TWI737820B

TWI737820B - 抗蝕劑組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法

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Publication number: TWI737820B
Application number: TW106132730A
Authority: TW
Inventors: 金子明弘; 平野修史; 川島敬史; 小川倫弘; 古谷創; 二橋亘; 椿英明; 崎田享平
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2021-09-01
Also published as: US20190219922A1; JPWO2018056369A1; TW201819433A; KR102243197B1; KR20190052065A; WO2018056369A1; JP6743158B2

Abstract

本發明提供一種含有藉由酸的作用而溶解於鹼顯影液的溶解性增大且溶解於有機溶劑的溶解性減少之樹脂之抗蝕劑組成物。上述樹脂包含：重複單元（a）,具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀ 基；及酚性羥基（b）或由下述通式（X）（式中，R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氟取代烷基、氟取代環烷基或氟取代芳基。）表示之部分結構（c）。在此，*-OY₀ 基為藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團，Y₀ 為特定的保護基。重複單元（a）不含有酚性羥基（b）及部分結構（c）中的任一個時，重複單元（a）為藉由酸的作用使得*-OY₀ 基分解而產生2個以上的酚性羥基之重複單元。

Description

抗蝕劑組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明係有關於一種抗蝕劑組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明係有關於一種在IC、LSI等的半導體製造製程、液晶及熱感應頭等的電路基板的製造以及其他感應蝕刻加工的微影製程等中使用之抗蝕劑組成物、圖案形成方法及包含該圖案形成方法之電子元件的製造方法。

以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）或LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等半導體元件的製造工藝中，藉由使用了抗蝕劑組成物之微影（lithography）進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，逐漸要求次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案的形成。隨之，曝光波長亦呈現自g射線變為i射線、進而變為KrF準分子雷射光這樣短波長化的傾向，當前，亦正在開發使用電子束或X射線之微影術（例如，參閱日本特開平8-337616號公報）。而且，現今除了準分子雷射光以外，還開發出使用了電子束、X射線或EUV光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）之微影（例如，參閱日本特開2009-086684號公報、日本特開2002-182392號公報及日本特開2004-062044號公報）。

應伴隨近年來積體電路的高積體化之次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案形成的要求，在謀求圖案的超微細化時，孤立圖案的解析度的下降成為問題。

本發明的目的為，提供一種能夠形成孤立圖案的解析度優異的圖案之抗蝕劑組成物及圖案形成方法以及提供一種包含該圖案形成方法之電子元件的製造方法。

本發明人等對上述課題進行深入研究之結果，發現作為抗蝕劑組成物的基底樹脂使用如下樹脂（以下，稱為「樹脂（A）」。），藉此能夠解決上述課題，亦即該樹脂藉由酸的作用而溶解於鹼顯影液的溶解性增大且溶解於有機溶劑的溶解性減少，且在特定條件下具有酚性羥基、被特定的保護基保護之酸分解性基。本發明在一形態中如下：

[1]一種抗蝕劑組成物，其含有藉由酸的作用而溶解於鹼顯影液的溶解性增大且溶解於有機溶劑的溶解性減少之樹脂，其中，上述樹脂包含：重複單元（a），具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀ 基；及酚性羥基（b）或由下述通式（X）表示之部分結構（c）。

在此，酚性羥基（b）可以包含於重複單元（a）中，亦可以包含於不同於重複單元（a）之重複單元中，部分結構（c）可以包含於重複單元（a）中，亦可以包含於不同於重複單元（a）之重複單元中， *-OY₀ 基為藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團，Y₀ 為由下述通式（i）～（iv）中的任一個表示之保護基，*表示與上述芳香環的鍵結部位，在上述樹脂包含酚性羥基（b）之情況下，重複單元（a）具有酚性羥基（b）時，重複單元（a）為藉由酸的作用使得*-OY₀ 基分解而產生1個以上的酚性羥基之重複單元，重複單元（a）不具有酚性羥基時，重複單元（a）為藉由酸的作用使得*-OY₀ 基分解而產生2個以上的酚性羥基之重複單元，在上述樹脂包含部分結構（c）之情況下，重複單元（a）具有部分結構（c）時，重複單元（a）為藉由酸的作用使得*-OY₀ 基分解而產生1個以上的酚性羥基之重複單元，重複單元（a）不具有部分結構（c）時，重複單元（a）為藉由酸的作用使得*-OY₀ 基分解而產生2個以上的酚性羥基之重複單元。

[化學式1-1]

式中，R₁ 及R₂ 分別獨立地表示經至少1個氟原子取代之烷基、經至少1個氟原子取代之環烷基或者經至少1個氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基取代之芳基。

式（i）：-C（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）式中，Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的任意2個可以相互鍵結而形成環。

式（ii）：-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₈ ）式中，R₃₆ 表示碳數3以上的烷基、環烷基或烷氧基。 R₃₇ 表示氫原子或1價的有機基團。 R₃₈ 表示1價的有機基團。

式（iii）：-C（Rx₃₁ ）（Rx₃₂ ）（ORx₃₃ ）式中，Rx₃₁ 及Rx₃₂ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。其中，上述OY₀ 基所取代之上述芳香環為直接鍵結於主鏈之苯環時，Rx₃₁ 及Rx₃₂ 中的至少一個為有機基團。 Rx₃₃ 表示單鍵，且相對於藉由*表示之上述OY₀ 基相對於上述芳香環之取代位置，在鄰位鍵結於上述芳香環。

式（iv）：-C（Rn）（H）（Ar）式中，Ar表示芳基。 Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。

[2]如[1]所述之抗蝕劑組成物，其中上述樹脂包含由下述通式D1表示之重複單元。

[化學式1-2]

式中， R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₁₂ 可以與Ar₁ 或L₁ 形成環，此時的R₁₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₁ 表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。 L₁ 表示單鍵或連接基團。 Ar₁ 表示芳香環基。 OY₁ 表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₁ 為由上述通式（i）～（iv）中的任一個表示之保護基。存在複數個Y₁ 時，Y₁ 可以相同亦可以不同。 n₁₁ 表示1以上的整數。 n₁₂ 表示1以上的整數。

[3]如[2]所述之抗蝕劑組成物，其中通式D1中n₁₁ 及n₁₂ 中的至少一個為2以上的整數。

[4]如[2]或[3]所述之抗蝕劑組成物，其中上述樹脂還含有重複單元，該重複單元不同於由上述通式D1表示之重複單元，且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基。

[5]如[2]～[4]中任一個所述之抗蝕劑組成物，其中上述樹脂還含有由下述通式D2表示之重複單元。

[化學式2]

通式D2中， R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₂₂ 可以與Ar₂ 或L₂ 形成環，此時的R₂₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₂ 表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。 L₂ 表示單鍵或連接基團。 Ar₂ 表示芳香環基。 n₂ 表示1以上的整數。

[6]如[1]所述之抗蝕劑組成物，其中上述樹脂包含由下述通式D2表示之重複單元及由下述通式D3表示之重複單元。

[化學式3-1]

通式D3中， R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₃₂ 可以與Ar₃ 或L₃ 形成環，此時的R₃₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₃ 表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。 L₃ 表示單鍵或連接基團。 Ar₃ 表示芳香環基。 OY₃ 表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₃ 為由上述通式（i）～（iv）中的任一個表示之保護基。存在複數個Y₃ 時，Y₃ 可以相同亦可以不同。 n₃ 表示1以上的整數。其中，n₃ 為1時，Y₃ 為由上述通式（iii）表示之基團。

[7]如[6]所述之抗蝕劑組成物，其中通式D2中n₂ 為2以上的整數。

[8]如[6]或[7]所述之抗蝕劑組成物，其中上述樹脂還含有重複單元，該重複單元不同於由上述通式D3表示之重複單元，且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基。

[9]如[1]～[8]中任一個所述之抗蝕劑組成物，其中上述通式（X）中的R₁ 及R₂ 均為三氟甲基。

[10]如[1]所述之抗蝕劑組成物，其中上述樹脂包含由下述通式D4表示之重複單元及由下述通式D3表示之重複單元。

[化學式3-2]

通式D4中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₄₂ 可以與X₄₂ 或L₄ 形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 R₄₃ 可以與X₄₁ 、X₄₂ 或L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₃ 表示單鍵或伸烷基。 X₄₁ 表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。R₄₃ 與X₄₁ 鍵結而形成環時，R作為伸烷基可以與R₄₃ 鍵結。 L₄ 表示單鍵或連接基團。 X₄₂ 表示伸烷基、伸環烷基或芳香環基。式中，R₁ 及R₂ 分別獨立地表示經至少1個氟原子取代之烷基、經至少1個氟原子取代之環烷基或者經至少1個氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基取代之芳基。 n₄ 表示1以上的整數。

[11]如[10]所述之抗蝕劑組成物，其中上述通式D4中的R₁ 及R₂ 均為三氟甲基。

[12]如[10]或[11]所述之抗蝕劑組成物，其中上述樹脂還包含重複單元，該重複單元不同於由上述通式D3表示之重複單元，且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基。

[13]如[1]～[12]中任一個所述之抗蝕劑組成物，其還含有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。

[14]如[1]～[13]中任一個所述之抗蝕劑組成物，其中上述樹脂還包含具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之光酸產生基團之重複單元。

[15]一種圖案形成方法，其包括：形成包含[1]～[14]中任一個所述之抗蝕劑組成物之抗蝕劑膜之製程；將上述抗蝕劑膜進行曝光之製程；及將曝光後的上述抗蝕劑膜顯影之製程，使用鹼顯影液進行上述顯影。

[16]一種圖案形成方法，其包括：形成包含[1]～[14]中任一個所述之抗蝕劑組成物之抗蝕劑膜之製程；將上述抗蝕劑膜進行曝光之製程；及將曝光後的上述抗蝕劑膜顯影之製程，使用含有有機溶劑之顯影液進行上述顯影。

[17]一種電子元件的製造方法，其包含[15]或[16]所述之圖案形成方法。

依本發明，能夠提供一種能夠形成孤立圖案的解析度優異的圖案之抗蝕劑組成物及圖案形成方法。又，依本發明，能夠提供一種包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。

以下，對用於實施本發明的形態的一例進行說明。本說明書中之基團及原子團的標記中，未標明取代或未取代的情況下，視為包括不具有取代基者和具有取代基者這兩者。例如，未標明取代或未取代的「烷基」不僅包括不具有取代基之烷基（未取代烷基），還包括具有取代基之烷基（取代烷基）。

本發明中，「光化射線」或「放射線」係指例如以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束、離子束等粒子束等。又，本發明中「光」係指光化射線或放射線。

又，本說明書中之「曝光」只要沒有特別指明，則不僅包括藉由以水銀燈、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等進行之曝光，還包括藉由電子束、離子束等粒子束進行之描繪。

本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種」。又，「（甲基）丙烯酸」係指「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種」。

本說明書中，用「～」表示之數值範圍係指將「～」的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量係藉由GPC（凝膠滲透層析術）法測定之聚苯乙烯換算值。GPC能夠依照使用HLC-8120（TOSOH CORPORATION製），使用TSK gel Multipore HXL-M（TOSOH CORPORATION製，7.8mmID×30.0cm）作為管柱，並使用THF（四氫呋喃）作為溶析液之方法。

〔抗蝕劑組成物〕本發明的抗蝕劑組成物較佳為化學增幅型抗蝕劑組成物。抗蝕劑組成物為使用包含有機溶劑之顯影液之有機溶劑顯影用和/或鹼顯影液之鹼顯影用抗蝕劑組成物為較佳。在此，有機溶劑顯影用係指用於至少使用包含有機溶劑之顯影液來顯影之製程之用途。鹼顯影用係指用於至少使用鹼顯影液來顯影之製程之用途。

抗蝕劑組成物可以係正型抗蝕劑組成物，亦可以係負型抗蝕劑組成物。應用於抗蝕劑組成物之光化射線或放射線沒有特別限定，例如能夠使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線（EUV、Extreme Ultra Violet）、電子束（EB、Electron Beam）等，電子束或極紫外線曝光用為較佳。以下，對抗蝕劑組成物中所含有之各必要成分及任意成分進行說明。

＜樹脂（A）＞本發明的實施形態之抗蝕劑組成物含有藉由酸的作用而溶解於鹼顯影液的溶解性增大且溶解於有機溶劑的溶解性減少之樹脂（A）。作為實施形態之樹脂（A），以下對第1實施形態和第2實施形態進行說明，若無特別指明，則作為通用於第1實施形態及第2實施形態這兩者者而說明。樹脂（A）在第1實施形態中包含：重複單元（a），具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀ 基；及酚性羥基（b）。酚性羥基（b）可以包含於重複單元（a），亦可以包含於不同於重複單元（a）之重複單元。

樹脂（A）在第2實施形態中包含：重複單元（a），具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀ 基；及由下述通式（X）表示之部分結構（c）。部分結構（c）可以包含於重複單元（a），亦可以包含於不同於重複單元（a）之重複單元。

[化學式3-3]

式中，R₁ 及R₂ 分別獨立地表示經至少1個氟原子取代之烷基、經至少1個氟原子取代之環烷基或者經至少1個氟原子或被至少1個氟原子取之烷基取代之芳基。

藉由R₁ 及R₂ 表示之烷基可以係直鏈狀亦可以係支鏈狀，例如可舉出三氟甲基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1,2,2-五氟乙基等。藉由R₁ 及R₂ 表示之烷基的碳數為1～10為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。藉由R₁ 及R₂ 表示之環烷基可以係單環亦可以係多環，例如可舉出全氟環戊基、1-氟環己基、全氟環己基、全氟金剛烷基等。藉由R₁ 及R₂ 表示之環烷基為單環為較佳，又，3～20的碳數為較佳，5～15的碳數為更佳，5～10的碳數為進一步較佳。藉由R₁ 及R₂ 表示之芳基可以係單環亦可以係多環，例如可舉出五氟苯基；全氟萘基；全氟噻吩基；具有1個或複數個三氟甲基之苯基；具有1個或複數個全氟烷基之苯基；具有1個或複數個三氟甲基之萘基等。藉由R₁ 及R₂ 表示之芳基為單環為較佳，又，6～20的碳數為較佳，6～15的碳數為更佳，6～10的碳數為進一步較佳。

實施形態中，R₁ 及R₂ 為具有1～10個氟原子且碳數1～10的烷基或具有1～15個氟原子且碳數5～15的環烷基或具有1～15個氟原子且碳數6～15的芳基為較佳，具有1～10個氟原子且碳數1～6的烷基為更佳，三氟甲基為特佳。

樹脂（A）中，重複單元（a）所具有之*-OY₀ 基為藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團，Y₀ 表示由後述的通式（i）～（iv）中的任一個表示之基團，*表示與上述芳香環的鍵結部位。作為一形態，重複單元（a）具有酚性羥基（b）時，該重複單元（a）為藉由酸的作用使得*-OY₀ 基經分解而產生1個以上的酚性羥基之重複單元。作為其他形態，重複單元（a）不具有酚性羥基時，該重複單元（a）為藉由酸的作用使得*-OY₀ 基分解而產生2個以上的酚性羥基之重複單元。

在此，「酚性羥基」為將芳香環基的氫原子以羥基取代而成之基團。該芳香環基為單環或多環的芳香環，例如包含苯環、萘環、蒽環、芴環、菲環等芳香族烴環及例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等芳香族雜環。

第1實施形態之樹脂（A）中，藉由光化射線或放射線的照射，藉由從後述之化合物（B）或樹脂（A）所具有之光酸產生基團產生之酸的作用，使得重複單元（a）所具有之1個以上的*-OY₀ 基分解而產生酚性羥基之結果，曝光部中之重複單元（a）所具有之酚性羥基成為2個以上，藉此顯影對比度提高。因此，推測為在使用了包含有機溶劑之顯影液之有機溶劑顯影的情況下，曝光部的有機溶劑顯影性下降而孤立線圖案的解析度提高；在使用了鹼顯影液之鹼顯影的情況下，曝光部的鹼顯影性提高而使得孤立空間圖案的解析度提高。

又，認為第2實施形態之樹脂（A）具有由通式（X）表示之部分結構（c），但式（X）中的R₁ 及R₂ 具有氟原子，因此式（X）中的羥基的酸度變得比一般的醇性羥基的酸度高，而可獲得與酚性羥基相同的效果。因此，推測為與上述之第1實施形態之樹脂（A）同樣地，顯影對比度提高，而可獲得與第1實施形態之樹脂（A）相同的效果。

接著，對藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團*-OY₀ 基中所含之Y₀ 進行說明。 Y₀ 為由下述通式（i）～（iv）表示之保護基。式（i）：-C（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）式中，Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的任意2可以相互鍵結而形成環。

式（ii）：-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₈ ）式中，R₃₆ 表示碳數3以上的烷基、環烷基或烷氧基。 R₃₇ 及R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。

首先，對式（i）：-C（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）進行說明。式（i）中的Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。烷基為直鏈烷基或支鏈烷基，環烷基為單環的環烷基或多環的環烷基。一形態中，Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 均為直鏈或支鏈烷基時，Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的至少2個為甲基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1～4者為較佳。作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的環烷基，例如環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的任意2個相互鍵結而形成環時，一形態中，所形成之環為單環或多環的環烷基為較佳，作為該環烷基為環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為特佳。

由Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基例如可以係構成環之伸甲基中的1個被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團置換。上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

接著，對式（ii）：-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₈ ）進行說明。式中，R₃₆ 表示碳數3以上的烷基、環烷基或烷氧基。R₃₇ 表示氫原子或1價的有機基團。R₃₈ 表示1價的有機基團。一形態中，式（ii）中的R₃₆ 與R₃₈ 不相互鍵結而環為較佳。其他形態中，式（ii）中的R₃₇ 與R₃₈ 可以相互鍵結而形成環。

作為R₃₆ 的烷基為碳數3以上的直鏈或支鏈烷基，例如可舉出正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、己基、辛基等，該等基團可以具有取代基。一形態中，作為R₃₆ 的烷基為碳數10以下為較佳。

又，一形態中，作為R₃₆ 的烷基為二級或三級烷基為較佳。

作為R₃₆ 的環烷基，可以係單環亦可以係多環，例如可舉出碳數3～15個的環烷基。具體而言，可舉出環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、金剛烷基等多環的環烷基等。環烷基可以具有取代基。

作為R₃₆ 的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等碳數1～4的烷氧基等。烷氧基可以具有取代基。

如上所述，R₃₇ 為氫原子或1價的有機基團。一形態中，R₃₇ 為氫原子為較佳。

作為R₃₇ 及R₃₈ 的1價的有機基團，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基等。 R₃₇ 及R₃₈ 的烷基可以係直鏈亦可以係支鏈，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1～4的烷基等。烷基可以具有取代基。

作為R₃₇ 及R₃₈ 的環烷基，例如，可舉出作為上述之R₃₆ 的環烷基中示出之具體例。作為R₃₇ 及R₃₈ 的芳基，例如可舉出碳數6～15個的芳基，具體而言，可舉出苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。

作為R₃₇ 及R₃₈ 的芳烷基，例如，可舉出碳數7～20個的芳烷基，具體而言，可舉出芐基、苯乙基等。作為R₃₇ 及R₃₈ 的烷氧基，例如可舉出在作為上述之R₃₆ 的烷氧基中示出之具體例。

作為R₃₇ 及R₃₈ 的醯基，例如可舉出碳數2～12的醯基。作為R₃₇ 及R₃₈ 的雜環基，例如可舉出含有雜原子之環烷基及含有雜原子之1價的芳香環基，具體而言，可舉出噻喃（thiirane）、環四氨噻吩（cyclothiolane）、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑、吡咯烷酮等具有雜環結構之基團。

接著，對式（iii）：-C（Rx₃₁ ）（Rx₃₂ ）（ORx₃₃ ）進行說明。式中，Rx₃₁ 及Rx₃₂ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。Rx₃₃ 表示單鍵，且相對於藉由*表示之OY₀ 基相對於上述芳香環之取代位置，在鄰位鍵結於芳香環。作為Rx₃₁ 及Rx₃₂ 的1價的有機基團，例如可舉出在作為上述之R₃₇ 及R₃₈ 的1價的有機基團中示出之具體例。

其中，如上所述，OY₀ 基所取代之上述芳香環為直接鍵結於主鏈之苯環時，Rx₃₁ 及Rx₃₂ 中的至少一個為有機基團。換言之，係指OY₀ 基所取代之上述芳香環為苯環以外的芳香環（例如，萘環等）時，Rx₃₁ 及Rx₃₂ 均可以係氫原子。具體而言，具有下述丙酮化合物結構之重複單元從重複單元（a）除去。

[化學式4]

上述式中，R表示氫原子或取代基。 Y₀ 為由通式（iii）表示之保護基時，OY₀ 基藉由酸的作用分解而產生2個酚性羥基。

接著，對式（iv）：-C（Rn）（H）（Ar）進行說明。式中，Ar表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環｡

作為Ar的芳基，苯基、萘基、蒽基或芴基等碳數6～20者為較佳，碳數6～15者為更佳。 Ar為萘基、蒽基或芴基時，對鍵結有Rn之碳原子與AR的鍵結位置沒有特別限制。例如，AR為萘基時，該碳原子可以鍵結於萘基的α位，亦可以鍵結於β位。或者，Ar為蒽基時，該碳原子可以鍵結於蒽基的1位，亦可以鍵結於2位，亦可以鍵結於9位。

作為Ar的芳基可以分別具有1個以上的取代基。作為該種取代基的具體例，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基等碳數為1～20的直鏈或支鏈烷基、包含該等烷基部分之烷氧基、環戊基及環己基等環烷基、包含該等環烷基部分之環烷氧基、羥基、鹵素原子、芳基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烧硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基基及吡咯烷酮殘基等雜環殘基。作為該取代基，碳數1～5的直鏈或支鏈烷基、包含該等烷基部分之烷氧基為較佳，對甲基或對甲氧基為更佳。

作為Ar的芳基具有複數個取代基時，複數個取代基中的至少2個可以相互鍵結而形成環。環為5～8員環為較佳，5或6員環為更佳。又，該環可以係在環員中包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之雜環。

此外，該環可以具有取代基。作為該取代基，可舉出與Rn可具有之後述其他取代基相同者。

如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。 Rn的烷基可以係直鏈烷基，亦可以係支鏈烷基。作為該烷基，可較佳地舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二烷基等碳數為1～20者。Rn的烷基為碳數1～5者為較佳，碳數1～3者為更佳。

作為Rn的環烷基，例如可舉出環戊基及環己基等碳數為3～15者。作為Rn的芳基，例如為苯基、茬基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基及蒽基等碳數為6～14者為較佳。

作為Rn的烷基、環烷基及芳基各自可以還具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烧硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基及吡咯烷酮殘基等雜環殘基。其中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基及磺醯胺基為特佳。

關於第1實施形態之樹脂（A），一形態中作為具有在芳香環上取代之*-OY₀ 基之重複單元（a）包含由下述通式D1表示之重複單元（以下，亦稱為「重複單元D1」。）為較佳。該重複單元D1為分別具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀ 基和酚性羥基（b）之重複單元。

[化學式5]

式中， R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₁₂ 可以與Ar₁ 或L₁ 形成環，此時的R₁₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₁ 表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。 L₁ 表示單鍵或連接基團。 Ar₁ 表示芳香環基。 OY₁ 表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₁ 為由上述之通式（i）～（iv）中的任一個表示之保護基。存在複數個Y₁ 時，可以相同亦可以不同。 n₁₁ 表示1以上的整數。 n₁₂ 表示1以上的整數。

作為通式D1中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 的烷基，可較佳地舉出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為，可舉出碳數8以下的烷基，特佳為，可舉出碳數3以下的烷基。

作為通式D1中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 的環烷基，可以係單環型亦可以係多環型。可較佳地舉出可以具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3～8個且單環型的環烷基。

作為通式D1中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。

作為通式D1中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 的烷氧羰基中所含之烷基，與上述R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 中之烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如能夠舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。

Ar₁ 表示芳香環基。作為Ar₁ 的具體例，例如能夠舉出苯環、萘環、蒽環、芴環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基之芳香族烴環或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環之芳香環雜環。作為Ar₁ 的芳香環基還可以具有取代基。

作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及芳香環基可具有之取代基，例如可舉出在通式D1中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。

作為藉由X₁ 表示之-CONR-（R表示氫原子或烷基）中之R的烷基，可較佳地舉出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可更佳地舉出碳數8以下的烷基。作為X₁ ，單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵及-COO-為更佳。

L₁ 表示2價的連接基團時，作為2價的連接基團為伸烷基為較佳。作為L₁ 中之伸烷基，可較佳地舉出可以具有取代基的伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8個者。作為L₁ ，單鍵為較佳。

作為Ar₁ ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯基環基為進一步較佳，苯環基為特佳。

酸分解性基OY₁ 中，Y₁ 為由上述之通式（i）～（iv）中的任一個表示之保護基，與上述之保護基Y₀ 定義相同。

n₁₁ 表示1以上的整數，n₁₂ 表示1以上的整數。本發明的一形態中，n₁₁ 及n₁₂ 為滿足n₁₁ +n₁₂ £5之整數為較佳。又，本發明的其他形態中，n₁₁ 及n₁₂ 中的至少一個為2以上的整數為較佳。

本發明的實施形態中，重複單元D1例如可以係由下述通式D1a表示之重複單元。

[化學式6-1]

通式D1a中， R_1a 表示氫原子、鹵素原子或具有1～4個碳原子之直鏈或支鏈的烷基。複數個R_1a 可以各自相同亦可以不同。作為R_1a ，氫原子為特佳。

Ar_1a 表示芳香環基。作為該芳香環基，例如能夠舉出苯環、萘環、蒽環、芴環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基的芳香族烴環或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環之芳香族雜環。其中，苯環為最佳。

OY_1a 表示藉由酸的作用分解之酸分解性基。Y_1a 為由上述之通式（i）～（iv）中任一個表示之保護基，與上述之保護基Y₀ 定義相同。存在複數個Y_1a 時，可以相同亦可以不同。通式（D1a）中之n_1a 表示1以上的整數，n_2a 表示1以上的整數。n_1a 及n_2a 滿足n_1a +n_2a £5。n_1a 及n_2a 中的至少一個為2以上的整數為較佳。

關於第2實施形態之樹脂（A）在一形態，作為具有在芳香環上取代之*-OY₀ 基之重複單元（a），包含由下述通式D5表示之重複單元（以下，亦稱為「重複單元D5」。）為較佳。該重複單元D5為各自具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀ 基和部分結構（c）之重複單元。

[化學式6-2]

通式D5中， R₅₁ 、R₅₂ 及R₅₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₅₂ 可以與Ar₅ 或L₅ 形成環，此時的R₅₂ 表示單鍵或伸烷基。 R₅₃ 可以與X₅ 或L₅ 鍵結而形成環，此時的R₅₃ 表示單鍵或伸烷基。 X₅ 表示單鍵-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。 L₅ 表示單鍵或連接基團。 Ar₅ 表示芳香環基。 OY₅ 表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₅ 為由上述之通式（i）～（iv）中的任一個表示之保護基。存在複數個Y₅ 時，可以相同亦可以不同。 R₁ 及R₂ 分別獨立地表示經至少1個氟原子取代之烷基、經至少1個氟原子取代之環烷基或經至少1個氟原子取代之芳基。 n₅₁ 表示1以上的整數。 n₅₂ 表示1以上的整數。

通式D5中，R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 、X₅ 、L₅ 、Ar₅ 及Y₅ 的具體例及較佳的形態分別與上述之通式D1中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、X₁ 、L₁ 、Ar₁ 及Y₁ 的具體例及較佳的形態定義相同。又，R₁ 及R₂ 的具體例及較佳的形態與上述之通式（X）中之R₁ 及R₂ 的具體例及較佳的形態定義相同。又，n₅₁ 及n₅₂ 的較佳的形態分別與通式D1中之n₁₁ 及n₁₂ 的較佳的範圍定義相同。

第1及第2實施形態之樹脂（A）在其他形態中，作為具有在芳香環上取代之*-OY₀ 基之重複單元（a）包含由下述通式D3表示之重複單元（以下，亦稱為「重複單元D3」。）為較佳。該重複單元D3為藉由酸的作用*-OY₀ 基經分解而產生2個以上的酚性羥基之重複單元。

[化學式7]

通式D3中， R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₃₂ 可以與Ar₃ 或L₃ 形成環，此時的R₃₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₃ 表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。 L₃ 表示單鍵或連接基團。 Ar₃ 表示芳香環基。 OY₃ 表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₃ 為由上述通式（i）～（iv）中的任一個表示之保護基。存在複數個Y₃ 時，Y₃ 可以相同亦可以不同。 n₃ 表示1以上的整數。其中，n₃ 為1時，Y₃ 為由上述通式（iii）表示之基團。一形態中，n₃ 為5以下為較佳。

通式D3中之R₃₁ 、R₃₂ 、R₃₃ 、X₃ 、L₃ 、Ar₃ 及Y₃ 的具體例及較佳的態樣分別與上述之通式（D1）中之R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、X₁ 、L₁ 、Ar₁ 及Y₁ 相同。

本發明的實施形態中，重複單元D3例如可以係由下述通式D3a表示之重複單元。

[化學式8]

通式D3a中， R_3a 表示氫原子、鹵素原子或具有1～4個碳原子之直鏈或支鏈的烷基。複數個R_3a 可以各自相同亦可以不同。作為R_3a 氫原子為特佳。

Ar_3a 表示芳香環基。作為該芳香環基，例如能夠舉出苯環、萘環、蒽環、芴環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基之芳香族烴環或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環之芳香族雜環。其中，苯環為最佳。

OY_3a 表示藉由酸的作用分解之酸分解性基。Y_3a 為由上述之通式（i）～（iv）中的任一個表示之保護基，與上述之保護基Y₀ 定義相同。存在複數個Y_3a 時，可以相同亦可以不同。通式（D3a）中之n_3a 表示1以上的整數。其中，n_3a 為1時，Y₃ 為由上述通式（iii）表示之基團。一形態中，n_3a 為5以下為較佳。

第1實施形態之樹脂（A）可以單獨含有1種由通式D1表示之重複單元，亦可以含有2種以上。又，第1實施形態之樹脂（A）可以包含由通式D1表示之重複單元以及由後述之通式D2表示之重複單元。

第2實施形態之樹脂（A）可以單獨含有1種由通式D5表示之重複單元，亦可以含有2種以上。又，第2實施形態之樹脂（A）可以包含由通式D5表示之重複單元以及由後述之通式D4表示之重複單元。

作為第1及第2實施形態之樹脂（A）所包含之重複單元（a）的具體例，可舉出下述結構，但本發明並不限定於此。

[化學式9-1]

[化學式9-2]

上述具體例中，R表示氫原子或甲基。

關於第1實施形態之樹脂（A），作為重複單元（a）包含由上述之通式D3表示之重複單元時，還含有具有酚性羥基（b）之重複單元。具有該酚性羥基（b）之重複單元可以係由上述之通式D1表示之重複單元，亦可以係具有由以下詳述之通式D2表示之酚性羥基之重複單元。一形態中，樹脂（A）包含由上述之通式D3表示之重複單元及由下述通式D2表示之重複單元為較佳。

[化學式10]

通式D2中， R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R₂₂ 可以與Ar₂ 或L₂ 鍵結而形成環，此時的R₂₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₂ 表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。 L₂ 表示單鍵或2價的連接基團。

Ar₂ 表示（n+1）價的芳香環基，與R₂₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。 n₂ 表示1以上的整數。

作為通式D2中之R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 的烷基，可較佳地舉出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可更佳地舉出碳數8以下的烷基，特佳為，可舉出碳數3以下的烷基。

作為R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 的環烷基，可以係單環型亦可以係多環型。可較佳地舉出可以具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3～8個且單環型的環烷基。

作為R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。作為R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 的烷氧羰基中所包含之烷基，與上述R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 中之烷基相同者為較佳。

Ar₂ 表示（n₂ +1）價的芳香環基。n₂ 為1時之2價的芳香環基可以具有取代基，例如能夠將伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基（anthracenylene）等碳數6～18的伸芳基或例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等包含雜環之芳香環基作為較佳例而舉出。

作為n₂ 為2以上的整數時之（n₂ +1）價的芳香環基的具體例，能夠較佳地舉出從2價的芳香環基的上述之具體例中去除（n₂ -1）個任意的氫原子而成之基團。（n₂ +1）價的芳香環基還可以具有取代基。

作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及（n₂ +1）價的芳香環基可具有之取代基，例如可舉出在通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。

作為藉由X₂ 表示之-CONR-（R表示氫原子或烷基）中之R的烷基，可較佳地舉出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可更佳地舉出碳數8以下的烷基。作為X₂ 單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵及-COO-為更佳。

L₂ 表示2價的連接基團時，作為2價的連接基團為伸烷基為較佳。作為L₂ 中之伸烷基，可較佳地舉出可以具有取代基的伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8個者。作為L₂ ，單鍵為較佳。作為Ar₂ ，可以具有取代基的碳數6～18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯基環基為特佳。由通式D2表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar₂ 為苯環基為較佳。

n₂ 在一形態中為5以下為較佳，3以下為更佳。又，n₂ 在一形態中為2以上為較佳，2或3為更佳。

作為樹脂（A）所具有之酚性羥基（b）之重複單元，可較佳地舉出由下述通式（p1）表示之重複單元。

[化學式11]

通式（p1）中之R表示氫原子、鹵素原子或具有1～4個碳原子之直鏈或支鏈的烷基。複數個R可以各自相同亦可以不同。作為通式（p1）中的R，氫原子為特佳。

通式（p1）中之Ar表示芳香族環，例如能夠舉出苯環、萘環、蒽環、芴環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基的芳香族烴環或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環之芳香環雜環。其中，苯環為最佳。

通式（p1）中之m表示1以上的整數。m在一形態中為5以下為較佳，3以下為更佳。又，m在一形態中為2以上為較佳，2或3為更佳。

以下，示出具有酚性羥基（b）之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1以上3以下的整數。又，作為具有酚性羥基（b）之重複單元的具體例，能夠援用日本特開2014-232309號公報的[0177]～[0178]中記載的具體例，且該內容被併入本申請說明書中。

[化學式12-1]

關於第2實施形態之樹脂（A），作為重複單元（a）包含由上述之通式D3表示之重複單元時，還含有具有部分結構（c）之重複單元。具有該部分結構（c）之重複單元可以係由上述之通式D5表示之重複單元，亦可以係具有由以下詳述之通式D4表示之部分結構（c）之重複單元。

一形態中，樹脂（A）包含由上述之通式D3表示之重複單元及由下述通式D4表示之重複單元為較佳。

[化學式12-2]

通式D4中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₄₂ 可以與X₄₂ 或L₄ 形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 R₄₃ 可以與X₄₁ 、X₄₂ 或L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₃ 表示單鍵或伸烷基。 X₄₁ 表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基。R₄₃ 與X₄₁ 鍵結而形成環時，R作為伸烷基可以與R₄₃ 鍵結。 L₄ 表示單鍵或連接基團。 X₄₂ 表示伸烷基、伸環烷基或芳香環基。 R₁ 及R₂ 分別獨立地表示經至少1個氟原子取代之烷基、經至少1個氟原子取代之環烷基或經至少1個氟原子取代之芳基。 n₄ 表示1以上的整數。

通式D4中，R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的具體例及較佳的形態分別與上述之通式D3中的R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 的具體例及較佳的形態定義相同。又，如上所述，R₄₃ 可以與X₄₁ 或L₄ 鍵結而形成環，作為此時的一例，可舉出由後述之通式D4b表示之結構。

X₄₁ 及L₄ 的具體例及較佳的形態分別與通式D3中的X₃ 及L₃ 的具體例及較佳的形態定義相同。

X₄₂ 表示伸烷基時，作為較佳例可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8個者。該等還可以具有取代基。 X₄₂ 表示伸環烷基時，可以係單環型亦可以係多環型，作為較佳例可舉出環伸丙基、環戊烯基、環伸己基等碳數3～8個且單環型的伸環烷基。該等還可以具有取代基。 X₄₂ 表示芳香基時，作為具體例能夠舉出苯環、萘環、蒽環、芴環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基的芳香族烴環或噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環之芳香族雜環。該等還可以具有取代基。可以具有取代基的碳數6～18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基或伸聯苯基環基為進一步較佳，苯環基為特佳。

作為X₄₂ 為伸環烷基或芳香環基為較佳，可以具有取代基之碳數3～8個且單環型的伸環烷基或可以具有取代基之苯環基、萘環基或伸聯苯基環基為更佳，可以具有取代基之環伸己基或苯環基為特佳。

R₁ 及R₂ 分別與上述之通式（X）中的R₁ 及R₂ 的具體例及較佳的形態定義相同。 n4為1以上5以下的整數為較佳，1以上3以下的整數為更佳，2或3為進一步較佳。

通式D4由下述通式（D4a）表示為更佳。 [化學式12-3]

通式D4a中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 R₄₂ 可以與X₄₁₉ 形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 R₄₃ 可以與X₄₁₀ 鍵結而形成環，此時的R₄₃ 表示單鍵或伸烷基。 X₄₁₀ 表示單鍵或-COO-。 X₄₂₀ 表示伸環烷基或芳香環基。 n₄ ’表示1～5的整數。

通式4Da中，R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別與上述之通式D4中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 定義相同。 X₄₂₀ 為可以具有取代基的碳數3～8個且單環型的伸環烷基或可以具有取代基的苯環基、萘環基或伸聯苯基環基為更佳，可以具有取代基的環伸己基或苯環基為特佳。 n₄ ’為1～3的整數為較佳，2或3為更佳。

由通式4D表示之重複單元可以係由下述通式4Db表示之重複單元。 [化學式12-4]

通式4Db中， R₄₁ 及R₄₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧羰基。 R₄₄ 、R₄₅ 及R₄₆ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、羧基、鹵素原子、氰基或羥基。R₄₄ 及R₄₅ 可以相互鍵結而形成環。 L₄ 表示單鍵或連接基團。 X₄₂ 表示伸烷基、伸環烷基或芳香環基。 R₁ 及R₂ 分別獨立地表示經至少1個氟原子取代之烷基、經至少1個氟原子取代之環烷基或經至少1個氟原子取代之芳基。 n₄ 表示1以上的整數。

通式4Db中，R₄₁ 、R₄₂ 、L₄ 、X₄₂ 、R₁ 、R₂ 及n₄ 分別與上述之通式4D中的R₄₁ 、R₄₂ 、L₄ 、X₄₂ 、R₁ 、R₂ 及n₄ 的具體例及較佳的形態定義相同。

藉由R₄₄ 、R₄₅ 及R₄₆ 表示之烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基、正辛基等。藉由R₄₄ 、R₄₅ 及R₄₆ 表示之環烷基，可以係單環亦可以係多環，例如可舉出碳數3～15個的環烷基。具體而言，可舉出環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、金剛烷基等多環的環烷基等。藉由R₄₄ 、R₄₅ 及R₄₆ 表示之芳基可以係單環亦可以係多環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、芴環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基的芳香族烴環或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環之芳香族雜環等。R₄₄ 、R₄₅ 及R₄₆ 為氫原子、甲基或乙基為較佳。

以下，示出具有由通式（X）表示之部分結構（c）之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1以上3以下的整數。

[化學式12-5]

第1及第2實施形態之樹脂（A）中之具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀ 基之重複單元（a）的含有率（含有2種以上時為總含有率）相對於樹脂（A）中的總重複單元為10～80莫耳%為較佳，更佳為20～70莫耳%，進一步較佳為30～60莫耳%。

第1實施形態之樹脂（A）含有由上述之通式D3表示之重複單元而作為重複單元（a）時，具有酚性羥基（b）之重複單元（係除重複單元D1以外的重複單元，較佳為由通式D2表示之重複單元）的含有率相對於樹脂（A）中的總重複單元為10～90莫耳%為較佳，更佳為15～85莫耳%，進一步較佳為20～80莫耳%。

第1實施形態之樹脂（A）含有由上述之通式D1表示之重複單元D1而作為重複單元（a）時，樹脂（A）作為不同於重複單元D1之重複單元還可以含有具有酚性羥基（b）之重複單元。在此具有酚性羥基（b）之重複單元為由上述之通式D2表示之重複單元為較佳。

此時的具有酚性羥基（b）之重複單元（係除重複單元D1以外的重複單元，較佳為由通式D2表示之重複單元）的含有率相對於樹脂（A）中的總重複單元為0～90莫耳%為較佳，更佳為5～80莫耳%，進一步較佳為10～70莫耳%。

第2實施形態之樹脂（A）含有由上述之通式D3表示之重複單元而作為重複單元（a）時，具有由式（X）表示之部分結構（c）之重複單元（係除重複單元D5以外的重複單元，較佳為由通式D4表示之重複單元）的含有率相對於樹脂（A）中的總重複單元為10～90莫耳%為較佳，15～85莫耳%為更佳，20～80莫耳%為進一步較佳。

第2實施形態之樹脂（A）含有由上述之通式D3表示之重複單元而作為重複單元（a）時，可以在樹脂中包含具有酚性羥基（b）之重複單元和具有由式（X）表示之部分結構（c）之重複單元這兩者。

上述情況下，相對於樹脂（A）中的總重複單元，具有酚性羥基（b）之重複單元的含有率為1～85莫耳%為較佳，5～80莫耳%為更佳，5～70莫耳%為進一步較佳；具有由式（X）表示之部分結構（c）之重複單元的含有率為1～85莫耳%為較佳，5～80莫耳%為更佳，5～70莫耳%為進一步較佳。又，將具有酚性羥基（b）之重複單元與具有部分結構（c）之重複單元的相加而得之含有率相對於樹脂（A）中的總重複單元為15～90莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳，25～70莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）含有由上述之通式D1表示之重複單元D1而作為重複單元（a）時，除此之外，樹脂（A）可以還含有具有由式（X）表示之部分結構（c）之重複單元。

此時的具有由式（X）表示之部分結構（c）之重複單元的含有率相對於樹脂（A）中的總重複單元為1～90莫耳%為較佳，5～80莫耳%為更佳，10～70莫耳%為進一步較佳。

第1實施形態之樹脂（A）可以還含有由上述之通式D1表示之重複單元、以及不同於由通式D3表示之重複單元且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基之重複單元。同樣地，第2實施形態之樹脂（A）可以還含有由上述之通式D5表示之重複單元、以及不同於由通式D3表示之重複單元且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基之重複單元。

作為該種重複單元，係具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團基之重複單元為較佳。

具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元係具有羧基的氫原子經藉由酸的作用分解而脱離之基團取代之基團之重複單元。

作為在酸的作用下脱離之基團，例如可舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。作為具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元，係由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。

[化學式13]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子或可以具有取代基的烷基。 T表示單鍵或2價的連接基團。 Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或支鏈）或環烷基（單環或多環）。其中，Rx₁ ～Rx₃ 均為烷基（直鏈或支鏈）時，Rx₁ ～Rx₃ 中至少2個係甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之可以具有取代基的烷基，例如可舉出甲基或由-CH₂ -R₁₁ 表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團，例如可舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。在一態樣中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。

作為T的2價的連接基團，可舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T係單鍵、伸芳基或-COO-Rt-基為較佳、單鍵或伸芳基為更佳。作為伸芳基為碳數6～10的伸芳基為較佳，伸苯基為更佳。Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基、-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1～4者為較佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，係環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，係環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為特佳。

Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之伸甲基中的1個可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。

由通式（AI）表示之重複單元例如係Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

作為由通式（AI）表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元）。更佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈或支鏈的烷基之重複單元，進一步較佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈烷基之重複單元。

以下示出具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之包含極性基之取代基，例如可舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或支鏈的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為支鏈狀烷基，異丙基為特佳。

又，作為具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的具體例，能夠援用日本特開2014-232309號公報的[0227]～[0233]中記載的具體例，且該內容被併入本申請說明書中。

[化學式14]

[化學式15]

樹脂（A）包含由下述通式（5）表示之重複單元為較佳。

[化學式16]

通式（5）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂ 可以與L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示伸烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連接基團，與R₄₂ 形成環時，表示3價的連接基團。 R₄₄ 及R₄₅ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M₄ 表示單鍵或2價的連接基團。 Q₄ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中的至少兩個可以鍵結而形成環。

作為R₄₄ 及R₄₅ 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基及雜環基與關於上述之通式（ii）中的R₃₇ 說明之各基團定義相同，又，較佳的範圍亦相同。

作為M₄ 的2價的連接基團例如為伸烷基（例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等）、伸環烷基（例如環戊烯基、環伸己基、伸金剛烷基等）、伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等）、2價的芳香環基（例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等）、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N（R0）-及將該等組合複數個之2價的連接基團。R0為氫原子或烷基（例如為碳數1～8個烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、辛基等）。

作為Q₄ 的烷基、環烷基、芳基及雜環基與關於上述之通式（ii）中的R₃₇ 說明之各基團定義相同，又，較佳的範圍亦相同。作為Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中的至少兩個鍵結而形成之環，可舉出Q₃ 、M₃ 及R₃ 中的至少兩個鍵結而形成之環，並且較佳的範圍亦相同。

作為通式（5）中之R₄₁ ～R₄₃ 的烷基，可較佳地舉出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可更佳地舉出碳數8以下的烷基，可特佳地舉出碳數3以下的烷基。

作為烷氧基羰基中所含之烷基，與上述R₄₁ ～R₄₃ 中之烷基相同者為較佳。

作為環烷基，可以是單環型亦可以是多環型。可較佳地舉出可以具有取代基的如環丙基、環戊基、環己基之類的碳數為3～10個且單環型的環烷基。

作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如能夠舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

又，R₄₂ 為伸烷基且與L₄ 形成環時，作為伸烷基，可較佳地舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。碳數1～4的伸烷基為更佳，碳數1～2的伸烷基為特佳。R₄₂ 與L₄ 鍵結而形成之環係5或6員環為特佳。

作為R₄₁ 及R₄₃ ，氫原子、烷基、鹵素原子為更佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）為特佳。作為R₄₂ ，氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基（與L₄ 形成環）為更佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）、伸甲基（與L₄ 形成環）、伸乙基（與L₄ 形成環）為特佳。

由L₄ 表示之2價的連接基團，可舉出伸烷基、2價的芳香環基、-COO-L₁ -、-O-L₁ -、將該等的2個以上組合而形成之基團等。其中，L₁ 表示伸烷基、伸環烷基、2價的芳香環基、將伸烷基和2價的芳香環基組合而得之基團。

L₄ 係單鍵、由-COO-L₁ -表示之基團或2價的芳香環基為較佳，2價的芳香環基（伸芳基）為更佳。L₁ 係碳數1～5的伸烷基為較佳，伸甲基、伸丙基為更佳。作為2價的芳香環基，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基為較佳，1,4-伸苯基為更佳。

作為L₄ 與R₄₂ 鍵結而形成環時由L₄ 表示之3價的連接基團，能夠適當舉出從由L₄ 表示之2價的連接基團的上述具體例中去除1個任意的氫原子而成之基團。

作為由通式（5）表示之重複單元的具體例，能夠援用日本特開2014-232309號公報的[0270]～[0272]中記載的具體例，且該內容被併入本申請說明書中，但本發明並不限定於此。

又，樹脂（A）可以包含由下述通式（BZ）表示之重複單元。

[化學式17]

通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以相互鍵結而形成非芳香族環。 R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

關於通式（BZ）中的AR、Rn、R₁ ，能夠援用日本特開2012-208447號公報的[0101]～[0122]中記載之內容，該內容被併入本申請說明書中，但本發明並不限定於此。

作為由通式（BZ）表示之重複單元的具體例，能夠援用日本特開2012-208447號公報的[0123]～[0131]中記載的具體例，且該內容被併入本申請說明書中，但本發明並不限定於此。

樹脂（A）含有具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元時，該重複單元的含有率相對於樹脂（A）中的總重複單元為20～90莫耳%為較佳，更佳為25～80莫耳%，進一步較佳為30～70莫耳%。

-具有內酯結構之重複單元- 樹脂（A）還含有具有內酯基之重複單元為較佳。作為內酯基，只要含有內酯結構，則可以使用任何基團，但較佳為含有5～7員環內酯結構之基團，在5～7員環內酯結構中其他環結構以形成雙環結構、螺環結構之形式縮環者為較佳。具有含有具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個表示之內酯結構之基團之重複單元為更佳。又，具有內酯結構之基團可以直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，係由通式（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）表示之基團。

[化學式18]

內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以相同亦可以不同，又，存在複數個之Rb₂ 可以彼此鍵結而形成環。

作為含有具有由通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個表示之內酯結構之基團之重複單元，例如能夠舉出由下述通式（AI）表示之重複單元等。

[化學式19]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。作為Rb₀ 的烷基可以具有之較佳的取代基，可舉出羥基、鹵素原子。作為Rb₀ 的鹵素原子，能夠舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基團、醚基、酯基、羰基、羧基、或將該等組合而得之2價的基團。較佳為由單鍵、-Ab₁ -CO₂ -表示之連接基團。Ab₁ 為直鏈或支鏈伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為伸甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。 V表示由通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個表示之基團。

含有具有內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任何光學異構物。又，可以单獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）係90以上者為較佳，更佳為95以上。

以下舉出含有具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式20]

[化學式21]

具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，更佳為5～25莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。

-含有具有極性基之有機基團之重複單元- 樹脂（A）還能夠具有含有具有極性基之有機基團之重複單元，尤其還能夠具有含有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。藉此，基板黏附性、顯影液親和性得到提高。作為經極性基取代之脂環烴結構之脂環烴結構，係金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl group)、降莰烷基為較佳。作為極性基，係羥基、氰基為較佳。以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式22]

樹脂（A）具有含有具有極性基之有機基團之重複單元時，其含有率相對於樹脂（A）中的所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，更佳為5～25莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。

另外，作為上述以外的重複單元，亦能夠還含有具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基團）之重複單元。在該情況下，能夠認為該具有光酸產生基團之重複單元相當於後述之藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（B）。

作為該種重複單元，例如可舉出由下述通式（4）表示之重複單元。

[化學式23]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或2價的連接基團。L⁴² 表示2價的連接基團。R⁴⁰ 表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈上產生酸之結構部位。

作為由通式（4）表示之重複單元的具體例，例如可舉出以下例示之重複單元。又，將在後述的化合物（B）的說明中舉出之化合物（B）的具體例中除去氫原子之基團（光酸產生基團）作為上述通式（4）中的R⁴⁰ 而具有之重複單元亦較佳。

[化學式24]

此外，作為由通式（4）表示之重複單元，例如能夠舉出日本特開2015-043067號公報的段落[0161]～[0297]中記載之重複單元、日本特開2014-041327號公報的段落[0094]～[0105]中記載之重複單元，且該等具體例被併入本說明書中。

樹脂（A）含有具有光酸產生基團之重複單元時，具有光酸產生基團之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可舉出：藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱來進行聚合之總括聚合法；向加熱溶劑中經1～10小時滴加加入單體種類和起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。

作為反應溶劑，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解本發明中之抗蝕劑組成物之溶劑；等等。使用與本發明的抗蝕劑組成物中所使用之溶劑相同的溶劑進行聚合為較佳。藉此，能夠抑制保存時產生微粒。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。依據需要，追加或分次添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中，並利用粉體或固體成分回收等方法回收所希望的聚合物。反應的濃度為5～50質量%，較佳為10～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60℃～100℃。

純化能夠適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑來去除殘餘單體或寡聚物成分之液液提取法；僅提取去除特定分子量以下者之超濾等的在溶液狀態下之純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加於不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，藉此去除殘餘單體等之再沉澱法；或利用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿料等的在固體狀態下之純化方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量作為基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000～200,000，進一步較佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而導致製膜性劣化。

樹脂（A）的重量平均分子量的特佳的另一形態為以基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000～9,500，尤其能夠抑制抗蝕劑殘渣（以下，亦稱為「浮渣」），能夠形成更良好的圖案。

使用分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，進一步較佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小者，解析度、抗蝕劑形狀越優異，抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度優異。

抗蝕劑組成物中，樹脂（A）的含有率在所有固體成分中係50～99.9質量%為較佳，更佳為60～99.0質量%。又，抗蝕劑組成物中，樹脂（A）可以僅使用1種，亦可以併用複數種。

＜藉由（B）光化射線或放射線的照射產生酸之化合物＞本發明的實施形態之抗蝕劑組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》」或「化合物（B）」）為較佳。

光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係編入到聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和編入到聚合物的一部分中之形態。光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。

光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態時，可以編入到樹脂（A）的一部分中，亦可以編入到與樹脂（A）不同之樹脂中。

以調整圖案截面形狀為目的，酸產生劑所具有之氟原子的數量可適當調整。藉由調整氟原子，能夠控制抗蝕劑膜中之酸產生劑的表面偏在性。酸產生劑所具有之氟原子越多，越偏在於表面。本發明中，光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。

作為光酸產生劑，只要是公知者，則沒有特別限定，係藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射產生有機酸、例如磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任一個之化合物為較佳。可更佳地舉出由下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）表示之化合物。

[化學式25]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基團。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之有機基團的碳數通常為1～30，較佳為1～20。又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非亲核性陰離子（引起亲核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為非亲核性陰離子，例如可舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以是烷基亦可以是環烷基，可較佳地舉出碳數1～30的直鏈或支鏈的烷基及碳數3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可舉出苯基、甲苯基、萘基等。

上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為其具體例，可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基還能夠舉出烷基（較佳為碳數1～15）。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如能夠舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如能夠舉出糖精陰離子。

雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基係碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，能夠舉出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。

又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，增加酸強度。作為其他非亲核性陰離子，例如能夠舉出氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）、氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）等。

作為非亲核性陰離子，磺酸的至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非亲核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（進一步較佳為碳數4～8）、具有氟原子之苯磺酸陰離子，進一步更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。

從酸強度的觀點考慮，所產生之酸的pKa為-1以下時靈敏度得到提高，因此為較佳。又，作為非亲核性陰離子，還可舉出由以下通式（AN1）表示之陰離子作為較佳的態樣。

[化學式26]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。 R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 、R² 可以分別相同亦可以不同。 L表示二價的連接基團，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀有機基團。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。作為Xf的經氟原子取代之烷基中之烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。又，Xf的經氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可舉出氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，氟原子、CF₃ 為較佳。Xf兩者係氟原子為特佳。

R¹ 、R² 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），碳數1～4者為較佳。進一步較佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R¹ 、R² 的具有取代基之烷基的具體例，可舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，CF₃ 為較佳。作為R¹ 、R² ，較佳為氟原子或CF₃ 。

x係1～10為較佳，1～5為更佳。 y係0～4為較佳，0為更佳。 z係0～5為較佳，0～3為更佳。

作為L的2價的連接基團沒有特別限定，能夠舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該等的複數個連接而得之連接基團等，總碳數12以下的連接基團為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。

作為A的環狀有機基團，只要是具有環狀結構者，則沒有特別限定，可舉出脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。

作為脂環基，可以是單環亦可以是多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性並提高MEEF（遮罩誤差增強因子；mask error enhancement factor）之觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。

作為芳基，可舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。

作為雜環基，可舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。

又，作為環狀有機基團，還可舉出內酯結構，作為具體例，可舉出由上述通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內酯結構。

上述環狀有機基團可以具有取代基，作為上述取代基，可舉出烷基（可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以是單環、多環、螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以是羰基碳。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團，可舉出芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的至少1個係芳基為較佳，三個均為芳基為更佳。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可以是吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，可較佳地舉出碳數1～10的直鏈或支鏈烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，可更佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，可更佳地舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等基團可以還具有取代基。作為該取代基，可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該等。

以下，舉出由通式（AN1）表示之陰離子的較佳例。下述例中A表示環狀的有機基團。 SO₃ -CF₂ -CH₂ -OCO-A、SO₃ -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-A、SO₃ -CF₂ -COO-A、SO₃ -CF₂ -CF₂ -CH₂ -A、SO₃ -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-A 通式（ZII）、（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基，與在作為前述化合物（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基而說明之芳基相同。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為該取代基，亦可舉出前述化合物（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有者。

Z^- 表示非亲核性陰離子，能夠舉出與通式（ZI）中之Z^- 的非亲核性陰離子相同者。

本發明中，從抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部擴散並使解析性變得良好之觀點考慮，上述光酸產生劑係藉由電子束或極紫外線的照射產生體積為130Å³ （10Å=1nm）以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳，產生體積為190Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為270Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積為400Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。但是，從靈敏度或塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積係2000Å³ 以下為較佳，1500Å³ 以下為進一步較佳。上述體積的值係使用Fujitsu Limited製的「WinMOPAC」來求出。亦即，首先輸入各例之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構並藉由使用了MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，其後，對於該等最穩定立體形進行使用了PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的「可達體積（accessible volume）」。

作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-41328號公報段落[0368]～[0377]、日本特開2013-228681號公報段落[0240]～[0262]（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），且該等內容被併入本申請說明書中。又，作為較佳的具體例，可舉出以下化合物，但並不限定於該等。

[化學式27]

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

光酸產生劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。光酸產生劑在抗蝕劑組成物中的含有率以組成物的所有固體成分為基準係0.1～50質量%為較佳，更佳為5～50質量%，進一步較佳為8～40質量%。尤其為了在電子束或極紫外線曝光時兼顧高靈敏度化、高解析性，光酸產生劑的含有率較高為較佳，進一步較佳為10～40質量%，最佳為10～35質量%。

＜溶劑＞本發明中使用之抗蝕劑組成物包含溶劑（亦稱為「抗蝕劑溶劑」）為較佳。溶劑中可以包含異構體（相同原子數且不同結構的化合物）。又，異構體可以僅包含1種，亦可以包含複數種。溶劑含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯和（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯構成之組群中之至少1個中的至少者為較佳。另外，該溶劑可以還包含成分（M1）及（M2）以外的成分。

作為成分（M1），係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單***乙酸酯構成之組群中之至少1個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。

作為成分（M2），以下者為較佳。作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單***為較佳。作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。

作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。丁酸丁酯亦較佳。

作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。

作為內酯，γ-丁內酯為較佳。作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。

作為成分（M2），丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。

除上述成分以外，使用碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，可舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。

作為成分（M2），使用閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者為較佳。作為該種成分（M2），丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。在該等之中，丙二醇單***、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單***或乳酸乙酯為特佳。另外，在此「閃點」係指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑商品目錄中所記載之值。

溶劑包含成分（M1）為較佳。溶劑係基本上僅由成分（M1）構成或係成分（M1）與其他成分的混合溶劑為更佳。在後者的情況下，溶劑包含成分（M1）和成分（M2）兩者為進一步較佳。

成分（M1）與成分（M2）的質量比在100:0至15:85的範圍內為較佳，在100:0至40:60的範圍內為更佳，在100:0至60:40的範圍內為進一步較佳。亦即，溶劑僅由成分（M1）構成或包含成分（M1）和成分（M2）兩者且該等的質量比為如下為較佳。亦即，在後者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比係15/85以上為較佳，40/60以上為更佳，60/40以上為進一步較佳。若採用該種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數。

另外，溶劑包含成分（M1）和成分（M2）兩者時，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比例如設為99/1以下。

如上所述，溶劑可以還包含成分（M1）及（M2）以外的成分。在該情況下，成分（M1）及（M2）以外的成分的含量相對於溶劑的總量在5質量%至30質量%的範圍內為較佳。

在抗蝕劑組成物中所佔之溶劑的含有率規定為所有成分的固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，規定為1～20質量%為更佳。若如此，則能夠進一步提高抗蝕劑組成物的塗佈性。能夠以調整待製作之抗蝕劑膜的厚度為目的而適當調整抗蝕劑組成物的固體成分濃度。

＜鹼性化合物＞為了減少從曝光至加熱為止的經時所引起之性能變化，本發明的的實施形態之抗蝕劑組成物含有鹼性化合物為較佳。

作為鹼性化合物，可以較佳地舉出具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物。

[化學式31]

通式（A）及（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），其中，R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。

R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，表示碳數1～20個的烷基。該等通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為較佳的化合物，能夠舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，能夠舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。

作為較佳的鹼性化合物，還可舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。

胺化合物能夠使用一級、二級、三級胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物係三級胺化合物為更佳。關於胺化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。

又，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物能夠使用一級、二級、三級、四級銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。關於銨鹽化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。

銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

作為銨鹽化合物的陰離子，可舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，鹵素原子、磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸酯，碳數1～20的有機磺酸酯為特佳。

具有苯氧基之胺化合物能夠藉由加熱具有苯氧基之一級或二級胺和鹵烷基醚而使其反應之後，添加氢氧化鈉、氢氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取而得到。或者，能夠藉由加熱一級或二級胺和末端具有苯氧基之鹵烷基醚而使其反應之後，添加氢氧化鈉、氢氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取而得到。

作為上述之鹼性化合物的具體例，例如能夠援用國際公開第2015/178375號的段落0237~0294中記載者，該等內容被併入本說明書中。（具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA））。抗蝕劑組成物可以還包含如下化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕作為鹼性化合物，該化合物具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或含有具有不參與π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有不參與π共軛之未共用電子對之氮原子例如為具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式32]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如能夠舉出冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體係指，由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成體時，其化學平衡中之平衡常數減小。

作為化合物（PA）的具體例，例如能夠舉出下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如能夠援用日本特開2014-41328號公報的段落0421～0428、日本特開2014-134686號公報的段落0108～0116中記載者，該等內容被併入本說明書中。

[化學式33]

[化學式34]

該等鹼性化合物可以單獨使用或者同時使用2種以上。鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。

酸產生劑和鹼性化合物在組成物中的使用比例係酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，莫耳比係2.5以上為較佳，從抑制由曝光後加熱處理為止之抗蝕劑圖案的經時變粗所引起之解析度下降的觀點考慮，300以下為較佳。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。

作為鹼性化合物，例如能夠使用日本特開2013-11833號公報的段落0140～0144中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

＜疏水性樹脂＞本發明的實施形態之抗蝕劑組成物還可以含有與樹脂（A）不同之疏水性樹脂。

疏水性樹脂設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基，可以不參與極性/非極性物質的均勻混合。

作為添加疏水性樹脂之效果，可舉出抗蝕劑膜表面相對於水之靜態/動態接觸角的控制、逸出氣體（outgas）的抑制等。

從在膜表層上之偏在化的觀點考慮，疏水性樹脂具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構」中之任意1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。又，上述疏水性樹脂含有碳數5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以在側鏈上取代。

疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

疏水性樹脂包含氟原子時，係含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構之樹脂為較佳。

具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，可以還具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以還具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子之芳基，可舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，可以還具有氟原子以外的取代基。作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，能夠舉出US2012/0251948A1的段落0519中所例示者。

又，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃ 部分結構亦較佳。在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構包含乙基、丙基等所具有之CH₃ 部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化之貢獻較小，因此視為不包含於本發明中之CH₃ 部分結構。

關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]的記載，該等內容被併入本申請說明書中。

另外，作為疏水性樹脂，除此以外，還能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中記載者。

抗蝕劑組成物含有疎水性樹脂時，疎水性樹脂的含有率相對於抗蝕劑組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.01～10質量%為更佳，0.05～8質量%為進一步較佳，0.5～5質量%為特佳。

＜界面活性劑＞本發明的實施形態之抗蝕劑組成物可以還包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，使用波長為250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成黏附性優異及顯影缺陷進一步較少的圖案。

作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC CORPORATION製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製）;PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦能夠用作矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上所示之公知者以外，還可以使用利用短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物而合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法而合成。

又，可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

抗蝕劑組成物含有界面活性劑時，其含有率以組成物的所有固體成分為基準，較佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0005～1質量%。

＜其他添加劑＞本發明的實施形態之抗蝕劑組成物可以還包含溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的苯酚化合物、或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

抗蝕劑組成物可以還包含溶解抑制化合物。在此，「溶解抑制化合物」係藉由酸的作用分解而在有機顯影液中的溶解度減少之分子量3000以下的化合物。接著，對本發明的圖案形成方法的實施形態進行說明。

〔圖案形成方法〕本發明的圖案形成方法包括：抗蝕劑膜形成製程，形成包含上述之本發明之抗蝕劑組成物之抗蝕劑膜；曝光製程，將上述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，將經曝光之上述抗蝕劑膜藉由顯影液進行顯影。

＜抗蝕劑膜形成製程＞抗蝕劑膜形成製程係使用抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜之製程，例如能夠藉由下列方法進行。

為了使用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜，將上述各成分溶解於溶劑中而製備抗蝕劑組成物，並依據需要進行過濾器濾過之後，塗佈於基板上。作為過濾器，係細孔尺寸為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。

抗蝕劑組成物藉由旋塗機等適當的塗佈方法塗佈於如積體電路元件的製造中所使用之基板（例：矽、二氧化矽塗覆）上。之後，乾燥而形成抗蝕劑膜。可以視需要，在抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。

作為乾燥方法，一般使用加熱而乾燥之方法。加熱能夠利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。在加熱溫度80～150℃下進行為較佳，在80～140℃下進行為更佳，在80～130℃下進行為進一步較佳。加熱時間係30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。

抗蝕劑膜的膜厚通常為200nm以下，較佳為100nm以下。

例如為了解析線寬20nm以下的1：1線與空間圖案，形成之抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下為較佳。只要膜厚為50nm以下，則在應用後述之顯影製程時，更難以引起圖案崩塌，且可獲得更優異的解析性能。

作為膜厚的範圍，更佳為15nm至45nm的範圍。只要膜厚為15nm以上，則可獲得充分的抗蝕刻性。作為膜厚的範圍，進一步較佳為15nm至40nm。若膜厚在該範圍，則能夠同時滿足抗蝕刻性和更優異的解析性能。

另外，本發明的圖案形成方法中，可以在抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗層）。頂塗層形成用組成物不與抗蝕劑膜混合而且能夠在抗蝕劑膜上層均勻地塗佈為較佳。

＜上層膜形成用組成物＞對上層膜形成用組成物（頂塗層形成用組成物）進行說明。

頂塗層形成用組成物不與抗蝕劑膜混合而且能夠在抗蝕劑膜上層均勻地塗佈為較佳。頂塗層的厚度，較佳為10～200nm，更佳為20～100nm，特佳為40～80nm。關於頂塗層，沒有特別限定，能夠藉由以往公知的方法來形成以往公知的頂塗層，例如能夠依據日本特開2014-059543號公報的段落0072～0082的記載形成頂塗層。

＜曝光製程＞曝光製程為對抗蝕劑膜進行曝光之製程，例如能夠藉由如下方法來進行。通過既定的遮罩，向如上述那樣形成之抗蝕劑膜照射光化射線或放射線。另外，在照射電子束時，一般是不經由遮罩之描繪（直描）。

作為光化射線或放射線沒有特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線（EUV，Extreme Ultra Violet）、電子束（EB，Electron Beam）等，極紫外線或電子束為特佳。曝光亦可以是液浸曝光。

＜烘烤＞在本發明的圖案形成方法中，在曝光後且進行顯影之前進行烘烤（PEB：Post Exposure Bake）為較佳。藉由烘烤來促進曝光部的反應，從而靈敏度或圖案形狀變得更良好。加熱溫度係80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。加熱時間係30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。加熱能夠利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

＜顯影製程＞顯影製程為藉由顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程。作為顯影方法，例如能夠採用在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間以進行顯影之方法（浸置法（puddle method））；向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法（spray method））；在以一定速度旋轉之基板上一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispense method））等。

又，可以在進行顯影之製程之後，實施一邊取代為其他溶劑一邊停止顯影之製程。顯影時間只要係曝光部或未曝光部的樹脂充分溶解之時間，則無特別限制，通常為10～300秒鐘，較佳為10～120秒鐘。顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。

（顯影液）顯影液可以係鹼顯影液，亦可以係含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）。 -鹼顯影液- 作為鹼顯影液，例如能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、正丙胺等一級胺類、二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等四烷基氫氧化銨、二甲基雙（2-羥乙基）氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三乙基芐基氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。

此外，能夠在上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10.0～15.0。作為鹼顯影液，特佳為使用四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液。

-有機系顯影液- 接著，對有機系顯影液中所含之有機溶劑進行說明。

有機溶劑的蒸汽壓（為混合溶劑時，係整體的蒸汽壓）在20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。將有機溶劑的蒸汽壓設為5kPa以下，其結果在顯影液的基板上或顯影杯內的蒸發被抑制，晶片面內的溫度均勻性提高，藉由晶片面內的尺寸均勻性變好。

作為在有機系顯影液中使用之有機溶劑，廣泛地使用各種有機溶劑，例如能夠使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。

該等有機溶劑的具體例與在前述的處理液中所含有之溶劑（2）中說明者相同。

有機系顯影液中所含之有機溶劑在上述曝光製程中使用EUV光及EB之情況下，從能夠抑制抗蝕劑膜溶脹這一點考慮，使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。

上述酯系溶劑的雜原子為除碳原子及氫原子以外的原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下為較佳。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例，可舉出乙酸戊酯、乙酸異戊酯（Isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯（Isoamyl acetate）為特佳。

有機系顯影液中所含之有機溶劑在上述曝光製程中使用EUV光及EB之情況下，可以使用上述酯系溶劑與上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑與上述烴溶劑的混合溶劑，以代替碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。該情況下，亦有效地抑制抗蝕劑膜溶脹。

組合酯系溶劑與烴系溶劑使用時，作為酯系溶劑使用乙酸異戊酯（Isoamyl acetate）為較佳。又，作為烴系溶劑，從調整抗蝕劑膜的溶解性這一觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。

組合酮系溶劑與烴系溶劑使用時，作為酮系溶劑使用2-庚酮為較佳。又，作為烴系溶劑，從調整抗蝕劑膜的溶解性這一觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。

使用上述的混合溶劑時，烴系溶劑的含量依賴於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此沒有特別限定，適當調整而確定所需量即可。

上述的有機溶劑可以混合複數種，亦可以混合上述以外的溶劑與水來使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含有水分為更佳。顯影液中之有機溶劑（混合複數種的情況下為總計）的濃度，較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進一步較佳為85～100質量%，更進一步較佳為90～100質量%，特佳為95～100質量%。最佳為實質上僅由有機溶劑構成之情況。另外，實質上僅由有機溶劑構成之情況包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。

顯影液含有抗氧化劑亦較佳。藉此，能夠抑制經時性的氧化劑的產生，且能夠進一步減少氧化劑的含有量。作為抗氧化劑，能夠使用公知者，在半導體用途中使用時，較佳地使用胺系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑。

抗氧化劑的含有量沒有特別限定，相對於顯影液的總質量為0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。若為0.0001質量%以上，則可獲得更優異的抗氧化效果，為1質量%以下，則存在能夠抑制顯影殘渣之傾向。

顯影液可以含有鹼性化合物，具體而言，可舉出與抗蝕劑組成物可以含有的鹼性化合物相同者。顯影液可以含有界面活性劑。藉由顯影液含有界面活性劑，對抗蝕劑膜之濕潤性提高，且更有效地進行顯影。作為界面活性劑，能夠使用與抗蝕劑組成物所能含有之界面活性劑相同者。

顯影液含有界面活性劑時，界面活性劑的含有量相對於顯影液的總質量為0.001～5質量%為較佳，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。

作為顯影方法，例如能夠採用在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間以進行顯影之方法（浸置法（puddle method））；向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法（spray method））；在以一定速度旋轉之基板上一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispense method））等。

又，可以在進行顯影之製程之後，實施一邊取代為其他溶劑一邊停止顯影之製程。顯影時間沒有特別限制，通常為10～300秒鐘，較佳為20～120秒鐘。顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。

可以進行作為顯影製程中所使用之顯影液使用含有有機溶劑之顯影液進行之顯影和使用鹼顯影液進行之顯影（可以進行所謂的雙重顯影）。本發明的圖案形成方法中，顯影液可以包含前述的本發明的處理液，此時處理液為顯影液為較佳。

＜沖洗製程＞本發明的實施形態之圖案形成方法中，可以在顯影製程之後包括沖洗製程。沖洗製程中，使用沖洗液對進行顯影之晶片進行清洗處理。清洗處理的方法沒有特別限定，例如能夠採用在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉噴出法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴霧法）等，其中，利用旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉以從基板上去除沖洗液為較佳。沖洗時間沒有特別限制，較佳為10秒鐘～300秒鐘，更佳為10秒鐘～180秒鐘，最佳為20秒鐘～120秒鐘。沖洗液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為進一步較佳。

又，在顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行利用超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。此外，在顯影處理或沖洗處理或使用超臨界流體進行之處理之後，為了去除殘留於圖案中之溶劑而能夠進行加熱處理。只要可得到良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度沒有特別限定，通常為40～160℃。加熱溫度係50～150℃為較佳，50～110℃為最佳。關於加熱時間，只要可以獲得良好的抗蝕劑圖案，則沒有特別限定，通常為15～300秒鐘，較佳為15～180秒鐘。

（沖洗液）作為在使用了鹼顯影液之顯影製程之後進行之沖洗處理中所使用之沖洗液使用純水，亦能夠添加適當量的界面活性劑來使用。

作為在使用了有機系顯影液之顯影製程之後進行之沖洗處理中所使用之沖洗液，使用包含有機溶劑之沖洗液為較佳，作為有機溶劑，為選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑構成之組群之至少1種有機溶劑為較佳。

沖洗液中所含之有機溶劑為選自烴系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑之至少1種為較佳，選自烴系溶劑及醚系溶劑之至少1種為更佳。作為沖洗液所含之有機溶劑，亦能夠較佳地使用醚系溶劑。

作為醚系溶劑，例如除了含有羥基之二醇醚系溶劑之外，可舉出二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***等不含有羥基的二醇醚系溶劑；苯甲醚、苯***等芳香族醚溶劑；二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基異丙醚、環戊基二級丁醚、環戊基三級醚、環己基異丙醚、環己基二級丁醚、環己基三級醚的環式脂肪族醚系溶劑；二正丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二正己醚等具有直鏈烷基之非環式脂肪族醚系溶劑；二異己醚、甲基異戊醚、乙基異戊醚、丙基異戊醚、二異戊醚、甲基異丁醚、乙基異丁醚、丙基異丁醚、二異丁醚、二異丙醚、乙基異丙醚、甲基異丙醚、二異己基醚等具有支鏈烷基之非環式脂肪族醚系溶劑。其中，從晶片的面內均勻性的觀點考慮，較佳為碳數8～12的非環式脂肪族醚系溶劑，更佳為碳數8～12的具有支鏈烷基之非環式脂肪族醚系溶劑。特佳為二異丁醚或二異戊醚或二異己醚。該等有機溶劑的具體例與在前述的顯影液中所含有之有機溶劑中說明者相同。

沖洗液的蒸氣壓在20℃下係0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最佳。沖洗液為複數種溶劑的混合溶劑時，作為整體之蒸氣壓在上述範圍為較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶片面內的溫度均勻性得到提高，進而可以抑制由沖洗液的滲透所引起之溶脹，晶片面內的尺寸均勻性變得良好。

沖洗液所含之有機溶劑可以係僅1種亦可以係2種以上。作為包含2種以上之情況，例如可舉出十一烷與二異丁基酮的混合溶劑等。

沖洗液可以含有界面活性劑。藉由沖洗液含有界面活性劑，具有對抗蝕劑膜之潤濕性得到提高而沖洗性得到提高，從而異物的產生得到抑制之傾向。作為界面活性劑，可以使用與後述之抗蝕劑組成物中所使用之界面活性劑相同者。沖洗液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於沖洗液的總質量係0.001～5質量%為較佳，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。

沖洗液可以含有抗氧化劑。作為沖洗液可含有之抗氧化劑，與前述顯影液可含有之抗氧化劑相同。沖洗液含有抗氧化劑時，抗氧化劑的含量沒有特別限定，相對於沖洗液的總質量為0.0001～1質量為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。

可以在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後包括使用沖洗液清洗之製程，從生產量（生產力）的觀點考慮，可以不包括使用沖洗液來清洗之製程。

作為不具有使用沖洗液來清洗之製程的處理方法，例如能夠援用日本特開2015-216403號公報的[0014]～[0086]的記載，且該內容被併入於本申請說明書中。另外，作為沖洗液使用MIBC（甲基異丁基甲醇）、與顯影液相同的液體（尤其乙酸丁酯）亦較佳。

＜收容容器＞作為顯影液及沖洗液等處理液中可使用之有機溶劑（亦稱為「有機系處理液」），使用保存於具有收容部之化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器者為較佳。作為該收容容器，例如係收容部的與有機系處理液接觸之內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中的任一個均不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成之抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容用作抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液之預定的有機溶劑，在形成抗蝕劑膜的圖案時，能夠使用從上述收容部排出者。

上述收容容器還具有用於密閉上述收容部之密封部時，該密封部亦由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂構成之組群中之1種以上的樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬而形成為較佳。

在此，密封部係指能夠將收容部與外部空氣隔斷之構件，能夠較佳地舉出襯墊或O型圈等。

與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂構成之組群中之1種以上的樹脂不同之樹脂係全氟樹脂為較佳。

作為全氟樹脂，能夠舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂（ECTFE）、偏二氯乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚合樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。

作為特佳的全氟樹脂，能夠舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。

作為實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬中之金屬，能夠舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。作為防鏽/金屬溶出防止處理，適用覆膜技術為較佳。

覆膜技術大體分為金屬塗覆（各種電鍍）,無機塗覆（各種鈍化處理、玻璃、水泥、陶瓷等）及有機塗覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這3種。

作為較佳的覆膜技術，可舉出使用防鏽油、防鏽劑、防腐劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑進行之表面處理。

其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等防腐劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯為較佳。特佳係磷酸鹽處理和氟樹脂內襯。

又，與直接的塗覆處理相比，雖然並不是直接防鏽，但作為藉由塗覆處理來延長防鏽期間之處理方法，採用作為防鏽處理之前階段之「前處理」亦較佳。

作為該種前處理的具體例，能夠較佳地舉出藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。

作為收容容器，具體能夠舉出以下。 ·Entegris公司製FluoroPurePFA複合筒（接液內面；PFA樹脂內襯） ·JFE公司製鋼製筒罐（接液內面；磷酸鋅覆膜）又，作為本發明中能夠使用之收容容器，亦能夠舉出日本特開平11-021393號公報[0013]～[0030]、及日本特開平10-45961號公報[0012]～[0024]中所記載之容器。

為了防止靜電的帶電及伴隨即將產生之靜電放電之薬液配管或各種組件（過濾器、O型圈、軟管等）的故障，有機系處理液可以添加導電性化合物。作為導電性化合物沒有限制，例如可舉出甲醇。添加量沒有特別限制，但從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於薬液配管的構件，能夠使用由SUS（不鏽鋼）或實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜之各種配管。關於過濾器或O型圈，亦同樣能夠使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

另外，一般而言，顯影液及沖洗液在使用後通過配管收容於廢液罐中。此時，使用烴系溶劑作為沖洗液時，溶解於顯影液中之抗蝕劑析出，為了防止附著於晶片背面或配管側面等，有再次使溶解抗蝕劑之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可舉出：利用沖洗液進行清洗之後利用溶解抗蝕劑之溶劑來清洗沖刷基板的背面或側面等之方法；或不與抗蝕劑接觸而使溶解抗蝕劑之溶劑流動，以便通過配管之方法。

作為通過配管之溶劑，只要是能夠溶解抗蝕劑者，則沒有特別限定，例如可舉出上述有機溶劑，能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，能夠較佳地使用PGMEA、PGME、環己酮。

將藉由本發明的圖案形成方法而得到之圖案用作遮罩，適當進行蝕刻處理及離子植入等，從而能夠製造半導體微細電路、壓印（imprint）用模具結構體、光罩等。

藉由上述方法形成之圖案還能夠用於DSA（定向自組裝（Directed Self-Assembly））中之導引圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）。又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如日本特開平3-270227及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔物工藝的芯材（core）。

另外，關於使用本發明的圖案形成方法來製作壓印用模具時的工藝，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報及「納米壓印的基礎和技術開發、應用展開-納米壓印的基板技術和最新技術展開-編輯：平井義彥（Frontier Publishing）」。

使用本發明的圖案形成方法來製造之光罩可以是ArF準分子雷射等中所使用之光透過型遮罩，亦可以是以EUV光為光源之反射系微影術中所使用之光反射型遮罩。

又，本發明還有關一種包含上述本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法來製造之電子元件係適宜搭載於電氣電子設備（家電、OA（辦公器具（Office Appliance））/媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）者。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明並不限定於該等。

＜樹脂（A）的合成＞合成例：樹脂（Ab-9）的合成

[化學式35]

將2.0g的化合物（1）、17.3g的化合物（2）、16.7g的化合物（3）、20.2g的化合物（4）、2.07g的聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）溶解於207.0g的環己酮中。向反應容器中加入111.5g的環己酮，在氮氣氣體氣氛下，85℃的體系中經4小時進行滴加。對反應溶液經2小時進行加熱攪拌之後，將其自然冷卻至室溫。將上述反應溶液滴加於3746g的甲醇及蒸餾水的混合溶液（甲醇/蒸餾水=9/1（質量比））中，使聚合物沉澱而進行了過濾。使用1124g的甲醇及蒸餾水的混合溶液（甲醇/蒸餾水=9/1（質量比））進行了經過濾之固體的潤洗。之後，將清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得了43.3g樹脂（Ab-9）。

進行與上述的合成方法相同的操作，作為樹脂（A）合成了下述所示之樹脂。

關於所獲得之各樹脂，藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定，計算出重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、數平均分子量（Mn：聚苯乙烯換算）及分散度（Mw/Mn）。GPC使用HLC-8120（Tosoh Corporation製），作為管柱使用了TSK gel Multipore HXL-M （Tosoh Corporation製、7.8mmID×30.0cm）。又，藉由¹ H-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）和¹³ C-NMR測定，計算出組成比（莫耳比）。

[化學式36]

[化學式37-1]

[化學式37-2]

[化學式38]

〔酸產生劑〕作為酸產生劑，從上述所例示之z1～z44中選擇下述者進行了使用。

[化學式39]

[化學式40]

〔鹼性化合物〕作為鹼性化合物，使用了由以下結構式表示之化合物。

[化學式41]

〔疎水性樹脂〕作為疎水性樹脂使用了由以下結構式表示之樹脂。

[化學式42]

〔添加劑〕作為添加劑使用了以下化合物。 E-1：2-羥基-3-萘甲酸 E-2：苯甲酸 E-3：水楊酸〔界面活性劑〕作為界面活性劑，使用了以下界面活性劑。

W-1：MEGAFACE R08（DIC Corporation製；氟及矽系） W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 製；矽系） W-3：Troy Sol S-366（manufactured by Troy Chemical Co.製；氟系） W-4：PF6320（Omnova Solutions, Inc.製；氟系）〔溶劑〕作為溶劑使用了以下溶劑。

S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（沸點=146℃） S-2：丙二醇單甲醚（PGME）（沸點=120℃） S-3：乳酸乙酯（沸點=155℃） S-4：環己酮（沸點=157℃）。〔顯影液及沖洗液〕作為顯影液及沖洗液使用了以下溶劑。

G-1：乙酸丁酯 G-2：2-庚酮 G-3：二異丁基酮 G-4：乙酸異戊酯（Isoamyl acetate） G-5：4-甲基-2-戊醇 G-6：二丁醚 G-7：十一烷四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）純水〔實施例1：EUV（鹼顯影）〕 [抗蝕劑組成物的製備] 將具有表1所示之組成（各成分的濃度（質量%）表示總固體成分濃度中的濃度）之組成物溶解於溶劑，而製備出固體成分濃度為1.5質量%的塗液組成物。接著，將上述塗液組成物利用具有0.05μm的孔徑之聚四氟乙烯過濾器進行過濾而製備出抗蝕劑組成物。 [抗蝕劑膜的製作] 在預先實施了六甲基二矽氮烷（HMDS）處理之6英吋（1英吋=25.4mm）矽晶片上，使用Tokyo Electron Limited製旋轉塗佈機Mark8塗佈各抗蝕劑組成物，接著將所獲得之矽晶片以100℃在加熱板上乾燥60秒鐘，而獲得了膜厚50nm的抗蝕劑膜。 [抗蝕劑圖案的製作與孤立空間解析力評價] 使用EUV曝光裝置（ExiTech Co.,Ltd.製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X-dipole、outer sigma 0.68、inner sigma 0.36），經由曝光遮罩對所獲得之抗蝕劑膜進行了圖案曝光。另外，曝光遮罩具有線狀的開口部和線狀的遮光部，線狀的開口部的寬度與線狀的遮光部的寬度之比為1：100（開口部/遮光部=1/100）。

接著，將實施了曝光處理之具有抗蝕劑膜之矽晶片在加熱板上以100℃加熱了60秒鐘。接著，在四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）中將抗蝕劑膜浸漬60秒鐘而進行了顯影。之後，將所獲得之抗蝕劑圖案用純水沖洗30秒鐘，之後將所獲得之抗蝕劑圖案進行了乾燥。

求出了上述圖案製作中之孤立空間（線：空間=100：1）的極限解析力（線與空間可分離解析之最小的空間寬度）。而且，將該值作為了「孤立空間圖案解析力（nm）」。該值越小則表示性能越佳。

[表1]

[表1（續）]

〔實施例2：EUV（有機溶劑顯影）〕除了使用表2中記載的顯影液而代替四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）且使用該表中記載的沖洗液而代替沖洗時所使用之純水以外，按照與實施例1相同的步驟形成了圖案。

求出了上述圖案製作中之孤立線（線：空間=1：100）的極限解析力（線與空間可分離解析之最小的空間寬度）。而且，將該值作為了「孤立線圖案解析力（nm）」。該值越小則表示性能越佳。

[表2]

[表2（續）]

〔實施例3：EB（鹼顯影）〕 [支承體的準備] 作為支承體，準備了實施了氧化Cr蒸鍍之6英吋矽晶片（實施了使用於一般的空白光罩之遮蔽膜處理者）。另外，1英吋為25.4mm。 [抗蝕劑組成物的製備] 將具有表3所示之組成（各成分的濃度（質量%）表示總固體成分中的濃度）之組成物溶解於溶劑，製備出固體成分濃度為2.5質量%的塗液組成物。接著，將上述塗液組成物利用具有0.04μm的孔徑之聚四氟乙烯過濾器進行濾過而製備出抗蝕劑組成物。 [抗蝕劑膜的製作] 使用Tokyo Electron Limited製旋轉塗佈機Mark8，將抗蝕劑組成物塗佈於支承體上，接著，將該支承體以140℃在加熱板上乾燥90秒鐘，而獲得了膜厚80nm的抗蝕劑膜。亦即，獲得了抗蝕劑塗佈空白遮罩。

[抗蝕劑圖案的製作與孤立空間解析力評價] 使用電子束微影裝置（Elionix INC.製；ELS-7500、加速電壓50keV），對該抗蝕劑膜進行了圖案照射。實施圖案照射使得線狀的曝光部的寬度與線狀的未曝光部的寬度之比成為1：100（曝光部/未曝光部=1/100）。照射之後，將實施了圖案照射之抗蝕劑膜以110℃在加熱板上加熱了90秒鐘。接著，在四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）中將抗蝕劑膜浸漬60秒鐘以進行了顯影。之後，將所獲之抗蝕劑圖案用純水沖洗30秒鐘，之後，將所獲得之抗蝕劑圖案進行了乾燥。

[表3]

[表3（續）]

〔實施例4：EB（有機溶劑顯影）〕除了使用表4中記載的顯影液而代替四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）且使用該表中記載的沖洗液而代替沖洗時所使用之純水以外，按照與實施例1相同的步驟形成了圖案。

[表4]

[表4（續）]

〔實施例5：ArF（鹼顯影）〕 [抗蝕劑組成物的準備] 將具有表5所示之組成（各成分的濃度（質量%）表示總固體成分濃度中的濃度）之組成物溶解於溶劑，製備出固體成分濃度為5.0質量%的塗液組成物。接著，將上述塗液組成物利用具有0.03μm的孔徑之聚乙烯過濾器進行過濾，而製備出抗蝕劑組成物。 [抗蝕劑膜的製作] 在矽晶片上塗佈有機抗反射膜用組成物ARC29A（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製），將矽晶片以205℃烘烤60秒鐘，形成了膜厚86nm的抗反射膜。接著，在抗反射膜上塗佈所製備之各抗蝕劑組成物，並將所獲得之矽晶片以100℃烘烤60秒鐘，形成了膜厚100nm的抗蝕劑膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML Holding N.V.製 XT1700i､NA1.20、C-Quad、outer sigma0.981、 inner sigma 0.895、XY偏向），經由曝光遮罩對所獲得之抗蝕劑膜進行了圖案曝光。作為液浸液使用了超純水。又，曝光遮罩具有線狀的開口部與線狀的遮光部，線狀的開口部的寬度與線狀的遮光部的寬度之比為1：100（開口部/遮光部=1/100）。

接著，將實施了曝光處理之具有抗蝕劑膜之矽晶片在加熱板上以100℃加熱了60秒鐘。接著，在四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）中將抗蝕劑膜浸漬60秒鐘，進行了顯影。之後，將所獲得之抗蝕劑圖案用純水沖洗30秒鐘，之後將所獲得之抗蝕劑圖案進行了乾燥。

[表5]

[表5（續）]

〔實施例6：ArF（有機溶劑顯影）〕除了使用表6中記載的顯影液而代替四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）且使用該表中記載的沖洗液而代替沖洗時所使用之純水之外，按照與實施例1相同的步驟形成了圖案。

[表6]

[表6（續）]

無

Claims

一種抗蝕劑組成物，其含有藉由酸的作用溶解於鹼顯影液的溶解性增大且溶解於有機溶劑的溶解性減少之樹脂，該抗蝕劑組成物中，前述樹脂包含：重複單元(a)，具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀基；及酚性羥基(b)，其中前述酚性羥基(b)可以包含於前述重複單元(a)，亦可以包含於不同於前述重複單元(a)之重複單元，*-OY₀基為藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團，Y₀為由下述通式(i)~(iv)中的任一個表示之保護基，*表示與前述芳香環的鍵結部位，前述重複單元(a)具有前述酚性羥基(b)時，該重複單元為藉由酸的作用使得*-OY₀基分解而產生1個以上的酚性羥基且由下述通式D1表示之重複單元，前述重複單元(a)不具有酚性羥基時，該重複單元為藉由酸的作用使得*-OY₀基分解而產生2個以上的酚性羥基且由下述通式D3表示之重複單元，式(i)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)式中，Rx₁、Rx₂及Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx₁、Rx₂及Rx₃中的任意2個可以相互鍵結而形成環，式(ii)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)式中，R₃₆表示碳數3以上的烷基、環烷基或烷氧基，R₃₇表示氫原子或1價的有機基團， R₃₈表示1價的有機基團，式(iii)：-C(Rx₃₁)(Rx₃₂)(ORx₃₃)式中，Rx₃₁及Rx₃₂分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，其中，前述OY₀基所取代之前述芳香環為直接鍵結於主鏈之苯環時，Rx₃₁及Rx₃₂中的至少一個為有機基團，Rx₃₃表示單鍵，且相對於藉由*表示之前述OY₀基相對於前述芳香環之取代位置，在鄰位鍵結於前述芳香環，式(iv)：-C(Rn)(H)(Ar)式中，Ar表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環，
式中，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R₁₂可以與Ar₁或L₁形成環，此時的R₁₂表示單鍵或伸烷基，X₁表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基， L₁表示單鍵或連接基團，Ar₁表示芳香環基，OY₁表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₁為由前述式(i)~(iv)中的任一個表示之保護基，存在複數個Y₁時，Y₁可以彼此相同亦可以不同，n₁₁表示1以上的整數，n₁₂表示1以上的整數，其中，當Y₁為三級丁基時，n₁₁及n₁₂中的至少一個表示2以上的整數，
通式D3中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R₃₂可以與Ar₃或L₃形成環，此時的R₃₂表示單鍵或伸烷基，X₃表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基，L₃表示單鍵或連接基團，Ar₃表示芳香環基，OY₃表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₃為由前述式(i)~(iv)中的任一個表示之保護基，其中當Y₃為由前述式(iii)表示之保護基時，前述式(iii)中的Rx₃₁及Rx₃₂的至少一者為烷氧基，或兩者為烷基；存在複數個Y₃時，Y₃可以彼此相同亦可以不同，n₃表示1以上的整數，其中，n₃為1時，Y₃為由前述式(iii)表示之保護基。
如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂包含由前述通式D1表示之重複單元。
如申請專利範圍第2項所述之抗蝕劑組成物，其中前述通式D1中，n₁₁及n₁₂的至少一個為2以上的整數。
如申請專利範圍第2項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂還含有重複單元，該重複單元不同於由前述通式D1表示之重複單元且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基。
如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂包含由前述通式D3表示之重複單元。
如申請專利範圍第5項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂還含有重複單元，該重複單元為不同於由前述通式D3表示之重複單元且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基。
如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂還含有由下述通式D2表示之重複單元，
通式D2中， R₂₁、R₂₂及R₂₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R₂₂可以與Ar₂或L₂形成環，此時的R₂₂表示單鍵或伸烷基，X₂表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基，L₂表示單鍵或連接基團，Ar₂表示芳香環基，n₂表示1以上的整數。
如申請專利範圍第7項所述之抗蝕劑組成物，其中前述通式D2中，n₂為2以上的整數。
一種抗蝕劑組成物，其含有藉由酸的作用溶解於鹼顯影液的溶解性增大且溶解於有機溶劑的溶解性減少之樹脂，該抗蝕劑組成物中，前述樹脂包含：重複單元(a)，具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀基；及酚性羥基(b)，其中前述酚性羥基(b)可以包含於前述重複單元(a)，亦可以包含於不同於前述重複單元(a)之重複單元，*-OY₀基為藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團，Y₀為由下述通式(i)~(iv)中的任一個表示之保護基，*表示與前述芳香環的鍵結部位，前述重複單元(a)具有前述酚性羥基(b)時，該重複單元為藉由酸的作用使得*-OY₀基分解而產生1個以上的酚性羥基且由下述通式D1表示之重複單元，前述重複單元(a)不具有酚性羥基時，前述樹脂包含藉由酸的作用使得*-OY₀基分解而產生2個以上的酚性羥基且由下述通式D3表示之重複單元和由下述通式D2表示之重複單元作為前述重複單元(a)，式(i)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)式中，Rx₁、Rx₂及Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx₁、Rx₂及Rx₃中的任意2個可以相互鍵結而形成環，式(ii)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)式中，R₃₆表示碳數3以上的烷基、環烷基或烷氧基，R₃₇表示氫原子或1價的有機基團，R₃₈表示1價的有機基團，式(iii)：-C(Rx₃₁)(Rx₃₂)(ORx₃₃)式中，Rx₃₁及Rx₃₂分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，其中，前述OY₀基所取代之前述芳香環為直接鍵結於主鏈之苯環時，Rx₃₁及Rx₃₂中的至少一個為有機基團，Rx₃₃表示單鍵，且相對於藉由*表示之前述OY₀基相對於前述芳香環之取代位置，在鄰位鍵結於前述芳香環，式(iv)：-C(Rn)(H)(Ar)式中，Ar表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環，
式中，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R₁₂可以與Ar₁或L₁形成環，此時的R₁₂表示單鍵或伸烷基，X₁表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基，L₁表示單鍵或連接基團，Ar₁表示芳香環基，OY₁表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₁為由前述式(i)~(iv)中的任一個表示之保護基，存在複數個Y₁時，Y₁可以彼此相同亦可以不同，n₁₁及n₁₂的一者表示1以上的整數，另一者表示2以上的整數，
通式D2中，R₂₁、R₂₂及R₂₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R₂₂可以與Ar₂或L₂形成環，此時的R₂₂表示單鍵或伸烷基，X₂表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基，L₂表示單鍵或連接基團，Ar₂表示芳香環基，n₂表示2以上的整數，通式D3中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R₃₂可以與Ar₃或L₃形成環，此時的R₃₂表示單鍵或伸烷基，X₃表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基，L₃表示單鍵或連接基團，Ar₃表示芳香環基，OY₃表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₃為由前述式(i)~(iv)中的任一個表示之保護基，存在複數個Y₃時，Y₃可以彼此相同亦可以不同，n₃表示1以上的整數，其中，n₃為1時，Y₃為由前述式(iii)表示之保護基。
如申請專利範圍第9項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂包含由前述通式D1表示之重複單元。
如申請專利範圍第10項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂還含有重複單元，該重複單元不同於由前述通式D1表示之重複單元且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基。
如申請專利範圍第10項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂還含有由下述通式D2表示之重複單元，
前述通式D2中，R₂₁、R₂₂及R₂₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R₂₂可以與Ar₂或L₂形成環，此時的R₂₂表示單鍵或伸烷基，X₂表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基，L₂表示單鍵或連接基團，Ar₂表示芳香環基，n₂表示1以上的整數。
如申請專利範圍第9項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂包含由前述通式D2表示之重複單元和由前述通式D3表示之重複單元。
如申請專利範圍第13項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂還含有重複單元，該重複單元為不同於由前述通式D3表示之重複單元且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基。
一種抗蝕劑組成物，其含有藉由酸的作用溶解於鹼顯影液的溶解性增大且溶解於有機溶劑的溶解性減少之樹脂，該抗蝕劑組成物中，前述樹脂包含：重複單元(a)，具有1個以上在芳香環上取代之*-OY₀基；及由下述通式(X)表示之部分結構(c)，其中前述部分結構(c)可以包含於前述重複單元(a)，亦可以包含於不同於前述重複單元(a)之重複單元，*-OY₀基為藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團，Y₀為由下述通式(i)~(iv)中的任一個表示之保護基，*表示與前述芳香環的鍵結部位，前述重複單元(a)具有前述部分結構(c)時，該重複單元為藉由酸的作用使得*-OY₀基分解而產生1個以上的酚性羥基之重複單元，前述重複單元(a)不具有前述部分結構(c)時，該重複單元為藉由酸的作用使得*-OY₀基分解而產生2個以上的酚性羥基之重複單元，
式中，R₁及R₂分別獨立地表示經至少1個氟原子取代之烷基、經至少1個氟原子取代之環烷基或者經至少1個氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基取代之芳基，式(i)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)式中，Rx₁、Rx₂及Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx₁、Rx₂及Rx₃中的任意2個可以相互鍵結而形成環，式(ii)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)式中，R₃₆表示碳數3以上的烷基、環烷基或烷氧基，R₃₇表示氫原子或1價的有機基團，R₃₈表示1價的有機基團，式(iii)：-C(Rx₃₁)(Rx₃₂)(ORx₃₃)式中，Rx₃₁及Rx₃₂分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，其中，前述OY₀基所取代之前述芳香環為直接鍵結於主鏈之苯環時，Rx₃₁及Rx₃₂中的至少一個為有機基團，Rx₃₃表示單鍵，且相對於藉由*表示之前述OY₀基相對於前述芳香環之取代位置，在鄰位鍵結於前述芳香環，式(iv)：-C(Rn)(H)(Ar)式中，Ar表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。
如申請專利範圍第15項所述之抗蝕劑組成物，其中前述通式(X)中的R₁及R₂均為三氟甲基。
如申請專利範圍第15項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂包含由下述通式D4表示之重複單元和由下述通式D3表示之重複單元，
通式D4中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R₄₂可以與X₄₂或L₄形成環，此時的R₄₂表示單鍵或伸烷基，R₄₃可以與X₄₁、X₄₂或L₄鍵結而形成環，此時的R₄₃表示單鍵或伸烷基，X₄₁表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基，R₄₃與X₄₁鍵結而形成環時，R可以作為伸烷基與R₄₃鍵結，L₄表示單鍵或連接基團，X₄₂表示伸烷基、伸環烷基或芳香環基，式中，R₁及R₂分別獨立地表示經至少1個氟原子取代之烷基、經至少1個氟原子取代之環烷基或者經至少1個氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基取代之芳基，n₄表示1以上的整數，通式D3中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， R₃₂可以與Ar₃或L₃形成環，此時的R₃₂表示單鍵或伸烷基，X₃表示單鍵、-COO-或-CONR-，R表示氫原子或烷基，L₃表示單鍵或連接基團，Ar₃表示芳香環基，OY₃表示藉由酸的作用分解之酸分解性基，Y₃為由前述式(i)~(iv)中的任一個表示之保護基，存在複數個Y₃時，Y₃可以彼此相同亦可以不同，n₃表示1以上的整數，其中，n₃為1時，Y₃為由前述通式(iii)表示之保護基。
如申請專利範圍第17項所述之抗蝕劑組成物，其中前述通式D4中的R₁及R₂均為三氟甲基。
如申請專利範圍第17項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂還含有重複單元，該重複單元不同於由前述通式D3表示之重複單元且具有藉由酸的作用分解之酸分解性基。
如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述之抗蝕劑組成物，其還含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述之抗蝕劑組成物，其中前述樹脂還包含重複單元，該重複單元具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之光酸產生基團。
一種圖案形成方法，其包括如下製程：形成包含如申請專利範圍第1項~第21項中任一項所述之抗蝕劑組成物之抗蝕劑膜之製程；將前述抗蝕劑膜進行曝光之製程；以及將曝光後的前述抗蝕劑膜進行顯影之製程；並且使用鹼顯影液來進行前述顯影。
一種圖案形成方法，其包括如下製程：形成包含如申請專利範圍第1項~第21項中任一項所述之抗蝕劑組成物之抗蝕劑膜之製程；將前述抗蝕劑膜進行曝光之製程；以及將曝光後的前述抗蝕劑膜進行顯影之製程；並且使用含有有機溶劑之顯影液來進行前述顯影。
一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第22項或第23項所述之圖案形成方法。