TW201740203A - 圖案形成方法及電子器件的製造方法 - Google Patents

圖案形成方法及電子器件的製造方法

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TW201740203A
TW201740203A TW105143742A TW105143742A TW201740203A TW 201740203 A TW201740203 A TW 201740203A TW 105143742 A TW105143742 A TW 105143742A TW 105143742 A TW105143742 A TW 105143742A TW 201740203 A TW201740203 A TW 201740203A
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acid
solvent
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Tomotaka Tsuchimura
Akihiro Kaneko
Wataru Nihashi
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Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種可形成解析性、乾蝕刻耐性及脫氣性能全部優異之圖案的圖案形成方法及包含上述圖案形成方法之電子器件的製造方法。圖案形成方法包括：（1）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之製程；（2）使用光化射線或放射線對前述膜進行曝光之製程；及（3）使用含有有機溶劑之顯影液對前述經曝光之膜進行顯影之製程，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸分解性樹脂（1），前述酸分解性樹脂（1）具有（a）具有芳香環之重複單元及（b）由特定的通式表示之重複單元，前述重複單元（a）的含量相對於前述酸分解性樹脂（1）的所有重複單元，為55mol%以上。電子器件的製造方法包括上述圖案形成方法。

Description

圖案形成方法及電子器件的製造方法
本發明係有關一種圖案形成方法及電子器件的製造方法。 更詳細而言，本發明係有關IC等半導體的製造製程、液晶及熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工的微影製程等中使用之圖案形成方法及包含該圖案形成方法之電子器件的製造方法。
以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）或LSI（Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路）等半導體器件的製造工藝中，藉由使用抗蝕劑組成物之微影法進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。隨之，發現以往使用g射線來進行曝光，但現在使用i射線、進而使用KrF準分子雷射光來進行曝光，曝光波長呈短波長化之傾向。進而，除準分子雷射光以外，使用電子束或X射線、或者EUV（Extreme Ultra Violet、極紫外線）的微影法亦正在開發。 在該種微影法中，藉由抗蝕劑組成物形成膜之後，藉由顯影液對所獲得之膜進行顯影。 例如，專利文獻1中記載有一種圖案形成方法，前述方法將包含樹脂之正型抗蝕劑組成物塗佈於基板上，並進行曝光之後，使用負型顯影液進行顯影，前述樹脂具有芳香族系重複單元及被脂環式的保護基保護之重複單元。 專利文獻2中記載有一種圖案形成方法，前述方法將抗蝕劑組成物塗佈於基板上，並進行曝光之後，在加熱處理之後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，前述抗蝕劑組成物包含含有具有可以被酸不穩定基取代的萘酚基之重複單元之高分子化合物、酸產生劑及有機溶劑。 專利文獻3中記載有一種圖案形成方法，前述方法將包含聚合物之感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，並進行曝光之後使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影，前述聚合物具有包含酸解離性基之結構單元和芳香族系重複單元。 並且，專利文獻4中記載有一種圖案形成方法，前述方法將包含聚合物之抗蝕劑組成物塗佈於基板上，並進行曝光之後，使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影，前述聚合物具有被脂環式的保護基保護之重複單元。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2008-292975號公報 [專利文獻2]：日本特開2011-170316號公報 [專利文獻3]：日本特開2015-081960號公報 [專利文獻4]：日本特開2014-034667號公報
近年來，對各種電子設備進一步要求高功能化，並且要求製作更微細的配線。 隨著圖案化的微細度提高，所形成之圖案截面上的縱橫比變大，圖案膜容易崩塌，因此需要將圖案膜的厚度減薄等對策。 然而，若圖案膜的厚度變薄，則難以獲得足夠的耐蝕刻性，並且，在圖案尤其為孤立圖案的情況，顯影之後，因圖案被意外去除等而難以獲得所期待之解析性。 進而，在將抗蝕劑膜尤其藉由EUV進行曝光之情況，曝光通常在真空下進行，因此成為容易從抗蝕劑膜產生源自曝光部中的反應物等的氣體的傾向，但該種氣體亦有可能損傷曝光機。 因此，薄膜且超微細的孤立圖案的形成中，要求針對解析性、乾蝕刻耐性及脫氣性能全部顯現出優異之性能之圖案形成方法。 本發明的目的在於，提供一種尤其在薄膜（例如，厚度為40nm以下）且超微細（例如，線寬為20nm以下）的孤立圖案的形成中，能夠形成解析性、乾蝕刻耐性及脫氣性能全部優異之圖案之圖案形成方法及包括上述圖案形成方法之電子器件的製造方法。
本發明者等對上述課題進行了深入研究之結果發現，使用包含酸分解性樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，前述酸分解性樹脂具有特定量以上具有芳香環結構之重複單元，並且具有被特定的脂環式結構保護之重複單元，藉此能夠解決上述課題。 亦即，本發明者等發現了可藉由以下構成解決上述課題。
＜1＞ 一種圖案形成方法，其包括： （1）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之製程； （2）使用光化射線或放射線對上述膜進行曝光之製程；及 （3）使用含有有機溶劑之顯影液對上述經曝光之膜進行顯影之製程， 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸分解性樹脂（1），前述酸分解性樹脂（1）具有（a）具有芳香環之重複單元及（b）由通式（AI）表示之重複單元， 上述重複單元（a）的含量相對於上述酸分解性樹脂（1）的所有重複單元為55mol%以上。
[化學式1]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Y為藉由酸的作用脫離之基團，且表示由下述通式（Y1）表示之基團。 通式（Y1）：-C（Rx1）（Rx2）（Rx3） 通式（Y1）中，Rx1～Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx1～Rx3的碳原子數的合計為10以下，Rx1～Rx3的2個鍵結而形成環。上述環可以在環中包含醚鍵或酯鍵。 ＜2＞ 如＜1＞所述之圖案形成方法，其中上述酸分解性樹脂（1）具有由下述通式（I）表示之重複單元作為上述重複單元（a）。
[化學式2]
通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，該情況的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或2價的連接基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，與R42 鍵結而形成環之情況表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述之圖案形成方法，其中上述重複單元（b）中的通式（Y1）的Rx1～Rx3的碳原子數的合計為8以下。 ＜4＞ 如＜1＞～＜3＞中任一個所述之圖案形成方法，其中上述重複單元（b）中的通式（Y1）的Rx1～Rx3的2個鍵結而形成之環為5員環或6員環。 ＜5＞ 如＜1＞～＜4＞中任一個所述之圖案形成方法，其中上述重複單元（b）中的通式（Y1）的Rx1～Rx3的2個鍵結而形成之環為單環。 ＜6＞ 如＜1＞～＜5＞中任一個所述之圖案形成方法，其中上述酸分解性樹脂（1）中的重複單元（a）的含量相對於上述酸分解性樹脂（1）的所有重複單元為70mol%以上。 ＜7＞ 如＜1＞～＜6＞中任一個所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還包含藉由光化射線或放射線產生酸之化合物。 ＜8＞ 如＜1＞～＜7＞中任一個所述之圖案形成方法，其中上述光化射線或放射線為電子束或極紫外線。 ＜9＞ 如＜1＞～＜8＞中任一個所述之圖案形成方法，其中上述有機溶劑為酮系溶劑或酯系溶劑。 ＜10＞ 如＜1＞～＜9＞中任一個所述之圖案形成方法，在上述製程（3）之後進一步包括沖洗上述經顯影之膜之製程（4）。 ＜11＞ 一種電子器件的製造方法，其包括＜1＞～＜10＞中任一個所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種尤其在薄膜（例如，厚度為40nm以下）且超微細（例如，線寬20nm以下）的孤立圖案的形成中，能夠形成解析性、乾蝕刻耐性及脫氣性能全部優異之圖案之圖案形成方法及包括上述圖案形成方法之電子器件的製造方法。
以下，對用於實施本發明之形態的一例進行說明。 於本說明書中的基團及原子團的標記中，未明示經取代及未經取代之情況包含不具有取代基的基團和具有取代基的基團這兩者。例如，未明示經取代或未經取代之“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且亦包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 本說明書中，“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，本發明中，“光”係指光化射線或放射線。 另外，本說明書中的“曝光”只要無特別說明，則係指不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV）等的曝光，而且亦包含使用電子束、離子束等粒子束之描畫。 本說明書中，所謂“（甲基）丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少1種”。另外，所謂“（甲基）丙烯酸”係指“丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少1種”。 本說明書中使用“～”所表示之數值範圍係指將“～”的前後記載之數值作為下限值及上限值包含之範圍。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量係藉由GPC（凝膠滲透層析術）法測定之聚苯乙烯換算值。GPC能夠依照使用HLC-8120（TOSOH CORPORATION製），使用TSK gel Multipore HXL-M （TOSOH CORPORATION製，7.8mmID×30.0cm）作為管柱，並使用THF（四氫呋喃）作為溶析液之方法。
＜圖案形成方法＞ 本發明的圖案形成方法包括： （1）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之製程（膜形成製程）； （2）使用光化射線或放射線對上述膜進行曝光之製程（曝光製程）；及 （3）使用含有有機溶劑之顯影液對上述經曝光之膜進行顯影之製程（顯影製程）， 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸分解性樹脂（1），前述酸分解性樹脂（1）具有（a）具有芳香環之重複單元（以下，亦稱為“重複單元（a）”。）及（b）由通式（AI）表示之重複單元（以下，亦稱為“重複單元（b）”。）， 上述重複單元（a）的含量相對於上述酸分解性樹脂（1）的所有重複單元為55mol%以上。
[化學式3]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Y為藉由酸的作用脫離之基團，且表示由下述通式（Y1）表示之基團。 通式（Y1）：-C（Rx1）（Rx2）（Rx3） 通式（Y1）中，Rx1～Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx1～Rx3的碳原子數的合計為10以下，Rx1～Rx3的2個鍵結而形成環。上述環可以在環中包含醚鍵或酯鍵。 藉此，能夠形成解析性、乾蝕刻耐性及脫氣性能全部優異之圖案。
藉由本發明可解決上述課題之理由的詳細內容雖然尚無明確，但本發明者等如下推測。 依本發明的圖案形成方法，首先，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的酸分解性樹脂具有由通式（AI）表示之重複單元。在此，作為藉由酸的作用脫離之基團之Y由通式（Y1）表示，Rx1～Rx3的碳原子數的合計為10以下，並且藉由酸的作用脫離之基團的碳原子數得到抑制。若構成藉由酸的作用脫離之基團之碳原子數變多，則脫離成分的量變多，曝光前的抗蝕劑膜藉由曝光及顯影後容易被壓縮（收縮量增大）。其結果，尤其孤立圖案的解析性、乾蝕刻耐性容易降低。並且，隨著脫離成分的量增加，從脫離成分產生之氣體（脫氣）的量可能會增加。 另一方面，本發明中，如上所述，抑制藉由酸的作用脫離之基團的碳原子數，隨此上述收縮量得到抑制。其結果，尤其在薄膜（例如，厚度為40nm以下）且超微細（例如，線寬20nm為以下）的孤立圖案的形成中，可以考慮為解析性及乾蝕刻耐性被改良者。並且，可以考慮為脫氣性能亦被改良者。 並且，在本發明中，通式（Y1）中的Rx1～Rx3的2個鍵結而形成環。Rx1～Rx3的2個鍵結而不形成環時，與形成上述環之情況相比，抗蝕劑膜的玻璃轉移點（Tg）傾向於降低。藉此，在曝光部中由光酸產生劑（PAG）產生之酸容易向未曝光部擴散，尤其孤立圖案的解析性容易降低。另一方面，在本發明中，藉由在通式（Y1）中Rx1～Rx3的2個鍵結而形成環，抗蝕劑膜的玻璃轉移點的降低得到抑制，因此酸向未曝光部的過度擴散得到抑制，尤其在上述薄膜且超微細的孤立圖案的形成中，可以考慮為解析性被改良者。 另外，本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的酸分解性樹脂（1）中所含之具有芳香環之重複單元的含量相對於上述酸分解性樹脂（1）的所有重複單元為55mol%以上。具有芳香環之重複單元有助於乾蝕刻耐性，但若上述重複單元的含量不到55mol%，則乾蝕刻耐性傾向於降低。本發明中，具有上述芳香環之重複單元的含量相對於上述酸分解性樹脂（1）的所有重複單元為55mol%以上，因此尤其在上述薄膜且超微細的孤立圖案的形成中，可以考慮為乾蝕刻耐性被改良者。
〔膜形成製程〕 膜形成製程係使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜（抗蝕劑膜）之製程，例如可藉由以下方法進行。另外，對感光化射線性或感放射線樹脂組成物將進行後述。 為了使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜，將後述之各成分溶解於溶劑中而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並視需要利用過濾器進行過濾之後塗佈於基板上。作為過濾器，細孔尺寸0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由旋塗機等適當的塗佈方法塗佈於如用於製造積體電路元件之基板（例：矽、二氧化矽塗覆）上。之後，經過乾燥而形成抗蝕劑膜。可視需要在抗蝕劑膜的下層形成各種底塗膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。
作為乾燥方法，一般使用加熱乾燥之方法。加熱能夠利用設置於通常的曝光/顯影機上之機構進行，亦可以利用加熱板等進行。加熱溫度以80～150℃進行為較佳，以80～140℃進行為更佳，以80～130℃進行為進一步較佳。加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。
抗蝕劑膜的膜厚一般為200nm以下，較佳為100nm以下。 例如為了解析線寬20nm以下的1：1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為40nm以下為較佳。若膜厚為40nm以下，則在應用後述之顯影製程時，更不易引起圖案崩塌，且可獲得更優異的解析性能。 作為膜厚的範圍，更佳為15nm至40nm的範圍。若膜厚為15nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。若膜厚在該範圍內，則能夠同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。
另外，本發明的圖案形成方法中，可以在抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗層）。頂塗層不與抗蝕劑膜混合，進而能夠均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。
[頂塗層形成用組成物] 對頂塗層形成用組成物（上層膜形成用組成物）進行說明。 頂塗層（上層膜）不與抗蝕劑膜混合，進而能夠均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。 關於頂塗層，並沒有特別限定，能夠以以往公知的方法來形成以往公知的頂塗層，例如能夠依據日本特開2014-059543號公報的段落0072～0082的記載形成頂塗層。 例如，於抗蝕劑膜上形成含有如日本特開2013-61648號公報中所記載之鹼性化合物之頂塗層為較佳。頂塗層可包含之鹼性化合物的具體例與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的鹼性化合物相同。 並且，頂塗層包含至少包含1個選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中之基團或鍵之化合物為較佳。
並且，頂塗層含有樹脂為較佳。作為頂塗層可含有之樹脂並無特別限定，能夠使用可包含於抗蝕劑組成物中的疏水性樹脂相同者。 關於疏水性樹脂，可參閱日本特開2013-61647號公報的＜0017＞～＜0023＞（對應之美國公開專利公報2013/244438號的＜0017＞～＜0023＞）及日本特開2014-56194號公報的＜0016＞～＜0165＞的記載，該等內容可編入本說明書中。 頂塗層包含含有重複單元之樹脂為較佳，前述重複單元具有芳香環。藉由含有具有芳香環之重複單元，尤其在電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率及來自藉由光化射線或放射線產生酸之化合物之產酸效率變高，圖案形成時能夠期待高感度化、高解析化的效果。 於ArF液浸曝光中使用時，從對ArF光的透明性這一點考慮，上述樹脂實質上不具有芳香族基為較佳。
樹脂的重量平均分子量較佳為3000～100000，進一步較佳為3000～30000，最佳為5000～20000。頂塗層形成用組成物中的樹脂的配合量，於總固體成分中，50～99.9質量%為較佳，70～99.7質量%為更佳，80～99.5質量%為進一步較佳。
當頂塗層含有複數種樹脂時，含有至少1種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）為較佳。頂塗層形成用組成物含有至少一種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）、及氟原子和/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的氟原子和/或矽原子的含有率之樹脂（XB）為更佳。藉此，在形成頂塗層膜時，樹脂（XA）偏向存在於頂塗層膜的表面，因此能夠改良顯影特性或液浸液追隨性等性能。
樹脂（XA）的含量以頂塗層形成用組成物中所含之總固體成分為基準，係0.01～30質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，0.1～8質量%為進一步較佳，0.1～5質量%為特佳。樹脂（XB）的含量以頂塗層形成用組成物中所含之總固體成分為基準，係50.0～99.9質量%為較佳，60～99.9質量%為更佳，70～99.9質量%為進一步較佳，80～99.9質量%為特佳。
相對於樹脂（XA）的重量平均分子量，樹脂（XA）所含有之氟原子的較佳範圍係5～80質量%為較佳，10～80質量%為更佳。 相對於樹脂（XA）的重量平均分子量，樹脂（XA）所含有之矽原子的較佳範圍係2～50質量%為較佳，2～30質量%為更佳。
作為樹脂（XB），實質上不含氟原子及矽原子之形態為較佳，在該情況下，具體而言，具有氟原子之重複單元及具有矽原子之重複單元的合計含量相對於樹脂（XB）中之所有重複單元係0～20莫耳%為較佳，0～10莫耳%為更佳，0～5莫耳%為進一步較佳，0～3莫耳%為特佳，理想的是0莫耳%，亦即，不含氟原子及矽原子。
頂塗層形成用組成物整體中的樹脂的配合量，在總固體成分中，50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。
並且，頂塗層可以含有酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、交聯劑等。酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑及交聯劑等能夠採用任意公知者，尤其，作為酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑的具體例及較佳例，可舉出在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的說明中進行後述之光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑的具體例及較佳例。
頂塗層典型地由頂塗層形成用組成物所形成。 就頂塗層形成用組成物而言，將各成分溶解於溶劑（頂塗層溶劑）中並進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。另外，過濾器可以串聯或並聯連接複數種而使用。並且，可以對組成物進行複數次過濾，複數次過濾之製程可以係循環過濾製程。另外，可以在過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。本發明的頂塗層形成用組成物不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之金屬成分的含量，10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳，實質上不含（係測定裝置的檢測極限以下）為特佳。 作為上述雜質之金屬等，例如可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li或該等鹽。
當將後述之曝光設為液浸曝光時，頂塗層配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，還作為使抗蝕劑膜不直接與液浸液接触之層發揮功能。在該情況下，作為頂塗層（頂塗層形成用組成物）具有為較佳之特性，係對抗蝕劑膜之塗佈適性、對放射線、尤其對193nm之透明性、對液浸液（較佳為水）之難溶性。並且，頂塗層不與抗蝕劑膜混合，進而能夠均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面為較佳。 另外，為了將頂塗層形成用組成物不溶解抗蝕劑膜而均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，頂塗層形成用組成物含有不溶解抗蝕劑膜之溶劑為較佳。作為不溶解抗蝕劑膜之溶劑，使用與含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）不同之成分的溶劑為進一步較佳。
頂塗層形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可以使用以往公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。
頂塗層的膜厚並無特別限制，從對曝光光源之透明性的觀點考慮，通常以5nm～300nm、較佳以10nm～300nm、更佳以20nm～200nm、進一步較佳以30nm～100nm的厚度形成。 形成頂塗層之後，視需要對基板進行加熱（PB）。 從解析性的觀點考慮，頂塗層的折射率接近抗蝕劑膜的折射率為較佳。 頂塗層不溶於液浸液為較佳，不溶於水為更佳。 頂塗層的後退接触角，從液浸液追隨性的觀點考慮，液浸液相對於頂塗層之後退接触角（23℃）係50～100度為較佳，係80～100度為更佳。 在液浸曝光中，液浸液需要追隨曝光頭在晶圓上高速掃描來形成曝光圖案之移動而在晶圓上移動，因此液浸液相對於動態狀態下的頂塗層之接触角非常重要，為了得到更良好的抗蝕劑性能，具有上述範圍的後退接触角為較佳。
在剝離頂塗層時，可以使用有機系顯影液，亦可以另外使用剝離劑。作為剝離劑，對抗蝕劑膜之滲透較少的溶劑為較佳。從頂塗層的剝離能夠與抗蝕劑膜的顯影同時進行之觀點考慮，能夠利用有機系顯影液剝離出頂塗層為較佳。作為剝離中所使用之有機系顯影液，只要是能夠溶解去除抗蝕劑膜的低曝光部者，則並沒有特別限制。
從利用有機系顯影液剝離之觀點考慮，頂塗層對有機系顯影液之溶解速度係1～300nm/sec為較佳，10～100nm/sec為更佳。 在此，所謂頂塗層對有機系顯影液之溶解速度係成膜出頂塗層之後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。 藉由將頂塗層對有機系顯影液之溶解速度設為1nm/sec以上、較佳為設為10nm/sec以上，藉此具有對抗蝕劑膜進行顯影之後的顯影缺陷的發生減少之效果。並且，藉由設為300nm/sec以下、較佳為設為100nm/sec，藉此可能是因液浸曝光時的曝光不均勻減少之影響，具有對抗蝕劑膜進行顯影之後的圖案的線邊緣粗糙度變得更加良好之效果。 頂塗層可以使用其他公知的顯影液、例如鹼水溶液等去除。作為可使用之鹼水溶液，具體而言，可以舉出四甲基氫氧化銨的水溶液。
本發明的圖案形成方法中，可以具有在抗蝕劑膜上塗佈預濕（pre-wet）溶劑之製程。藉此，改善頂塗層形成用組成物的塗佈性，從而能夠實現省液化。 預濕溶劑只要是對抗蝕劑膜之溶解性較小者，則並無特別限定，可以使用含有選自醇系溶劑、氟系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑中的1種以上的化合物之上層膜用預濕溶劑。
該等溶劑可單獨使用1種或混合使用複數種。藉由混合上述以外的溶劑，能夠適當地調整對抗蝕劑膜之溶解性、頂塗層形成用組成物中的樹脂的溶解性、從抗蝕劑膜溶出之特性等。
〔曝光製程〕 曝光製程為對抗蝕劑膜進行曝光之製程，例如能夠藉由以下方法進行。 透過規定的遮罩蔣光化射線或放射線照射到如上述形成之抗蝕劑膜上。另外，利用電子束的照射，通常不介由遮罩而進行描繪（直描）。 作為光化射線或放射線並沒有特別限定，例如為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、極紫外線（EUV、Extreme Ultra Violet）、電子束（EB、Electron Beam）等，極紫外線或電子束為特佳。曝光可以是液浸曝光。
〔烘烤〕 本發明的圖案形成方法中，曝光之後，在進行顯影之前進行烘烤（加熱）為較佳。藉由烘烤來促進曝光部的反應，感度和圖案形狀變得更加良好。 加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠利用設置於通常的曝光/顯影機上之機構進行，亦可以利用加熱板等進行。
〔顯影製程〕 顯影製程係藉由顯影液對使用含有有機溶劑之顯影液曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程（以下，有時稱為“使用了有機系顯影液之顯影製程”。）。
以下，對含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）中所含之有機溶劑進行說明。
有機溶劑的蒸氣壓（是混合溶劑的情況下作為整體之蒸氣壓）在20℃下係5kPa以下為較佳，3kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5kPa以下，可以抑制顯影液在基板上或顯影杯內之蒸發，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，作為結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 作為有機系顯影液中所使用之有機溶劑，可以廣泛使用各種有機溶劑，例如可以使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。 作為有機溶劑，係選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、含有氟原子及矽原子中的至少1個之有機溶劑中的至少1種有機溶劑為較佳，烴系溶劑、酯系溶劑或酮系溶劑為更佳，酯系溶劑或酮系溶劑為進一步較佳。從抑制對抗蝕劑膜的滲透的觀點考慮，碳原子數5以上的烴系溶劑或碳原子數5以上的酮系溶劑為更佳，碳原子數7以上的烴系溶劑或碳原子數7以上的酮系溶劑為特佳。
所謂酯系溶劑係在分子內具有酯鍵之溶劑，所謂酮系溶劑係在分子內具有酮基之溶劑，所謂醇系溶劑係在分子內具有醇性羥基之溶劑，所謂醯胺系溶劑係在分子內具有醯胺基之溶劑，所謂醚系溶劑係在分子內具有醚鍵之溶劑。在該等之中，亦存在在1個分子內具有複數種上述官能基之溶劑，在該情況下，視為相當於該溶劑所具有之含有官能基之任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚視為相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一溶劑。並且，所謂烴系溶劑係不具有取代基之烴溶劑。
作為烴系溶劑，例如可以舉出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑；2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異癸烷、異十二烷、異十一烷、異十六烷、異十四烷、異十五烷、檸檬烯、異丙基環戊烷、三級丁基環己烷等支鏈狀脂肪族烴系溶劑；辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。 不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵可以是複數個，可以存在於烴鏈的任何位置。亦可以混合有基於具有雙鍵之順式（Cis）、反式（trans）體。 另外，烴系溶劑可以係相同碳原子數且不同結構的化合物的混合物。例如，當使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑時，作為相同碳原子數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷、異癸烷等可以含於脂肪族烴系溶劑中。 並且，上述相同碳原子數且不同結構的化合物可以僅含有1種，亦可以如上述那樣含有複數種。 烴系溶劑較佳為，碳原子數5以上為較佳，7以上為更佳，10以上為進一步較佳。例如，癸烷、十一烷、異癸烷、異十二烷、異十一烷、異十六烷、異十四烷、異十五烷為較佳，特佳為癸烷、十一烷。本發明的處理液包含癸烷、十一烷中的至少1種為特佳。藉由含有碳原子數為10以上的支鏈狀脂肪族烴系溶劑，可兼顧良好的圖案崩塌特性和良好的橋接特性。 烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可以舉出16以下，14以下為較佳，12以下為更佳。藉此，可提高旋轉乾燥時的乾燥效率，並能夠抑制在晶圓面內產生缺陷。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））、乙酸3-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸異己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該等之中，使用乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯為較佳，使用乙酸丁酯、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為特佳。
作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonyl alcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯（propylene carbonate）、γ-丁內酯等，其中二異丁酮為較佳。 並且，作為酮系溶劑，亦可以是具有分支烷基之酮系溶劑。所謂具有分支烷基之酮系溶劑，係在分子內具有分支烷基和酮基之溶劑，並且係具有分支烷基之環式脂肪族酮系溶劑或具有分支烷基之非環式脂肪族酮系溶劑為較佳。 作為具有分支烷基之環式脂肪族酮系溶劑，例如可以舉出2-異丙基環己酮、3-異丙基環己酮、4-異丙基環己酮、2-異丙基環庚酮、3-異丙基環庚酮、4-異丙基環庚酮、2-異丙基環辛酮。 作為具有分支烷基之非環式脂肪族酮系溶劑，例如可以舉出二異己基酮、甲基異戊基酮、乙基異戊基酮、丙基異戊基酮、二異戊基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、丙基異丁基酮、二異丁基酮、二異丙基酮、乙基異丙基酮、甲基異丙基酮等，特佳為二異丁基酮。
作為醇系溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇，3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（1價的醇）、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇系溶劑、或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基之乙二醇醚（glycol ether）系溶劑等。該等之中，使用乙二醇醚系溶劑為較佳。
作為醚系溶劑，例如除了含有羥基之乙二醇醚系溶劑之外還可以舉出丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***等不含有羥基之乙二醇醚系溶劑、苯甲醚、苯***等芳香族醚溶劑、二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。並且，還可以舉出環戊異丙基醚、環戊二級丁基醚、環戊三級丁基醚、環己基異丙基醚、環己基二級丁基醚、環己基三級丁基醚等具有分支烷基之環式脂肪族醚系溶劑；二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二正己基醚等具有直鏈烷基之非環式脂肪族醚系溶劑；二異己基醚、甲基異戊基醚、乙基異戊基醚、丙基異戊基醚、二異戊基醚、甲基異丁基醚、乙基異丁基醚、丙基異丁基醚、二異丁基醚、二異丙基醚、乙基異丙基醚、甲基異丙基醚等具有分支烷基之非環式脂肪族醚系溶劑。其中，從晶圓面內均勻性的觀點考慮，較佳為碳原子數8～12的非環式脂肪族醚系溶劑，更佳為碳原子數8～12的具有分支烷基之非環式脂肪族醚系溶劑。特佳為二異丁基醚、二異戊基醚或二異己基醚。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺（hexamethyl phosphoric triamide）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
在上述曝光製程中使用EUV及EB之情況下，從能夠抑制抗蝕劑膜的溶脹之點考慮，有機系顯影液中所含之有機溶劑使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）、並且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 上述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可以舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下為較佳。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，可以舉出乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為特佳。
在上述曝光製程中使用EUV及EB之情況下，有機系顯影液所含之有機溶劑可以代替碳原子數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑而使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑及上述烴溶劑的混合溶劑。在該情況下，亦可有效地抑制抗蝕劑膜的溶脹。 組合使用酯系溶劑和烴系溶劑時，作為酯系溶劑使用乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為較佳。並且，作為烴系溶劑，從調整抗蝕劑膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 組合使用酮系溶劑和烴系溶劑時，作為酮系溶劑使用2-庚酮為較佳。並且，作為烴系溶劑，從調整抗蝕劑膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 在使用上述混合溶劑之情況下，烴系溶劑的含量依賴於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並沒有特別限定，只要適當調整來確定所需量即可。
上述有機溶劑可以混合複數種，亦可以混合上述以外的溶劑或水而使用。但是，為了充分地發揮本發明的效果，顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含有水分為更佳。顯影液中之有機溶劑（混合複數種時的總計）的濃度（含量）較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進一步較佳為85～100質量%以上，進一步較佳為90～100質量%，特佳為95～100質量%。最佳為實質上僅由有機溶劑構成之情況。另外，實質上僅由有機溶劑構成之情況包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。
顯影液含有抗氧化劑亦較佳。藉此，能夠抑制氧化劑的經時產生，能夠進一步降低氧化劑的含量。作為抗氧化劑，可以使用公知者，當用於半導體用途時，較佳為可以使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。
抗氧化劑的含量並無特別限定，相對於顯影液的總質量係0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。若為0.0001質量%以上，可以得到更加優異之抗氧化效果，藉由為1質量%以下，具有能夠抑制顯影殘渣之傾向。
顯影液可以含有鹼性化合物，具體而言，可以舉出與抗蝕劑樹脂組成物可含有之鹼性化合物相同者。
顯影液可以含有界面活性劑。藉由顯影液含有界面活性劑，對抗蝕劑膜之潤濕性得到提高，從而更加有效地進行顯影。 作為界面活性劑，可以使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有之界面活性劑相同者。 當顯影液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於顯影液的總質量係0.001～5質量%為較佳，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。
作為顯影方法，例如可以適用如下方法：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜止一定時間從而進行顯影之方法（覆液法）；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法）；在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）等。 並且，在進行顯影之製程之後，可以實施一邊取代為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間並沒有特別限制，通常為10～300秒，較佳為20～120秒。 顯影液的溫度係0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
作為顯影製程中使用之顯影液，可進行使用含有有機溶劑之顯影液之顯影及藉由鹼顯影液之顯影這兩者（可進行所謂二重顯影）。藉此，能夠形成更加微細的圖案。 作為二重顯影中的鹼顯影液，例如可使用如下鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、二甲基雙（2－羥乙基）氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、呱啶等環狀胺類等。 進而，上述鹼性水溶液中可適量添加醇類、界面活性劑來使用。 鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼顯影液的pH通常為10.0～15.0。 作為鹼顯影液，四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液為尤其較佳。 作為鹼顯影液，並無特別限定，例如可舉出日本特開2014-048500號公報的段落＜0460＞中所記載之鹼顯影液。 作為鹼顯影之後進行之沖洗處理中的沖洗液，使用純水，並且可適量添加界面活性劑來使用。 本發明中，藉由使用了有機系顯影液之顯影製程去除曝光強度弱的部分，但進一步藉由進行鹼顯影製程亦去除曝光強度強的部分。藉由如此進行多次顯影之多重顯影工藝，可以僅使中間曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此能夠形成比通常微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報＜0077＞相同的機理）。 在本發明的圖案形成方法中，鹼顯影製程及使用了有機系顯影液之顯影製程的順序並無特別限定，但在使用了有機系顯影液之顯影製程之前進行鹼顯影為更佳。
〔沖洗製程〕 使用了有機系顯影液之顯影製程之後，包括沖洗經顯影之膜之製程（以下亦稱為“沖洗製程”。）為較佳。沖洗製程為在顯影製程之後使用沖洗液進行清洗（沖洗）晶圓及晶圓上的膜之製程。
沖洗製程中的清洗處理的方法並沒有特別限定，例如能夠應用在以一定速度旋轉之基板上連續噴出沖洗液之方法（旋轉噴出法）、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、在基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）等，其中以旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，以從基板上去除沖洗液為較佳。 沖洗時間並沒有特別限制，較佳為10秒鐘～300秒鐘，更佳為10秒鐘～180秒鐘，最佳為20秒鐘～120秒鐘。 沖洗液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
並且，顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。 而且，藉由顯影處理或沖洗處理或基於超臨界流體進行處理之後，能夠為了去除殘留於圖案中之溶劑而進行加熱處理。加熱溫度只要是可獲得良好的抗蝕劑圖案則並沒有特別限定，但通常為40～160℃。加熱溫度為50～150℃為較佳，50～110℃為最佳。關於加熱時間只要可獲得良好的抗蝕劑圖案則並沒有特別限定，但通常為15～300秒鐘，15～180秒鐘為較佳。
（沖洗液） 作為沖洗液，使用包含有機溶劑之沖洗液為較佳，作為有機溶劑，選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種有機溶劑為較佳。 沖洗液中所含之有機溶劑係選自烴系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑中的至少1種為較佳，係選自烴系溶劑及醚系溶劑中的至少1種為更佳。 作為沖洗液所包含之有機溶劑，還能夠適當地使用醚系溶劑。 該等有機溶劑的具體例與在前述顯影液所含之有機溶劑中說明者相同。
沖洗液的蒸氣壓在20℃下係0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最佳。沖洗液係複數種溶劑的混合溶劑之情況下，整體的蒸氣壓係上述範圍為較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，進而可以抑制沖洗液的滲透所引起之溶脹，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 沖洗液所含之有機溶劑可以僅為1種，亦可以是2種以上。包含2種以上之情況，例如可以舉出十一烷和二異丁基酮的混合溶劑等。
沖洗液可含有界面活性劑。沖洗液含有界面活性劑，藉此有對抗蝕劑膜的潤濕性得到提高，沖洗性得到提高，並且可抑制異物產生之傾向。 作為界面活性劑，可使用與在後述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之界面活性劑相同者。 沖洗液含有界面活性劑之情況，相對於沖洗液的總質量，界面活性劑的含量係0.001～5質量%為較佳，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。
沖洗液可含有抗氧化劑。可含有沖洗液之抗氧化劑與前述顯影液可含有之抗氧化劑相同。
沖洗液含有抗氧化劑之情況，抗氧化劑的含量並無特別限定，相對於沖洗液的總質量，係0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。
使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後，可以包括使用沖洗液進行清洗之製程，但從產量（生產率）的觀點考慮，可以不包括使用沖洗液進行清洗之製程。 作為不具有使用沖洗液進行清洗之製程之處理方法，例如能夠援用日本特開2015-216403號公報的＜0014＞～＜0086＞中記載者，該內容編入本說明書中。
另外，作為沖洗液，使用與MIBC（甲基異丁基甲醇）、顯影液相同之液體（尤其乙酸丁酯）亦較佳。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型地為抗蝕劑組成物，較佳為化學增幅型抗蝕劑組成物。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係使用含有有機溶劑之顯影液之有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為較佳。在此，所謂有機溶劑顯影用係指至少供於使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之用途。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係負型抗蝕劑組成物為較佳。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係電子束或極紫外線曝光用為較佳。 以下，對本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有之各成分進行說明。
＜酸分解性樹脂（1）＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸分解性樹脂（1）（以下，亦簡稱為“樹脂（1）”）。 酸分解性樹脂（1）具有（a）具有芳香環之重複單元及（b）由通式（AI）表示之重複單元。以下，對各重複單元進行詳述。
（a）具有芳香環之重複單元 作為具有芳香環之重複單元中的芳香環，可舉出包含苯環、萘環、蒽環、芴環、菲環等芳香族烴環（較佳為碳原子數6~18）、及噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香族雜環等。其中，在解析性觀點上，苯環、萘環為較佳，苯環為最佳。 上述芳香環可進一步含有取代基，作為取代基的具體例，可舉出羥基及作為後述的通式（X）R7 舉出的各基團等。 作為具有芳香環之重複單元，由下述通式（A）表示之重複單元為較佳。
[化學式4]
上述通式（A）中， R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R12 可以與L或Z鍵結而形成環。R12 與L或Z鍵結時，R12 表示單鍵或伸烷基，R12 不與L或Z鍵結時，R12 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。 X表示單鍵、-COO-或-CONR30 -，R30 表示氫原子或烷基。 L不與R12 鍵結時，表示單鍵或2價的連接基。L與R12 鍵結时，表示3價的連接基。3價的連接基表示從2價的連接基除去任意的氫原子而成之基團。 Z表示芳香環，可以與R12 鍵結而形成環。
上述通式（A）中的R11 、R12 、R13 、X、L的具體例及較佳例等分別與後述之通式（I）中的R41 、R42 、R43 、X4 、L4 相同。並且，Z的具體例及較佳例等與上述之芳香環中者相同。
作為（a）具有芳香環之重複單元，可適當地舉出具有酚性羥基之重複單元。 在本說明書中，所謂酚性羥基係用羥基取代芳香環的氫原子而成之基團。
作為具有酚性羥基之重複單元，例如可以舉出下述通式（I）或（I-1）所表示之重複單元。
[化學式5]
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42 可以與Ar4 鍵結而形成環。R42 與Ar4 鍵結時，R42 表示單鍵或伸烷基，R42 不與Ar4 鍵結時，R42 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。 Ar4 不與R42 鍵結時，表示（n+1）價的芳香環基，與R42 鍵結時，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。 為了將通式（I）或（I-1）的重複單元高極性化，n為2以上的整數，或者X4 為-COO-或-CONR64 -亦較佳。
作為通式（I）及通式（I-1）中之R41 、R42 、R43 的烷基，較佳為可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子數20以下的烷基，可以更佳地舉出碳原子數8以下的烷基，可以特佳地舉出碳原子數3以下的烷基。
作為通式（I）及通式（I-1）中之R41 、R42 、R43 的環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。較佳為可以舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳原子數為3～8個且單環型的環烷基。 作為通式（I）及通式（I-1）中之R41 、R42 、R43 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。 作為通式（I）及通式（I-1）中之R41 、R42 、R43 的烷氧基羰基中所含之烷基，係與上述R41 、R42 、R43 中之烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳原子數係8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如可以舉出伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基、伸蒽基等碳原子數6～18的伸芳基、或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等雜環之芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，較佳為可以舉出從2價的芳香環基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、及（n+1）價的芳香環基可具有之取代基，例如可以舉出在通式（I）中之R41 、R42 、R43 中舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等等。 作為由X4 表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中之R64 的烷基，較佳為可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子數20以下的烷基，可以更佳地舉出碳原子數8以下的烷基。 作為X4 ，單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-為更佳。
作為L4 的2價的連接基，係伸烷基、伸芳基為較佳，作為伸烷基，較佳為可以舉出可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳原子數1～8個者，伸苯基、伸萘基等碳原子數6~12的伸芳基。 作為Ar4 ，可以具有取代基之碳原子數6～18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯（biphenylene）環基為特佳。 通式（I）所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4 係苯環基為較佳。
通式（I）中，X4 係單鍵或-COO-為較佳，Ar4 係伸芳基為較佳，L4 係單鍵為較佳，n係1為較佳。
作為具有酚性羥基之重複單元，較佳為可以舉出下述通式（p1）所表示之重複單元。
[化學式6]
通式（p1）中之R表示氫原子、鹵素原子或可以具有1～4個碳原子之直鏈或分支的烷基。複數個R各自可以相同亦可以不同。作為通式（p1）中之R，氫原子為特佳。
通式（p1）中之Ar表示芳香環，例如，與上述舉出者相同。
通式（p1）中之m表示1～5的整數，較佳為1。
以下，示出具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。並且，作為具有酚性羥基之重複單元的具體例，可援用日本特開2014-232309號公報的＜0177＞～＜0178＞中所記載之具體例，該內容可編入本申請說明書中。
[化學式7]
[化學式8]
樹脂（1）具有含有酚性羥基之重複單元時，可具有一種具有酚性羥基之重複單元，亦可以具有兩種以上。
樹脂（1）具有含有酚性羥基之重複單元時，具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，係10～95莫耳%為較佳，20～90莫耳%為更佳，30～85莫耳%為進一步較佳。
（a）具有芳香環之重複單元可以係由下述通式（X）表示之重複單元。
[化學式9]
通式（X）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R63 可以與Ar鍵結而形成環，此時的R63 表示單鍵或伸烷基。 Ar表示（n+1）價的芳香環基，與R63 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香環基。 R7 分別獨立地表示碳原子數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳原子數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n表示0以上的整數。
下述通式（X）係由下述通式（V）或下述通式（VI）表示之重複單元亦為較佳。
[化學式10]
式中，n3 表示0～4的整數。n4 表示0～6的整數。 X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。 R7 與上述通式（X）的R7 含義相同。
將由通式（X）表示之重複單元的具體例在下述中示出，但不限定於此。
[化學式11]
[化學式12]
樹脂（1）具有由通式（X）表示之重複單元時，可以具有一種由通式（X）表示之重複單元，亦可以具有兩種以上。
樹脂（1）具有由通式（X）表示之重複單元時，由通式（X）表示之重複單元的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，係5～50莫耳%為較佳，5～40莫耳%為更佳，5～30莫耳%為進一步較佳。
並且，（a）具有芳香環之重複單元在後述之（b）由通式（AI）表示之重複單元及其他具有酸分解性基之重複單元（c）中，可以係具有芳香環者。
（a）作為具有芳香環之重複單元，例如亦可舉出在下述中舉出的重複單元。
[化學式13]
在具有芳香環之重複單元中，作為芳香環進一步具有取代基者之例，例如亦可舉出以下所示之重複單元等。
[化學式14]
樹脂（1）具有（a）具有芳香環之重複單元，可具有一種（a）具有芳香環之重複單元，亦可具有兩種以上。
樹脂（1）中所含之（a）具有芳香環之重複單元的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，係55莫耳%以上，係60～100莫耳%為較佳，係65～95莫耳%為更佳，係70～90莫耳%為進一步較佳。
（b）由通式（AI）表示之重複單元 樹脂（1）具有由下述通式（AI）表示之重複單元。
[化學式15]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Y為藉由酸的作用脫離之基團，且表示由下述通式（Y1）表示之基團。 通式（Y1）：-C（Rx1）（Rx2）（Rx3） 通式（Y1）中，Rx1～Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基，Rx1～Rx3的碳原子數的合計為10以下，Rx1～Rx3的2個結合並形成環。上述環可以在環中含有醚鍵或酯鍵。
作為由Xa1 表示之烷基，可以係具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基或-CH2 -R11 所表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團，例如可以舉出碳原子數5以下的烷基、碳原子數5以下的醯基，較佳為碳原子數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。在一態樣中，Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基或組合該等之基團等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。 T係單鍵、伸芳基或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳原子數6～12的伸芳基、碳原子數1～5的伸烷基為較佳，伸苯基、伸萘基、-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基、-（CH2 ）3 -基為更佳。 作為T的具體例，例如可舉出以下。
[化學式16]
另外，通式（AI）的T包含伸芳基時，通式（AI）還相當於上述（a）具有芳香環之重複單元。 Rx1～Rx3各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。
Rx1～Rx3的2個鍵結並形成環。上述環可以在環中包含醚鍵或酯鍵。 作為Rx1～Rx3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳原子數1～4者為較佳。 作為Rx1～Rx3的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 Rx1～Rx3的碳原子數的合計為10以下，較佳為8以下，進一步較佳為7以下。Rx1～Rx3的碳原子數的合計通常為5以上。 作為Rx1～Rx3的2個鍵結而形成之環，環戊烷環、環己烷環等單環的脂環；降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的脂環為較佳。作為上述環，5員環或6員環為較佳。並且，作為上述環，單環為較佳。 上述環可以在環中包含醚鍵或酯鍵。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳原子數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳原子數2～6）等，碳原子數8以下為較佳。
由通式（AI）表示之重複單元（b）係作為酸分解性基具有極性基（羧基）被藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護之結構之重複單元。 在此，若具有酸分解性基之重複單元包含於樹脂，則藉由酸的作用，樹脂對有機溶劑的溶解度減少，對鹼顯影液的溶解度增大。
作為由通式（AI）表示之重複單元（b），例如可舉出以下所示之重複單元。具體例中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb各自表示碳原子數1～4的烷基。Z表示含有極性基之取代基，當存在複數個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之含有極性基之取代基，例如可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為分支狀烷基，異丙基為特佳。 但是，關於相當於上述通式（Y1）的Rx1～Rx3之各基團，適當調節Rxa、Z、及p，以使各基團的合計成為10以下。
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22]
樹脂（1）具有（b）由通式（AI）表示之重複單元，但亦可具有一種（b）由通式（AI）表示之重複單元，亦可以有兩種以上。
樹脂（1）中所含之（b）由通式（AI）表示之重複單元的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，係20～100莫耳%為較佳，40～95莫耳%為更佳，60～90莫耳%為進一步較佳。
（c）其他具有酸分解性基之重複單元 樹脂（1）除了（b）由通式（AI）表示之重複單元之外，還可以具有與（c）由通式（AI）表示之重複單元不同之具有酸分解性基之重複單元（以下，亦簡稱為“重複單元（c）”）。
重複單元（c）作為酸分解性基，典型地具有極性基被藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護之結構。 作為極性基可舉出羧基、醇性羥基、酚性羥基及磺酸基等。其中，極性基係羧基、醇性羥基或酚性羥基為較佳，係羧基或酚性羥基為進一步較佳
作為藉由酸的作用分解並脫離之脫離基，例如可舉出由下述通式（Y11）～（Y14）中的任1個表示之基團。 通式（Y11）：-C（Rx11 ）（Rx12 ）（Rx13 ） 通式（Y12）：-C（=O）OC（Rx11 ）（Rx12 ）（Rx12 ） 通式（Y13）：-C（R36 ）（R37 ）（OR38 ） 通式（Y14）：-C（Rn）（H）（Ar）
通式（Y11）、（Y12）中，Rx11 ～Rx13 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，Rx11 ～Rx13 的全部為烷基（直鏈或分支）時，Rx11 ～Rx13 中的至少2個係甲基為較佳。 更佳為，Rx11 ～Rx13 係各自獨立地表示直鏈或分支的烷基之重複單元，進一步較佳為，Rx11 ～Rx13 係各自獨立地表示直鏈的烷基之重複單元。 Rx11 ～Rx13 的2個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx11 ～Rx13 的烷基，可舉出作為上述Rx1～Rx3的烷基舉出之基團。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，可舉出作為上述Rx1～Rx3的烷基舉出之基團。 作為Rx11 ～Rx13 的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基；降莰烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳原子數5～6的單環的環烷基為特佳。 Rx11 ～Rx13 的2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之亞甲基的1個可以被具有氧原子等雜原子、或羰基等雜原子之基團取代。 由通式（Y11）、（Y12）表示之基團，例如Rx11 為甲基或乙基，Rx12 與Rx13 鍵結而形成上述環烷基之形態為較佳。
通式（Y13）中，R36 ～R38 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。R37 和R38 可以彼此鍵結而形成環。作為1價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 係氫原子為較佳。
作為通式（Y13），由下述通式（Y3-1）表示之結構為更佳。
[化學式23]
在此，L1 及L2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或組合伸烷基與芳基之基團。 M表示單鍵或2價的連接基。 Q表示烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 L1 及L2 中的至少1個係氫原子，至少1個係烷基、環烷基、芳基、或組合伸烷基和芳基之基團為較佳。 亦可Q、M、L1 的至少2個鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。 為了提高圖案崩塌性能，L2 係2級或3級烷基為較佳，3級烷基為更佳。2級烷基可以舉出異丙基、環己基或降莰烷基、3級烷基可以舉出叔丁基或金剛烷基。該等的形態中，Tg或活化能變高，因此除了可確保膜強度之外，還可抑制霧化。
通式（Y14）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之重複單元，由下述通式（AIa）或（AII）表示之重複單元為較佳。
[化學式24]
通式（AIa）中， Xa1 表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Ya表示藉由酸的作用脫離之基團。Ya係由前述通式（Y11）～（Y14）的任1個表示之基團為較佳。其中，Ya係由通式（Y11）表示之基團，Rx11 、Rx12 及Rx13 的2個鍵結而形成環時，Rx11 、Rx12 及Rx13 的碳原子數的合計為11以上。
作為由Xa1 表示之烷基，可舉出與上述通式（AI）的Xa1 相同者，較佳範圍亦相同。 作為T的2價的連接基，可舉出與上述通式（AI）的T相同者，較佳範圍亦相同。 另外，通式（AIa）的T包含伸芳基時，通式（AIa）相當於具有上述（a）芳香環之重複單元。
通式（AII）中， R61 、R62 及R63 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 可以與Ar6 鍵結而形成環，此時的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香環基，當與R62 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。 當n≥2時，Y2 各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y2 之至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。作為藉由酸的作用而脫離之基團Y2 ，係前述通式（Y11）~（Y14）的任1個為較佳。其中，Y2 係由通式（Y12）表示之基團，Rx11 、Rx12 及Rx13 的2個鍵結而形成環時，Rx11 、Rx12 及Rx13 的碳原子數的合計為11以上。 n表示1～4的整數。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳原子數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳原子數2～6）等，碳原子數8以下為較佳。
作為由通式（AIa）表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸3級烷基酯系重複單元（係Xa1 表示氫原子或甲基，並且T表示單鍵之重複單元）。
由上述通式（AII）表示之重複單元係由下述通式（AIII）表示之重複單元為較佳。
[化學式25]
通式（AIII）中， Ar3 表示芳香環基。 當n≥2時，Y2 各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用脫離之基團。其中，Y2 的至少1個表示藉由酸的作用脫離之基團。作為藉由酸的作用脫離之基團Y2 係由前述的通式（Y11）～（Y14）的任1個表示之基團為較佳。其中，Y2 係由通式（Y12）表示之基團，Rx11 、Rx12 及Rx13 的2個鍵結而形成環時，Rx11 、Rx12 及Rx13 的碳原子數的合計為11以上。 n表示1～4的整數。
Ar6 及Ar3 所表示之芳香環基係苯環基或萘環基為較佳，係苯環基為更佳。
將重複單元（c）的具體例示於以下，但本發明不限定於此。 具體例中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳原子數1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個時，各自獨立。p表示0或正整數。作為包含由Z表示之極性基之取代基，例如具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為分支狀烷基，異丙基為特佳。 上述各基團可具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳原子數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳原子數2～6）等，碳原子數8以下為較佳。 並且，作為重複單元（c）的具體例，日本特開2014-232309號公報的＜0227＞～＜0233＞、＜0270＞～＜0272＞、日本特開2012-208447號公報的＜0123＞～＜0131＞中所記載之具體例內，能夠援用不與（b）由通式（AI）表示之重複單元對應者，該等內容編入本說明書中。
[化學式26]
樹脂（1）具有含有酸分解性基之重複單元（c）時，具有酸分解性基之重複單元（c）可以是一種，也可以併用兩種以上。
樹脂（1）具有含有酸分解性基之重複單元（c）時，樹脂（1）中的具有酸分解性基之重複單元（c）的含量（含有複數種時為其合計）相對於樹脂（1）中的所有重複單元係5莫耳%以上且80莫耳%以下為較佳，係5莫耳%以上且75莫耳%以下為更佳，係10莫耳%以上且65莫耳%以下為進一步較佳。
另外，重複單元（c）具有芳香環時，該重複單元相當於（a）具有芳香環之重複單元。
（具有內酯基或磺內酯基之重複單元） 樹脂（1）可以含有具有內酯基或磺內酯（環狀磺酸酯）基之重複單元。作為內酯基或磺內酯基，只要含有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意基團，但較佳為含有5～7員環內酯結構或磺內酯結構之基團，在5～7員環內酯結構或磺內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構之形式稠合其他環結構者為較佳。 具有含有具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）的任1個表示之內酯結構或由下述通式（SL1-1）～（SL1-3）的任1個表示之磺內酯結構之基團之重複單元為更佳。並且，可以係具有內酯結構或磺內酯結構之基團直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，係由通式（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）表示之基團。
[化學式27]
[化學式28]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可以舉出碳原子數1～8的烷基、碳原子數4～7的環烷基、碳原子數1～8的烷氧基、碳原子數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在複數個之Rb2 可以相同亦可以不同，並且，存在複數個之Rb2 可以彼此鍵結而形成環。
作為含有具有由通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任1個表示之內酯結構或由通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任1個表示之磺內酯結構之基團之重複單元，例如可以舉出由下述通式（BI）表示之重複單元等。
[化學式29]
通式（BI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可具有之較佳的取代基，可以舉出羥基、鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0 係氫原子或甲基為較佳。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而得之2價的基團。較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示之連接基。Ab1 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰烯基。 V表示通式（LC1-1）～（LC1-17）及（SL1-1）～（SL1-3）中之任1個所表示之基團。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任何光學異構物。並且，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）係90以上者為較佳，更佳為95以上。
以下舉出具有內酯基或磺內酯基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式30]
[化學式31]
當樹脂（1）含有具有內酯基或磺內酯基之重複單元時，具有內酯基或磺內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（1）中之所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，更佳為5～25莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。
（側鏈上具有矽原子之重複單元） 樹脂（1）可以具有在側鏈上具有矽原子之重複單元。 側鏈上具有矽原子之重複單元只要在側鏈上具有矽原子，則無特別限定，例如，可舉出具有矽原子之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子之乙烯系重複單元等。 具有矽原子之重複單元係不具有極性基被藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元為較佳。
在側鏈上具有矽原子之重複單元典型地為具有在側鏈上具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可以舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三（三甲基甲矽烷氧基）甲矽烷基、三（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基、甲基雙（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基、甲基雙（三甲基甲矽烷氧基）甲矽烷基、二甲基（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基、二甲基（三甲基甲矽烷氧基）甲矽烷基或如下述的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或籠型或梯型或無規則型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1 各自獨立地表示1價的取代基。*表示結合鍵。
[化學式32]
具有上述基團之重複單元例如可適當地舉出源自具有上述基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元或源自具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元。
具有矽原子之重複單元係具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此超微細（例如，線寬50nm以下）且截面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬為2以上）的圖案的形成中，能夠顯現出非常優異之崩塌性能。 作為倍半矽氧烷結構，例如可以舉出籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（LADDER-TYPE倍半矽氧烷結構）、無規則型倍半矽氧烷結構等。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 在此，所謂籠型倍半矽氧烷結構係具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以係完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可以係不完全籠型倍半矽氧烷結構，但完全籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 並且，所謂梯型倍半矽氧烷結構係具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。 並且，所謂無規則型倍半矽氧烷結構係骨架不規則的倍半矽氧烷結構。
上述籠型倍半矽氧烷結構為由下述式（S）表示之矽氧烷結構為較佳。
[化學式33]
上述式（S）中，R表示1價的取代基。存在複數個之R可相同亦可不同。 上述1價的取代基並無特別限定，作為具體例，可以舉出鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，被醯基嵌段化（保護）之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、可具有雜原子之烴基、含有（甲基）丙烯酸基之基團及含有環氧基之基團等。 作為上述鹵素原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為上述可以具有雜原子之烴基的雜原子，例如可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為上述可以具有雜原子之烴基的烴基，例如可以舉出脂肪族烴基、芳香族烴基或將該等組合而得到之基團等。 上述脂肪族烴基可以係直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任1種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可以舉出直鏈狀或分支狀的烷基（尤其碳原子數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其碳原子數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其碳原子數2～30）等。 作為上述芳香族烴基，例如可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子數6～18的芳香族烴基等。
具有矽原子之重複單元係由下述式（I）表示者為較佳。
[化學式34]
上述式（I）中，L表示單鍵或2價的連接基。 作為2價的連接基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 L係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳原子數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基、-（CH2 ）3 -基為更佳。 上述式（I）中，X表示氫原子或有機基團。 作為有機基團，例如可以舉出氟原子、羥基等可具有取代基之烷基，氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基為較佳。 上述式（I）中，A表示含有矽原子之基團。其中，由下述式（a）或（b）所表示之基團為較佳。
[化學式35]
上述式（a）中，R表示1價的取代基。存在複數個之R可以相同亦可不同。R的具體例及較佳的形態與上述式（S）相同。另外，上述式（I）中的A係由上述式（a）表示之基團之情況，上述式（I）由下述式（I-a）表示。
[化學式36]
[化學式37]
上述式（b）中，Rb 表示可以具有雜原子之烴基。可以具有雜原子之烴基的具體例及較佳的形態與上述式（S）中的R相同。
樹脂（1）具有含有矽原子之重複單元時，可以具有一種含有矽原子之重複單元，亦可以具有兩種以上。 樹脂（1）具有含有矽原子之重複單元時，具有矽原子之重複單元的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，係1～30莫耳%為較佳，1～20莫耳%為更佳，1～10莫耳%為進一步較佳。
（其他重複單元） 樹脂（1）可以具有除了上述重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元，可具有含有具有極性基之有機基之重複單元，尤其可以進一步具有含有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元。 藉此，基板密合性、顯影液親和性得到提高。作為被極性基取代之脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl)、降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基、氰基為更佳。以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
[化學式38]
樹脂（1）具有含有具有極性基之有機基之重複單元時，其含量相對於樹脂（1）中的所有重複單元，係1～30莫耳%為較佳，更佳為5～25莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。
並且，樹脂（1）作為其他重複單元，亦可包含具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元。此時，可以認為具有該光酸產生基之重複單元相當於藉由後述之光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（B）。 作為該種重複單元，例如可舉出由下述通式（4）表示之重複單元。
[化學式39]
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連接基。L42 表示2價的連接基。W表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈上產生酸之結構部位。
此外，作為由通式（4）表示之重複單元，例如可以舉出日本特開2014-041327號公報的段落＜0094＞～＜0105＞中所記載之重複單元。
當樹脂（1）含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（1）中的所有重複單元，係1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。
並且，尤其進行EUV曝光時，可以為了提高感度而將導入提高EUV的吸收之原子之重複單元導入到樹脂（1）。作為該種原子，可舉出氟原子、碘原子、金屬原子等，較佳為舉出與下述單體對應之重複單元等。
[化學式40]
並且，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂（1）可以使用一種，亦可併用複數種。 樹脂（1）的含量係感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中50～99.9質量%為較佳，更佳為60～99.0質量%。
〔（B）藉由光化射線或放射線產生酸之化合物〕 感光化射線性或感放射線性組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（亦稱為“光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》”、或“化合物（B）”）為較佳。 光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係編入到聚合物的一部分中之形態。並且，亦可以併用低分子化合物的形態和編入到聚合物的一部分中之形態。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態時，可以編入到樹脂（1）的一部分中，亦可以編入到與樹脂（1）不同之樹脂中。 以調整圖案截面形狀為目的，可適當調整產酸劑所具有之氟原子的數量。藉由調整氟原子，可進行抗蝕劑膜中的產酸劑的表面偏向存在性的控制。產酸劑所具有之氟原子越多，越偏向存在於表面。 本發明中，光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑，只要是公知者，則並沒有特別限定，係藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射產生有機酸、例如磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中之至少任1個之化合物為較佳。 作為光酸產生劑，可以更佳地舉出下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）所表示之化合物。
[化學式41]
上述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基團。 作為R201 、R202 及R203 之有機基團的碳原子數一般為1～30，較佳為1～20。 並且，R201 ～R203 中之2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中之2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。
作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以係烷基亦可以係環烷基，較佳為可以舉出碳原子數1～30的直鏈或分支的烷基及碳原子數3～30的環烷基。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，較佳為碳原子數6～14的芳基，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。
上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為其具體例，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳原子數1～15）、環烷基（較佳為碳原子數3～15）、芳基（較佳為碳原子數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳原子數2～7）、醯基（較佳為碳原子數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳原子數2～7）、烷硫基（較佳為碳原子數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳原子數1～15）、烷基醯亞胺基磺醯基（較佳為碳原子數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳原子數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳原子數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳原子數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳原子數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳原子數8～20）等。關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基可以進一步舉出烷基（較佳為碳原子數1～15）。
作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為碳原子數7～12的芳烷基，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精陰離子。
雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基係碳原子數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。 並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷（例如，PF6 - ）、氟化硼（例如，BF4 - ）、氟化銻（例如，SbF6 - ）等。
作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（進一步較佳為碳原子數4～8）、具有氟原子之苯磺酸陰離子，進一步更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。
從酸強度的觀點考慮，產生酸的pKa為-1以下時感度得到提高，因此為較佳。
並且，作為非親核性陰離子，還可以舉出以下通式（AN1）所表示之陰離子作為較佳的態樣。
[化學式42]
式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。 R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R1 、R2 可以分別相同亦可以不同。 L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀的有機基團。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。 作為經Xf的氟原子取代之烷基中之烷基，較佳為碳原子數1～10，更佳為碳原子數1～4。並且，經Xf的氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。 作為Xf，較佳為氟原子或碳原子數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中，氟原子、CF3 為較佳。雙方的Xf係氟原子為特佳。
R1 、R2 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），碳原子數1～4者為較佳。進一步較佳為碳原子數1～4的全氟烷基。作為R1 、R2 的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中，CF3 為較佳。 作為R1 、R2 ，較佳為氟原子或CF3 。
x係1～10為較佳，1～5為更佳。 y係0～4為較佳，0為更佳。 z係0～5為較佳，0～3為更佳。 作為L的2價的連接基並沒有特別限定，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、或該等的複數個連接而得到之連接基等，總碳原子數12以下的連接基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基團，只要是具有環狀結構者，則並沒有特別限定，可以舉出脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可以係單環亦可以係多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中之膜中擴散性並提高MEEF（遮罩誤差增大因子（mask error enhancement factor））之觀點考慮，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳原子數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。 作為芳基，可以舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。 作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。
並且，作為環狀的有機基團，還可以舉出內酯結構，作為具體例，可以舉出上述通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。
上述環狀的有機基團可以具有取代基，作為上述取代基，可以舉出烷基（可以係直鏈、分支、環狀中之任1種，碳原子數1～12為較佳）、環烷基（可以係單環、多環、螺環中之任1種，碳原子數3～20為較佳）、芳基（碳原子數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以係羰基碳。
作為R201 、R202 及R203 的有機基團，可以舉出芳基、烷基、環烷基等。 R201 、R202 及R203 中之至少1個係芳基為較佳，三個全部係芳基為更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可以係吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳為可以舉出碳原子數1～10的直鏈或分支烷基、碳原子數3～10的環烷基。作為烷基，可以更佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，可以更佳地舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等基團可以進一步具有取代基。作為該取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳原子數1～15）、環烷基（較佳為碳原子數3～15）、芳基（較佳為碳原子數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳原子數2～7）、醯基（較佳為碳原子數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳原子數2～7）等，但並不限定於該等。
作為由通式（AN1）所表示的陰離子的較佳例可以舉出以下。下述例中，A表示環狀的有機基團。 SO3 -CF2 -CH2 -OCO-A、SO3 -CF2 -CHF-CH2 -OCO-A、SO3 -CF2 -COO-A、SO3 -CF2 -CF2 -CH2 -A、SO3 -CF2 -CH（CF3 ）-OCO-A
通式（ZII）、（ZIII）中， R204 ～R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基，係與作為前述化合物（ZI）中之R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基而說明之芳基相同。 R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為該取代基，亦可以舉出前述化合物（ZI）中之R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基可具有著。
Z- 表示非親核性陰離子，可以舉出與通式（ZI）中之Z- 的非親核性陰離子相同者。
本發明中，從抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部擴散而使解析性變得良好之觀點考慮，上述光酸產生劑係藉由電子束或極紫外線的照射產生體積為130Å3 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳，產生體積為190Å3 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為270Å3 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積為400Å3 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。但是，從感度或塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積係2000Å3 以下為較佳，1500Å3 以下為進一步較佳。上述體積的值係使用Fujitsu Limited製的“WinMOPAC”來求出。亦即，首先輸入各例所涉及之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構並藉由使用了MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，然後，對於該等最穩定立體形進行使用了PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“可達體積（accessible volume）”。 1Å係1×10-10 m。
作為光酸產生劑，可以援用日本特開2014-41328號公報的＜0368＞～＜0377＞段、日本特開2013-228681號公報的＜0240＞～＜0262＞段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的＜0339＞），該等內容被併入本說明書。並且，作為較佳的具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等。
[化學式43]
[化學式44]
[化學式45]
[化學式46]
[化學式47]
光酸產生劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。 光酸產生劑在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之含量以組成物的總固體成分為基準，係0.1～50質量%為較佳，更佳為5～50質量%，進一步較佳為8～40質量%。尤其，為了在進行電子束或極紫外線曝光時兼顧高感度化、高解析性，光酸產生劑的含有率較高為較佳，進一步較佳為10～40質量%，最佳為10～35質量%。
（C）溶劑 本發明中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有溶劑（亦稱為“抗蝕劑溶劑”）為較佳。溶劑中可含有異構體（相同原子數且不同之結構的化合物）。並且，異構體可以僅包含1種，亦可包含複數種。溶劑含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯和選自包括（M2）丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯中之至少1個中之至少一者為較佳。此外，該溶劑可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外的成分。
作為成分（M1），係選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單***乙酸酯中之至少1個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。
作為成分（M2），以下者為較佳。 作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單***為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 丁酸丁酯亦較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。
作為成分（M2），丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。
除了上述成分以外，使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可以舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁烷酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。
作為成分（M2），使用閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者為較佳。作為該種成分（M2），丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。在該等之中，丙二醇單***、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單***或乳酸乙酯為特佳。另外，在此“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑商品目錄中所記載之值。
溶劑含有成分（M1）為較佳。溶劑係實質上僅由成分（M1）構成或係成分（M1）與其他成分的混合溶劑為更佳。在後者的情況下，溶劑含有成分（M1）和成分（M2）兩者為進一步較佳。
成分（M1）與成分（M2）的質量比在100：0～15：85的範圍內為較佳，在100：0～40：60的範圍內為更佳，在100：0～60：40的範圍內為進一步較佳。亦即，溶劑僅由成分（M1）構成或含有成分（M1）和成分（M2）兩者且該等的質量比為如下為較佳。亦即，在後者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比係15/85以上為較佳，40/60以上為更佳，60/40以上為進一步較佳。若採用該種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數。
另外，當溶劑含有成分（M1）和成分（M2）兩者時，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外的成分。在該情況下，成分（M1）及（M2）以外的成分的含量相對於溶劑的總量在5質量%～30質量%的範圍內為較佳。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所佔之溶劑的含量規定為所有成分的固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，規定為1～20質量%為更佳。若如此，則能夠進一步提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈性。 以調整所製成之抗蝕劑膜的厚度為目的，可適當調整感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度。
（E）鹼性化合物 為了減少從曝光至加熱為止的經時所引起之性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有（E）鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物，較佳為可以舉出具有下述通式（A）～（E）中的任1個所表示之結構之化合物。
[化學式48]
通式（A）及（E）中，R200 、R201 及R202 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳原子數1～20）、環烷基（較佳為碳原子數3～20）或芳基（較佳為碳原子數6～20），其中，R201 與R202 可以相互鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳原子數1～20的胺基烷基、碳原子數1～20的羥基烷基或碳原子數1～20的氰基烷基為較佳。 R203 、R204 、R205 及R206 可以相同亦可以不同，表示碳原子數1～20個的烷基。 該等通式（A）及（E）中之烷基未經取代為更佳。
作為較佳的化合物，可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體而言，可以舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（三級丁基苯基）鋶、氫氧化雙（三級丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓結構之化合物，係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進一步可以舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。
胺化合物可以使用一級、二級、三級胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物係三級胺化合物為更佳。關於胺化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳原子數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳原子數3～20）或芳基（較佳為碳原子數6～12）亦可以鍵結於氮原子。 並且，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物可以使用一級、二級、三級、四級銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。關於銨鹽化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳原子數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳原子數3～20）或芳基（較佳為碳原子數6～12）亦可以鍵結於氮原子。 銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。 作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，鹵素原子、磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸酯，碳原子數1～20的有機磺酸酯為特佳。作為有機磺酸酯，可以舉出碳原子數1～20的烷基磺酸酯、芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸酯，具體而言，可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等。作為芳基磺酸酯的芳基，可以舉出苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環可以具有取代基，作為取代基，碳原子數1～6的直鏈或分支烷基、碳原子數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基、環己基等。作為其他的取代基，可以舉出碳原子數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。
具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物係指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子相反側末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以係2～6位中的任一位置。取代基的數量可以係1～5範圍中的任意個。
在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。
具有苯氧基之胺化合物能夠藉由加熱具有苯氧基之一級或二級胺和鹵烷基醚而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取來得到。或者，能夠藉由加熱一級或二級胺和末端具有苯氧基之鹵烷基醚而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取來得到。
（具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA）） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有如下化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕作為鹼性化合物，該化合物具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。
所謂質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或具有含不參與π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有不參與π共軛之未共用電子對之氮原子例如為具有下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化學式49]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體係指，當由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成體時，其化學平衡中之平衡常數減小。
作為化合物（PA）的具體例，例如可以舉出下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可以援用日本特開2014-41328號公報的0421～0428段、日本特開2014-134686號公報的0108～0116段中所記載者，該等內容被併入本說明書。
[化學式50]
[化學式51]
該等鹼性化合物可單獨使用或者2種以上一同使用。
鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，通常係0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。
酸產生劑和鹼性化合物在組成物中的使用比例係酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從感度、解析度的觀點考慮，莫耳比係2.5以上為較佳，從抑制曝光後加熱處理為止之抗蝕劑圖案的經時變粗所引起之解析度下降的觀點考慮，300以下為較佳。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。
作為鹼性化合物，例如可以使用日本特開2013-11833號公報的0140～0144段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
＜疏水性樹脂＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了上述樹脂（1）以外亦可以具有與樹脂（1）不同之疏水性樹脂。 疏水性樹脂被設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水基，亦可以無助於將極性/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂之效果，可以舉出相對於水之抗蝕劑膜表面的靜態/動態的接觸角的控制，脫氣的抑制等。
疏水性樹脂從局部存在於膜表層之觀點考慮，具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分所含有之CH3 部分結構”中的任意1種以上為較佳，具有2種以上進一步較佳。並且，上述疏水性樹脂含有碳原子數為5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可在側鏈進行取代。
疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 具有氟原子之烷基（碳原子數為1～10為較佳，碳原子數為1～4為更佳）為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，還可以具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，可以舉出US2012/0251948A1的段落0519中例示者。
並且，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH3 部分結構為較佳。 在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構係包含乙基、丙基等所具有之CH3 部分結構者。 另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）由於因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面表面偏向存在化所起的作用較小，因此視為本發明中之CH3 部分結構者。
關於疏水性樹脂，可以參閱日本特開2014-010245號公報的＜0348＞～＜0415＞的記載，該等內容被併入本說明書。
另外，作為疏水性樹脂，此外亦較佳為可以使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載者。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有疏水性樹脂時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量係0.01～20質量%為較佳，0.01～10質量%為更佳，0.05～8質量%為進一步較佳，0.5～5質量%為特佳。
本發明的圖案形成方法中，可使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜，且可在上述抗蝕劑膜上使用頂塗層形成用組成物來形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚為10～100nm為較佳，頂塗層的膜厚為10～200nm為較佳，20～100nm為進一步較佳，40～80nm為特佳。 作為在基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之方法，為旋轉塗佈為較佳，其轉速為1000～3000rpm為較佳。 例如，在將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於精密積體電路元件的製造之基板（例：矽/二氧化矽塗覆）上利用旋塗機、塗佈機等適當的塗佈方法進行塗佈並乾燥，從而形成抗蝕劑膜。另外，能夠預先塗設公知的抗反射膜。並且，在形成頂塗層之前將抗蝕劑膜進行乾燥為較佳。 接著，在所獲之抗蝕劑膜上藉由與上述抗蝕劑膜的形成方法相同的手段塗佈頂塗層形成用組成物並將其乾燥，從而能夠形成頂塗層。 對在上層具有頂塗層之抗蝕劑膜，通常穿透遮罩來照射電子束（EB）、X射線或EUV，進行烘烤（加熱）為較佳，以進行顯影。藉此能夠獲得更加良好的圖案。
界面活性劑（F） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有界面活性劑（F）。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下、尤其為220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度及解析度形成密合性及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞中所記載之界面活性劑。並且，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC CORPORATION製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦可以用作矽系界面活性劑。
並且，界面活性劑除了如上所示之公知者以外，還可以使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。 並且，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為0～2質量%，更佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0005～1質量%。
其他添加劑（G） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。在此，所謂“溶解抑制化合物”係藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中之溶解度減小之分子量3000以下的化合物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及在本發明的圖案形成方法中使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不含金屬、含有鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該等材料中所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，1ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，實質上不含（測定裝置的檢測極限以下）為最佳。 作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾、基於蒸餾之精製製程（尤其薄膜蒸餾、分子蒸餾等）。基於蒸餾之精製製程例如可以舉出“＜工廠操作系列＞增補/蒸餾、1992年7月31日發行、化學工業社”、“化工手冊、2004年9月30日發行、朝倉書店、95頁～102頁”。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以係將該等材質與離子交換介質組合而成之複合材料。過濾器亦可以使用預先利用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行使用。當使用複數種過濾器時，亦可以將孔徑和/或材質不同之過濾器組合使用。並且，可以對各種材料進行複數次過濾，複數次過濾之製程可以為循環過濾製程。 並且，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料之方法；對構成各種材料之原料進行過濾器濾過之方法；在用鐵氟龍（登錄商標）對裝置內部進行內襯（linning）等來盡量抑制污染之條件下進行蒸餾等之方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳的條件與上述條件相同。 除了過濾器過濾以外，還可以進行基於吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，可以使用公知的吸附材，例如可以使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性碳等有機系吸附材。
＜收容容器＞ 作為顯影液及沖洗液中可以使用之有機溶劑（亦稱為“有機系處理液”），使用保存於具有收容部之化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器者為較佳。作為該收容容器，例如係收容部的與有機系處理液接触之內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂的任1種都不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成之抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容用作抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液之預定有機溶劑，在形成抗蝕劑膜的圖案時，可以使用從上述收容部排出者。
當上述收容容器還具有用於密閉上述收容部之密封部時，該密封部亦由與選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中的1種以上的樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成為較佳。
在此，所謂密封部係指能夠將收容部與外部空氣隔斷之構件，較佳為可以舉出襯墊或O型圈等。
與選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中的1種以上的樹脂不同之樹脂係全氟樹脂為較佳。
作為全氟樹脂，可以舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂（ECTFE）、偏二氯乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚物樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。
作為特佳的全氟樹脂，可以舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂。
作為實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬中之金屬，可以舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。
作為防鏽/金屬溶出防止處理，適用覆膜技術為較佳。
覆膜技術大體分為金屬塗覆（各種電鍍），無機塗覆（各種鈍化處理、玻璃、水泥、陶瓷等）及有機塗覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這3種。
作為較佳的覆膜技術，可以舉出使用防鏽油、防鏽劑、防腐劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑進行之表面處理。
其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等防腐劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯為較佳。特佳的是磷酸鹽處理和氟樹脂內襯。
並且，與直接的塗覆處理相比，雖然並不是直接防鏽，但作為藉由塗覆處理來延長防鏽期間之處理方法，採用作為防鏽處理所涉及之前的階段之“前處理”亦較佳。
作為該種前處理的具體例，較佳為可以舉出藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。
作為收容容器，具體可以舉出以下。
･Entegris公司製 Fluoro Pure PFA複合筒（接液內面；PFA樹脂內襯） ･JFE公司製鋼製筒罐（接液內面；磷酸鋅覆膜）
並且，作為本發明中可使用之收容容器，亦可以舉出日本特開平11-021393號公報＜0013＞～＜0030＞及日本特開平10-45961號公報＜0012＞～＜0024＞中所記載之容器。
為了防止靜電的帶電及接著發生之靜電放電所伴隨之薬液配管或各種組件（過濾器、O型圈、軟管等）的故障，有機系處理液可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並沒有特別限制，例如可以舉出甲醇。添加量並沒有特別限制，從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於薬液配管的構件，可以使用由SUS（不鏽鋼）或實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜之各種配管。關於過濾器或O型圈，亦同樣可以使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
另外，顯影液及沖洗液一般在使用後通過配管收容於廢液罐中。此時，當使用烴系溶劑作為沖洗液時，溶解於顯影液中之抗蝕劑析出，為了防止附著於晶圓背面或配管側面等，有再次使溶解抗蝕劑之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可以舉出利用沖洗液進行清洗之後利用溶解抗蝕劑之溶劑來清洗沖刷基板的背面或側面等之方法；或不與抗蝕劑接触而使溶解抗蝕劑之溶劑流動，以便其通過配管之方法。 作為通過配管之溶劑，只要可溶解抗蝕劑，則並無特別限定，例如可以舉出上述之有機溶劑，並能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為可以使用PGMEA、PGME、環己酮。
將藉由本發明的圖案形成方法所獲得之圖案用作遮罩，進行適當的蝕刻處理及離子植入等，能夠製造半導體微細電路、壓印用模具結構體、光罩等。
藉由上述方法所形成之圖案還可使用於DSA（Directed Self-Assembly）中的導引圖案形成（例如，參閱ACSNanoVol.4 No.8 第4815-4823頁）。並且，藉由上述方法所形成之圖案例如可作為日本特開平3-270227及日本特開2013-164509號公報所公開之間隔物工藝的芯材（core）而使用。
另外，關於使用本發明的圖案形成方法製作壓印用模具時的工藝，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報及“納米壓印的基礎和技術開發･應用擴展―納米壓印的基板技術和最新技術擴展―編輯：平井義彥（Frontier出版）”。
使用本發明的圖案形成方法所製造之光罩既可以是ArF準分子雷射等中使用之透光型遮罩，亦可以是以EUV為光源之反射系統光刻中使用之光反射型遮罩。
並且，本發明還有關於包含上述本發明的圖案形成方法之電子器件的製造方法。
藉由本發明的電子器件的製造方法製造之電子器件適當地搭載於電氣電子設備（家電、辦公用具（Office Appliance）/媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該等。
[抗蝕劑組成物的製備] 作為抗蝕劑組成物中的樹脂（1），使用了以下者。 〔樹脂（A-3）的合成〕 首先，將單體（a1）進行合成，並使用合成而得之單體（a1）合成樹脂（A-3）。以下進行詳細說明。
＜單體（a1）的合成＞
[化學式52]
（中間體（a1-1）的合成） 將4-苯甲酸乙烯酯30g懸浮在甲苯220mL中，並添加N,N-二甲基甲醯胺1mL之後，在氮氣流下滴加草醯氯38.7g。在室溫下攪拌2小時之後，在50℃下攪拌2小時。放置冷卻至室溫之後，在反應液中添加2,6-二-叔丁基-對-甲酚15mg，將溶劑和過量的草醯氯在減壓下以50℃進行加熱，藉此蒸餾除去，獲得淡黃色液體37g。1 H-NMR中，中間體（a1-1）為90.7%，剩餘的9.3%為甲苯。該中間體（a1-1）不再進行精製，用於下1個反應。1 H-NMR（Acetone―d6：ppm）δ：8.11（d、2H）、7.73（d、2H）、6.90（dd、1H）、6.10（d、1H）、5.53（d、1H）
（單體（a1）的合成） 將1-甲基環戊醇7.6g和四氫呋喃130mL混合並在氮氣氛下冷卻到-78℃。滴加n-丁基鋰（1.6M己烷溶液）46mL，在-78℃下攪拌1小時之後，在-10℃下進一步攪拌1小時。在冷却至-10℃之反應液中以不會過分放熱的方式小心地滴加將中間體a1-1（純度90.7%）13.8g和四氫呋喃30mL進行混合之溶液。在室溫下攪拌2小時之後，添加n-己烷300mL和蒸餾水300mL，並進行分液操作。用碳酸氫鈉飽和水溶液和蒸餾水清洗有機層，並利用硫酸鎂脫水後將其濾除，減壓蒸餾除去有機層的溶劑。用矽膠柱色譜儀（洗脫液：乙酸乙酯/n-己烷=3/97）精製殘留物，獲得單體（a1）13g。1 H-NMR（Acetone―d6：ppm）δ：7.94（d、2H）、7.57（d、2H）、6.84（dd、1H）、5.95（d、1H）、5.38（d、1H）、2.28（m、2H）、1.85-1.68（m、6H）、1.67（s、3H）
在單體（a1）的合成中，改變1-甲基環戊醇，除此之外以與上述大致相同的方法合成各單體（酸分解性單體）。
＜樹脂（A-3）的合成＞
[化學式53]
使12.7g的單體（a1）、6.7g的單體（c1）、1.8g的p-羥基苯乙烯、0.46g的聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）溶解於77.9g的環己酮中。在反應容器中加入42.0g的環己酮，在氮氣氣氛下用4小時滴加至85℃的體系中。將反應溶液加熱攪拌2小時後，將其放置冷卻至室溫。將上述反應溶液滴加至978g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））中，使聚合物沉澱，進行過濾。使用293g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比）），進行經過濾之固體的沖洗。之後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得20.2g的樹脂（A-3）。基於GPC測得之重量平均分子量為7800，分子量分散度（Mw/Mn）為1.51。1 H-NMR（DMSO―d6：ppm）δ：9.38-8.84、8.16-7.35、7.33-6.04、2.58-1.02（峰均為寬峰）
〔樹脂（A-1）、（A-2）、（A-4）～（A-19）、（R-1）～（R-5）的合成〕 改變所使用之單體，除此之外，以與上述大致相同的方法合成了具有下述表1～表5所示之結構之樹脂（A-1）、（A-2）、（A-4）～（A-19）、（R-1）～（R-5）。 在下述表1～表5中，樹脂的組成比（莫耳比）藉由1 H-NMR（核磁共振）或13 C-NMR測定來計算。樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）及分散度（Mw/Mn）由GPC（溶劑：THF）測定來計算。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
〔疏水性樹脂〕 作為疏水性樹脂，使用了以下者。
[表6]
以下，下面示出表6中所記載之樹脂（1b）～（5b）的具體結構式。
[化學式54]
[化學式55]
〔光酸產生劑（B）〕 作為光酸產生劑，使用了以下者。
[化學式56]
[化學式57]
〔鹼性化合物（E）〕 作為鹼性化合物，使用了以下者。
[化學式58]
[化學式59]
[化學式60]
[化學式61]
[化學式62]
[化學式63]
〔溶劑（C）〕 作為抗蝕劑溶劑，使用了以下者。 C1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C2：丙二醇單甲醚 C3：乳酸乙酯 C4：環己酮 C5：苯甲醚
[抗蝕劑組成物] 使下述表7所示之各成分溶解於表7所示之溶劑中。將此利用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾獲得抗蝕劑組成物。
[表7]
[頂塗層形成用組成物] 使下述表8所示之各成分溶解於表8所示之溶劑中。將此利用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾獲得頂塗層形成用組成物。另外，在下述表中“MIBC”表示甲基異丁基甲醇。
[表8]
以下示出獲得頂塗層形成用組成物時所使用之樹脂V-1～V-4和1b、以及添加劑X1。該等以外的添加劑與上述者相同。 樹脂V-1～V-4和1b的組成比、重量平均分子量及分散度示於下述表9。
[化學式64]
[化學式65]
[表9]
[化學式66]
[EUV曝光評價] 使用表7中所記載之抗蝕劑組成物，藉由以下的操作形成了抗蝕劑圖案。
〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕 將有機膜形成用組成物即DUV44（Brewer Science公司製）塗佈於12吋矽晶圓上，在200℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚為60nm的有機膜。將各抗蝕劑組成物塗佈於已形成之有機膜上，在120℃的條件下烘烤60秒鐘，形成了膜厚為40nm的抗蝕劑膜。在此，1吋為0.0254m。
〔頂塗層形成用組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕 關於試料21E、25E～30E，將上述表8所示之頂塗層形成用組成物塗佈於上述烘烤後的抗蝕劑膜上，之後以下述表12中所記載之PB溫度（單位：℃）烘烤60秒鐘，形成了膜厚為40nm的上層膜（頂塗層）。
〔曝光〕 ＜孤立圖案評價＞ 在上述中製成之晶圓上，以NA（數值孔徑、Numerical Aperture）0.25、偶極照明（Dipole 60x、外西格瑪0.81、內西格瑪0.43）進行EUV曝光。具體而言，為了使用曝光遮罩（線寬/間隙寬度=1/5）形成線寬為20nm的孤立線圖案，改變曝光量來進行EUV曝光。
〔曝光後烘烤（PEB（Post Exposure Bake））〕 照射後，從EUV曝光裝置取出時，立即以下述表12中所記載之溫度烘烤60秒鐘（PEB）。
〔顯影〕 之後，利用噴淋式顯影裝置（ACTES公司製ADE3000S），一面以50轉速（rpm）旋轉晶圓，一面以200mL/分鐘的流量將顯影液（23℃）噴吐30秒鐘，藉此進行顯影。另外，作為顯影液，使用了下述表10中所記載之顯影液。下述表12中一併示出各例中使用之顯影液。
[表10]
〔沖洗〕 之後，一面以50轉速（rpm）旋轉晶圓，一面以200mL/分鐘的流量將沖洗液（23℃）噴吐15秒鐘，藉此進行沖洗處理。 最後，晶圓以2500轉速（rpm）高速旋轉60秒鐘使晶圓乾燥。另外，作為沖洗液，使用了下述表11中所记载之沖洗液。下述表12中一併示出各例中所使用之沖洗液。
[表11]
〔評價試驗〕 對以下的項目進行了評價。結果的詳細內容示於下述表12。
＜解析力（圖案崩塌性能）＞ 使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9380II）以倍率200k觀察以不同的曝光量進行曝光之線圖案的解析情況，求出在觀察到的1個視野內沒有引起圖案崩塌的最小線寬（單位：nm），作為圖案崩塌的指標。該數值越小，表示圖案崩塌性能越良好（亦即，抑制圖案崩塌的產生）。
＜耐蝕刻性＞ 測定以與上述大致相同的方法製成之抗蝕劑膜的初始膜厚（FT1（單位：Å））。接著，使用幹蝕刻機（Hitachi High-Technologies Corporation製，U-621）一面供給CF4 氣體，一面蝕刻20秒鐘。之後，測定了蝕刻後獲得之抗蝕劑膜的膜厚（FT2（單位：Å））。並且，計算以下式定義之乾蝕刻速度（DE（單位：Å/sec））。 [DE（Å/sec）]=（FT1-FT2）/20 根據以下基準評價DE的優劣。DE的值越小，表示由蝕刻引起之膜厚變化越小（亦即，耐蝕刻性優異）。在實際應用上，係“A”或“B”為較佳。 “A”······乾蝕刻速度小於20Å/sec “B”······乾蝕刻速度 20Å/sec以上且小於25Å/sec “C”······乾蝕刻速度 25Å/sec以上
＜脫氣性能＞ 將真空曝光下的揮發脫氣量定量為膜厚減小率。 更詳細而言，以上述的圖案製作時的2.0倍的照射量進行曝光，使用光干涉式膜厚測定計（SCREEN Holdings Co., Ltd製、VM-8200）測定曝光後且PEB前的膜厚，並使用以下式求出來自未曝光時的膜厚的變動率。變動率的值越小，表示脫氣量越小，可以說是性能良好。在實際應用上，係“A”或“B”為較佳。 膜厚變動率（%）=[（未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚）/未曝光時的膜厚]×100 “A”······膜厚變動率小於5% “B”······膜厚變動率 5%以上且小於10% “C”······膜厚變動率 10%以上
[表12]
如上述表12所示，試料1E～30E的圖案崩塌性能及耐蝕刻性良好。 相對於此，使用了含有缺少由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-1）之組成物NR1之試料1ER、使用了含有缺少由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-2）之組成物NR2之試料2ER、及重複單元（a）的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，小於55mol%，使用了含有缺少由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-3）之組成物NR3之試料3ER的圖案崩塌性能及耐蝕刻性不充分。並且，使用了缺少由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-4）之試料4ER的圖案崩塌性能不充分。 另外，重複單元（a）的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，小於55mol%，使用了包含由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-5）之試料5ER的耐蝕刻性不充分。
[EB曝光評價] 使用表7中所記載之抗蝕劑組成物，藉由以下操作形成了抗蝕劑圖案。
〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕 將有機膜形成用組成物即DUV44（Brewer Science公司製）塗佈於6吋矽晶圓上，在200℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚60nm的有機膜。在該有機膜上塗佈各抗蝕劑組成物，在120℃的條件下烘烤60秒鐘，形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。
〔曝光〕 ＜孤立線圖案評價＞ 在上述製成之晶圓上使用電子束照射裝置（JEOL Ltd.製 JBX6000FS/E；加速電壓50keV）以形成線寬/間隙寬度=1：100且線寬20nm的孤立線的方式進行描繪。
〔曝光後烘烤（PEB）〕 照射後，從電子束照射裝置取出時，立即以下述表13中所記載之溫度且60秒鐘的條件在加熱板上進行加熱。
〔顯影〕 使用噴淋式顯影裝置（ACTES（株）製ADE3000S），一面以50轉速（rpm）旋轉晶圓，一面將顯影液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴出30秒鐘，藉此進行了顯影。
〔沖洗〕 之後，一面以50轉速（rpm）旋轉晶圓，一面將沖洗液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴出15秒鐘，並進行了沖洗處理。 最後，使晶圓以2500轉速（rpm）高速旋轉60秒鐘並進行乾燥。
〔評價試驗〕 對於與上述“EUV曝光評價”相同的項目，作為掃描式電子顯微鏡使用“S-9220”（Hitachi, Ltd.製），除此之外，以與此相同的方法進行抗蝕劑圖案的評價。並且，對於耐蝕刻性及脫氣性能，亦以與上述“EUV曝光評價”大致相同的方法進行了評價。結果的詳細內容示於下述表13。
[表13]
如上述表13所示，試料1B～30B的圖案崩塌性能及耐蝕刻性良好。 相對於此，使用了含有缺少由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-1）之組成物NR1之試料1BR、及使用了含有缺少由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-2）之組成物NR2之試料2BR、及重複單元（a）的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，小於55mol%，使用了含有缺少由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-3）之組成物NR3之試料3BR的圖案崩塌性能及耐蝕刻性不充分。並且，使用了缺少由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-4）之試料4BR的圖案崩塌性能不充分。 另外，重複單元（a）的含量相對於樹脂（1）的所有重複單元，小於55mol%，使用了包含由通式（AI）表示之重複單元（b）之樹脂（R-5）之試料5BR的耐蝕刻性不充分。 另外，在表13所示之EB曝光評價中，亦發現與EUV曝光評價（表12）相同的傾向。 抗蝕劑組成物藉由KrF曝光亦獲得相同的效果。
無。
無
無

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其包括： （1）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之製程； （2）使用光化射線或放射線對前述膜進行曝光之製程；及 （3）使用含有有機溶劑之顯影液對前述經曝光之膜進行顯影之製程， 前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸分解性樹脂（1），前述酸分解性樹脂（1）具有（a）具有芳香環之重複單元及（b）由通式（AI）表示之重複單元， 前述重複單元（a）的含量相對於前述酸分解性樹脂（1）的所有重複單元為55mol%以上。通式（AI）中， Xa1 表示氫原子或烷基； T表示單鍵或2價的連接基； Y為藉由酸的作用脫離之基團，且表示由下述通式（Y1）表示之基團； 通式（Y1）：-C（Rx1）（Rx2）（Rx3） 通式（Y1）中，Rx1～Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx1～Rx3的碳原子數的合計為10以下，Rx1～Rx3的2個鍵結而形成環；前述環可以在環中包含醚鍵或酯鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述酸分解性樹脂（1）具有由下述通式（I）表示之重複單元作為前述重複單元（a）：通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R42 與Ar4 可鍵結而形成環，該情況的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基； L4 表示單鍵或2價的連接基； Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，與R42 鍵結而形成環之情況表示（n+2）價的芳香環基； n表示1～5的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述重複單元（b）中的通式（Y1）的Rx1～Rx3的碳原子數的合計為8以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述重複單元（b）中的通式（Y1）的Rx1～Rx3的2個鍵結而形成之環為5員環或6員環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述重複單元（b）中的通式（Y1）的Rx1～Rx3的2個鍵結而形成之環為單環。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述酸分解性樹脂（1）中的重複單元（a）的含量相對於前述酸分解性樹脂（1）的所有重複單元為70mol%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還包含藉由光化射線或放射線產生酸之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述光化射線或放射線為電子束或極紫外線。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述有機溶劑為酮系溶劑或酯系溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，在前述製程（3）之後進一步包括沖洗前述經顯影之膜之製程（4）。
  11. 一種電子器件的製造方法，其包括申請專利範圍第1項～第10項中任一項所述之圖案形成方法。
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