TWI694317B - 清洗液、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種清洗液、使用該清洗液的圖案形成方法、及包括該圖案形成方法的電子元件的製造方法，所述清洗液是為了以非常高的水準兼具高精度的微細圖案的圖案塌陷性能與橋接性能而用於由感光化射線性或感放射線性組成物所得的抗蝕劑膜，且含有具有分支烷基的烴系溶劑。

Description

清洗液、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種清洗液、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟等中使用的抗蝕劑膜圖案化用的清洗液，使用該清洗液的圖案形成方法，及包括該圖案形成方法的電子元件的製造方法。

以前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)等半導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻劑(photoresist)組成物的微影來進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至KrF準分子雷射光般可見短波長化的傾向。進而，目前除了準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束或X射線、或極紫外線(Extreme Ultra Violet，EUV)光的微影。

於此種微影中，進行以下操作：藉由光阻劑組成物(亦稱為感光化射線性或感放射線性組成物)而形成膜後，利用顯影液對所得的膜進行顯影，或以清洗液將顯影後的膜洗淨。

例如於專利文獻1中揭示有一種圖案形成方法，其包括使用含有有機溶劑的清洗液進行清洗的步驟。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-217884號公報

近年來，為了製造高積體且高精度的電子元件，謀求穩定地形成高精度(例如線寬20nm以下)的微細圖案的方法。

本發明是有關於一種清洗液、使用該清洗液的圖案形成方法、及包括該圖案形成方法的電子元件的製造方法，所述清洗液是為了以非常高的水準兼具高精度(例如線寬20nm以下)的微細圖案的圖案塌陷性能與橋接性能而用於抗蝕劑膜。

圖案形成方法中的清洗步驟是為了以清洗液沖洗顯影步驟中產生的顯影殘渣而進行，但於高精度(例如線寬20nm以下)的微細圖案的形成時，得知為了兼具圖案塌陷性能與橋接性能，除了顯影殘渣的洗淨以外，藉由將稍許滲入至圖案中的顯影液去除而抑制圖案的膨潤亦重要。而且發現，藉由使用含有具有分支烷 基的烴系溶劑的清洗液，可達成顯影殘渣的洗淨與抑制圖案的膨潤兩者。

詳細原因雖不確定，但本發明者等人如以下般推定。可認為，藉由含有具有分支烷基的烴系溶劑的清洗液，將顯影後稍許滲入至抗蝕劑膜中的顯影液沖洗至疏水性的清洗液中，抑制膜的膨潤，除此以外，藉由分支型結構的立體阻障，清洗液自身向抗蝕劑膜中的滲透得到抑制，而進一步發揮抑制膨潤的效果。且可認為，藉由抑制膨潤而抑制圖案間的距離減小，由此可抑制由鄰接圖案彼此的接著所引起的橋接、及由毛細管力所引起的圖案塌陷。

即，藉由以下手段可解決所述課題。

<1>一種清洗液，其是用於由感光化射線性或感放射線性組成物所得的抗蝕劑膜，並且所述清洗液含有具有分支烷基的烴系溶劑。

<2>如<1>所記載的清洗液，其中所述具有分支烷基的烴系溶劑的碳原子數為10以上。

<3>如<1>或<2>所記載的清洗液，其中所述具有分支烷基的烴系溶劑含有異癸烷及異十二烷的至少一種。

<4>一種圖案形成方法，依序包括以下步驟：使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟；使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯 影的步驟；及使用如<1>至<3>中任一項所記載的清洗液對所述經顯影的抗蝕劑膜進行清洗的步驟。

<5>如<4>所記載的圖案形成方法，其中所述顯影液所含的有機溶劑為酯系溶劑。

<6>如<4>或<5>所記載的圖案形成方法，其中所述顯影液所含的有機溶劑含有選自由乙酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯所組成的組群中的一種以上。

<7>如<4>至<6>中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性組成物含有具有下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂，

通式(1)中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基；R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基， 於存在多個的情形時可相同亦可不同；於具有多個R的情形時，亦可相互共同形成環；a表示1~3的整數；b表示0~(3-a)的整數。

<8>如<4>至<7>中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。

<9>一種電子元件的製造方法，包括如<4>至<8>中任一項所記載的圖案形成方法。

本發明可提供一種清洗液、使用該清洗液的圖案形成方法、及包括該圖案形成方法的電子元件的製造方法，所述清洗液是為了以非常高的水準兼具高精度(例如線寬20nm以下)的微細圖案的圖案塌陷性能與橋接性能而用於抗蝕劑膜。

以下，對用以實施本發明的形態的一例加以說明。

再者，本說明書中使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

本發明中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。 本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等的曝光，利用電子束(Electron Beam，EB)及離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。

再者，於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅是指不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」，是指具有「CH₂=CH-CO-」或「CH₂=C(CH₃)-CO-」的結構的單體的至少一種。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」，分別是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」以及「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所測定的聚苯乙烯換算值。GPC可依據使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)、使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱、且使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液的方法。

<清洗液>

本發明的清洗液為用於由感光化射線性或感放射線性組成物 所得的抗蝕劑膜的清洗液，且為含有具有分支烷基的烴系溶劑的清洗液。

本發明的清洗液可用於後述圖案形成方法中的清洗步驟中。

具有分支烷基的烴系溶劑例如可列舉：2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異癸烷、異十二烷、異十一烷、異十六烷、異十四烷、異十五烷、檸檬烯、異丙基環戊烷、第三丁基環己烷。

具有分支烷基的烴系溶劑較佳為分支鏈狀脂肪族烴系溶劑，較佳為2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異癸烷、異十二烷、異十一烷、異十六烷、異十四烷、異十五烷。

具有分支烷基的烴系溶劑較佳為以碳原子數為10以上為宜。例如較佳為異癸烷、異十二烷、異十一烷、異十六烷、異十四烷、異十五烷，尤佳為異癸烷、異十二烷。本發明的清洗液尤佳為含有異癸烷及異十二烷的至少一種。藉由設為碳原子數為10以上的具有分支烷基的烴系溶劑，可兼具良好的圖案塌陷特性與良好的橋接特性。

具有分支烷基的烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。藉此，旋轉乾燥(spin dry)時的乾燥效率提高，可抑制晶圓面內的缺陷產生。

清洗液可僅含有一種具有分支烷基的烴系溶劑，亦可含 有兩種以上。

再者，具有分支烷基的烴系溶劑亦可為碳數相同且結構不同的化合物的混合物。例如於使用癸烷作為具有分支烷基的烴系溶劑的情形時，亦可於具有分支烷基的烴系溶劑中含有作為碳數相同且結構不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異癸烷等。

另外，所述碳數相同且結構不同的化合物可僅含有一種，亦可如上所述般含有多種。

清洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，進而佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。於清洗液為多種溶劑的混合溶劑的情形時，較佳為總體的蒸氣壓為所述範圍。藉由將清洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由清洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

清洗液的溶解度參數(Solubility Parameter，SP)值的極性項δp較佳為0~3，更佳為0~2，進而佳為0~1。若清洗液的SP值的極性項δp為0~3，則就抑制圖案膨潤的觀點而言較佳，可達成顯影殘渣的洗淨與抑制圖案的膨潤兩者。SP值的極性項δp是使用以下的文獻中記載的值：漢森(Hansen)、查爾斯(Charles)(2007)，「漢森溶解度參數：用戶手冊(第二版)(Hansen Solubility Parameters：A user's handbook,Second Edition)」，佛羅里達州博卡拉頓市CRC出版社(Boca Raton,Fla：CRC Press)。

於清洗液中，含有硫原子的成分較佳為10mmol/L以下。

相對於清洗液的總質量，清洗液中的具有分支烷基的烴系溶劑的含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。藉由將清洗液中的具有分支烷基的烴系溶劑的含量設為60質量%以上，圖案塌陷性能變得更良好。

清洗液亦可含有具有分支烷基的烴系溶劑以外的溶劑。

清洗液可含有的具有分支烷基的烴系溶劑以外的溶劑可列舉各種有機溶劑，較佳為使用選自由具有分支烷基的烴系溶劑以外的烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑。

所謂酯系溶劑是指於分子內具有酯鍵的溶劑，所謂酮系溶劑是指於分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指於分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指於分子內具有醯胺鍵的溶劑，所謂醚系溶劑是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，亦存在於一分子內具有多種所述官能基的溶劑，於該情形時，亦適合於含有該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如二乙二醇單甲醚適合於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate，乙酸3-甲基丁酯)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸異己酯、乙酸 庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲 氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些酯系溶劑中，可較佳地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可尤佳地使用乙酸異戊酯。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等，其中較佳為2-庚酮。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇(一元醇)，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(Propylene glycol monomethyl ether，PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單 甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些醇系溶劑中，較佳為使用二醇醚系溶劑。

醚系溶劑例如除了所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯***等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、異丙醚等。較佳為使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

具有分支烷基的烴系溶劑以外的烴系溶劑例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑，辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不飽和烴系溶劑。

不飽和烴系溶劑所具有的雙鍵、三鍵可為多個，且可於烴鏈的任意位置具有。亦可將由具有雙鍵所致的順式(Cis)體、反式 (trans)體混合。

於清洗液中含有具有分支烷基的烴系溶劑以外的溶劑的情形時，相對於清洗液的總質量，具有分支烷基的烴系溶劑以外的溶劑的含量較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。藉由將具有分支烷基的烴系溶劑以外的溶劑的含量設為40質量%以下，可使圖案塌陷性能變得更良好。

清洗液亦可含有界面活性劑。藉由清洗液含有界面活性劑，有對抗蝕劑膜的濡濕性提高，清洗性提高，抑制異物的產生的傾向。

界面活性劑可使用與後述感光化射線性或感放射線性組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑。

於清洗液含有界面活性劑的情形時，相對於清洗液的總質量，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~5質量%，更佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

清洗液較佳為含有抗氧化劑。藉由清洗液含有抗氧化劑，可抑制經時的氧化劑的產生，可抑制經時的溶液劣化。

抗氧化劑可使用公知者，於用於半導體用途的情形時，可較佳地使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。

胺系抗氧化劑例如可列舉：1-萘基胺、苯基-1-萘基胺、對辛基苯基-1-萘基胺、對壬基苯基-1-萘基胺、對十二烷基苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺等萘基胺系抗氧化劑；N,N'-二異丙基-對苯二 胺、N,N'-二異丁基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-二-β-萘基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺、二辛基-對苯二胺、苯基己基-對苯二胺、苯基辛基-對苯二胺等苯二胺系抗氧化劑；二吡啶基胺、二苯基胺、對,對'-二-正丁基二苯基胺、對,對'-二-第三丁基二苯基胺、對,對'-二-第三戊基二苯基胺、對,對'-二辛基二苯基胺、對,對'-二壬基二苯基胺、對,對'-二癸基二苯基胺、對,對'-二-十二烷基二苯基胺、對,對'-二苯乙烯基二苯基胺、對,對'-二甲氧基二苯基胺、4,4'-雙(4-α,α-二甲基苯甲醯基)二苯基胺、對異丙氧基二苯基胺等二苯基胺系抗氧化劑；啡噻嗪、N-甲基啡噻嗪、N-乙基啡噻嗪、3,7-二辛基啡噻嗪、啡噻嗪羧酸酯、啡硒嗪(phenoselenazine)等啡噻嗪系抗氧化劑。

酚系抗氧化劑例如可列舉：2,6-二-第三丁基苯酚(以下將第三丁基(tertiary butyl)簡稱為第三丁基(t-butyl))、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞異丙基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亞異丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、2,6-雙(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苄 基)-4-甲基苯酚、3-第三丁基-4-羥基苯甲醚、2-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸硬脂酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸油酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸辛酯、四{3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙醯氧基甲基}甲烷、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸甘油單酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸與甘油單油基醚的酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸硫代雙乙醇二酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基對甲酚、2,6-二-第三丁基-4-(N,N'-二甲基胺基甲基苯酚)、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、異氰脲酸三{(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基-氧基乙基}酯、異氰脲酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、異氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、雙{2-甲基-4-(3-正烷硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基}硫醚、異氰脲酸-1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)酯、四鄰苯二甲醯基-二(2,6-二甲基-4-第三丁基-3-羥基苄基硫醚)、6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-2,4-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-{二乙基-雙-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)}丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫氰胺)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯 氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙{3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸}二醇酯等。

於清洗液含有抗氧化劑的情形時，抗氧化劑的含量並無特別限定，相對於清洗液的總質量，較佳為0.0001質量%~1質量%，更佳為0.0001質量%~0.1質量%，進而佳為0.0001質量%~0.01質量%。

<圖案形成方法>

本發明的圖案形成方法為依序包括以下步驟的圖案形成方法：使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟；對抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟；使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟；及使用含有具有分支烷基的烴系溶劑的清洗液對經顯影的抗蝕劑膜進行清洗的步驟。

以下，對本發明的圖案形成方法所包括的各步驟加以說明。

<抗蝕劑膜形成步驟>

抗蝕劑膜形成步驟為使用感光化射線性或感放射線性組成物 (亦稱為「抗蝕劑組成物」)來形成抗蝕劑膜的步驟，例如可藉由如下方法來進行。再者，關於抗蝕劑組成物，將於後述。

為了使用抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性組成物膜)，將後述各成分溶解於溶劑中而製備抗蝕劑組成物，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於基板上。過濾器較佳為孔徑0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。

抗蝕劑組成物是藉由旋轉器(spinner)等適當的塗佈方法而塗佈於用於製造積體電路元件般的基板(例如矽、二氧化矽被覆)上。其後，加以乾燥而形成抗蝕劑膜。視需要亦可於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、抗反射膜)。

乾燥方法通常可使用進行加熱而乾燥的方法。加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。關於加熱溫度，較佳為於80℃~150℃下進行加熱，更佳為於80℃~140℃下進行加熱，進而佳為於80℃~130℃下進行加熱。加熱時間較佳為30秒~1000秒，更佳為60秒~800秒，進而佳為60秒~600秒。

抗蝕劑膜的膜厚通常為200nm以下，較佳為100nm以下。

例如為了解析線寬20nm以下的1：1線與間隙圖案，較佳為所形成的抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下。若膜厚為50nm以下，則於應用後述顯影步驟時，更不易引起圖案塌陷，可獲得更優異 的解析性能。

膜厚的範圍更佳為15nm~45nm的範圍。若膜厚為15nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。膜厚的範圍進而佳為15nm~40nm。若膜厚在該範圍內，則可同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。

再者，本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。

關於頂塗層，並無特別限定，可藉由以前公知的方法來形成以前公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落0072~段落0082的記載來形成頂塗層。

於顯影步驟中使用含有有機溶劑的顯影液的情形時，例如較佳為於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中記載般的含有鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可含有的鹼性化合物的具體例將於下文中作為鹼性化合物(E)而敘述。

另外，頂塗層較佳為含有以下化合物，該化合物含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵。

<曝光步驟>

曝光步驟為對抗蝕劑膜進行曝光的步驟，例如可藉由如下方法來進行。

通過既定的遮罩對如上所述般形成的抗蝕劑膜照射光化射線 或放射線。再者，於照射電子束時，通常不介隔遮罩而進行描畫(直接描畫)。

光化射線或放射線並無特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線(Extreme Ultra Violet，EUV)、電子束(Electron Beam，EB)等，尤佳為極紫外線或電子束。曝光亦可為液浸曝光。

<烘烤>

於本發明的圖案形成方法中，較佳為於曝光後、進行顯影之前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤而促進曝光部的反應，感度或圖案形狀變得更良好。

加熱溫度較佳為80℃~150℃，更佳為80℃~140℃，進而佳為80℃~130℃。

加熱時間較佳為30秒~1000秒，更佳為60秒~800秒，進而佳為60秒~600秒。

加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

<顯影步驟>

顯影步驟為藉由顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；於基板表面使顯影液藉由表面張力堆積並靜止一定時間，由此進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面 噴霧顯影液的方法(噴霧法)；於以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

另外，亦可於進行顯影的步驟之後，實施一面替換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。

顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒~300秒，較佳為20秒~120秒。

顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。

顯影液較佳為含有有機溶劑，有機溶劑與上文所述的清洗液可含有的有機溶劑(選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑)相同。再者，烴系溶劑可為具有分支烷基的烴系溶劑，亦可為具有分支烷基的烴系溶劑以外的烴系溶劑。

顯影液所含的有機溶劑較佳為酯系溶劑，更佳為具有分支烴骨架的酯系溶劑。

顯影液所含的有機溶劑的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，進而佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

顯影液所含的有機溶劑的較佳例例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、 甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。

該些有機溶劑中，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)，進而佳為乙酸異戊酯。

顯影液較佳為含有界面活性劑。藉此，對抗蝕劑膜的濡濕性提高，更有效果地進行顯影。

界面活性劑可使用與後述感光化射線性或感放射線性組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑。

於顯影液含有界面活性劑的情形時，相對於顯影液的總質量，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~5質量%，更佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

顯影液較佳為含有抗氧化劑。藉此，可抑制經時的氧化劑的產生，可進一步減少氧化劑的含量。

顯影液可含有的抗氧化劑與上文所述的清洗液可含有的抗氧化劑相同。

抗氧化劑的含量並無特別限定，相對於顯影液的總質量，較佳為0.0001質量%~1質量%，更佳為0.0001質量%~0.1質量%，進而佳為0.0001質量%~0.01質量%。若抗氧化劑的含量為0.0001質量%以上，則可獲得更優異的抗氧化效果，藉由抗氧 化劑的含量為1質量%以下，有可抑制顯影殘渣的傾向。

顯影液較佳為含有鹼性化合物。鹼性化合物的具體例可列舉作為後述感光化射線性或感放射線性組成物可含有的鹼性化合物而例示的化合物。

顯影液可含有的鹼性化合物中，可較佳地使用含氮化合物。

關於顯影步驟中所用的顯影液，除了使用含有有機溶劑的顯影液的顯影以外，亦可進行利用鹼性顯影液的顯影(所謂二重顯影)。

<清洗步驟>

清洗步驟為於顯影步驟之後藉由清洗液進行洗淨(清洗)的步驟。

於清洗步驟中，使用上文所述的清洗液對進行了顯影的晶圓進行洗淨處理。

洗淨處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上持續噴出清洗液的方法(旋轉噴出法)；將基板於充滿清洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧清洗液的方法(噴霧法)等，其中較佳為藉由旋轉噴出方法來進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將清洗液自基板上去除。

清洗時間並無特別限制，較佳為10秒~300秒，更佳為10秒~180秒，最佳為20秒~120秒。

清洗液的溫度較佳為0℃~50℃，進而佳為15℃~35℃。

另外，可於顯影處理或清洗處理之後，進行藉由超臨界流體將圖案上附著的顯影液或清洗液去除的處理。

進而，於顯影處理或清洗處理或利用超臨界流體的處理之後，為了將圖案中殘存的溶劑去除，可進行加熱處理。加熱溫度只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃~150℃，最佳為50℃~110℃。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒~300秒，較佳為15秒~180秒。

清洗液較佳為使用上文所述的清洗液。

<感光化射線性或感放射線性組成物>

繼而，對本發明的圖案形成方法中所用的感光化射線性或感放射線性組成物加以說明。

於本發明的圖案形成方法中，感光化射線性或感放射線性組成物較佳為使用含有有機溶劑的顯影液的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性組成物。此處所謂有機溶劑顯影用，是指至少供於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可為化學增幅型抗蝕劑組成物，亦可為非化學增幅型抗蝕劑組成物，較佳為化學增幅型抗蝕劑組成物。另外，本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物較佳為電子束或極紫外線曝光用。

<樹脂(A)>

抗蝕劑組成物較佳為含有樹脂(A)。樹脂(A)至少含有(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生羧基的基團的重複單元(亦可更含有具有酚性羥基的重複單元)，或至少含有(ii)具有酚性羥基的重複單元。

再者，若含有藉由酸的作用發生分解而具有羧基的重複單元，則藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大，對有機溶劑的溶解度減小。

樹脂(A)所含有的具有酚性羥基的重複單元例如可列舉下述通式(I)所表示的重複單元。

通式(I)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂亦可與Ar₄鍵結而形成環，該情形的R₄₂表示單鍵或伸烷基。

X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基。

L₄表示單鍵或伸烷基。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基，於與R₄₂鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基。

n表示1~5的整數。

通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的烷基較佳可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。

通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8個且單環型的環烷基。

通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。

通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R₄₁、R₄₂、R₄₃的烷基相同的烷基。

所述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素 原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、伸甲苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者例如含有噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。

n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉自二價芳香環基的所述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。

(n+1)價的芳香環基亦可更具有取代基。

上文所述的烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基例如可列舉：通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。

X₄所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基較佳可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基。

X₄較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

L₄的伸烷基較佳可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。

Ar₄更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、聯苯環基。

通式(I)所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₄較佳為苯環基。

樹脂(A)所含有的具有酚性羥基的重複單元較佳為下述通式(1)所表示的重複單元。

通式(1)中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。

R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於存在多個的情形時可相同亦可不同。於具有多個R的情形時，亦可相互共同形成環。R較佳為氫原子。

a表示1~3的整數，較佳為1。

b表示0~(3-a)的整數。

樹脂(A)所含有的具有酚性羥基的重複單元較佳可列舉下述通式(p1)所表示的重複單元。

通式(p1)中的R表示氫原子、鹵素原子或者具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同亦可不同。通式(p1)中的R尤佳為氫原子。

通式(p1)中的Ar表示芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數6~18的取代基的芳香族烴環，或例如含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，最佳為苯環。

通式(p1)中的m表示1~5的整數，較佳為1。

以下示出樹脂(A)所含有的具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2。

[化5]

[化6]

[化7]

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為0mol%(莫耳百分比)~50mol%，更佳為0mol%~45mol%，進而佳為0mol%~40mol%。

樹脂(A)所含有的具有藉由酸的作用發生分解而產生羧基的基團的重複單元為具有羧基的氫原子經藉由酸的作用發生分解而脫離的基團取代的基團的重複單元。

藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

樹脂(A)所含有的具有藉由酸的作用發生分解而產生羧基的基團的重複單元較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。

[化8]

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子或可具有取代基的烷基。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。其中，於Rx₁~Rx₃全部為烷基(直鏈或分支)的情形時，較佳為Rx₁~Rx₃中至少兩個為甲基。

Rx₁~Rx₃的兩個亦可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。

Xa₁所表示的可具有取代基的烷基例如可列舉甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基團。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa₁於一態樣中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。

T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。 式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

Rx₁~Rx₃的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。

Rx₁~Rx₃的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。尤佳為碳數5~6的單環的環烷基。

關於Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基團取代。

通式(AI)所表示的重複單元例如較佳為Rx₁為甲基或乙基、Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的態樣。

所述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。

通式(AI)所表示的重複單元較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(Xa₁表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元)。更佳為Rx₁~Rx₃分別獨立地表示直鏈或分支的烷基的重複單元，進而佳為Rx₁~Rx₃分別獨立地表示直鏈的烷基 的重複單元。

以下示出樹脂(A)所含有的具有藉由酸的作用發生分解而產生羧基的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，於存在多個的情形時分別獨立。p表示0或正整數。Z所表示的含有極性基的取代基例如可列舉：具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。分支狀烷基尤佳為異丙基。

[化9]

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有藉由酸的作用發生分解而產生羧基的基團的重複單元的含量較佳為20mol%~90mol%，更佳為25mol%~80mol%，進而佳為30mol%~70mol%。

樹脂(A)較佳為更含有具有內酯基的重複單元。

內酯基只要含有內酯結構，則可使用任意的基團，較佳為含有5員環~7員環內酯結構的基團，且較佳為於5員環~7員環內 酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式而縮環有其他環結構的基團。更佳為含有如下重複單元，該重複單元具有含有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的基團。另外，具有內酯結構的基團亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)所表示的基團。

內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)亦可不具有取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧 基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0~4的整數。於n2為2以上時，存在多個的Rb₂可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb₂彼此亦可鍵結而形成環。

具有含有通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的基團的重複單元例如可列舉下述通式(AI)所表示的重複單元等。

通式(AI)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。

Rb₀的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。

Rb₀的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀較佳為氫原子或甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該些基團組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的連結基。Ab₁為直鏈伸烷基、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示通式(LC1-1)~通式(LC1-17)中的任一個所表示的基團。

具有含有內酯結構的基團的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90以上，更佳為95以上。

以下列舉具有含有內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化12]

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯基的重複單元的含量較佳為1mol%~30mol%，更佳為5mol%~25mol%，進而佳為5mol%~20mol%。

樹脂(A)可更含有以下重複單元：含有具有極性基的有機基的重複單元、特別是具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單 元。

藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。經極性基取代的脂環烴結構的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。極性基較佳為羥基、氰基。

以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

於樹脂(A)具有含有具有極性基的有機基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，其含量較佳為1mol%~30mol%，更佳為5mol%~25mol%，進而佳為5mol%~20mol%。

進而，亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團(光酸產生基)的重複單元作為所述以外的重複單元。於該情形時，可認為該具有光酸產生基的重複單元相當於後述藉 由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)。

此種重複單元例如可列舉下述通式(4)所表示的重複單元。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價連結基。L⁴²表示二價連結基。R⁴⁰表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸的結構部位。

以下示出通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

[化15]

此外，通式(4)所表示的重複單元例如可列舉日本專 利特開2014-041327號公報的段落[0094]~段落[0105]中記載的重複單元。

於樹脂(A)含有具有光酸產生基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%，更佳為5mol%~35mol%，進而佳為5mol%~30mol%。

樹脂(A)可依照常法而進行(例如自由基聚合)合成。例如，通常的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中並加熱而進行聚合的總括聚合法、於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解本發明的抗蝕劑組成物的溶劑等。更佳為以使用與本發明的抗蝕劑組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶 氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加、或分批添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等方法將所需的聚合物回收。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進而佳為60℃~100℃。

純化可應用：藉由組合水洗或適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法，將特定的分子量以下的成分萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法；或利用不良溶劑將經過濾分離的樹脂漿料洗淨等固體狀態下的純化方法等通常的方法。

樹脂(A)的重量平均分子量以由GPC法所得的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，進而佳為3,000~20,000，最佳為5,000~15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。

樹脂(A)的重量平均分子量的尤佳的其他形態為以由GPC法所得的聚苯乙烯換算值計為3,000~9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000~9,500，尤其可抑制抗蝕劑殘渣(以下亦稱為「浮渣」)，形成更良好的圖案。

可使用分散度(分子量分佈)通常為1~5、較佳為1~3、進而佳為1.2~3.0、尤佳為1.2~2.0的範圍的樹脂(A)。分散度越 小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

於本發明的抗蝕劑組成物中，樹脂(A)的含量於總固體成分中較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.0質量%。

另外，於本發明的抗蝕劑組成物中，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。

另外，樹脂(A)亦可含有下述通式(VI)所表示的重複單元。

通式(VI)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂亦可與Ar₆鍵結而形成環， 該情形的R₆₂表示單鍵或伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氫原子或烷基。

L₆表示單鍵或伸烷基。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基，於與R₆₂鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基。

Y₂於n≧2的情形時分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y₂的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。

n表示1~4的整數。

藉由酸的作用而脫離的基團Y₂更佳為下述通式(VI-A)所表示的結構。

此處，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基團。

M表示單鍵或二價連結基。

Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。

Q、M、L₁的至少兩個亦可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

所述通式(VI)所表示的重複單元較佳為下述通式(3)所表示的重複單元。

通式(3)中，Ar₃表示芳香環基。

R₃表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₃表示單鍵或二價連結基。

Q₃表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₃、M₃及R₃的至少兩個亦可鍵結而形成環。

Ar₃所表示的芳香環基與所述通式(VI)中的n為1的情形時的所述通式(VI)中的Ar₆相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進而佳為伸苯基。

以下示出通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但本 發明不限定於此。

樹脂(A)亦較佳為含有下述通式(5)所表示的重複單元。

通式(5)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂亦可與L₄鍵結而形成環，該情形的R₄₂表示伸烷基。

L₄表示單鍵或二價連結基，於與R₄₂形成環的情形時表示三價連結基。

R₄₄及R₄₅表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₄表示單鍵或二價連結基。

Q₄表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₄、M₄及R₄₄的至少兩個亦可鍵結而形成環。

R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵 素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂亦可與L₄鍵結而形成環，該情形的R₄₂表示伸烷基。

L₄表示單鍵或二價連結基，於與R₄₂形成環的情形時表示三價連結基。

R₄₄及R₄₅與上文所述的通式(3)中的R₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

M₄與上文所述的通式(3)中的M₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

Q₄與上文所述的通式(3)中的Q₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。Q₄、M₄及R₄₄的至少兩個鍵結而形成的環可列舉Q₃、M₃及R₃的至少兩個鍵結而形成的環，另外較佳範圍亦相同。

通式(5)中的R₄₁~R₄₃的烷基較佳可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。

烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R₄₁~R₄₃中的烷基相同的烷基。

環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數3個~10個且單環型的環烷基。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。

所述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

另外，於R₄₂為伸烷基且與L₄形成環的情形時，伸烷基較佳可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1~2的伸烷基。R₄₂與L₄鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。

R₄₁及R₄₃更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥基甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)。R₄₂更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L₄形成環)，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥基甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L₄形成環)、伸乙基(與L₄形成環)。

L₄所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、二價芳香環基、-COO-L₁-、-O-L₁-、將該些基團的兩個以上組合而形成的基團等。此處，L₁表示伸烷基、伸環烷基、二價芳香環基、將伸烷基與二價芳香環基組合而成的基團。

L₄較佳為單鍵、-COO-L₁-所表示的基團或二價芳香環基。L₁較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。二價芳香環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。

L₄與R₄₂鍵結而形成環的情形時的L₄所表示的三價連結基可較佳地列舉自L₄所表示的二價連結基的所述具體例中去掉一個任意的氫原子而成的基團。

以下示出通式(5)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

另外，樹脂(A)亦可含有下述通式(BZ)所表示的重 複單元。

通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR亦可相互鍵結而形成非芳香族環。

R₁表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

以下示出通式(BZ)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。

[化24]

所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有酸分解性基的重複單元的含量(於含有多種的情形時為其合計)較佳為5mol%以上且80mol%以下，更佳為5mol%以上且75mol%以下，進而佳為10mol%以上且65mol%以下。

樹脂(A)亦可含有下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重複單元。

[化25]

式中，R₆及R₇分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)、或羧基。

n₃表示0~6的整數。

n₄表示0~4的整數。

X₄為亞甲基、氧原子或硫原子。

以下示出通式(V-1)或通式(V-2)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。

[化26]

[(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物]

感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物(亦稱為「光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》」、或「化合物(B)」)。

光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態併用。

於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情形時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。

於光酸產生劑為組入至聚合物的一部分中的形態的情形時，可組入至樹脂(A)的一部分中，亦可組入至與樹脂(A)不同的樹脂中。

本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。

光酸產生劑只要為公知者，則並無特別限定，較佳為藉由光 化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。

更佳可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。

非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸 根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基、例如苯基、甲苯基、萘基等。

所述列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。該具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7~12的芳烷基、例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基 等。

磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。該些烷基的取代基可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

其他非親核性陰離子例如可列舉氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(進而佳為碳數4~8)、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式(AN1)所 表示的陰離子作為較佳態樣。

式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。

R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情形時的R¹、R²可分別相同亦可不同。

L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。

A表示環狀有機基。

x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。

對通式(AN1)加以更詳細說明。

Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf的具體例可列舉氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉， 其中較佳為氟原子、CF₃。尤佳為兩個Xf為氟原子。

R¹、R²的烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。進而佳為碳數1~4的全氟烷基。R¹、R²的具有取代基的烷基的具體例可列舉CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

R¹、R²較佳為氟原子或CF₃。

x較佳為1~10，更佳為1~5。

y較佳為0~4，更佳為0。

z較佳為0~5，更佳為0~3。

L的二價連結基並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些基團多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。

A的環狀有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基(不僅為具有芳香族性的基團，亦包括不具有芳香族性的基團)等。

脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性，就提高遮 罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言較佳。

芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。

雜環基可列舉來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。

另外，環狀有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉上文所述的通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。

所述環狀有機基亦可具有取代基，所述取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基、碳數3~10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團亦可更具有 取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但不限定於該些基團。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基與作為上文所述的化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。該取代基亦可列舉上文所述的化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。

本發明中，就抑制曝光中產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，所述光酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而佳為產生體積270ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，尤佳為產生體積400ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而 言，所述體積較佳為2000ų以下，進而佳為1500ų以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積(accessible volume)」。

本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生以下所例示的酸的光酸產生劑。再者，對一部分例子標註體積的計算值(單位ų)。再者，此處求出的計算值為質子鍵結於陰離子部的酸的體積值。

1Å為1×10^-10m。

[化30]

[化31]

光酸產生劑可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]~段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]~段落[0262](對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339])，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，較佳具體例可列舉以下的化合物，但不限定於該些化合物。

[化32]

[化33]

[化34]

光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於感光化射線性或感放射線性組成物中的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而佳為8質量%~40質量%。尤其為了於電子束或極紫外線曝光時兼具高感度化、高解析性，光酸產生劑的含有率以高為佳，進而佳為10質量%~40質量%，最佳為10質量%~35質量%。

(C)溶劑

本發明中所用的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有溶劑(亦稱為「抗蝕劑溶劑」)。該溶劑較佳為含有(M1)丙二 醇單烷基醚羧酸酯、與(M2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的組群中的至少一種的至少一者。再者，該溶劑亦可更含有成分(M1)及成分(M2)以外的成分。

本發明者等人發現，若將此種溶劑與上文所述的樹脂組合使用，則可形成組成物的塗佈性提高，並且顯影缺陷數少的圖案。其理由雖未必明確，但本發明者等人認為其原因在於，對於該些溶劑而言，上文所述的樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，故可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。

成分(M1)較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單***乙酸酯所組成的組群中的至少一種，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。

成分(M2)較佳為以下溶劑。

丙二醇單烷基醚較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單***。

乳酸酯較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

乙酸酯較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

丁酸丁酯亦較佳。

烷氧基丙酸酯較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。

鏈狀酮較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4- 庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

環狀酮較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。

內酯較佳為γ-丁內酯。

碳酸伸烷基酯較佳為碳酸伸丙酯。

成分(M2)更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。

除了所述成分以外，較佳為使用碳原子數為7以上(較佳為7~14，更佳為7~12，進而佳為7~10)、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例可列舉乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤佳為使用乙酸異戊酯。

成分(M2)較佳為使用著火點(以下亦稱為fp)為37℃以上者。此種成分(M2)較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)。該些溶劑中，進而佳為丙二醇單***、乳酸乙酯、 乙酸戊酯或環己酮，尤佳為丙二醇單***或乳酸乙酯。再者，此處所謂「著火點」，是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司的試劑目錄中記載的值。

溶劑較佳為含有成分(M1)。溶劑更佳為實質上僅包含成分(M1)，或為成分(M1)與其他成分的混合溶劑。後者的情形時，溶劑進而佳為含有成分(M1)與成分(M2)兩者。

成分(M1)與成分(M2)之質量比較佳為在100：0至15：85的範圍內，更佳為在100：0至40：60的範圍內，進而佳為在100：0至60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分(M1)、或包含成分(M1)與成分(M2)兩者且該些成分之質量比如下。即，後者的情形時，成分(M1)相對於成分(M2)之質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。

再者，於溶劑含有成分(M1)與成分(M2)兩者的情形時，成分(M1)相對於成分(M2)之質量比例如是設為99/1以下。

如上所述，溶劑亦可更含有成分(M1)及成分(M2)以外的成分。於該情形時，相對於溶劑的總量，成分(M1)及成分(M2)以外的成分的含量較佳為在5質量%至30質量%的範圍內。

溶劑於感光化射線性或感放射線性組成物中所佔的含量較佳為以所有成分的固體成分濃度成為0.5質量%~30質量%的 方式設定，更佳為以成為1質量%~20質量%的方式設定。若如此，則可進一步提高感光化射線性或感放射線性組成物的塗佈性。

(E)鹼性化合物

為了減少自曝光至加熱的經時的性能變化，本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有(E)鹼性化合物。

鹼性化合物較佳可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²亦可相互鍵結而形成環。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、 哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，進而佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有氫氧化鎓結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-側氧基烷基的氫氧化鋶、具體而言氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物為具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為 至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少一個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。

另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，進而佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少一個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。

銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，進而佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物的陰離子可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。鹵素原子尤佳為氯化物、溴化物、碘化物，磺酸鹽尤佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸 鹽的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等。芳基磺酸鹽的芳基可列舉苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可具有取代基，取代基較佳為碳數1~6的直鏈或分支烷基、碳數3~6的環烷基。直鏈或分支烷基、環烷基具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。其他取代基可列舉碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。

所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，為於胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子為相反側的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有取代基。苯氧基的取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可為2位~6位的任一個。取代基的個數於1~5的範圍內可為任意。

較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，進而佳為氧伸乙基。

具有苯氧基的胺化合物可藉由以下方式獲得：將具有苯氧基的一級或二級胺與鹵化烷基醚加熱而使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液後，以乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或可藉由以下方式而獲得：將一級或二級胺與於末端具有苯氧基的鹵化烷基醚加熱而使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液後，以乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。

(具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA))

本發明的組成物亦可更含有以下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下亦稱為化合物(PA)]。

所謂質子受體性官能基，為可與質子發生靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，且例如是指具有環狀聚醚等大環(macrocyclic)結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化36]

質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失、或由質子受體性向酸性的變化，是指因對質子受體性官能基加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子來生成質子加成物時，其化學平衡的平衡常數減小。

化合物(PA)的具體例例如可列舉下述化合物。進而，化合物(PA)的具體例例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421~段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108~段落0116中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

[化37]

該些鹼性化合物可單獨使用或一起使用兩種以上。

以抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案變粗所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0 ~200，進而佳為7.0~150。

鹼性化合物例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140~段落0144中記載的化合物(胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等)。

<疏水性樹脂>

本發明的感光化射線性或感放射線性組成物亦可與所述樹脂(A)無關而另具有與樹脂(A)不同的疏水性樹脂。

疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合的情況並無幫助。

添加疏水性樹脂的效果可列舉：控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角、抑制逸氣等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「於樹脂的側鏈部分中含有的CH₃部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為含有碳數5以上的烴基。該些基團可具有於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。

於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情形時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。

於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，較佳為具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為具有氟原子 的部分結構的樹脂。

含氟原子的烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子或矽原子的重複單元的例子可列舉US2012/0251948A1的段落0519中例示的重複單元。

另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分中含有CH₃部分結構。

此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中，包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對疏水性樹脂的偏向存在於表面的幫助小，故不包含在本發明的CH₃部分結構中。

關於疏水性樹脂，可參照日本專利特開2014-010245號公報的[0348]~[0415]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

再者，除此以外，疏水性樹脂亦可較佳地使用日本專利 特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載的樹脂。

於本發明的圖案形成方法中，可於基板上使用所述感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜，可於所述抗蝕劑膜上使用所述頂塗層組成物來形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，進而佳為20nm~100nm，尤佳為40nm~80nm。

於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性組成物的方法較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。

例如藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法將感光化射線性或感放射線性組成物塗佈於用於製造精密積體電路元件般的基板(例如矽/二氧化矽被覆)上並加以乾燥，形成抗蝕劑膜。再者，亦可預先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層之前將抗蝕劑膜乾燥。

繼而，可於所得的抗蝕劑膜上，藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的機構來塗佈頂塗層組成物並加以乾燥，形成頂塗層。

通常通過遮罩，對上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射電子束(EB)、X射線或EUV光，較佳為進行烘烤(加熱)，進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。

界面活性劑(F)

本發明中所用的感光化射線性或感放射線性組成物亦可更含有界面活性劑(F)。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250nm 以下、特別是220nm以下的曝光光源的情形時，能以良好的感度及解析度來形成密接性及顯影缺陷更少的圖案。

界面活性劑尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。

氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外亦可使用：艾福拓(Eftop)EF301或艾福拓(Eftop)EF303(新秋田化成(股)製造)；弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431或弗拉德(Fluorad)FC4430(住友3M(股)製造)；美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120或美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105或沙福隆(Surflon)SC106(旭硝子(股)製造)；托利所(Troysol)S-366(特羅伊化學(Troy Chemical)(股)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)；艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802或艾福拓(Eftop)EF601(捷慕柯 (Jemco)(股)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)；或FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D或FTX-222D(尼奧斯(Neos)(股)製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除了上文所示般的公知者以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將由該氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於本發明中所用的感光化射線性或感放射線性組成物含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而佳為0.0005質量%~1質量%。

其他添加劑(G)

本發明中所用的感光化射線性或感放射線性組成物可更含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進 對顯影液的溶解性的化合物(例如分子量1000以下的酚化合物、或含羧基的脂環族或脂肪族化合物)。

本發明中所用的感光化射線性或感放射線性組成物亦可更含有溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」，是指藉由酸的作用發生分解而於有機系顯影液中的溶解度減小的分子量3000以下的化合物。

本發明的清洗液亦可較佳地應用於非化學增幅系的抗蝕劑組成物。

非化學增幅系的抗蝕劑組成物例如可列舉：藉由g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等的照射而將主鏈切斷，分子量減小，由此溶解性變化的抗蝕劑材料(例如日本專利特開2013-210411號公報[0025]~[0029]、[0056]或美國專利公報2015/0008211[0032]~[0036]、[0063]中記載的以α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑材料等)；伴隨著藉由g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等所產生的矽烷醇縮合反應的氫化倍半矽氧烷(HSQ)、經氯取代的杯芳烴；含有對g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等光具有吸收的金屬錯合物(其為鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿等的錯合物，且就圖案形成性的觀點而言，較佳為鈦、鋯、鉿)，且伴隨著配位基脫離或與酸產 生劑併用而進行配位基交換的過程的抗蝕劑材料(日本專利特開2015-075500[0017]~[0033]、[0037]~[0047]、日本專利特開2012-185485[0017]~[0032]、[0043]~[0044]、美國專利公報2012/0208125[0042]~[0051]、[0066]等中記載的抗蝕劑材料)等。

另外，抗蝕劑組成物亦可使用日本專利特開2008-83384號公報中記載的[0010]~[0062]、[0129]~[0165]中記載的抗蝕劑組成物。

本發明的感光化射線性或感放射線性組成物、及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料(例如抗蝕劑溶劑、顯影液、清洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬、含鹵素的金屬鹽、酸、鹼等雜質。該些材料所含的雜質的含量較佳為1ppm以下，更佳為1ppb以下，進而佳為100ppt以下，尤佳為10ppt以下，最佳為實質上不含(測定裝置的檢測極限以下)。

自各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為孔徑10nm以下，更佳為5nm以下，進而佳為3nm以下。過濾器的材質較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合的複合材料。過濾器亦可使用預先經有機溶劑洗淨的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串列或並列連接而使用。於使用多種過濾器的情形時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，多次過濾的 步驟亦可為循環過濾步驟。

另外，減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；以鐵氟龍(註冊商標)於裝置內形成襯底等而於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。

除了過濾器過濾以外，亦可藉由吸附材料來進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性炭等有機系吸附材料。

<收容容器>

關於顯影液及清洗液中可使用的有機溶劑(亦稱為「有機系處理液」)，較佳為使用保存於具有收容部的化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器中的有機溶劑。該收容容器例如較佳為抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，所述收容容器的收容部的與有機系處理液接觸的內壁是由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂的任一種不同的樹脂或實施有防鏽/防金屬溶出處理的金屬所形成。可於該收容容器的所述收容部中，收容被用作抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的預定的有機溶劑，於抗蝕劑膜的圖案化時，可使用自所述收容部中排出的有機溶劑。

於所述收容容器更具有用以將所述收容部密閉的密封 部的情形時，該密封部亦較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂或實施有防鏽/防金屬溶出處理的金屬所形成。

此處，所謂密封部，是指可將收容部與外部氣體阻斷的構件，可較佳地列舉襯墊(packing)或O型環等。

與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。

全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂(ECTFE)、偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚合樹脂(PCTFE)、氟乙烯樹脂(PVF)等。

尤佳的全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。

實施有防鏽/防金屬溶出處理的金屬中的金屬可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。

防鏽/防金屬溶出處理較佳為應用皮膜技術。

皮膜技術中，大致分為金屬被覆(各種鍍敷)、無機被覆(各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有機被覆(防鏽油、塗料、橡膠、塑膠)此三種。

較佳的皮膜技術可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制 劑、螯合化合物、可剝性塑膠、襯底劑的表面處理。

其中，較佳為各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮川基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂襯底。尤佳為磷酸鹽處理及氟樹脂襯底。

另外，與直接的被覆處理相比較，亦較佳為不直接防鏽，而採用作為防鏽處理之前的階段的「前處理」來作為延長被覆處理的防鏽期間的處理方法。

此種前處理的具體例可較佳地列舉：藉由洗淨或研磨將存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子去除的處理。

收容容器具體可列舉以下容器。

．英特格麗思(Entegris)公司製造的氟純淨(Fluoro Pure)PFA複合轉筒(接液內面：PFA樹脂襯底)

．JFE公司製造的鋼製轉筒缸(接液內面：磷酸鋅皮膜)

另外，本發明中可使用的收容容器亦可列舉日本專利特開平11-021393號公報[0013]~[0030]、及日本專利特開平10-45961號公報[0012]~[0024]中記載的容器。

為了防止伴隨著靜電帶電、隨後產生的靜電放電的化學液配管或各種部分(過濾器、O型環、管道等)的故障，本發明的有機系處理液亦可添加導電性的化合物。導電性的化合物並無 特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。關於化學液配管的構件，可使用經SUS(不鏽鋼)或實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)被覆的各種配管。關於過濾器或O型環，亦同樣地可使用實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。

再者，通常顯影液及清洗液於使用後通過配管而被收容至廢液槽中。此時，若使用烴系溶劑作為清洗液，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出而附著於晶圓背面或配管側面等的情況，有再次使溶解抗蝕劑的溶劑於配管中通過的方法。於配管中通過的方法可列舉：於利用清洗液的洗淨後，以溶解抗蝕劑的溶劑對基板的背面或側面等進行洗淨並使其流動的方法；或不與抗蝕劑接觸而使溶解抗蝕劑的溶劑以於配管中通過的方式流動的方法。

於配管中通過的溶劑只要可溶解抗蝕劑，則並無特別限定，例如可列舉上文所述的有機溶劑，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。 其中，較佳可使用PGMEA、PGME、環己酮。

可將藉由本發明的圖案形成方法所得的圖案用作遮罩，適當進行蝕刻處理及離子注入等，製造半導體微細電路、壓印用模具結構體、光罩等。

藉由所述方法所形成的圖案亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)的導引圖案形成(例如參照ACS Nano Vol.4，No.8，4815頁-4823頁)。另外，藉由所述方法所形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材(core)。

再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具的情形的製程，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿(Frontier)出版)」中。

使用本發明的圖案形成方法所製造的光罩可為ArF準分子雷射等所用的光透過式遮罩，亦可為以EUV光作為光源的反射系微影中所用的光反射式遮罩。

另外，本發明亦是有關於一種電子元件的製造方法，其包括所述本發明的圖案形成方法。

藉由本發明的電子元件的製造方法所製造的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公用具(Office Appliance，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

<樹脂(A)>

(合成例1)樹脂(A-1)的合成

於2L燒瓶中加入600g環己酮，以100mL/min的流量進行一小時氮氣置換。其後，添加4.60g(0.02mol)的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)，升溫至內溫達到80℃為止。繼而，將以下單體與4.60g(0.02mol)的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)溶解於200g環己酮中，製備單體溶液。將單體溶液用6小時滴加至所述經加熱至80℃的燒瓶中。滴加結束後，進而於80℃下反應2小時。

將反應溶液冷卻至室溫，滴加至3L己烷中而使聚合物沈澱。將經過濾的固體溶解於500mL丙酮中，再次滴加至3L己烷中，將經過濾的固體減壓乾燥，獲得160g的4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸-1-乙基環戊酯/單體1共聚物(A-1a)。

於反應容器中添加10g所述獲得的聚合物、40mL甲醇、200mL的1-甲氧基-2-丙醇及1.5mL的濃鹽酸，加熱至80℃並攪拌5小時。將反應溶液放置冷卻至室溫，滴加至3L蒸餾水中。將經過濾的固體溶解於200mL丙酮中，再次滴加至3L蒸餾水中，將經過濾的固體減壓乾燥而獲得樹脂(A-1)(8.5g)。由GPC所得的重量平均分子量為10800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.55。

除了變更所使用的單體以外，利用與所述合成例1相同的方法來合成具有下述表1所示的結構的樹脂(A-2)~樹脂(A-4)。樹脂的組成比(莫耳比)是藉由¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定而算出。樹脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、分散度(Mw/Mn)是藉由GPC(溶劑：THF)測定而算出。

除了變更所使用的單體以外，利用與所述合成例1相同的方法來合成具有下述表2所示的結構的樹脂(A-5)~樹脂(A-7)。樹脂的組成比(莫耳比)是藉由¹H-NMR測定而算出。樹脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、分散度(Mw/Mn)是藉由GPC(溶劑：THF)測定而算出。

<酸產生劑(B)>

酸產生劑是使用以下化合物。

<鹼性化合物(E)>

鹼性化合物是使用以下化合物。

<溶劑(C)>

溶劑是使用以下溶劑。

C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯

C-2：丙二醇

C-3：乳酸乙酯

C-4：環己酮

<抗蝕劑組成物>

使下述表3所示的各成分溶解於該表所示的溶劑中。使用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，獲得抗蝕劑組成物。

<EUV曝光評價>

使用表3中記載的抗蝕劑組成物，藉由以下操作來形成抗蝕劑圖案。

[抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤(預烘烤(Prebake，PB))]

於進行了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的4吋矽晶圓上，塗佈如上所述般獲得的各抗蝕劑組成物，以表6所示的溫度的條件進行60秒鐘烘烤，形成膜厚40nm的抗蝕劑膜。

1吋為25.4mm。

[曝光]

對於所述製作的晶圓，以透鏡數值孔徑(Numerical Aperture，NA)0.3、偶極照明進行EUV曝光。具體而言，介隔含有用以形成線寬15nm~20nm的1：1線與間隙圖案的圖案的遮罩，改變曝光量來進行EUV曝光。

[曝光後烘烤(Post exposure bake，PEB)]

照射後，自EUV曝光裝置中取出後，立即以表6所示的溫度的條件進行60秒鐘烘烤。

[顯影]

其後，使用噴淋式顯影裝置(阿克泰斯(ACTES)(股)製造的ADE3000S)，一面使晶圓以50轉(rpm)旋轉，一面將表4中記載的顯影液(23℃)以200mL/min的流量噴霧噴出既定時間而進行顯影。

S-9的乙酸丁酯與乙酸異戊酯之含有比為質量比。

[清洗]

其後，一面使晶圓以50轉(rpm)旋轉，一面將表5中記載的清洗液(23℃)以200mL/min的流量噴霧噴出既定時間而進行清洗處理。

最後，以2500轉(rpm)高速旋轉120秒鐘而使晶圓乾燥。

R-6的異癸烷與異十二烷之含有比為質量比。

[評價試驗]

對以下項目進行抗蝕劑圖案的評價。結果示於表6中。

(圖案塌陷性能)

於20nm的線寬中，利用以線與間隙之比率為1：1而分離解析的照射能量進行曝光。

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9380II)對所得的抗蝕劑圖案進行觀察。倍率是設定為20萬倍。

藉由掃描式電子顯微鏡對利用所述方法所得的線寬20nm的解析狀況進行觀察，求出圖案塌陷的個數。一面使觀察部位每隔1μm錯開，一面進行1000張照片拍攝，將於照片一視場中觀察到 圖案塌陷的情況評價為NG，未觀察到的情況評價為OK，進行計數。根據NG的個數而分類至以下的A~D。NG越少，表示圖案塌陷性能越良好。

A：0個

B：1個~10個

C：11個~100個

D：101個~1000個

(橋接性能)

於20nm的線寬中，利用以線與間隙之比率為1：1而分離解析的照射能量進行曝光。

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9380II)對所得的抗蝕劑圖案進行觀察。倍率是設定為20萬倍。

藉由掃描式電子顯微鏡對利用所述方法所得的線寬20nm的解析狀況進行觀察，求出橋接的個數。一面使觀察部位每隔1μm錯開，一面進行1000張照片拍攝，將於照片一視場中觀察到橋接的情況評價為NG，未觀察到的情況評價為OK，進行計數。根據NG的個數而分類至以下的A~D。NG越少，表示橋接性能越良好。

A：0個

B：1個~10個

C：11個~100個

D：101個~1000個

<EB曝光評價>

使用所述表3中記載的抗蝕劑組成物，藉由以下操作來形成抗蝕劑圖案。

[抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤(PB)]

於6吋矽晶圓上塗佈有機膜DUV44(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，於200℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚60nm的有機膜。於其上塗佈表3中記載的抗蝕劑組成物，以表7所示的溫度進行60秒鐘烘烤，形成膜厚40nm的抗蝕劑膜。

[曝光]

對於所述製作的晶圓，使用電子束照射裝置(日本電子(JEOL)(股)製造的JBX6000FS/E；加速電壓50keV)，改變曝光量以1.25nm為單位將線寬20nm~17.5nm的1：1線與間隙圖案(長度方向0.12mm，描畫條數20條)曝光。

[曝光後烘烤(PEB)]

照射後，自電子束照射裝置中取出後，立即以表7所示的溫度以60秒的條件於加熱板上加熱。

[顯影]

使用噴淋式顯影裝置(阿克泰斯(ACTES)(股)製造的ADE3000S)，一面使晶圓以50轉(rpm)旋轉，一面將所述表4中記載的顯影液(23℃)以200mL/min的流量噴霧噴出既定時間而進行顯影。

[清洗]

其後，一面使晶圓以50轉(rpm)旋轉，一面將所述表5中記載的清洗液(23℃)以200mL/min的流量噴霧噴出既定時間而進行清洗處理。

最後，以2500轉(rpm)高速旋轉120秒鐘而使晶圓乾燥。

利用與上文所述的「EUV曝光評價」相同的方法來進行抗蝕劑圖案的評價。結果示於表7中。

如所述表6及表7所示，得知即便使用任一曝光光源，藉由使用含有分支鏈狀脂肪族烴系溶劑的清洗液作為清洗液，圖案塌陷性能及橋接性能均非常良好。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種清洗液、使用該清洗液的圖案形成方法、及包括該圖案形成方法的電子元件的製造方法，所述 清洗液是為了以非常高的水準兼具高精度(例如線寬20nm以下)的微細圖案的圖案塌陷性能與橋接性能而用於抗蝕劑膜。

詳細且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但本領域技術人員明確，可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。

本申請案是基於2015年6月23日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2015-125622)，其內容是以參照的方式併入至本文中。

Claims (8)

1. 一種清洗液，其是用於由感光化射線性或感放射線性組成物所得的抗蝕劑膜，且所述清洗液含有具有分支烷基的烴系溶劑，所述具有分支烷基的烴系溶劑含有異癸烷及異十二烷的至少一種。
2. 一種清洗液，其是用於由感光化射線性或感放射線性組成物所得的抗蝕劑膜，且所述清洗液含有具有分支烷基的烴系溶劑，所述具有分支烷基的烴系溶劑含有異癸烷、異十二烷、異十一烷、異十六烷、異十四烷及異十五烷的至少一種。
3. 一種圖案形成方法，依序包括：使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟；使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟；及使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的清洗液對所述經顯影的抗蝕劑膜進行清洗的步驟。
4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液所含的有機溶劑為酯系溶劑。
5. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液所含的有機溶劑含有選自由乙酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯所組成的組群中的一種以上。
6. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性組成物含有具有下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂，

   

   通式(1)中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基；R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於存在多個的情形時可相同亦可不同；於具有多個R的情形時，亦可相互共同形成環；a表示1~3的整數；b表示0~(3-a)的整數。
7. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
8. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述的圖案形成方法。