TW201734645A

TW201734645A - 圖案形成方法及電子元件的製造方法

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Publication number: TW201734645A
Application number: TW105142055A
Authority: TW
Inventors: 金子明弘; 土村智孝; 平野修史; 椿英明; 二橋亘
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2017-10-01
Also published as: US20180267404A1; JP6761430B2; KR20180074745A; JPWO2017115629A1; KR102206776B1; WO2017115629A1

Abstract

本發明提供一種可獲得耐蝕刻性優異且可抑制圖案倒塌的產生的圖案的圖案形成方法及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。所述圖案形成方法包括：使用含有樹脂A的感光化射線或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟，所述樹脂A具有特定的通式（I）所表示的重複單元與特定的通式（BII）所表示的重複單元；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。

Description

圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種圖案形成方法及電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影術步驟等中所使用的圖案形成方法及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。

先前，於積體電路（Integrated Circuit，IC）及大型積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等的半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影術進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐步要求形成次微米（submicron）區域或四分之一微米（quarter micron）區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦有如下傾向：自g射線變為i射線進而變為KrF準分子雷射光的短波長化傾向。進而，目前亦正進行除了準分子雷射光以外，使用電子束、X射線或EUV光（Extreme Ultra Violet，極紫外線）的微影術的開發。

於此種微影術中，於使用感光化射線或感放射線性樹脂組成物（亦被稱為光阻劑組成物或化學增幅型抗蝕劑組成物）形成膜後，對所獲得的膜進行曝光，並使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5557550號公報

[發明所欲解決的課題] 本發明者等人得知：專利文獻1的[實施例]中具體揭示的使用感光化射線或感放射線性樹脂組成物而形成圖案，結果存在耐蝕刻性不充分或產生圖案倒塌的情況。

因此，本發明的目的在於提供一種可獲得耐蝕刻性優異且可抑制圖案倒塌的產生的圖案的圖案形成方法及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。

[解決課題的手段] 本發明者等人為了達成所述目的而進行了努力研究，結果發現，藉由所使用的感光化射線或感放射線性樹脂組成物中所含有的樹脂具有特定的重複單元的組合，可獲得所期望的效果。更具體而言，發現藉由以下構成可達成所述目的。

[1]一種圖案形成方法，其包括：使用含有樹脂A的感光化射線或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟，所述樹脂A具有後述的通式（I）所表示的重複單元與後述的通式（BII）所表示的重複單元；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。 [2]如所述[1]所記載的圖案形成方法，其中所述通式（I）中的Ar₄ 及所述通式（BII）中的Ar₆ 分別獨立地為伸苯基或伸萘基。 [3]如所述[1]或[2]所記載的圖案形成方法，其中所述通式（I）中的X₄ 及所述通式（BII）中的X₆ 分別獨立地為單鍵。 [4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂A中的所有重複單元，所述通式（BII）所表示的重複單元的含有量為10莫耳%以上且80莫耳%以下。 [5]如所述[1]至[4]中任一項所記載的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂A中的所有重複單元，所述通式（BII）所表示的重複單元的含有量為25莫耳%以上且65莫耳%以下。 [6]如所述[1]至[5]中任一項所記載的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂A中的所有重複單元，所述通式（I）所表示的重複單元的含有量為10莫耳%以上且80莫耳%以下。 [7]如所述[1]至[6]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述通式（BII）中的Y₂ 為後述的式（Y1）所表示的基。 [8]如所述[7]所記載的圖案形成方法，其中於所述式（Y1）中，Rx₁ ～Rx₃ 的至少兩個鍵結而形成環。 [9]如所述[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述樹脂A進而包含具有芳香環基的重複單元。 [10]如所述[1]至[9]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述樹脂A進而包含具有內酯基或磺內酯基的重複單元。 [11]如所述[1]至[10]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線或感放射線性樹脂組成物進而含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。 [12]如所述[1]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述顯影液包含選自由酮系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。 [13]如所述[1]至[12]中任一項所記載的圖案形成方法，其進而包括：於使用所述顯影液對所述經曝光的膜進行顯影後，使用淋洗液進行清洗的步驟，所述淋洗液包含選自由酮系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。 [14]一種電子元件的製造方法，其包含：所述[1]至[13]中任一項所記載的圖案形成方法。

[發明的效果] 根據本發明，可提供一種可獲得耐蝕刻性優異且可抑制圖案倒塌的產生的圖案的圖案形成方法及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（Electron Beam，EB）等。另外，於本發明中，所謂「光」，是指光化射線或放射線。另外，所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。於本申請案說明書中，「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。

再者，於本發明中，數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）為根據下述條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所求出的標準聚苯乙烯換算值。裝置：東曹（Tosoh）公司製造的HLC-8320GPC 管柱：東曹公司製造的TSK-GEL G3000PWXL 展開溶媒：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）

[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法為如下圖案形成方法，所述圖案形成方法包括：使用後述的感光化射線或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「抗蝕劑組成物」）而形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。

根據本發明的圖案形成方法，可獲得耐蝕刻性優異且可抑制圖案倒塌的產生的圖案。其理由推測為以下所述。即，認為：藉由抗蝕劑組成物中所含有的後述的樹脂A包含具有芳香環基的後述的通式（I）所表示的重複單元與同樣具有芳香環基的後述的通式（BII）所表示的重複單元，使用此種抗蝕劑組成物而形成的圖案的耐蝕刻性提高。另外，認為：藉由圖案含有所述樹脂A，對顯影液的膨潤得到抑制，其結果，可抑制圖案倒塌的產生。膨潤得到抑制的理由並不確定，但推測為：由於通式（I）及通式（BII）均具有芳香環基，因此該些芳香族環基之間的相互作用變牢固，顯影液的滲透得到抑制。再者，由於圖案的耐蝕刻性變良好，因此可減薄膜厚，藉由進行此種薄膜化，亦可抑制圖案倒塌的產生。

以下，對本發明的圖案形成方法所具有的各步驟進行說明。

〔膜形成步驟〕膜形成步驟為使用後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜（以下亦稱為「抗蝕劑膜」或「感光化射線性或感放射線性膜」）的步驟，例如可藉由以下方法進行。為了使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，而於溶劑中溶解後述的各成分，並製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於基板上。作為過濾器，例如細孔徑為0.1微米以下、較佳為0.05微米以下、更佳為0.03微米以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是藉由旋轉器等適當的塗佈方法而塗佈於積體電路元件的製造中所使用的基板（例如：矽、二氧化矽包覆）上。其後，進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。

作為乾燥方法，通常使用進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機或顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。加熱溫度較佳為80℃～180℃，更佳為80℃～150℃，進而佳為80℃～140℃，尤佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。

抗蝕劑膜的膜厚通常為200 nm以下，較佳為100 nm以下。為了使例如30 nm以下尺寸的1：1線與空間圖案解析，較佳為所形成的抗蝕劑膜的膜厚為50 nm以下。若膜厚為50 nm以下，則於應用後述的顯影步驟時，更難以引起圖案倒塌，從而可獲得更優異的解析性能。作為膜厚的範圍，較佳為15 nm以上且45 nm以下的範圍。若膜厚為15 nm以上，則可獲得更良好的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，更佳為15 nm以上且40 nm以下。

再者，於本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗膜）。上層膜例如可使用含有疏水性樹脂、酸產生劑、鹼性化合物等的上層膜形成用組成物而形成。關於上層膜及上層膜形成用組成物，將於後述。

〔曝光步驟〕曝光步驟為對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟，例如可藉由以下方法進行。對所形成的抗蝕劑膜透過規定的遮罩照射光化射線或放射線。再者，電子束的照射中，通常為不介隔遮罩的描繪（直接描繪）。作為光化射線或放射線，並無特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光（Extreme Ultra Violet）、電子束（Electron Beam，EB）等。曝光亦可為液浸曝光。於使用後述的樹脂（A）的本發明的圖案形成方法中，亦可使用任意的光化射線或放射線。

〔烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB））〕於本發明的圖案形成方法中，較佳為於曝光後且進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度及/或圖案形狀變得更良好。加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。加熱可藉由通常的曝光機或顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。

〔顯影步驟〕顯影步驟為藉由使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。顯影步驟中，抗蝕劑膜的未曝光部藉由顯影液而溶解，從而形成所謂的負型圖案。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連噴出顯影液的方法（動態分配法）等。另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換為其他溶媒，一面停止顯影的步驟。顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒～300秒，較佳為20秒～120秒。顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。

作為顯影步驟中所使用的顯影液，較佳為使用後述的顯影液（有機系顯影液）。再者，除了使用有機系顯影液的顯影以外，亦可進行藉由鹼性顯影液的顯影（所謂的雙重顯影）。

〔淋洗步驟〕本發明的圖案形成方法於所述顯影步驟後亦可進而包括淋洗步驟。於淋洗步驟中，較佳為使用後述的淋洗液，對進行了顯影的晶圓進行清洗（淋洗）處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以固定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法（旋轉噴出法）；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；及對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴射法）等，其中，較佳為利用旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。淋洗時間並無特別限制，通常為10秒～300秒，較佳為10秒～180秒，更佳為20秒～120秒。淋洗液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行如下處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除。進而，於顯影處理或淋洗處理或者利用超臨界流體的處理後，可進行用於將殘存於圖案中的溶劑去除的加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。加熱溫度較佳為50℃～150℃，更佳為50℃～110℃。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒～300秒，較佳為15秒～180秒。

〔顯影液及淋洗液〕本發明的圖案形成方法中所使用的顯影液及淋洗液較佳為含有有機溶劑，進而佳為含有抗氧化劑及/或界面活性劑。以下，依照顯影液、淋洗液的順序，對該些中所含的成分及可含的成分進行詳細說明。

再者，顯影液及淋洗液中，亦可包含以下記載的示例的異構物（相同的原子數且不同結構的化合物）。另外，異構物可僅包含一種，亦可包含多種。

＜顯影液＞顯影液用於所述顯影步驟中，由於含有有機溶劑，因此亦可稱為有機系顯影液。

（有機溶劑）有機溶劑的蒸氣壓（於為混合溶媒的情況下，為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。作為顯影液中所使用的有機溶劑，可廣泛使用各種有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑等溶劑。

於本發明中，所謂酯系溶劑是指於分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指於分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指於分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指於分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些中，亦存在有於一分子內具有多種所述官能基的溶劑，於該情況下設為相當於包含該溶劑所具有的官能基的任意的溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚為相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一者。尤佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate）或乙酸3-甲基丁酯）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸異己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些中，可較佳地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可更佳地使用乙酸異戊酯。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯及γ-丁內酯等，其中，較佳為2-庚酮或二異丁基酮。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（一元醇），乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些中，較佳為使用二醇醚系溶劑。

作為醚系溶劑，例如除了所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯***等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、異丙基醚等。較佳為使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。

作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。另外，作為烴系溶劑，亦可使用不飽和烴系溶劑，例如可列舉辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有的雙鍵、三鍵的數量並無特別限定，另外，亦可於烴鏈的任一位置具有。另外，於不飽和烴溶劑具有雙鍵的情況下，順式（cis）體及反式（trans）體亦可混合存在。再者，於作為烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑中，亦可為相同碳數、不同結構的化合物的混合物。例如，於使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒的情況下，作為相同碳數、不同結構的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等亦可包含於脂肪族烴系溶媒中。另外，所述相同碳數、不同結構的化合物可僅包含一種，亦可如所述般包含多種。

關於顯影液，於在所述曝光步驟中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）及EB（Electron Beam）的情況下，就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，更佳為使用乙酸異戊酯。

關於顯影液，於在所述曝光步驟中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）及EB（Electron Beam）的情況下，亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑，來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於該情況下，對抗蝕劑膜的膨潤的抑制亦有效。於將酯系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為酯系溶劑，較佳為使用乙酸異戊酯。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。於將酮系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為酮系溶劑，較佳為使用2-庚酮或二異丁基酮。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。另外，於將酯系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下、將酮系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為烴系溶劑，亦可使用不飽和烴系溶劑，例如可列舉辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有的雙鍵、三鍵的數量並無特別限定，另外，亦可於烴鏈的任一位置具有。另外，於不飽和烴溶劑具有雙鍵的情況下，順式（cis）體及反式（trans）體可混合存在。於使用所述混合溶劑的情況下，烴系溶劑的含有量依存於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限定，只要適宜製備並決定所需量即可。

所述有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑及/或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上並不含有水分。顯影液中的有機溶劑（於混合多種的情況下為合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為85質量%～90質量%以上，尤佳為95質量%～100質量%。最佳為實質上僅包含有機溶劑的情況。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情況是指包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情況。

作為用作顯影液的有機溶劑，可較佳地列舉酯系溶劑。作為酯系溶劑，更佳為使用後述的通式（S1）所表示的溶劑或後述的通式（S2）所表示的溶劑，進而佳為使用通式（S1）所表示的溶劑，尤佳為使用乙酸烷基酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））。

R-C(=O)-O-R'¼（S1）

於通式（S1）中，R及R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'亦可彼此鍵結而形成環。關於R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1～15的範圍，環烷基的碳數較佳為3～15。作為R及R'，較佳為氫原子或烷基，關於R及R'的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、以及R與R'彼此鍵結而形成的環，亦可經羥基、含羰基的基（例如，醯基、醛基、烷氧基羰基等）、氰基等取代。

作為通式（S1）所表示的溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。

該些中，R及R'較佳為未經取代的烷基。作為通式（S1）所表示的溶劑，較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate）），進而佳為乙酸異戊酯（isoamyl acetate）。

通式（S1）所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。作為該情況下的併用溶劑，只要可與通式（S1）所表示的溶劑不分離地進行混合，則並無特別限制，可併用通式（S1）所表示的溶劑彼此，亦可將通式（S1）所表示的溶劑混合於選自其他酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑中而使用。併用溶劑可使用一種以上，就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。混合一種併用溶劑而使用時的通式（S1）所表示的溶劑與併用溶劑的混合比以質量比計通常為20：80～99：1，較佳為50：50～97：3，更佳為60：40～95：5，進而佳為60：40～90：10。

作為用作顯影液的有機溶劑，可使用二醇醚系溶劑。作為二醇醚系溶劑，可使用下述通式（S2）所表示的溶劑。

R''-C(=O)-O-R'''-O-R''''¼（S2）

於通式（S2）中， R''及R''''分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R''及R''''亦可彼此鍵結而形成環。 R''及R''''較佳為氫原子或烷基。關於R''及R''''的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1～15的範圍，環烷基的碳數較佳為3～15。 R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。關於R'''的伸烷基的碳數較佳為1～10的範圍。關於R'''的伸環烷基的碳數較佳為3～10的範圍。關於R''及R''''的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、關於R'''的伸烷基、伸環烷基、以及R''與R''''彼此鍵結而形成的環亦可經羥基、含羰基的基（例如，醯基、醛基、烷氧基羰基等）、氰基等取代。

通式（S2）中的關於R'''的伸烷基亦可於伸烷基鏈中具有醚鍵。

作為通式（S2）所表示的溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。該些中，R''及R''''為未經取代的烷基，R'''較佳為未經取代的伸烷基，R''及R''''更佳為甲基及乙基的任一者，R''及R''''進而更佳為甲基。

通式（S2）所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。作為該情況下的併用溶劑，只要可與通式（S2）所表示的溶劑不分離地進行混合，則並無特別限制，可併用通式（S2）所表示的溶劑彼此，亦可將通式（S2）所表示的溶劑混合於選自其他酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑中而使用。併用溶劑可使用一種以上，就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。混合一種併用溶劑而使用時的通式（S2）所表示的溶劑與併用溶劑的混合比以質量比計通常為20：80～99：1，較佳為50：50～97：3，更佳為60：40～95：5，進而佳為60：40～90：10。

另外，作為用作顯影液的有機溶劑，亦可較佳地列舉醚系溶劑。作為可使用的醚系溶劑，可列舉所述醚系溶劑，其中，較佳為包含一個以上的芳香環的醚系溶劑，更佳為下述通式（S3）所表示的溶劑，進而佳為苯甲醚。

[化1]

於通式（S3）中， Rs表示烷基。作為烷基，較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。

於一形態中，顯影液較佳為包含選自由酮系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑，更佳為包含酮系溶劑。於使用酮系溶劑的情況下，如上所述，可將烴系溶劑加以組合而使用。

作為本發明中的顯影液中所含的有機溶劑，可使用後述的感光化射線或感放射線性樹脂組成物中所使用的有機溶劑。

（界面活性劑）顯影液較佳為含有界面活性劑。藉此，對抗蝕劑膜的濡濕性提高，顯影會更有效地進行。作為界面活性劑，可使用與後述的感光化射線或感放射線性樹脂組成物中所使用的界面活性劑相同的界面活性劑。相對於顯影液的總質量，界面活性劑的含有量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

（抗氧化劑）顯影液較佳為含有抗氧化劑。藉此，可抑制經時性地產生氧化劑，可進一步降低氧化劑的含有量。

作為抗氧化劑，可使用公知者，於用於半導體用途的情況下，可較佳地使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。作為胺系抗氧化劑，例如可引用日本專利特開2013-124266號公報的段落[0038]中所記載的萘基胺系抗氧化劑、苯二胺系抗氧化劑、二苯基胺系抗氧化劑及啡噻嗪系抗氧化劑，將該內容組入至本說明書中。作為酚系抗氧化劑，例如可引用日本專利特開2013-124266號公報的段落[0038]中所記載的酚系抗氧化劑，將該內容組入至本說明書中。

抗氧化劑的含有量並無特別限定，相對於顯影液的總質量，較佳為0.0001質量%～1質量%，更佳為0.0001質量%～0.1質量%，進而佳為0.0001質量%～0.01質量%。若為0.0001質量%以上，則可獲得更優異的抗氧化效果，藉由為1質量%以下，有可抑制顯影殘渣的傾向。

（鹼性化合物）本發明的顯影液較佳為含有鹼性化合物。作為鹼性化合物的具體例，可列舉作為後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含的鹼性化合物（E）所例示的化合物。作為本發明的顯影液中可含的鹼性化合物，例如可引用日本專利特開2013-011858號公報的段落[0009]及段落[0031]～段落[0050]中所記載的式（1）所表示的化合物，將該內容組入至本說明書中。

所述含氮化合物中，就抑制顯影缺陷的觀點而言，可較佳地使用溶解度參數（solubility parameter，SP）值為18以下的含氮化合物。原因在於：SP值為18以下的含氮化合物與所述淋洗製程中所使用的淋洗液的親和性良好，可抑制析出等顯影缺陷的產生。

本發明中所使用的含氮化合物的SP值是使用「聚合物的性質（Propeties of Polymers），第二版，1976年出版」中記載的非得羅（Fedors）法計算而獲得者。以下示出所使用的計算式、各取代基的參數。 SP值（非得羅（Fedors）法）=[（各取代基的內聚能量之和）/（各取代基的體積之和）]^0.5

[表1] 非得羅（Fedors）法取代基常數摘錄（聚合物的性質（Propeties of Polymers），第二版，138頁～140頁）

較佳為滿足所述條件（SP值）的(環)烷基胺化合物、含氮脂肪族雜環化合物，更佳為1-胺基癸烷、二-正辛基胺、三-正辛基胺、四甲基乙二胺。於以下的表中示出該些含氮脂肪族雜環化合物的SP值等。

[表2]

顯影液中的鹼性化合物（較佳為含氮化合物）的含有量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的方面而言，相對於顯影液總量，較佳為10質量%以下，更佳為0.5質量%～5質量%。再者，於本發明中，所述含氮化合物可僅使用一種，亦可併用化學結構不同的兩種以上。

＜淋洗液＞淋洗液用於所述淋洗步驟中，由於含有有機溶劑，因此亦可稱為有機系淋洗液。

淋洗液的蒸氣壓（於為混合溶媒的情況下，為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，更佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而因淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

（有機溶劑）作為本發明的淋洗液中所含的有機溶劑，可使用各種有機溶劑，較佳為使用選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。該些有機溶劑的具體例與所述顯影液中說明的有機溶劑相同。

作為淋洗液中所含的有機溶劑，於在所述曝光步驟中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）或EB（Electron Beam）的情況下，較佳為使用所述有機溶劑中的烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為淋洗液中所使用的脂肪族烴系溶劑，就其效果進一步提高的觀點而言，較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等），更佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，進而佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。所述脂肪側烴系溶劑中，較佳為癸烷、十一烷、十二烷，更佳為十一烷。再者，作為淋洗液中所含的烴系溶劑，亦可使用不飽和烴系溶劑，例如可列舉辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有的雙鍵、三鍵的數量並無特別限定，另外，亦可於烴鏈的任一位置具有。另外，於不飽和烴溶劑具有雙鍵的情況下，順式（cis）體及反式（trans）體可混合存在。如此，藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為淋洗液中所含的有機溶劑，則顯影後略微滲入至抗蝕劑膜中的顯影液被沖洗，進一步抑制膨潤，且抑制圖案倒塌的效果得到進一步發揮。

另外，作為淋洗液中所含的有機溶劑，亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑。於設為所述混合溶劑的情況下，較佳為以烴溶劑為主成分。於將酯系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為酯系溶劑，較佳為使用乙酸丁酯、乙酸異戊酯。另外，作為烴系溶劑，就進一步發揮所述效果的方面而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如，癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。於將酮系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為酮系溶劑，較佳為使用2-庚酮。另外，作為烴系溶劑，就進一步發揮所述效果的方面而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如，癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。另外，於將酯系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下、將酮系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為烴系溶劑，亦可使用不飽和烴系溶劑，例如可列舉辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有的雙鍵、三鍵的數量並無特別限定，另外，亦可於烴鏈的任一位置具有。另外，於不飽和烴溶劑具有雙鍵的情況下，順式（cis）體及反式（trans）體可混合存在。

進而，作為淋洗液中所含的有機溶劑，就對於顯影後的殘渣減少尤其有效的觀點而言，亦可為使用選自由所述酯系溶劑及所述酮系溶劑所組成的群組中的至少一種的態樣。於淋洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑所組成的群組中的至少一種的情況下，較佳為含有選自由乙酸丁酯、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）（乙酸異戊酯（isoamyl acetate））、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP（ethyl 3-ethoxypropionate），乙基-3-乙氧基丙酸酯）、及2-庚酮所組成的群組中的至少一種溶劑作為主成分，更佳為含有選自由乙酸丁酯及2-庚酮所組成的群組中的至少一種溶劑作為主成分。另外，於淋洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑所組成的群組中的至少一種的情況下，較佳為含有選自由酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑所組成的群組中的溶劑作為副成分，其中，更佳為選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲基醚（PGME）、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮、甲基乙基酮、γ-丁內酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、N-甲基吡咯啶酮、碳酸伸丙酯所組成的群組中的溶劑。其中，於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，較佳為使用兩種以上的酯系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，並使用與其化學結構不同的酯系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA））作為副成分。另外，於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，除了酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，並使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚（PGME））作為副成分。於使用酮系溶劑作為有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，除了酮系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用酯系溶劑及/或二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酮系溶劑（較佳為2-庚酮）作為主成分，並使用酯系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA））及/或二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚（PGME））作為副成分。此處，所謂所述的「主成分」，是指相對於有機溶劑的總質量的含有量為50質量%～100質量%，較佳為70質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%，進而佳為90質量%～100質量%，尤佳為95質量%～100質量%。另外，於含有副成分的情況下，相對於主成分的總質量（100質量%），副成分的含有量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～5質量%。

作為淋洗液，亦可較佳地使用醚系溶劑。作為醚系溶劑，例如除了含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羥基的二醇醚系溶劑；苯甲醚、苯***等芳香族醚溶劑；二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基異丙基醚、環戊基第二丁基醚、環戊基第三丁基醚、環己基異丙基醚、環己基第二丁基醚、環己基第三丁基醚等環式脂肪族醚系溶劑；二-正丙基醚、二-正丁基醚、二-正戊基醚、二-正己基醚等具有直鏈烷基的非環式脂肪族醚系溶劑；二異己基醚、甲基異戊基醚、乙基異戊基醚、丙基異戊基醚、二異戊基醚（diisoamyl ether）（二異戊基醚（diisopentyl ether））、甲基異丁基醚、乙基異丁基醚、丙基異丁基醚、二異丁基醚、二異丙基醚、乙基異丙基醚、甲基異丙基醚、二異己基醚等具有分支烷基的非環式脂肪族醚系溶劑等。其中，就晶圓面內的均勻性的觀點而言，較佳為碳數8～12的非環式脂肪族醚系溶劑，更佳為碳數8～12的具有分支烷基的非環式脂肪族醚系溶劑。進而佳為二異丁基醚、二異戊基醚（diisoamyl ether）（二異戊基醚（diisopentyl ether））或二異己基醚。

於一形態中，淋洗液較佳為包含選自由酮系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。

有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。所述溶劑亦可與水混合，淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。

（界面活性劑）淋洗液較佳為含有界面活性劑。藉此，有對抗蝕劑膜的濡濕性提高，清洗效果進一步提高的傾向。作為界面活性劑，可使用與後述的感光化射線或感放射線性樹脂組成物中所使用的界面活性劑相同的界面活性劑。相對於淋洗液的總質量，界面活性劑的含有量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

（抗氧化劑）淋洗液較佳為含有抗氧化劑。藉此，可抑制經時性地產生氧化劑，可進一步降低氧化劑的含有量。關於抗氧化劑的具體例及含有量，如於所述顯影液中所述般。

為了防止帶靜電、伴隨繼而所產生的靜電放電的藥液配管及/或各種零件（過濾器、O型圈、管等）的故障，顯影液及淋洗液亦可添加導電性的化合物。再者，顯影液及淋洗液含有介電常數為6.0以上的高極性的有機溶媒，因此即便其自身，亦有抑制帶靜電的效果，藉由與所述導電性的化合物併用，可更進一步抑制帶靜電。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加良並無特別限制，但就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用經不鏽鋼（SUS）或者實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜的各種配管。關於過濾器及O型圈，亦可同樣地使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

[感光化射線或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）] 繼而，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。

〔（A）樹脂〕感光化射線或感放射線性樹脂組成物含有樹脂A（以下亦稱為「樹脂（A）」）。樹脂（A）為至少具有後述的通式（I）所表示的重複單元與後述的通式（BII）所表示的重複單元的樹脂。

＜通式（I）所表示的重複單元＞樹脂（A）具有下述通式（I）所表示的重複單元。

[化2]

所述通式（I）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可與Ar₄ 鍵結而形成環，該情況下的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₄ 表示（n+1）價芳香環基，於與R₄₂ 鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價芳香環基。 n表示1以上的整數。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，進而佳為可列舉碳數3以下的烷基。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3個～8個且單環型的環烷基。作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中的烷基相同的烷基。

於通式（I）中的R₄₂ 表示伸烷基的情況下，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。更佳為碳數1～4的伸烷基，進而佳為碳數1～2的伸烷基。

所述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。

作為通式（I）中的X₄ 的R₆₄ 所表示的烷基，可列舉與所述烷基相同的烷基。再者，X₄ 較佳為單鍵。作為通式（I）中的L₄ 所表示的伸烷基，可列舉與所述伸烷基相同的伸烷基。

作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳為取代基的碳數為8以下。

Ar₄ 表示（n+1）價芳香環基。n為1時的二價芳香環基亦可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等包含雜環的芳香環基作為較佳例。該些中，Ar₄ 較佳為伸苯基或伸萘基。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價芳香環基的具體例，可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。（n+1）價芳香環基亦可進而具有取代基。

作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。作為藉由X₄ 所表示的-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子、烷基）中的R₆₄ 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基。作為X₄ ，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

作為L₄ 中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個～8個的伸烷基。作為Ar₄ ，較佳為可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。通式（I）所表示的重複單元較佳為包括羥基苯乙烯結構或羥基萘結構。即，Ar₄ 較佳為苯環基或萘環基。

n表示1以上的整數，較佳為表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數。

作為通式（I）所表示的重複單元，較佳為可列舉下述通式（p1）所表示的重複單元。

[化3]

通式（p1）中的R表示氫原子、鹵素原子或者具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R分別可相同亦可不同。作為通式（p1）中的R，尤佳為氫原子。

通式（p1）中的Ar表示芳香族環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環的芳香環雜環。其中，較佳為苯環或萘環。

通式（p1）中的m表示1～5的整數，較佳為1～3。

以下示出通式（I）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1～5的整數。

[化4]

[化5]

[化6]

於樹脂（A）中，通式（I）所表示的重複單元可為一種，亦可為兩種以上。

就對電子束或極紫外線的感度變得良好且進一步抑制圖案倒塌的產生、耐蝕刻性亦更優異的理由而言，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，通式（I）所表示的重複單元的含有量較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為25莫耳%以上。通式（I）所表示的重複單元的含有量的上限並無特別限定，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，例如為80莫耳%以下，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。

＜通式（BII）所表示的重複單元＞樹脂（A）具有下述通式（BII）所表示的重複單元。

[化7]

通式（BII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可與Ar₆ 鍵結而形成環，該情況下的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價芳香環基，於與R₆₂ 鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價芳香環基。 Y₂ 於n=1時表示藉由酸的作用而脫離的基，於n≧2時分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y₂ 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。 n表示1以上的整數。

作為通式（BII）中的R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，進而佳為可列舉碳數3以下的烷基。

作為通式（BII）中的R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 的環烷基，可列舉環丙基、環戊基、環己基等碳數3個～8個的單環型的環烷基。作為通式（BII）中的R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。作為通式（BII）中的R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 的烷氧基羰基中所含的烷基，可列舉與所述烷基相同的烷基。

於通式（BII）中的R₆₂ 表示伸烷基的情況下，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。更佳為碳數1～4的伸烷基，進而佳為碳數1～2的伸烷基。

所述R₆₁ 、R₆₂ 、R₆₃ 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。

作為通式（BII）中的X₆ 的R₆₄ 所表示的烷基，可列舉與所述烷基相同的烷基。再者，X₆ 較佳為單鍵。作為通式（BII）中的L₆ 所表示的伸烷基，可列舉與所述伸烷基相同的伸烷基。

Ar₆ 表示（n+1）價芳香環基。n為1時的二價芳香環基亦可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等包含雜環的芳香環基作為較佳例。該些中，Ar₄ 較佳為伸苯基或伸萘基。

n表示1以上的整數，較佳為表示1～4的整數，更佳為表示1～3的整數。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價芳香環基的具體例，可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。

作為Y₂ 的藉由酸的作用而脫離的基，較佳為下述式（Y1）、式（Y3）或式（Y4）。

式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，於Rx₁ ～Rx₃ 的全部為烷基（直鏈或分支）的情況下，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中的至少兩個為甲基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個亦可鍵結而形成環（單環或多環）。作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基。關於Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的亞甲基的一個可經具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子的基取代。通式（Y1）所表示的重複單元例如較佳為如下態樣：Rx₁ 為甲基或乙基，且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃₇ 與R₃₈ 亦可彼此鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 亦較佳為氫原子。

作為較佳的式（Y3），更佳為下述通式（Y3-1）所表示的結構。

[化8]

此處，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基加以組合而成的基。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 L₁ 及L₂ 中的至少一個為氫原子，至少一個較佳為烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基加以組合而成的基。 Q、M、L₁ 的至少兩個亦可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。為了圖案倒塌性能的提高，L₂ 較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。二級烷基可列舉異丙基、環己基及降冰片基，三級烷基可列舉第三丁基及金剛烷。該些態樣中，由於Tg及/或活化能量變高，因此除了確保膜強度，亦可實現模糊的抑制。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar亦可彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar較佳為芳基。

所述通式（BII）所表示的重複單元較佳為下述通式（BIII）所表示的重複單元。

[化9]

於通式（BIII）中， Ar₃ 表示芳香環基。 Y₂ 於n=1時表示藉由酸的作用而脫離的基，於n≧2時分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y₂ 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。作為Y₂ 的藉由酸的作用而脫離的基較佳為所述式（Y1）、式（Y3）或式（Y4），更佳為由式（Y1）所表示。

n表示1以上的整數，n較佳為由1～4所表示，更佳為表示1或2。

Ar₃ 所表示的芳香環基較佳為苯環基或萘環基，更佳為苯環基。

所述式（Y1）的Rx₁ ～Rx₃ 較佳為至少一個為甲基或乙基，其他較佳為碳數1～6的直鏈或分支烷基、或者碳數4～8的環狀烷基。另外，更佳為Rx₁ ～Rx₃ 中的兩個鍵結而形成環烷基。

若Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成環烷基，則活化能量會適度地降低，且酸擴散長度變短，而引起曝光寬容度的增大及/或解析性提高。另外，Rx₁ ～Rx₃ 的合計碳數越少，對於逸氣性能越有利。

就圖案倒塌性能更良好且逸氣性能亦優異的理由而言，所述通式（BII）及通式（BIII）中的Y₂ 為所述式（Y1）的情況優於為所述式（Y3）或式（Y4）的情況，就圖案倒塌性能更優異的理由而言，於所述式（Y1）中，更佳為Rx₁ ～Rx₃ 的至少兩個鍵結而形成環。另外，於所述式（Y1）中，就逸氣性能優異的理由而言，Rx₁ ～Rx₃ 的至少兩個鍵結而形成環的情況優於Rx₁ ～Rx₃ 的任一個為環烷基的情況。

於所述式（Y1）中，於Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成環的情況下，所形成的環較佳為環烷基，更佳為環戊基或環己基，進而佳為環戊基。此時，未形成環的Rx₁ ～Rx₃ 的一個較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。

以下示出通式（BII）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，於存在多個的情況下，分別獨立。p表示0或正整數。作為藉由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉：具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，較佳為異丙基。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

所述通式（BII）所表示的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於所述樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中的所述通式（BII）所表示的重複單元的含有量（於含有多種的情況下為其合計）較佳為10莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且70莫耳%以下，進而佳為25莫耳%以上且65莫耳%以下。

＜具有極性基由藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元（c）＞於較佳的一實施形態中，樹脂（A）進而具有重複單元（c），所述重複單元（c）為所述通式（BII）所表示的重複單元以外的重複單元且具有極性基由藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構。作為具有極性基由藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元（c）中的極性基，例如可列舉：羧基、醇性羥基、酚性羥基及磺酸基等。其中，極性基較佳為羧基、醇性羥基或酚性羥基，更佳為羧基或酚性羥基。再者，若樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元，則藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大，且對有機溶劑的溶解度減少。

作為藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基，例如可列舉下述式（Y1）～式（Y4）所表示的基。式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar) 該些中，式（Y1）、式（Y3）及式（Y4）與作為所述通式（BII）所表示的重複單元中的Y₂ 的式（Y1）、式（Y3）及式（Y4）為相同含義。另外，式（Y2）中的Rx₁ ～Rx₃ 與式（Y1）中的Rx₁ ～Rx₃ 為相同含義。

作為重複單元（c），較佳為下述通式（AI）或通式（AII）所表示的重複單元。

[化15]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Y表示藉由酸的作用而脫離的基。Y較佳為所述式（Y1）～式（Y4）的任一者。作為Xa₁ 所表示烷基，較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。Xa₁ 較佳為氫原子或甲基。作為T所表示的二價連結基，例如可列舉碳數1～8的伸烷基，較佳為碳數1～4的伸烷基。T較佳為單鍵。

通式（AII）中的R₆₁ ~R₆₃ 、X₆ 、L₆ 、Ar₆ 、Y₂ 及n與所述通式（BII）中的R₆₁ ~R₆₃ 、X₆ 、L₆ 、Ar₆ 、Y₂ 及n為相同含義。通式（AII）中的Y₂ 較佳為所述式（Y1）～式（Y4）的任一者。

重複單元（c）可為一種，亦可併用兩種以上。相對於樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中的重複單元（c）的含有量（於含有多種的情況下為其合計）較佳為5莫耳%以上且60莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下。

於樹脂（A）進而包含具有極性基由藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元（c）的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，重複單元（c）與通式（BII）所表示的重複單元的合計較佳為10莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且70莫耳%以下，進而佳為25莫耳%以上且65莫耳%以下。於該情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，重複單元（c）較佳為5莫耳%以上且75莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且60莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，通式（BII）所表示的重複單元較佳為10莫耳%以上且75莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上且65莫耳%以下，進而佳為15莫耳%以上且60莫耳%以下。

＜具有內酯基或磺內酯基的重複單元＞樹脂（A）較佳為含有具有內酯基或磺內酯（環狀磺酸酯）基的重複單元。作為內酯基或磺內酯基，只要含有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意的基，較佳為含有5員環～7員環內酯結構或磺內酯結構的基，較佳為於5員環～7員環內酯結構或磺內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構的形式而縮環有其他環結構者。更佳為包含如下重複單元，所述重複單元含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構或下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的基。另外，具有內酯結構或磺內酯結構的基亦可直接鍵結於主鏈。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）所表示的基。

[化16]

[化17]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。於n2為2以上時，存在多個的Rb₂ 可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb₂ 彼此亦可鍵結而形成環。

作為含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構或通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元等。

[化18]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。作為Rb₀ 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該些組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示的連結基。Ab₁ 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。 V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-17）及通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的基。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，亦可使用任意的光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90以上者，更佳為95以上。

以下列舉具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化19]

[化20]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含有量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。

＜具有芳香環基的重複單元＞樹脂（A）亦可進而具有與所述通式（I）所表示的重複單元及所述通式（BII）所表示的重複單元不同的具有芳香環基的重複單元。作為此種具有芳香環基的重複單元，例如可列舉下述通式（VII）所表示的重複單元。

[化21]

式中，R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、一價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂ 可與Q鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環），該情況下的R₄₂ 表示伸烷基。

Q表示含有芳香環基的基。

對通式（VII）進一步進行詳細說明。作為式（VII）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，尤佳為可列舉碳數3以下的烷基。作為式（VII）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的一價脂肪族烴環基，可列舉可為單環型亦可為多環型的一價脂肪族烴環基。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數3個～8個且單環型的一價脂肪族烴環基。作為式（VII）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。作為式（VII）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的烷氧基羰基中所含的烷基，可列舉與所述烷基相同的烷基。

另外，於R₄₂ 表示伸烷基的情況下，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。更佳為碳數1～4的伸烷基，尤佳為碳數1～2的伸烷基。

作為式（VII）中的R₄₁ 、R₄₃ ，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）。作為R₄₂ ，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基（與Q形成環），尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）、亞甲基（與Q形成環）、伸乙基（與Q形成環）。

於通式（VII）中，Q較佳為碳數1～20的經取代或未經取代的芳香族基。作為Q所表示的芳香族基，例如可列舉以下者。

苯基、萘基、蒽基、菲基（phenanthryl）、茀基、三伸苯基、稠四苯基、聯苯基、吡咯啉基、呋喃基、苯硫基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基（pyridazyl）、吲嗪基（indolizyl）、苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、喹嗪基（quinolizyl）、喹啉基（quinolinyl）、酞嗪基（phthalazyl）、萘啶基（naphthyridyl）、喹噁啉基（quinoxalyl）、喹噁唑啉基（quinoxazolyl）、異喹啉基、咔唑基（carbazolyl）、吖啶基（acridyl）、菲咯啉基（phenanthrolyl）、噻蒽基（thianthrenyl）、苯并哌喃基（chromenyl）、呫噸基（xanthenyl）、啡噁噻基（phenoxathiinyl）、吩噻嗪基（phenothiazyl）、吩嗪基（phenazyl）。該些中，較佳為芳香族烴環，作為更佳者為苯基、萘基、蒽基、咔唑基、菲基，進而佳為苯基、萘基、咔唑基。

於通式（VII）中的Q具有取代基的情況下，作為取代基，較佳為碳數1～20的烷基或烷氧基。

於一形態中，通式（VII）較佳為R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 為氫原子。

具有芳香環基的重複單元可為一種，亦可組合使用兩種以上。相對於所有重複單元，樹脂（A）中的具有芳香環基的重複單元的含有量較佳為以5莫耳%～90莫耳%的範圍含有，更佳為10莫耳%～80莫耳%的範圍，進而佳為20莫耳%～70莫耳%的範圍。

＜其他重複單元＞樹脂（A）亦可具有所述重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元，並無特別限定，例如可列舉含有具有極性基的有機基的重複單元，尤其是具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。作為經極性基取代的脂環烴結構的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為極性基，較佳為羥基、氰基。以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化22]

於樹脂（A）包含如下重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，所述重複單元的含有量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%，所述重複單元含有具有極性基的有機基。

樹脂（A）可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；及歷時1小時～10小時於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮等將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶解的溶媒等。更佳為以使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯）等。視需要來追加或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，更佳為60℃～100℃。純化可應用以下的通常方法，例如：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體及寡聚物成分的液液萃取法；僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中，而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行清洗等固體狀態下的純化方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化的情況。樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3、更佳為1.2～3.0、進而佳為1.2～2.0的範圍。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。

再者，樹脂（A）較佳為不包含具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（光酸產生基）的重複單元作為其他重複單元。

〔（B）藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物（光酸產生劑）〕感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》」）。光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。於光酸產生劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可被組入至樹脂（A）的一部分中，亦可被組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。

於本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。作為光酸產生劑，只要為公知者則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。更佳為可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。

[化23]

於所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力明顯低的陰離子）。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

所述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳基氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）、氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而佳為碳數4～8）、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，作為非親核性陰離子，例如可引用日本專利特開2015-172767號公報的段落[0243]～段落[0251]中所記載的通式（AN1）所表示的陰離子，將該內容組入至本說明書中。再者，通式（AN1）為以下所述。

[化24]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個的情況下的R¹ 、R² 可分別相同亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

於所述通式（ANI）中，作為A以外的部分結構的組合，可列舉SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -COO-、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-作為較佳者。

於通式（ZI）中，作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可列舉芳基、烷基、環烷基等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基亦可進而具有取代基。作為該取代基，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該些取代基。

繼而，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。通式（ZII）、通式（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，較佳為苯基、萘基，進而佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

另外，於通式（ZII）中，Z^- 表示非親核性陰離子。具體而言，與通式（ZI）中作為Z^- 說明的非親核性陰離子相同，較佳形態亦相同。

以下示出通式（ZI）～通式（ZIII）的具體例，但並不限定於此。

[化25]

再者，以調整圖案剖面形狀為目的，可適宜調整光酸產生劑所具有的氟原子的數量。藉由調整氟原子，可控制抗蝕劑膜中的光酸產生劑的表面偏向存在性。光酸產生劑所具有的氟原子越多，光酸產生劑越偏向存在於抗蝕劑膜的表面。

於本發明中，就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，所述光酸產生劑為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130 Å³ 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，更佳為產生體積為190 Å³ 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，進而佳為產生體積為270 Å³ 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，尤佳為產生體積為400 Å³ 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物。其中，就感度及/或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000 Å³ 以下，進而佳為1500 Å³ 以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積（accessible volume）」。

再者，1 Å（埃）是0.1 nm（奈米）。

作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]～段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]～段落[0262]（對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），將該些內容組入至本申請案說明書中。另外，作為較佳的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些具體例。

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含有量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而佳為8質量%～40質量%。尤其就兼顧電子束或極紫外線曝光時的高感度化、高解析性的方面而言，光酸產生劑的含有率較佳為高，進而佳為10質量%～40質量%，最佳為10質量%～35質量%。

〔（C）溶劑〕於使所述各成分溶解而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，可使用溶劑。作為可使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯。作為烷二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚。

作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

作為碳數4～10的環狀內酯，例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

作為碳數4～10的可含有環的單酮化合物，例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

作為碳酸伸烷基酯，例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。作為可較佳地使用的溶劑，可列舉常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。於本發明中，可單獨使用所述溶劑，亦可併用兩種以上。

於本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基的溶劑，例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乳酸乙酯等，該些中，尤佳為丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯。作為不含羥基的溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些中，尤佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

作為溶劑，例如亦可使用日本專利特開2014-219664號公報的段落0013～段落0029中記載的溶媒。

再者，溶劑中亦可包含所述示例的異構物（相同的原子數且不同結構的化合物）。另外，異構物可僅包含一種，亦可包含多種。

〔（E）鹼性化合物〕為了減少自曝光至加熱為止的經時所致的性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有（E）鹼性化合物。作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。

[化33]

通式（A）及通式（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 亦可彼此鍵結而形成環。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶，作為進而佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構的化合物，可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言可列舉：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有鎓羧酸鹽結構的化合物，為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，可進而列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。關於胺化合物，只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或者氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），進而佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。關於銨鹽化合物，只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或者氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），進而佳為氧伸乙基。作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉：鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸鹽。作為鹵素原子，尤佳為氯化物、溴化物、碘化物，作為磺酸鹽，尤佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉：苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可具有取代基，作為取代基，較佳為碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基，可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯基氧基等。

所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，是指於與胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子為相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基亦可具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯基氧基、芳基氧基等。取代基的取代位可為2位～6位的任一者。取代基的數量可於1～5的範圍內為任一者。

較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或者氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），進而佳為氧伸乙基。

具有苯氧基的胺化合物可藉由以下方式獲得：對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱並使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，之後藉由乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或者，可藉由以下方式獲得：對一級或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱並使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，之後藉由乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。

（具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA））本發明的組成物亦可進而包含如下化合物〔以下亦稱為化合物（PA）〕作為鹼性化合物，所述化合物（PA）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基或者具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如是指具有下述通式表示的部分結構的氮原子。

[化34]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失、或者由質子受體性向酸性的變化，是指由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。

作為化合物（PA）的具體例，例如可列舉下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421～段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108～段落0116中記載的化合物，將該些內容組入至本說明書中。

[化35]

[化36]

[化37]

該些鹼性化合物可單獨使用或一同使用兩種以上。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

光酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制曝光後直至加熱處理為止的經時下的抗蝕劑圖案的粗度所致的解析度的降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。

作為鹼性化合物，例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140～段落0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

〔（A'）疏水性樹脂〕感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂（A）不同的疏水性樹脂（A'）。疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：抗蝕劑膜表面對於水的靜態接觸角/動態接觸角的控制、逸氣的抑制等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為含有碳數5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

於疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂包含氟原子的情況下，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1的段落0519中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中者。

關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]的記載，將該些內容組入至本申請案說明書中。

再者，作為疏水性樹脂，此外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載的疏水性樹脂。

〔（F）界面活性劑〕感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而包含界面活性劑（F）。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源的情況下，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。作為界面活性劑，尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用：艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股）製造）；弗拉德（Fluorad）FC430、431或4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製造）；特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）。再者，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）作為矽系界面活性劑。

另外，除了如上所示的公知者以外，界面活性劑亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物（oligomer）法）來製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可使用具備由該氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，以組成物的總固體成分為基準，界面活性劑的含有量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。

〔（G）其他添加劑〕感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而包含溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物、或包含羧基的脂環族或者脂肪族化合物）。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而包含溶解阻止化合物。此處，所謂「溶解阻止化合物」是指藉由酸的作用而分解且於有機系顯影液中的溶解度減小的、分子量3000以下的化合物。

另外，亦可於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中添加國際公開第2015/151759號的段落[0040]～段落[0043]中所記載的有機羧酸。所添加的有機羧酸將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的鹼性化合物中和，而防止樹脂（A）及疏水性樹脂（A'）的經時鹼分解且經時穩定性提高。

[上層膜（頂塗膜）] 於本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗膜）。上層膜較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。關於上層膜，並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的上層膜，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落0072～段落0082的記載而形成上層膜。除了日本專利特開2014-059543號公報的段落0072中所記載的聚合物以外，上層膜的形成材料亦可使用疏水性樹脂等。疏水性樹脂例如可使用所述疏水性樹脂（A'）。於顯影步驟中，於使用含有有機溶劑的顯影液的情況下，例如較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中所記載般的鹼性化合物的上層膜。上層膜可包含的鹼性化合物的具體例可列舉鹼性化合物（E）。另外，上層膜較佳為包含含有至少一種選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。進而，上層膜亦可包含光酸產生劑。作為光酸產生劑，可使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可包含的光酸產生劑（例如，所述光酸產生劑（B））相同的光酸產生劑。以下，對較佳地用於上層膜（頂塗膜）的樹脂進行說明。

〔樹脂〕上層膜形成用組成物較佳為含有樹脂。作為上層膜形成用組成物可含有的樹脂，並無特別限定，可使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可包含的疏水性樹脂（例如，所述疏水性樹脂（A'））相同的樹脂。關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2013-61647號公報的[0017]～[0023]（對應的美國公開專利公報2013/244438號的[0017]～[0023]）、及日本專利特開2014-56194號公報的[0016]～[0165]的記載，將該些內容組入至本申請案說明書中。於本發明中，上層膜形成用組成物較佳為包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂。藉由含有具有芳香環的重複單元，尤其於電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率、及源自藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物的酸產生效率變高，於圖案形成時可期待高感度化、高解析化的效果。

樹脂的重量平均分子量較佳為3000～100000，更佳為3000～30000，進而佳為5000～20000。上層膜形成用組成物中的樹脂的調配量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%，進而佳為70質量%～99.7質量%，尤佳為80質量%～99.5質量%。

於上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）包含多種樹脂的情況下，較佳為包含至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）。關於樹脂（XA）中所含有的氟原子及矽原子的含有量的較佳範圍，包含氟原子及/或矽原子的重複單元於樹脂（XA）中較佳為10質量%～100質量%，更佳為10莫耳%～99莫耳%，進而佳為20莫耳%～80莫耳%。

另外，更佳為上層膜形成用組成物包含具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）的至少一種、以及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）。藉此，於形成上層膜時，樹脂（XA）偏向存在於上層膜的表面，因此可改良顯影特性及/或浸漬液追隨性等性能。

以上層膜形成用組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂（XA）的含有量較佳為0.01質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.1質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～5質量%。以上層膜形成用組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂（XB）的含有量較佳為50.0質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.9質量%，進而佳為70質量%～99.9質量%，尤佳為80質量%～99.9質量%。

作為樹脂（XB），較佳為實質上並不包含氟原子及矽原子的形態，於該情況下，具體而言，相對於樹脂（XB）中的所有重複單元，具有氟原子的重複單元及具有矽原子的重複單元的合計的含有量較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%，進而佳為0莫耳%～5莫耳%，尤佳為0莫耳%～3莫耳%，理想的是0莫耳%，即並不含有氟原子及矽原子。

〔上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）的製備方法〕上層膜形成用組成物較佳為將各成分溶解於溶劑中並進行過濾器過濾。作為過濾器，較佳為例如細孔徑為0.1 μm以下、較佳為0.05 μm以下、更佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。再者，亦可將多種過濾器串聯連接或並聯連接而使用。另外，亦可對組成物進行多次過濾，進行多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。進而，於過濾器過濾的前後亦可對組成物進行脫氣處理等。上層膜形成用組成物較佳為並不包含金屬等雜質。作為該些材料中所含的金屬成分的含有量，較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而佳為1 ppm以下，尤佳為實質上並不包含（為測定裝置的檢測極限以下）。

於所述曝光步驟中，於將曝光設為液浸曝光的情況下，上層膜亦作為配置於感光化射線性或感放射線性膜與浸漬液之間且使感光化射線性或感放射線性膜並不直接與浸漬液接觸的層發揮功能。於該情況下，作為上層膜（上層膜形成用組成物）所較佳地具有的特性，為對感光化射線性或感放射線性膜的塗佈適性、對放射線尤其是193 nm的透明性、對浸漬液（較佳為水）的難溶性。另外，上層膜較佳為並不與感光化射線性或感放射線性膜混合，進而可均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面。再者，為了將上層膜形成用組成物並不溶解感光化射線性或感放射線性膜地均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物較佳為含有並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑。作為並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，進而佳為使用與含有有機溶劑的顯影液（有機系顯影液）不同的成分的溶劑。

上層膜形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。

上層膜的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、進而佳為30 nm～100 nm的厚度形成。於形成上層膜後，視需要對基板進行加熱（PB）。就解析性的觀點而言，上層膜的折射率較佳為接近感光化射線性或感放射線性膜的折射率。上層膜較佳為不溶於浸漬液，更佳為不溶於水。關於上層膜的後退接觸角，就浸漬液追隨性的觀點而言，浸漬液對於上層膜的後退接觸角（23℃）較佳為50度～100度，更佳為80度～100度。於液浸曝光中，需要浸漬液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此於動態狀態下的浸漬液對於感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。

於剝離上層膜時，可使用有機系顯影液，亦可另行使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。就可同時進行上層膜的剝離與感光化射線性或感放射線性膜的顯影的方面而言，上層膜較佳為可藉由有機系顯影液剝離。作為剝離中使用的有機系顯影液，只要可溶解去除感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部，則並無特別限制。

就藉由有機系顯影液進行剝離的觀點而言，上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。此處，所謂上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度，是指將上層膜成膜後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，於本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。藉由將上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度設為1 nm/sec以上、較佳為10 nm/sec以上，具有降低將感光化射線性或感放射線性膜顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下、較佳為100 nm/sec，可能因液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有將感光化射線性或感放射線性膜顯影後的圖案的線邊緣粗糙度進一步變良好的效果。上層膜亦可使用其他公知的顯影液、例如鹼性水溶液等去除。作為可使用的鹼性水溶液，具體而言可列舉四甲基氫氧化銨的水溶液。

[雜質的容許含有量] 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，顯影液、淋洗液、抗蝕劑溶劑、抗反射膜形成用組成物、上層膜形成用組成物等）較佳為並不含有金屬、包含鹵素的金屬鹽、酸、鹼、含硫化合物、含磷化合物等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含有量，較佳為1 ppm以下，更佳為1 ppb以下，進而佳為100 ppt以下，尤佳為10 ppt以下，最佳為實質上並不包含（為測定裝置的檢測極限以下）。作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾等。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先進行清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯連接或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。另外，作為自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法，亦可列舉利用蒸餾的純化步驟（尤其是薄膜蒸餾、分子蒸餾等）。利用蒸餾的純化步驟例如可列舉「＜工廠操作系列＞增補·蒸餾，1992年7月31日發行，化學工業公司」及「化學工業手冊，2004年9月30日發行，朝倉書店，95頁～102頁」等。另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法：選擇金屬含有量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（teflon）（註冊商標）於裝置內形成內襯等而於儘可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

〔含硫化合物的含有量〕所述顯影液及/或淋洗液（以下，為了方便，亦將該些匯總稱為「處理液」）較佳為含硫化合物的含有量為10 mmol/L以下。藉此，可抑制抗蝕劑圖案的缺陷的產生。該理由的詳細情況至今未明確，但推測為以下所述。即，用作顯影液及/或淋洗液的處理液由於含硫化合物的含有量少，因此可抑制處理液中所含的含硫化合物與曝光後的膜（抗蝕劑膜）中所含的成分、尤其是聚合物成分中的極性基的反應。其結果，藉由含硫化合物與聚合物成分中的極性基等的反應而可抑制於抗蝕劑圖案的表面產生的異物，因此推測可抑制抗蝕劑圖案的缺陷的產生。另外，較佳為尤其於在後述進行的步驟中所使用的處理液中的含硫化合物量進一步減少，即，較佳為於淋洗液中的含硫化合物量進一步減少。

處理液更佳為含硫化合物的含有量（濃度）為2.5 mmol/L以下，進而佳為1.0 mmol/L以下，最佳為實質上並不含有。如此，藉由將含硫化合物的含有量設為10.0 mmol/L以下，例如即便於將收納容器（例如，日本專利特開2014-112176號公報中記載的容器）的栓設為關閉的狀態且於室溫（23℃）下將處理液保存6個月後使用，亦可抑制抗蝕劑圖案的缺陷的產生。此處，所謂「實質上並不含有」是指於藉由可測定含硫化合物的含有量（濃度）的方法（例如，後述的測定方法）進行測定的情況下，並未檢測到的情況（為小於檢測極限值）。再者，如上所述，作為含硫化合物的含有量（濃度）的下限，最佳為實質上並不含有。其中，如後述般，若為了減少含硫化合物的含有量，而過度進行蒸餾等處理，則成本上漲。作為含硫化合物的含有量，若考慮到工業性使用時的成本等，則亦可為0.01 mmol/L以上。

本發明的含硫化合物主要為含有在構成處理液的成分中作為雜質原本所含的硫元素的有機物。例如，於癸烷、十一烷等源自天然的烴系溶劑中，有如下傾向：即便經過石油的分餾純化過程，亦無法完全去除例如苯并噻吩及3-甲基苯并噻吩等沸點相近的含硫化合物而微量殘留。

作為處理液中所含的含硫化合物，可列舉：硫醇類、硫醚類、噻吩類，其中，可列舉沸點為190℃以上（尤其是220℃以上、進而280℃以上）的硫化合物。具體而言，硫醇類例如可列舉：甲烷硫醇、乙烷硫醇（乙基硫醇（ethyl mercaptan））、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、糠基硫醇（furfuryl thiol）（糠基硫醇（furfuryl mercaptan））、甲酸3-巰基-3-甲基丁酯、苯基硫醇、甲基糠基硫醇、3-巰基丁酸乙酯、3-巰基-3-甲基丁醇、4-巰基-4-甲基-2-戊酮等。作為硫醚類，可列舉：二甲基硫醚、二甲基三硫醚、二異丙基三硫醚、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚等。作為噻吩類，例如可列舉：經各種取代的烷基噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類、菲并噻吩類、苯并萘并噻吩類、噻吩硫醚類等。該些中，藉由將噻吩類、尤其是苯并噻吩類（例如，苯并噻吩或3-甲基苯并噻吩等）的含有量設為10.0 mmol/L以下，可進一步抑制抗蝕劑圖案的缺陷的產生。

處理液的含硫化合物的含有量例如可使用日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K2541-6：2013「硫分試驗方法（紫外螢光法）」中所規定的方法進行測定。

〔磷化合物的含有量〕本發明者等人進而得知：對於包含磷的化合物（以下稱為「含磷化合物」），亦與所述含硫化合物同樣地，藉由與抗蝕劑圖案中所含的成分相互作用，即便經過淋洗步驟後的乾燥，亦不揮發而殘存於抗蝕劑圖案表面，容易成為異物缺陷的原因。因而，處理液（顯影液及/或淋洗液）較佳為包含磷的化合物（以下稱為「含磷化合物」）的含有量為10 mmol/L以下，更佳為2.5 mmol/L以下，進而佳為1.0 mmol/L以下，尤佳為實質上並不含有包含磷的化合物。

此處，所謂「實質上並不含有」是指於藉由可測定含磷化合物的含有量（濃度）的方法（例如，後述的測定方法）進行測定的情況下，並未檢測到的情況（為小於檢測極限值）。再者，如上所述，作為含磷化合物的含有量（濃度）的下限，最佳為實質上並不含有。其中，如後述般，若為了減少含磷化合物的含有量，而過度進行蒸餾等處理，則成本上漲。作為含磷化合物的含有量，若考慮到工業性使用時的成本等，則亦可為0.01 mmol/L以上。

作為含磷化合物，主要為含有在構成處理液的成分中作為雜質原本所含的磷元素的有機物，及/或含有在操作處理液時所混入的磷元素的有機物。例如，可列舉磷酸及用於合成有機溶劑的磷系觸媒（有機膦及有機膦氧化物等）等。

處理液的包含磷的化合物的含有量可基於JIS K0102：2013中所規定的方法，藉由吸光光度法來定量所有磷。於為包含磷的有機物的情況下，例如可使用氣相層析法對各別的含有量進行定量。

關於處理液，藉由進行所使用的有機溶劑的蒸餾及/或過濾等，可進一步減少含硫化合物及/或含磷化合物的含有量。

[電子元件的製造方法] 本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法而製造的電子元件例如較佳地搭載於家電、辦公自動化（office automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等電氣電子設備。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步進行具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。再者，只要無特別說明，則「份」、及「%」為質量基準。

〔樹脂（A-2）的合成〕首先，合成單體（a1），並使用所合成的單體（a1）來合成樹脂（A-2）。以下進行詳細說明。

＜單體（a1）的合成＞

[化38]

（中間體（a1-1）的合成）使4-乙烯基苯甲酸30 g懸浮於甲苯220 mL中，並加入N,N-二甲基甲醯胺1 mL後，於氮氣流下，滴加草醯氯（oxalyl dichloride）38.7 g。於室溫下攪拌2小時後，於50℃下攪拌2小時。放置冷卻至室溫後，於反應液中加入2,6-二-第三丁基-對甲酚15 mg，於減壓下、50℃下藉由加熱而將溶媒與過剩的草醯氯蒸餾去除，從而獲得淡黃色液體37 g。根據¹ H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR），中間體（a1-1）為90.7%，剩餘的9.3%為甲苯。該中間體（a1-1）可不再進行進一步的純化而用於下述反應。¹ H-NMR (Acetone-d6：ppm) δ：8.11 (d、2H)、7.73 (d、2H)、6.90 (dd、1H)、6.10 (d、1H)、5.53 (d、1H)

（單體（a1）的合成）將1-甲基環戊醇7.6 g與四氫呋喃130 mL混合，於氮氣環境下，冷卻至-78℃。滴加正丁基鋰（1.6 M己烷溶液）46 mL，於-78℃下攪拌1小時後，於-10℃下進一步攪拌1小時。於冷卻至-10℃的反應液中，以不過度發熱的方式充分注意地滴加混合中間體（a1-1）（純度90.7%）13.8 g與四氫呋喃30 mL而成的溶液。於室溫下攪拌2小時後，加入正己烷300 mL與蒸餾水300 mL，並進行分液操作。利用碳酸氫鈉飽和水溶液與蒸餾水對有機層進行清洗，利用硫酸鎂進行脫水後，將其過濾分離，而將有機層的溶媒減壓蒸餾去除。利用矽膠管柱層析法（溶離液：乙酸乙酯/正己烷=3/97）對殘留物進行純化，從而獲得單體（a1）13 g。¹ H-NMR (Acetone-d6：ppm) δ：7.94 (d、2H)、7.57 (d、2H)、6.84 (dd、1H)、5.95 (d、1H)、5.38 (d、1H)、2.28 (m、2H)、1.85-1.68 (m、6H)、1.67 (s、3H)

除了變更1-甲基環戊醇以外，利用與所述幾乎相同的方法來合成各單體。

＜樹脂（A-2）的合成＞

[化39]

使單體（a1）8.6 g、單體（c1）3.3 g、對羥基苯乙烯2.7 g及聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）0.60 g溶解於環己酮54.1 g中。於反應容器中加入環己酮29.1 g，於氮氣環境下，歷時4小時滴加於85℃的系統中。將反應溶液加熱攪拌2小時後，將其放置冷卻至室溫。將所述反應溶液滴加於正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））978 g中，使聚合物沈澱並加以過濾。使用正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））293 g對經過濾的固體進行沖洗。其後，將清洗後的固體供於減壓乾燥，從而獲得樹脂（A-2）11.9 g。利用GPC所得的重量平均分子量為13000，分子量分散度（Mw/Mn）為1.49。¹ H-NMR (DMSO-d6：ppm) δ：9.38-8.84、8.16-7.35、7.33-6.04、2.58-1.02（峰值均寬）

〔樹脂（A-1）、樹脂（A-3）～樹脂（A-65）、樹脂（R-1）及樹脂（R-2）的合成〕除了變更所使用的單體以外，利用與所述幾乎相同的方法來合成具有下述表3～表11所示的結構的樹脂（A-1）、樹脂（A-3）～樹脂（A-65）、樹脂（R-1）及樹脂（R-2）。於下述表3～表11中，樹脂的組成比（莫耳比）是藉由¹ H-NMR（核磁共振）或¹³ C-NMR測定來計算。樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）及分散度（Mw/Mn）是藉由GPC（溶媒：THF）來計算。

[表3] 表3

[表4] 表4

[表5] 表5

[表6] 表6

[表7] 表7

[表8] 表8

[表9] 表9

[表10] 表10

[表11] 表11

〔疏水性樹脂（A'）〕作為疏水性樹脂，使用以下的化合物。

[表12] 表12

以下下述示出表12中所記載的樹脂（1b）～樹脂（5b）的具體結構式。

[化40]

[化41]

〔光酸產生劑（B）〕作為光酸產生劑，使用以下的化合物。

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

〔鹼性化合物（E）〕作為鹼性化合物，使用以下的化合物。

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

〔溶劑（C）〕作為抗蝕劑溶劑，使用以下的化合物。 C1：丙二醇單甲基醚乙酸酯 C2：丙二醇單甲基醚 C3：乳酸乙酯 C4：環己酮 C5：苯甲醚

[抗蝕劑組成物] 使下述表13～表18所示的各成分溶解於該表所示的溶劑中。對其使用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來獲得抗蝕劑組成物。

[表13] 表13

[表14] 表14

[表15] 表15

[表16] 表16

[表17] 表17

[表18] 表18

[上層膜形成用組成物] 使下述表19所示的各成分溶解於該表所示的溶劑中。對其使用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來獲得上層膜形成用組成物。再者，於下述表中，「MIBC」表示甲基異丁基甲醇。

[表19] 表19

以下示出獲得上層膜形成用組成物時所使用的樹脂V-1～樹脂V-4及樹脂1b以及添加劑X1。除此以外的添加劑與所述者相同。關於樹脂V-1～樹脂V-4及樹脂1b的組成比、重量平均分子量以及分散度，示於下述表20中。

[化53]

[化54]

[表20] 表20

[化55]

[EUV曝光評價] 使用表13～表18中記載的抗蝕劑組成物並藉由以下的操作而形成抗蝕劑圖案。

〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕於12英吋矽晶圓上塗佈有機膜形成用組成物即DUV44（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於200℃下進行60秒烘烤，從而形成膜厚為60 nm的有機膜。於所形成的有機膜上塗佈各抗蝕劑組成物，於120℃的條件下進行60秒烘烤，從而形成膜厚為40 nm的抗蝕劑膜。

〔上層膜形成用組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕關於實施例13～實施例21，將所述表19所示的上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）塗佈於所述烘烤後的抗蝕劑膜上，其後，於下述表23～表27中記載的PB溫度（單位：℃）下進行60秒烘烤，從而形成膜厚為40 nm的上層膜（頂塗層）。

〔曝光〕＜L/S圖案評價＞對所述製作的晶圓於NA（透鏡開口數，數值孔徑（Numerical Aperture））為0.25、偶極照明（偶極（Dipole）60x，外西格瑪（outer sigma）為0.81，內西格瑪（inner sigma）為0.43）下進行EUV曝光。具體而言，介隔包含用於形成晶圓上尺寸為間距40 nm、寬度20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）的圖案的遮罩，並改變曝光量進行EUV曝光。

〔曝光後烘烤（PEB（Post Exposure Bake））〕照射後，自EUV曝光裝置取出，之後立即於下述表23～表27中記載的溫度下進行60秒烘烤（PEB）。

〔顯影〕其後，使用噴淋型顯影裝置（愛科特斯（ACTES）（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/min的流量將顯影液（23℃）噴霧噴出30秒，藉此進行顯影。再者，作為顯影液，使用下述表21中記載的顯影液。下述表23～表27中一併示出各例中使用的顯影液。

[表21] 表21

〔淋洗〕其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/min的流量將淋洗液（23℃）噴霧噴出15秒，藉此進行淋洗處理。最後，以2500轉（rpm）高速旋轉60秒，從而使晶圓乾燥。再者，作為淋洗液，使用下述表22中記載的淋洗液。下述表23～表27中一併示出各例中使用的淋洗液。

[表22] 表22

〔評價試驗〕關於以下項目，進行評價。將結果的詳細情況示於下述表23～表27中。

＜解析力（圖案倒塌性能）＞使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II）以倍率200 k觀察以不同的曝光量曝光的線與空間圖案的解析狀況，求出於觀察到的一視野內並未產生圖案倒塌的最小線寬（單位：nm），設為圖案倒塌的指標。該數值越小，表示圖案倒塌性能越良好（即，越抑制圖案倒塌的產生）。

＜耐蝕刻性＞對利用與所述幾乎相同的方法所製作的抗蝕劑膜的初期膜厚（FT1（單位：Å））進行測定。繼而，使用乾式蝕刻器（日立高新科技（Hitachi High-technologies）公司製造，U-621），一面供給CF₄ 氣體一面進行20秒蝕刻。其後，對在蝕刻後所獲得的抗蝕劑膜的膜厚（FT2（單位：Å））進行測定。並且，計算由下式所定義的乾式蝕刻速度（DE（單位：Å/sec））。 [DE（Å/sec）]=（FT1-FT2）/20 依照以下基準來評價DE的優劣。DE值越小，表示因蝕刻而引起的膜厚變化越小（即，耐蝕刻性越優異）。實用上，較佳為「A」或「B」。「A」¼乾式蝕刻速度小於20 Å/sec 「B」¼乾式蝕刻速度為20 Å/sec以上且小於25 Å/sec 「C」¼乾式蝕刻速度為25 Å/sec以上

＜逸氣性能＞將於真空曝光下的揮發逸氣量定量為膜厚減少率。更詳細而言，以所述圖案製作時的2.0倍的照射量進行曝光，使用光干涉式膜厚測定計（大日本網版公司製造，VM-8200）對曝光後且PEB前的膜厚進行測定，並使用下式來求出自未曝光時的膜厚的變動率。變動率的值越小，表示逸氣量越少，可以說為性能良好。實用上，較佳為「A」、「B」或「C」，更佳為「A」或「B」。膜厚變動率（%）=[（未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚）/未曝光時的膜厚]×100 「A」¼膜厚變動率小於5% 「B」¼膜厚變動率為5%以上且小於10% 「C」¼膜厚變動率為10%以上且小於15% 「D」¼膜厚變動率為15%以上

[表23] 表23（EUV曝光評價）

[表24] 表24（EUV曝光評價）

[表25] 表25（EUV曝光評價）

[表26] 表26（EUV曝光評價）

[表27] 表27（EUV曝光評價）

如所述表23～表27所示，實施例1～實施例240的圖案倒塌性能及耐蝕刻性良好。相對於此，使用組成物NR1的比較例1及使用組成物NR2的比較例2的圖案倒塌性能及耐蝕刻性不充分，所述組成物NR1含有欠缺通式（BII）所表示的重複單元的樹脂（R-1），所述組成物NR2含有欠缺通式（I）所表示的重複單元的樹脂（R-2）。

再者，若觀察實施例1～實施例162，則可知：通式（I）所表示的重複單元的含有量多的實施例與所述重複單元的含有量少的實施例（例如，使用含有樹脂（A-3）的組成物N10、組成物N13或組成物N14的實施例31及實施例35～實施例39）相比較，有圖案倒塌性能更良好，且耐蝕刻性亦更優異的傾向。

該情況於實施例163～實施例240中亦相同。即，通式（I）所表示的重複單元的含有量多的實施例與所述重複單元的含有量少的實施例（例如，使用含有樹脂（A-39）的組成物N109的實施例183～實施例184）相比較，有圖案倒塌性能更良好，且耐蝕刻性亦更優異的傾向。

另外，若觀察實施例1～實施例162，則可知：於通式（BII）所表示的重複單元的藉由酸的作用而脫離的基（Y₂ ）為所述式（Y1）的情況下，Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成環的實施例與該些未形成環的實施例（例如，使用含有樹脂（A-4）～樹脂（A-7）的組成物N15～組成物N22的實施例40～實施例52）相比較，有圖案倒塌性能更優異的傾向。

該情況於實施例163～實施例240中亦相同。即，可知：於通式（BII）所表示的重複單元的藉由酸的作用而脫離的基（Y₂ ）為所述式（Y1）的情況下，Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成環的實施例與該些未形成環的實施例（例如，使用含有樹脂（A-55）的組成物N134的實施例219及使用含有樹脂（A-62）的組成物N145的實施例235）相比較，有圖案倒塌性能更優異的傾向。

另外，若觀察實施例1～實施例162，則可知：於通式（BII）所表示的重複單元的藉由酸的作用而脫離的基（Y₂ ）為所述式（Y1）的情況下，Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成環的實施例與Rx₁ ～Rx₃ 的任一者為環烷基的實施例（例如，使用含有樹脂（A-12）、樹脂（A-14）及樹脂（A-15）的組成物N44及組成物N47～組成物N53的實施例79及實施例82～實施例89）相比較，有逸氣性能優異的傾向。

另外，若觀察實施例1～實施例162，則可知：通式（BII）所表示的重複單元的藉由酸的作用而脫離的基（Y₂ ）為所述式（Y1）的實施例與通式（BII）所表示的重複單元的藉由酸的作用而脫離的基（Y₂ ）為所述式（Y3）的實施例（例如，使用含有樹脂（A-22）～樹脂（A-24）的組成物N69～組成物N76的實施例114～實施例121）及為所述式（Y4）的實施例（例如，使用含有樹脂（A-29）的組成物N90～組成物N91的實施例142～實施例143）相比較，有圖案倒塌性能更優異且逸氣性能亦優異的傾向。

[EB曝光評價] 使用表13～表18中記載的抗蝕劑組成物並藉由以下的操作而形成抗蝕劑圖案。

〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕於6英吋矽晶圓上塗佈有機膜形成用組成物即DUV44（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於200℃下進行60秒烘烤，從而形成膜厚為60 nm的有機膜。於其上塗佈各抗蝕劑組成物，於120℃的條件下進行60秒烘烤，從而形成膜厚為40 nm的抗蝕劑膜。

〔曝光〕＜L/S圖案評價＞對所述製成的晶圓，使用電子束照射裝置（日本電子光學實驗室（JEOL）（股）製造的JBX6000FS/E；加速電壓50 keV）以形成晶圓上尺寸為間距40 nm、寬度20 nm的線與空間圖案的方式設計EB描繪的佈局（layout），並改變曝光量而進行EB曝光。

〔曝光後烘烤（PEB）〕照射後，自電子束照射裝置取出，之後立即於下述表28～表29中記載的溫度下且60秒的條件下於加熱板上進行加熱。

〔顯影〕使用噴淋型顯影裝置（ACTES（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/min的流量將顯影液（23℃）噴霧噴出30秒，藉此進行顯影。

〔淋洗〕其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/min的流量將淋洗液（23℃）噴霧噴出15秒，藉此進行淋洗處理。最後，以2500轉（rpm）高速旋轉60秒，從而使晶圓乾燥。

〔評價試驗〕關於與所述「EUV曝光評價」相同的項目，除了使用「S-9220」（日立製作所（股）製造）作為掃描式電子顯微鏡以外，利用與其相同的方法進行抗蝕劑圖案的評價。另外，關於耐蝕刻性及逸氣性能，亦藉由與所述「EUV曝光評價」幾乎相同的方法進行評價。將結果的詳細情況示於下述表28～表29。

[表28] 表28（EB曝光評價）

[表29] 表29（EB曝光評價）

如所述表28～表29所示，實施例1B～實施例82B的圖案倒塌性能及耐蝕刻性良好。相對於此，使用組成物NR1的比較例1B及使用組成物NR2的比較例2B的圖案倒塌性能及耐蝕刻性不充分，所述組成物NR1含有欠缺通式（BII）所表示的重複單元的樹脂（R-1），所述組成物NR2含有欠缺通式（I）所表示的重複單元的樹脂（R-2）。再者，於表28～表29所示的EB曝光評價中，亦發現與EUV曝光評價（表23～表27）相同的傾向。

再者，除了使用KrF凖分子雷射光以外，與所述同樣地，使用含有樹脂（A-1）～樹脂（A-65）的組成物N1～組成物N149進行評價試驗，結果獲得與所述相同的結果。

無

Claims

一種圖案形成方法，其包括：使用含有樹脂A的感光化射線或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟，所述樹脂A具有下述通式（I）所表示的重複單元與下述通式（BII）所表示的重複單元；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟，其中，所述通式（I）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R₄₂ 可與Ar₄ 鍵結而形成環，所述情況下的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基； X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基； L₄ 表示單鍵或伸烷基； Ar₄ 表示（n+1）價芳香環基，於與R₄₂ 鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價芳香環基； n表示1以上的整數；另外，所述通式（BII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R₆₂ 可與Ar₆ 鍵結而形成環，所述情況下的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基； X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基； L₆ 表示單鍵或伸烷基； Ar₆ 表示（n+1）價芳香環基，於與R₆₂ 鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價芳香環基； Y₂ 於n=1時表示藉由酸的作用而脫離的基，於n≧2時分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基；其中，Y₂ 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基； n表示1以上的整數。
如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述通式（I）中的Ar₄ 及所述通式（BII）中的Ar₆ 分別獨立地為伸苯基或伸萘基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述通式（I）中的X₄ 及所述通式（BII）中的X₆ 分別獨立地為單鍵。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂A中的所有重複單元，所述通式（BII）所表示的重複單元的含有量為10莫耳%以上且80莫耳%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂A中的所有重複單元，所述通式（BII）所表示的重複單元的含有量為25莫耳%以上且65莫耳%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂A中的所有重複單元，所述通式（I）所表示的重複單元的含有量為10莫耳%以上且80莫耳%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述通式（BII）中的Y₂ 為下述式（Y1）所表示的基，（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y1）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基；Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成環。
如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中於所述式（Y1）中，Rx₁ ～Rx₃ 的至少兩個鍵結而形成環。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂A進而包含具有芳香環基的重複單元。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂A進而包含具有內酯基或磺內酯基的重複單元。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線或感放射線性樹脂組成物進而含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液包含選自由酮系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其進而包括：於使用所述顯影液對所述經曝光的膜進行顯影後，使用淋洗液進行清洗的步驟，所述淋洗液包含選自由酮系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。
一種電子元件的製造方法，其包含：如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的圖案形成方法。