JP2019147857A - ガロール基様側鎖を有する共重合体を含む接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>側鎖に以下の式(I)で表される構造を有するモノマーユニット(A)と、側鎖に疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマーユニット(B)とを含む共重合体。
<2>前記モノマーユニット(B)の側鎖に、C1〜C20アルキル鎖又はポリエチレングリコール鎖を有する、上記<1>に記載の共重合体;
<3>ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される主鎖構造を有する、上記<1>又は<2>に記載の共重合体;
<4>前記モノマーユニット(A)と(B)が、(A):(B)=5:95〜50:50の範囲のモル比である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の共重合体;
<5>引張りせん断強度が0.5〜5.0MPaの範囲の接着強度を有する、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の共重合体;
<6>1.0〜10.0MPaのヤング率を有する、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の共重合体;
<7>200℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する、上記<1>〜<6>のいずれかに記載の共重合体。
<8>数平均分子量(Mn)が1000〜100,000である、上記<1>〜<7>のいずれかに記載の共重合体;
<9>前記モノマーユニット(A)が、側鎖に以下の式(Ia)で表される構造を有する、上記<1>に記載の共重合体;
<10>以下の構造を有する、上記<1>に記載の共重合体;
<11>上記<1>〜<10>のいずれかに記載の共重合体を含む、接着用組成物
に関する。
<12>上記<1>〜<10>のいずれかに記載の共重合体の製造方法であってi)以下の式(II)で表されるモノマー(a)と、疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマー(b)を共重合させる工程;及び
を含む、該製造方法。
<13>保護基Rが、アルコキシアルキル基である、上記<12>に記載の製造方法;
<14>工程ii)における酸が、HClである、上記<12>又は<13>に記載の製造方法;及び
<15>重合性反応基Xが、ビニル基である、上記<12>〜<14>のいずれかに記載の製造方法
に関する。
本発明の共重合体は、以下の工程i)及びii)を含む製造方法によって合成することができる。
i)以下の式(II)で表されるモノマー(a)と、疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマー(b)を共重合させる工程;及び
本発明はまた、上記共重合体を含む接着用組成物にも関する。当該接着用組成物は、空気中のみならず、水中においても高い接着強度で、かつ長期間安定に被接着基材を接着することができる。
溶媒としては、アルコール等の有機溶媒が好ましいが、共重合体が溶解する溶媒であれば、その用途や材料等に応じて適宜変更することができる
本発明のモノマー(a)に相当するTMMSを以下のスキームで合成した。TMMSは、ガロール基を有する3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドのフェノール性水酸基を保護基(メトキシメチル)で保護し、Wittig反応によってアルデヒド基をビニル基に変換した化合物である。
3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド(THB)は、東京化成工業から購入しものを使用した。3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロメチルメチルエーテル、炭酸カリウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、n-ブチルリチウム、アクリル酸n-ブチル、無水アセトン、無水テトラヒドロフラン(THF)、n-ブタノールおよび塩酸(36%)は、 和光純薬工業から購入したものを使用した。2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)も東京化成工業から購入し、使用前にメタノールから再結晶した。スチレンおよびアクリル酸n-ブチルは、使用前に塩基性アルミナに通すことによって精製した。リン酸緩衝生理食塩水(PBS、pH7.4)緩衝液は和光純薬工業から購入した。
TMMBは、Roschekら, Phytochemistry, 2009, 70, 1255-1261Bに記載の方法に従って合成した。
0℃の窒素雰囲気下で、100 mL THF中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(7.0g、19.2mmol)の懸濁液に、n-ブチルリチウム(ヘキサン中1.6M)12mL(19.2mmol)を添加した。反応混合物を室温に温めた後、TMMB(4.0g、14.2mmol)をフラスコに加えた。得られた溶液を45℃で一晩撹拌した後、10mLの脱イオン水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、MgSO4で乾燥し、濾過し、蒸発させ、カラムクロマトグラフィー(シリカ、2:1=ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体を得た(収率64%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 6.90 (s, 2H), 6.62 (dd, 1H, J =17.5 Hz, J′ = 10.8 Hz), 5.66 (dd, 1H, J = 17.5 Hz, J′ = 0.8 Hz), 5.21 (dd, 1H, J = 10.8 Hz, J′ = 0.8 Hz), 5.20 (s, 4H), 5.12 (s, 2H), 3.60 (s,3H), 3.50 (s, 6H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 151.2, 136.5, 136.4, 134.0, 113.8, 108.4, 98.7, 95.4, 57.2, 56.3.
FAB-MS: calcd, 284.1; found, 284.1.
上記で得られたTMMSモノマーとブチルアクリレート(BA)モノマーを以下のスキームで共重合させ、側鎖にガロール基を有する本発明の共重合体P(VGal-co-BA)を合成した。
フラスコに、TMMS(1.0g、3.5mmol)、BA(1.8g、14mmol)、AIBN(28.7mg、0.18mmol)およびTHF(10 mL)を添加した。続いて、3回の凍結−脱気−解凍サイクルの後にフラスコを密封し、60℃の油浴中に置いた。24時間重合反応を進行させた後、反応混合物を液体窒素で約0℃に冷却した。ヘキサンを添加して、冷却した溶液から生成物を沈殿させた。得られた白色の粘性固体を集め、真空中で乾燥させた。最終収率は74%であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 6.58-6.23 (2H, Ar-H), 5.28-4.96 (6H, O-CH2-O), 4.11-3.70 (4H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 3.62-3.34 (9H, O-CH3), 2.47-2.06 (2H, CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.06-1.06 (aliphatic region), 1.00-0.70 (3H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
P(TMMS-co-BA)(1.0g)を、窒素雰囲気下で100mL丸底フラスコ中の30mLのn-ブタノールに溶解した。この溶液を1時間撹拌した後、0.5mLのHCl-ブタノール溶液(18%)を滴下し、反応物を一晩撹拌した。得られたポリマー溶液を200mLのヘキサン中で沈殿させ、続いて遠心分離により回収した。この沈殿物をTHFに溶解し、ヘキサン中に再び沈殿させた(0.45g、収率60%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6; δ, ppm): 8.70-7.67 (OH), 6.01-5.75 (2H, Ar-H), 4.11-3.70 (4H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.47-2.06 (2H, CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.06-1.06 (aliphatic region), 1.00-0.70 (3H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
比較例として、フェノール基を側鎖にもつP(VPh-co-BA)、カテコール基を側鎖にもつP(VCat-co-BA)を合成した。P(VPh-co-BA)は、TMMSモノマーに代えて4-ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、ブチルアクリレートモノマー(BA)と共重合させて得た。同様に、P(VCat-co-BA)は、TMMSモノマーに代えて3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドを用い、BAと共重合させて得た。また、フェノール性水酸基を持たない,スチレンとBAの共重合体P(St-co-BA)も同様に合成した。
実施例1で得られた共重合体について、空気中における接着強度を測定した。
図1に示すように、2枚のアルミニウム基材に共重合体を塗布しこれらを結合させ、引張りせん断試験を行い、破断した特の応力を接着強度とした。比較例として、側鎖にカテコール基、フェノール基、及びOH基を有しないフェニル基をそれぞれ有する共重合体についても同様の測定を行った。なお、共重合体自体の結合強度を直接比較するため架橋剤は添加せずに実験を行った。
次に、実施例1で得られた共重合体について、水中における接着強度を測定した。2枚のアルミニウム基板(5cm×1 cm)を6mgのポリマーを用いて水中で貼り合わせた(接着面積1cm2)。ここに20gの重りをのせ、所定時間水中で静置した。引張試験機(AGX 200 N,島津)を用いて、引張り剪断試験を行い、破断した時の応力を接着強度とした。純水の場合に加えて、海水及び緩衝液(PBS)中でも同様の測定を行った。得られた結果を図3に示す。
比較例のカテコール基を有する共重合体ではそのような増加は見られなかった。6日後の接着強度は、本発明のP(VGal-co-BA)は1.0 ± 0.3 MPaに対し,P(VCat-co-BA)は0.1 ± 0.1 MPaなり、本発明の共重合体のほうが10倍程度優れた接着強度を示すことが分かった。
本発明のP(VGal-co-BA)と比較例のP(VCat-co-BA)の水中接着性について、溶液中のイオン強度の影響を検証した。NaCl水溶液の濃度を種々変更し、水中接着強度のイオン強度依存性を測定した結果を図4に示す。その結果、本発明の共重合体は、イオン強度の増大に伴い接着強度が増大するの対し、比較例の共重合体ではそのような増大は見られなかった。この結果は、ガロール基がイオンと相互作用し、効率的に硬化することによると考えられる。
実施例3で用いたアルミニウム基板に代えて、ガラス、ポリビニルアルコール(PVC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、及び豚皮を用いて、実施例3と同様の手順で水中での接着試験を行った。得られた結果を図5に示す。本発明の共重合体は、いずれの材料に対しても、水中において優れた接着性を有していることが分かった。
次に、イソシアネート系の水中用接着剤として市販されている製品(商品名「Gorilla Glue」)と、本発明の共重合体の接着性を比較した。被接着基材はアルミニウム基板を用いた。結果を図6に示す。その結果、イオン強度の大きいPBS及び海水中では、本発明の共重合体は、市販品よりも優れた接着性を有することが分かった。
次に、本発明の共重合体のバルクでの物性を測定した。具体的には、
本発明の共重合体P(VGal-co-BA)(ガロール基を有するユニットとBA由来ユニットとのモル比が、16:84)と、比較例のP(VCat-co-BA)(カテコール基を有するユニットとBA由来ユニットのモル比が、19:81)について、それぞれフィルムを作成し、引張り試験を行った。
Claims (15)
- 前記モノマーユニット(B)の側鎖に、C1〜C20アルキル鎖又はポリエチレングリコール鎖を有する、請求項1に記載の共重合体。
- ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される主鎖構造を有する、請求項1又は2に記載の共重合体。
- 前記モノマーユニット(A)と(B)が、(A):(B)=5:95〜50:50の範囲のモル比である、請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体。
- 引張りせん断強度が0.5〜5.0MPaの範囲の接着強度を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体。
- 1.0〜10.0MPaのヤング率を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体。
- 200℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の共重合体。
- 数平均分子量(Mn)が1000〜100,000である、請求項1〜7のいずれかに記載の共重合体。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の共重合体を含む、接着用組成物。
- 保護基Rが、アルコキシアルキル基である、請求項12に記載の製造方法。
- 工程ii)における酸が、HClである、請求項12又は13に記載の製造方法。
- 重合性反応基Xが、ビニル基である、請求項12〜14のいずれかに記載の製造方法。
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