TW201805361A - 聚醯亞胺樹脂薄膜及聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，包括以下步驟：塗佈步驟，將含有聚醯亞胺樹脂、抗氧化劑、與溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在基材上而形成塗佈膜；及乾燥步驟，於空氣中在180℃以上進行乾燥；該抗氧化劑係苯酚系抗氧化劑， 該苯酚系抗氧化劑之含量相對於該聚醯亞胺樹脂100質量份為0.05質量份以上。

Description

聚醯亞胺樹脂薄膜及聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法
本發明關於聚醯亞胺樹脂薄膜及聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法。
聚醯亞胺樹脂除其高的耐熱性之外，尚在機械特性、耐藥品性、電特性等方面有優異的特性。因此，以聚醯亞胺樹脂作為材料而獲得之薄膜已廣泛用在成形材料、複合材料、電氣-電子零件及顯示裝置等領域。
近年伴隨高度資訊化社會之到來，在光纖、光波導等光通訊領域、及液晶配向膜、彩色濾光片等顯示裝置領域中，需要除了具有如上述的特性以外，黃色度(YI)及霧度低，並兼有良好的透明性的薄膜。
例如，使用環己烷四羧酸二酐作為係聚醯亞胺樹脂之原料的四羧酸二酐而製成的聚醯亞胺樹脂薄膜，具有良好的透明性。但，將該薄膜乾燥時需要氮氣環境，此為增加薄膜製造成本的主要原因之一。是以，針對薄膜製造時的環境，若能為空氣環境，則對於降低成本係非常有意義。
例如，專利文獻1提出無色透明性高、耐熱性及平坦性優異的無色透明樹脂薄膜之製造方法及該樹脂薄膜的製造裝置。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利第5589384號公報
［發明所欲解決之課題］ 專利文獻1之製造方法，就不必為完全的氮氣環境之觀點係有意義，但須經多個步驟，有些許煩雜的缺點，有時會有需要更高的生產性之情況。
綜上，本發明之課題在於提供能以高生產性且低成本製造YI低、高透明的聚醯亞胺樹脂薄膜的聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法。又，本發明之課題在於提供YI低、高透明的聚醯亞胺樹脂薄膜。 ［解決課題之手段］
本案發明人等發現藉由於聚醯亞胺樹脂中混合苯酚系抗氧化劑而製成聚醯亞胺樹脂組成物，並在空氣中對於由該組成物形成的塗佈膜實施預定之乾燥處理，可解決上述課題，乃完成本發明。
亦即，本發明關於下列［1］~［6］。 ［1］一種聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，包括以下步驟： 塗佈步驟，將含有聚醯亞胺樹脂、抗氧化劑、與溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在基材上而形成塗佈膜；及 乾燥步驟，於空氣中在180℃以上進行乾燥； 該抗氧化劑係苯酚系抗氧化劑， 該苯酚系抗氧化劑之含量相對於該聚醯亞胺樹脂100質量份為0.05質量份以上。 ［2］如［1］之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其中，在該塗佈步驟與該乾燥步驟之間包括1次乾燥薄膜製作步驟，該1次乾燥薄膜製作步驟係將該塗佈膜於加溫溫度50~110℃、加溫時間30~90分之範圍內進行加溫而製作1次乾燥薄膜。 ［3］如［1］或［2］之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其中，該溶劑係選自於N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯中之至少1種。 ［4］如［1］至［3］中任一項之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物含有硫系抗氧化劑及/或磷系抗氧化劑， 該硫系抗氧化劑及/或磷系抗氧化劑之合計含量相對於該聚醯亞胺樹脂100質量份為10質量份以下。 ［5］一種聚醯亞胺樹脂薄膜，係由含有聚醯亞胺樹脂與苯酚系抗氧化劑之聚醯亞胺樹脂組成物之乾燥物構成，殘留溶劑量為3.0質量%以下。 ［6］如［5］之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物中，該苯酚系抗氧化劑之含量相對於該聚醯亞胺樹脂100質量份為0.05質量份以上。 ［發明之效果］
依本發明，可提供能以高生產性且低成本製造YI低、高透明的聚醯亞胺樹脂薄膜的聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法。又，可提供YI低、高透明的聚醯亞胺樹脂薄膜。
［聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法］ 本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法包括特定的塗佈步驟與乾燥步驟。以下針對該等詳細說明。
(塗佈步驟) 塗佈步驟，將含有聚醯亞胺樹脂、抗氧化劑、與溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於基材上而形成塗佈膜。 聚醯亞胺樹脂組成物之製造方法不特別限定，例如將構成聚醯亞胺樹脂的二胺成分與醯亞胺化觸媒一起溶解於溶劑中，得到二胺溶液。將構成聚醯亞胺樹脂的四羧酸二酐與溶劑一起混合於此二胺溶液中。然後加熱至預定溫度，得到聚醯亞胺樹脂溶液。然後，對於此聚醯亞胺樹脂溶液混合抗氧化劑，從而得到該聚醯亞胺樹脂組成物。
在此，使上述的四羧酸二酐成分與二胺成分進行醯亞胺化反應之方法無特別限制，可使用公知的方法。 具體的反應方法可列舉：(1)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並予以溶解後，再進料四羧酸二酐成分，視需要於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，然後升溫而進行醯亞胺化反應之方法；(2)將四羧酸二酐成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，然後升溫而進行醯亞胺化反應之方法；(3)將四羧酸二酐成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，直接升溫而進行醯亞胺化反應之方法等。
使用上述醯亞胺化觸媒時，考慮反應率及抑制凝膠化等之觀點，醯亞胺化反應之溫度較佳為120~250℃，更佳為160~200℃。又，反應時間，在開始餾出生成水後，較佳為0.5~10小時。 另外，不使用醯亞胺化觸媒時的醯亞胺化反應之溫度較佳為200~350℃。
醯亞胺化反應，較佳係使用迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)等邊去除製造時生成的水邊進行反應。藉由實施如此的操作，可更提升聚合度及醯亞胺化率。
本發明中，使用苯酚系抗氧化劑作為抗氧化劑。藉由使用苯酚系抗氧化劑，可實現後述於空氣中的乾燥處理，最終可獲得YI低、高透明的聚醯亞胺樹脂薄膜。 如上述，為了獲得YI低、高透明的聚醯亞胺樹脂薄膜，而為了避免在薄膜製作過程中聚醯亞胺樹脂氧化，以往一般係在氮氣環境下進行乾燥步驟。 考慮改善生產性及降低成本之觀點會希望在空氣中進行乾燥步驟，但若於空氣中進行高溫乾燥，則聚醯亞胺樹脂容易氧化，結果獲得的聚醯亞胺樹脂薄膜之YI容易變高，透明性也容易降低。另一方面，若為了抑制聚醯亞胺樹脂氧化而添加抗氧化劑，即便聚醯亞胺樹脂之氧化受到抑制，仍有因抗氧化劑之存在本身導致薄膜之YI增加及透明性降低之疑慮。因此，據認為在聚醯亞胺樹脂之製造方法中，於空氣中進行乾燥步驟係困難。 但本案發明人等發現，若為抗氧化劑中的苯酚系抗氧化劑，令人意外地可充分抑制聚醯亞胺樹脂之氧化，而且因抗氧化劑之存在本身導致的薄膜著色、透明性降低極少發生。
在此所稱苯酚系抗氧化劑係指於末端具有苯酚結構的抗氧化劑，其中，具有下列式(A)表示之苯酚結構者較佳。
【化1】
Figure TW201805361AD00001
(上述式中，R1 及R2 各自獨立地表示碳數4以下之烷基。)
考慮使YI更降低之觀點，於末端具有下列式(A-1)表示之苯酚結構者更佳。
【化2】
Figure TW201805361AD00002
(上述式中，R1 及R2 各自獨立地表示碳數4以下之烷基。)
又，在上述式(A)及(A-1)之任一者中，R1 及R2 之烷基各自獨立地為甲基或第三丁基較佳。
再者，考慮在空氣中的加熱穩定性，苯酚系抗氧化劑之分子量較佳為600以上，更佳為650以上。
苯酚系抗氧化劑就可取得的市售品而言可列舉：2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酯(SUMILIZER(註冊商標)GM)、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯酯(SUMILIZER(註冊商標)GS(F))、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環(6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)(SUMILIZER(註冊商標)GP)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(SUMILIZER(註冊商標)GA-80)、4,4’-硫雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(SUMILIZER(註冊商標)WX-R)(皆住友化學(股)公司製)；ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(皆ADEKA公司製)；IRGANOX(Irganox)(註冊商標)1010、同系列1035、同系列1076、同系列1098、同系列1135、同系列1330、同系列1726、同系列1425WL、同系列1520L、同系列245、同系列259、同系列3114、同系列565、同系列295(皆BASF公司製)；SONGNOX(註冊商標)1010(SONGWON公司製)等。
苯酚系抗氧化劑的較佳具體例可列舉下列化合物(A1)、(A2)及(A3)。
【化3】
Figure TW201805361AD00003
化合物(A1)為6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環，能以住友化學(股)公司製的SUMILIZER GP之形式取得。 化合物(A2)為新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，能以ADEKA公司製的ADK STAB AO-60、SONGWON公司製的SONGNOX1010、或BASF公司製的IRGANOX(Irganox)1010之形式取得。 化合物(A3)為3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷，能以住友化學(股)公司製的SUMILIZER GA-80或ADEKA公司製的ADK STAB AO-80之形式取得。
聚醯亞胺樹脂組成物中，苯酚系抗氧化劑之含量相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.05質量份以上，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~3質量份，又更佳為0.1~1質量份。苯酚系抗氧化劑之含量未達0.05質量份時，最終得到的聚醯亞胺樹脂薄膜之YI會變高。考慮抑制因抗氧化劑之存在本身導致的薄膜透明性降低之觀點，苯酚系抗氧化劑之含量較佳為10質量份以下。
考慮降低聚醯亞胺樹脂薄膜之YI、得到高透明性之觀點，聚醯亞胺樹脂宜為具有下列通式(I)表示之構成單元的聚醯亞胺樹脂。
【化4】
Figure TW201805361AD00004
(式中，Rx為碳數4~39之4價脂肪族烴基或脂環族烴基。Ry為碳數1~39之2價脂肪族烴基、碳數4~39之2價脂環族烴基、碳數6~39之2價芳香族烴基、或由它們的組合構成的基，也可含有選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-OSi(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-構成的群組中之至少1個基作為鍵結基。)
就Rx所表示之碳數4~39之4價脂肪族烴基而言，例如可列舉丁烷-1,1,4,4-四基、辛烷-1,1,8,8-四基、癸烷-1,1,10,10-四基等基。 又，就Rx所表示之碳數4~39之4價脂環族烴基而言，例如可列舉環丁烷-1,2,3,4-四基、環戊烷-1,2,4,5-四基、環己烷-1,2,4,5-四基、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四基、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四基、3,3’,4,4’-二環己基四基、3,6-二甲基環己烷-1,2,4,5-四基、3,6-二苯基環己烷-1,2,4,5-四基等基。 就Ry所表示之含有或不含上述鍵結基的碳數1~39之2價脂肪族烴基而言，例如可列舉下列結構式表示之基。
【化5】
Figure TW201805361AD00005
上述結構式中，n表示構成單元之數目，較佳為1~5，更佳為1~3。又，X為碳數1~3之烷二基，也就是亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-1,2-二基，較佳為亞甲基。
就Ry所表示之含有或不含上述鍵結基的碳數4~39之2價脂環族烴基而言，例如可列舉下列結構式表示之基。
【化6】
Figure TW201805361AD00006
就Ry所表示之含有或不含上述鍵結基的碳數6~39之2價芳香族烴基而言，例如可列舉下列結構式表示之基。
【化7】
Figure TW201805361AD00007
由該等脂肪族烴基、脂環族烴基及芳香族烴基之組合構成的基，例如可列舉下列結構式表示之基。
【化8】
Figure TW201805361AD00008
Ry較佳為含有鍵結基的碳數6~39之2價芳香族烴基、或該芳香族烴基與脂肪族烴基之組合，特佳為以下之結構式表示之基。
【化9】
Figure TW201805361AD00009
通式(I)表示之構成單元，相對於全部構成單元較佳為10~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%，特佳為90~100莫耳%。又，聚醯亞胺樹脂1分子中的通式(I)之構成單元之個數為10~2000，較佳為20~200，於此範圍內，且玻璃轉移溫度為230~350℃較佳，更佳為250~330℃。
聚醯亞胺樹脂係藉由使脂肪族或脂環族四羧酸或其衍生物、與二胺或其衍生物反應而獲得。 脂肪族或脂環族四羧酸之衍生物可列舉脂肪族或脂環族四羧酸、脂肪族或脂環族四羧酸酯類、脂肪族或脂環族四羧酸二酐等。另外，脂肪族或脂環族四羧酸或其衍生物之中，脂環族四羧酸二酐較佳。 二胺之衍生物可列舉二異氰酸酯、二胺基二矽烷類等。二胺或其衍生物之中，二胺較佳。
脂肪族四羧酸例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸等。脂環族四羧酸例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等。
脂肪族四羧酸酯類例如可列舉上述脂肪族四羧酸之單烷酯、二烷酯、三烷酯、四烷酯。脂環族四羧酸酯類例如可列舉上述脂環族四羧酸之單烷酯、二烷酯、三烷酯、四烷酯。另外，烷基部位較佳為碳數1~5之烷基，更佳為碳數1~3之烷基。
脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。脂環族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐等。特佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。一般而言，以脂肪族二胺作為構成成分的聚醯亞胺樹脂，由於為中間產物的聚醯胺酸與二胺會形成結實的鹽，為了高分子量化宜使用鹽之溶解性較高的溶劑(例如甲酚、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)。但，即便是以脂肪族二胺作為構成成分的聚醯亞胺樹脂，當以1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為構成成分時，因聚醯胺酸與二胺之鹽係以較弱的鍵進行鍵結，故高分子量化容易，易於獲得可撓的薄膜。
脂肪族或脂環族四羧酸或其衍生物，可單獨使用1種也可併用2種以上。又，在不損害聚醯亞胺樹脂之溶劑可溶性、薄膜之可撓性、熱壓接性、透明性之範圍內，也可併用其他的四羧酸或其衍生物(尤其二酐)。 該其他的四羧酸或其衍生物例如可列舉：均苯四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、雙(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、4,4-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、4,4-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷等芳香族系四羧酸及它們的衍生物(尤其二酐)；乙烯四羧酸等碳數1~3之脂肪族四羧酸及它們的衍生物(尤其二酐)等。
二胺可為芳香族二胺、脂肪族二胺或它們的混合物中之任一者。另外，本發明中所稱“芳香族二胺”表示胺基直接鍵結於芳香族環的二胺，也可在其結構的一部分含有脂肪族烴基、脂環族烴基、其他的取代基(例如鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等。)。所稱“脂肪族二胺”表示胺基直接鍵結於脂肪族烴基或脂環族烴基的二胺，也可在其結構的一部分含有芳香族烴基、其他的取代基(例如鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等。)。
芳香族二胺例如可列舉：對伸苯二胺、間伸苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、雙(三氟甲基)聯苯胺、八氟聯苯胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、
2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(2-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)茀、1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)4-甲基-環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷等。
脂肪族二胺例如可列舉：乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,4-雙(2-胺基異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基異丙基)苯、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、矽氧烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、2,3-雙(胺基甲基)-二環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)-二環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)-二環[2.2.1]庚烷、2,2-雙(4,4’-二胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4’-二胺基甲基環己基)丙烷等。
係二胺衍生物的二異氰酸酯，例如可列舉使上述芳香族或脂肪族二胺與光氣反應而得的二異氰酸酯。 又，係二胺衍生物的二胺基二矽烷類，例如可列舉使上述芳香族或脂肪族二胺與氯三甲基矽烷反應而得的經三甲基矽基化的芳香族或脂肪族二胺。
以上的二胺及其衍生物可任意混合使用，但其中的二胺之量成為50~100莫耳%較佳，成為80~100莫耳%更佳。
在合成聚醯亞胺樹脂時使用的反應溶劑(有機溶劑)為能溶解聚醯亞胺樹脂者，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四甘二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二氧戊環(dioxolane)、環己酮、環戊酮、1,4-二烷、ε-己內醯胺、二氯甲烷、氯仿等，也可併用2種以上。若考慮聚醯亞胺樹脂溶液(聚醯亞胺樹脂清漆)之性能(維持聚醯亞胺樹脂之溶解性且不易產生不溶成分之長期保存穩定性等)，宜單獨使用或混用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯較佳，更佳為N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯中的至少任一者。就能提高醯亞胺化之溫度之觀點，使用γ-丁內酯尤佳。
又，也可將己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等不良溶劑以聚醯亞胺樹脂不析出的程度和該等反應溶劑一起使用。
製備聚醯亞胺樹脂時的觸媒宜使用三級胺。三級胺例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等三烷基胺；三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等醇胺；三乙二胺等二胺；N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等含氮脂環族雜環化合物；咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等含氮芳香族雜環化合物等。該等三級胺之中，三烷基胺較佳，三乙胺更佳。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中含有的溶劑係上述在合成聚醯亞胺樹脂時使用的反應溶劑，除此之外，也可含有為了調整成所希望的固體成分濃度而追加添加的有機溶劑。 聚醯亞胺樹脂組成物中含有的溶劑宜含有選自於N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯中的至少1種較佳，含有N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯兩者更佳。聚醯亞胺樹脂組成物中若含有該等溶劑，則有抑制將本發明之聚醯亞胺樹脂組成物於空氣中於180℃以上進行乾燥時的YI之上升之傾向。尤其，對於如後述使用1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯及4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺成分並使用1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為脂環族四羧酸成分之情況係有效。 另外，直至實施本發明之乾燥步驟所為之乾燥為止的溶劑中的N,N-二甲基乙醯胺與γ-丁內酯之摻合質量比(N,N-二甲基乙醯胺：γ-丁內酯)，較佳為90：10~10：90，更佳為70：30~30：70，又更佳為2：1。摻合質量比若在上述範圍內，即便高溫下仍可抑制YI之惡化。
又，聚醯亞胺樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂之濃度為1~50質量%較佳，10~40質量%更佳。若為50質量%以下，獲得的聚醯亞胺樹脂薄膜之表面平坦性變得良好。
聚醯亞胺樹脂組成物中也可含有氟系、聚矽氧烷系等之界面活性劑。若添加界面活性劑，則易於獲得表面平滑性良好的薄膜。界面活性劑也可使用市售品，就氟系界面活性劑而言，例如可列舉DIC(股)公司之Megafac(註冊商標)系列、係NEOS(股)公司之Ftergent(註冊商標)系列的Ftergent(註冊商標)251、212MH、250、222F、212D、FTX-218等。就聚矽氧烷系界面活性劑而言，例如可列舉BYK Chemie Japan(股)公司之BYK-307、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-344等。
本發明中，聚醯亞胺樹脂組成物也可含有硫系抗氧化劑及/或磷系抗氧化劑，但含有時，硫系抗氧化劑及/或磷系抗氧化劑之合計含量相對於聚醯亞胺樹脂100質量份宜為10質量份以下較佳，更佳為3質量份以下，又更佳為1質量份以下。藉由為10質量份以下，可降低薄膜之YI。
硫系抗氧化劑可列舉SUMILIZER TPL-R、SUMILIZER TPM、SUMILIZER TPS、SUMILIZER TP-D、SUMILIZER MB(住友化學(股)公司製)、AO-412S、AO-503(ADEKA公司製)等。
磷系抗氧化劑可列舉SONGNOX1680、同系列1680F、同系列6260(皆SONGWON公司製)、PEP-8、PEP-36A、HP-10、2112、2112RG(皆ADEKA公司製)、IRGAFOS 168(BASF公司製)等。
於塗佈步驟中塗佈聚醯亞胺樹脂組成物的基材，例如不銹鋼、鋁等金屬板、玻璃板、PET基板等較佳。又，塗佈方法可利用模塗、凹版塗佈、旋塗、噴墨等方法。又，也可利用以玻璃棒等進行塗佈的澆鑄法。
(1次乾燥薄膜製作步驟) 本發明中，於塗佈後進行後述乾燥步驟所為之乾燥，但就該乾燥步驟之前階段而言，宜製作1次乾燥薄膜。亦即，將1次乾燥薄膜製作步驟設於塗佈步驟與乾燥步驟之間為較佳。1次乾燥薄膜製作步驟較佳為：將於塗佈步驟形成的塗佈膜以相較於乾燥步驟之乾燥溫度為低的溫度進行加溫，從而得到具有自支持性的1次乾燥薄膜。藉此，可在後續的乾燥步驟中有效率地進行乾燥。製作1次乾燥薄膜時的條件宜為加溫溫度50~110℃，加溫時間30~90分鐘。又加溫可於空氣中或氮氣環境中之任一環境中進行，較佳為空氣中。加溫手段不特別限定，可利用熱風乾燥機、熱板等公知設備。
(乾燥步驟) 乾燥步驟係將塗佈步驟所得到的塗佈膜，較佳係將上述1次乾燥薄膜，於空氣中於180℃以上進行乾燥。藉由為180℃以上，可使聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量為1.5%以下。藉由使聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量為1.5%以下，可抑制在後續步驟中散逸氣體發生。 乾燥溫度較佳為190~300℃，更佳為200~270℃，又更佳為230~270℃。 又，乾燥時間，考慮殘存溶劑量與成本/生產性之觀點，較佳為0.5小時~5小時，更佳為2小時~4小時。
又，藉由在空氣中進行乾燥，相較於為氮氣環境之情況能更抑制生產成本，能更改善生產性。 另外，本發明中所稱「空氣中」，係指不對於氮氣環境等環境特別進行控制之狀態的環境。
乾燥的手段可列舉熱風乾燥機、IR加熱器等。考慮乾燥效率之觀點，宜使用熱風乾燥機。 又，針對乾燥，只要最高的乾燥溫度在上述之溫度(180℃以上)即可，也可進行多次的乾燥。
經由如以上的塗佈步驟、乾燥步驟，可以高生產性且低成本製造黃色度(YI)低、高透明的聚醯亞胺樹脂薄膜。
依本發明之製造方法製造的聚醯亞胺樹脂薄膜之YI，以膜厚70μm而言較佳為10以下，更佳為4以下。全光線透射率，例如以厚度80μm而言較佳為85%以上，更佳為89%以上。霧度較佳為8以下，更佳為1以下。 另外，聚醯亞胺樹脂薄膜之YI、霧度、全光線透射率可依實施例記載之方法測定。
［聚醯亞胺樹脂薄膜］ 本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜由包含聚醯亞胺樹脂與苯酚系抗氧化劑的聚醯亞胺樹脂組成物之乾燥物構成，殘留溶劑量為3.0質量%以下。 另外，上述「乾燥物」係指例如藉由上述本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法的乾燥獲得且殘留溶劑量為3.0質量%以下者。
殘留溶劑量若超過3.0質量%，則於後續步驟中會有散逸氣體發生等。殘留溶劑量較佳為1.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下。 另外，殘留溶劑量可依實施例記載之方法測定。
聚醯亞胺樹脂組成物中，苯酚系抗氧化劑之含量相對於聚醯亞胺樹脂100質量份較佳為0.05質量份以上，更佳為0.05~10質量份，又更佳為0.1~3質量份，特佳為0.1~1質量份。藉由為0.05質量份以上，可降低薄膜之YI。
本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜可依上述本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法製作。 又，本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜之黃色度(YI)，以膜厚70μm而言較佳為10以下，更佳為4以下。全光線透射率，例如以厚度80μm而言較佳為85%以上，更佳為89%以上。霧度較佳為8以下，更佳為1以下。
依本發明之製造方法製造的聚醯亞胺樹脂薄膜、或本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜，適合作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜使用。 另外，依本發明之製造方法製造的聚醯亞胺樹脂薄膜、或本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜，有時為自立膜形式之薄膜單體，又有時為疊層體之一部分之層。
依本發明之製造方法製造的聚醯亞胺樹脂薄膜、或本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度較佳為10~100μm，更佳為30~80μm。 ［實施例］
以下利用實施例具體說明本發明。但本發明不限於該等實施例。
將下列實施例所得到的聚醯亞胺樹脂薄膜之物性之測定方法顯示於以下。 (1)全光線透射率、YI値(Yellow Index)及霧度 依據JIS K7105，使用霧度計(Z-Σ80，日本電色工業(股)公司製)測定全光線透射率、YI値及霧度。 (2)殘留溶劑量(溶劑殘存率) 使用熱重量分析裝置(DTG-50，島津製作所(股)公司製)，於氮氣氣流下，以升溫速度15℃/min之條件，從室溫升溫至300℃，於300℃保持30分鐘。將從150℃升溫至300℃的期間與在300℃保持30分鐘的期間減少的質量之合計除以試樣的初始質量，定為溶劑殘存率。
［脂環族聚醯亞胺樹脂之合成］ 將作為二胺成分之1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯(Mitsui Fine Chemicals(股)公司製)12.65g(0.037莫耳)及4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(和歌山精化工業(股)公司製)13.53g(0.037莫耳)、作為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)51.18g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)0.372g投入配備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管的迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋的300mL的5口圓底燒瓶中，於系內溫度70℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
於此溶液中一次性地添加作為脂環族四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)16.47g(0.07莫耳)與係有機溶劑的N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)12.79g後，以加熱包加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提高至190℃。邊收集餾去的成分並配合黏度上升調整轉速，邊將反應系內溫度保持於190℃並進行5小時回流。
然後，添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)95.95g，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時而予以均勻化，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液。
接著，於玻璃板上塗佈得到的聚醯亞胺樹脂溶液，於熱板於100℃保持60分鐘使溶劑揮發，從而得到具有自支持性的無色透明的1次乾燥薄膜，再將該薄膜固定於不銹鋼框架，在熱風乾燥機中於250℃加熱2小時使溶劑蒸發，得到厚度30μm之薄膜。
利用得到的薄膜之FT-IR分析(裝置名：PerkinElmer公司製 Spectrum 100)確認原料峰部消失及源自於醯亞胺骨架的峰部出現。又此薄膜之折射率nD為1.619，玻璃轉移溫度為303℃。 另外，薄膜之折射率nD係使用ATAGO(股)公司製折射率測定裝置(DR-M2)，並裝設589nm之干涉濾光片，於23℃測定折射率。玻璃轉移溫度，利用SII Technology(股)公司製示差熱分析裝置(型號DSC-6220)，於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫至400℃並測定。
使用按照上述方式製成的聚醯亞胺樹脂溶液(固體成分20質量%)，依以下實施例及比較例之記載，製作聚醯亞胺樹脂薄膜。 另外，使用的抗氧化劑如以下。 苯酚系抗氧化劑(a1)：SUMILIZER GP(住友化學(股)公司製) 苯酚系抗氧化劑(a2)：ADK STAB AO-60(ADEKA公司製) 苯酚系抗氧化劑(a3)：ADK STAB AO-80(ADEKA公司製) 苯酚系抗氧化劑(a4)：SUMILIZER GA-80(住友化學(股)公司製) 苯酚系抗氧化劑(a5)：SONGNOX1010(SONGWON公司製) 磷系抗氧化劑(b1)：SONGNOX1680(SONGWON公司製) 磷系抗氧化劑(b2)：PEP-36A(ADEKA公司製) 硫系抗氧化劑(c1)：SUMILIZER TP-D(住友化學(股)公司製)
實施例1 將按照上述方式製成的聚醯亞胺樹脂溶液(固體成分20質量%)20g、與苯酚系抗氧化劑(a1)0.012g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.3質量份)利用T.K.HOMODISPER Model 2.5(PRIMIX(股)公司製)，以轉速2000rpm混練5分鐘，得到聚醯亞胺樹脂組成物。
其次，藉由將得到的聚醯亞胺樹脂組成物利用玻璃棒塗佈於玻璃板上，利用熱風乾燥機進行60℃×30分鐘、100℃×60分鐘之階段性加溫，而得到具有自支持性的1次乾燥薄膜，再將該薄膜固定於不銹鋼框架，於熱風乾燥機中於200℃加熱3小時使溶劑蒸發，得到厚度63μm之聚醯亞胺樹脂薄膜。以上述方法測定聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表1。
實施例2 使用苯酚系抗氧化劑(a2)0.004g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.1質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度56μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表1。
實施例3 使用苯酚系抗氧化劑(a3)0.004g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.1質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度56μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表1。
實施例4 使用苯酚系抗氧化劑(a4)0.012g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.3質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度64μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表1。
實施例5 使用苯酚系抗氧化劑(a1)0.012g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.3質量份)及苯酚系抗氧化劑(a4)0.012g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.3質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度63μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表1。
比較例1 不添加苯酚系抗氧化劑(a1)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度70μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表1。
實施例6 將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度73μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例7 將苯酚系抗氧化劑(a1)之添加量從0.3質量份變更為0.6質量份，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度60μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例8 使用苯酚系抗氧化劑(a3)0.004g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.1質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度70μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例9 使用苯酚系抗氧化劑(a4)0.012g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.3質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度80μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例10 使用苯酚系抗氧化劑(a4)0.024g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.6質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度66μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例11 使用苯酚系抗氧化劑(a5)0.006g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.15質量份)及磷系抗氧化劑(b1)0.006g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.15質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度76μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例12 使用苯酚系抗氧化劑(a1)0.006g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.15質量份)及苯酚系抗氧化劑(a4)0.006g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.15質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度65μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例13 使用苯酚系抗氧化劑(a1)0.012g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.3質量份)及苯酚系抗氧化劑(a4)0.012g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.3質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度55μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例14 使用苯酚系抗氧化劑(a3)0.002g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.05質量份)及磷系抗氧化劑(b2)0.002g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.05質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度64μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
實施例15 使用苯酚系抗氧化劑(a4)0.006g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.15質量份)及硫系抗氧化劑(c1)0.006g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.15質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度78μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
比較例2 不添加苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度79μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
比較例3 使用磷系抗氧化劑(b2)0.004g(相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.1質量份)以替換苯酚系抗氧化劑(a1)，將得到1次乾燥薄膜後的熱風乾燥機中的溫度從200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺樹脂組成物。以與實施例1同樣方式，從得到的聚醯亞胺樹脂組成物獲得厚度70μm之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以上述方法測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之殘留溶劑量、全光線透射率、霧度値、YI値。將結果示於下列表2。
【表1】
【表2】
如表1所示，將乾燥溫度設定為200℃的實施例1~5及比較例1之薄膜，全光線透射率之評價結果大致同等。又，實施例1~5之薄膜就YI值而言較比較例1之薄膜稍低。 由上述結果可知，使用的聚醯亞胺樹脂即便於空氣中於200℃進行乾燥也不太會氧化。故可知即便是未添加抗氧化劑的情況(比較例1)薄膜仍展現良好的YI及全光線透射率，即便是對於相同的聚醯亞胺樹脂添加抗氧化劑的情況(實施例1~5)YI及全光線透射率之改善仍有限。惟，實施例1~5使用苯酚系抗氧化劑作為抗氧化劑，結果也未觀察到因存在於薄膜中的抗氧化劑的存在本身導致之YI及全光線透射率降低。
將表2與表1對比可知，將乾燥溫度設定於250℃的實施例6~15及比較例2~3之薄膜，相較於將乾燥溫度設定於200℃的實施例1~5及比較例1之薄膜，殘留溶劑量減少。因此可說實施例6~15及比較例2之薄膜就抑制在後續步驟中散逸氣體發生之觀點更為優異。 但，比較例2之薄膜製造方法與比較例1之薄膜製造方法，僅乾燥溫度不同，儘管使用相同的聚醯亞胺樹脂，YI及全光線透射率之評價結果卻非常差(YI為非常高的値，全光線透射率為非常低的値)。其原因據認為是在空氣中250℃之乾燥條件下聚醯亞胺樹脂之氧化加劇所致。但，即便在空氣中250℃之乾燥條件下，對於相同的聚醯亞胺樹脂添加苯酚系抗氧化劑之情況(實施例6~15)，仍在YI及全光線透射率展現良好的値，看得出添加抗氧化劑所帶來的大幅改善。又，在空氣中250℃之乾燥條件下，對於相同的聚醯亞胺樹脂只添加磷系抗氧化劑之情況(比較例3)，YI更加惡化，全光線透射率並未如此大幅改善。
另外，可知上述實施例及比較例中使用的聚醯亞胺樹脂在200℃不太會氧化，但視使用的聚醯亞胺樹脂之種類，也有在200℃氧化加劇的可能性。即便是如此的聚醯亞胺樹脂，藉由添加苯酚系抗氧化劑，仍可期待將薄膜之YI及全光線透射率維持於良好的値。
無

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，包括以下步驟： 塗佈步驟，將含有聚醯亞胺樹脂、抗氧化劑、與溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在基材上而形成塗佈膜；及 乾燥步驟，於空氣中在180℃以上進行乾燥； 該抗氧化劑係苯酚系抗氧化劑， 該苯酚系抗氧化劑之含量相對於該聚醯亞胺樹脂100質量份為0.05質量份以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其中，在該塗佈步驟與該乾燥步驟之間包括1次乾燥薄膜製作步驟，該1次乾燥薄膜製作步驟係將該塗佈膜於加溫溫度50~110℃、加溫時間30~90分之範圍內進行加溫而製作1次乾燥薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其中，該溶劑係選自於N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物含有硫系抗氧化劑及/或磷系抗氧化劑， 該硫系抗氧化劑及/或磷系抗氧化劑之合計含量相對於該聚醯亞胺樹脂100質量份為10質量份以下。
  5. 一種聚醯亞胺樹脂薄膜，係由含有聚醯亞胺樹脂與苯酚系抗氧化劑之聚醯亞胺樹脂組成物之乾燥物構成，殘留溶劑量為3.0質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物中，該苯酚系抗氧化劑之含量相對於該聚醯亞胺樹脂100質量份為0.05質量份以上。
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