JP5858597B2

JP5858597B2 - タングステン配線半導体用洗浄剤

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Publication number: JP5858597B2
Application number: JP2010017772A
Authority: JP
Inventors: 睦中西; 祐吉小路
Original assignee: Advanced Technology Materials Inc
Current assignee: Advanced Technology Materials Inc
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2016-02-10
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Also published as: JP2011159658A

Description

本発明は、半導体の製造工程における化学的機械的研磨（以下、「化学的機械的研磨」をＣＭＰと略称する。）工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤（以下、ＣＭＰ後洗浄剤と略記する。）に関するものであって、特に表面にタングステンまたはタングステン合金の配線が施された半導体のＣＭＰ後洗浄剤に関する。

シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウェハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー（以下、ＣＭＰスラリーと略称する。）を用いて研磨するＣＭＰ工程が導入されている。

しかしながらこのＣＭＰ工程では、ＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの研磨微粒子（以下、「研磨微粒子」を砥粒と略記する。）、研磨を促進するために添加された硝酸鉄水溶液、金属腐食抑制目的で添加されている防食剤、研磨されたタングステン配線金属、タングステン配線のサイドで用いられる亜鉛やマグネシウム金属の残渣などが、研磨後のウェハ上に残留しやすい。これら残留物は配線間の短絡など半導体の電気的な特性に悪影響を及ぼすため、これら残留物を除去し、ウェハ表面を清浄化する必要がある。
従来より、このＣＭＰ工程後の洗浄方法として、アンモニア・過酸化水素水溶液や塩酸・過酸化水素水溶液を希フッ酸水溶液と組合せて用いる方法が知られている。しかしこれらの方法では、配線金属に対する腐食が大きいために、微細化の進んだ近年の配線形成プロセスには適用できなくなっている。

この腐食を改善するため、より金属に対して腐食性の小さいクエン酸やシュウ酸等の有機酸とアミノポリカルボン酸類等のキレート剤とを含む洗浄剤を用いる洗浄プロセスが提案されている（特許文献１）。
この方法によれば金属配線を腐食させることなく砥粒や金属残渣を除去できるとされており、近年多くのＣＭＰプロセスに適用されているが、ウェハ表面の構成材料によっては砥粒の除去性が十分でないという課題が顕在化してきている。

特開平１０−７２５９４号公報

そこで本発明は、タングステン配線などの金属配線を腐食させることなく、ＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する成分（ＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの砥粒、研磨を促進するために添加された硝酸鉄水溶液、配線金属の腐食抑制の目的で添加されている防食剤、および研磨されたタングステン配線金属やタングステン配線のサイドで用いられる亜鉛、マグネシウム金属の残渣）の除去性に優れるタングステンおよびタングステン合金配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、タングステンまたはタングステン合金配線を形成する半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の工程において使用される洗浄剤であって、有機アミン（Ａ）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、および水（Ｗ）を必須成分とし、ｐＨが７．０〜１４．０であることを特徴とする半導体工程用洗浄剤（Ｄ）である。

本発明のタングステンおよびタングステン合金配線半導体用洗浄剤は、研磨剤由来の砥粒の除去性や絶縁膜上の金属残渣の除去性に優れ、かつタングステン配線の耐腐食性に優れている。
半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の工程において本発明の洗浄剤を用いることにより、接触抵抗に優れ、かつ配線の短絡がない半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。

本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、および水（Ｗ）からなる合計４つの成分を必須とし、ｐＨが７．０〜１４．０であることを特徴とする。

本発明における有機アミン（Ａ）としては、鎖状アミン、環状アミンが挙げられる。
鎖状アミンとしては、鎖状モノアミンと鎖状ポリアミンが挙げられる。
鎖状モノアミンとしては、炭素数１〜６の鎖状アルキルモノアミン、炭素数２〜６の鎖状アルカノールアミン（Ａ１）があげられる。
また、鎖状ポリアミン（Ａ２）としては、炭素数２〜５のアルキレンジアミン、炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。

鎖状モノアミンのうち、炭素数１〜６の鎖状アルキルアミンとしては、アルキルアミン｛メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びヘキシルアミン等｝、のジアルキルアミン｛ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン及びジイソプロピルアミン等｝、トリアルキルアミン｛トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等｝が挙げられる。

鎖状モノアミンのうち、炭素数２〜６の鎖状アルカノールアミン（Ａ１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。

鎖状ポリアミン（Ａ２）のうち、炭素数２〜５のアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、また水酸基で置換されているアルキル基を有するジアミンとしては、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン等が挙げられる。

鎖状ポリアミン（Ａ２）のうち、炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。

環状アミンとしては、芳香族アミンと脂環式アミンが挙げられ、具体的にはＣ６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；Ｃ４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；Ｃ４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。

これらの有機アミン（Ａ）のうち、タングステン耐腐食性と砥粒除去性の観点から好ましくは下記一般式（１）で表されるアルカノールアミン（Ａ１）、または下記一般式（２）で表される鎖状ポリアミン（Ａ２）であり、金属残渣除去性の観点からより好ましくは鎖状ポリアミンであり、特に好ましくは、テトラエチレンペンタミンである。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子または一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ^１〜Ｒ³のうち少なくともいずれか１つは水酸基で置換されているアルキル基を示す。］

［式（２）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して水素原子または一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｙ^１とＹ^２はそれぞれ独立してアルキレン基を示す。ｎは０または１〜２の整数を示す。］

金属除去性およびタングステン耐腐食性の観点から、タングステン配線を形成する半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の洗浄工程で使用時の有機アミン（Ａ）の含有量は、有機アミン（Ａ）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）および水（W）の合計重量に基づいて０．０１〜０.３重量％であり、好ましくは０.０３〜０．２５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％、特に好ましくは０．０７〜０．１５重量％である。

本発明の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）の必須成分である第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム塩、ジアルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。

これらの第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）のうち、砥粒除去性の観点から、下記一般式（３）で表される第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）が好ましい。

［式（３）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。］

具体的には、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

さらに、タングステン耐腐食性の観点からテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、より好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン)が好ましく、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。

タングステン配線を形成する半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の洗浄工程で使用時の第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）の含有量は、砥粒除去性およびタングステン耐腐食性の観点から、有機アミン（Ａ）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）および水（Ｗ）の合計重量に基づいて、通常０．００５〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。

また、有機アミン（Ａ）と第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）は、金属残渣除去性と砥粒除去性の観点から、０．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０である。

本発明の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）の必須成分であるキレート剤（Ｃ）としては、公知のキレート剤が使用でき、リン系キレート剤（Ｃ１）、アミン系キレート剤（Ｃ２）、アミノカルボン酸系キレート剤（Ｃ３）、カルボン酸系キレート剤（Ｃ４）、ケトン系キレート剤（Ｃ５）、高分子キレート剤（Ｃ６）などが挙げられる。

リン系キレート剤（Ｃ１）としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などが挙げられる。
アミン系キレート剤（Ｃ２）としては、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルグリオキシム、８−オキシキノリン、ポルフィリンなどが挙げられる。
アミノカルボン酸系キレート剤（Ｃ３）としては、エチレンジアミン二酢酸およびその金属塩（金属は、ナトリウム、カリウムなど）中和物、エチレンジアミン四酢酸およびその金属塩中和物、ヘキシレンジアミン二酢酸およびその金属塩中和物、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその金属塩中和物、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、トリエチレントトラミン六酢酸六ナトリウム、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、Ｌ−グルタミン酸二酢酸四ナトリウムなどが挙げられる。
カルボン酸系キレート剤（Ｃ４）としては、シュウ酸、マレイン酸ニナトリウム、エチレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルコン酸、グルコン酸ナトリウムなどが挙げられる。
ケトン系キレート剤（Ｃ５）としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、３−エチルノナン−４，７−ジオンなどが挙げられる。
高分子キレート剤（Ｃ６）としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ[２−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム]などが挙げられる。

これらのキレート剤（Ｃ）のうち、金属残渣除去性の観点から、アミン系キレート剤（Ｃ２）、アミノカルボン酸系キレート剤（Ｃ３）、およびカルボン酸系キレート化剤（Ｃ４）が好ましく、さらに好ましいのはアミノカルボン酸系キレート化剤（Ｃ３）であり、特に好ましいのはアミノカルボン酸系キレート化剤（Ｃ３）のうち、エチレンジアミン四酢酸、ヘキシレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸である。

タングステン配線を形成する半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の洗浄工程で使用時のキレート剤（Ｃ）の含有量は、タングステン耐腐食性と金属残渣除去性の観点から、有機アミン（Ａ）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）および水（W）の合計重量に基づいて０．０００１〜０．２重量％であり、好ましくは０．０００５〜０．１重量％であり、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量％である。

また、有機アミン（Ａ）と該キレート剤（Ｃ）のモル比（Ｃ）／（Ａ）は、タングステン耐腐食性と金属残渣除去性の観点から、好ましくは０．００１〜５であり、より好ましくは０．００３〜３、特に好ましくは０．００５〜１である。

本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤は、水（Ｗ）が必須成分であり、具体的には、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が小さいものが挙げられる。具体的には、電気伝導率が、金属残渣除去性、入手のしやすさ、およびタングステン配線の再汚染（水中の金属イオンのタングステン配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２、好ましくは０．０５６〜０．１、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳＫ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。

本発明における半導体工程用洗浄剤（Ｄ）の２５℃におけるｐＨは、７．０〜１４．０であり、砥粒除去性の観点ならびにタングステン耐腐食性の観点から１０．０〜１３．５が好ましく、さらに好ましくは１２．０〜１３．０である。

本発明において、半導体工程用洗浄剤（Ｄ）のｐＨは、希釈せずにＪＩＳＺ８８０２−１９８４に準拠して、市販のｐＨメーターを用いて２５℃で測定される。

本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤は、必須成分である有機アミン（Ａ）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）および水（Ｗ）以外に、必要に応じて、その他の成分（Ｅ）として界面活性剤（Ｅ１）、還元剤（Ｅ２）などを添加してもよい。

界面活性剤（Ｅ１）は、金属残渣除去性や砥粒除去性向上の観点から添加することができる。
このような界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を添加する場合、界面活性剤の含有量は、洗浄剤の表面張力を低下させるのに必要な量でよく、本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。

還元剤（Ｅ２）としては、有機還元剤及び無機還元剤が挙げられる。有機還元剤としては、カテコールやヒドロキノン、没食子酸などのポリフェノール系還元剤、シュウ酸またはその塩、Ｃ６〜９のアルデヒド等が挙げられ、無機還元剤としては、亜硫酸またはその塩、チオ硫酸またはその塩等が挙げられる。

これらの還元剤のうち、タングステン耐腐食性の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくはポリフェノール系還元剤、特に好ましくは没食子酸である。

これらの還元剤を添加する場合、還元剤の含有量は、タングステンの耐腐食性向上の観点から、本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．０００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。還元剤の含有量が１．０重量％より多くなるとタングステンの耐腐食性が逆に低下してしまう。

本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、必要によりその他の成分（Ｅ）を水（Ｗ）と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水（Ｗ）と有機アミン（Ａ）、第４級アンモニウムヒドロシキド（Ｂ）を混合し、続いてキレート剤（Ｃ）、必要によりその他の成分（Ｅ）を混合する方法が好ましい。
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。

本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤は、タングステンまたはタングステン合金配線を有する半導体基板、半導体素子の他にも、タングステンとは異なる金属、例えば銅配線を有する半導体基板や半導体素子、また記録媒体磁気ディスク用のアルミニウム基板、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板など、また液晶用ガラス基板、太陽電池用ガラス基板などを洗浄する洗浄方法に使用することができる。

タングステン配線を有する半導体基板又は半導体素子などを洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、タングステン配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子をタングステン配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。

本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤は、タングステンまたはタングステン合金配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、金属残渣除去性と砥粒除去性の観点から、ＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いることが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

以下に、実施例１〜５と比較例１〜４のタングステン配線半導体用洗浄剤の調製について説明をする。

実施例１
ポリエチレン製３００ｍｌ容器に、テトラエチレンペンタミン（Ａ−１）（商品名：ＡＦＲ−ＡＮ６、純度９９．２％、東ソー株式会社製）０．１４部、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（Ｂ−１）（商品名：２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液、純度２５％水溶液、多摩化学社製）０．２４０部、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ−１）（商品名：キレスト３Ａ、純度９８．０％、キレスト株式会社製）０．００２部を加えた後、合計重量が１００部になるように水（Ｗ）９９．８部加えた。マグネチックスターラーで撹拌し、本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ−１）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、１３．２であった。

実施例２
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに、モノエタノールアミン（Ａ−２）（純度９９％、和光純薬製）０．１４部を用い、（Ｂ−１）の配合量を０．２００部に変更、（Ｃ−１）の配合量を０．００４部に変更し、合計重量が１００部になるように水を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ−２）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、１２．５であった。

実施例３
実施例１において、（Ｂ−１）の代わりに、２５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（Ｂ−２）（商品名：２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液、純度２５％水溶液、和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ−３）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、１２．４であった。

実施例４
実施例１において、（Ｃ−１）の代わりに、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（Ｃ−２）（純度９８．０％、和光純薬製）を用い、０．００４部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ−４）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、１２．９であった。

実施例５
実施例４において、（Ａ−１）の配合量を０．０７部、（Ｂ−１）の配合量を０．０８部、（Ｃ−１）の配合量を０．００６部にそれぞれ変更し、合計重量が１００部になるように水を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ−５）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、９．２であった。

比較例１
実施例１において、（Ａ−１）を配合しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のためのタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ’−１）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、１０．４であった。

比較例２
実施例１において、（Ｂ−１）を配合しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のためのタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ’−２）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、９．１であった。

比較例３
実施例１において、（Ｃ−１）を配合しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のためのタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ’−３）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、１３．４であった。

比較例４
エチレンジアミン四酢酸（Ｃ−１）０．１００部とシュウ酸（純度９９％、和光純薬製）５．００部を加えた後、合計重量が１００部になるように水を加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のためのタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ’−４）を得た。得られた洗浄剤のｐＨは、４．５であった。

実施例１〜５で作成した本発明のタングステン配線用半導体用洗浄剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）、および比較例１〜４で作成した比較のためのタングステン配線半導体用洗浄剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）について、タングステン耐腐食性、金属残渣除去性、ならびに砥粒除去性を以下の方法で測定し、評価した。評価結果を表１に示す。

＜タングステン耐腐食性の評価方法＞
タングステン耐腐食性の評価は、タングステン単層膜を有するウェハをタングステン配線半導体用洗浄剤中に浸漬させた後、洗浄剤中にウェハから溶出したタングステンの濃度を定量することによって行った。単位面積あたりのタングステンの溶出量が少ないほど、タングステン耐腐食性が優れていると判定した。
以下に、評価方法の手順を示す。

（１）タングステン単層膜を有するウェハの前処理
タングステン単層膜を有するウェハ（アドバスマテリアルズテクノロジー製、シリコン基板にタングステン金属を膜厚２μｍで蒸着したもの）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、水で洗浄した。

（２）タングステンの溶出
前処理したタングステン単層膜を有するウェハの切片を、タングステン配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。

（３）タングステンの溶出量の測定
タングステン単層膜を有するウェハの切片を浸漬させた後のタングステン配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで水を加えて測定液とした。
測定液中のタングステンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。

（４）タングステン耐腐食性の評価判定
タングステンの濃度を下記数式（１）に代入し、タングステン溶出量（ｎｇ／ｃｍ^２）を算出した。

Ｗ_ｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中のタングステン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｆ１：試験片を浸漬させたタングステン配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｆ２：ｐＨ調整前に取り出したタングステン配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｆ３：測定液の液量（ｇ）
Ｓ_W：タングステンの単層膜を有するウェハにおけるタングステン単層膜の面積（ｃｍ^２）

算出したタングステン溶出量から、以下の判定基準でタングステン耐腐食性を判定した。○：１５ｎｇ／ｃｍ^２未満
△：１５ｎｇ／ｃｍ^２〜２０ｎｇ／ｃｍ^２
×：２０ｎｇ／ｃｍ^２以上

＜金属残渣除去性の評価方法＞
金属残渣除去性の評価は、酸化シリコン単層膜を有するウェハを、亜鉛、鉄、およびマグネシウム金属イオンを含有する水溶液に浸漬して汚染させた後、タングステン配線半導体用洗浄剤中に浸漬させることによって洗浄し、ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した亜鉛、鉄、およびマグネシウム金属イオンの濃度をＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置；アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）で定量することによって行った。
ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。

（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、酸化シリコンの膜厚＝１．５μｍ。）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、水で洗浄した。

（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１部、硝酸鉄０．１部および硝酸マグネシウム０．１部に、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１％含有する水溶液を調製した。

（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
前処理した酸化シリコン単層膜を有するウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。

（４）ウェハの洗浄
汚染処理した酸化シリコン単層膜を有するウェハの切片を、タングステン配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。

（５）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定
浸漬させた後のタングステン配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄、およびマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて測定した。

（６）金属残渣除去性の評価判定
以下の式を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。

Ｍｅｔａｌ_ｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の各金属イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｇ１：試験片を浸漬させたタングステン配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ２：ｐＨ調整前に取り出したタングステン配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ３：測定液の液量（ｇ）
Ｓ_SiO2：酸化シリコンの単層膜を有するウェハにおける酸化シリコン膜の面積（ｃｍ^２）

算出した各金属イオン溶出量の合計量から、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ^２以上
△：１０ｎｇ／ｃｍ^２〜１５ｎｇ／ｃｍ^２
×：１０ｎｇ／ｃｍ^２未満

＜砥粒除去性の測定方法＞
砥粒除去性の評価は、窒化シリコン単層膜を有するウェハをタングステン配線のＣＭＰ工程で使用されているＣＭＰスラリーに浸漬して汚染させた後、タングステン合金配線半導体用洗浄剤中に浸漬させた。
洗浄後のウェハを乾燥した後にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて視野あたりの砥粒の残存度合いを観察した。視野あたりの残存砥粒数が少ないほど、砥粒除去性が優れていると判定した。

（１）窒化シリコン単層膜を有するウェハの洗浄
窒化シリコン単層膜を有するウェハ（アドバスマテリアルズテクノロジー製、「ＰＥ−ＣＶＤＳｉＮ１．５μ」、窒化シリコンの膜厚＝１．０μｍ。）を、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、水で洗浄した。

（２）ＣＭＰスラリーによる汚染処理
窒化シリコン単層膜を有するウェハを、ＣＭＰスラリー（キャボット製、Ｗ７０００、砥粒の主成分ＳｉＯ_２、平均粒子径０．２μｍ）に１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させた。得られた汚染処理後ウェハを縦１．０ｃｍ×横１．５ｃｍに切断した。

（３）タングステン配線半導体用洗浄剤による洗浄
窒化シリコン単層膜を有するウェハを、本発明と比較用のタングステン配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、窒化シリコン単層膜を有するウェハを洗浄剤から取り出し、窒素ブローにて乾燥させた。

（４）洗浄後の窒化シリコン単層膜を有するウェハ表面のＳＥＭ観察
洗浄後の窒化シリコン単層膜を有するウェハの表面を、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、機種名Ｓ−４８００）を用い、１０，０００倍の倍率で観察した。

（５）砥粒除去性の評価
ウェハの表面のＳＥＭ画像から、視野あたりの残存砥粒数を確認し、以下の判定基準で砥粒除去性を判定した。
○：１０個未満
△：１０個〜２０個
×：２０個以上

表１に示すように、実施例１〜５の本発明のタングステン配線半導体用洗浄剤は、評価した３つの項目すべてで良好な結果が得られた。
一方、有機アミン（Ａ）を含まない比較例１は、金属残渣除去性が不良であり砥粒除去性も不十分であった。また、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）を含まない比較例２は砥粒除去性が不良であり、キレート剤（Ｃ）を含まない比較例３は、金属残渣除去性が不良であった。さらに、キレート剤（Ｃ）とシュウ酸しか含まない比較例４は、タングステン耐腐食性が不十分であり、また砥粒除去性能が不良であった。

本発明のタングステンおよびタングステン合金配線半導体用洗浄剤は、研磨剤由来の砥粒の除去性や絶縁膜上の金属残渣の除去性に優れかつ、タングステン配線の耐腐食性に優れているため、タングステンまたはタングステン合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰ工程の後に続く工程において使用される洗浄剤として好適に使用できる。

Claims

タングステンまたはタングステン合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において使用される洗浄剤であって、必須成分としての鎖状ポリアミン（Ａ２）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、および水（Ｗ）からなり、ｐＨが７．０〜１４．０であり、
前記鎖状ポリアミン（Ａ２）は、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及び１，４−ジアミノエチルピペラジンからなる群から選択される、
半導体工程用洗浄剤（Ｄ）。
該鎖状ポリアミン（Ａ２）がテトラエチレンペンタミンである請求項１記載の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）。
該第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される請求項１または２に記載の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）。

Ｒ ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。
該第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）と該鎖状ポリアミン（Ａ２）のモル比（Ｂ）／（Ａ２）が、０．１〜５．０である請求項１〜３いずれか記載の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）。
該キレート剤（Ｃ）と該鎖状ポリアミン（Ａ２）のモル比（Ｃ）／（Ａ２）が、０．００１〜５．０である請求項１〜４いずれか記載の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）。
該第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド、及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される、請求項３に記載の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）。
該第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される、請求項３に記載の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）。
該キレート剤（Ｃ）は、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、ジメチルグリオキシム、８−オキシキノリン、ポルフィリン、エチレンジアミン二酢酸およびその金属塩中和物、エチレンジアミン四酢酸およびその金属塩中和物、ヘキシレンジアミン二酢酸およびその金属塩中和物、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその金属塩中和物、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、トリエチレントトラミン六酢酸六ナトリウム、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、Ｌ−グルタミン酸二酢酸四ナトリウム、シュウ酸、マレイン酸ニナトリウム、アジピン酸、セバシン酸、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、３−エチルノナン−４，７−ジオン、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリ[２−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム]からなる群から選択される１種を含む、請求項１〜４いずれか記載の半導体工程用洗浄剤（Ｄ）。
化学的機械的研磨の後に続く半導体を洗浄する方法であって、該方法は、研磨剤由来の砥粒及び絶縁膜上の金属残差を除去するために、請求項１〜８いずれか記載の洗浄剤を前記半導体の表面に接触させることを含み、前記半導体の前記表面はタングステンまたはタングステン合金配線を含む、方法。