JP6761430B2 - パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
より詳細には、本発明は、IC(Integrated Circuit、集積回路)等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用されるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
[2]上記一般式(I)におけるAr4及び上記一般式(BII)におけるAr6が、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基である、上記[1]に記載のパターン形成方法。
[3]上記一般式(I)におけるX4及び上記一般式(BII)におけるX6が、それぞれ独立に、単結合である、上記[1]又は[2]に記載のパターン形成方法。
[4]上記樹脂A中の全繰り返し単位に対する、上記一般式(BII)で表される繰り返し単位の含有量が、10モル%以上80モル%以下である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[5]上記樹脂A中の全繰り返し単位に対する、上記一般式(BII)で表される繰り返し単位の含有量が、25モル%以上65モル%以下である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[6]上記樹脂A中の全繰り返し単位に対する、上記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が、10モル%以上80モル%以下である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[7]上記一般式(BII)におけるY2が、後述する式(Y1)で表される基である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[8]上記式(Y1)において、Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して環を形成している、上記[7]に記載のパターン形成方法。
[9]上記樹脂Aが、芳香環基を有する繰り返し単位をさらに有する、上記[1]〜[8]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[10]上記樹脂Aが、ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位をさらに有する、上記[1]〜[9]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[11]上記感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物をさらに含有する、上記[1]〜[10]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[12]上記現像液が、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶剤を含む、上記[1]〜[11]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[13]上記露光された膜を、上記現像液を用いて現像した後、リンス液を用いて洗浄する工程をさらに有し、上記リンス液が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶剤を含む、上記[1]〜[12]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[14]上記[1]〜[13]のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
装置:東ソー社製 HLC−8320GPC
カラム:東ソー社製 TSK−GEL G3000PWXL
展開溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
本発明のパターン形成方法は、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物(以下「レジスト組成物」ともいう)を用いて膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び、上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法である。
その理由は、以下のように推測される。すなわち、レジスト組成物に含有される後述する樹脂Aが、芳香環基を有する後述する一般式(I)で表される繰り返し単位と、同じく芳香環基を有する後述する一般式(BII)で表される繰り返し単位とを有することで、このようなレジスト組成物を用いて形成されるパターンのエッチング耐性が向上すると考えられる。
また、パターンが上記樹脂Aを含有することで、現像液に対する膨潤が抑制され、その結果、パターン倒れの発生が抑制できると考えられる。膨潤が抑制された理由は定かではないが、一般式(I)及び一般式(BII)がともに芳香環基を有するため、それら芳香族環基の間の相互作用が強固となり、現像液の浸透が抑制されたと推定している。なお、パターンのエッチング耐性が良好になるので、膜厚を薄くすることができ、このような薄膜化によっても、パターン倒れの発生を抑制できる。
膜形成工程は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜(以下「レジスト膜」又は「感活性光線性又は感放射線性膜」ともいう)を形成する工程であり、例えば次の方法により行なうことができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、例えば、ポアサイズ0.1ミクロン以下、好ましくは0.05ミクロン以下、より好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターである。
加熱温度は、80〜180℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、80〜140℃が更に好ましく、80〜130℃が特に好ましい。加熱時間は、30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
例えば30nm以下のサイズの1:1ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が50nm以下であることが好ましい。膜厚が50nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、15nm以上45nm以下の範囲である。膜厚が15nm以上であれば、より良好なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲としてより好ましくは、15nm以上40nm以下である。
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行なうことができる。
形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光(Extreme Ultra Violet)、電子線(EB、Electron Beam)等である。露光は液浸露光であってもよい。
後述する樹脂(A)を用いる本発明のパターン形成方法においては、いずれの活性光線又は放射線であっても使用できる。
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行なう前にベーク(加熱)を行なうことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及び/又はパターン形状がより良好となる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行なうことができ、ホットプレート等を用いて行なってもよい。
現像工程は、露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いてによって現像してパターンを形成する工程である。現像工程では、レジスト膜における未露光部が現像液によって溶解し、いわゆるネガ型のパターンが形成される。
また、現像を行なう工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。
現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記現像工程の後に、リンス工程をさらに有していてもよい。リンス工程においては、現像を行なったウエハを、後述するリンス液を用いて洗浄(リンス)処理することが好ましい。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行ない、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり、好ましくは10秒〜180秒であり、より好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行なうことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。
本発明のパターン形成方法に使用される現像液およびリンス液は、有機溶剤を含有し、さらに、酸化防止剤及び/又は界面活性剤を含有することが好ましい。
以下、現像液、リンス液の順に、これらに含まれる成分及び含まれ得る成分について、詳細に説明する。
現像液は、上述した現像工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。
有機溶剤の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下がより好ましく、2kPa以下が更に好ましい。
有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
また、炭化水素系溶剤としては、不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン、2,2−ジメチルオクタン、4−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることがより好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2−ヘプタノンまたはジイソブチルケトンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
また、エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合、ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。
また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは50〜100質量%、さらに好ましくは85〜90質量%以上、特に好ましくは95〜100質量%である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
エステル系溶剤としては、後述する一般式(S1)で表される溶剤又は後述する一般式(S2)で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式(S1)で表される溶剤を用いることが更に好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)を用いることが最も好ましい。
R及びR’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R及びR’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R及びR’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びRとR’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていてもよい。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることがさらに好ましい。
R’’及びR’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R’’及びR’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
R’’及びR’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R’’’は、アルキレン基であることが好ましい。R’’’についてのアルキレン基の炭素数は、1〜10の範囲であることが好ましい。R’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3〜10の範囲であることが好ましい。
R’’及びR’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR’’とR’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていてもよい。
これらの中でも、R’’及びR’’’’が無置換のアルキル基であり、R’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好ましく、下記一般式(S3)で表される溶剤がより好ましく、更に好ましくはアニソールである。
RSは、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
現像液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%である。
現像液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、特開2013−124266号公報の段落[0038]に記載されたナフチルアミン系酸化防止剤、フェニレンジアミン系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、および、フェノチアジン系酸化防止剤を援用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、特開2013−124266号公報の段落[0038]に記載されたフェノール系酸化防止剤を援用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の現像液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含み得る塩基性化合物(E)として例示する化合物が挙げられる。
本発明の現像液に含まれ得る塩基性化合物としては、例えば、特開2013−011858号公報の段落[0009]および[0031]〜[0050]に記載された式(1)で表される化合物を援用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
SP値(Fedors法)=[(各置換基の凝集エネルギーの和)/(各置換基の体積の和)]0.5
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、1種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる2種以上を併用してもよい。
リンス液は、上述したリンス工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系リンス液ということもできる。
本発明のリンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、より好ましくはウンデカンである。
尚、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸ブチル、酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、上記効果が一層発揮されるという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、上記効果が一層発揮されるという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
また、エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合、ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。
また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸n−ペンチル、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP、エチル−3−エトキシプロピオネート)、及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することがより好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、酢酸エチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤がより好ましい。
この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、2種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは酢酸ブチル)を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、エステル系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤(好ましくは2−ヘプタノン)を主成分として、エステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))及び/又はグリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、50〜100質量%であることをいい、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることがさらに好ましい。
エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤;アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル溶剤;ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルsec−ブチルエーテル、シクロペンチルtert−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルsec−ブチルエーテル、シクロヘキシルtert−ブチルエーテルなどの環式脂肪族エーテル系溶剤;ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤;ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル(ジイソペンチルエーテル)、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジイソヘキシルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤;等が挙げられる。中でも好ましくは、ウェハの面内均一性の観点から、炭素数8〜12の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数8〜12の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。更に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル(ジイソペンチルエーテル)又はジイソヘキシルエーテルである。
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%である。
リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例及び含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
なお、現像液及びリンス液は、比誘電率が6.0以上の高極性の有機溶媒を含有するため、それ自体でも静電気の帯電を抑制する効果があるが、上述の導電性の化合物との併用によってより一層、静電気の帯電を抑制することができる。
導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、10質量%以下が好ましく、より好ましくは、5質量%以下である。薬液配管の部材に関しては、SUS、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など)で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びO−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など)を用いることができる。
次に、本発明のパターン形成方法に使用する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
感活性光線又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂A(以下「樹脂(A)」ともいう)を含有する。樹脂(A)は、少なくとも、後述する一般式(I)で表される繰り返し単位と、後述する一般式(BII)で表される繰り返し単位とを有する樹脂である。
樹脂(A)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
一般式(I)におけるL4が表すアルキレン基としては、上記アルキレン基と同様のアルキレン基が挙げられる。
これらのうち、Ar4は、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基がより好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造またはヒドロキシナフタレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基またはナフタレン環基であることが好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量の上限は、特に限定されないが、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、例えば、80モル%以下であり、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましい。
樹脂(A)は、下記一般式(BII)で表される繰り返し単位を有する。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n=1の場合には酸の作用により脱離する基を表し、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
一般式(BII)におけるR61、R62及びR63のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(BII)におけるR61、R62及びR63のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記アルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
一般式(BII)におけるL6が表すアルキレン基としては、上記アルキレン基と同様のアルキレン基が挙げられる。
これらのうち、Ar4は、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
式(Y3):−C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
Rx1〜Rx3の2つが結合して、環(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(Y1)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
L1及びL2うち少なくとも1つは水素原子であり、少なくとも1つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターン倒れ性能の向上にはL2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基がより好ましい。2級アルキル基は、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基、3級アルキル基は、tert−ブチル基及びアダマンタンを挙げることができる。これらの態様では、Tg及び/又は活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
Ar3は、芳香環基を表す。
Y2は、n=1の場合には酸の作用により脱離する基を表し、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。Y2としての酸の作用により脱離する基は、上記式(Y1)、(Y3)又は(Y4)であることが好ましく、式(Y1)で表されることがより好ましい。
また、上記式(Y1)において、Rx1〜Rx3のいずれかがシクロアルキル基である場合よりも、Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して環を形成している場合の方が、アウトガス性能に優れるという理由から、好ましい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が好ましい。
樹脂(A)は、好ましい一実施形態において、さらに、上述した一般式(BII)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(c)を有する。
極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(酸分解性基)を有する繰り返し単位(c)における極性基としては、例えば、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
なお、樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
式(Y1):−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):−C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):−C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
これらのうち、式(Y1)、(Y3)及び(Y4)は、上述した一般式(BII)で表される繰り返し単位におけるY2としての式(Y1)、(Y3)及び(Y4)と同義である。
また、式(Y2)中のRx1〜Rx3は、式(Y1)中のRx1〜Rx3と同義である。
Xa1は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Yは、酸の作用により脱離する基を表す。Yは、上述した式(Y1)〜(Y4)のいずれかであることが好ましい。
Xa1が表すアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Xa1は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Tが表す2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられ、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましい。Tは、単結合であることが好ましい。
一般式(AII)中のY2は、上述した式(Y1)〜(Y4)のいずれかであることが好ましい。
樹脂(A)における繰り返し単位(c)の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上60モル%以下が好ましく、10モル%以上50モル%以下がより好ましい。
この場合において、繰り返し単位(c)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上75モル%以下であることが好ましく、5モル%以上60モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上50モル%以下であることが更に好ましく、一般式(BII)で表わされる繰り返し単位は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、10モル%以上75モル%以下であることが好ましく、15モル%以上65モル%以下であることがより好ましく、15モル%以上60モル%以下であることが更に好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン基又はスルトン(環状スルホン酸エステル)基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造又はスルトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)及び(SL1−1)〜(SL1−3)のうちのいずれかで示される基を表す。
樹脂(A)は、上記一般式(I)で表される繰り返し単位、及び、上記一般式(BII)で表される繰り返し単位とは異なる、芳香環基を有する繰り返し単位をさらに有していてもよい。そのような芳香環基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(VII)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式(VII)におけるR41、R42及びR43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
式(VII)におけるR41、R42及びR43の1価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型の1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
式(VII)におけるR41、R42及びR43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
式(VII)におけるR41、R42及びR43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記アルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
樹脂(A)中の芳香環基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、5〜90モル%の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは10〜80モル%の範囲であり、更に好ましくは20〜70モル%の範囲である。
樹脂(A)は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が挙げられる。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、より好ましくは60〜100℃である。
精製は、例えば、水洗または適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体およびオリゴマー成分を除去する液液抽出法;特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法;樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法;濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法;等の通常の方法を適用できる。
樹脂(A)の分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、より好ましくは1.2〜3.0、更に好ましくは1.2〜2.0の範囲である。分散度が小さいほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
なお、一般式(AN1)は、以下のとおりである。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
光酸発生剤は、光酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど、レジスト膜の表面に偏在する。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線又は極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R203、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(A’)を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。
本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜(トップコート膜)を形成してもよい。
上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開2014−059543号公報の段落0072に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述した疎水性樹脂(A’)を用いることができる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物(E)が挙げられる。
また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれ得る光酸発生剤(例えば、上述した光酸発生剤(B))と同様のものを使用することができる。
以下、上層膜(トップコート膜)に使用されることが好ましい樹脂について説明する。
上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれ得る疎水性樹脂(例えば、上述した疎水性樹脂(A’))と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開2013−61647号公報の[0017]〜[0023](対応する米国公開特許公報2013/244438号の[0017]〜[0023])、及び特開2014−56194号公報の[0016]〜[0165]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはEUV露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
樹脂(XA)に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(XA)中10〜100質量%であることが好ましく、10〜99モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。
上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、例えば、ポアサイズ0.1μm以下、好ましくは0.05μm以下、より好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行なってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱(PB)する。
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角(23℃)が50〜100度であることが好ましく、80〜100度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては23℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を1nm/sec秒以上、好ましくは10nm/sec以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、300nm/sec以下、好ましくは100nm/secとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、現像液、リンス液、レジスト溶剤、反射防止膜形成用組成物、上層膜形成用組成物など)は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄含有化合物、リン含有化合物等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、蒸留による精製工程(特に薄膜蒸留、分子蒸留等)を挙げることもできる。蒸留による精製工程は、例えば、「<工場操作シリーズ>増補・蒸留、1992年7月31日発行、化学工業社」及び「化学工学ハンドブック、2004年9月30日発行、朝倉書店、95頁〜102頁」等が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行なう、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行なう等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行なうフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行なってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上記現像液及び/又はリンス液(以下、便宜的に、これらをまとめて「処理液」ともいう)は、硫黄含有化合物の含有量が10mmol/L以下であることが好ましい。
これにより、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。
すなわち、現像液及び/又はリンス液として用いられる処理液は、硫黄含有化合物の含有量が少ないので、処理液に含まれる硫黄含有化合物と、露光後の膜(レジスト膜)に含まれる成分、特には、ポリマー成分中の極性基、との反応を抑制できる。その結果、硫黄含有化合物とポリマー成分中の極性基等との反応によってレジストパターンの表面に生じる異物を抑制できるので、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できると推測される。
また、特に、より後に行なわれる工程で用いられる処理液において硫黄含有化合物量がより低減されていることが好ましく、すなわち、リンス液において硫黄含有化合物量がより低減されていることが好ましい。
このように、硫黄含有化合物の含有量を10.0mmol/L以下とすることで、例えば処理液を収容容器(例えば、特開2014−112176号公報に記載の容器)の栓を閉じた状態にして、室温(23℃)で6ヶ月間保存した後に使用しても、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制できる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、硫黄含有化合物の含有量(濃度)を測定可能な方法(例えば、後述する測定方法)で測定した場合において、検出されないこと(検出限界値未満であること)をいう。
なお、硫黄含有化合物の含有量(濃度)の下限としては、上述したように、実質的に含有しないことが最も好ましい。ただし、後述するように、硫黄含有化合物の含有量を低減させるために蒸留などの処理を過度に行なうとコストがかさむ。工業的に使用する際のコストなどを考慮すると、硫黄含有化合物の含有量としては、0.01mmol/L以上であってもよい。
チオール類は、具体的には、例えば、メタンチオール、エタンチオール(エチルメルカプタン)、3−メチル−2−ブテン−1−チオール、2−メチル−3−フランチオール、フルフリルチオール(フルフリルメルカプタン)、3−メルカプト−3−メチルブチルフォーメイト、フェニルメルカプタン、メチルフルフリルメルカプタン、3−メルカプトブタン酸エチル、3−メルカプト−3−メチルブタノール、4−メルカプト−4−メチル−2−ペンタノン、などが挙げられる。
スルフィド類としては、ジメチルスルフィド、ジメチルトリサルファイド、ジイソプロピルトリスルフィド、ビス(2−メチル−3−フリル)ジスルフィド、などが挙げられる。
チオフェン類としては、例えば、様々に置換された、アルキルチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、フェナントロチオフェン類、ベンゾナフトチオフェン類、チオフェンスルフィド類などが挙げられる。
これらの中でも、チオフェン類、特にはベンゾチオフェン類(例えば、ベンゾチオフェン又は3−メチルベンゾチオフェン等)の含有量を10.0mmol/L以下とすることで、レジストパターンの欠陥の発生をより抑制できる。
本発明者らは、さらに、リンを含む化合物(以下「リン含有化合物」という)についても、上述した硫黄含有化合物と同様に、レジストパターン中に含まれる成分と相互作用することによってリンス工程後の乾燥を経ても揮発せずにレジストパターン表面に残存し、異物欠陥の原因となりやすいことを知見するに至った。
したがって、処理液(現像液及び/又はリンス液)は、リンを含む化合物(以下「リン含有化合物」という)の含有量が10mmol/L以下であることが好ましく、2.5mmol/L以下であることがより好ましく、1.0mmol/L以下であることが更に好ましく、実質的にリンを含む化合物を含有しないことが特に好ましい。
なお、リン含有化合物の含有量(濃度)の下限としては、上述したように、実質的に含有しないことが最も好ましい。ただし、後述するように、リン含有化合物の含有量を低減させるために蒸留などの処理を過度に行なうとコストがかさむ。工業的に使用する際のコストなどを考慮すると、リン含有化合物の含有量としては、0.01mmol/L以上であってもよい。
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器などの電気電子機器に、好適に搭載される。
まず、モノマー(a1)を合成し、合成したモノマー(a1)を用いて樹脂(A−2)を合成した。以下に詳細に説明する。
4−ビニル安息香酸30gをトルエン220mLに懸濁し、N,N−ジメチルホルムアミド1mLを加えた後、窒素気流下、二塩化オキサリル38.7gを滴下した。室温で2時間攪拌した後、50℃で2時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール15mgを加え、溶媒と過剰の二塩化オキサリルを、減圧下50℃で加熱することにより留去し、淡黄色液体37gを得た。1H−NMRより、中間体(a1−1)が90.7%で、残りの9.3%はトルエンであった。この中間体(a1−1)は、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。
1H−NMR(Acetone―d6:ppm)δ:8.11(d、2H)、7.73(d、2H)、6.90(dd、1H)、6.10(d、1H)、5.53(d、1H)
1−メチルシクロペンタノール7.6gとテトラヒドロフラン130mLを混合し、窒素ガス雰囲気下、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)46mLを滴下し、−78℃で1時間攪拌した後、−10℃でさらに1時間攪拌した。−10℃に冷却した反応液に、中間体a1−1(純度90.7%)13.8gとテトラヒドロフラン30mLを混合した溶液を、過度に発熱しないよう注意深く滴下した。室温で2時間攪拌した後、n−ヘキサン300mLと蒸留水300mLを加え、分液操作を行なった。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液と蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別して、有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=3/97)で精製し、モノマー(a1)13gを得た。
1H−NMR(Acetone―d6:ppm)δ:7.94(d、2H)、7.57(d、2H)、6.84(dd、1H)、5.95(d、1H)、5.38(d、1H)、2.28(m、2H)、1.85−1.68(m、6H)、1.67(s、3H)
1H−NMR(DMSO―d6:ppm)δ:9.38−8.84、8.16−7.35、7.33−6.04、2.58−1.02(ピークはいずれもブロード)
用いるモノマーを変更した以外は、上記とほぼ同様の方法で、下記表3〜表11に示す構造を有する樹脂(A−1)、(A−3)〜(A−65)、(R−1)及び(R−2)を合成した。
下記表3〜表11において、樹脂の組成比(モル比)は、1H−NMR(核磁気共鳴)または13C−NMR測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
C1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C3:乳酸エチル
C4:シクロヘキサノン
C5:アニソール
下記表13〜表18に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
下記表19に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た。なお、下記表において「MIBC」はメチルイソブチルカルビノールを表す。
樹脂V−1〜V−4及び1bの組成比、重量平均分子量及び分散度は、下記表20に示す。
表13〜表18に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
12インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるDUV44(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークして、膜厚60nmの有機膜を形成した。形成した有機膜の上に、各レジスト組成物を塗布し、120℃の条件で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
実施例13〜21については、上記表19に示す上層膜形成用組成物(トップコート組成物)を、上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表23〜表27に記載のPB温度(単位:℃)で60秒間に亘ってベークを行ない、膜厚40nmの上層膜(トップコート)を形成した。
<L/Sパターン評価>
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、ダイポール照明(Dipole 60x、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.43)でEUV露光を行なった。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ40nm、幅20nmのラインアンドスペースパターン(L/Sパターン)を形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてEUV露光を行なった。
照射後、EUV露光装置から取り出したら、ただちに、下記表23〜表27に記載の温度で60秒間ベーク(PEB)した。
その後、シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、現像液(23℃)を、200mL/分の流量で30秒間スプレー吐出することで、現像を行なった。なお、現像液としては、下記表21に記載の現像液を用いた。下記表23〜表27に、各例で用いた現像液を併せて示す。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、リンス液(23℃)を、200mL/分の流量で15秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行なった。
最後に、2500回転(rpm)で60秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、下記表22に記載のリンス液を用いた。下記表23〜表27に、各例で用いたリンス液を併せて示す。
以下の項目について評価を行なった。結果の詳細は、下記表23〜表27に示す。
異なる露光量にて露光したラインアンドスペースパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて倍率200kで観察し、観察した一視野内にてパターン倒れが起こっていない最小のライン幅(単位:nm)を求め、パターン倒れの指標とした。この数値が小さいほど、パターン倒れ性能が良好であること(すなわち、パターン倒れの発生が抑制されていること)を示す。
上記とほぼ同様の方法で作製したレジスト膜の初期膜厚(FT1(単位:Å))を測定した。次いで、ドライエッチャー(日立ハイテクノロジー社製、U−621)を用いて、CF4ガスを供給しながら、20秒間エッチングを行なった。その後、エッチング後に得られたレジスト膜の膜厚(FT2(単位:Å))を測定した。そして、次式で定義されるドライエッチング速度(DE(単位:Å/sec))を算出した。
[DE(Å/sec)]=(FT1−FT2)/20
以下の基準に従いDEの優劣を評価した。DEの値が小さいほど、エッチングによる膜厚変化が小さいこと(すなわち、エッチング耐性に優れること)を表す。実用上、「A」または「B」であることが好ましい。
「A」・・・ドライエッチング速度 20Å/sec未満
「B」・・・ドライエッチング速度 20Å/sec以上25Å/sec未満
「C」・・・ドライエッチング速度 25Å/sec以上
真空露光下での揮発アウトガス量を膜厚減少率として定量した。
より詳細には、上記のパターン作製時の2.0倍の照射量で露光し、露光後且つPEB前の膜厚を、光干渉式膜厚測定計(大日本スクリーン社製、VM−8200)を用いて測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。変動率の値が小さいほど、アウトガス量が少ないことを表し、性能良好であると言える。実用上、「A」、「B」または「C」であることが好ましく、「A」または「B」であることがより好ましい。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
「A」・・・膜厚変動率 5%未満
「B」・・・膜厚変動率 5%以上10%未満
「C」・・・膜厚変動率 10%以上15%未満
「D」・・・膜厚変動率 15%以上
これに対して、一般式(BII)で表される繰り返し単位を欠く樹脂(R−1)を含有する組成物NR1を使用した比較例1、及び、一般式(I)で表される繰り返し単位を欠く樹脂(R−2)を含有する組成物NR2を使用した比較例2は、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が不十分であった。
表13〜表18に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
6インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるDUV44(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークして、膜厚60nmの有機膜を形成した。その上に各レジスト組成物を塗布し、120℃の条件で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
<L/Sパターン評価>
上記で作製したウエハに、電子線照射装置((株)JEOL製 JBX6000FS/E;加速電圧50keV)を用いて、ウエハ上寸法がピッチ40nm、幅20nmのラインアンドスペースパターンを形成する様にEB描画のレイアウトを設計し、露光量を変えてEB露光を行なった。
照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、下記表28〜表29に記載の温度で60秒の条件でホットプレート上にて加熱した。
シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、現像液(23℃)を、200mL/分の流量で、30秒間スプレー吐出することで、現像を行なった。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、リンス液(23℃)を、200mL/分の流量で、15秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行なった。
最後に、2500回転(rpm)で60秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
上述した「EUV露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「S−9220」((株)日立製作所製)を用いた以外は、これと同様の方法でレジストパターンの評価を行なった。また、エッチング耐性及びアウトガス性能についても、上述した「EUV露光評価」とほぼ同様の方法で評価を行なった。結果の詳細は、下記表28〜表29に示す。
これに対して、一般式(BII)で表される繰り返し単位を欠く樹脂(R−1)を含有する組成物NR1を使用した比較例1B、及び、一般式(I)で表される繰り返し単位を欠く樹脂(R−2)を含有する組成物NR2を使用した比較例2Bは、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が不十分であった。
なお、表28〜表29に示すEB露光評価においても、EUV露光評価(表23〜表27)と同様の傾向が見られた。
Claims (18)
- 下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(BII)で表される繰り返し単位とを有する樹脂A(ただし、下記式(X)で表される繰り返し単位を有する樹脂を除く)を含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び、
前記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液により前記膜の未露光部を溶解することによって現像して、ネガ型パターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
また、前記一般式(BII)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n=1の場合には下記式(Y1)で表される基を表し、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は下記式(Y1)で表される基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、下記式(Y1)で表される基を表す。
(Y1):−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y1)中、Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1〜Rx3の2つが結合して環を形成してもよい。
nは、1以上の整数を表す。
- 前記一般式(I)におけるAr4及び前記一般式(BII)におけるAr6が、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基である、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(I)におけるX4及び前記一般式(BII)におけるX6が、それぞれ独立に、単結合である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂A中の全繰り返し単位に対する、前記一般式(BII)で表される繰り返し単位の含有量が、10モル%以上80モル%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂A中の全繰り返し単位に対する、前記一般式(BII)で表される繰り返し単位の含有量が、25モル%以上65モル%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂A中の全繰り返し単位に対する、前記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が、10モル%以上80モル%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂A中の全繰り返し単位に対する、前記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が、20モル%以上80モル%以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記式(Y1)中、Rx1〜Rx3によって表されるアルキル基が、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はt−ブチル基である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記式(Y1)において、Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して環を形成している、請求項1〜8のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂Aが、芳香環基を有する繰り返し単位をさらに有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂Aが、ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位をさらに有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物をさらに含有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液に含まれる不純物の含有量が1ppm以下であり、前記不純物がアルカリを含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液に対して50質量%以上である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液の含水率が10質量%未満である、請求項1〜15のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光された膜を、
前記現像液により前記膜の未露光部を溶解することによって現像した後、リンス液を用いて洗浄する工程をさらに有し、
前記リンス液が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶剤を含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載のパターン形成方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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