(XRF)(日本電子(股)R1X-3000)測定經切斷的基板之銅膜厚(nm)。使該銅基板在洗淨液(稀釋液)中浸漬120分鐘。浸漬後的基板利用超純水充分沖洗，再利用送風使乾燥後，再度利用XRF測定銅膜厚(nm)。蝕刻速率係依下述(5)式計算出。
[(浸漬前的膜厚(nm))-(浸漬後的膜厚(nm))]/120分 (5)
將評價結果示於表1。
<洗淨實驗>
在利用PVD法使Cu膜成膜的矽基板(Advantech(股))上，注入0.1質量%苯并***水溶液200mL，接著注入0.01質量%膠體二氧化矽水溶液(扶桑化學(股)「PL-10H」)200mL，接著注入超純水1L後，將基板利用「複旋轉機KSSP-201」(KAIJO(股))，使用上述經稀釋40倍的洗淨液施行洗淨後，利用晶圓表面檢查裝置「LS-6600」(日立高科技(股))調查0.23μm以上的缺陷數。將評價結果示於表1。
[實施例2]
將作為成分(A)螯合劑的0.05質量%伸乙二胺、作為成分(B)的0.5質量%1,3-二胺基丙烷、成分(C)的水、作為成分(D)界面活性劑的0.5質量%十二烷基苯磺酸(DBS)、及作為成分(E)pH調整劑的8質量%氫氧化四乙銨(TEAH)予以混合，調製成表1所示組成的實施例2之半導體裝置用基板洗淨液的原液。接著，在該洗淨液原液中添加水稀釋為40倍，便調製得實施例2的洗淨液(稀釋液)。
針對該洗淨液，將施行與實施例1同樣評價的結果示於表1。
再者，圖2所示係在實施例2的洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後的圖案化基板之SEM照片。
[實施例3]
將作為成分(A)螯合劑的0.5質量%檸檬酸、作為成分(B)的0.5質 量%1,3-二胺基丁烷、成分(C)的水、作為成分(D)界面活性劑的0.5質量%十二烷基苯磺酸(DBS)、及作為成分(E)pH調整劑的8質量%氫氧化四乙銨(TEAH)予以混合，調製成表1所示組成的實施例3之半導體裝置用基板洗淨液的原液。接著，在該洗淨液原液中添加水稀釋為40倍，便調製得實施例3的洗淨液(稀釋液)。
針對該洗淨液，將施行與實施例1同樣評價的結果示於表1。
再者，圖3所示係在實施例3的洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後的圖案化基板之SEM照片。
[實施例4]
將作為成分(A)螯合劑的0.05質量%伸乙二胺、作為成分(B)的0.5質量%1,3-二胺基戊烷、成分(C)的水、作為成分(D)界面活性劑的0.5質量%十二烷基苯磺酸(DBS)、及作為成分(E)pH調整劑的8質量%氫氧化四乙銨(TEAH)予以混合，調製成表1所示組成的實施例4之半導體裝置用基板洗淨液的原液。接著，在該洗淨液原液中添加水稀釋為40倍，便調製得實施例4的洗淨液(稀釋液)。
針對該洗淨液，將施行與實施例1同樣評價的結果示於表1。
再者，圖4所示係在實施例4的洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後的圖案化基板之SEM照片。
[比較例1]
將作為成分(D)界面活性劑的0.5質量%十二烷基苯磺酸(DBS)、作為成分(E)pH調整劑的8質量%氫氧化四乙銨(TEAH)、及成分(C)的水予以混合，調製成表1所示組成的比較例1之半導體裝置用基板洗淨 液的原液。接著，在該洗淨液原液中添加水稀釋為40倍，便調製得比較例1的洗淨液(稀釋液)。
針對該洗淨液，將施行與實施例1同樣評價的結果示於表1。
再者，圖5所示係在比較例1的洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後的圖案化基板之SEM照片。
[比較例2]
將作為成分(A)螯合劑的0.05質量%伸乙二胺、成分(C)的水、作為成分(D)界面活性劑的0.5質量%十二烷基苯磺酸(DBS)、及作為成分(E)pH調整劑的8質量%氫氧化四乙銨(TEAH)予以混合，調製成表1所示組成的比較例2之半導體裝置用基板洗淨液的原液。接著，在該洗淨液原液中添加水稀釋為40倍，便調製得比較例2的洗淨液(稀釋液)。
針對該洗淨液，將施行與實施例1同樣評價的結果示於表1。
再者，圖6所示係在比較例2的洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後的圖案化基板之SEM照片。
[比較例3]
將作為成分(A)螯合劑的0.05質量%伸乙二胺、成分(C)的水、作為成分(D)界面活性劑的0.5質量%十二烷基苯磺酸(DBS)、以及作為成分(E)pH調整劑的8質量%氫氧化四乙銨(TEAH)與0.5質量%的1,2-二胺基丙烷予以混合，調製成表1所示組成的比較例3之半導體裝置用基板洗淨液的原液。接著，在該洗淨液原液中添加水稀釋為40倍，便調製得比較例3的洗淨液(稀釋液)。
針對該洗淨液，將施行與實施例1同樣評價的結果示於表1。
再者，圖7所示係在比較例3的洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後的圖案化基板之SEM照片。
[比較例4]
將作為成分(B)的0.5質量%1,3-二胺基丙烷、成分(C)的水、作為成分(D)界面活性劑的0.5質量%十二烷基苯磺酸(DBS)、作為成分(E)pH調整劑的5質量%氫氧化雙(2-羥乙基)二甲銨(AH212、四日市合成股份有限公司)予以混合，調製成表1所示組成的比較例4之半導體裝置用基板洗淨液的原液。接著，在該洗淨液原液中添加水稀釋為40倍，便調製得比較例4的洗淨液(稀釋液)。
針對該洗淨液，將施行與實施例1同樣評價的結果示於表1。
再者，圖8所示係在比較例4的洗淨液(稀釋液)中浸漬30分鐘後的圖案化基板之SEM照片。
另外，實施例1~實施例4、比較例1~比較例4各洗淨液原液中所含成分(C)水的量，係各洗淨液原液中所含成分(C)以外的成分含有量(質量%)的其餘部分(質量%)。
[考察]
實施例1至實施例4的洗淨液，藉由成分(A)與成分(B)的摻合，基板上並沒有二胺基烷殘留，且Cu佈線並沒有發現有腐蝕。由該等結果可確認，實施例1至實施例4藉由選擇適度強度與量的成分(A)螯合劑、與呈現適度強度防蝕性的成分(B)化合物，便可適當地發揮本發明之效果。
另一方面，比較例1並未含成分(A)螯合劑與成分(B)二胺基烷，得知Cu佈線表面粗糙。
比較例2中，並未含有成分(B)化合物，會因成分(A)螯合劑的作用而導致Cu佈線溶解，發現有明顯的腐蝕。
比較例3中，相較於成分(B)之下，使用一般式NH2-(CX1X2)n-NH2，n=2、且X1、X2中之其中一者為氫原子、而另一者為甲基的1,2-二胺基丙烷，並未發揮充分的防蝕性，銅佈線發現有明顯的腐蝕。
比較例4中並未含有成分(A)，未發揮充分的防蝕性，銅佈線發現有明顯的腐蝕。
由以上的結果得知，藉由使用本發明的洗淨液，便可在不致引發Cu佈線腐蝕的情況下，施行有效果的洗淨，且藉由Cu佈線表面的防蝕，便可達半導體裝置用基板的優異洗淨效果。
(產業上之可利用性)
本發明的半導體裝置用基板洗淨液係可在不致使半導體裝置用基板表面引發腐蝕的情況下，施行有效率地洗淨，且由於水沖洗性亦良好，因而本發明半導體裝置或顯示器裝置等的製造步驟 中，作為污染半導體裝置用基板的洗淨處理技術係屬工業性非常有用。
雖針對本發明使用特定態樣進行了詳細地說明，惟在不致脫逸本發明意圖與範圍之前提下，可進行各種變更及變化，此係熟習相關技術者可輕易思及。另外，本申請案係以2013年2月6日所提出申請的日本專利申請案(特願2013-021241)為基礎，並爰引其全體內容融入於本案中。

Claims (9)

  1. 一種半導體裝置用基板洗淨液，係含有以下成分(A)、成分(B)及成分(C)，且pH為8以上且14以下：(A)螯合劑(B)以下述一般式(1)所示之化合物：NH 2-R-NH 2‧‧‧(1)(上述一般式(1)中的連接基R係表示以下述一般式(2)所示之脂肪族烴基)-(CX 1X 2)n-‧‧‧(2)(上述一般式(2)中，n係表示3以上且6以下的整數；X 1、X 2係各自獨立表示氫原子或烷基；n個CX 1X 2係相互可為相同亦可為不同)(C)水。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置用基板洗淨液，其中，更進一步含有成分(D)界面活性劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置用基板洗淨液，其中，更進一步含有成分(E)pH調整劑。
  4. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置用基板洗淨液，其中，上述成分(D)係陰離子性界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體裝置用基板洗淨液，其中，上述成分(D)係從烷基磺酸及其鹽、烷基苯磺酸及其鹽、烷基二苯基醚二磺酸及其鹽、烷基甲基牛磺酸及其鹽、以及磺基琥珀酸二酯及其鹽所構成群組中選擇至少1種。
  6. 如申請專利範圍第4項之半導體裝置用基板洗淨液，其中，上述成分(D)係磺酸型陰離子性界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之半導體裝置用基板洗淨液，其中，上述成分(A)係從草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、吡啶羧酸、伸乙二胺、1,2-二胺基丙烷、甘胺酸及亞胺基二醋酸所構成群組中選擇至少1種。
  8. 一種半導體裝置用基板之洗淨方法，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之半導體裝置用基板洗淨液，對半導體裝置用基板施行洗淨。
  9. 如申請專利範圍第8項之半導體裝置用基板之洗淨方法，其中，半導體裝置用基板係在基板表面上具有Cu佈線與低介電常數絕緣膜，且施行化學性機械研磨後的基板。
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