TW201829350A

TW201829350A - 高爐爐床部用磚及使用此之高爐爐床部以及高爐爐床部用磚之製造方法

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Publication number: TW201829350A
Application number: TW106145632A
Authority: TW
Inventors: 三島昌昭
Original assignee: 日商黑崎播磨股份有限公司
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-08-16
Also published as: KR20190040008A; JP6999426B2; EP3564201A4; TWI652247B; WO2018123726A1; JPWO2018123726A1; CN110023268A; EP3564201A1

Abstract

本發明之目的在於提供耐水合性優異，而且提高耐熔鐵性與耐熔渣性之高爐爐床部用磚。即，依照本發明之一觀點，提供一種高爐爐床部用磚，其包含47～92質量%的剛玉與7～50質量%的鋁之氧氮化物，此等之合計量為84質量%以上，而且碳質原料之含量為10質量%以下(不含0)，氮化鋁之含量為3質量%以下(包含0)，AlN多形矽鋁氮氧化物、β’-矽鋁氮氧化物及氮化矽之含量係合計量3質量%以下(包含0)，再者於基質部中含有7質量%以上的前述鋁之氧氮化物。

Description

高爐爐床部用磚及使用此之高爐爐床部以及高爐爐床部用磚之製造方法

[0001] 本發明關於在高爐爐床部(指包含高爐中風口以下的側壁與爐底的爐床部；以下相同)所使用的高爐爐床部用磚及使用此之高爐爐床部、以及高爐爐床部用磚之製造方法。

[0002] 於高爐爐床部中，主要使用以石墨作為骨材的碳質磚或以氧化鋁作為骨材的氧化鋁質磚，但作為支配爐壽命的主要因素之一個，可舉出此等的高爐爐床部用磚之損耗。　　[0003] 例如，作為高爐爐床部之內鋪材(內襯材)，碳質磚(塊)為主流，但碳成分多的磚係在高爐爐床部的使用時，碳容易溶出到熔鐵中而耐熔鐵性不良。因此，從爐外來強化內鋪材的冷卻，在磚工作面上形成熔鐵黏稠層，藉由此熔鐵黏稠層而防止碳從碳質磚溶出到熔鐵中，確保耐熔鐵性。然而，如此從爐外的冷卻，亦招致大的能量損失。　　[0004] 因此，以不易溶出到熔鐵中的氧化鋁作為主體之氧化鋁質磚亦近年來被使用。特別地，在基質部中包含以化學式Si_6-Z Al_Z O_Z N_8-Z 表示的β’-矽鋁氮氧化物之矽鋁氮氧化物結合氧化鋁磚，由於幾乎不含碳，而耐熔鐵性優異，而且對於高爐中所發生的熔渣之耐蝕性(耐熔渣性)優異。　　[0005] 例如，專利文獻1中揭示在基質部(結合基質)中含有12～45質量%的Z值(指β’-矽鋁氮氧化物的化學式Si_6-Z Al_Z O_Z N_8-Z 中的Z值)為0.5～4的β’-矽鋁氮氧化物之矽鋁氮氧化物結合氧化鋁磚。然而，於此專利文獻1之矽鋁氮氧化物結合氧化鋁磚中，由於其基質部中所包含的β’-矽鋁氮氧化物中之Si係一點一點地溶出到熔鐵中，故磚的損耗進行，耐熔鐵性不充分。　　[0006] 因此，作為在基質部不含Si的磚，亦開發出以鋁化合物作為結合組織的鋁化合物結合磚。　　[0007] 例如，專利文獻2中揭示一種高爐爐床部用鋁化合物結合磚，其中磚的組織係由結晶相與非晶質相所構成，結晶相係剛玉為80～98質量%以及氮化鋁結晶及/或氧碳化鋁結晶為1～18質量%，非晶質相為0.5～10質量%，且Si含量為3質量%以下。而且，揭示以氮化鋁或氧碳化鋁(主要Al₂ OC或Al₄ O₄ C)作為結合組織的耐火物係耐熔鐵性優異。　　[0008] 然而，專利文獻2之高爐爐床部用鋁化合物結合磚由於含有氮化鋁或氧碳化鋁，有因磚之切削加工時的水分或施工時之灰泥中的水分以及保管中之空氣中的水分，容易水合此等而耐水合性差之問題。又，耐熔渣性亦尚未充分。　　[0009] 另一方面，於專利文獻3之實施例3中，揭示含有剛玉、氮化鋁及作為鋁之氧氮化物的AlON之鋁化合物結合磚。而且，作為此磚之製造方法，揭示將由鋁粉末與耐火原料粉末所構成的摻合物之成形體置入可密閉的容器內，以在該容器內填充有氮化矽粒之狀態燒成。此時，於燒成環境中，由於來自大氣的氧係共存，故除了氮化鋁，還生成氧氮化鋁。即，揭示按照燒成環境中的氮分壓及氧分壓，通過氣相反應，除了氮化鋁，還同時生成析出氧氮化鋁。　　[0010] 於藉由此專利文獻3之製造方法所得的鋁化合物結合磚中，氧氮化鋁係作為氮化鋁的副生成物，氮化鋁進行氧化而生成者，難以優先地生成氧氮化鋁，而且生成量少。實施例3之磚係於X射線的繞射峰強度中，相對於AlN為800，AlON為200，AlON之比例低。因此未改善耐熔鐵性及耐熔渣性，而希望此等的進一步改善。又，氮化鋁係容易水合，當其含有率高時，有前述的耐水合性之問題。　　[0011] 即，高爐係於新建造後，最近亦使用15～20年，而且由於高爐爐床部無法修補，此高爐爐床部之損耗影響高爐的壽命之情況多，常常希望耐熔渣性及耐熔鐵性之改善。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0012] 　　[專利文獻1] 日本特表平6-502140號公報(日本發明專利第3212600號公報) 　　[專利文獻2] 國際公開第2009/72652號　　[專利文獻3] 日本發明專利第4245122號

[發明所欲解決的課題] 　　[0013] 本發明所欲解決的課題在於提供耐水合性優異，而且提高耐熔鐵性與耐熔渣性之高爐爐床部用磚，再者提高高爐爐床部之壽命。 [解決課題的手段] 　　[0014] 本發明者認為於以高爐爐床部用的鋁化合物作為結合組織的磚中，基質部的組織係對於耐熔鐵性及耐熔渣性造成大的影響，著眼於此基質部之改善，進行各種的實驗。結果，得知作為基質部之組織的鋁之氧氮化物係耐熔渣性及耐熔鐵性比氮化鋁或氧碳化鋁更顯著地優異，且耐水合性亦優異。　　[0015] 即，本發明之宗旨係如以下。　　(1)一種高爐爐床部用磚，其包含47～92質量%的剛玉與7～50質量%的鋁之氧氮化物，此等之合計量為84質量%以上，　　而且，碳質原料之含量為10質量%以下(不含0)，氮化鋁之含量為3質量%以下(包含0)，AlN多形矽鋁氮氧化物、β’-矽鋁氮氧化物及氮化矽之含量係合計量3質量%以下(包含0)，　　再者，於基質部中含有7質量%以上的前述鋁之氧氮化物。　　(2)一種高爐爐床部用磚，其包含47～92質量%的剛玉與7～50質量%的鋁之氧氮化物，此等之合計量為94質量%以上，　　而且，不含碳質原料，氮化鋁之含量為3質量%以下(包含0)、AlN多形矽鋁氮氧化物、β’-矽鋁氮氧化物及氮化矽之含量係合計量3質量%以下(包含0)，　　再者，於基質部中含有7質量%以上的前述鋁之氧氮化物。　　(3)一種高爐爐床部，其係內襯有(1)或(2)中記載的高爐爐床部用磚。　　(4)一種高爐爐床部用磚之製造方法，其係於包含6～38質量%的混合物與62～94質量%的煅燒氧化鋁以外的氧化鋁質原料之耐火原料摻合物中，添加黏結劑，混煉、成形後，在氮氣環境中以1300～1800℃燒成，其中該混合物係A：平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁及/或平均粒徑10μm以下的氧化鋁前驅物與B：粒徑0.1mm以下的金屬鋁之質量比(A/B)為0.4～7.6之混合物。　　(5)一種高爐爐床部用磚之製造方法，其係於包含50～87質量%的煅燒氧化鋁以外的氧化鋁質原料、5～30質量%的平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁與7～50質量%的粒徑0.1mm以下的鋁之氧氮化物的耐火原料摻合物中，添加黏結劑，混煉、成形後，在氮氣環境中以1300～1600℃燒成。　　(6)如(4)或(5)記載的高爐爐床部用磚之製造方法，其中前述耐火原料摻合物含有1～10質量%的粒徑0.2mm以下的鱗狀石墨。　　[0016] 以下，說明本發明之詳細。　　[0017] 本發明之高爐爐床部用磚(以下，亦僅稱「本發明之磚」)之組織包含由骨材所構成的骨材部與結合該骨材彼此的結合組織之基質部。而且，如圖1所示，骨材為超過0.1mm的粒子，基質部為存在於骨材與骨材之間的0.1mm以下的粒子連續的組織之部分。　　[0018] 而且，於本發明之磚中，基質部係主要僅由鋁之氧氮化物或由鋁之氧氮化物與剛玉所構成，骨材部係主要由剛玉或由剛玉與鋁之氧氮化物所構成。此處所謂的「鋁之氧氮化物」，就是指於圖2之Si₃ N₄ -AlN-Al₂ O₃ -SiO₂ 系組成圖中，從AlON/x=0.22到2Hd/x=6之範圍中所包含的組成。即於本發明中，將此等稱為鋁之氧氮化物。還有，AlON/x為Al_(8+x)/3 O_(4-x) Nx，2Hd/x為Si_(6-x) Al_(16+x) O_x N_(24-x) 。又，本發明中所謂的AlON固溶體，就是指圖2中從AlON/x=0.22到AlON/x=0.57之範圍中所包含的組成。　　[0019] 鋁之氧氮化物由於耐熔渣性比剛玉更高，藉由存在於比骨材部更容易熔渣浸透的基質部中，而耐熔渣性升高。具體而言，於本發明之磚中，鋁之氧氮化物係在基質部中含有7質量%以上。未達7質量%時，耐熔渣性變不充分。再者，鋁之氧氮化物即使含於骨材部中也沒有不良影響，於骨材部中亦可最大含有15質量%左右。　　[0020] 又，於本發明之磚中，鋁之氧氮化物的總含量為7～50質量%。未達7質量%時，耐熔渣性變不充分，超過50質量%時，耐熔鐵性不足。　　[0021] 剛玉由於耐熔鐵性優異，主要含於骨材部中，但是即使一部分含於基質部中也沒有問題。剛玉未達47質量%時，耐熔鐵性變不充分，超過92質量%時，由於相對地鋁之氧氮化物變不充分，故耐熔渣性變不充分。　　[0022] 再者，於本發明之磚中，當含有鱗狀石墨、煅燒無煙煤、焦炭、瀝青等之碳質原料時，剛玉與鋁之氧氮化物之合計量為84質量%以上，再者為了提高耐熔鐵性，當不含碳質原料時，可設為94質量%以上。剛玉與鋁之氧氮化物之合計量未達84質量%時，得不到實用上要求的耐蝕性(耐熔渣性)。還有，剛玉與鋁之氧氮化物以外的成分為以X射線測定無法定量測定之以Al₂ O₃ 作為主成分的非晶質相等等。再者，作為輔助耐熔渣性用或製造時的副生成物，亦可包含少量的氮化鋁或AlN多形矽鋁氮氧化物。　　[0023] 於本發明之磚中，氮化鋁係有效於提高耐熔渣性，但由於耐水合性降低而宜不含。惟，只要是3質量%以下，則可使耐水合性的不良影響成為最小限度。　　[0024] 於本發明之磚中，AlN多形矽鋁氮氧化物、β’-矽鋁氮氧化物及氮化矽由於易溶於熔鐵中而宜不含，但此等只要合計量為3質量%以下則可容許。再者，所謂的AlN多形矽鋁氮氧化物，就是Si-Al-O-N固溶體，於Ramsdell之表述法中，依Si含有率少的順序，為2Hd型、27R型、21R型、12H型、15R型及8H型之6種。　　[0025] 於本發明之磚中，於高爐爐床部之不與熔渣接觸的部位進行內襯時等之以耐熔鐵性為優先的情況中，鱗狀石墨、煅燒無煙煤、焦炭、瀝青等之碳質原料由於容易溶解於熔鐵中而宜不含。另一方面，於與熔渣接觸的部位進行內襯時等之以耐熔渣性為優先的情況中，鱗狀石墨、煅燒無煙煤、焦炭、瀝青等之碳質原料係以提高耐熔渣性為目的，可10質量%以下含有。特別地，藉由含有1～10質量%的粒徑0.2mm以下之鱗狀石墨，可不招致耐熔鐵性的降低，而提高耐熔渣性。再者，所謂「不與熔渣接觸的部位」，具體而言為高爐爐床部中出鐵孔之下方部位，所謂「與熔渣接觸的部位」，具體而言為高爐爐床部中包含出鐵孔之上方部位。　　[0026] 如以上的本發明之磚係可藉由內襯於高爐爐床部，而大幅延長高爐的耐用性。　　[0027] 接著，說明本發明的磚之製造方法。　　於本發明的磚之製造方法中，有2個製造方法。即，氧化鋁與將金屬鋁氮化所生成的氮化鋁進行反應，生成鋁之氧氮化物的第一製造方法，及以鋁之氧氮化物作為原料，從最初起使用的第二製造方法。　　[0028] 於前述的專利文獻3之製造方法中，藉由將金屬鋁在含有氮與氧的混合環境中熱處理，藉由氣相反應得到鋁之氧氮化物。因此所得的鋁之氧氮化物的結晶形態成為絨毛狀、針狀或鬚狀，難以得到緻密組織的鋁之氧氮化物。相對於其，於本發明之第一製造方法中，藉由將活性的煅燒氧化鋁或氧化鋁前驅物與金屬鋁之混合物在氮氣環境中熱處理，可得到緻密組織的鋁之氧氮化物。　　[0029] 即，本發明之第一製造方法中用於耐火原料摻合物的煅燒氧化鋁，係在與將金屬鋁氮化所生成的氮化鋁進行反應而生成鋁之氧氮化物時，粒徑愈小則其活性愈高，鋁之氧氮化物生成的比例愈高。因此，於本發明之第一製造方法中，煅燒氧化鋁的平均粒徑係設為10μm以下。若此煅燒氧化鋁的平均粒徑超過10μm，則與氮化鋁的反應性變低，故鋁之氧氮化物生成的比例變低，反而由於氮化鋁之比例高而耐水合性會變不充分。與平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁同樣地，平均粒徑10μm以下的氧化鋁之前驅物亦可單獨或與平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁併用而使用。此處，所謂的「平均粒徑」，就是將以雷射繞射散射式粒度分布計所測定的粒徑與質量比例之關係繪製成曲線圖，質量累計比例到達50%時的粒徑。　　[0030] 又，與前述同樣地為了提高活性，將耐火原料摻合物中使用的金屬鋁之粒徑設為0.1mm以下。此處所謂的「粒徑」，就是篩目，所謂粒徑為0.1mm以下者，就是指已通過0.1mm的篩目者。　　[0031] 於第一製造方法中，本發明者從圖2之 Si₃ N₄ -AlN-Al₂ O₃ -SiO₂ 系組成圖，判斷Al₄ O₆ /Al₄ N₄ 為18/82～80/20之範圍，鋁之氧氮化物的生成比例變高。而且，在耐火原料摻合物中使用此等之比的原料，即換算成A：平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁及/或平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁前驅物與B：粒徑0.1mm以下的金屬鋁，將其質量比A/B設為0.4～7.6。此質量比A/B未達0.4時，由於金屬鋁變過剩，磚中自由的氮化鋁變過多，發生耐水合性之問題，再者當金屬鋁之添加量多時，在成形時難以得到充分的密度。另一方面，若質量比A/B超過7.6，則鋁之氧氮化物的比例變小，耐熔渣性變不充分。　　[0032] 又，於第一製造方法中，耐火原料摻合物中之A：平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁及/或平均粒徑10μm以下的氧化鋁前驅物與B：粒徑0.1mm以下的金屬鋁之合計量(混合物量)未達6質量%時，基質部中的鋁之氧氮化物不足，耐熔渣性變不充分，超過38質量%時，基質部變過多，耐熔鐵性變不充分。　　[0033] 煅燒氧化鋁以外的氧化鋁質原料係使用於構成磚的骨材部或基質部。具體而言，於第一製造方法中以62～94質量%之範圍使用。　　[0034] 接著，說明第二製造方法。　　第二製造方法係使用平均粒徑為10μm以下的煅燒氧化鋁與粒徑0.1mm以下的鋁之氧氮化物，基質部係形成包含鋁之氧氮化物的燒結黏合物(結合組織)，成為耐水合性優異而且耐熔鐵性與耐熔渣升高之組織者。再者，由於使用鋁之氧氮化物作為原料，即使是厚度為厚到200mm～300mm的大型磚，也可製造從表層到中心部為止均勻含有鋁之氧氮化物的磚。　　[0035] 於第二製造方法中，耐火原料摻合物中使用的鋁之氧氮化物為了存在於基質部中，使用粒徑0.1mm以下者。　　又，於第二製造方法中，由於耐火原料摻合物中使用的鋁之氧氮化物係在燒成中沒有變化，故燒成後的磚中之比例與耐火原料摻合物中之比例係成為大致相同的比例，因此只要使用磚中所必須之量即可。更具體而言，耐火原料摻合物中之比例係設為7～50質量%。未達7質量%時，所得之磚的耐熔渣性變不充分，超過50質量%時，耐熔鐵性變不足。　　[0036] 於第二製造方法中，平均粒徑為10μm以下的煅燒氧化鋁係為了形成基質部，使用5～30質量%。未達5質量%時，由於基質部的結合組織變不發達，磚成為低強度，超過30質量%時，耐熔渣性變不充分。　　煅燒氧化鋁以外的氧化鋁質原料係使用於構成磚的骨材部或基質部。具體而言，以50～87質量%以下之範圍使用。　　[0037] 又，於第一及第二製造方法中，鱗狀石墨、煅燒無煙煤、焦炭、瀝青等之碳質原料係以提高耐熔渣性為目的，亦可以10質量%以下使用。特別地，若以1～10質量%之範圍使用粒徑0.2mm以下的鱗狀石墨，則不招致耐熔鐵性之降低，可提高耐熔渣性。　　[0038] 另一方面，於第一製造方法中，若於耐火原料摻合物中含有金屬矽粉末，則AlN多形矽鋁氮氧化物比鋁之氧氮化物或氮化鋁更容易優先地生成，耐熔鐵性變不充分。又，於第二製造方法中，氮化矽生成，依然耐熔鐵性變不充分。因此於本發明之製造方法中，較佳為使用不含金屬矽的耐火原料摻合物，但只要是2質量%以下則可容許。　　[0039] 又，於第一及第二製造方法中，在耐火原料摻合物中使用之煅燒氧化鋁以外的氧化鋁質原料或碳質原料中，含有少量的SiO₂ ，由於來自此等之原料中所含有的SiO₂ 之Si成分係溶出至熔鐵中，而使耐熔鐵性降低。因此，耐火原料摻合物中最佳為無Si成分，較佳為抑制在3質量%以下，更佳為抑制在1質量%以下。若為此範圍，則對於耐熔渣性及耐熔鐵性所造成的不良影響小，故亦可使用。　　[0040] 另外，於第一及第二製造方法中，在前述之原料以外，莫來石、氮化矽、碳化矽、氧化鈦、氧化鉻等係當作粒徑超過0.1mm的骨材為7質量%以下，且耐火原料摻合物中的Si成分為3質量%以下，較佳為1質量%以下時，由於對於耐熔渣性及耐熔鐵性的不良影響少而可使用。　　[0041] 本發明之高爐爐床部用磚係藉由於如以上的耐火原料摻合物中，添加黏結劑，混煉、成形後，在氮氣環境中，於第一製造方法中以1300℃～1800℃燒成，於第二製造方法中以1300℃～1600℃燒成而得。再者，燒成後之磚中所包含的氮化鋁若燒成溫度過低則會變過多，當時藉由提高燒成溫度，促進氮化鋁與氧化鋁之反應，可減少或消除未反應的氮化鋁。　　於第一製造方法中，若燒成溫度比1300℃更低，則鋁之氧氮化物的生成為不充分，得不到耐熔鐵性與耐熔渣性之提高效果，同時成為耐水性變差之結果。燒成溫度之上限為1800℃，若超過此溫度，則鋁之氧氮化物的粒成長係很大地進行，磚之緻密性降低或機械強度降低等，作為高爐爐床部用磚為不好的結果。　　於第二製造方法中，若燒成溫度比1300℃更低，則煅燒氧化鋁之燒結為不充分，得不到耐熔鐵性與耐熔渣性之提高效果。燒成溫度之上限為1600℃，若超過此溫度，則煅燒氧化鋁之燒結係過度地進行，由於發生粒成長而損害緻密性。再者，由於鋁之氧氮化物亦同樣地粒成長及亦發生部分的分解，結果損害高耐蝕性。 [發明效果] 　　[0042] 本發明之磚由於耐水合性、耐熔鐵性及耐熔渣性優異，可提高高爐爐床部的壽命。

[實施發明的形態] 　　[0044] 於本發明中，耐火原料摻合物中使用之平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁係比表面積大，反應性高之氧化鋁，亦有稱為易燒結性氧化鋁，可使用一般市售者。又，平均粒徑10μm以下的氧化鋁之前驅物，係藉由在氮氣環境中加熱而生成氧化鋁之鋁化合物，例如有假勃姆石型氫氧化鋁、γ氧化鋁、烷氧化鋁等。　　[0045] 又，作為煅燒氧化鋁以外的氧化鋁質原料，例如可使用電熔氧化鋁、燒結氧化鋁、鋁礬土及礬土頁岩中的1種以上。惟，由於SiO₂ 之含量愈少則耐熔鐵性愈升高，較佳的SiO₂ 之含量為1質量%以下，更佳為使用0.5質量%以下的氧化鋁質原料。另外，於Al₂ O₃ 純度中，從耐熔鐵性之方面來看，較佳為使用90質量%以上者，更佳為98質量%以上者。　　[0046] 於本發明中，作為耐火原料摻合物中使用之粒徑0.1mm以下的金屬鋁，通常只要耐火物中使用的粉末狀者，則可無問題地使用。粉末狀鋁係按照其製法之差異，市售霧化粉與片狀(flake)粉。於本發明中任一者皆可使用。　　[0047] 於本發明中，作為使耐熔渣性進一步升高用的碳質原料，亦可單獨使用或併用鱗狀石墨、煅燒無煙煤、焦炭、瀝青等。此處，於碳質原料中不包含作為黏結劑使用的酚樹脂或焦油等之有機黏結劑。　　[0048] 鱗狀石墨一般可使用作為耐火物之原料所使用者，使用其粒徑為0.2mm以下者。如前述所謂的「粒徑」，就是篩目，所謂粒徑為0.2mm以下者，就是指已通過0.2mm的篩目者。再者，亦可使用已粉碎處理者。　　[0049] 於本發明中，作為耐火原料摻合物中使用之粒徑0.1mm以下的鋁之氧氮化物，於前述之Si₃ N₄ -AlN-Al₂ O₃ -SiO₂ 系組成圖(圖2)中，只要是從AlON/x=0.22到2Hd/x=6之範圍中所包含的組成者，具體而言具有AlON固溶體、3Al₂ O₃ ・AlN、Al₂ O₃ ・AlN等之結晶相者及此等之混合物，則可無問題地使用。又，較佳係此等之結晶相的比例為95質量%以上，而且Si成分之含量為1質量%以下者。　　鋁之氧氮化物係可使用以眾所周知之製造方法所製造者，例如可使用藉由金屬鋁與煅燒氧化鋁或氧化鋁的前驅物之氮化反應而合成的AlON固溶體組成及Al₂ O₃ ・AlN相、2Al₂ O₃ ・AlN相所構成者。　　[0050] 於高爐爐床部中使用(內襯)本發明之高爐爐床部用磚時，可與以往的碳磚併用或全部置換而使用。具體而言，可適用風口之下的側壁或爐底。 [實施例] 　　[0051] 各例之磚各自係於表1及表2所示的耐火原料摻合物中，適量添加可溶酚醛型酚樹脂作為黏結劑，進行混煉，在油浴中製作JIS標準型磚形的成形體，在250℃加熱處理後，於氮氣流中在1400℃燒成而得。　　[0052] 耐火原料摻合物中使用的電熔氧化鋁係Al₂ O₃ 為98質量%以上、SiO₂ 為0.5質量%以下者，煅燒氧化鋁係使用Al₂ O₃ 為98質量%以上、SiO₂ 為0.5質量%以下者，鱗狀石墨係使用C為95質量%以上的天然鱗狀石墨，金屬鋁係使用粒徑為74μm以下的片型(flake type)。AlN係使用市售品且純度98%以上者，AlN多形矽鋁氮氧化物係使用事先以反應燒結法所合成的27R型。又，鋁之氧氮化物係使用以金屬鋁與煅燒氧化鋁之氮化反應所合成的AlON固溶體組成及Al₂ O₃ ・AlN相所構成者。各自的礦物組成之純度為95%，Si成分之含量未達1質量%。　　[0053] 對於所得之磚，分析礦物組成，同時測定表觀氣孔率及壓縮強度，同時評價耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性。表觀氣孔率係依照JIS-R2205測定，壓縮強度係依照JIS-R2206測定。礦物物種的定量係使用X射線繞射法與化學分析法進行。礦物組成中雖然合計量不成為100質量%，但剩餘部分為以X射線無法定量測定之以Al₂ O₃ 作為主成分的非晶質相。　　[0054] 關於耐熔渣性及耐熔鐵性，感應加熱溶解高爐熔渣與生鐵，於經調整至1600℃時，使其侵蝕20×20×180mm的角棒形狀之試驗磚5小時，計測侵蝕厚度，以將比較例5之磚的侵蝕厚度當作100的侵蝕損傷指數進行評價。具體而言，耐熔鐵性係測定熔鐵浸漬部之侵蝕厚度，耐熔渣性係測定熔渣-熔鐵邊界部的最大損耗部之侵蝕厚度，將比較例5之侵蝕厚度當作100，以指數進行評價。侵蝕損傷指數愈小，指耐熔鐵性及耐熔渣性愈優異。　　[0055] 關於耐水合性，從JIS標準型的試驗磚切出10×10×10mm的試料，浸於200ml的室溫之水中，測定pH，從24小時後的pH來計算所發生的氨氣量。而且，將比較例4的氨氣量當作100，以指數表示。此指數愈小，指耐水合性愈優異。　　[0056][0057][0058] 實施例1係在基質部中含有AlON的固溶體作為鋁之氧氮化物，實施例2係在基質部中含有Al₂ O₃ ・AlN作為鋁之氧氮化物，實施例3係在基質部中含有2Hd/x=6作為鋁之氧氮化物，各自含有15質量%，耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性優異。又，實施例4係在基質部中含有合計15質量%之AlON的固溶體與Al₂ O₃ ・AlN作為鋁之氧氮化物，實施例5係在基質部中含有合計15質量%之Al₂ O₃ ・AlN與2Hd/x=6作為鋁之氧氮化物，耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性優異。　　[0059] 又，實施例6係在基質部中含有7質量%的鋁之氧氮化物之例，實施例7係在基質部中含有50質量%的鋁之氧氮化物之例，但皆耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性優異。　　[0060] 相對於其，比較例1係鋁之氧氮化物為4質量%，低於本發明之下限值，耐熔渣性大幅降低。又，比較例2係鋁之氧氮化物為60質量%，高於本發明之上限值，耐熔鐵性降低。　　[0061] 實施例8係含有3質量%的AlN多形矽鋁氮氧化物之例，但耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性優異。相對於其，比較例3係含有4質量%的AlN多形矽鋁氮氧化物之例，成為耐水合性差之結果。　　[0062] 實施例9及實施例10係分別含有2質量%及3質量%的氮化鋁，但耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性優異。相對於其，比較例4含有4質量%的氮化鋁，成為耐水合性差之結果。還有，實施例9、實施例10及比較例4由於殘留未反應的氮化鋁，在比其他實施例及比較例更低溫燒成而製造。　　[0063] 實施例11含有鱗狀石墨，顯示良好的耐熔渣性。　　[0064] 比較例5係A：平均粒徑10μm以下的氧化鋁及/或平均粒徑10μm以下的氧化鋁前驅物與B：粒徑0.1mm以下的金屬鋁之質量比A/B為0.25，低於本發明之下限值，含有5質量%的氮化鋁，因此耐水合性降低。　　[0065] 比較例6係質量比A/B為10，高於本發明之上限值，耐熔渣性降低。　　[0066] 實施例12係使用平均粒徑5μm的γ氧化鋁作為氧化鋁前驅物之例，實施例13係使用平均粒徑5μm的氫氧化鋁作為氧化鋁前驅物之例，但成為與使用平均粒徑5μm的煅燒氧化鋁之情況同等或同等以上的耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性。相對於其，比較例7係使用平均粒徑20μm的煅燒氧化鋁之例，鋁之氧氮化物的生成量為5質量%之少。　　[0067] 實施例14係在原料中使用AlON固溶體作為鋁之氧氮化物之例，關於耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性，成為與實施例1同等或同等以上之結果。　　實施例15係在原料中使用Al₂ O₃ ・AlN作為鋁之氧氮化物之例，關於耐熔渣性、耐熔鐵性及耐水合性，成為與實施例2同等或同等以上之結果。　　[0068] 比較例8係在填充有氮化矽粒與焦炭粒的容器之中燒成者，氮化鋁係多地生成，耐水合性降低。比較例9係不使用平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁，在填充有氮化矽粒與焦炭粒的容器之中燒成者，相對於金屬鋁之使用量而言，氮化鋁之生成比例變更高，耐水合性降低。

[0043] 　　圖1係本發明之高爐爐床部用磚的組織照片之一例。　　圖2係Si₃ N₄ -AlN-Al₂ O₃ -SiO₂ 系組成圖。

Claims

一種高爐爐床部用磚，其包含47～92質量%的剛玉與7～50質量%的鋁之氧氮化物，此等之合計量為84質量%以上，　　而且，碳質原料之含量為10質量%以下(不含0)，氮化鋁之含量為3質量%以下(包含0)，AlN多形矽鋁氮氧化物(polymorphic sialon)、β’-矽鋁氮氧化物及氮化矽之含量係合計量為3質量%以下(包含0)，　　再者，於基質部中含有7質量%以上的前述鋁之氧氮化物。
一種高爐爐床部用磚，其包含47～92質量%的剛玉與7～50質量%的鋁之氧氮化物，此等之合計量為94質量%以上，　　而且，不含碳質原料，氮化鋁之含量為3質量%以下(包含0)、AlN多形矽鋁氮氧化物、β’-矽鋁氮氧化物及氮化矽之含量係合計量為3質量%以下(包含0)，　　再者，於基質部中含有7質量%以上的前述鋁之氧氮化物。
一種高爐爐床部，其係內襯有如請求項1或2之高爐爐床部用磚。
一種高爐爐床部用磚之製造方法，其係於包含6～38質量%的混合物與62～94質量%的煅燒氧化鋁以外的氧化鋁質原料之耐火原料摻合物中，添加黏結劑，混煉、成形後，在氮氣環境中以1300～1800℃燒成，其中該混合物係A：平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁及/或平均粒徑10μm以下的氧化鋁前驅物與B：粒徑0.1mm以下的金屬鋁之質量比(A/B)為0.4～7.6之混合物。
一種高爐爐床部用磚之製造方法，其係於包含50～87質量%的煅燒氧化鋁以外的氧化鋁質原料、5～30質量%的平均粒徑10μm以下的煅燒氧化鋁與7～50質量%的粒徑0.1mm以下的鋁之氧氮化物的耐火原料摻合物中，添加黏結劑，混煉、成形後，在氮氣環境中以1300～1600℃燒成。
如請求項4或5之高爐爐床部用磚之製造方法，其中前述耐火原料摻合物含有1～10質量%的粒徑0.2mm以下的鱗狀石墨。