TW201815994A - 銅墨水及由其製成的導電可焊接銅線 - Google Patents

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Abstract

墨水含有銅奈米粒子、銅前驅物分子(如銅-胺二醇錯合物)和聚合物黏合劑的摻和物，聚合物黏合劑含有聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其具表面官能基的任何混合物，該表面官能基使該聚合物黏合劑得相容於及/或溶於二醇。墨水可沉積在基板上而提供跡線，其既導電又可直接焊接，且較含其他聚合物黏合劑類型的銅墨水具有更佳的機械強度。

Description

銅墨水及由其製成的導電可焊接銅線
本申請案係關於墨水，特別係可印刷銅墨水。
目前尚無已知添加方法能形成可使用習知無鉛焊料直接焊接的印刷銅線。市場上沒有提供終端使用者所尋求具預定電性、機械性質和適焊性的銅墨水。
在銅線上無鉛焊接失敗的主要原因係片電阻率高、附著強度差，及銅線表面氧化造成潤濕性降低。又，因異質性(銅金屬與空孔混合物)、高表面粗糙度及機械強度不佳，良好潤濕性將受到限制。
根據現有技術，包含銀塗覆銅薄片、有機或無機黏合劑(如聚合物、金屬氧化物)和適當潤濕劑的導電厚膜用於獲得適於焊接的導電銅線。具金屬氧化物黏合劑的厚膜的缺點為需要高處理溫度，其高於500℃。由金屬薄片和有機聚合物製備的厚膜對焊接來說並不總是穩定，在250℃至300℃的溫度下通常難以焊接無鉛焊料。
此外，銅墨水大多由薄片/奈米粒子或金屬有機化合物(MOD)製成，這兩種類型的墨水都有限制。相較於習知薄片/奈米粒子墨水，MOD墨水的主要優點在於MOD化合物可在低溫下燒結平滑膜而提供小特徵。然此墨水係金屬鹽與有機組分的混合物，其中墨水配方的銅裝載量 少，且可能造成印刷線有低導電率。又，銅線與大氣氧緩慢反應(即氧化)會導致線導電率隨時間降低。
美國專利案第4,248,921號描述糊漿組成，用以製造導電可焊接結構用於電路板等。組成包含金屬粒子、金屬鹽和聚合物黏合劑。糊漿較佳以網印施用於基板。
美國專利案第7,211,205號描述導電墨水組成，其包含反應有機介質、金屬粉末和附著促進添加劑。反應有機介質可為金屬有機分解化合物。附著促進添加劑可為聚合物。金屬粉末可為銅金屬。
故仍需提高導電率、機械強度和表面潤濕性及添加方法獲得銅線的抗氧化性，例如印刷，以實現直接焊接。
在一態樣中，提供墨水，其包含銅奈米粒子、銅前驅物分子和聚合物黏合劑的摻和物，聚合物黏合劑包含聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其具表面官能基的任何混合物，該表面官能基使該聚合物黏合劑得相容於及/或溶於二醇。
在另一態樣中，提供在基板上製造導電可焊接銅線的方法，方法包含沉積墨水至基板上，及燒結基板上的墨水，以於基板上製造導電可焊接銅線。
在又一態樣中，提供基板，其包含由上述方法製造的導電可焊接銅線。
在再一態樣中，提供電子裝置，其包含基板。
其他特徵將在以下詳述內容描述或變得明顯易懂。應理解所述各特徵可與任一或更多其他所述特徵結合使用，除熟諳此技術者顯而易見外，各特徵不一定依賴另一特徵的存在。
為更清楚理解，現將參照附圖舉例詳述較佳具體實例，其中：圖1圖示由含銅前驅物分子的墨水形成銅線在焊接前、後的光學顯微圖：A-無銅奈米粒子且無聚合物黏合劑；B-具0.4重量%的銅奈米粒子且無聚合物黏合劑；C-無銅奈米粒子且具0.3重量%的RokrapolTM 7075聚酯黏合劑；及D-具0.4重量%的銅奈米粒子且具0.3重量%的RokrapolTM 7075聚酯黏合劑，以上重量%皆按墨水總重量計。
圖2圖示掃描式電子顯微圖(SEM)，其依尺度20微米(μm)、10μm和6μm顯示圖1所示未焊接銅線形貌(上排到下排)。
圖3圖示掃描式電子顯微圖(SEM)，其顯示圖1所示分子墨水D製得焊接銅線的形貌。
墨水包含銅奈米粒子、銅前驅物分子和聚合物黏合劑的摻和物，聚合物黏合劑包含聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其具表面官能基的任何混合物，該表面官能基使該聚合物黏合劑得相容於及/或溶於二醇。
銅奈米粒子(CuNP)係沿最長維度的平均尺寸為約1-1000奈米(nm)的銅粒子，較佳為約1-500nm，更佳為約1-100nm。銅奈米粒子可為薄片、絲線、針狀、實質球形或任何其他形狀。銅奈米粒子可由天然方法或透過化學合成形成，且通常可從市面購得。銅奈米粒子按墨水總重量計較佳以約0.04-7重量%的量存於墨水。更佳地，銅奈米粒子量為約0.1-6重量%、或約0.25-5重量%或約0.4-4重量%。
銅前驅物分子係含銅化合物，其在燒結條件下分解而於導電銅線進一步產生銅奈米粒子。銅前驅物分子可為無機化合物(如CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)、Cu(OH)2)、銅金屬-有機化合物(銅-MOD)或其混合物。 銅-MOD例如包括羧酸銅(如C1-C12烷酸銅鹽，例如甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、癸酸銅、新癸酸銅等)、銅胺(如雙(2-乙基-1-己胺)甲酸銅(II)、雙辛胺甲酸銅(II)、三辛胺甲酸銅(II)等)、銅酮錯合物(如銅(乙醯丙酮)、銅(三氟乙醯丙酮)、銅(六氟乙醯丙酮)、二(三甲基乙醯基)甲烷等)、氫氧化銅(II)-烷醇胺錯合物(如Cu(OH)2：乙醇胺、Cu(OH)2：二乙醇胺、Cu(OH)2：三乙醇胺等)、甲酸銅(II)-烷醇胺錯合物和銅：胺二醇錯合物(如3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD)、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(DMAPD)、3-甲基胺基-1,2-丙二醇(MPD)、3-胺基-1,2-丙二醇(APD)、3-嗎啉基-1,2-丙二醇等)。
銅前驅物分子以銅：胺二醇錯合物尤佳。許多銅：胺二醇錯合物在周圍溫度下為液體，故能兼作銅前驅物分子與溶劑。另外，銅：胺二醇錯合物有利與聚合物黏合劑相互作用而產生在導電率、機械強度和適焊性方面優異的導電銅線。特佳銅：胺二醇錯合物為甲酸銅：胺二醇錯合物。在具體實例中，銅：胺二醇錯合物包含式(I)化合物： 其中R1、R2、R3和R4為相同或不同，且為NR5R6(R’(OH)2)或-O-(CO)-R”，R1、R2、R3或R4的至少一者為NR5R6(R’(OH)2)，其中：R5和R6個別為H、C1-8直鏈、支鏈或環烷基、C2-8直鏈、支鏈或環烯基、或C2-8直鏈、支鏈或環炔基；R’為C2-8直鏈、支鏈或環烷基；R”為H或C1-8直鏈、支鏈或環烷基。
在式(I)化合物中，NR5R6(R’(OH)2)經由NR5R6(R’(OH)2)的氮原子與銅原子配位。另一方面，-O-(CO)-R”經由氧原子共價鍵結至銅原子。較佳地，R1、R2、R3或R4的一或二者為NR5R6(R’(OH)2)，更佳地，R1、R2、 R3或R4的其中兩個為NR5R6(R’(OH)2)。
較佳地，R5和R6個別為H或C1-8直鏈、支鏈或環烷基，更佳為H或C1-8直鏈或支鏈烷基，再佳為H或C1-4直鏈或支鏈烷基。C1-4直鏈或支鏈烷基例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。在特佳具體實例中，R5和R6為H、甲基或乙基。
較佳地，R’為C2-8直鏈或支鏈烷基，更佳為C2-5直鏈或支鏈烷基。R’較佳為直鏈烷基。在特佳具體實例中，R’為丙基。在給定R’取代基上，OH基較佳不鍵結至同一碳原子。
較佳地，R”為H或C1-4直鏈烷基，更佳為H。
在計及銅奈米粒子、聚合物黏合劑和墨水中的任何其他內含物後，銅前驅物化合物提供墨水重量平衡。銅前驅物化合物按墨水總重量計較佳以約35重量%或以上的量存於墨水。銅前驅物化合物量可為約45重量%或以上、或約50重量%或以上、或約55重量%或以上、或約60重量%或以上、或約65重量%或以上、或約70重量%或以上、或約75重量%或以上、或約80重量%或以上、或約84重量%或以上。在具體實例中、銅前驅物量為約84重量%。
聚合物黏合劑包含聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其具表面官能基的任何混合物，該表面官能基使該聚合物黏合劑得相容於及/或溶於二醇。較佳地，表面官能基包含能參與氫鍵結的極性基。表面官能基較佳包含一或多個羥基、羧基、胺基和磺醯基。聚合物黏合劑可以任何適當量存於墨水。較佳地，聚合物黏合劑按墨水總重量計以約0.04-0.8重量%的量存於墨水。更佳地，聚合物黏合劑量為約0.08-0.6重量%，再佳為約0.25-1重量%，又更佳為約0.25-0.4重量%，例如約0.3重量%。
聚合物黏合劑較佳包含聚酯。適合聚酯為市售或可藉由聚醇 與聚羧酸和其各自酸酐縮合而製造。較佳聚酯為羥基及/或羧基官能化。聚酯可為直鏈或支鏈。可使用固體或液體聚酯及各種溶液形式。在特佳具體實例中，聚合物黏合劑包含羥基及/或羧基封端聚酯，例如RokrapolTM 7075。
相較於其他聚合物黏合劑，例如羥基纖維素、多酚和聚乙烯吡咯啶酮，所述聚合物黏合劑提供在二醇中的良好溶解度和良好機械強度，特別係表面官能化聚酯。故當銅：胺二醇錯合物用作銅前驅物化合物與溶劑時，所述聚合物黏合劑尤其可用於結合銅：胺二醇錯合物。所述聚合物黏合劑與銅：胺二醇錯合物和銅奈米粒子間相互作用可使導電銅線具有特別改善的導電率、機械強度和適焊性。
在特佳具體實例中，包含銅奈米粒子、甲酸銅：胺二醇錯合物和羥基及/或羧基封端聚酯黏合劑的可網印銅墨水提供具特別改善導電率、機械強度和適焊性的導電銅線。甲酸銅：胺二醇錯合物亦提供強韌性，使之能在存有高達500ppm(百萬分之一)的氧中燒結。所得燒結導電銅線具有改善的空氣穩定性，且對無鉛焊接有更佳的穩定性。
墨水可藉由一起混合銅奈米粒子、銅前驅物分子和聚合物黏合劑配製。混合可加上或不用附加溶劑進行。較佳地，銅前驅物分子係液體，除當作銅金屬形成前驅物外，還可做為溶劑。然在一些具體實例中，期有附加溶劑。附加溶劑可包含至少一水性溶劑、至少一芳族有機溶劑、至少一非芳族有機溶劑或其任何混合物，例如水、甲苯、二甲苯、苯甲醚、二乙基苯、醇(如甲醇、乙醇)、二醇(如乙二醇)、三醇(如丙三醇)或其任何混合物。按墨水總重量計，附加溶劑可佔墨水的約0.5-50重量%，更佳為約1-20重量%。
在較佳具體實例中，銅前驅物分子係液體形式的銅：胺二醇錯合物。如此，銅：胺二醇錯合物當作溶劑和銅前驅物分子。如前所述， 銅：胺二醇錯合物兼作銅前驅物分子和溶劑特別有利，因為聚合物黏合劑與銅：胺二醇錯合物間相互作用可產生特別改善的導電銅線。然在一些具體實例中，仍期加入附加溶劑至墨水，例如二醇或三醇。附加二醇或三醇例如包含甲二醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙三醇或其任何混合物。若期有附加溶劑，則以丙三醇為佳。除銅：胺二醇錯合物外的二醇或三醇用量按墨水總重量計較佳為約0.1-5重量%，更佳為約0.5-3重量%，例如約1.25重量%。
雖然墨水可配製用於任何沉積類型，但墨水特別適於網印。在此方面，墨水的黏度較佳為約1500厘泊(cP)或以上，更佳為約1500-10000cP或4000-8000cP，例如約6000cP。
墨水可沉積(如印刷)至基板，以在基板上形成墨跡。乾燥墨水及使跡線內的銅前驅物分子分解形成導電可焊接銅線可以任何適合技術實現，其中技術和條件取決於供跡線沉積於上的基板類型。例如，乾燥墨水及分解銅前驅物分子可藉由加熱及/或光子燒結實現。
在一技術中，加熱基板將乾燥及燒結跡線而形成導電銅線。除了存於原有墨水的銅奈米粒子，燒結會使銅前驅物分子分解形成導電銅奈米粒子，其存於銅線。加熱較佳係在約110-250℃下進行，例如約130-230℃。加熱較佳進行約2小時或以下，更佳為約15分鐘或以下，例如約1-15分鐘或約2-15分鐘，特別係約3-10分鐘。在充分權衡溫度與時間下進行加熱，以燒結基板上的跡線而形成導電銅線。加熱設備類型也會影響燒結所需溫度和時間。燒結可在惰性大氣(如氮及/或氬氣)或還原大氣(如氫氣)下偕同基板進行。然應特別注意，本發明的銅基墨水比起比較銅基墨水對氧化劑存在下更為強韌，因此可在存有氧化劑(如空氣及/或氧氣)下燒結。在具體實例中，燒結大氣的氧含量高達約500ppm。此外，燒結銅線 具有改善空氣穩定性。
在另一技術中，光子燒結系統特徵在於高強度燈(如脈衝氙氣燈)，其傳遞寬頻光譜。燈可傳遞約5-20焦耳/平方公分(J/cm2)的能量到跡線。脈寬較佳為約0.58-1.5毫秒(ms)。驅動電壓較佳為約2.0-2.8千伏(kV)。光子燒結可在周圍條件下進行(如在空氣中)。相較於包括銅有機化合物、但不包括銅奈米粒子的銅墨水，可採用更溫和的條件進行光子燒結。光子燒結特別適合、但不限於聚對苯二甲酸乙二酯和聚醯亞胺基板。
墨水可以任何適合方法沉積於基板，例如印刷。印刷包括如網印、噴墨印刷、膠版印刷(例如打印)、凹版印刷、平版印刷、噴刷、氣膠印刷、排版或任何其他方法。沉積後，墨水可經乾燥及/或燒結，例如讓墨水在周圍條件下乾燥及/或適度長時間加熱墨水。本發明的墨水特別適於網印。藉由適當調整墨水的黏度，墨水可用於其他印刷方法。
基板可為任何適合表面，特別係任何可印刷表面。可印刷表面例如包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(如MelinexTM)、聚烯烴(如二氧化矽填充聚烯烴(TeslinTM))、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺(如UltemTM)、聚醯亞胺(如KaptonTM)、矽酮膜片、印刷線路板基板(如具環氧樹脂黏合劑的編織玻璃纖維布(FR4))、織物(如纖維素織物)、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、紙、玻璃、金屬、介電塗層等。較佳為撓性基板。基板較佳包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚醯亞胺。
由本發明墨水製造導電銅線的片電阻率較佳為約250毫歐姆/平方/密耳(mOhm/sq/mil)或以下，更佳為約100mOhm/sq/mil或以下，再佳為約80mOhm/sq/mil或以下，又更佳為約65mOhm/sq/mil或以下，又再佳為約35mOhm/sq/mil或以下。由本發明墨水製造導電銅線的片電阻率比對照 先前技術墨水製造導電銅線的片電阻率低10%或以上。在一些例子中，片電阻率為低15%或以上、或甚至低20%或以上。
由本發明墨水製造的導電銅線在可撓性的標準ASTM彎曲及折皺測試(ASTM F1683-02)中表現良好，同時保有高導電率。在一最佳具體實例中，根據ASTM測試F1683-02，在10次壓縮撓曲或10次拉伸撓曲循環後，導線的電阻率(導電率)變化可保持約15%或以下，較佳為約10%或以下，更佳為約5%或以下，再佳為約3%或以下。在另一最佳具體實例中，根據ASTM測試F1683-02，在1次壓縮或1次拉伸折皺循環後，導線的電阻率(導電率)變化可保持約20%或以下，較佳為約15%或以下，更佳為約10%或以下，再佳為約5%或以下。
導電銅線的厚度較佳為約4微米或以下，更佳為約2微米或以下。導電銅線的標稱線寬較佳為約2密耳或以上，更佳為約3密耳或以上，再佳為約5密耳或以上。較佳地，標稱線寬為約20密耳或以下。線厚度/寬度與片電阻率/機械強度/適焊性間需權衡取捨。在一些情況下，薄及/或窄銅線可能導致較高片電阻率、較差機械強度及/或較差適焊性。
通常，就給定線厚度/寬度而言，比起比較墨水製得導電銅線，由本發明墨水製造的導電銅線具有較低片電阻率、較佳機械強度及/或較佳適焊性。在具體實例中，標稱線寬約5-20密耳的網印導電銅線可獲得約20-30mOhm/sq/mil的片電阻率並具有極佳解析度。
具導電可焊接銅線於上的基板可併入電子裝置，例如電路、導電匯流排(如用於光伏電池)、感測器(如觸控感測器、感測器陣列)、天線(如RFID天線)、薄膜電晶體、二極體和智慧型封裝(如智慧藥物包裝)。
燒結銅線既導電又可焊接。銅線可導電及導熱。就用於電子 應用而言，期銅線至少可導電。有利地，燒結銅線無需使用含鉛焊料而可直接焊接，以在基板上的電子部件間形成電連接。據悉銅線可用無鉛焊料焊接，至少部分係因極佳潤濕性所致。相較於由比較銅墨水形成銅線，焊接銅線具有更好的附著強度及可比或更佳的導電性。另外，本發明的銅基墨水不僅可提高燒結銅線的導電率，還驚人地導致優異的抗氧化性。故本發明的銅基墨水出乎意料地能提供兼具可直接焊接與長期儲存穩定性、具提高導電率及機械強度的導電銅線。
實施例： 實施例1：銅奈米粒子(CuNP)對由CuF：DEAPD與Rokrapol TM 7075黏合劑配製墨水所製得銅(Cu)線導電率的影響
分子墨水係在CuF：DEAPD(1：1莫耳當量Cu：DEAPD)中混合0重量%或0.4重量%的CuNP(取自Advanced Material Inc.的TEKNATM)和0.3重量%的羧基封端聚酯黏合劑(取自Kramer的RokrapolTM 7075)配製，並且包括3莫耳當量的水(H2O)(按CuF：DEAPD莫耳計)及1.25重量%的丙三醇做為附加溶劑。CuF：DEAPD由甲酸銅水合物(STREM Chemicals,Inc.)和3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(Aldrich)形成。將墨水網印至KaptonTM膜上，以製造相同長度(10公分)與如表1及表2所示不同標稱線寬的墨跡。在含500ppm氧氣的氮氣大氣中，以110℃燒結墨跡30分鐘，接著以210℃5分鐘、再以230℃5分鐘(基板溫度)。
從表1和表2可知，由無水甲酸銅(II)(copper(II)formate anhydrate)：3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(CuF：DEAPD)、銅奈米粒子(CuNP)和RokrapolTM 7075聚酯黏合劑組合物配製的墨水可提供網印銅線且具有極佳線解析度和高導電率(低電阻率)。
實施例2：由無水甲酸銅(II)：3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(CuF：DEAPD)配製墨水中的銅奈米粒子(CuNP)裝載量影響
分子墨水係在CuF：DEAPD(1：1莫耳當量Cu：DEAPD)中混合0、0.4、0.8或4.1重量%的銅奈米粒子配製(按墨水總重量計)，並且包括2.5莫耳當量的水(H2O)(按CuF：DEAPD莫耳計)及1.25重量%的丙三醇做為附加溶劑。利用膠帶遮蔽技術，將墨水印刷於KaptonTM膜上，以製造相同長度(10公分)與約20-40密耳標稱線寬的墨跡。在含500ppm氧氣的氮氣大氣中，以130℃燒結墨跡5分鐘，接著以190℃5分鐘、再以210℃5分鐘(基板溫度)。從表3可知，在較少裝載量下，添加銅奈米粒子可提高燒結銅線的導電率(降低電阻率)。另外，隨著銅奈米粒子裝載量增加至約4.1重量%，銅線將無法良好附著於基板，代表需要黏合劑。
實施例3：銅奈米粒子(CuNP)對由CuF：DEAPD配製墨水製備及網印至不同基板上的Cu線導電率的影響 在Kapton TM 上
分子墨水係在CuF：DEAPD(1：1莫耳當量Cu：DEAPD)中混合0重量%、0.4重量%或0.6重量%的銅奈米粒子配製，並且包括2.5或3莫耳當量的水(H2O)(按CuF：DEAPD莫耳計)及1.25重量%的丙三醇做為附加溶劑。將墨水網印至KaptonTM膜上，以製造相同長度(10公分)與如表4、表5、表6、表7及表8所示不同標稱線寬的墨跡。在含500ppm氧氣的氮氣大氣中，以130℃燒結墨跡3分鐘或30分鐘，接著以190℃或210℃5分鐘、再以230℃5分鐘(基板溫度)。
如表4及表5所示，添加銅奈米粒子至墨水有助於製造網印高解析度銅線並提高導電率。又，加入銅奈米粒子顯示可加強燒結銅線隨時間的抗氧化性。無銅奈米粒子的墨水在一個月內電阻率增加200%；而具銅奈米粒子的墨水在一個月內電阻率增加20%。
0.4重量% CuNP、3當量H2O；在130℃下30分鐘，接著在210℃下5分鐘，然後在230℃下5分鐘
從表6、表7及表8可知，燒結條件可最佳化以在KaptonTM上提供燒結銅線並具極佳解析度，標稱寬度2-20密耳的線甚至有更高導電率。
在Melinex TM 上
用MelinexTM代替KaptonTM做為基板來進行類似實驗。MelinexTM係低溫基板，因此燒結條件較溫和。故分子墨水係在CuF：DEAPD(1：1莫耳當量Cu：DEAPD)中混合0重量%或0.4重量%的銅奈米粒子配製，並且包括2.5莫耳當量的水(H2O)(按CuF：DEAPD莫耳計)及1.25重量%的丙三醇做為附加溶劑。將墨水網印至MelinexTM膜上，以製造相同長度(10公分)與如表9及表10所示不同標稱線寬的墨跡。在含500ppm氧氣的氮氣大氣中，以130℃燒結墨跡60分鐘，接著以145℃10分鐘(基板溫度)。
從表9及表10可知，導線可網印至MelinexTM上並具良好解析度，且添加銅奈米粒子可提高導電率。
實施例4：光燒結對由CuF：DEAPD暨有及無銅奈米粒子(CuNP)和Rokrapol TM 7075黏合劑配製墨水所製得網印Cu線的影響
分子墨水係在CuF：DEAPD(1：1莫耳當量Cu：DEAPD)中混合0重量%或0.4重量%的銅奈米粒子和0重量%或0.3重量%的羧基封端聚酯黏合劑(RokrapolTM 7075)配製，並且包括3莫耳當量的水(H2O)(按CuF：DEAPD莫耳計)及1.25重量%的丙三醇做為附加溶劑。將墨水網印至KaptonTM膜上，以製造相同長度(10公分)與如表11、表12及表13所示不同標稱線寬的墨跡。依PFN2，在空氣中以2.6電子伏特(eV)或2.4eV光燒結墨跡。PFN2係脈寬，脈衝形成網路階段2。有四個PFN階段，連接不同階段以配置不同脈衝持續期間和每脈衝能量。
從表11至表14可知，Cu線的電阻隨著加入銅奈米粒子而明顯降低，且銅線還可在較溫和的光燒結條件下燒結。
實施例5：由墨水製備網印銅線的的機械性質
分子墨水係在CuF：DEAPD(1：1莫耳當量Cu：DEAPD)中混合0.6重量%的銅奈米粒子和0.3重量%的羧基封端聚酯黏合劑(RokrapolTM 7075)配製，並且包括3莫耳當量的水(H2O)(按CuF：DEAPD莫耳計)及1.25重量%的丙三醇做為附加溶劑。將墨水網印至KaptonTM膜上，以製造相同長度(10公分)與如表15及表16所示不同標稱線寬的墨跡。依PFN2，在空氣中以2.4eV光燒結表15的墨跡。在含500ppm氧氣的氮氣大氣中，以110℃燒結表16的墨跡30分鐘，接著以210℃5分鐘、再以230℃5分鐘(基板溫度)。表15和表16分別提供光燒結銅線和熱燒結銅線的機械性質。
從表15可知，由CuNP、CuF：DEAPD和聚酯黏合劑製成的光燒結銅線通過所有機械測試，電阻率(R)維持在可接收限度且無跡線物理破裂，即無開路故障。如表16所示，標稱線寬20密耳至3密耳的熱燒結銅線通過所有機械測試，拉伸撓曲除外，電阻率(R)維持在可接收限度且無開路故障。標稱線寬2密耳的熱燒結銅線未通過所有機械測試，此表示就標稱線寬小於3密耳的銅線而言，光燒結係較佳燒結方法。
使用有/無銅奈米粒子的墨水且不使用黏合劑(RokrapolTM 7075)製備的光燒結跡線未通過所有ASTM標準機械測試。然如表17所示，在無奈米粒子的墨水中加入黏合劑將通過ASTM標準機械測試。結果表示內含黏合劑可提供良好機械性質。
實施例6：由墨水製備網印銅線的適焊性
分子墨水係在CuF：DEAPD(1：1莫耳當量Cu：DEAPD)中配製如下，並且包括3莫耳當量的水(H2O)(按CuF：DEAPD莫耳計)及3重量%的丙三醇做為附加溶劑。
A. 使用0重量%的銅奈米粒子和0重量%的RokrapolTM 7075。
B. 使用0.4重量%的銅奈米粒子。
C. 使用0.3重量%的RokrapolTM 7075。
D. 使用0.4重量%的銅奈米粒子和0.3重量%的RokrapolTM 7075。
利用膠帶遮蔽技術，將墨水印刷於KaptonTM膜上，以製造相同長度(10公分)與寬度約20-40密耳的墨跡。在含500ppm氧氣的氮氣大氣中，以130℃燒結墨跡30分鐘，接著以210℃5分鐘、再以230℃5分鐘(基板溫度)。
使用手持烙鐵及無鉛焊線97SC/SAC305(96.5% Sn(錫)、3% Ag(銀)、0.5% Cu(銅)；熔點217℃)進行焊接。烙鐵尖端溫度為約330℃。使用銲劑(MG Chemicals 8341)清潔銅線。
如圖1所示，由分子墨水A、B、C製造的銅線不能直接焊接。在由分子墨水A、B製造銅線方面，焊料溶於銅線而未潤濕銅線表面。分子墨水A、B製得銅線的電阻分別為43-49歐姆(Ω)和13-17Ω。在由分子墨水C製造銅線方面，焊料潤濕跡線表面，但未附著。另外，分子墨水C製得銅線的電阻為200-250Ω。
然如圖1所示，由分子墨水D製造的銅線可直接焊接。參照圖1的D1、D2、D3、D4，焊料潤濕跡線表面並良好附著(D1和D2)、不溶解銅(D3)及形成強銅焊接點(D4)。
圖2進一步圖示圖1所示未焊接銅線形貌。從圖2可知，相較於分子墨水A、B製得銅線，分子墨水D製得銅線具有平滑強韌表面。此外，如圖3所示，分子墨水D製得銅線的焊接點很強固，且銅線未斷裂、無脫落及片狀剝落。
實施例7：其他聚合物黏合劑
包含銅奈米粒子(CuNP)和無水甲酸銅(II)：3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(CuF：DEAPD)的比較墨水用其他聚合物黏合劑配製，以評估比較墨水的性能。從下述結果可知，聚合物黏合劑的選擇對配製墨水而言很重要，其可製造兼具可直接焊接與長期儲存穩定性、具提高導電率及機械強度的導電銅線。
Phenalloy TM 2870
PhenalloyTM 2870(取自DynaChem)係備於乙醇溶液的酚甲醛樹脂，其黏度為2000厘泊，固體含量為70%。
分子墨水係以上述類似方式在CuF：DEAPD(1：1莫耳當量Cu：DEAPD)中混合0.4重量%的CuNP和0.3重量%的PhenalloyTM 2870配製，並且包括3莫耳當量的水(H2O)(按CuF：DEAPD莫耳計)及1.25重量%的丙三醇做為附加溶劑。將墨水網印至KaptonTM膜上，以製造相同長度(10公分)與如表16所示不同標稱線寬的墨跡。在含500ppm氧氣的氮氣大氣中，以110℃燒結墨跡30分鐘，接著以230℃5分鐘、再以250℃5分鐘(基板溫度)。如表18所示，使用PhenalloyTM 2870製備銅線的導電率類似由RokrapolTM 7075製造的銅線。
然由PhenalloyTM 2870製造的燒結銅線更快氧化，即幾乎瞬間明顯變黑)，且未通過可撓性的所有標準ASTM彎曲及折皺測試(ASTM F1683-02)。
聚乙烯醇
聚乙烯醇乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。雖然聚合物可溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))，但混合物內含甲酸銅水合物會產生沉澱。用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水在燒結時無法在基板上製造銅線。
聚(苯乙烯磺酸)
聚(苯乙烯磺酸)乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。然發現聚合物不溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))，且不溶於甲酸銅水合物與胺二醇的混合物。用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水在燒結時無法在基板上製造銅線。
幾丁聚糖
幾丁聚糖乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。然發現聚合物不溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))，且不溶於甲酸銅水合物與胺二醇的混合物。用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水在燒結時無法在基板上製造銅線。
聚乙二醇MN200
聚乙二醇MN200乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。雖然聚合物可溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))和 甲酸銅水合物與胺二醇的混合物，但用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水在210-250℃下燒結時只能在基板上製造不導電且不連續的銅線。
PEG_矽烷
矽烷化聚乙二醇(PEG_矽烷)乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。雖然聚合物可溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))和甲酸銅水合物與胺二醇的混合物，但用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水在210-250℃下燒結時只能在基板上製造不導電且不連續的銅線。
聚丙烯酸鈉鹽
聚丙烯酸鈉鹽乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。雖然聚合物可溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))和甲酸銅水合物與胺二醇的混合物，但用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水在210-250℃下燒結時只能在基板上製造不導電且不連續的銅線。另外，銅線顯示與基板的附著不佳。
聚甲基丙烯酸鈉鹽和聚乙烯縮丁醛
聚甲基丙烯酸鈉鹽與聚乙烯縮丁醛組合物乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。聚合物可溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))和甲酸銅水合物與胺二醇的混合物。用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水可製造導電銅線，但銅線未良好附著於基板。
木質素
木質素乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。然發現聚合物不溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))，且不溶於甲酸銅水合物與胺二醇的混合物。用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水在燒結時無法在基板上製造銅線。
接枝到木質素的聚苯胺長鏈
接枝到木質素的聚苯胺長鏈乃測試做為本發明墨水配方的聚合物黏合劑。雖然聚合物可溶於胺二醇(3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD))，但混合物內含甲酸銅水合物會產生沉澱。用0.12重量%的聚合物配製對應銅墨水在燒結時無法在基板上製造銅線。
參考文獻：其各自全文內容以引用方式併入本文中。
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熟諳此技術者在檢閱敘述內容後將清楚明白新穎特徵。然應理解申請專利範圍的範圍不該受限於具體實例，而當一體觀之給予與申請 專利範圍和說明書措辭一致的最廣泛解釋。

Claims (22)

  1. 一種墨水，包含以下的摻和物：(a)銅奈米粒子；(b)銅前驅物分子；及(c)聚合物黏合劑，包含聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其具表面官能基的任何混合物，該表面官能基使該聚合物黏合劑得相容於及/或溶於二醇。
  2. 如請求項1之墨水，其中該銅前驅物分子包含銅-胺二醇錯合物。
  3. 如請求項2之墨水，其中該銅-胺二醇錯合物包含式(I)化合物， 其中R 1、R 2、R 3和R 4為相同或不同，且為NR 5R 6(R’(OH) 2)或-O-(CO)-R”，R 1、R 2、R 3或R 4的至少一者為NR 5R 6(R’(OH) 2)，其中R 5和R 6個別為H、C 1-8直鏈、支鏈或環烷基、C 2-8直鏈、支鏈或環烯基、或C 2-8直鏈、支鏈或環炔基；R’為C 2-8直鏈、支鏈或環烷基；R”為H或C 1-8直鏈、支鏈或環烷基。
  4. 如請求項3之墨水，其中該R 1、R 2、R 3或R 4的其中兩個為NR 5R 6(R’(OH) 2)。
  5. 如請求項3或4之墨水，其中該R 5和R 6個別為H或C 1-4直鏈烷基，R”為H或C 1-4直鏈烷基。
  6. 如請求項3至5中任一項之墨水，其中該R”為H。
  7. 如請求項3至6中任一項之墨水，其中給定的R’取代基上該OH基為不鍵結至同一碳原子。
  8. 如請求項1之墨水，其中該銅前驅物分子包含無水甲酸銅(II)：3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(CuF：DMAPD)、無水甲酸銅(II)：3-二乙基胺基-1,2- 丙二醇(CuF：DEAPD)、無水甲酸銅(II)：3-甲基胺基-1,2-丙二醇(CuF：MAPD)、無水甲酸銅(II)：3-胺基-1,2-丙二醇(CuF：APD)、Cu(OH) 2：乙醇胺、Cu(OH) 2：二乙醇胺或Cu(OH) 2：三乙醇胺。
  9. 如請求項1至8中任一項之墨水，其中該表面官能基包含能參與氫鍵結的極性基。
  10. 如請求項1至8中任一項之墨水，其中該表面官能基包含一或多個羥基、羧基、胺基和磺醯基。
  11. 如請求項1至8中任一項之墨水，其中該聚合物黏合劑包含羥基及/或羧基封端聚酯。
  12. 如請求項1至11中任一項之墨水，其中按該墨水總重量計，該銅奈米粒子的含量為約0.25-5重量%。
  13. 如請求項1至12中任一項之墨水，其中按該墨水總重量計，該聚合物黏合劑的含量為約0.25-1重量%。
  14. 如請求項1至13中任一項之墨水，其中按該墨水總重量計，該銅前驅物化合物的含量為約84重量%或以上。
  15. 一種在基板上製造導電可焊接銅線的方法，該方法包含沉積如請求項1至14中任一項之墨水至基板上，及燒結該基板上的該墨水，以於該基板上製造導電可焊接銅線。
  16. 如請求項15之方法，其中該沉積包含在該基板上印刷該墨水。
  17. 如請求項15之方法，其中該沉積包含在該基板上網印該墨水。
  18. 一種基板，包含導電可焊接銅線，該導電可焊接銅線係由如請求項15至17中任一項之方法製造。
  19. 如請求項18之基板，包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烴、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、矽酮膜片、 織物、熱塑性聚胺甲酸酯、紙、玻璃、金屬或介電塗層。
  20. 如請求項18之基板，包含聚對苯二甲酸乙二酯或聚醯亞胺。
  21. 一種電子裝置，包含如請求項18至20中任一項之基板。
  22. 如請求項21之電子裝置，包含電路、導電匯流排、感測器、天線、薄膜電晶體、二極體或智慧型封裝。
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