TW201805339A - 聚醯亞胺嵌段共聚物以及包含此共聚物的聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺嵌段共聚物以及包含此共聚物的聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種聚醯亞胺嵌段共聚物以及一種包含此共聚物的聚醯亞胺薄膜。根據本發明的聚醯亞胺嵌段共聚物使得可提供在為無色及透明的同時表現出優異機械性質的聚醯亞胺薄膜。所述聚醯亞胺薄膜可用作各種可撓性裝置或可折疊裝置的覆蓋薄膜。

Description

聚醯亞胺嵌段共聚物以及包含此共聚物的聚醯亞胺薄膜
[相關申請案的交叉參考] 本申請案主張於2016年6月30日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0082990號以及於2017年6月20日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0077971號的權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本發明是有關於一種聚醯亞胺嵌段共聚物以及一種包含此共聚物的聚醯亞胺薄膜。
芳香族聚醯亞胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且因其剛性鏈結構而表現出優異的耐熱性、耐化學性、電性質、及尺寸穩定性。聚醯亞胺樹脂被廣泛用作電氣/電子材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在使用方面具有諸多限制，乃因由於存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物（charge transfer complex，CTC）的形成而使聚醯亞胺樹脂為深棕色。
為解決上述限制並獲得無色透明聚醯亞胺樹脂，已提出以下方法：藉由引入強吸電子基（electron attracting group）（例如三氟甲基（-CF3 ））而對π電子的移動進行限制的方法、藉由將碸基（-SO2 -）、醚基（-O-）等引入至主鏈中以形成彎曲結構而減少電荷轉移錯合物的形成的方法、或藉由引入脂肪族環狀化合物而對π電子的共振結構的形成進行抑制的方法。
然而，根據上述提議的聚醯亞胺樹脂因彎曲的結構或脂肪族環狀化合物而難以表現出足夠的耐熱性，且使用所述聚醯亞胺樹脂製備的薄膜仍具有例如機械性質不佳等限制。
[技術問題] 本發明將提供一種在為無色及透明的同時表現出優異機械性質的聚醯亞胺嵌段共聚物。
本發明亦將提供一種包含此共聚物的聚醯亞胺薄膜。 [技術解決方案]
本發明提供一種聚醯亞胺嵌段共聚物，所述聚醯亞胺嵌段共聚物包含 由化學式1表示的第一重複單元， 由化學式2表示的第二重複單元，以及 由化學式3表示的第三重複單元。
[化學式1]
Figure TW201805339AD00001
在化學式1中， 各重複單元中的各R11 彼此相同或不同，且所述R11 中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-、或C6至C30二價芳香族有機基； 各R12 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n1與m1獨立地為0至3的整數； 各重複單元中的各Y10 彼此相同或不同，並分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基，且所述二價芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成二價縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接以形成二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； E11 、E12 、及E13 獨立地為單鍵或-NH-；且 各重複單元中的各Z10 彼此相同或不同，且所述Z10 中的每一者獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三羧酸、及三羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
[化學式2]
Figure TW201805339AD00002
[化學式3]
Figure TW201805339AD00003
在化學式2及化學式3中， 各重複單元中的Y20 與Y30 彼此相同或不同，並分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基，且所述二價芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成二價縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接以形成二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； E21 、E22 、E23 、E31 、E32 、及E33 獨立地為單鍵或-NH-； 各重複單元中的Z20 與Z30 彼此相同或不同，且所述Z20 與Z30 中的每一者獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二羧酸、及二羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基； 在Z20 及Z30 中，A為C6至C20二價芳香族有機基、C4至C20二價雜芳香族基、C6至C20二價脂環族基、或其中二或更多個該些有機基藉由以下基團進行連接的二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p-（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q-（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 與所述Z20 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的間位；且 與所述Z30 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的對位。
本發明亦提供一種包含所述聚醯亞胺嵌段共聚物的聚醯亞胺薄膜。
以下，將更詳細地闡述根據本發明示例性實施例的聚醯亞胺嵌段共聚物以及包含此共聚物的聚醯亞胺薄膜。
在此之前，除非明確表明，否則各用語僅用於指代具體實施例，而並非旨在限制本發明。
除非在上下文中以不同方式來表達，否則本發明的單數表達可包括複數表達。
本發明的用語「包括」、「包含」等用於詳細說明某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件，且該些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件並不排除其他某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件的存在或添加。
此外，包括例如「第一」及「第二」等序數的用語用於區分各個組件，且所述組件並不受所述序數限制。舉例而言，在本發明的範圍內，第一組件亦可被稱為第二組件，且類似地，第二組件可被稱為第一組件。I. 聚醯亞胺嵌段共聚物
根據本發明的示例性實施例，提供一種聚醯亞胺嵌段共聚物，所述聚醯亞胺嵌段共聚物包含由化學式1表示的第一重複單元、由化學式2表示的第二重複單元、以及由化學式3表示的第三重複單元。 [化學式1]
Figure TW201805339AD00004
在化學式1中， 各重複單元中的各R11 彼此相同或不同，且所述R11 中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-、或C6至C30二價芳香族有機基； 各R12 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n1與m1獨立地為0至3的整數； 各重複單元中的各Y10 彼此相同或不同，並分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基，且所述二價芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成二價縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接以形成二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-；且 E11 、E12 、及E13 獨立地為單鍵或-NH-； 各重複單元中的各Z10 彼此相同或不同，且所述Z10 中的每一者獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三羧酸、及三羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
[化學式2]
Figure TW201805339AD00005
[化學式3]
Figure TW201805339AD00006
在化學式2及化學式3中， 各重複單元中的Y20 與Y30 彼此相同或不同，並分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基，且所述二價芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成二價縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接以形成二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； E21 、E22 、E23 、E31 、E32 、及E33 獨立地為單鍵或-NH-； 各重複單元中的Z20 與Z30 彼此相同或不同，且所述Z20 與Z30 中的每一者獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二羧酸、及二羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基； 在Z20 及Z30 中，A為C6至C20二價芳香族有機基、C4至C20二價雜芳香族基、C6至C20二價脂環族基、或其中二或更多個該些有機基藉由以下基團進行連接的二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p-（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q-（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 與所述Z20 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的間位；且 與所述Z30 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的對位。
作為本發明人進一步研究的結果，確認到，所述聚醯亞胺嵌段共聚物具有能夠易於形成薄膜的優異可加工性，且可提供為無色及透明的並具有優異機械性質的薄膜，所述聚醯亞胺嵌段共聚物同時包含：引入有具有三個反應性取代基的支鏈的聚醯亞胺鏈（第一重複單元），引入有其中兩個-C(=O)-位於間位處的Z20 的第二重複單元，以及引入有其中兩個-C(=O)-位於對位處的Z30 的第三重複單元。
支鏈可使所述共聚物具有網狀結構。藉由包含所述支鏈的重複單元的嵌段共聚合，可在所述共聚物中形成具有剛性的穩定結構的網狀物。此種剛性且穩定的網狀結構可使所述聚醯亞胺嵌段共聚物在為無色及透明的同時表現出機械性質改善。
此外，所述聚醯亞胺嵌段共聚物具有其中分別向第二重複單元的Z20 及第三重複單元的Z30 引入-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基的結構。
具體而言，所述聚醯亞胺嵌段共聚物亦具有其中與Z20 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的間位且與Z30 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵接至相對於A的對位的結構。
因此，所述聚醯亞胺嵌段共聚物可不僅因第二重複單元的間位鍵結而表現出優異的可加工性，且亦因第三重複單元的對位鍵結而表現出優異的機械性質（具體而言，為硬度及模數）。
亦即，所述聚醯亞胺嵌段共聚物包含引入有三價支鏈（Z10 ）的第一重複單元、引入有其中兩個羰基鍵接至間位的基（Z20 ）的第二重複單元、以及引入有其中兩個羰基鍵接至對位的基（Z30 ）的第三重複單元。
因此，所述聚醯亞胺嵌段共聚物可具有能夠易於形成薄膜的優異可加工性，且可提供為無色及透明的且機械性質改善的薄膜。
以下，將闡述所述聚醯亞胺嵌段共聚物中所包含的每一重複單元。（ i ）第一重複單元
[化學式1]
Figure TW201805339AD00007
所述聚醯亞胺嵌段共聚物包含由化學式1表示的第一重複單元。
所述聚醯亞胺嵌段共聚物可包含由化學式1表示的至少兩個第一重複單元，且該些重複單元可具有相同或不同的結構。
在化學式1中，各重複單元中的各R11 彼此相同或不同，且所述R11 中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-、或C6至C30二價芳香族有機基。
此處，單鍵意指化學式1中的R11 為在兩側上簡單地連接有基的化學鍵的情形。
此外，C6至C30二價芳香族有機基可單獨存在；二或更多個芳香族有機基可鍵結至彼此以形成二價縮合環；抑或二或更多個芳香族有機基可藉由以下基團進行連接以形成二價有機基：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-。
具體而言，各重複單元中的各R11 可彼此相同或不同，且所述R11 中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-。更具體而言，所述R11 可為單鍵或-C(CF3 )2 -。
在化學式1中，所述R12 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基。
在化學式1中，n1與m1獨立地為0至3的整數。較佳地，n1與m1可獨立地為0或1。
在化學式1中，各重複單元中的各Y10 彼此相同或不同，並分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基。
此處，所述二價芳香族有機基可單獨存在；二或更多個芳香族有機基可鍵結至彼此以形成二價縮合環；抑或二或更多個芳香族有機基可藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-。
具體而言，Y10 可為由以下結構式表示的二價芳香族有機基。
Figure TW201805339AD00008
在所述結構式中， Ra 為單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 各Rb 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基；且 p與q獨立地為1至4的整數。
在化學式1中，E11 、E12 、及E13 獨立地為單鍵或-NH-。此處，單鍵意指E11 、E12 、及E13 分別為在兩側上簡單地連接有基的化學鍵的情形。
在化學式1中，各Z10 為具有三個反應性取代基的支鏈，且各重複單元中的各Z10 彼此相同或不同，並且所述Z10 中的每一者獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三羧酸、及三羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
具體而言，Z10 可為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基：C6至C20芳香族三醯基鹵化物、C6至C20芳香族三羧酸、C6至C20芳香族三羧酸、包含N的C4至C20雜芳香族三醯基鹵化物、包含N的C4至C20雜芳香族三羧酸、包含N的C4至C20雜芳香族三羧酸、C6至C20脂環族三醯基鹵化物、C6至C20脂環族三羧酸、及C6至C20脂環族三羧酸。
更具體而言，Z10 可選自由以下結構式表示的基。
Figure TW201805339AD00009
舉例而言，Z10 可為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基：1,3,5-苯三甲醯氯（1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride）、1,2,4-苯三甲醯氯、1,3,5-苯三甲酸（1,3,5-benzenetricarboxylic acid）、1,2,4-苯三甲酸、三甲基1,3,5-苯三甲酸酯（trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate）、三甲基1,2,4-苯三甲酸酯。
較佳地，所述第一重複單元可包含由化學式1-b及化學式1-c表示的重複單元。
[化學式1-b]
Figure TW201805339AD00010
[化學式1-c]
Figure TW201805339AD00011
在化學式1-b及化學式1-c中， R12 與R14 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n1與m1獨立地為0至3的整數；且 n2與m2獨立地為1至4的整數。（ ii ）第二重複單元
[化學式2]
Figure TW201805339AD00012
所述聚醯亞胺嵌段共聚物包含由化學式2表示的第二重複單元。
在化學式2中，各重複單元中的各Y20 彼此相同或不同，且分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基。
此處，所述二價芳香族有機基可單獨存在；二或更多個芳香族有機基可鍵結至彼此以形成二價縮合環；抑或二或更多個芳香族有機基可藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-。
較佳地，所述Y20 可為由以下結構式表示的二價芳香族有機基。
Figure TW201805339AD00013
在所述結構式中， Ra' 為單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 各Rb' 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基；且 p'與q'獨立地為1至4的整數。
在化學式2中，E21 、E22 、及E23 獨立地為單鍵或-NH-。此處，單鍵意指E21 、E22 、及E23 分別為在兩側上簡單地連接有基的化學鍵的情形。
在化學式2中，各重複單元中的各Z20 彼此相同或不同，且所述Z20 中的每一者獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二羧酸、及二羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基。
A為C6至C20二價芳香族有機基、C4至C20二價雜芳香族基、C6至C20二價脂環族基、或其中二或更多個該些有機基藉由以下基團進行連接的二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p-（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q-（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-。
具體而言，與所述Z20 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的間位。
具體而言，所述Z20 可選自由以下結構式表示的基。
Figure TW201805339AD00014
在所述結構式中， R21 為-H、-F、-Cl、-Br、-I、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； a1為0至3的整數；且 a2為0至2的整數。
更具體而言，Z20 可選自由以下結構式表示的基。
Figure TW201805339AD00015
。
舉例而言，Z20 可為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的二價連接基：間苯二甲醯氯（isophthaloyl dichloride，IPC）、間苯二甲酸（isophthalic acid）、環己烷-1,3-二甲醯氯（cyclohexane-1,3-dicarbonyl chloride）、環己烷-1,3-二甲酸、吡啶-3,5-二甲醯氯；吡啶-3,5-二甲酸、嘧啶-2,6-二甲醯氯、及嘧啶-2,6-二甲酸。
較佳地，所述第二重複單元可包含由化學式2-a表示的重複單元。
[化學式2-a]
Figure TW201805339AD00016
在化學式2-a中， 各重複單元中的各R22 彼此相同或不同，且所述R22 中的每一者獨立地為單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 各R23 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n3與m3獨立地為1至4的整數； E21 、E22 、及E23 獨立地為單鍵或-NH-；且 Z20 選自由以下結構式表示的基。
Figure TW201805339AD00017
更佳地，所述第二重複單元可包含由化學式2-b表示的重複單元。
[化學式2-b]
Figure TW201805339AD00018
在化學式2-b中， 各R23 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基；且 n3與m3獨立地為1至4的整數。（ iii ）第三重複單元
[化學式3]
Figure TW201805339AD00019
所述聚醯亞胺嵌段共聚物包含由化學式3表示的第三重複單元以及由化學式2表示的第二重複單元。
在化學式3中，各重複單元中的各Y30 彼此相同或不同，且分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基。
此處，所述二價芳香族有機基可單獨存在；二或更多個芳香族有機基可鍵結至彼此以形成二價縮合環；抑或二或更多個芳香族有機基可藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-。
較佳地，Y30 可為由以下結構式表示的二價芳香族有機基。
Figure TW201805339AD00020
在所述結構式中， Ra'' 為單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 各Rb'' 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基；且 p''與q''獨立地為1至4的整數。
在化學式3中，E31 、E32 、及E33 獨立地為單鍵或-NH-。此處，單鍵意指E31 、E32 、及E33 在兩側上簡單地連接有基的化學鍵的情形。
在化學式3中，各重複單元中的各Z30 彼此相同或不同，且所述Z30 中的每一者獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二羧酸、及二羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基。
A為C6至C20二價芳香族有機基、C4至C20二價雜芳香族基、C6至C20二價脂環族基、或其中二或更多個該些有機基藉由以下基團進行連接的二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p-（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q-（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-。
具體而言，與所述Z30 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的對位。
具體而言，所述Z30 可選自由以下結構式表示的基。
Figure TW201805339AD00021
在所述結構式中， R31 與R32 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； b1與b2獨立地為0至3的整數；且 b3為0至2的整數。
更具體而言，所述Z30 可選自由以下結構式表示的基。
Figure TW201805339AD00022
。
舉例而言，Z30 可為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的二價連接基：對苯二甲醯氯（terephthaloyl chloride，TPC）、對苯二甲酸、環己烷-1,4-二甲醯氯、環己烷-1,4-二甲酸、吡啶-2,5-二甲醯氯；吡啶-2,5-二甲酸、嘧啶-2,5-二甲醯氯、嘧啶-2,5-二甲酸、4,4'-聯苯二甲醯氯（4,4'-biphenyldicarbonyl chloride，BPC）、及4,4'-聯苯二甲酸（4,4'-biphenyldicarboxylic acid）。
較佳地，所述第三重複單元可包含由化學式3-a表示的重複單元。
[化學式3-a]
Figure TW201805339AD00023
在化學式3-a中， 各重複單元中的各R33 彼此相同或不同，且所述R33 中的每一者獨立地為單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 各R34 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n4與m4獨立地為1至4的整數； E31 、E32 、及E33 獨立地為單鍵或-NH-；且 Z30 選自由以下結構式表示的基。
Figure TW201805339AD00024
更佳地，所述第三重複單元可包含由化學式3-b或化學式3-c表示的重複單元。
[化學式3-b]
Figure TW201805339AD00025
[化學式3-c]
Figure TW201805339AD00026
在化學式3-b及化學式3-c中， 各R32 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基；且 n4與m4獨立地為1至4的整數。
根據本發明的一個實施例，可藉由核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMP）頻譜來確認在所述聚醯亞胺嵌段共聚物中存在由化學式2表示的第二重複單元及由化學式3表示的第三重複單元。
舉例而言，所述聚醯亞胺嵌段共聚物可表現出至少一個峰處於10.80 ppm（百萬分率）至11.00 ppm的δ範圍內且至少一個峰處於10.60 ppm至小於10.80 ppm的δ範圍內的氫譜核磁共振（1 H nuclear magnetic resonance，1 H NMR）（300 MHz，二甲基亞碸（dimethylsulfoxide，DMSO）-d6，四甲基矽烷（tetramethylsilane，TMS）作為標準材料）頻譜。
換言之，在所述聚醯亞胺嵌段共聚物的氫譜核磁共振頻譜中，可觀察到依據於第二重複單元的Z20 （包括鍵接至間位的兩個羰基）的峰處於10.80 ppm至11.00 ppm的δ範圍內，且可觀察到依據於第三重複單元的Z30 （包括鍵接至對位的兩個羰基）的峰處於10.60 ppm至小於10.80 ppm的δ範圍內。（ iv ）重複單元的莫耳比及共聚物的分子量等
在所述聚醯亞胺嵌段共聚物中，第一重複單元對第二重複單元的莫耳比可為1:0.1至1:10，且第二重複單元對第三重複單元的莫耳比可為1:0.5至1:2。
舉例而言，第一重複單元對第二重複單元對第三重複單元的莫耳比可為1:0.8:0.2至1:0.2:0.8。
如上所述，引入至第一重複單元中的Z10 為使所述共聚物具有網狀結構的支鏈。藉由包含所述支鏈的重複單元的嵌段共聚合，可在所述共聚物中形成具有剛性的穩定結構的網狀物。因此，當第一重複單元的莫耳比太低時，在所述共聚物中無法充分地形成網狀結構，因而物理性質的改善效果可能不顯著。然而，若第一重複單元的莫耳比太高，則可在聚合期間發生膠化。
具體而言，以上述莫耳比同時包含第一重複單元、第二重複單元、及第三重複單元的所述聚醯亞胺嵌段共聚物可期望主要由於第一重複單元包含支鏈（Z10 ）而具有提高的薄膜透明度、主要由於第二重複單元包含Z20 而具有改善的薄膜可加工性、以及主要由於第三重複單元包含Z30 而具有改善的機械性質（硬度及模數）。
此外，所述聚醯亞胺嵌段共聚物可因強的且穩定的網狀結構而具有較具有一般直鏈結構的聚醯亞胺樹脂高的分子量。具體而言，所述聚醯亞胺嵌段共聚物可具有100,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳、較佳為200,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳、更佳為300,000克/莫耳至750,000克/莫耳、以及尤佳為500,000克/莫耳至650,000克/莫耳的重量平均分子量。
此外，在根據美國材料試驗協會（American society of testing materials，ASTM）D1925標準以及厚度為30 ± 2 μm的樣本量測時，所述聚醯亞胺嵌段共聚物可具有3.0或小於3.0、2.90或小於2.90、2.80或小於2.80、2.70或小於2.70、2.60或小於2.60、2.55或小於2.55的黃色指數（yellow index，YI）。
可藉由包含以下步驟的方法（即，依序聚合）來製備所述聚醯亞胺嵌段共聚物： 在適宜溶劑中混入形成第一重複單元的化合物以起始反應； 向所述反應混合物中添加形成第二重複單元及第三重複單元的化合物並聚合，以形成包含所述第一重複單元至所述第三重複單元的聚醯胺酸；以及 藉由將所述聚醯胺酸醯亞胺化而形成聚醯亞胺嵌段共聚物。 用於製備所述聚醯亞胺嵌段共聚物的聚合條件並無特別限制。較佳地，可藉由在惰性氣氛下在0℃至100℃下進行溶液聚合來進行用於形成聚醯胺酸的聚合。
用於形成聚醯胺酸的溶劑的實例可包括N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃、氯仿、γ-丁內酯等。
可以熱方式或化學方式執行形成聚醯胺酸後的醯亞胺化。舉例而言，可將例如乙酸酐及吡啶等化合物用於化學醯亞胺化。II. 聚醯亞胺薄膜
根據本發明的另一示例性實施例，提供一種包含所述聚醯亞胺嵌段共聚物的聚醯亞胺薄膜。
如上所述，確認到，所述聚醯亞胺嵌段共聚物具有能夠易於形成薄膜的優異可加工性，且可提供為無色及透明的並具有優異機械性質的薄膜，所述聚醯亞胺嵌段共聚物同時包含：引入有具有三個反應性取代基的支鏈的聚醯亞胺鏈（第一重複單元），引入有其中兩個-C(=O)-位於間位處的Z20 的第二重複單元，以及引入有其中兩個-C(=O)-位於對位處的Z30 的第三重複單元。
因此，包含所述聚醯亞胺嵌段共聚物的所述聚醯亞胺薄膜可用作需要高機械性質以及無色透明度的各種模製製品的材料。舉例而言，包含所述聚醯亞胺嵌段共聚物的所述聚醯亞胺薄膜可用作顯示器的基板、顯示器的保護薄膜、觸控面板、可撓性裝置或可折疊裝置的覆蓋薄膜等。
可藉由例如乾式方法或濕式方法等傳統方法使用所述聚醯亞胺嵌段共聚物來製備所述聚醯亞胺薄膜。舉例而言，可藉由將包含所述共聚物的溶液塗佈於任意支撐件上以形成薄膜並藉由使溶劑自所述薄膜蒸發以對所述薄膜進行乾燥來獲得所述聚醯亞胺薄膜。若需要，則可執行對所述聚醯亞胺薄膜的拉伸及熱處理。
所述聚醯亞胺薄膜當使用所述聚醯亞胺嵌段共聚物來製備時可在為無色及透明的同時表現出優異的機械性質。
具體而言，在根據ASTM D3363量測時，所述聚醯亞胺薄膜可表現出至少HB級的鉛筆硬度。
此外，在根據ASTM D1925以及厚度為30 ± 2 μm的樣本量測時，所述聚醯亞胺薄膜可具有3.0或小於3.0、2.90或小於2.90、2.80或小於2.80、2.70或小於2.70、2.60或小於2.60、2.55或小於2.55的黃色指數（YI）。[ 有利效果 ]
根據本發明的聚醯亞胺嵌段共聚物使得可提供在為無色及透明的同時表現出優異機械性質的聚醯亞胺薄膜。
以下，為更佳地理解本發明而提供較佳實例。然而，該些實例僅用於說明性目的，且本發明並非旨在受該些實例限制。實例 1
將4.851克（1.01當量，0.01515莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；2.665克（0.4當量，0.006莫耳）4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐；2.570克（0.5825當量，0.008738莫耳）3,3',4,4'-聯苯基四甲酸二酐；0.020克（0.005當量，0.000075莫耳）1,3,5-苯三甲醯氯（1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride）；以及73毫升N,N-二甲基乙醯胺放置至配備有迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置及冷凝器的500毫升圓底燒瓶中，且在0℃下在氮氣氣氛下對所述混合物進行了攪拌以進行聚合反應。
在4小時後，向所述聚合反應的產物中添加了4.755克（0.99當量，0.01485莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；1.553克（0.51當量，0.00765莫耳）間苯二甲醯氯；2.093克（0.5當量，0.0075莫耳）[1,1'-聯苯基]-4,4'-二甲醯氯（[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride）；以及66毫升N,N-二甲基乙醯胺，且在氮氣氣氛下在室溫下將所述混合物攪拌了4小時以進行聚合反應。
向藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液中添加了14毫升乙酸酐及12毫升吡啶，且在油浴中在40℃下將所述混合物攪拌了15小時以進行化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，用水及乙醇對所述固體內容物進行了沈澱，且在真空下在100℃下將所沈澱的固體過濾並乾燥了6小時以上，以獲得具有以下重複單元的聚醯亞胺嵌段共聚物（重量平均分子量：250,000克/莫耳）。所述聚醯亞胺嵌段共聚物的氫譜核磁共振（300 MHz，二甲基亞碸-d6，四甲基矽烷作為標準材料）頻譜示於圖1中。
Figure TW201805339AD00027
；
Figure TW201805339AD00028
；
Figure TW201805339AD00029
；
Figure TW201805339AD00030
。實例 2
除了將聚合反應中的單體的含量變為0.944克（0.31當量，0.00465莫耳）間苯二甲醯氯及2.93克（0.7當量，0.0105莫耳）[1,1'-聯苯基]-4,4'-二甲醯氯以外，以與實例1相同的方式獲得了聚醯亞胺共聚物（重量平均分子量：600,000克/莫耳）。比較例 1
將3.203克（1.01當量，0.0101莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；4.3647克（0.9825當量，0.009825莫耳）4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐；0.0133克（0.005當量，0.00005莫耳）1,3,5-苯三甲醯氯（1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride）；以及73毫升N,N-二甲基乙醯胺放置至配備有迪安-斯塔克裝置及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，且在0℃下在氮氣氣氛下對所述混合物進行了攪拌以進行聚合反應。
在4小時後，向所述聚合反應的產物中添加了9.575克（2.99當量，0.0299莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；6.1109克（3.01當量，0.0301莫耳）間苯二甲醯氯；以及66毫升N,N-二甲基乙醯胺，且在氮氣氣氛下在室溫下將所述混合物攪拌了4小時以進行聚合反應。
向藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液中添加了14毫升乙酸酐及12毫升吡啶，且在油浴中在40℃下將所述混合物攪拌了15小時以進行化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，用水及乙醇對所述固體內容物進行了沈澱，且在真空下在100℃下將所沈澱的固體過濾並乾燥了6小時以上，以獲得具有以下重複單元的聚醯亞胺嵌段共聚物（重量平均分子量：700,000克/莫耳）。所述聚醯亞胺嵌段共聚物的氫譜核磁共振（300赫茲，二甲基亞碸-d6，四甲基矽烷作為標準材料）頻譜示於圖2中。
Figure TW201805339AD00031
；
Figure TW201805339AD00032
。比較例 2
將4.851克（1.01當量，0.01515莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；2.665克（0.4當量，0.006莫耳）4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐；2.570克（0.5825當量，0.008738莫耳）3,3',4,4'-聯苯基四甲酸二酐；0.0199克（0.005當量，0.000075莫耳）1,3,5-苯三甲醯氯；以及58毫升N,N-二甲基乙醯胺放置至配備有迪安-斯塔克裝置及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，且在0℃下在氮氣氣氛下對所述混合物進行了攪拌以進行聚合反應。
在4小時後，向所述聚合反應的產物中添加了4.755克（0.99當量，0.01485莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；3.075克（1.01當量，0.0101莫耳）對苯二甲醯氯；以及120毫升N,N-二甲基乙醯胺，且在氮氣氣氛下在室溫下將所述混合物攪拌了4小時以進行聚合反應。
向藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液中添加了14毫升乙酸酐及12毫升吡啶，且在油浴中在40℃下將所述混合物攪拌了15小時以進行化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，用水及乙醇對所述固體內容物進行了沈澱，且在真空下在100℃下將所沈澱的固體過濾並乾燥了6小時以上，以獲得具有以下重複單元的聚醯亞胺嵌段共聚物（重量平均分子量：300,000克/莫耳）。所述聚醯亞胺嵌段共聚物的氫譜核磁共振（300 MHz，二甲基亞碸-d6，四甲基矽烷作為標準材料）頻譜示於圖3中。
Figure TW201805339AD00033
；
Figure TW201805339AD00034
；
Figure TW201805339AD00035
。比較例 3
將4.80克（1當量，0.015莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；6.56克（0.985當量，0.0148莫耳）4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐；1.5227克（0.5當量，0.0075莫耳）間苯二甲醯氯；0.039克（0.01當量，0.00015莫耳）苯-1,3,5-三甲醯氯；以及70毫升N,N-二甲基乙醯胺放置至配備有迪安-斯塔克裝置及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，且在室溫下起始所述反應。
向所述混合物中添加了14毫升乙酸酐及12毫升吡啶，且接著在油浴中在40℃下攪拌了15小時以進行化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，用水及乙醇對所述固體內容物進行了沈澱，且在真空下在100℃下將所沈澱的固體過濾並乾燥了6小時以上，以獲得具有以下重複單元的聚醯亞胺嵌段共聚物（重量平均分子量：160,000克/莫耳）。
Figure TW201805339AD00036
氫譜核磁共振（CDCl3 ，四甲基矽烷作為標準材料）δ(ppm)：10.854(s), 8.644(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d)實例 3
將在實例1中獲得的共聚物溶解在了N,N-二甲基乙醯胺中以製備約25%的聚合物溶液（w/V）。將所述聚合物溶液倒在了玻璃板上，利用製膜器（film applicator）澆鑄至335 μm的厚度，並用熱風在80℃下乾燥了10分鐘（重複了兩次）。然後在使氮氣流過其中的同時歷時2小時將所得物自100℃緩慢加熱至250℃，維持於250℃下達30分鐘，且接著逐漸冷卻下來，以在自玻璃板剝離後獲得具有30 ± 2 μm厚度的薄膜。
單獨地，藉由上述方法使用所述聚合物溶液獲得了具有50 ± 2 μm厚度的薄膜。實例 4
除了使用在實例2中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，分別以與實例3相同的方式獲得了具有30 ± 2 μm厚度的薄膜以及具有50 ± 2 μm厚度的薄膜。比較例 4
除了使用在比較例1中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，分別以與實例3相同的方式獲得了具有30 ± 2 μm厚度的薄膜以及具有50 ± 2 μm厚度的薄膜。比較例 5
除了使用在比較例2中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，分別以與實例3相同的方式獲得了具有30 ± 2 μm厚度的薄膜以及具有50 ± 2 μm厚度的薄膜。比較例 6
除了使用在比較例3中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，分別以與實例3相同的方式獲得了具有30 ± 2 μm厚度的薄膜以及具有50 ± 2 μm厚度的薄膜。實驗例
對於在以上實例及比較例中獲得的薄膜，對以下特性進行了評估，且結果示於下表1中。
（1）鉛筆硬度 根據ASTM D3363（750 gf）利用鉛筆硬度試驗器（Pencil Hardness Tester）對具有30 ± 2 μm厚度的薄膜的鉛筆硬度進行了量測。
具體而言，將不同硬度值的鉛筆固定至試驗器並在薄膜上進行劃刻，且用肉眼或用顯微鏡對薄膜上的劃痕的程度進行了觀察。當大於總數目的70%的劃痕無法被觀察到時，將與鉛筆的硬度對應的值評估為薄膜的鉛筆硬度。
（2）機械性質 根據ASTM D 882利用萬能試驗機（universal testing machine）對具有30 ± 2 μm厚度的薄膜的彈性模數（elastic modulus，EM，十億帕（GPa））、最終拉伸強度（tensile strength，TS，百萬帕（MPa））、以及拉伸伸長率（tensile elongation，TE，%）進行了量測。
（3）黃色指數（Y.I.） 根據ASTM D1925利用UV-2600紫外-可見光分光計（UV-Vis Spectrometer）（島津公司（SHIMADZU））對具有30 ± 2 μm厚度的薄膜的黃色指數進行了量測。
（4）濁度（Haziness） 根據ASTM D1003利用COH-400分光光度計（Spectrophotometer）（日本電色工業公司（NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES））對具有30 ± 2 μm厚度的薄膜的濁度進行了量測。
（5）耐折強度（folding endurance） 利用MIT式耐折強度試驗器（MIT type folding endurance tester）對薄膜的耐折強度進行了評估。具體而言，將薄膜的樣本（1 cm×7 cm）裝載至耐折強度試驗器中，並在樣本的左側及右側上以175轉/分鐘的速率折疊至135°的角度（其中曲率半徑為0.8 mm，且負載為250克），直至樣本斷裂。將彎曲循環的重複次數量測為耐折強度。
（6）可加工性 相較於具有30 ± 2 μm厚度的薄膜，用肉眼對具有50 ± 2 μm厚度的薄膜的透明程度進行了觀察。當由具有50 ± 2 μm厚度的薄膜指示的透明度等於具有30 ± 2 μm厚度的薄膜的透明度時，將薄膜評估為具有良好可加工性（「O」），且當透明度降低（例如，模糊）時，將薄膜評估為具有不良可加工性（「X」）。 [表1]
參考表1，確認到，實例2及實例3的薄膜具有低的黃色指數及濁度，因而在為無色及透明的同時表現出優異的機械性質及高鉛筆硬度。實例1及實例2的共聚物即使在被形成為具有50 ± 2 μm厚度的薄膜時，亦表現出等同於具有30 ± 2 μm厚度的薄膜的透明度，因此確認到可加工性良好。
比較例4的薄膜顯示出與根據實例的薄膜的無色及透明度類似的無色及透明度，但其顯示出鉛筆硬度低且機械性質不佳。
比較例5的薄膜顯示出與根據實例的薄膜的鉛筆硬度及機械性質類似的鉛筆硬度及機械性質，但其顯示出耐折強度不佳。此外，確認到，比較例2的共聚物的可加工性不佳，此乃因當將共聚物模製成具有50 ± 2 μm厚度的薄膜時，其相較於具有30 ± 2 μm厚度的薄膜變得非常模糊。
比較例6的薄膜顯示出與根據實例的薄膜的黃色指數類似的黃色指數，但其顯示出鉛筆硬度及耐折強度不佳。
無
圖1是在實例1中獲得的聚醯亞胺共聚物的核磁共振頻譜。 圖2是在比較例1中獲得的聚醯亞胺共聚物的核磁共振頻譜。 圖3是在比較例2中獲得的聚醯亞胺共聚物的核磁共振頻譜。

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺嵌段共聚物，包含 由化學式1表示的第一重複單元， 由化學式2表示的第二重複單元，以及 由化學式3表示的第三重複單元： [化學式1]在化學式1中， 各重複單元中的各R11 彼此相同或不同，且所述R11 中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-、或C6至C30二價芳香族有機基； 各R12 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n1與m1獨立地為0至3的整數； 各重複單元中的各Y10 彼此相同或不同，並分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基，且所述二價芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成二價縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接以形成二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； E11 、E12 、及E13 獨立地為單鍵或-NH-；且 各重複單元中的各Z10 彼此相同或不同，且所述Z10 中的每一者獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三羧酸、及三羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基， [化學式2][化學式3]在化學式2及化學式3中， 各重複單元中的Y20 與Y30 彼此相同或不同，並分別獨立地包含C6至C30二價芳香族有機基，且所述二價芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成二價縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接以形成二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； E21 、E22 、E23 、E31 、E32 、及E33 獨立地為單鍵或-NH-； 各重複單元中的Z20 與Z30 彼此相同或不同，且所述Z20 與Z30 中的每一者獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二羧酸、及二羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基； 在Z20 及Z30 中，A為C6至C20二價芳香族有機基、C4至C20二價雜芳香族基、C6至C20二價脂環族基、或其中二或更多個該些有機基藉由以下基團進行連接的二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 與所述Z20 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的間位；且 與所述Z30 中的A的兩側連接的兩個羰基鍵結至相對於A的對位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中所述第一重複單元包含由化學式1-a表示的重複單元： [化學式1-a]在化學式1-a中， 各重複單元中的各R11 彼此相同或不同，且所述R11 中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-、或C6至C30二價芳香族有機基； R12 與R14 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； 各重複單元中的各R13 彼此相同或不同，且所述R13 中的每一者獨立地為單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； n1與m1獨立地為0至3的整數； n2與m2獨立地為1至4的整數； E11 、E12 、及E13 獨立地為單鍵或-NH-；且 各重複單元中的各Z10 彼此相同或不同，且所述Z10 中的每一者獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三羧酸、及三羧酸酯組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中各重複單元中的R11 與R13 彼此相同或不同，且所述R11 與R13 中的每一者獨立地為單鍵或-C(CF3 )2 -；並且 Z10 為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基：1,3,5-苯三甲醯氯、1,2,4-苯三甲醯氯、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三甲基1,3,5-苯三甲酸酯、三甲基1,2,4-苯三甲酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中所述第一重複單元包含由化學式1-b及化學式1-c表示的重複單元： [化學式1-b][化學式1-c]在化學式1-b及化學式1-c中， R12 與R14 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n1與m1獨立地為0至3的整數；且 n2與m2獨立地為1至4的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中Z20 選自由以下結構式表示的基：在所述結構式中， R21 為-H、-F、-Cl、-Br、-I、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； a1為0至3的整數；且 a2為0至2的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中所述第二重複單元包含由化學式2-a表示的重複單元： [化學式2-a]在化學式2-a中， 各重複單元中的各R22 彼此相同或不同，且所述R22 中的每一者獨立地為單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 各R23 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n3與m3獨立地為1至4的整數； E21 、E22 、及E23 獨立地為單鍵或-NH-；且 Z20 選自由以下結構式表示的基，。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中所述第二重複單元包含由化學式2-b表示的重複單元： [化學式2-b]在化學式2-b中， 各R23 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基；且 n3與m3獨立地為1至4的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中Z30 選自由以下結構式表示的基：在所述結構式中， R31 與R32 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； b1與b2獨立地為0至3的整數；且 b3為0至2的整數。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中所述第三重複單元包含由化學式3-a表示的重複單元： [化學式3-a]在化學式3-a中， 各重複單元中的各R33 彼此相同或不同，且所述R33 中的每一者獨立地為單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或-C(=O)NH-； 各R34 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基； n4與m4獨立地為1至4的整數； E31 、E32 、及E33 獨立地為單鍵或-NH-；且 Z30 選自由以下結構式表示的基，。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中所述第三重複單元包含由化學式3-b或化學式3-c表示的重複單元： [化學式3-b][化學式3-c]在化學式3-b及化學式3-c中， 各R32 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、包含三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基、或C6至C20芳香族有機基；且 n4與m4獨立地為1至4的整數。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中所述共聚物表現出至少一個峰處於10.80 ppm至11.00 ppm的δ範圍內且至少一個峰處於10.60 ppm至小於10.80 ppm的δ範圍內的氫譜核磁共振（300 MHz，二甲基亞碸-d6，四甲基矽烷作為標準材料）頻譜。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中所述第一重複單元:所述第二重複單元的莫耳比為1:0.1至1:10，且所述第二重複單元:所述第三重複單元的莫耳比為1:0.5至1:2。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物，其中重量平均分子量為100,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳。
  14. 一種聚醯亞胺薄膜，包含如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的聚醯亞胺薄膜，其中在根據美國材料試驗協會D3363標準量測時，鉛筆硬度為至少HB級。
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CN (1) CN108473678B (zh)
TW (1) TWI644946B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101959046B1 (ko) 2016-11-17 2019-03-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 필름
KR102067225B1 (ko) * 2016-12-15 2020-01-16 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR102233984B1 (ko) * 2018-01-09 2021-03-29 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR102230059B1 (ko) * 2018-01-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR102591368B1 (ko) * 2018-03-16 2023-10-19 삼성전자주식회사 올리고머, 올리고머를 포함하는 조성물, 조성물로부터 제조되는 성형품, 성형품의 제조 방법, 및 성형품을 포함하는 표시 장치
WO2019221572A1 (ko) * 2018-05-17 2019-11-21 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR20190136813A (ko) * 2018-05-31 2019-12-10 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
US11550179B2 (en) * 2018-09-28 2023-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Optical film
KR102308709B1 (ko) * 2018-10-26 2021-10-01 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR102308712B1 (ko) * 2019-03-20 2021-10-05 주식회사 엘지화학 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름
CN109942825B (zh) * 2019-04-01 2022-01-18 合肥工业大学 一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06240124A (ja) * 1993-02-17 1994-08-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物
DE69426177T2 (de) * 1993-02-17 2001-05-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Harzzusammensetzung
JP2999116B2 (ja) 1994-04-12 2000-01-17 三井化学株式会社 分岐ポリイミド及びその製造方法
JP2001181390A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Jsr Corp ポリアミック酸、ポリイミドおよび絶縁膜形成用材料
KR20060019492A (ko) 2004-08-26 2006-03-03 주식회사 엘지화학 신규한 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한전해질막
JP2006131706A (ja) 2004-11-04 2006-05-25 Nagoya Institute Of Technology ポリイミド系低誘電材料および高効率分離膜
KR100688912B1 (ko) 2005-09-20 2007-03-02 한국화학연구원 하이퍼브랜치 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법
KR20110010009A (ko) 2009-07-23 2011-01-31 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름
KR101523730B1 (ko) * 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
US9796816B2 (en) * 2011-05-18 2017-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article
JP5833986B2 (ja) 2012-07-26 2015-12-16 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法
EP2690124B1 (en) 2012-07-27 2015-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd Composition Comprising Polyimide Block Copolymer And Inorganic Particles, Method Of Preparing The Same, Article Including The Same, And Display Device Including The Article
JP2014210896A (ja) 2013-04-22 2014-11-13 住友ベークライト株式会社 ポリイミド樹脂およびポリイミドフィルム
KR102111093B1 (ko) 2013-08-26 2020-05-15 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102110520B1 (ko) 2013-08-26 2020-05-14 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물
KR101837946B1 (ko) 2014-03-31 2018-03-13 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR102158223B1 (ko) 2014-11-17 2020-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
CN105153699B (zh) 2015-07-31 2017-07-25 江苏省电力公司泰州供电公司 一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法
CN105461924B (zh) 2015-12-30 2017-10-31 西北工业大学 一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法
KR101998866B1 (ko) 2016-06-01 2019-07-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름

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