TW201815854A - 反應性聚合物、光硬化性樹脂組成物及積層體 - Google Patents

反應性聚合物、光硬化性樹脂組成物及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明有關反應性聚合物、含有此反應性聚合物之光硬化性樹脂組成物以及具有其硬化膜之積層體。本發明之目的在於改善硬塗布層和基材的密著性及硬塗布層的耐光性。本發明的反應性聚合物係在側鏈具有烷氧基矽烷基及(甲基)丙烯酸酯基。

Description

反應性聚合物、光硬化性樹脂組成物及積層體
本專利申請案是主張有關日本專利申請案第2016-116343號(申請日2016年6月10日)的優先權，在此，藉由參照此等之全部而組入於本說明書中。
本發明是有關反應性聚合物、含有該反應性聚合物之光硬化性樹脂組成物及具有其硬化膜之積層體。
作為在透明基材薄膜上用以形成硬塗層的光硬化性樹脂組成物，已知有例如含有紫外線吸收劑、胺甲酸乙酯丙烯酸酯及光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物(專利文獻1)，或含有聚有機矽氧烷、2官能丙烯酸酯、紫外線吸收劑及光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物(專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2009-6513號公報(段落0062)
[專利文獻2]日本專利第5576622號公報
在基材上由上述專利文獻1及2中記載的光 硬化性樹脂組成物形成硬塗層時，彎曲性、硬度、硬塗層與基材的密著性及硬塗層的耐光性並非全部同時滿足者。
在此，本發明的目的是改善硬塗層與基材的密著性及硬塗層的耐光性。
本發明是含有以下的〔1〕至〔15〕中記載的發明。
〔1〕一種反應性聚合物，係在側鏈具有烷氧基矽烷基及(甲基)丙烯酸酯基的反應性聚合物。
〔2〕如於〔1〕中記載的反應性聚合物，其中具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物所成的主鏈，及作為前述側鏈的(甲基)丙烯酸酯基，係在鍵結於前述主鏈的胺甲酸乙酯聚合物及/或胺甲酸乙酯寡聚物的末端進行鍵結。
〔3〕如於〔1〕或〔2〕中記載的反應性聚合物，其中，前述反應性聚合物的重量平均分子量Mw是10,000至250,000。
〔4〕如於〔1〕至〔3〕中任何1項記載的反應性聚合物，其中，前述反應性聚合物的雙鍵當量為800至125,000。
〔5〕如於〔2〕記載的反應性聚合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃轉移點(Tg)為0至70℃。
〔6〕如於〔1〕至〔5〕中任何1項記載的反應性聚合物，其中，烷氧基矽烷基為乙氧基矽烷基。
〔7〕一種光硬化性樹脂組成物，係含有多官能(甲基)丙烯酸酯單體、〔1〕至〔6〕中任1項記載的反應性聚合物、 光聚合起始劑及紫外線吸收劑。
〔8〕如於〔7〕中記載的光硬化性樹脂組成物，其中，前述反應性聚合物的含量，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體及反應性聚合物的合計100質量份為5至60質量份。
〔9〕如於〔7〕或〔8〕中記載的光硬化性樹脂組成物，其中，前述反應性聚合物中的烷氧基矽烷基之含量，以反應性聚合物為基準，係超過0質量%未達40質量%。
〔10〕如〔7〕至〔9〕中任1項記載的光硬化性樹脂組成物，其更含有無機化合物。
〔11〕如〔10〕中記載的光硬化性樹脂組成物，其含有選自由柱狀、板狀及層狀無機化合物所成之群組中至少1種的無機化合物。
〔12〕一種積層體，係具有基材薄膜，與在前述基材薄膜的至少單面側所積層的〔7〕至〔11〕中任1項記載的光硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化膜。
〔13〕如〔12〕中記載的積層體，其中，基材為聚醯亞胺。
〔14〕一種積層體的製造方法，係含有：(1)藉由在基材上塗布如〔7〕至〔11〕中任1項記載的光硬化性樹脂組成物，而得到組成物層的步驟，及(2)藉由使組成物層曝光，以使該組成物層硬化的步驟。
〔15〕如〔14〕中記載的方法，其中，基材薄膜係以聚醯亞胺形成的基材薄膜。
若依據本發明的一態樣之反應性聚合物，在透明基材薄膜上形成含有該反應性聚合物的光硬化性樹脂組成物之硬化膜作為硬塗層時，可獲得在透明基材薄膜上與硬塗層之密著性優異，以及硬塗層之耐光性良好的積層體(例如，硬塗薄膜)。
10‧‧‧基材薄膜
10a‧‧‧主面
20‧‧‧硬化膜
30‧‧‧積層體
第1圖係表示積層體的一實施形態之示意性截面圖。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明本發明。但是，本發明不侷限於以下的實施形態。首先，說明在一態樣的反應性聚合物。
〔反應性聚合物〕
反應性聚合物在側鏈上具有烷氧基矽烷基及(甲基)丙烯酸酯基。藉由反應性聚合物在側鏈具有烷氧基矽烷基，可得到優異的密著性。又，藉由反應性聚合物在側鏈具有(甲基)丙烯酸酯基，成為可以紫外線進行硬化。本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是意指含有丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩者的總稱。
作為烷氧基矽烷基，可以列舉：甲氧基矽烷 基、乙氧基矽烷基、丙氧基矽烷基、丁氧基矽烷基等。
(甲基)丙烯酸酯基可為丙烯酸酯基，也可為甲基丙烯酸酯基。
作為反應性聚合物，具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物所構成的主鏈，及作為側鏈的(甲基)丙烯酸酯基，係以鍵結在主鏈的胺甲酸乙酯寡聚物及/或鍵結在胺甲酸乙酯聚合物的末端的反應性聚合物為佳。
(甲基)丙烯酸酯聚合物係在分子中含有2個以上之羥基的(甲基)丙烯酸聚合物〔以下，也稱為含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A〕。
胺甲酸乙酯寡聚物係具有1個的異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯酸酯基之丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物〔以下，也稱為(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B〕。又，胺甲酸乙酯聚合物係具有1個的異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯酸酯基之丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物〔以下，也稱為(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C〕。
反應性聚合物係含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A、與單獨的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B或是單獨的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C、或(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B與(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C的兩者之加成反應物、與含有異氰酸酯基之烷氧基矽烷D的加成反應物之反應性聚合物(以下，也稱為反應性聚合物E)。
〔含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A〕
含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A是指在分子中，含有2個以上羥基的(甲基)丙烯酸聚合物。關於重量平均分子量Mw雖無特別限定，但以3,000至200,000為佳，以10,000至160,000為較佳，以30,000至120,000為更佳。重量平均分子量Mw為3,000以下時，反應性聚合物E的硬度變高，有無法充分顯現柔軟性之虞。又，重量平均分子量Mw為200,000以上時，由於反應性聚合物E的紫外線硬化時之反應性顯著地下降，故結果有耐光性降低之虞。本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指含有丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩者的總稱。
含有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的玻璃轉移點(Tg)，較佳是0至70℃，更佳是10至60℃，再更佳是20至50℃。含有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的玻璃轉移點(Tg)在上述範圍內時，雖然可得到充分的硬度與彎曲性，但玻璃轉移點(Tg)為0℃以下時，有產生顯著的硬度下降之虞。又，玻璃轉移點(Tg)為70℃以上時，反而，硬度會變高，有彎曲性降低之虞。本發明中，玻璃轉移點(Tg)是使用示差掃描熱量計而測定的值。
〔(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B〕
(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B係具有1個的異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯酸酯基之丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，具有二異氰酸酯與1個羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯或藉由使此等反應而得到 的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物。組成上無特別限制。分子量以在3,000以下為佳，以在2,000以下為較佳，以在1,000以下為更佳。分子量為3,000以上時，反應性聚合物E的紫外線硬化性有降低的傾向。
〔(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C〕
(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C係具有1個的異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯酸酯基之丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物，使過剩的二異氰酸酯與二醇反應後之兩末端異氰酸酯的預聚物之單末端上，具有1個羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯亦或併用此等而反應後的丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物。組成上無特別限制。重量平均分子量Mw以1,000至50,000為佳，以3,000至20,000為較佳，以5,000至10,000為更佳。重量平均分子量Mw為1,000以下時，反應性聚合物E的柔軟性完全無法獲得，或不充分。重量平均分子量Mw為50,000以上時，為了得到反應性聚合物E，對含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A之加成反應時的反應率顯著地下降，有時產生清漆之分離或白濁，貯藏安定性顯著降低。
〔反應性聚合物E〕
反應性聚合物E係使含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A、與單獨的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B或單獨的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C，或是(甲基)丙烯酸胺甲 酸乙酯寡聚物B與(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C之兩者加成反應之後，使含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷D加成反應而得到。
反應性聚合物E係在側鏈具有烷氧基矽烷基及(甲基)丙烯酸酯基。藉由反應性聚合物E在側鏈具有烷氧基矽烷基，而成為可得到優異的密著性。又，藉由反應性聚合物E在側鏈具有(甲基)丙烯酸酯基，而成為可以紫外線的硬化。
反應性聚合物具有式(1)所示的結構單元： 〔式中，n1及n2分別表示1至10的整數。R1、R2、R6及R7分別獨立地表示碳原子數2至6的伸烷基。R3表示聚胺甲酸乙酯鏈。R4、R5及R11分別獨立地表示甲基或氫原子。R8及R9分別獨立地表示甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。R10表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
作為R1、R2、R6及R7的碳原子數2至6的伸烷基，可以列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、戊烷二基、己烷二基。〕
作為R3的聚胺甲酸乙酯鏈可為源自於胺甲酸 乙酯聚合物及/或胺甲酸乙酯寡聚物之二價之基。源自胺甲酸乙酯聚合物及/或胺甲酸乙酯寡聚物的二價之基，係由(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B及/或(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C除去2個氫原子的基。胺甲酸乙酯聚合物的重量平均分子量Mw以1,000至50,000為佳。胺甲酸乙酯寡聚物的重量平均分子量Mw以3,000以下為佳。
反應性聚合物E可藉由以往習知的方法製造。反應性聚合物E係可在含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A的羥基上加成單獨的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B、或單獨的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C、亦或(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B與(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C的兩者後，使含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷D加成而得到。
含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A係可以習知的溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合等的方法而得到。例如，溶液聚合的情形，可藉由於氮氣氣流下，在反應溫度80至150℃於有機溶劑中滴入(甲基)丙烯酸酯單體與聚合起始劑，使其聚合反應而得到。(甲基)丙烯酸酯的種類雖無特別限制，但為了在其次之步驟(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B、(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C及含有異氰酸酯的烷氧基矽烷D之加成反應，必要至少含有1種類以上的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類。
含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A，例如，可藉由使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類、與(甲基)丙烯酸烷 酯或環烷基的酯及/或其他的乙烯基系單體進行聚合而得到。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可以列舉：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的單官能(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯。此等可單獨或併用2種以上而使用。
作為(甲基)丙烯酸酸烷酯或環烷基的酯及/或其他的乙烯基系單體，例如，可以列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用或併用。本說明書中，「(甲基)丙烯酸酸」指含有丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者的總稱。
作為聚合起始劑，雖無特別限定，但可以列舉：偶氮雙異丁腈等的偶氮系聚合起始劑、過氧化苯甲醯 等的過氧化物系聚合起始劑等，此等可單獨使用或併用。
作為有機溶劑者，例如有：甲苯、二甲苯等的芳香族類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙酯等的酯類等，此等可單獨使用或併用。含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A的溶解性從良好的觀點而言，以酮類為佳。
(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B，係可藉由在氮氣與氧氣的混合氣體的氣流下，反應溫度40℃至120℃的範圍，使二異氰酸酯的單末端與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體的羥基反應而得到。此等也可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可使用有關上述含有羥基之(甲基)丙烯酸聚合物A之製造的說明中所記載的有機溶劑，此等可單獨使用或併用。又，例如也可使用如二辛基錫之有機錫化合物等的聚合觸媒或對羥基苯甲醚的加成反應時之雙鍵反應抑制劑。
作為使用在(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B之製造的二異氰酸酯，可以列舉：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基雙苯基二異氰酸酯(MDI)、二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)等，此等可單獨使用或併用。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可以列舉：丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B，例如可列 舉：異佛爾酮二異氰酸酯的2-羥基乙基丙烯酸酯加成物、六亞甲基二異氰酸酯的2-羥基乙基丙烯酸酯加成物、甲苯二異氰酸酯的2-羥基乙基丙烯酸酯加成物、亞甲基雙苯基二異氰酸酯的2-羥基乙基丙烯酸酯加成物、二甲苯二異氰酸酯的2-羥基乙基丙烯酸酯加成物、二環己基甲烷二異氰酸酯的2-羥基乙基丙烯酸酯加成物等，此等可單獨使用或併用。丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物的重量平均分子量Mw以3,000以下為佳，以2,000以下為較佳，以1,000以下為更佳。
(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C，係可藉由在氮氣與氧氣的混合氣體的氣流下，反應溫度在40℃至120℃的範圍中使過剩的二異氰酸酯與二醇反應，以得到兩末端異氰酸酯基的胺甲酸乙酯聚合物後，使胺甲酸乙酯聚合物的單末端之異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的羥基反應而得到。又此等也可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可使用在有關上述含有羥基之(甲基)丙烯酸聚合物A的製造之說明中所記載的有機溶劑。又，也可使用例如二辛基錫的有機錫化合物等之聚合觸媒或對羥基苯甲醚的加成反應時之雙鍵反應抑制劑。
作為(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C的二異氰酸酯，例如可以列舉：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)，亞甲基雙苯基二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)等。此等可單獨使用或併用。
作為(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C的二醇，例如可以列舉：聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、1,6-己烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,12-十二烷二醇等。此等可單獨使用或併用。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，係與(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B相同者，例如可使用2-羥基乙基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C的重量平均分子量Mw，係以1,000至50,000為佳，以3,000至20,000為較佳，以5,000至10,000為更佳。
反應性聚合物E係可藉由於氮氣與氧氣的混合氣體之氣流下，50℃至120℃範圍的反應溫度，使含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A的羥基、與單獨的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B或單獨的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C、或(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B與(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物的兩者之單末端異氰酸酯基反應之後，使含有異氰酸酯的烷氧基矽烷D的異氰酸酯基與在含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A中殘存的羥基反應而得到。在上述反應中，也可使用如對羥基苯甲醚的加成反應時的雙鍵反應抑制劑。
作為含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷D之烷氧基矽烷基，可以列舉：甲氧基矽烷基、乙氧基矽烷基、丙氧基矽烷基、丁氧基矽烷基等。在此等之中，由於光硬化性樹脂組成物成為密著性及貯藏安定性優良，以及可得到 適度的反應性，故以乙氧基矽烷基為佳。作為含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷D，例如，可以列舉：3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷等，此等的化合物可單獨使用或組合而使用。
反應性聚合物E中的烷氧基矽烷基之含量，以反應性聚合物作為基準，較佳是含有超過0質量%未達40質量%，更佳是1質量%至35質量%，再更佳是5質量%至30質量%。反應性聚合物中的烷氧基矽烷基之含量在上述範圍內時，含有反應性聚合物的光硬化性組成物變成具有充分的密著性。
反應性聚合物E的雙鍵當量雖無特別限定，但較佳是800至125,000，更佳是1,000至100,000，再更佳是1,500至70,000。反應性聚合物的雙鍵當量在上述範圍內時，柔軟性與耐光性變成充分者。雙鍵當量為800以下時，硬化塗膜的硬度會過高，無法獲得充分的柔軟性，雙鍵當量在125,000以上時，紫外線硬化性會下降，結果，耐光性有下降之虞。
反應性聚合物E的重量平均分子量Mw雖無特別限定，但以10,000至250,000為佳，以15,000至200,000為更佳，以20,000至150,000為再更佳。反應性聚合物的重量平均分子量在上述範圍內時，可得到充分的紫外線硬化性、柔軟性、密著性。重量平均分子量在10,000以下時，變成柔軟降低，在250,000以上時，紫外線硬化性或貯藏 安定性會降低。
有關一實施形態的反應性聚合物，由於在側鏈具有烷氧基矽烷基與紫外線硬化性的(甲基)丙烯酸酯基，故可適宜使用在光硬化性樹脂組成物中。
〔光硬化性樹脂組成物〕
光硬化性樹脂組成物係含有二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體、反應性聚合物、光聚合起始劑與紫外線吸收劑。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體為具有2個以上的(甲基)丙烯酸酯基之化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯單體可為具有2個(甲基)丙烯酸酯基的二官能(甲基)丙烯酸酯、具有3個(甲基)丙烯酸酯基的三官能(甲基)丙烯酸酯、具有4個(甲基)丙烯酸酯基的四官能(甲基)丙烯酸酯及此等的2種以上之混合物，例如可為三官能(甲基)丙烯酸酯與四官能(甲基)丙烯酸酯的混合物等。例如，光硬化性樹脂組成物中的多官能(甲基)丙烯酸酯單體或其混合物的含量，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體及反應性聚合物的合計100質量份，可為40至95質量份，以及50至90質量份等。
二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如，可列舉：1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇雙β-(甲基)丙烯醯氧基丙酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸酯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,3-雙(甲基)丙烯醯氧基乙氧基甲基〔2.2.1〕庚烷、聚1,2-丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙(甲基)丙烯醯氧基甲基己烷、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四烷基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、10-癸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、3,8-雙(甲基)丙烯醯氧基甲基三環〔5.2.10〕癸烷、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、1,4-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)環己烷、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、以及環氧基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。此等可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
反應性聚合物係使用上述本發明的反應性聚合物。例如，光硬化性樹脂組成物中的反應性聚合物之含量，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及反應性聚合物的合計100質量份，可為5至60質量份，或10至50質量份。反應性聚合物的含量在上述範圍內時，積層體表面的硬度與密著性有變成充分者的傾向。反應性聚合物中的烷氧基矽烷基的含量，可為與上述本發明反應性聚合物中的烷氧基矽烷基之含量相同。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體及反應性聚合物的合計之含量，相對於光硬化性樹脂組成物的全質量，較佳是4.5質量%以上，更佳是9質量%以上，再更佳是18質量%以上，特佳是36質量%以上，較佳是55質量%以下，更佳是50質量%以下，再更佳是45質量%以下。
光聚合起始劑者可為在紫外線吸收劑的存在下藉由光照射顯現光聚合起始能力之光聚合起始劑。如此之光聚合起始劑者例如可列舉：苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫噸酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、三苯基胺、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴醌、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯並異丙基醚、二苯甲酮、米希勒酮、3-甲基苯乙酮、3,3’,4,4’-四-三級-丁基過氧羰基二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基胺基)-1-〔4-(嗎啉基)苯基〕-2-(苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、及苄(benzil)等。
光聚合起始劑可只有1種或組合2種以上而使用。例如，形成如有10μm以上之厚硬化膜時，若使用 2種以上之光聚合起始劑，有提高硬化性之傾向。硬化性提高時，可使光硬化性樹脂組成物更容易且充分地硬化。
光聚合起始劑的含量，例如相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及反應性聚合物的合計100質量份，可為1至15質量份，或3至10質量份。光聚合起始劑的含量多時，未被使用在光聚合開始的光聚合起始劑會殘存，硬化膜的可見光線穿透率有產生下降等的弊害之虞。另一方面，光聚合起始劑的含量少時，光聚合起始能力不能充分顯現，有很難得到紫外線硬化型樹脂的充分硬化之傾向。
紫外線吸收劑可使用習知者，為獲得紫外線吸收性高，且在電子圖像顯示裝置所使用的紫外線吸收能(紫外線截取能)，也可使用苯並***系或羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。為了擴大紫外線的吸收幅寬，也可合併使用2種以上之最大吸收波長不同的紫外線吸收劑。
苯並***系紫外線吸收劑可列舉：2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基〕-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基己基)苯基〕-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-3’-三級-丁基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-三級-丁基-3’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕 -5-氯-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕-5-甲氧基-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕-5-胺基-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕-5-三級-丁基-2H-苯並***、2-〔2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕-5-硝基-2H-苯並***、2-(2-羥基-5-三級-丁基苯基)-2H-苯並***、苯丙烷酸-3-(2H-苯並***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-,C7至9-分支直鏈烷基酯、2-(2H-苯並***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、及2-(2H-苯並***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚等。
羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑可列舉：2-〔4-〔(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧〕-2-羥基苯基〕4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧〕-2-羥基苯基〕-4,6-雙(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-〔(2-羥基-3-(2’-乙基)己基)氧〕-2-羥基苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-〔1-辛氧基羰基乙氧基〕苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4- 乙醯氧基乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、及2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5,5’-二磺醯基苯甲酮‧2鈉鹽等。
紫外線吸收劑的含量可因應求取的紫外線穿透率及紫外線吸收劑的吸光度而適當調節，例如相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體及反應性聚合物的合計100質量份，可為1至10質量份，或3至8質量份。紫外線吸收劑的含量多時，藉由光硬化性樹脂組成物的紫外線所產生之硬化性有降低之傾向，同時所得到的硬化膜之可見光線穿透率有降低之虞。另一方面，紫外線吸收劑的含量少時，有硬化膜無法充分發揮紫外線吸收性之虞。
光硬化性樹脂組成物可更含有無機化合物。無機化合物雖可使用習知者作為無機粒子、及柱狀、板狀及層狀無機化合物，但為分散在溶劑中可實施有機化處理者為佳。
無機化合物可使用：選自玻璃料、二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氫氧化鋁粒子、氫氧化鎂粒子、氧化錫粒子及黏土礦物所成群組中之至少1種。
黏土礦物可為極薄的單元結晶層重疊而形成1個層狀粒子的無機化合物。特別可適合使用對水具有膨潤性的黏土化合物。更具體地，在極薄的單元結晶層間使水配位並具有吸收/膨潤性質的黏土化合物，一般，Si4 +對於O2-配位而構成四面體結構之層，及Al3+、Mg2+、Fe2+、及Fe3+等對於O2-及OH-配位而構成八面體結構的層，為以1對1或2對1鍵結，堆積而形成層狀構造的化合物。此黏土化合物可為天然者，也可為合成者。
黏土礦物的代表性化合物，可列舉：層狀矽酸鹽礦物等的含水矽酸鹽，例如，可以列舉：埃洛石(halloysite)、高嶺石(kaolinite)、多水高嶺土(Eendellite)、地開石(Dickite)、及珍珠石(nacrite)等的高嶺土族黏土礦物、葉蛇紋石(antigorite)及白石綿(chrysotile)等的蛇紋石族黏土礦物、蒙脫石(montmorillonite)、貝得石(beidellite)、綠脫石(nontronite)、皂石(saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、鋅蒙脫石(sauconite)、及矽鎂石等的蒙脫石(smectite)族黏土礦物、蛭石(vermiculite)等的蛭石族黏土礦物、白雲母及金雲母等的雲母、珍珠(margarite)、四絲雲母、及堇青石(taeniolite)等雲母或雲母族黏土礦物等，此等的黏土礦物可單獨使用或組合2種以上而使用。此等的黏土礦物之中，以蒙脫石等的蒙脫石族黏土礦物為特佳。
氧化鋁粒子可列舉：三水鋁石(gibbsite)、三羥鋁石(bayerite)、軟水鋁石(boehmite)、擬軟水鋁石、硬水鋁石(diaspore)、無定形等的氫氧化鋁(氧化鋁水和物)、及γ、η、δ、ρ、κ、θ、χ、α形的氧化鋁結晶等。亦可在有機溶媒中，將金屬鋁或水解性鋁化合物，藉由特定量的水進行水解而形成氧化鋁漿液，接著，在特定量的有機磺酸的存在下解膠，濃縮至預定的氧化鋁濃度為止者。 此等的氧化鋁粒子係可單獨使用或組合2種以上而使用。
無機化合物相對於二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體及反應性聚合物的合計100質量份，較佳是可以5至50質量份的量使用。若無機化合物的含量在上述範圍內，則硬化性組成物的紫外線硬化性良好，有難以引起所得到的硬化膜之可見光線穿透率降低之傾向。
無機化合物的粒徑係以0.001至0.1μm為佳，以0.005至0.05μm為較佳。粒徑在上述範圍內時，工業上之)生產容易，有難以引起所得到的硬化膜之透明性降低之傾向。無機化合物的粒徑係依據JIS 8828而藉由動態光散射法測定。
光硬化性樹脂組成物可更含有抗靜電劑。如此之抗靜電劑可為金屬氧化物及/或金屬鹽。金屬氧化物可列舉：ITO(銦-錫複合氧化物)、ATO(銻-錫複合氧化物)、氧化錫、五氧化銻、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、以及氧化鋁等。金屬鹽可列舉：銻酸鋅等。
抗靜電劑的含量可因應所要求的抗靜電性能而適當調節，例如相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體及反應性聚合物的合計100質量份，為1至100質量份。抗靜電劑的含量在上述範圍內時，可得到充分的光硬化性樹脂組成物的紫外線硬化性，有難以引起所得到的硬化膜之可見光線穿透率下降之傾向。又，抗靜電劑的含量多時，所得到的硬化膜之耐刮傷性會下降，或成膜性有下降之傾向。抗靜電劑的含量少時，有難以獲得充分之抗靜電效果 之傾向。
抗靜電劑的粒徑可為0.001至0.1μm。粒徑極小的抗靜電劑，工業上很難生產。粒徑過大的抗靜電劑，有所得到的硬化膜之透明性下降之傾向。抗靜電劑的粒徑，係依據JIS 8828藉由動態光散射法測定。
光硬化性樹脂組成物因應需要也可含有安定化劑、抗氧化劑、著色劑、調平劑等的添加劑。含有調平劑時，可提高硬化膜的平滑性及耐刮傷性。
光硬化性樹脂組成物為了如後述般塗佈在基材薄膜上，也可進一步含有溶劑。如此之溶劑，可以列舉如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(二級-丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(三級-丁醇)等的醇溶劑；2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的烷氧基醇溶劑；二丙酮醇等的酮醇溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等的酮溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯溶劑等。
溶劑的含量相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體及反應性聚合物的合計100質量份，例如為20至10,000質量份。
光硬化性樹脂組成物係將多官能(甲基)丙烯酸酯單體、反應性聚合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑、因應需要的溶劑、無機化合物、抗靜電劑、及其他的添加 劑混合而得到。此等的混合順序等無特別限定。
〔積層體〕
第1圖表示積層體的一實施形態的示意性截面圖。第1圖所示的積層體30係具有在基材薄膜10與基材薄膜10的一主面10a上所積層的硬化膜20。硬化膜20由上述的實施形態之光硬化性樹脂組成物所形成。亦即，硬化膜為光硬化性樹脂組成物的硬化物。一實施形態的積層體係密著性優異。
一實施形態的積層體可具有基材薄膜、及基材薄膜的至少單面上之屬於上述本發明光硬化性樹脂組成物的硬化物之硬化膜者。
基材薄膜也可具有透明性。基材薄膜例如可為以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯、聚羧酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚醚碸(PES)、或聚醯亞胺(PI)作成的薄膜。在關於硬化膜之效果可特別顯著發揮之點中，基材薄膜也可以是以聚醯亞胺(PI)所成的薄膜。又，基材薄膜可含有無機材料。基材薄膜含有無機材料時，其含量係以基材薄膜的質量作為基準，可為超過0質量%60重量%以下的範圍，例如5至55重量%的範圍，10至50重量%的範圍。
無機材料可使用有關在上述的光硬化性組成物所含有之無機化合物例示者。
積層體的密著性係可依據JIS K 5600-5-6而測定。例如，在積層體的硬塗表面上，以2mm間隔刻畫 10格×10格的棋盤眼狀，貼附黏著膠帶(Nichiban公司製)，相對於面，朝約60°的方向剝離後，計算殘留的棋盤眼數。
又，積層體的耐光性係可在QUV試驗後藉由進行上述的密著性試驗而評估。QUV試驗是使用Atlas製UVCON(燈：U V B 313mnm)，設置成對塗布面照射光，並進行24小時的照射試驗。之後，如上述，進行密著性的評估。
一實施形態的積層體，係於上述密著性評估試驗中，剝離後殘留的棋盤眼之數目以90以上為佳，較佳是95以上，更佳是100。
一個實施形態中相關的積層體，於上述QUV試驗後的密著性評估試驗中，剝離後殘留的棋盤格數是以90以上為佳，較佳的是95以上，更佳的是100。
積層體的彎曲性在依據JIS K 5600-5-1：1999的彎曲試驗中，可依據產生在積層體之斷片的縫隙龜裂之量判斷。例如，只要進行如下的彎曲試驗即可。首先將積層體切斷成縱1cm×寬8cm的大小，而準備積層體的短片狀斷片(以下，稱為測定樣品)。其次，在此測定樣品的中央放置有所希望的直徑之滾筒，將測定樣品沿著滾筒進行彎曲操作10次左右。之後，確認產生在測定樣品的硬化膜上之縫隙龜裂的有無。
上述的彎曲試驗中，將測定樣品的硬化膜作為內側並將測定樣品捲附在滾筒時，壓縮應力會作用在構 成積層體的硬化膜上，拉伸應力會作用於基材薄膜上。另一方面，將硬化膜作為外側並將測定樣品捲附在滾筒時，壓縮應力會作用在構成積層體的基材薄膜上，拉伸應力會作用在硬化膜上。以如此2種方法分別進行彎曲試驗，確認產生在硬化膜上的縫隙龜裂，以評估積層體的彎曲性。
使用在測定的滾筒直徑變小，亦即，捲附直徑變小時，於試驗中會有更大的應力作用在測定樣品。因此，在滾筒的直徑小時，若產生在測定樣品之細縫龜裂之發生被抑制，則可謂此測定樣品具有優良的彎曲性。
有關一實施形態的積層體，在依據JIS K 5600-5-1：1999的彎曲試驗中，於直徑6mm的滾筒(捲附直徑：3mm)中使硬化膜作為內側而捲附時，即使作為外側而捲附時，也有不易產生細縫龜裂之傾向。如此地細縫龜裂之發生被抑制的積層體，由於硬化膜吸收應力，故彎曲性優異。
有關一實施形態的積層體，依據JIS K 5600-5-1：1999的彎曲試驗中，mmmm即使將硬化膜作為內側而捲附在直徑2mm的滾筒(捲附直徑：1mm)時，即使作為外側而捲附時，也有不易產生細縫龜裂的傾向。有關一實施形態之積層體，係捲附直徑更小，即使更大應力作用於測定樣品時，硬化膜也可吸收應力，故可發揮優異的彎曲性。
有關一實施形態的積層體，依據JIS K 5600-5-4：1999，使荷重為1kg而測定之一實施形態的積層 體之鉛筆硬度，可為2H以上或3H以上。鉛筆硬度為2H以上時，積層體有作為硬塗薄膜顯示充分硬度之傾向。藉由上述方法所測定的鉛筆硬度為積層體的鉛筆硬度。在硬化膜上進一步設置有其他層時，成為含有其他層之積層體的鉛筆硬度。
有關一實施形態的積層體，使用上述直徑6mm的滾筒之積層體的彎曲試驗中，在硬化膜未產生縫隙龜裂，且上述硬化膜的鉛筆硬度可為2H以上。有關其他實施形態的積層體，係使用上述直徑6mm的滾筒之積層體的彎曲試驗中，在硬化膜未產生縫隙龜裂，且上述硬化膜的鉛筆硬度可為3H以上。
由有關一實施形態的光硬化性樹脂組成物所形成之硬化膜的積層體，由於可抑制因光所致的基材薄膜變色(黄變)，故顯示耐光性。耐光性可以照射光之前後中積層體的Y I值之變化量(△Y I)進行判斷。積層體係△Y I的數值愈小，則耐光***優良。在此，Y I值係依據JIS Z 8701：1982所規定之計算方法而算出的三刺激值X、Y及Z與藉由以下的式而算出。
Y I=100(1.28X-1.06Z)/Y
Y I值可使用市售的分光光度計而測定，例如可以日立製作所製的製品「U-4100」等而測定。
例如基材薄膜係不含紫外線吸收劑的樹脂薄膜或具有感光性的樹脂薄膜時，積層體的耐光性會顯著地提昇。
構成積層體的硬化膜係形成在基材薄膜的至少一面側上。硬化膜的厚度例如也可為3μm以上，20μm以下。硬化膜的厚度也可為5μm以上，10μm以下。硬化膜的厚度在上述範圍內時，含有基材薄膜與硬化膜的積層體有彎曲性、硬度、及耐光性特別優良的傾向。硬化膜太厚時，鉛筆硬度雖然提高，但在彎曲試驗中，將硬化膜作為外側而捲附時，有容易產生縫隙龜裂之傾向。
有關一實施形態的積層體，由於彎曲性及硬度優異，例如，作為硬塗膜，可與偏光板等一起構成顯示裝置。積層體係除了基材薄膜及硬化膜之外也可具有其他的層。例如，在積層體的硬化膜上，也可設有其他的機能層。作為機能層，可列舉：硬塗層，及抗反射層或防眩層等的表面處理層。機能層也可隔著接著劑或黏著劑而積層於積層體。接著劑及黏著劑只要適當選擇習知者即可。
有關一實施形態的積層體，由於彎曲性及硬度優異，故即使更設置機能層，可顯示充分的柔軟性，以及具有高的硬度。
構成積層體的硬化膜係形成在基材薄膜的至少一面側上。硬化膜的厚度例如可為3μm以上，20μm以下。硬化膜的厚度也可為5μm以上，10μm以下。硬化膜的厚度在上述範圍內時，含有基材薄膜與硬化膜的積層體有密著性、彎曲性、硬度、及耐光性特別優良的傾向。硬化膜太厚時，鉛筆硬度雖然提高，但在彎曲試驗中，將硬化膜作為外側而捲附時，有容易產生縫隙龜裂之傾向。
有關一實施形態的積層體，因為密著性優異，例如作為硬塗膜，可與偏光板等一起構成顯示裝置。積層體除了基材薄膜及硬化膜之外，也可具有其他的層。例如，在積層體的硬化膜上，也可設有其他的機能層。機能層可列舉頂硬塗層、及抗反射層或防眩層等的表面處理層。機能層也可隔著接著劑或黏著劑而積層於積層體。接著劑及黏著劑係只要適當選擇習知者即可。
有關一實施形態的積層體，有關進一步的機能層可具有充分的密著性。
〔積層體的製造方法〕
其次，說明有關具有由一實施形態的光硬化性樹脂組成物所形成之硬化膜的積層體之製造方法。
具有硬化膜之積層體的製造方法，例如含有下述的步驟(1)以及(2)。
(1)藉由將上述本發明的光硬化性樹脂組成物塗布在基材薄膜上，可得到組成物層的步驟(使含有光硬化性樹脂組成物之組成物層形成在基材薄膜的單面側的步驟)，及 (2)藉由使組成物層曝光以使該組成物層硬化的步驟(對組成物層進行曝光而使該組成物層硬化，形成硬化膜的步驟)。
步驟(1)
基材薄膜也可具有透明性。基材薄膜例如可為聚對苯 二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯、聚羧酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚醚碸(PES)，或聚醯亞胺(PI)的薄膜。有關硬化膜的效果可特別顯著地發揮之觀點上，基材薄膜也可為聚醯亞胺(PI)薄膜。又，基材薄膜可含有材料。基材薄膜含有無機材料時，其含量係以基材薄膜作為基準，超過0重量%且60重量%以下的範圍，例如可為5至55重量%的範圍，10至50重量%的範圍。
無機材料係可使用在上述積層體的說明中有關在基材薄膜可含有的無機化合物中所例示者。
基材薄膜的厚度可為30至300μm，或50至200μm。基材薄膜較薄時，硬化膜與基材薄膜的積層體之強度有降低之傾向。基材薄膜較厚時，基材薄膜的透明性會下降，或彎曲性會降低。基材薄膜可含有各種的添加劑。如此之添加劑例如可以列舉：安定劑、塑化劑、滑劑、及難燃劑。
基材薄膜可具有設置在其表面的接著層。接著層係用以使硬化膜密著在基材薄膜上者，可依照常用方法形成。形成接著層的接著劑，雖可因應基材薄膜以及硬化膜的材質而適當地選擇，但例如可使用丙烯酸系接著劑(黏著劑)、聚矽氧系接著劑(黏著劑)、聚酯系接著劑等。接著層較薄時，難以得到充分的接著力，接著層變得太厚時，硬化膜與基材薄膜的積層體變得太硬，作為薄膜的柔軟性有降低的傾向。因此，接著劑的厚度可為0.1至1μm的範圍。
在基材薄膜上塗布光硬化性樹脂組成物的方法，例如，可以列舉：滾筒塗布法、旋轉塗布法、線棒法、浸漬塗布法及模具塗布法等。滾筒塗布法等，可以連續塗布的方法，在生產性及生產成本之觀點而言，特別有利。
組成物層(被塗附之光硬化性樹脂組成物)含有溶劑時，也可設有由組成物層除去溶劑的步驟(1’)。溶劑的除去例如可藉由使用加熱板等的加熱裝置之加熱手段、使用減壓裝置的減壓手段、或其等之組合，從該組成物層使溶劑蒸發來進行。加熱手段以及減壓手段的條件可因應在組成物層所含有的溶劑種類等而選擇。例如加熱板的情形，可將加熱板的表面溫度設定在50至200℃左右的範圍。減壓手段可為適當的減壓機，於減壓機之中，可封入具有組成物層之基材薄膜。以減壓手段所形成的環境之壓力(減壓機的內部壓力)，例如可為1至1.0×105Pa左右。藉由從組成物層除去溶劑，可在該基材薄膜上形成實質上不含有溶媒的組成物層。
步驟(2)
曝光通常藉由紫外線的照射而進行。此時，紫外線含有可見光線區域的光線。光聚合起始劑係藉由光照射而顯現光聚合起始之功能，使在步驟(1)得到的組成物層硬化。紫外線也可具有200至450mnm的波長。光聚合起始劑也可在光的波長220至450mnm具有吸收區。一般紫外線的波長是比380mnm更短，可見光線的波長為380至780mnm。
紫外線的波長未達200mnm時，紫外線容易被紫外線吸收劑吸收，光聚合起始劑的光聚合起始能不能充分顯現，故組成物層的硬化性有降低之傾向。紫外線的波長超過450mnm時，作為紫外線的機能有降低的傾向。光聚合起始劑的吸收區之光的波長未達220mnm時，於紫外線吸收劑中紫外線會變得容易吸收，其光聚合起始能力有降低的傾向。吸收區的光波長超過450mnm的光聚合起始劑，其種類少，又如此的光聚合起始劑恐有使紫外線顯現光聚合起始能不足之虞。
其他的步驟
具有硬化膜的積層體之製造方法，除了上述步驟(1)及(2)之外，尚可進一步含有選配的步驟，例如熱硬化或退火處理的步驟等。
以下，雖列舉實施例及比較例而更具體地說明前述之實施形態，但本發明並不侷限於此等實施例之範圍內。
[實施例]
在以下的各實施例及比較例中，各物性如下述般測定。
〔密著性〕
根據JIS K 5600-5-6為基準而測定。
以2mm間隔刻畫成10格×10格的棋盤眼狀，貼附黏著膠帶(NICHIBAN公司製)，計算相對於面朝約60°的方向 剝離後殘留之棋盤眼的數目。
〔耐光性〕
在QUV試驗後進行上述的密著性試驗。QUV試驗係使用Atlas製UVCON(燈：UVB313mnm)，安置成對塗布面照射光，進行24小時的照射試驗。
〔鉛筆硬度〕
根據JIS K 5600-5-4：1999的基準測定硬化膜表面的鉛筆硬度。荷重設為1kg。
〔柔軟性〕
根據JIS K 5600-51：1999進行彎曲試驗。將硬化膜與基材薄膜的積層體切斷成1cm×8cm，得到測定樣品。將測定樣品以硬化膜成為內側或外側之方向，分別捲附在直徑6mm或2mm的滾筒。
根據硬化膜中之縫隙龜裂的發生之有無，如下述般判定彎曲性。
(柔軟性的判定)
◎：沒有產生縫隙龜裂
○：產生1至4條縫隙龜裂
△：產生5條以上縫隙龜裂
×：測定樣品經材料破壞
〔重量平均分子量〕
「重量平均分子量」意指以凝膠滲透層析分析法(gel permeation chromatography：GPC)所測定的換算聚苯乙烯之重量平均分子量。測定條件以SHODEX GPC-104，管柱KF-602，移動相THF，流速0.5ml/min，溫度40℃進行。值是使用來自聚苯乙烯標準物質的換算值。
〔玻璃轉移點〕
量取所合成的聚(甲基)丙烯酸酯溶液乾燥的試料約10mg至鋁盤上，安置在DSC裝置(MAC科學公司製DSC 3100)而以液態氮冷卻至-100℃之後，從以10℃/min昇溫所得到之DSC圖表(chart)求出玻璃轉移溫度。
〔雙鍵當量〕
雙鍵當量係依據以下的式而求得。
雙鍵當量(g/mol)=全單體之裝填量(g)/使用於雙鍵的單體之單體量(mol)
實施例1 「含有羥基之(甲基)丙烯酸聚合物A的合成」
在具備攪拌機、滴入漏斗、冷卻管以及溫度計的燒瓶中，裝填甲基異丁基酮300g，於氮氣氣流下昇溫至110℃，將甲基丙烯酸甲酯245g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯55g、聚丙二醇單丙烯酸酯100g、甲基異丁基酮50g、 偶氮雙異丁腈3g的混合溶液裝填於滴入漏斗中，花費2小時等速地滴下，進一步在同溫度中熟成(ageing)1小時。然後，將偶氮雙異丁腈2g與甲基異丁基酮100g裝填於滴入漏斗中花費2小時等速地滴下。之後，熟成3小時，以甲基異丁基酮150g稀釋，而合成含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A。測定所得到的聚合物之分子量的結果，重量平均分子量為71,000，加熱殘留分為39.9%。使用示差掃描熱量計測定的玻璃轉移點(Tg)為約30℃。
「(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B的合成」
在具備攪拌機、滴入漏斗、冷卻管以及溫度計的燒瓶中，裝填甲基異丁基酮500g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)318g、對羥基苯甲醚0.5g、二辛基錫0.05g，於氮氣與氧氣的混合氣流下昇溫至80℃。其次，在滴入漏斗中裝填2-羥基乙基丙烯酸酯182g花費3小時等速地滴下。之後，於80℃中熟成5小時，在NCO%為6至8%的時點終止反應。合成單末端為異氰酸酯基，另一單末端為丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B。測定所得到的寡聚物之分子量的結果，重量平均分子量為約400，加熱殘留分為50.1%。
「(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C的合成」
在具備攪拌機、滴入漏斗、冷卻管以及溫度計的燒瓶中，裝填甲基異丁基酮300g、265g的三菱化學股份公司 製PTMG 650、與六亞甲基二異氰酸酯190g、二辛基錫0.05g，於氮氣與氧氣的混合氣流下昇溫至80℃，直接反應5小時，得到兩末端含有異氰酸酯基的胺甲酸乙酯寡聚物。其次，投入對羥基苯甲醚0.5g之後，在滴入漏斗中裝填2-羥基乙基丙烯酸酯45g花費1小時等速地滴下。滴下後再使其反應3小時後，以甲基異丁基酮200g稀釋，合成單末端為異氰酸酯基，另一單末端為丙烯酸基的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C。測定所得到的聚合物之分子量的結果，重量平均分子量約7,300，加熱殘留分為50.2%。
「反應性聚合物E的合成」
在具備攪拌機、滴入漏斗、冷卻管以及溫度計的燒瓶中，裝填700g的含有羥基之(甲基)丙烯酸聚合物A、140g(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B、100g(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C、0.5g對羥基苯甲醚、二辛基錫0.05g，於氮氣與氧氣的混合氣流下昇溫至90℃，使其反應8小時後，加入含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷D(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷)50g，再使其反應3小時。以FR-IR確認異氰酸酯基之波峰消失，以甲基異丁基酮135g稀釋，終止反應。合成反應性聚合物E。測定所得到的聚合物之分子量的結果，重量平均分子量是86,000，加熱殘留分為40.2%。雙鍵當量為1812。
〔光硬化性樹脂組成物的製造〕
將4官能丙烯酸酯(新中村化學(股)製，A-TMMT)30質量份、3官能丙烯酸酯(新中村化學(股)製、A-TMPT)30質量份、反應性聚合物E 40質量份、三嗪系紫外線吸收劑(BASF公司製，TINUVIN(註冊商標)479)3質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製，IRGACURE(註冊商標)184)5質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製，IRGACURE(登録商標)819)3質量份、調平劑(BYK Chemie Japan(股)製，BYK-350)0.6質量份、甲基乙基酮30質量份攪拌混合，得到光硬化性樹脂組成物。
〔積層體的製造〕
透明基材薄膜係根據習知文獻(例如美國專利第8207256號)，製作厚度80μm的含有聚醯亞胺與氧化矽粒子之樹脂基材(氧化矽粒子含量60質量%)。使用此透明聚醯亞胺薄膜，以前述的光硬化性樹脂組成物成為乾燥膜厚5μm之方式以棒塗布機塗布。之後，在60℃的烘箱中進行乾燥5分鐘，以500mj/cm2的能量照射紫外線而使其硬化，得到硬化膜與基材的積層體。如上述般測定所得到的積層體的QUV試驗前後之密著性。
將結果表示在表1中。又，所得到的積層體，鉛筆硬度為2H，有關直徑6mm以及2mm的彎曲性分別在硬化膜的內側及外側中為◎。
實施例2至14及比較例1
在實施例1中，除了將含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷D調配成為表1至3中記載的乙氧基矽烷基含量，及以表3中記載的含量使用氫氧化鋁或蒙脫石(smectite)含量之外，其餘係與實施例1同樣操作而得到硬化膜與基材的積層體。將所得到的光硬化性膜與基材之密著性的測定結果表示在表1至3中。又，實施例2至8及比較例1中所得到的積層體，鉛筆硬度為2H，有關直徑6mm及2mm的彎曲性分別在硬化膜的內側及外側中為◎。實施例9至14中所得到的積層體，鉛筆硬度為3H，有關直徑6mm及2mm的彎曲性分別在硬化膜的內側以及外側中為◎。
比較例2 「含有羥基之(甲基)丙烯酸聚合物A2的合成」
在具備攪拌機、滴入漏斗、冷卻管及溫度計的燒瓶中，裝填甲基異丁基酮300g，於氮氣氣流下昇溫至110℃，在滴入漏斗中裝填甲基甲基丙烯酸酯260g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯140g、甲基異丁基酮50g、偶氮雙異丁腈3g的混合溶液，花費2小時等速地滴下，進一步於同溫度中熟成1小時。其次，在滴下漏斗中裝填偶氮雙異丁腈2g與甲基異丁基酮100g花費2小時等速地滴下。之後，熟成3小時，以甲基異丁基酮150g稀釋，合成含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A。測定所得到的聚合物之分子量的結果，重量平均分子量為86,000，加熱殘留分為40.1%。使用示差掃描熱量計測定的玻璃轉移點(Tg)為約70 ℃。
「反應性聚合物E2的合成」
在具備攪拌機、滴入漏斗、冷卻管及溫度計的燒瓶中，裝填700g之含有羥基的(甲基)丙烯酸聚合物A2、140g的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B、100g的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯聚合物C、0.5g對羥基苯甲醚、0.05g的二辛基錫，於氮氣與氧氣的混合氣流下昇溫至90℃，使其反應8小時之後，加入100g的含有異氰酸酯基之烷氧基矽烷D，再使其反應3小時。以FT-IR確認異氰酸酯基之波峰消失，以甲基異丁基酮210g稀釋，終止反應。合成比較例2的反應性聚合物E2。測定所得到的聚合物之分子量的結果，重量平均分子量為195,000，加熱殘留分為40.6%。雙鍵當量為1933。
〔光硬化性樹脂組成物及積層體的製造〕
有關實施例1的光硬化性樹脂組成物的調製，除了使用反應性聚合物E2取代反應性聚合物E之外，其餘係與實施例1同樣操作，製造光硬化性樹脂組成物及積層體。將測定密著性的結果表示在表1中。又，所得到的積層體，鉛筆硬度為2H，有關直徑6mm以及2mm的彎曲性在硬化膜的內側及外側中分別為◎。
[產業上的利用可能性]
本發明的反應性聚合物、光硬化性樹脂組成物及積層體，例如可使用於設置在電漿顯示器(PD)、液晶顯示器(LCD)等的電子畫像顯示裝置之顯示畫面上的硬塗薄膜。

Claims (15)

  1. 一種反應性聚合物，係在側鏈具有烷氧基矽烷基及(甲基)丙烯酸酯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之反應性聚合物，其中，具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物所成之主鏈，及作為前述側鏈的(甲基)丙烯酸酯基，係在鍵結於前述主鏈的胺甲酸乙酯聚合物及/或胺甲酸乙酯寡聚物的末端進行鍵結。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之反應性聚合物，其中，前述反應性聚合物的重量平均分子量為10,000至250,000。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之反應性聚合物，其中，前述反應性聚合物的雙鍵當量為800至125,000。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之反應性聚合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃轉移點(Tg)為0℃至70℃。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之反應性聚合物，其中，烷氧基矽烷基為乙氧基矽烷基。
  7. 一種光硬化性樹脂組成物，係含有：多官能(甲基)丙烯酸酯單體、申請專利範圍第1至6項中任一項所述的反應性聚合物、光聚合起始劑、及紫外線吸收劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光硬化性樹脂組成物，其中，前述反應性聚合物的含量相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體及反應性聚合物的合計100質量份為5至60 質量份。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述的光硬化性樹脂組成物，其中，前述反應性聚合物中烷氧基矽烷基的含量，以反應性聚合物為基準，係超過0質量%未達40質量%。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物，其更含有無機化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的光硬化性樹脂組成物，係含有選自由柱狀、板狀及層狀無機化合物所成的群組中至少1種的無機化合物。
  12. 一種積層體，係具有基材薄膜、及積層於前述基材薄膜的至少單面側之申請專利範圍第7至11項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物的硬化物之硬化膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的積層體，其中，基材薄膜為以聚醯亞胺形成的基材薄膜。
  14. 一種積層體的製造方法，係包含：(1)藉由在基材上塗佈申請專利範圍第7至11項中任一項所述的光硬化性樹脂組成物以得到組成物層之步驟，及(2)藉由使組成物層曝光以使該組成物層硬化之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的製造方法，其中，基材為聚醯亞胺。
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