KR102158223B1 - 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102158223B1 KR1020140160378A KR20140160378A KR102158223B1 KR 102158223 B1 KR102158223 B1 KR 102158223B1 KR 1020140160378 A KR1020140160378 A KR 1020140160378A KR 20140160378 A KR20140160378 A KR 20140160378A KR 102158223 B1 KR102158223 B1 KR 102158223B1
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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 포함하며, 이미드화막 형성 후, 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm인 폴리아믹산 용액, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014110657065-pat00031

상기 [화학식 1]에서,
A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH임.

Description

폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법{POLYAMIC ACID SOLUTION, POLYIMDE FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선이 가능한 폴리아믹산 용액, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 내열, 기계적, 전기적 및 내약품 특성이 우수하여 회로 및 디바이스 형성용 절연 기재 분야에 널리 적용되고 있으며, 최근에는 광 특성이 요구되는 디스플레이용 광학 부재(예컨대, 유기발광소자용 컬러 필터용 기재 등)나 차세대 디스플레이 중 하나인 휘거나 구부릴 수 있는 플렉시블 디바이스용의 베이스 및 커버 기재로 유리 소재를 대체할 수 있는 차세대 물질로 투명 폴리이미드 필름이 주목 받고 있다.
그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는 방향족 고리에 의한 CTC(Charge Transfer Complex) 형성으로 인하여 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광 투과율을 낮춤으로써 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 데 곤란한 점이 있다. 또한 디스플레이용 광학부재에 적용하기 위해 광학 특성을 유지함과 동시에 낮은 수준의 복굴절 특성을 가져야 한다.
상기의 기술적 추세를 구현하기 위해서 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체, 또는 불소(Fluorine)을 함유한 단량체를 사용하여 투과도 및 색상의 투명도를 향상시키는 기술들이 제안된바 있으나, 복굴절 특성에 있어서는 추가 개선이 필요한 상황이다.
이에, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선 역시 가능한 새로운 폴리이미드 필름의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허공개공보 2003-0009437호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선 역시 가능한 폴리아믹산 용액, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 포함하며, 이미드화막 형성 후, 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm인 폴리아믹산 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014110657065-pat00001
상기 [화학식 1]에서, A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며; R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH 이다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1-1]
Figure 112014110657065-pat00002
상기 [화학식 1-1]에서, R1, R2 및 R3는 상기 정의된 바와 같다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 1-2]
Figure 112014110657065-pat00003

한편, 상기 가교 물질은 폴리아믹산 대비 10 몰% 미만의 당량비로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 가교 물질은 유기용매에 5 중량% 미만의 농도로 희석되어 포함되는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 폴라아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 광 투과도가 80% 이상이고, 헤이즈(Haze)가 1 이하이며, 황색도 지수(Yellow Index)가 4 이하인 것이 바람직하다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014110657065-pat00004
상기 [화학식 2]에서, A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고; A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc, Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf, Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수이다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2-1]
Figure 112014110657065-pat00005
[화학식 2-2]
Figure 112014110657065-pat00006
[화학식 2-3]
Figure 112014110657065-pat00007
상기 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-3]에서, A2, A3, R4, R5, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
다른 측면에서, 본 발명은 폴리아믹산 및 가교 물질을 포함하는 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되며, 하기 [화학식 3]로 표시되는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112014110657065-pat00008
상기 [화학식 3]에서, A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이고; A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고; A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc, Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf, Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수이다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리이미드 수지는 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 폴리이미드 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3-1]
Figure 112014110657065-pat00009
상기 [화학식 3-1]에서, A2, A3, R4, R5, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
한편, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이용 광학 부재 역시 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법 역시 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014110657065-pat00010
상기 [화학식 1]에서, A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며; R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH 이다.
덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 특별한 가교 물질이 폴리이미드 필름 내의 고분자 주쇄의 면내 배향을 억제하여 광학적으로 등방성을 가지는 필름을 형성시키는바, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선이 가능하다.
도 1은 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 내 분자 배향을 예시적으로 나타낸 도이다.
도 2는 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 내 분자 배향을 예시적으로 나타낸 도이다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 용어를 정의한다.
(1) 본 명세서에 있어서, 지방족 사슬은 직쇄 또는 분지쇄 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 포화 또는 불포화 탄화수소, 알콕시, 알킬 에스테르, 알킬 에테르, 티오알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 지방족 사슬은 주쇄 및/또는 측쇄에 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(2) 본 명세서에서, 지방족 고리는, 고리 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 사이클로알킬과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소 고리일 수 있다. 상기 지방족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(3) 본 명세서에 있어서, 방향족 고리는, 고리 형태의 방향족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 페닐, 나프탈렌 등과 같은 아릴일 수 있다. 상기 방향족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(4) 본 명세서에 있어서, 2 이상의 고리가 직접 연결된다는 것은, 비페닐(biphenyl) 비사이클로헥실 등과 같이, 고리와 고리 사이가 결합(bond)에 의해 연결되어 있는 경우를 의미하며, 가교 구조로 연결된다는 것은, 알킬렌, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수) 등과 같은 구조에 의해 연결되어 있는 경우를 의미한다.
(5) 본 명세서에 있어서, *는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미하며, 화학식 내의 [ ] 및 ( )는 반복단위를 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 폴리이미드 필름의 투명도와 색상의 개선뿐 아니라, 복굴절 물성에 있어서의 추가적인 개선을 위하여 연구를 거듭한 결과, 폴리아믹산 용액의 제조에 있어서 특별한 구조를 가지는 가교 물질을 도입하는 경우, 상기 가교 물질이 폴리이미드 필름 내의 고분자 주쇄의 면내 배향을 억제하여 광학적으로 등방성을 가지는 필름을 형성시키는바, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선이 가능하다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 포함하며, 이미드화막 형성 후, 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm 이다.
[화학식 1]
Figure 112014110657065-pat00011
상기 [화학식 1]에서, A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며; R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH 이다.
먼저, 본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 가교 물질에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 가교 물질은 상기한 바와 같이 하기 [화학식 1]로 표시되는 구조를 가지며, 이와 같이 분자 내에 방향족 유기기를 가짐과 동시에 폴리아믹산과 반응하여 가교될 수 있는 특별한 관능기를 3개 포함함으로써 이미드화막 형성 후 필름 내의 고분자 주쇄의 면내 배향을 억제할 수 있으며, 복굴절 특성을 개선시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014110657065-pat00012

이때, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이다. 즉, 본 발명에서 사용 가능한 가교 물질은 그 중심인 A1이 방향족 유기기이면 무방하며, 그 외의 다른 특별한 한정 사항이 있는 것은 아니다.
다만, 폴리아믹산과 반응하여 가교 구조를 보다 용이하게 형성하기 위해서는 상기 A1이 치환 또는 비치환된 1개의 방향족 고리인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물일 수 있다. 이 경우 본 발명의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있기 때문이다.
[화학식 1-1]
Figure 112014110657065-pat00013

또한, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH 이다. 즉, 본 발명에서 사용 가능한 가교 물질은 폴리아믹산의 아민기와 반응하여 가교될 수 있도록 관능기로 반응성이 우수한 카르보닐 유도체를 가지는 것이 바람직하다.
다만, 폴리아믹산과 반응하여 가교 구조를 보다 용이하게 형성하기 위해서는 상기 R1, R2 및 R3는 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I)인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물일 수 있다. 이와 같은 카르보닐 유도체를 관능기로 가지는 가교 물질은 이탈기가 떨어져나간 후 중간물이 보다 안정하여, 반응성이 우수하기 때문이다.
[화학식 1-2]
Figure 112014110657065-pat00014

한편, 상기 가교 물질은 폴리아믹산 10 몰% 미만의 당량비 농도로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰% 정도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리아믹산 용액이 겔화(Gelation) 될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이때, 상기 가교 물질은 유기용매에 5 중량% 미만의 농도로 희석되어 포함되는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만의 농도, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% 정도의 농도로 희석되어 포함되는 것이 바람직하다. 유기용매에 희석하지 않거나, 상기 범위를 벗어나게 희석하는 경우에는 역시 폴리아믹산 용액이 겔화(Gelation) 될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 상기 유기용매는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc),디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산은 이미드화막 형성 후 우수한 광학 특성을 가질 수 있는 것이면, 그 구조가 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 디언하이드라이드 및 디아민의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 디언하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA) 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드6HDBA) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFMB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFMB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 역시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 보다 우수한 광학 특성 및 복굴절 특성을 구현하기 위해서, 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014110657065-pat00015

이때, 상기 A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc, Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf, Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수일 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산은 중량평균분자량이 1,000 ~ 1,000,000 정도, 예컨대 10,000 ~ 500,000 정도일 수 있고, 중합도는 1 ~ 100,000의 정수, 예컨대 1 ~ 50,000의 정수일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 특히 우수한 광학 특성을 구현하기 위해서는 상기 폴리아믹산은 분자 내에 불소(Fluorine)을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112014110657065-pat00016

[화학식 2-2]
Figure 112014110657065-pat00017

[화학식 2-3]
Figure 112014110657065-pat00018

이때, 상기 A2, A3, R4, R5, n1, n2, 분자량, 중합도 등은 상기한 바와 같다.
이와 같이, 디언하이드라이드로부터 유도되는 반복단위 및/또는 디아민으로부터 유도되는 반복단위에 불소(Fluorine)을 포함하는 경우, 불소(Fluorine)의 전자 끄는 성질(Electron-withdrawn)에 의하여 방향족 고리에 의한 CTC(Charge Transfer Complex) 형성을 방지할 수 있는바, 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다. 이 중에서도 특히 디언하이드라이드로부터 유도되는 반복단위 및 디아민으로부터 유도되는 반복단위 모두 불소(Fluorine)을 포함하는 경우 효과가 가장 우수하다.
다음으로, 본 발명의 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 후 물성에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~200nm 정도일 수 있다. 가교 구조를 가지지 폴리아믹산 용액을 이용하여 이미드화막을 형성하는 경우, 일반적으로 500nm 이상의 높은 두께 방향 위상차(Rth)를 가지며, 이 경우 낮은 수준의 복굴절 특성을 가질 수 없다. 그러나, 본 발명에서 제안하는 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후 두께 방향 위상차(Rth)가 상기 범위를 만족하는바, 낮은 수준의 복굴절 특성을 가질 수 있다는 장점이 있다.
이때, 상기 두께 방향 위상차(Rth)는 550nm 파장대역에서 측정한 것을 의미하며, Rth=|(nx+ny)/2-nz|×d 에 의하여 구해질 수 있다. 이때, nx는 면 방향 굴절율이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절율이고, ny는 면 방향에 있어서 지상축에 수직인 방향인 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절율이고, nz는 두께 방향의 굴절율이며, d는 위상차값을 측정하고자 하는 필름의 두께를 나타낸다.
한편, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 높은 투과도를 구현하기 위하여 광 투과도가 80% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 광 투과도가 90% 이상일 수 있다. 상기 광 투과도는 기준 두께 16㎛ 정도에서 가시광 전 파장대역에서 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 우수한 투명도를 구현하기 위하여 헤이즈(Haze)가 1 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.8 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 역시 기준 두께 16㎛ 정도에서 가시광 전 파장대역에서 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 우수한 색상 개선의 효과를 위하여 황색도 지수(Yellow Index)가 4 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 이하일 수 있다. 상기 황색도 지수 역시 기준 두께 16㎛ 정도에서 측정한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 적절한 분자량과 점도 등을 얻기 위하여 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 고형분 농도를 가질 수 있다. 이때, 폴리아믹산 용액의 바람직한 점도는 10 내지 1,000 P(poise), 더욱 바람직하게는 20 내지 300 P(poise) 정도일 수 있다.
이하에서는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되는 본 발명의 폴리이미드 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같은 폴리아믹산 및 가교 물질이 반응하여 가교 구조를 이루는 폴리이미드 수지를 포함하며, 구체적으로는 하기 [화학식 3]로 표시되는 폴리이미드 수지를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112014110657065-pat00019

이때, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것일 수 있다.
또한, 상기 A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc, Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf, Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지는 중량평균분자량이 1,000 ~ 2,000,000 정도, 예컨대 10,000 ~ 1,000,000 정도일 수 있고, 중합도는 1 ~ 100,000의 정수, 예컨대 1 ~ 50,000의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리이미드 필름 내부는 이와 같은 가교 구조를 가지는 폴리이미드 수지로 이루어져 있는바, 폴리이미드 필름 내의 고분자 주쇄의 면내 배향이 억제될 수 있으며, 광학적으로 등방성을 가지는 필름을 형성시키는바, 복굴절 물성이 개선될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 A1은 가교 구조를 보다 용이하게 형성하기 위해서는 상기 A1이 치환 또는 비치환된 1개의 방향족 고리인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 상기 폴리이미드 수지는 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112014110657065-pat00020

이때, 상기 A2, A3, R4, R5, n1, n2, 분자량, 중합도 등은 상기한 바와 같다.
한편, 상술한 바와 같이, 폴리이미드 반복단위 중 디언하이드라이드로부터 유도되는 반복단위 및/또는 디아민으로부터 유도되는 반복단위에 불소(Fluorine)을 포함하는 경우, 불소(Fluorine)의 전자 끄는 성질(Electron-withdrawn)에 의하여 방향족 고리에 의한 CTC(Charge Transfer Complex) 형성을 방지할 수 있는바, 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다. 따라서, 상기 A2 및/또는 A3는 불소(Fluorine)을 포함하는 것이 바람직하며, 구체적인 구조의 예시는 상술한 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-3]과 동일한바 생략하기로 한다.
한편, 이와 같은 구조를 가지는 본 발명의 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm 정도, 보다 바람직하게는 0~200nm 정도이고, 광 투과도가 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 헤이즈(Haze)가 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이고, 황색도 지수(Yellow Index)가 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하일 수 있는 등, 우수한 광학 특성을 가짐은 물론, 복굴절 물성 역시 우수하다.
이하에서는, 상기한 바와 같은 폴리이미드 필름의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름 제조방법은 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 및 상기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 상술한 폴리아믹산을 제조한다. 이때 상기 반응은 유기용매 중에 용해하여 반응시키는 것이 바람직하며, 유기용매로는 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 폴리아믹산이 제조되면 상기 폴리아믹산 및 상기 가교 물질을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조한다. 이때 폴리아믹산 및 가교 물질의 혼합 역시 유기용매 중에 용해하여 수행하는 것이 바람직하며, 사용 가능한 유기용매는 상술한 바와 동일하다. 한편, 폴리아믹산과 가교 물질을 혼합한 후 이들을 반응시키는 경우 가교 구조를 형성하게 된다. 구체적으로, 상술한 폴리아믹산(예컨대, [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것 등)의 아민 말단(예컨대, -NH2)과 상술한 가교 물질(예컨대, [화학식 1]로 표시되는 가교 물질 등)의 관능기(예컨대, -(C=O)Cl)가 반응하여 가교 구조(예컨대, [화학식 3] 등에 있어서 이미드화 내부 폐환 반응이 진행되기 전의 가교 구조)를 형성하게 되며, 구체적은 구조는 상술한 바를 바탕으로 통상의 기술자에게 자명하다 할 것이므로 생략하기로 한다.
다음으로, 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조한다. 이때, 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 것은 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있는데, 예컨대 지지판, 회전하는 드럼 또는 스틸벨트 등의 지지체 위에 폴리아믹산 용액을 도포 또는 캐스팅한 다음, 이미드화 및 경화를 수행하여 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이때 이미드화는 열적 이미드화법, 화학적 이미드화법, 또는 열적 이미드화법과 화학적 이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열적 이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체에 도포 또는 캐스팅한 후 오로지 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이고, 화학적 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매, 및 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제를 투입하여 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 이때, 탈수제는 폴리아믹산에 대해 1 내지 10 몰당량, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰당량, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 몰당량의 비율로 사용할 수 있고, 이미드화 촉매는 폴리아믹산에 대해 0.1 내지 2 몰당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰당량의 비율로 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이 우수한 광학 특성을 가짐은 물론 복굴절 물성 역시 우수한바, 디스플레이용 광학 부재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 247g을 채운 후, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐(TFMB) 21.9918g을 용해하였다. 여기에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 29.898g을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 반응시켜 폴리아믹산을 제조하였다. 그 후, 폴리아믹산 대비 몰 당량비로 2%의 1,3,5-벤젠트리카보닐트리클로라이드(BTC)를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 1 중량%로 희석하고, 이를 상기 용액에 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 용액을 12시간 반응하여, 고형분의 농도가 17.5중량%이고, 점도가 11,400cp이며, 폴리아믹산과 가교 물질이 가교 형태로 존재하는 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 코터 갭 200㎛, 코팅 속도 4mm/min으로 캐스팅하고 85℃, 20분의 열풍으로 건조한 후, 300℃까지 2℃/min으로 승온한 후 300℃, 30분 가열로 열처리하여 필름 두께 16㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 가교 물질의 농도를 PAA 용액 몰 당량비의 0.5%로 제조하고 DMAc에 1중량%로 희석하여 첨가한 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1에서 가교 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
참고예 1
상기 실시예1에서 가교 물질의 농도를 PAA 용액 몰 당량비의 10%로 제조하고 1중량%로 희석하여 첨가한 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 다만, 가교 물질을 첨가한 후 시간이 지남에 따라 폴리아믹산 용액의 겔화(Gelation)가 발생하였다.
참고예 2
상기 실시예2에서 가교 물질의 농도를 PAA 용액 몰 당량비의 0.5%로 제조하고 희석을 수행하지 않고 첨가한 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 다만, 가교 물질을 첨가하자마자 폴리아믹산 용액의 겔화(Gelation)가 발생하였다.
실험예
상기 실시예, 비교예, 및 참고예에서 제조한 폴리이미드 필름의 물성을 비교하여 하기 표 1에 나타내었으며, 각 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 두께 방향 위상차(Rth): Axoscan (Axometrics 社)을 이용하여 550nm 파장에서의 두께 방향 위상차를 측정하였다.
(2) 광 투과도: COH400 (Nippon Denshoku 社)를 이용하여 전 파장에서의 투과도를 측정하였다.
(3) 헤이즈: COH400 (Nippon Denshoku 社)를 이용하여 전 파장에서의 헤이즈를 측정하였다.
(4) 황색도 지수: COH400 (Nippon Denshoku 社)를 이용하여 황변도를 측정하였다.
구분 가교 물질 농도 Rth (nm) 광 투과도 (%) 헤이즈 황색도 지수
실시예 1 2% (1% 희석) 121 91.55 0.39 1.39
실시예 2 0.5% (1% 희석) 129 91.41 0.59 1.58
비교예 - 641 91.35 0.16 1.57
참고예 1 10% (1% 희석) Gelation 발생
참고예 2 0.5% (미희석) Gelation 발생
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예의 PI 필름 물성을 보면, 실시예 1 및 2 모두 광 투과도 91% 이상, 헤이즈 0.6 이하, 황색도 지수 1.6 이하로, 가교 물질을 첨가하지 않은 비교예와 광학 물성을 비교한 결과 우수한 광학 물성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 PI 필름은 가교 물질의 첨가로 인해 두께 방향 위상차(Rth) 물성 수준이 개선되었음을 확인할 수 있으며, 이는 하기 도 1 및 도 2를 통하여 그 이유를 설명할 수 있다. 하기 도 1은 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 내 분자 배향을 예시적으로 나타낸 것이며, 도 2는 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 내 분자 배향을 예시적으로 나타낸 것이다.
하기 도 1에서 볼 수 있듯이 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 가교 물질에 의하여 고분자 주쇄의 면내 배향이 억제됨에 따라 광학적으로 등방성을 가지나, 하기 도 2에서 볼 수 있듯이 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 필름을 경화하는 공정에서 필름 내 폴리이미드가 어느 정도의 배향을 가지게 되는바 광학적으로 이방성을 형성하게 되며, 그 결과 복굴절 물성이 높아지게 된다. 따라서, 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 방향 위상차(Rth)가 비교예에 따른 폴리이미드 필름에 비하여 매우 낮은 수준을 가지게 된다.
한편, 참고예의 경우와 같이 가교 물질의 농도가 본 발명에서 제안하고 있는 범위를 벗어나는 경우에는, 폴리아믹산 용액의 겔화(Gelation) 발생으로 폴리이미드 필름을 제조하기 어려운 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 포함하며,
    이미드화막 형성 후, 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm인 폴리아믹산 용액:
    [화학식 1]
    Figure 112014110657065-pat00021

    상기 [화학식 1]에서,
    A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며;
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 용액:
    [화학식 1-1]
    Figure 112014110657065-pat00022

    상기 [화학식 1-1]에서,
    R1, R2 및 R3는 상기 제 1 항에서 정의된 바와 같음.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 용액.
    [화학식 1-2]
    Figure 112014110657065-pat00023

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 물질은 폴리아믹산 대비 10 몰% 미만의 당량비로 포함되는 것인 폴리아믹산 용액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교 물질은 유기용매에 5 중량% 미만의 농도로 희석되어 포함되는 것인 폴리아믹산 용액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 광 투과도가 80% 이상인 폴리아믹산 용액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 헤이즈(Haze)가 1 이하인 폴리아믹산 용액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 황색도 지수(Yellow Index)가 4 이하인 폴리아믹산 용액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 폴리아믹산 용액:
    [화학식 2]
    Figure 112014110657065-pat00024

    상기 [화학식 2]에서,
    A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc; Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf; Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수임.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리아믹산 용액:
    [화학식 2-1]
    Figure 112014110657065-pat00025

    [화학식 2-2]
    Figure 112014110657065-pat00026

    [화학식 2-3]
    Figure 112014110657065-pat00027

    상기 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-3]에서,
    A2, A3, R4, R5, n1 및 n2는 상기 제 9 항에서 정의된 바와 같음.
  11. 폴리아믹산 및 가교 물질을 포함하는 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되며,
    하기 [화학식 3]로 표시되는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름:
    [화학식 3]
    Figure 112014110657065-pat00028

    상기 [화학식 3]에서,
    A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이고;
    A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc; Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf; Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수임.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 폴리이미드 수지인 폴리이미드 필름:
    [화학식 3-1]
    Figure 112014110657065-pat00029

    상기 [화학식 3-1]에서,
    A2, A3, R4, R5, n1 및 n2는 상기 제 11 항에서 정의된 바와 같음.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이용 광학 부재.
  14. 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014110657065-pat00030

    상기 [화학식 1]에서,
    A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며;
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH임.
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