TW201718670A - 粉體混合物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種粉體混合物,其使用如下聚合性液晶化合物,該聚合性液晶化合物由溶劑易燃性引起之火災之危險性較少,於低溫保存時不會由於內容物析出或結晶化等而引起外觀之變化,於長期保管時不會由於溶劑揮發而使組成產生變化、或於長期保管時或運送時不會由於洩漏而使組成產生變化,又,如向列型液晶組成物般並不黏稠而具有流動性,且操作性優異。又,提供一種使用該粉體混合物之向列型液晶組成物、溶液組成物、硬化物、光學膜、顯示元件。
Description
本發明係關於一種液晶顯示器、有機EL顯示器、量子點顯示器等顯示元件所使用之光學補償膜、相位差膜、亮度提高膜、抗反射膜、偏光膜、透鏡、稜鏡、或者安全用標記、雷射發光用構件等光學各向異性體之構成構件所使用之聚合性液晶化合物之向列型液晶組成物、及聚合性液晶化合物之溶液組成物所使用之粉體混合物。
含有具有聚合性官能基之聚合性液晶化合物之組成物(聚合性液晶組成物)係作為光學各向異性體之構成構件有用,光學各向異性體例如係作為光學補償膜、相位差膜、亮度提高膜、抗反射膜、偏光膜應用於各種液晶顯示器。該等光學各向異性體通常係藉由如下方式獲得:將使聚合性液晶組成物溶解於有機溶劑中而成之溶液組成物塗佈於基材,將有機溶劑乾燥去除後,藉由照射活性能量線,或者進一步進行加熱而使聚合性液晶組成物硬化。
例如於專利文獻1中揭示有如下液晶層形成用溶液組成物,其包含:1分子中具有2個以上之聚合性官能基且折射率各向異性為0.2以上之液晶化合物;具有環狀酮結構之溶劑;具有環狀醚結構之溶劑;
及於較上述液晶化合物之N-I點低之溫度下表現出揮發性之抗氧化劑。然而,於使聚合性液晶組成物溶解於有機溶劑中而製備之溶液組成物之情形時,存在有機溶劑燃起而容易發生火災等危險,因此「運送容器」、「堆載方法」、「運送方法」、「保管場所」「保管數量」等必須基於各國之法令而進行應對。又,關於溶液組成之問題點,存在如下問題:於以溶液之狀態進行運輸、保管時,由於內容物自溶劑析出、溶液洩漏、或者溶劑揮發,故而難以將溶液組成保持為固定。
另一方面,亦可使用不包含有機溶劑而成為具有流動性之向列型液晶狀態之組成物而製作光學膜。例如於專利文獻2中,揭示有製備均勻之液體混合物之方法,其係製備至少2種有機物質之均勻之液體混合物之方法,藉由使相關物質之至少1種於室溫下為固體狀,且於較所存在之物質之至少1種之熔點低之室溫下劇烈地進行混合,而將所混合之物質液化從而均質化。又,於專利文獻3中,作為液晶組成物之製造方法,揭示有一種液晶狀態之液晶組成物之製造方法,其係將至少1種之熔點大於40℃之2種以上之液晶化合物於攪拌開始時之溫度為40℃以下之條件下進行攪拌,不自外部進行加熱且不溶解於有機溶劑中而進行操作。
然而,於將上述之習知技術(專利文獻2)應用於包含具有聚合性官能基之聚合性液晶性化合物之組成物,即聚合性液晶組成物之情形時,存在如下問題:聚合性液晶化合物之黏度變得高於通常之液晶顯示器所使用之向列型液晶,因此難以自容器取出等而操作困難,又,於自向列型液晶相轉變為結晶之情形時,於容器內部,組成物整體成為無流動性之固體狀態,而變得無法自容器取出。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-158671號公報
[專利文獻2]日本特開2009-061451號公報
[專利文獻3]日本特開2009-001802號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種粉體混合物,其使用如下聚合性液晶化合物,該聚合性液晶化合物由溶劑易燃性引起之火災之危險性較少,於低溫保存時不會由於內容物析出或結晶化等而引起外觀之變化,於長期保管時不會由於溶劑揮發而使組成產生變化、或於長期保管時或運送時不會由於洩漏而使組成產生變化,又,如向列型液晶組成物般並不黏稠而具有流動性,且操作性優異。又,提供一種使用該粉體混合物之向列型液晶組成物、溶液組成物、硬化物、光學膜、顯示元件。
本發明為了解決上述課題,而著眼於不使用有機溶劑而含有並非向列型液晶組成之聚合性液晶化合物之粉體混合物,從而提供本發明。
即,本發明提供一種粉體混合物,其含有於大氣壓下且30℃以下為固體的具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物1種以上,且含有上述聚合性液晶化合物70質量%以上,又,亦提供一種使用該粉體混合物之硬化物、光學膜、顯示元件。
關於本發明之含有聚合性液晶化合物之粉體混合物,發現由於未使用有機溶劑而減少火災之危險性,且於運輸時或保管時不會發生由溶劑之揮發引起之組成變化。又發現,如向列型液晶般並不黏稠,即便為固體狀態,亦具有作為粉體混合物之流動特性,故而容易操作。進而,對粉體混合物之性質詳細地進行了研究,結果發現,粉體混合物中,本發明之具有特定粒徑之粉體混合物表現出特別優異之性質。
即,藉由於合成本發明之粉體混合物所使用之聚合性液晶化合物,自溶液中進行精製‧結晶化時控制粒徑等,而獲得成為目標粒徑等之聚合性液晶性化合物。關於含有成為處於較佳範圍內之粒徑等之聚合性液晶性化合物之粉體混合物,發現與粒徑大於較佳範圍之粒徑之情形相比,可以短時間生成結晶,且對之後溶解於有機溶劑中而製成溶液組成物時之有機溶劑之溶解性亦較高,又與粒徑小於本發明之粒徑之情形相比,附著性較低而操作性等優異。
以下,對本發明之粉體混合物之最佳形態進行說明。
<粉體、粉體混合物、粒子、微晶>
(粉體)
所謂粉體,係指具有液體與固體之中間之性質者(土壤之物理性第17號,「粉體之物理學」,素木洋一)。又,關於粉體之另一個定義,係將用眼睛觀察看似粉體並表現出類似粉體之行為者設為粉體(Microtrac-bel股份有限公司之主頁(HP,home page,http://www.microtrac-bel.com/tech/particle/theory02.html)。本發明之粉體亦以與上述相同之方式進行定義。
例如,各自單獨存在之固體之集合體係粉體。此處,所謂固體,係稱為物質之三態之氣體、液體、固體中之固體,固體並不限於結晶、非晶,固體亦可為非晶質,只要並非表現出連續流動性之液狀,則屬於固體。例如,作為表現出連續流動性之液狀之相之向列型液晶並不屬於本發明之固體,但如經較細粉碎之蠟、圓盤型液晶般儘管柔軟且若按住則黏黏糊糊,但若不施加外力,則顯現與通常之粉體相等之形狀者係本發明之固體。本發明之粉體可限定於在特定之氣壓與溫度條件下為固體之集合體者。具體而言,較佳為於氣壓為大氣壓下且於100℃以下、80℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、25℃以下成為固體之集合體,較佳為於大氣壓下且至少30℃以下時為固體。
(粉體混合物)
本發明之粉體混合物含有1種以上於大氣壓下且30℃以下為固體的具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物,且含有上述聚合性液晶化合物70質量%以上。
再者,為了調整折射率各向異性,較佳為使用由具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物所構成之粉體2種以上。
本發明中所謂粉體混合物,將含有2種以上之粉體、即2
種以上之固體之集合體者稱為「粉體混合物」。關於粉體混合物,可使用由具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物所構成之粉體2種以上而製成混合物,亦可使用由具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物所構成之粉體及添加劑之粉體而製成混合物,亦可將該等多種進行組合而使用。粉體混合物中之不同之2種以上之粉體可均勻地分散,亦可以不均勻之狀態存在。
根據上述之粉體之定義,即便於由於粉體混合物所含有之2種以上之不同固體相互接觸而引起熔點降低,從而一部分成為向列型液晶、層列型液晶之情形時,於粉體混合物中殘留有特定體積以上之固體且外觀看似粉體者於本發明中亦視作粉體混合物。又,即便於向含有於大氣壓下且30℃以下為粉體之具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物至少1種以上的粉體混合物添加有少量之液狀添加劑之情形時,於粉體混合物中殘留有特定體積以上之固體且用眼睛觀察看似粉體者於本發明中亦視作粉體混合物。即,即便於由於上述熔點降低或液狀添加劑而粉體混合物之一部分成為固體以外之情形時,粉體混合物中之80vol%以上為固體者亦可視作本發明之粉體混合物,更佳為85vol%以上、90vol%以上、95vol%以上為固體。
(粒子)
本發明中,所謂粉體,意指各自單獨存在之固體之集合體,將構成集合體之1個個單獨之固體稱為「粒子」。於粒子以1個存在之情形時,稱為1次粒子,於多個粒子凝聚而形成之情形時,稱為2次粒子。粒徑可根據化學反應之合成條件或合成後之自溶液之析出(=晶析)條件、溶劑蒸餾去
除條件等而進行調節。進而可藉由如下方式進行調節:施加藉由粉碎等而使粒子之尺寸變均勻之操作;或使高度締合‧凝聚之粒子成為更低締合‧凝聚程度之粒子;或使一次粒徑變小。
(微晶)
於形成粒子之固體具有結晶構造之情形時,將視為單晶之最大集合稱為「微晶」。1個粒子可為由1個微晶構成之粒子,即由單晶構成之粒子,或者1個粒子亦可由多個微晶構成(本發明中,於固體由多個微晶構成之情形時,將最大之微晶簡稱為「微晶」)。再者,微晶之存在可藉由X射線繞射進行確認。於存在微晶之情形時,由於微晶之週期構造而產生X射線之繞射現象。用於測定之X射線較佳為對金屬施加加速電子流而獲得之特性X射線所包含之Kα射線,Kα射線較佳為FeK α射線(λ=1.08Å)或CuK α射線(λ=1.54Å)。本發明之粉體混合物中作為必須成分之於大氣壓下且30℃以下為固體之具有1個以上之聚合性官能基的聚合性液晶化合物亦1個個固體由微晶所構成,因此可藉由調節微晶之尺寸而調節粒子之累積分佈及體密度。
<各種測定方法>
(粒徑之測定方法)
本發明之粉體混合物之粒徑可利用公知之方法進行測定。即,將用一個值表示具有三維寬廣空間之1個粒子之尺寸之情況稱為「代表粒徑」,將該等各粒子之代表粒徑存在分佈之粒子群(=粉體)之代表粒徑的平均稱為「平均粒徑」,將表示粉體之代表粒徑之範圍之分佈稱為「粒徑分佈、粒度分佈」。關於平均粒徑,可例示:個數平均徑、面積平均徑、體積平均徑、
調和平均徑、平均面積徑、平均體積徑、幾何平均徑‧個數中位徑、質量中位徑‧體積中位徑等,粒徑分佈亦可藉由光學顯微鏡及目視對代表粒徑、及粒徑分佈進行測定。
本發明之粉體混合物之粒徑較佳為使用藉由光散射法而獲得之光散射當量直徑,作為測定方法,較佳為使用雷射繞射‧散射法。關於測定範圍,較佳為使用可測定nm單位直至mm單位之範圍之裝置。
關於粒徑,可根據幾何學直徑、散射係數當量直徑、光散射當量直徑、體積當量直徑、斯托克斯直徑(Stokes徑)、超音波衰減當量直徑、X射線散射法當量直徑、擴散係數當量直徑、電遷移率當量直徑、擴散係數當量直徑中之任一種粒徑進行測定,但本發明之粉體混合物之粒徑較佳為使用光散射法中稱為動態光散射法之方法測定粒徑。
於利用動態光散射法之粒徑之測定中,可藉由對分散於溶液中之粒子照射雷射光,利用光子檢測器對其散射光進行觀測並進行分析而測定粒徑。於粒徑測定裝置中附帶有測定粒徑之分析軟體,應用其可求出粒徑。用於測定之溶劑較佳為使用不會使本發明之粉體混合物溶解之溶劑,尤佳為使用不會使具有1個以上之聚合性官能基之液晶化合物溶解之溶劑。作為溶劑,具體而言,較佳為水、甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、或該等之混合物,尤佳為水與甲醇之混合溶劑、或己烷。
粒徑之累積分佈成為50%之粒徑被稱為D50(中值粒徑)。本發明之粒徑較佳為D50為1.0μm~900μm,較佳為3.0μm~700μm,較佳為5.0μm~500μm,尤佳為10μm~300μm。
進而,更佳為D50滿足上述之粒徑,且較佳為粒徑之累積分
佈成為90%之粒徑D90值為5mm以下且D50值為1μm以上,較佳為D90值為3mm以下且D50值為5μm以上,較佳為D90值為2mm以下且D50值為10μm以上,尤佳為D90值為1mm以下且D50值為20μm以上。
本發明之粉體混合物若粒徑之累積分佈處於上述範圍內,則向溶劑之溶解性及利用加熱之溶解性優異,而且於處理粉體混合物時粉體難以飛揚而操作性優異,除此以外,向容器之附著性較低,故而較佳。於粉體混合物之粒徑之累積分佈大於上述之情形時,直至較大之粒子溶解於溶劑中之時間、及直至藉由加熱而溶解之時間變長,而向溶劑之溶解性或利用加熱之溶解性降低。另一方面,於粉體混合物之粒徑之累積分佈小於上述之情形時,雖向溶劑之溶解性或利用加熱之溶解性提高,但於處理粉體混合物時粉體容易飛揚而操作性變低,又容易產生靜電,即便為微小之間隙亦容易混入,因此向容器之附著性較高,而變得難以取出粉體混合物。
於對本發明之粉體混合物之粒徑進行測定時,亦可直接進行測定,但於為保存一定期間後之粉體混合物,且粉體彼此發生凝聚而一部分生成塊之情形時,較佳為利用瑪瑙研缽將塊搗碎後進行測定。
(體密度之測定方法)
本發明之粉體混合物之體密度(Bulk density)可使用公知之方法進行測定,較佳為藉由JIS標準之體密度、視密度之測定方法、或者日本粉體工業技術協會標準之「關於粉體之使用表示方法之指南」進行測定。於JIS標準中,存在顏料試驗法之體密度測定方法(JIS-K-5101)、氯乙烯樹脂試驗方法之體密度測定方法(JIS-K-6720)、金屬粉試驗方法之體密度測定方法(JIS-Z-2504)、活性碳試驗方法之體密度測定方法(JIS-K-1474)、塑膠試驗
方法之體密度測定方法(JIS-K-7365、JIS-K-6722)、合成洗劑試驗方法之體密度測定方法(JIS-K-3362)、氧化鋁粉試驗方法之體密度測定方法(JIS-R-9301)、四氟乙烯樹脂成形粉試驗方法之體密度測定方法(JIS-K-6891)、人造研削劑試驗方法之體密度測定方法(JIS-R-6130)等測定方法,但本發明之粉體混合物之體密度較佳為使用玻璃漏斗使粉體混合物自然落下至量筒中後,於具有合成樹脂性之頂板之實驗台上進行取樣,用所投入之樣品重量除以體積而算出(量筒法)。尤其是量筒之容積較佳為500ml~50ml,玻璃漏斗之流出口直徑較佳為2.0cm~1.0cm,取樣頻率較佳為1次/秒~10次/秒,10~20次取樣時間較佳為10分鐘~10秒。
本發明之粉體混合物之體密度於使用量筒法測定時,較佳為0.01g/ml~1.50g/ml,更佳為0.05g/ml~1.30g/ml,尤佳為0.10g/ml~1.20g/ml。
本發明之粉體混合物若體密度處於上述範圍內,則可一面抑制粉體彼此之凝聚或熔點降低一面提高填充效率,故而較佳。於粉體混合物之體密度小於上述範圍之情形時,填充效率變低。於粉體混合物之體密度大於上述範圍之情形時,容易發生粉體混合物之凝聚,又粉體混合物之由接觸引起之熔點降低容易發生。
(微晶之測定方法)
粉體混合物之微晶之尺寸除利用穿透式電子顯微鏡(TEM)直接觀察粒子外,亦可藉由X射線繞射(XRD)測定微晶徑分佈或者藉由小角度X射線散射(SAXS)進行測定。本發明之粉體混合物之微晶之尺寸較佳為藉由對粉末X射線繞射進行測定而確認。於粉末X射線繞射之測定中,使用
波長1.54Å之CuK α射線作為X射線源,並於掃描範圍2 θ=4deg~35deg之範圍內進行測定。可藉由下述謝樂(Scherrer)之式1,自粉末X射線繞射之測定中所獲得之繞射峰之半值寬算出微晶之尺寸。
(式1)D=K λ/β cos θ
(D:微晶徑(Å),K:謝樂(Scherrer)常數,λ:X射線波長(Å),β:繞射線寬(rad),θ:繞射角2 θ之一半(rad))
謝樂(Scherrer)常數(K)較佳為使用K=0.94、0.89、0.90、4/3、8/3 π,尤佳為使用K=0.90。
於藉由X射線繞射測定而獲得之波峰存在多個之情形時,較佳為使用繞射強度最大之波峰而算出本發明之粉體混合物之微晶之尺寸。
關於本發明之粉體混合物之微晶之尺寸,使用X射線繞射測定,較佳為5nm~500nm,更佳為10nm~300nm,進而更佳為15nm~200nm,尤其是20nm~100nm之尺寸之微晶較佳。
本發明之粉體混合物若微晶處於上述範圍內,則向溶劑之溶解性及利用加熱之溶解性優異,而且於處理粉體混合物時粉體難以飛揚而操作性優異,除此以外,向容器之附著性較低,故而較佳。於粉體混合物之微晶大於上述之情形時,直至較大之微晶溶解於溶劑中之時間、及直至藉由加熱而溶解之時間變長,而向溶劑之溶解性或利用加熱之溶解性降低。另一方面,於粉體混合物之微晶小於上述之情形時,雖向溶劑之溶解性或利用加熱之溶解性提高,但於處理粉體混合物時粉體容易飛揚而操作
性變低,又容易產生靜電,即便為微小之間隙亦容易混入,因此向容器之附著性較高,而變得難以取出粉體混合物。
(粉體混合物中所含有之殘留溶劑之測定方法)
本發明之粉體可藉由再結晶或再沈澱等而獲得。因此,於粉體中含有於再結晶或再沈澱等操作中使用之溶劑。或者,由於吸濕而於粉體中含有空氣中之水分。將該等粉體中所含有之溶劑定義為殘留溶劑。
作為對粉體混合物之殘留溶劑進行測定之方法,可列舉:加熱真空法或重量法。加熱真空法係根據將已在鋁盤等上稱量了一定量之粉體混合物放入至加熱真空乾燥器、或者真空乾燥機等中後,以約50℃~150℃、約10~50Pa進行約1~5小時左右加熱真空之前後的重量變化而進行測定。關於重量法,若並非真空,則根據將已在鋁盤等上稱量了一定量之粉體混合物放入至加熱式天平上後,以約80℃~250℃進行約10~60分鐘加熱之前後的重量變化而進行測定。本發明之粉體混合物中所含有之殘留溶劑之測定方法較佳為藉由重量法進行測定,通常於利用重量法之殘留溶劑之測定中,由於將5~10g之粉體混合物以特定溫度(150~180℃左右)進行加熱故而重量減少,藉由對重量減少量進行稱量而獲得殘留溶劑量。
本發明之粉體混合物中所含有之殘留溶劑量係藉由上述之重量法進行測定,較佳為10,000ppm以下,更佳為8,000ppm以下,尤佳為6,000ppm以下。又,殘留溶劑量之下限值較佳為零,但實際上,即便含有1ppm以上亦無問題。
本發明之粉體混合物若殘留溶劑之量處於上述範圍內,則溶劑對粉體狀態之影響較少,又難以產生靜電,故而較佳。另一方面,於粉
體混合物之殘留溶劑之量多於上述範圍之情形時,溶劑對粒子之溶解或轉移點降低之影響變大,而變得難以保持粉體狀態。
(構成粉體混合物之成分)
(聚合性液晶化合物)
於本發明之粉體混合物中含有具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物1種以上。作為該聚合性液晶化合物,較佳為於大氣壓下且50℃以下為粉體者,更佳為於大氣壓下且40℃以下為粉體者,進而較佳為於大氣壓下且35℃以下為粉體者,於大氣壓且30℃以下為粉體者由於在並非特殊之壓力或溫度條件下且操作變容易,故而尤佳。本發明中,所謂大氣壓下,意指800百帕以上且1100百帕以下,更嚴格而言,意指950百帕以上且1050百帕以下。
作為本發明中所使用之具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物,只要為單獨或於與其他化合物之組成物中表現出液晶性,且具有至少1個以上之聚合性官能基之化合物,則無特別限定,可使用公知慣用者。
例如,可列舉:如Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集,Wiley-VCH社發行,1998年)、季刊化學總說No.22、液晶之化學(日本化學會編,1994年)、或者日本特開平7-294735號公報、日本特開平8-3111號公報、日本特開平8-29618號公報、日本特開平11-80090號公報、日本特開平11-116538號公報、日本特開平11-148079號公報等所記載之具有1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等結構多個連結而成之稱為液晶原基之剛直部位、與乙烯基、丙烯醯基、(甲基)丙烯
醯基等聚合性官能基之棒狀聚合性液晶化合物、或者如日本特開2004-2373號公報、日本特開2004-99446號公報所記載之具有馬來醯亞胺基之棒狀聚合性液晶化合物。
關於具有至少1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物,具體而言,較佳為以下之通式(I)所表示之化合物。下述通式(I)所表示之化合物只要為於與其他化合物之組成物中表現出液晶性者,則即便為單獨不表現出液晶性之化合物,亦可用於本發明之粉體混合物,通式(I)所表示之化合物單獨表現出液晶性之情況可擴大液晶相之溫度範圍,故而更佳。
P1-(Sp1-X1)q1-MG-R2 (I)
式中,P1表示聚合性官能基,Sp1表示碳原子數1~18之伸烷基,該伸烷基中之氫原子可被取代為1個以上之鹵素原子、CN基,存在於該伸烷基中之1個CH2基或未鄰接之2個以上之CH2基分別相互獨立地可被取代為-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-,X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵(其中,P1-Sp1、及Sp1-X1不包含雜原子彼此之直接鍵結;再者,於本發明中,所謂雜原子,意指碳原子及氫原子以外之原子,
所謂雜原子彼此之直接鍵結,例如意指-O-O-鍵等),q1表示0或1,MG表示液晶原基,R2表示氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、或碳原子數1至12之直鏈或支鏈烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可分支,該烷基係1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,或者R2表示通式(I-a)-(X2-Sp2)q2-P2 (I-a)
(式中,P2表示聚合性官能基,Sp2表示與Sp1所定義者相同者,X2表示與X1所定義者相同者(其中,P2-Sp2、及Sp2-X2不包含雜原子彼此之直接鍵結),q2表示0或1),上述MG所表示之液晶原基係由通式(I-b)表示,-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中,B1、B2及B3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-二環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、
菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基,亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基、及/或通式(I-c)作為取代基,-(X3)q4-(Sp3)q3-P3 (I-c)
(式中,P3表示反應性官能基,Sp3表示與Sp1所定義者相同者,X3表示-O-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、或單鍵,q3表示0或1,q4表示0或1。(其中,P3-Sp3、及Sp3-X3不包含雜原子彼此之直接鍵結)),Z1及Z2分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有鹵素原子之碳原子數2~10之烷基或單鍵,r1表示0、1、2或3,於存在多個B1、及Z1之情形時,分別可相同亦可不同)。
上述P1、P2及P3較佳為分別獨立地表示選自下述之式(P-2-1)
至式(P-2-20)所表示之聚合性基中之取代基。
該等聚合性官能基中,就提高聚合性之觀點而言,較佳為式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)、(P-2-12)、(P-2-13),更佳為式(P-2-1)、(P-2-2)。
上述Sp1~Sp3較佳為分別獨立地表示碳原子數1~15之伸烷基,該伸烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-,該伸烷基所具有之1個或2個以上之氫原子可被取代為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)或CN基,Sp1~Sp3更佳為分別獨立地表示碳原子數1~12之伸烷基,該伸烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-。
上述X1~X3較佳為分別獨立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CF2O-、-OCF2-、
-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,X1~X3更佳為分別獨立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵。
(單官能聚合性液晶化合物)
上述通式(I)所表示之化合物中,作為分子內具有1個聚合性官能基之單官能聚合性液晶化合物,較佳為下述通式(I-2-1)所表示之化合物。
P1-(Sp1-X1)q1-MG-R211 (I-2-1)
式中,P1、Sp1、X1、及q1分別表示與上述通式(I)之定義相同者,於P1、Sp1、及X1中,關於較佳之基,意指與上述相同者,
R211表示氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1至12之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1至12之直鏈或支鏈烯基,該烷基、烯基所具有之1個或2個以上之氫原子可被取代為鹵素原子、氰基,於多個經取代之情形時,分別可相同亦
可不同。
MG表示液晶原基,由通式(I-b)表示,-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中,B1、B2及B3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基,亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、及/或、碳原子數2~8之烯醯氧基作為取代基,其中,B1、B2及B3較佳為分別獨立地表示可具有上述取代基之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、2,6-伸萘基。
Z1及Z2分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)之碳原子數2~10之烷基或單鍵,Z1及Z2較佳為分別獨立地表示-COO-、
-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-或單鍵。r1表示0、1、2或3,於存在多個B1、及Z1之情形時,分別可相同亦可不同)。
R211更佳為表示氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、碳原子數1至8之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1至8之直鏈或支鏈烯基,該烷基及烯基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、或-C≡C-,該烷基及該烯基所具有之1個或2個以上之氫原子分別獨立地可被取代為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)或氰基,於多個經取代之情形時,分別可相同亦可不同。
作為通式(I-2-1)之例,可列舉:下述通式(I-2-1-1)~(I-2-1-4)所表示之化合物,但並不限定於下述之通式。
P1-(Sp1-X1)q1-B2-Z2-B3-R211 (I-2-1-1)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-R211 (I-2-1-2)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-R211 (I-2-1-3)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-R211 (I-2-1-4)
式中,P1、Sp1、X1、及q1分別表示與上述通式(I)之定義相同者,於P1、Sp1、及X1中,關於較佳之基,意指與上述相同者,B11、B12、B13、B2、B3表示與上述通式(I-b)之B1~B3之定義相
同者,分別可相同亦可不同,Z11、Z12、Z13、Z2表示與上述通式(I-b)之Z1~Z3之定義相同者,分別可相同亦可不同,R211表示氫原子、鹵素原子、氰基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1至12之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1至12之直鏈或支鏈烯基,該烷基、烯基所具有之1個或2個以上之氫原子可被取代為鹵素原子、氰基,於多個經取代之情形時,分別可相同亦可不同。
作為上述通式(I-2-1-1)~(I-2-1-4)所表示之化合物,例示以下之式(I-2-1-1-1)~式(I-2-1-1-30)所表示之化合物,但並不限定於該等。
式中,Rc表示氫原子或甲基,m表示0~18之整數,n表示0或1,R211表示與上述通式(I-2-1-1)~(I-2-1-4)之定義相同者,但R211較佳為表示氫原子、鹵素原子、氰基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳原子數1至15之直鏈烷基或碳原
子數1至15之直鏈烯基,該烷基或烯基所具有之1個或2個以上之氫原子可被取代為鹵素原子、氰基、第三丁基,鹵素原子較佳為F原子,上述環狀基可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基作為取代基,環狀之CH可被取代為N。
(2官能聚合性液晶化合物)
上述通式(I)所表示之化合物中,作為分子內具有2個聚合性官能基之2官能聚合性液晶化合物,較佳為下述通式(I-2-2)所表示之化合物。
P1-(Sp1-X1)q1-MG-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2)
式中,P1、Sp1、X1、q1、X2、Sp2、q2、P2分別表示與上述通式(I)、通式(I-a)之定義相同者,於P1、Sp1、X1、X2、Sp2及P2中,關於較佳之基,意指與上述相同者。
MG表示液晶原基,由通式(I-b)表示,
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中,B1、B2及B3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、
菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基,亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、及/或、碳原子數2~8之烯醯氧基作為取代基,其中,B1、B2及B3較佳為分別獨立地表示可具有上述取代基之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、2,6-伸萘基。
Z1及Z2分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)之碳原子數2~10之烷基或單鍵,Z1及Z2較佳為分別獨立為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-或單鍵。r1表示0、1、2或3,於存在多個B1、及Z1之情形時,分別可相同亦可不同)。
作為通式(I-2-2)之例,可列舉:下述通式(I-2-2-1)~(I-2-2-4)所表示之化合物,但並不限定於下述之通式。
P1-(Sp1-X1)q1-B2-Z2-B3-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2-1)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2-2)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2-3)
P1-(Sp1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-(X2-Sp2)q2-P2 (I-2-2-4)
式中,P1、Sp1、X1、q1、X2、Sp2、q2、P2分別表示與上述通式(I)、通式(I-a)之定義相同者,於P1、Sp1、X1、X2、Sp2及P2中,關於較佳之基,意指與上述相同者,
B11、B12、B13、B2、B3表示與上述通式(I-b)之B1~B3之定義相同者,分別可相同亦可不同,
Z11、Z12、Z13、Z2表示與上述通式(I-b)之Z1~Z3之定義相同者,分別可相同亦可不同。
上述通式(I-2-2-1)~(I-2-2-4)所表示之化合物中,若使用通式(I-2-2-2)~(I-2-2-4)所表示之化合物中具有3個以上之環結構之化合物,則最終所獲得之光學各向異性體之配向性良好,且硬化性亦良好,故而較佳,尤佳為使用化合物中具有2個環結構之通式(I-2-2-1)所表示之化合物、化合物中具有3個環結構之通式(I-2-2-2)所表示之化合物。
作為上述通式(I-2-2-1)~(I-2-2-4)所表示之化合物,雖例示以下之式(I-2-2-1-1)~式(I-2-2-1-22)所表示之化合物,但並不限定於該等。
式中,Rd及Re分別獨立地表示氫原子或甲基,上述環狀基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基作為取代基。
m1、m2分別獨立地表示0~18之整數,n1、n2、n3、n4分別獨立地表示0或1。
(多官能聚合性液晶化合物)
作為具有3個以上之聚合性官能基之多官能聚合性液晶化合物,較佳為使用具有3個聚合性官能基之化合物。上述通式(I)所表示之化合物中,作為分子內具有3個聚合性官能基之多官能聚合性液晶化合物,較佳為下述通式(I-2-3)所表示之化合物。
式中,P1、Sp1、X1、q1、X2、Sp2、q2、P2、X3、q4、Sp3、q3、P3分別表示與上述通式(I)、通式(I-a)、通式(I-c)之定義相同者,於P1、Sp1、X1、X2、Sp2、P2、X3、Sp3及P3中,關於較佳之基,意指與上述相同者。
MG表示液晶原基,由通式(I-b)表示,-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中,B1、B2及B3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基,亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、及/或、碳原子數2~8之烯醯氧基作為取代基,其中,B1、B2及B3較佳為分別獨立地表示可具有上述取代基之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、2,6-伸萘基。
Z1及Z2分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)之碳原子數2~10之烷基或單鍵,Z1及Z2較佳為分別獨立為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、
-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-或單鍵。r1表示0、1、2或3,於存在多個B1、及Z1之情形時,分別可相同亦可不同)。
作為通式(I-2-3)之例,可列舉:下述通式(I-2-3-1)~(I-2-3-8)所表示之化合物,但並不限定於下述之通式。
式中,P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3、X3、q4、S3、q3、P4分別表示與上述通式(I)、通式(I-a)、通式(I-c)之定義相同者,於P1、Sp1、X1、X2、Sp2、P2、X3、Sp3及P3中,關於較佳之基,意指與上述相同者,B11、B12、B13、B2、B3表示與上述通式(I-b)之B1~B3之定義相同者,分別可相同亦可不同,
Z11、Z12、Z13、Z2表示與上述通式(I-b)之Z1~Z3之定義相同者,分別可相同亦可不同。
作為上述通式(I-2-3-1)~(I-2-3-8)所表示之化合物,雖例示以下之式(I-2-3-1-1)~式(I-2-3-1-6)所表示之化合物,但並不限定於該等。
式中,Rf、Rg及Rh分別獨立地表示氫原子或甲基,Ri、Rj及Rk分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基,於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時,可全部未經取代,或者經1個或2個以上之鹵素原子取代,上述環狀基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基作為取代基。
m4~m9分別獨立地表示0~18之整數,n4~n9分別獨立地表示0或1。
(聚合性液晶化合物之多種併用)
本發明之粉體混合物可混合多種由上述聚合性液晶化合物所構成之粉體而使用。
由分子內具有1個聚合性官能基之液晶化合物所構成之粉體可不使用、或使用1種或2種以上,於使用之情形時,較佳為1種~10種,更佳為2種~5種。由具有2個聚合性官能基之液晶化合物所構成之粉體可不使用、或使用1種或2種以上,於使用之情形時,較佳為1種~10種,更佳為2種~5種。由具有3個以上聚合性官能基之多官能聚合性液晶化合物所構成之粉體可不使用、或使用1種或2種以上,於使用之情形時,較佳為1種~5種,更佳為1種~2種。
亦可僅使用2種以上由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體而製備粉體混合物,但若併用至少1種以上之由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體、與至少1種以上之由2官能聚合性液晶化合物及/或3官能以上之多官能聚合性液晶化合物所構成之粉體而製備粉體混合物,則所獲得之粉體混合物之硬化性提高,且與基材之密接性亦變良好,故而較佳,併用至少1種以上之由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體、與至少1種以上之由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體由於可兼顧硬化收縮之抑制與密接性,故而更佳。
其中,於使用本發明之粉體混合物而製成光學各向異性體時,於欲使硬化性更為提高之情形時,較佳為使用由選自上述(II-2-2-2)~(II-2-2-4)中之化合物所構成之粉體作為由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體,於併用由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體與由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體之情形時,尤佳為製成併用有由上述(II-2-1-1)、或上述(II-2-1-2)所表示之化合物所構成之粉體、及由上述(II-2-2-2)、或(II-2-2-3)所表示之化合物所構成之粉體的粉體混合物。
於由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體中,較佳為使用由選自(II-2-1-1)、(II-2-1-3)、(II-2-1-5)、(II-2-1-9)、(II-2-1-10)、(II-2-1-11)、(II-2-1-12)、(II-2-1-15)、(II-2-1-23)、(II-2-1-27)、(II-2-1-28)、(II-2-1-29)、(II-2-1-30)中之化合物所構成之粉體,
於由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體中,較佳為使用由選自(II-2-2-1-1)、(II-2-2-1-4)、(II-2-2-1-4)、(II-2-2-1-5)、(II-2-2-1-6)、(II-2-2-1-12)、(II-2-2-1-15)、(II-2-2-1-22)中之化合物所構成之粉體,
於由3官能聚合性液晶化合物所構成之粉體中,較佳為使用由選自(II-2-3-1)、(II-2-3-2)、(II-2-3-3)中之化合物所構成之粉體。
關於上述由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體與由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體的合計量,於所使用之由聚合性液晶化合物所構成之粉體之合計量中,較佳為設為70質量%~100質量%,尤佳為設為80質量%~100質量%。
關於由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體之合計含量,於所使用之由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體、由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體及由多官能聚合性液晶化合物所構成之粉體之合計量中,較佳為含有0~90質量%,更佳為含有0~85質量%,尤佳為含有0~80質量%。於重視最終所獲得之光學各向異性體之配向性之情形時,較佳為將下限值設為5質量%以上,更佳為設為10質量%以上,於重視最終所獲得之光學各向異性體之塗膜之硬度之情形時,較佳為將上限值設為80質量%以下,更佳為設為70質量%以下。
關於由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體之合計含
量,於所使用之由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體、由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體及由多官能聚合性液晶化合物所構成之粉體之合計量中,較佳為含有10~100質量%,更佳為含有15~85質量%,尤佳為含有20~80質量%。於重視最終所獲得之光學各向異性體之塗膜之硬度之情形時,較佳為將下限值設為30質量%以上,更佳為設為50質量%以上,於重視最終所獲得之光學各向異性體之配向性之情形時,較佳為將上限值設為85質量%以下,更佳為設為80質量%以下。
關於由多官能聚合性液晶化合物所構成之粉體之合計含量,於所使用之由單官能聚合性液晶化合物所構成之粉體、由2官能聚合性液晶化合物所構成之粉體及由多官能聚合性液晶化合物所構成之粉體之合計量中,較佳為含有0~80質量%,更佳為含有0~60質量%,尤佳為含有0~40質量%。於重視最終所獲得之光學各向異性體之剛直性之情形時,較佳為將下限值設為10質量%以上,更佳為設為20質量%以上,尤佳為設為30質量%以上,另一方面,於重視最終所獲得之光學各向異性體之硬化收縮性之情形時,較佳為將上限值設為50質量%以下,更佳為設為35質量%以下,尤佳為設為20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、2質量%以下。
(正分散性聚合性液晶化合物及逆分散性聚合性液晶化合物)
作為本發明之由聚合性液晶化合物所構成之粉體,可使用由正分散性聚合性液晶化合物所構成之粉體、及/或由逆分散性聚合性液晶化合物所構成之粉體,該正分散性聚合性液晶化合物具有如下光學特徵,即其雙折射性於可見光區域中長波長側小於短波長側;該逆分散性聚合性液晶化合物
具有如下光學特徵,即其雙折射性於可見光區域中長波長側大於短波長側。
此處,作為正分散性聚合性液晶化合物,較佳為滿足式(A)之聚合性液晶性化合物,作為逆分散性聚合性液晶化合物,較佳為滿足式(B)之聚合性液晶性化合物,Re(450nm)/Re(550nm)>1.0 (A)
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (B)
(式中,Re(450nm)係表示於基板上使聚合性液晶化合物以分子之長軸方向實質上水平配向於基板時於450nm之波長下之面內相位差;Re(550nm)係表示於基板上使聚合性液晶化合物以分子之長軸方向實質上水平配向於基板時於550nm之波長下之面內相位差),作為正分散性聚合性液晶化合物,上述之單官能聚合性液晶化合物、2官能聚合性液晶化合物、多官能聚合性液晶化合物符合。
(逆分散性聚合性液晶化合物)
本發明之粉體混合物可使用由具有至少1個以上之聚合性官能基之逆分散性聚合性液晶化合物所構成之粉體。作為逆分散性聚合性液晶化合物,可使用公知慣用之化合物,但作為分子設計之方針,較佳為使分子極化率為正者與分子極化率為負者混合存在,分子極化率為正之化合物較佳為分子之形狀成為棒狀,分子極化率為負之化合物較佳為分子形狀成為圓盤狀。關於具有至少1個以上之聚合性官能基之逆分散性聚合性液晶化合物,作為使分子極化率為正之分子結構與分子極化率為負之分子結構混合存在之方法,較佳為處於分子中心部分之液晶原基具有分支結構,分支之數量較佳為1個或2個,其中,具有自液晶原基之1個分支結構之分子形
狀由於容易兼顧逆分散性之表現與向列型液晶相之表現,故而較佳。關於該等表現出逆分散性之化合物,具體而言,較佳為成為下述通式(1)~(7)之結構。
上述通式(1)~(7)中,P11~P74表示聚合性基,S11~S72表示間隔基或單鍵,但於存在多個S11~S72之情形時,該等分別可相同亦可不同,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、
-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於存在多個X11~X72之情形時,該等分別可相同亦可不同(其中,各P-(S-X)-鍵不包含-O-O-)、MG11~MG71分別獨立地表示式(a),
(式中,A11、A12分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,該等基可未經取代或經1個以上之L1取代,於出現多個A11及/或A12之情形時,分別可相同亦可不同,Z11及Z12分別獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於出現多個Z11及/或Z12之情形時,分別可相同亦可不同,M表示選自下述之式(M-1)至式(M-11)中之基,
該等基可未經取代或經1個以上之L1取代,G表示下述之式(G-1)至式(G-6)
(式中,R3表示氫原子、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,W81表示具有至少1個芳香族基之碳原子數5至30之基,該基可未經取代或經1個以上之L1取代,W82表示氫原子、或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子,或者W82亦可表
示具有至少1個芳香族基之碳原子數2至30之基,或者W82亦可表示PW-(SpW-XW)kW-所表示之基,此處,PW表示聚合性基,較佳之聚合性基表示與下述P11~P74中設為較佳之聚合性基者相同者,SpW表示間隔基或單鍵,較佳之間隔基表示與下述S11~S72中設為較佳之間隔基者相同者,於存在多個SpW之情形時,該等可相同亦可不同,XW表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於存在多個XW之情形時,該等可相同亦可不同(其中,PW-(SpW-XW)kW-不包含-O-O-鍵),kW表示0至10之整數,又,W81及W82亦可相互連結而形成同一環結構,W83及W84分別獨立地表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、胺甲醯氧基、胺基、胺磺醯基、具有至少1個芳香族基之碳原子數5至30之基、碳原子數1至20之烷基、碳原子數3至20之環烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數3至20之環烯基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數2至20之醯氧基、碳原子數2至20之烷基羰氧基,上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、醯氧基、烷基羰氧基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,其中,於上述M選自式(M-1)~式(M-10)中之情形時,G選自式(G-1)~式(G-5),於M為式(M-11)
之情形時,G表示式(G-6),L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟磺醯基、硝基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,任意之氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中之基,於化合物內存在多個L1之情形時,該等可相同亦可不同,j11表示1至5之整數,j12表示1~5之整數,但j11+j12表示2至5之整數),R11及R31表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟磺醯基、氰基、硝基、異氰基、硫代異氰基、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,m11表示0~8之整數,m2~m7、n2~n7、14~16、k6分別獨立地表示0至5之整數。
通式(1)至通式(7)中,聚合性基P11~P74較佳為表示選自下述之式(P-1)至式(P-20)中之基。
該等聚合性基係藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合而進行聚合。尤其是於進行紫外線聚合作為聚合方法之情形時,較佳為式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)、式(P-15)或式(P-18),更佳為式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13),進而較佳為式(P-1)、式(P-2)或式(P-3),尤佳為式(P-1)或式(P-2)。
通式(1)至通式(7)中,S11~S72表示間隔基或單鍵,於存在多個S11~S72之情形時,該等可相同亦可不同。又,作為間隔基,較佳為表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-C≡C-或下述之式(S-1)之碳原子數1至20之伸烷基。
關於S11~S72,就原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,於存在多個之情形時,分別可相同亦可不同,更佳為分別獨立地表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-COO-、-OCO-之碳原子數1至10之伸烷基或單鍵,進而較佳為分別獨立地表示碳原子數1至10之伸烷基或單鍵,於存在多個之情形時,分別可相同亦可不同,尤佳為分別獨立地表示碳原子數1至8之伸烷基。
通式(1)至通式(7)中,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於存在多個X11~X72之情形時,該等可相同亦可不同(其中,P-(S-X)-鍵不包含-O-O-)。又,就原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,於存在多個之情形時,分別可相同亦可不同,較佳為分別獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵,更佳為分別獨立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵,於
存在多個之情形時,分別可相同亦可不同,尤佳為分別獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
通式(1)至通式(7)中,A11及A12分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,該等基可未經取代或經1個以上之L取代,於出現多個A11及/或A12之情形時,分別可相同亦可不同。關於A11及A12,就原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為分別獨立地表示可未經取代或經1個以上之L1取代之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或萘-2,6-二基,更佳為分別獨立地表示選自下述之式(A-1)至式(A-11)中之基,
進而較佳為分別獨立地表示選自式(A-1)至式(A-8)中之基,尤佳為分別獨立地表示選自式(A-1)至式(A-4)中之基。
通式(1)至通式(7)中,Z11及Z12分別獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、
-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於出現多個Z11及/或Z12之情形時,分別可相同亦可不同。關於Z11及Z12,就化合物之液晶性、原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為分別獨立地表示單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,更佳為分別獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵,進而較佳為分別獨立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵,尤佳為分別獨立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或單鍵。
通式(1)至通式(7)中,M表示選自下述之式(M-1)至式(M-11)中之基,
該等基可未經取代或經1個以上之L1取代。關於M,就原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為表示分別獨立地可未經取代或經1個以上之L1取代之式(M-1)或式(M-2)或者未經取代之選自式(M-3)至式(M-6)中之基,更佳為可未經取代或經1個以上之L1取代之選自式(M-1)或式(M-2)中之基,尤佳為未經取代之選自式(M-1)或式(M-2)中之基。
通式(1)至通式(7)中,R11及R31表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟磺醯基、氰基、硝基、異氰基、硫代異氰基、或1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子。關於R1,就液晶性及合成之容易性之觀點而言,較佳為表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、或1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-之碳原子數1至12之直鏈或支鏈烷基,更佳為表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、或碳原子數1至12之直鏈烷基或直鏈烷氧基,尤佳為表示碳原子數1至12之直鏈烷基或直鏈烷氧基。
通式(1)至通式(7)中,G表示選自式(G-1)至式(G-6)中之基。
式中,R3表示氫原子、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,W81表示具有至少1個芳香族基之碳原子數5至30之基,該基可未經取代或經1個以上之L1取代,W82表示氫原子、或1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子,或者W82亦可表示具有至少1個芳香族基之碳原子數2至30之基,或者W82亦可表示PW-(SpW-XW)kW-所表示之基,此處,PW表示聚合性基,較佳之聚合性基表示與下述P11~P74中設為較佳之聚合性基者相同者,SpW表示間隔基或單鍵,較佳之間隔基表示與下述S11~S72中設為較佳之間隔基者相同者,於存在多個SpW之情形時,該等
可相同亦可不同,XW表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於存在多個XW之情形時,該等可相同亦可不同(其中,PW-(SpW-XW)kW-不包含-O-O-鍵),kW表示0至10之整數,又,W81及W82亦可一併形成環結構。
W81所包含之芳香族基亦可為芳香族烴基或芳香族雜基,亦可包含兩者。該等芳香族基可經由單鍵或連結基(-OCO-、-COO-、-CO-、-O-)進行鍵結,亦可形成縮合環。又,W81除芳香族基外,亦可含有芳香族基以外之非環式結構及/或環式結構。關於W81所包含之芳香族基,就原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為可未經取代或經1個以上之L1取代之下述之式(W-1)至式(W-19)所表示之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,亦可形成選自該等基中之2個以上之芳香族基以單鍵連結而成之基,Q1表示-O-、-S-、-NR5-(式中,R5表示氫原子或碳原子數1至8之烷基)或-CO-。該等芳香族基中之-CH=分別獨立地可被取代為-N=,-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-NR4-(式中,R4表示氫原子或碳原子數1至8之烷基)或-CO-,但不包含-O-O-鍵)。作為式(W-1)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L2取代之選自下述之式(W-1-1)至式(W-1-8)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵),作為式(W-7)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-7-1)至式(W-7-7)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵),作為式(W-10)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-10-1)至式(W-10-8)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子
或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-11)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-11-1)至式(W-11-13)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-12)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-12-1)至式(W-12-19)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同亦可不同),作為式(W-13)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-13-1)至式(W-13-10)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同亦可不同),作為式(W-14)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取
代之選自下述之式(W-14-1)至式(W-14-4)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-15)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-15-1)至式(W-15-18)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-16)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-16-1)至式(W-16-4)
中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-17)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-17-1)至式(W-17-6)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-18)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-18-1)至式(W-18-6)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同亦可不同),
作為式(W-19)所表示之基,較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-19-1)至式(W-19-9)中之基,
(式中,該等基可於任意之位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同亦可不同)。W81所包含之芳香族基更佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-8)、式(W-10-6)、式(W-10-7)、式(W-10-8)、式(W-11-8)、式(W-11-9)、式(W-11-10)、式(W-11-11)、式(W-11-12)或式(W-11-13)中之基,尤佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-10-6)、式(W-10-7)或式(W-10-8)中之基。進而,W81尤佳為表示選自下述之式(W-a-1)至式(W-a-6)中之基,
(式中,r表示0至5之整數,s表示0至4之整數,t表示0至3之整數)。
就原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,W82更佳為表示氫原子、或基中之任意之氫原子可被取代為氟原子、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基、或者PW-(SpW-XW)kW-所表示之基,W82進而較佳為表示氫原子、或基中之任意之氫原子可被取代為氟原子、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基、或者PW-(SpW-XW)kW-所表示之基,W82進而更佳為表示氫原子、或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-之碳原子數1至12之直鏈狀烷基、或者PW-(SpW-XW)kW-所表示之基。
又,於W82表示具有至少1個芳香族基之碳原子數2至30之基之情形時,W82較佳為表示選自上述之式(W-1)至式(W-18)中之基。於該情形時,作為更佳之結構,係與上述相同。
又,於W82表示PW-(SpW-XW)kW-所表示之基之情形時,PW、SpW、XW所表示之基之較佳結構分別與上述P11~P74、上述S11~S72、上述X11~X72所表示之基之較佳結構相同。進而,kW較佳為0~3之整數,更佳為0或1。
又,於W81及W82一併形成環結構之情形時,-NW81W82所表示之環狀基較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-b-1)至式(W-b-42)中之基,
(式中,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),就原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,尤佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自式(W-b-20)、式(W-b-21)、式(W-b-22)、式(W-b-23)、式(W-b-24)、式(W-b-25)或式(W-b-33)中之基。
又,=CW81W82所表示之環狀基較佳為表示可未經取代或經1個以上之L1取代之選自下述之式(W-c-1)至式(W-c-81)中之基,
(式中,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同亦可不同),就原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,尤佳為表示可未經取代或經1個以上之L取代之選自式(W-c-11)、式(W-c-12)、式(W-c-13)、式(W-c-14)、式(W-c-53)、式(W-c-54)、式(W-c-55)、式(W-c-56)、式(W-c-57)或式(W-c-78)中之基。
關於W81及W82所包含之π電子之總數,就波長分散特性、保存穩定性、液晶性及合成之容易性之觀點而言,較佳為4至24。
W83、W84分別獨立地表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、胺甲醯氧基、胺基、胺磺醯基、具有至少1個芳香族基之碳原子數5
至30之基、碳原子數1至20之烷基、碳原子數3至20之環烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數3至20之環烯基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數2至20之醯氧基、碳原子數2至20之烷基羰氧基,上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、醯氧基、烷基羰氧基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,W83更佳為選自氰基、硝基、羧基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代之碳原子數1至20之烷基、烯基、醯氧基、烷基羰氧基中之基,尤佳為選自氰基、羧基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地經-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代之碳原子數1至20之烷基、烯基、醯氧基、烷基羰氧基中之基,W84更佳為選自氰基、硝基、羧基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代之碳原子數1至20之烷基、烯基、醯氧基、烷基羰氧基中之基,尤佳為選自氰基、羧基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地經-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代之碳原子數1至20之烷基、烯基、醯氧基、烷基羰氧基中之基。
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟磺醯基、硝基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、
-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中之任意之氫原子亦可被取代為氟原子。就液晶性、合成之容易性之觀點而言,L1較佳為表示氟原子、氯原子、五氟磺醯基、硝基、甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、或任意之氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地,可被取代為選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中之基之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,更佳為表示氟原子、氯原子、或任意之氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為選自-O-、-COO-或-OCO-中之基之碳原子數1至12之直鏈狀或支鏈狀烷基,進而較佳為表示氟原子、氯原子、或任意之氫原子可被取代為氟原子之碳原子數1至12之直鏈狀或支鏈狀烷基或者烷氧基,尤佳為表示氟原子、氯原子、或碳原子數1至8之直鏈烷基或直鏈烷氧基。
通式(1)至通式(7)中,鍵結於MG11至MG71之各取代基係鍵結於上述通式(a)之A11及/或A12。
通式(1)中,m11表示0至8之整數,就液晶性、原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為表示0至4之整數,更佳為表示0至2之整數,進而較佳為表示0或1,尤佳為表示1。
通式(2)至通式(7)中,m2~m7、n2~n7、l2~l7分別獨立地表示0至5之整數,就液晶性、原料之獲取容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為表示0至4之整數,更佳為表示0至2之整數,進而較佳
為表示0或1,尤佳為表示1。
通式(a)中,j11及j12分別獨立地表示1至5之整數,j11+j12表示2至5之整數。就液晶性、合成之容易性及保存穩定性之觀點而言,j11及j12較佳為分別獨立地表示1至4之整數,更佳為表示1至3之整數,尤佳為表示1或2。j11+j12較佳為表示2至4之整數。作為上述逆分散性聚合性液晶化合物,雖例示以下之式(8-1)~式(8-31)所表示之化合物,但並不限定於該等。
(逆分散性聚合性液晶化合物之多種併用)
關於由上述逆分散性聚合性液晶化合物所構成之粉體之合計含量,相對於粉體混合物所使用之由正分散性聚合性液晶性化合物所構成之粉體及由逆分散性聚合性液晶化合物所構成之粉體之總量,較佳為含有60~100質量%,更佳為含有65~98質量%,尤佳為含有70~95質量%。
(由正分散性聚合性液晶化合物及逆分散性聚合性液晶化合物所構成
之粉體之粒徑之控制)
本發明中,尤佳為控制具有聚合性官能基之聚合性液晶化合物之粒徑、體密度、微晶,控制粒徑等之方法可使用公知公用之技術,又,於今後,即便為獲得成為本發明之粒徑範圍之粒子之方法的情形時,並不排除該技術,但於本發明中,尤佳為於合成後自有機溶劑分離聚合性液晶化合物時控制粒徑。
作為自有機溶劑分離聚合性液晶化合物之方法,可將蒸發(自然乾燥)、送風、減壓、加熱、噴霧、冷凍、共沸、毛細現象、再結晶、再沈澱等現象單獨應用或組合多種應用,但較佳為防止由單離操作引起之聚合。為了不使聚合性官能基進行反應而聚合,較佳為於添加聚合抑制劑後進行將有機溶劑去除之步驟,作業場所之氣溫較佳為40℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃以下,較佳為於較佳為於28℃、25℃、20℃、15℃以下之氣溫進行作業,為了維持作業環境,較佳為於具有空調設備之場所進行作業,為了避免光聚合,較佳為使用UV截止之照明而避免直射日光,於藉由真空減壓等而將有機溶劑去除之情形時,較佳為於由於通入空氣等而存在氫氣之環境下進行。
為了更精密地控制由聚合性液晶化合物所構成之粉體之粒徑,較佳為藉由再結晶、再沈澱而自有機溶劑分離聚合性液晶化合物,更佳為再沈澱。於進行再結晶之情形時,較佳為以短時間進行結晶化,再結晶溶劑較佳為進行冷卻,冷卻溫度較佳為10℃以下、5℃以下、0℃以下、-5℃以下、-10℃以下。
為了藉由再沈澱而獲得由聚合性液晶化合物所構成之粉體
之粒徑成為本發明中較佳之粒徑範圍的粒子,較佳為使聚合性液晶化合物溶解於上述溶解性較高之溶劑中後,添加溶解性較低之溶劑,藉此降低溶解性,而使聚合性液晶化合物析出。關於溶解性較高之溶劑之使用量,較佳為設為最小限度,較佳為與成為飽和濃度之溶劑量相同之重量~10倍量之重量,較佳為5倍量,尤佳為溶解於成為2~3倍以下之重量之溶劑中。溶解性較低之溶劑較佳為一面進行攪拌一面進行添加,溶解性較低之溶劑較佳為冷卻至室溫以下,較佳為25℃以下、20℃以下、10℃以下、5℃以下、0℃以下、-5℃以下、-10℃以下。
對本發明之聚合性液晶化合物溶解性較高之有機溶劑及溶解性較低之溶劑並不限定於可使用之溶劑,可使用公知之有機溶劑。又,亦可將有機溶劑單獨使用、及混合2種以上使用。
作為溶解性較高之有機溶劑,可使用酯系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、鹵化脂肪族烴系溶劑及脂環式烴系溶劑、酮系溶劑、及乙酸酯系溶劑。
具體而言,作為酯系溶劑,較佳為乙酸乙酯、γ-丁內酯,作為醯胺系溶劑,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺,作為醚系溶劑,較佳為四氫呋喃(THF),作為芳香族烴系溶劑,較佳為甲苯、二甲苯,作為鹵化芳香族烴系溶劑,較佳為氯苯,作為鹵化脂肪族烴系溶劑,較佳為氯仿、二氯甲烷,作為酮系溶劑,較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮,作為乙酸酯系溶劑,較佳為乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、及1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等,尤其是沸點成為100℃以下之溶劑較佳,較佳為乙
酸乙酯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮。
作為溶解性較低之有機溶劑,較佳為醇系溶劑、脂肪族烴系溶劑,
醇系溶劑中,較佳為碳數較少,具體而言,較佳為甲醇、乙醇,脂肪族烴系溶劑中,較佳為己烷、庚烷,尤其是沸點成為100℃以下之溶劑較佳。
為了進一步控制由聚合性液晶化合物所構成之粉體之粒徑,較佳為選定溶劑之種類,較佳為使聚合性液晶化合物溶解於尤其是鹵化脂肪族烴系溶劑、較佳為氯仿、二氯甲烷中後,添加醇系溶劑、較佳為甲醇、乙醇、或脂肪族烴系溶劑、較佳為己烷、庚烷。
所析出之粒子較佳為利用抽氣過濾或離心過濾進行分離,尤佳為離心過濾,所分離之結晶較佳為藉由送風乾燥、烘箱而將溶劑乾燥去除。
關於本發明所使用之由正分散性聚合性液晶化合物所構成之粉體、及由逆分散性聚合性液晶化合物所構成之粉體之粒徑、粒徑分佈、體密度、及微晶之較佳範圍,作為上述本發明之粉體混合物較佳之粒徑、粒徑分佈、體密度、及微晶之範圍分別完全合適。尤其是於使用X射線繞射測定對本發明所使用之由正分散性聚合性液晶化合物所構成之粉體之微晶進行測定的情形時,藉由控制為5nm~500nm、更佳為10nm~300nm、進而較佳為15nm~200nm、尤佳為20nm~100nm之尺寸之微晶,而向溶劑之溶解性及利用加熱之溶解性優異,而且操作粉體混合物時粉體難以飛揚而操作性優異,除此以外,對容器之附著性變低,故而較佳。於粉體混合物之微晶大於上述之情形時,直至較大之微晶溶解於溶劑中之時間、及
直至藉由加熱而溶解之時間變長,而向溶劑之溶解性或利用加熱之溶解性降低。另一方面,於粉體混合物之微晶小於上述之情形時,向溶劑之溶解性或利用加熱之溶解性提高,但於操作粉體混合物時粉體容易飛揚而操作性變低,又容易產生靜電,即便為極小之間隙亦容易混入,因此向容器之附著性較高,而變得難以取出粉體混合物。
(添加劑)
於本發明所使用之粉體混合物中,為了均勻地塗佈使該粉體混合物溶解於有機溶劑中而獲得之溶液組成物、或將該粉體混合物進行加熱而獲得之向列型液晶組成物,亦可使用通用之添加劑,或者亦可視各種目的而使用通用之添加劑。例如可將聚合起始劑、聚合抑制劑、抗氧化劑‧光穩定劑、調平劑、配向控制劑、鏈轉移劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、色素、填料、硬化劑、手性化合物、觸變劑、具有聚合性基之非液晶性化合物、其他液晶化合物、配向材料等添加劑以不會使粉體混合物中之固體比例明顯降低之程度進行添加。又,各添加劑亦可於使本發明之粉體混合物溶解於有機溶劑中而製造溶液組成物時,或將本發明之粉體混合物進行加熱而製造向列型液晶組成物時進行添加,於添加劑對溶劑為不溶性之情形時,亦可分散於有機溶劑或向列型液晶組成物中而存在。再者,於添加劑為液體狀之情形時,由於向本發明之粉體混合物之摻合量為少量,故而不會對本發明之粉體混合物中所含有之固體之含有比例造成影響。
為了藉由使應用本發明之粉體混合物之組成物進行聚合而獲得光學膜等光學各向異性體,較佳為使用使聚合性官能基之反應開始之聚合起始劑,為了藉由保管、溶解、加熱等作業而抑制並非目的之聚合性
液晶化合物之反應,較佳為使用聚合抑制劑。
藉由使應用本發明之粉體混合物之組成物進行聚合而獲得之光學各向異性體為了防止自氧、光、熱受到影響而發生之劣化,較佳為使用各種穩定劑。成為所獲得之光學各向異性體之劣化之原因的是因氧、光、熱之影響而產生之自由基或過氧化物。因此,為了控制所獲得之光學各向異性體之劣化,較佳為捕捉自由基或過氧化物之添加劑,較佳為使用抗氧化劑、光穩定劑、熱穩定劑。除將抗氧化劑、光穩定劑、熱穩定劑單獨使用外,藉由使用多種添加劑而可提高所獲得之光學各向異性體之劣化防止之效果,故而較佳。
(聚合起始劑)
(光聚合起始劑)
本發明之粉體混合物較佳為含有光聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為含有至少1種以上。具體而言,可列舉:BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure651」、「Irgacure184」、「Irgacure907」、「Irgacure127」、「Irgacure369」、「Irgacure379」、「Irgacure819」、「Irgacure2959」、「Irgacure1800」、「Irgacure250」、「Irgacure754」、「Irgacure784」、「Irgacure OXE01」、「Irgacure OXE02」、「Irgacure OXE04」「Lucirin TPO」、「Darocure1173」、「Darocure MBF」、「Darocure1116」或Lamberti公司製造之「Esacure 1001M」、「Esacure KIP150」、「Esacure ONE」、「Esacure EPA」、「Esacure A198」、「Esacure KIP160」、「Esacure A198」、「Esacure KIPIT」、「Esacure KTO46」、「Esacure TZT」、LAMBSON公司製造之「SPEEDCURE BEM」、「SPEEDCURE BMS」、「SPEEDCURE MBP」、「SPEEDCURE PBZ」、「SPEEDCURE ITX」、「SPEEDCURE DETX」、
「SPEEDCURE EBD」、「SPEEDCURE MBB」、「SPEEDCURE BP」或日本化藥股份有限公司製造之「Kayacure DMBI」、「Kayacure DETX」、「Kayacure EPA」;Nihon SiberHegner股份有限公司製造(現DKSH Japan股份有限公司)之「TAZ-A」、ADEKA股份有限公司製造之「Adeka Optomer SP-152」、「Adeka Optomer SP-170」、「Adeka Optomer N-1414」、「Adeka Optomer N-1606」、「Adeka Optomer N-1717」、「Adeka Optomer N-1919」等。
光聚合起始劑之使用量相對於粉體混合物較佳為0.1~10質量%,尤佳為0.5~7質量%。該等可單獨使用,亦可將2種以上之光聚合起始劑混合而使用,又,亦可添加增感劑等。
(熱聚合起始劑)
本發明之粉體混合物亦可併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑。具體而言,可列舉:和光純藥工業股份有限公司製造之「V-40」、「VF-096」、日本油脂股份有限公司(現日油股份有限公司)之「PERHEXYL D」、「PERHEXYL I」等。除此以外,可使用公知慣用者,例如可使用過氧化甲基乙醯乙酸酯、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化雙(4-第三丁基環己基)二碳酸酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化甲基乙基酮、1,1-雙(過氧化第三己基)3,3,5-三甲基環己烷、氫過氧化對戊基、氫過氧化第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化異丁基、過氧化二(3-甲基-3-甲氧基丁基)二碳酸酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷等有機過氧化物、2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽等偶氮脒化合物、2,2'偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}等偶氮醯胺化合物、2,2'偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等烷基偶氮化合物等。
熱聚合起始劑之使用量相對於粉體混合物較佳為0.1~10質量%,尤佳為0.5~5質量%。該等亦可單獨使用,亦可將2種以上之熱聚合起始劑混合而使用。
(聚合抑制劑)
本發明之粉體混合物可視需要而含有聚合抑制劑。作為所使用之聚合抑制劑,並無特別限定,可使用公知慣例者。又,聚合抑制劑較佳為單獨使用或使用2種以上之聚合抑制劑。
關於含有聚合抑制劑之方法,亦較佳為另外添加於粉體混合物中,又於對所合成之聚合性液晶化合物進行精製時,較佳為於溶解有聚合性液晶化合物之溶液中溶解有聚合抑制劑之狀態下進行再結晶或再沈澱,藉此使聚合抑制劑含於由聚合性液晶化合物所構成之粉體中,更佳為藉由上述兩種方法而含有聚合性官能基。
作為聚合抑制劑,較佳為使用酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、亞硝基化合物,例如可列舉:對甲氧基苯酚(MEHQ)、甲酚、第三丁基兒茶酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-甲氧基-1-萘酚、4,4’-二烷氧基-2,2'-雙-1-萘酚等酚系化合物;對苯二酚、甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、對苯醌、甲基-對苯醌、第三丁基-對苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羥基-1,4-萘醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、蒽醌、聯苯醌、川崎化成工業之Quino Power QS-10、Quino Power QS-20、Quino Power QS-30、Quino Power QS-40、Quino Power QS-W10等醌系化合物;對苯二胺、4-胺基二苯胺、N.N'-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N'-
苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N.N'-二-2-萘基-對苯二胺、二苯胺、N-苯基-β-萘胺、4,4'-二異丙苯-二苯胺、4,4'-二辛基-二苯胺等胺系化合物;酚噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚系化合物;N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基二萘胺、對亞硝基苯酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯胺、α-亞硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基對亞硝基苯胺、對亞硝基二苯胺、對亞硝基二甲基胺、對亞硝基-N,N-二乙胺、N-亞硝基乙醇胺、N-亞硝基二-正丁胺、N-亞硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亞硝基-二異丙醇胺、N-亞硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亞硝基-8-羥基喹啉、N-亞硝基嗎福啉、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、亞硝基苯、2,4.6-三-第三丁基亞硝基苯、N-亞硝基-N-甲基-對甲苯磺醯胺、胺基甲酸N-亞硝基-N-乙酯、胺基甲酸N-亞硝基-N-正丙酯、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、1-亞硝基-2-萘酚-3,6-磺酸鈉、2-亞硝基-1-萘酚-4-磺酸鈉、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽等亞硝基系化合物。
關於聚合抑制劑之添加量,相對於粉體混合物所含有之聚合性液晶性化合物,較佳為10,000ppm以下,較佳為7,000ppm以下,尤佳為5,000ppm以下。
於對所合成之聚合性液晶化合物進行精製時,使聚合抑制劑溶解於溶解有聚合性液晶化合物之溶液中後進行再結晶或再沈澱之情形時,藉由再結晶或再沈澱,較被吸收至由聚合性液晶化合物所構成之粉體中之情形,聚合抑制劑以雜質之形式大量地殘留於溶液中,因此關於聚合性抑制劑向溶液中之添加量,較佳為與直接添加於聚合性液晶化合物之粉體混合物中之情形相比,添加較多之聚合抑制劑。具體而言,較佳為於溶
液中添加30,000ppm以下之聚合抑制劑後進行再結晶或再沈澱,更佳為添加20,000ppm以下之聚合抑制劑,尤佳為添加10,000ppm以下之聚合性抑制劑。使聚合抑制劑溶解於溶液中後進行再結晶或再沈澱後,被吸收至由聚合性液晶化合物所構成之粉體中之聚合抑制劑的含量較佳為3,000ppm以下,較佳為2,000ppm以下,尤佳為1,000ppm以下。
(抗氧化劑‧光穩定劑)
於本發明之粉體混合物中,可視需要而將抗氧化劑或光穩定劑分別單獨含有或併用。
作為抗氧化劑,較佳為酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑,除此以外,亦可列舉重金屬惰性化劑等。
更具體而言,作為酚系抗氧化劑,可列舉:BASF股份有限公司製造之新戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯「IRGANOX1010」、硫基二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯「IRGANOX1035」、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX1424WL」、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」、「IRGAMOD295」、ADEKA股份有限公司製造之Adekastab「AO-20」、「AO-30」、「AO-40」、「AO-50」、「AO-50F」、「AO-60」、「AO-60G」、「AO-80」、「AO-330」、住友化學股份有限公司製造之「Sumilizer BHT」、「Sumilizer BBM-S」、「Sumilizer
GA-80」、「Sumilizer MDP-S」、「Sumilizer WX-R」、「Sumilizer WX-RC」等。作為胺系抗氧化劑,可列舉:BASF公司製造之「IRGASTABFS301FF」、「IRGASTABFS110」、「IRGASTABFS210FF」、「IRGASTABFS410FF」等。作為硫系抗氧化劑,可列舉:住友化學股份有限公司製造之「Sumilizer TP-D」、「Sumilizer MB」等。作為磷系抗氧化劑,可列舉:ADEKA股份有限公司製造之「PEP-36」、「PEP-36A」、「HP-10」、「2112」、「2112RG」、「PEP-8」、「PEP-8W」、「1178」、「1500」、「c」、「135A」、「3010」、「TPP」等。作為硫醚系抗氧化劑,可列舉:ADEKA股份有限公司製造之「AO-412S」、「AO-503」等。又,作為金屬惰性化劑,較佳為肼系化合物、醯胺系化合物,具體而言,可列舉:BASF股份有限公司製造之「IRGANOXMD1024」、ADEKA股份有限公司製造之「CDA-1」、「CDA-1M」、「CDA-6」、「CDA-10」等。
作為光穩定劑,為了吸收光,較佳為紫外線吸收劑,為了防止由自由基引起之自氧化之連鎖,較佳為胺系光穩定劑、酚系光穩定劑,為了使過氧化物分解,較佳為硫系光穩定劑、磷系穩定劑、硫醚系光穩定劑,除此以外,亦可列舉重金屬惰性化劑等。
作為紫外線吸收劑,較佳為苯并***系化合物、三系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物。作為苯并***系化合物,可列舉:BASF公司製造之2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并***「TINUVINPS」、「TINUVIN99-2」、「TINUVIN384-2」、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯酚「TINUVIN900」、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚「TINUVIN928」、「TINUVIN1130」、「TINUVIN400」、「TINUVIN405」、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基
苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三「TINUVIN460」、「INUVIN470」、「INUVIN479」、「TINUVINP」、「TINUVINPFL」、「TINUVIN234」、「TINUVIN326」、「TINUVIN326FL」、「TINUVIN329」、「TINUVIN213」、「TINUVIN571」、ADEKA股份有限公司製造之「AdekastabLA-29」、「AdekastabLA-31」、「AdekastabLA-32RG」、「AdekastabLA-32G」、「AdekastabLA-32」、「AdekastabLA-36」等。作為三系化合物,可列舉:BASF公司製造之「TINUVIN1577ED」、ADEKA股份有限公司製造之「AdekastabLA-46」、「AdekastabLA-F70」等。作為二苯甲酮系化合物,可列舉:BASF公司製造之「CHIMASSORB81」、「CHIMASSORB81FL」、ADEKA股份有限公司製造之「Adekastab1413」等。作為苯甲酸酯系化合物,可列舉:BASF公司製造之「TINUVIN120」等。作為胺系光穩定劑,較佳為受阻胺系光穩定劑(HALS),具體而言,可列舉:BASF公司製造之「CHIMASSORB2020FDL」、「CHIMASSORB944FDL」、「CHIMASSORB622SF」、「TINUVINPA144」、「TINUVIN765」、「TINUVIN770DF」、「TINUVIN111FDL」、「TINUVIN783FDL」、「TINUVIN791FB」、「TINUVIN123」、「TINUVIN144」、「TINUVIN292」、「TINUVIN5100」、「TINUVIN5050」、「TINUVIN5060」、「TINUVIN5151」、ADEKA股份有限公司製造之「AdekastabLA-52」、「AdekastabLA-57」、「AdekastabLA-63P」、「AdekastabLA-68」、「AdekastabLA-72」、「AdekastabLA-77Y」、「AdekastabLA-77G」、「AdekastabLA-81」、「AdekastabLA-82」、「AdekastabLA-87」、「AdekastabLA-402AF」、「AdekastabLA-502XP」等。關於抗氧化劑、及/或光穩定劑之添加量,相對
於粉體混合物所含有之聚合性液晶性化合物之總量,較佳為0.01~2.0質量%,較佳為0.01~1.0質量%,更佳為0.05至1.0%。
(界面活性劑)
本發明之粉體混合物可視需要而含有界面活性劑。所使用之界面活性劑並無特別限定,於形成光學膜等薄膜之情形時,較佳為藉由調整塗膜表面之表面張力而減少膜厚不均或收縮、針孔,及提高調平性、潤濕性、再塗佈性、消泡性。作為上述界面活性劑,可列舉:陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子系界面活性劑。
作為陰離子系界面活性劑,較佳為烷基羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基磷酸鹽、氟烷基磺酸鹽、磷酸酯衍生物、磷酸酯型胺中和物等,具體而言,可列舉:DIC股份有限公司製造之「MEGAFAC F-114」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-510」、「MEGAFAC F-511」;NEOS股份有限公司製造之「FTERGENT100」、「FTERGENT100C」、「FTERGENT110」、「FTERGENT150」、「FTERGENT150CH」等。
作為陽離子系界面活性劑,較佳為烷基銨鹽、氟烷基銨鹽等,具體而言,可列舉:「FTERGENT300」、「FTERGENT310」、「FTERGENT320」等。
作為兩性界面活性劑,較佳為甜菜鹼衍生物等,具體而言,可列舉:NEOS股份有限公司製造之「FTERGENT400SW」。
作為非離子系界面活性劑,較佳為聚氧乙烯醚衍生物、聚氧丙烯衍生物、矽氧烷衍生物、矽氧烷共聚物衍生物、丙烯酸系聚合物、聚矽氧改質丙烯酸酯衍生物、乙烯系聚合物、含氟基之低聚物、含UV反應性
基之低聚物等,具體而言,可列舉:NEOS股份有限公司製造之「FTERGENT212M」、「FTERGENT222F」、「FTERGENT208G」、「FTERGENT240G」、「FTERGENT220P」、「FTERGENT228P」、「FTX-218」、「FTERGENT710FM」、「FTERGENT710FS」、「FTERGENT601AD」、「FTERGENT602A」、「FTERGENT650A」;AGC Seimi Chemical股份有限公司製造之「Surflon S-242」、「Surflon S-243」、「Surflon S-420」、「Surflon S-611」、「Surflon S-651」、「Surflon S-386」;OMNOVASOLUTIONS公司製造之「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-652-NF」等、「PF-3320」;BYK股份有限公司製造之「BYK-300」、「BYK-302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-350」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-356」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-392」、「BYK-Silclean3700」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」;楠本化成股份有限公司製造之「DISPARLON1930N」、「DISPARLON1931」、「DISPARLON1933」、「DISPARLON1711EF」、「DISPARLON1751N」、「DISPARLONLS-009」、「DISPARLONLS-001」、「DISPARLONLS-050」、「DISPARLONOX-880EF」、「DISPARLONOX-881」、「DISPARLONOX-883」、「DISPARLONOX-77EF」、「DISPARLONOX-710」、「DISPARLON1970」、「DISPARLON230」、「DISPARLONLF-1980」、「DISPARLONLF-1982」、「DISPARLONLF-1084」、「DISPARLONLHP-95」、「DISPARLONOX-715」、「DISPARLON1922」、「DISPARLON1958」、「DISPARLONP-410EF」、「DISPARLONP-420」、「DISPARLONP-425」、「DISPARLONPD-7」、
「DISPARLONLHP-90」、「DISPARLONLHP-96」、DISPARLONLHP-91」;共榮社化學股份有限公司製造之「Polyflow KL-400X」、「Polyflow KL-401」、「Polyflow KL-403」、「Flowlen AO-82」、「Flowlen AO-98」、「Flowlen AO-108」、「Polyflow No.7」、「Polyflow No.50E」、「Polyflow No.54N」、「Polyflow No.75」、「Polyflow No.77」、「Polyflow No.85」、「Polyflow No.85HF」、「Polyflow No.90D-50」、「Polyflow No.95」、「Polyflow No.99C」、「Flowlen AC-530」、「Flowlen AC-903」、Flowlen AC-326F」、「Flowlen AC-300」、「Flowlen AC-324」;Evonik-industries股份有限公司製造之「TEGOTwin4000」、「TEGOTwin4100」、「TEGOWet270」、「TEGORad2100」、「TEGORad2011」、「TEGORad2200N」、「TEGORad2250」、「TEGORad2300」、「TEGORad2600」、「TEGORad2650」、「TEGOFlow300」、「TEGOFlowZFS460」、「TEGOFlow425」;Dow Corning Toray公司製造之「L-7001」、「L-7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L-7064」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」;DAIKIN INDUSTRIES股份有限公司製造之「Unidyne NS」;DIC股份有限公司製造之「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-556」、「MEGAFAC F-557」、「MEGAFAC F-560」、「MEGAFAC F-563」、「MEGAFAC F-568」、「MEGAFAC RS-75」、「MEGAFAC RS-76-E」、「MEGAFAC RS-76-NS」、「MEGAFAC RS-90」;3M Japan股份有限公司製造之「FC-4430」、「FC-4432」等。
界面活性劑之添加量相對於粉體混合物所含有之聚合性液晶化合物之總量,較佳為0.01~2質量%,更佳為0.05~0.5質量%。
又,於藉由使用上述界面活性劑,而將使用本發明之粉體混
合物之組成物製成光學各向異性體的情形時,亦可有效地減少空氣界面之傾斜角。
(配向控制劑)
本發明所使用之粉體混合物為了控制液晶性化合物之配向狀態,可含有配向控制劑。作為所使用之配向控制劑,可列舉:液晶性化合物實質上水平配向於基材者、實質上垂直配向於基材者、實質上混合配向於基材者。又,於添加有手性化合物之情形時,可列舉:實質上平面配向者。如上所述,亦有藉由界面活性劑而誘發水平配向、平面配向之情形,只要為誘發各配向狀態者,則無特別限定,可使用公知慣用者。
作為此種配向控制劑,例如可列舉:具有有效地減少製成光學各向異性體之情形時之空氣界面之傾斜角的效果,且具有下述通式(9)所表示之重複單位之重量平均分子量為100以上且1000000以下之化合物。
(式中,R11、R12、R13及R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~20之烴基,該烴基中之氫原子亦可被取代為1個以上之鹵素原子)。
又,亦可列舉:經氟烷基改質之棒狀液晶性化合物、圓盤狀液晶性化合物、含有可具有分支結構之長鏈脂肪族烷基之聚合性化合物等。
作為具有有效地增加製成光學各向異性體之情形時之空氣界面之傾斜角的效果者,可列舉:硝酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、
丁酸纖維素、經雜芳環鹽改質之棒狀液晶性化合物、經氰基、氰基烷基改質之棒狀液晶性化合物等。
(鏈轉移劑)
本發明之粉體混合物為了使聚合體或光學各向異性體與基材之密接性更為提高,可含有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可列舉:芳香族烴類、鹵化烴類、硫醇化合物(thiol compound)、硫化物、苯胺化合物、丙烯醛衍生物等。
具體而言,作為芳香族烴類,可列舉:五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物,作為鹵化烴類,可列舉:氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷,作為硫醇化合物(thiol compound),可列舉:辛硫醇、正第三硫醇、正戊硫醇、正十六硫醇、正十四硫醇、正十二硫醇、第三-十四硫醇、第三-十二硫醇、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四硫代乙醇酸酯、新戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-對稱三、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-對稱三,作為硫化物,可列舉:二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆,作為苯胺化合物,可列舉:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙烯基苯胺等,除此以外,可列舉:烯丙醇、α-萜品烯、γ-萜品烯、雙戊烯、萜品醇,更佳為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物。
又,較佳為下述通式(10-1)~(10-12)所表示之化合物。
式中,R95表示碳原子數2~18之烷基,該烷基可為直鏈,亦可為支鏈,該烷基中之1個以上之亞甲基作為氧原子、及硫原子未相互
直接鍵結者,可被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-,R96表示碳原子數2~18之伸烷基,該伸烷基中之1個以上之亞甲基作為氧原子、及硫原子未相互直接鍵結者,可被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-。
關於鏈轉移劑之添加量,相對於粉體混合物所含有之聚合性液晶化合物之總量,較佳為0.5~10質量%,更佳為1.0~5.0質量%。
進而為了調整物性,由不具有聚合性基之液晶性化合物或無液晶性之聚合性化合物所構成之粉體亦可視需要進行添加。該等化合物之添加量相對於粉體混合物,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下。
(紅外線吸收劑)
本發明之粉體混合物可視需要而含有紅外線吸收劑。所使用之紅外線吸收劑並無特別限定,可於不會擾亂配向性之範圍內含有公知慣用者。
作為上述紅外線吸收劑,可列舉:花青化合物、酞菁化合物、萘醌化合物、二硫醇化合物、二亞銨化合物、偶氮化合物、鋁鹽等。具體而言,可列舉:長瀨化成股份有限公司製造之二亞銨鹽類型之「NIR-IM1」、鋁鹽類型之「NIR-AM1」、昭和電工股份有限公司製造之「Karenz IR-T」、「Karenz IR-13F」、山本化成股份有限公司製造之「YKR-2200」、「YKR-2100」、INDECO股份有限公司之「IRA908」、「IRA931」、「IRA955」、「IRA1034」等。
(抗靜電劑)
於本發明之粉體混合物中可視需要而含有抗靜電劑。所使用之抗靜電
劑並無特別限定,可於不會擾亂配向性之範圍內含有公知慣用者。作為此種抗靜電劑,可列舉:於分子內具有至少1種以上之磺酸鹽基或磷酸鹽基之高分子化合物、具有四級銨鹽之化合物、具有聚合性基之界面活性劑等。其中,較佳為具有聚合性基之陰離子系或非離子系之界面活性劑。具體而言,具有聚合性基之界面活性劑中,作為陰離子系者,可列舉:日本乳化劑股份有限公司製造之「Antox SAD」、「Antox MS-2N」;第一工業製藥股份有限公司製造之「AQUALON KH-05」、「AQUALON KH-10」、「AQUALON KH-20」、「AQUALON KH-0530」、「AQUALON KH-1025」;ADEKA股份有限公司製造之「ADEKA REASOAP SR-10N」、「ADEKA REASOAP SR-20N」;花王股份有限公司製造之「Latemul PD-104」等烷基醚系、「Latemul S-120」、「Latemul S-120A」、「Latemul S-180P」、「Latemul S-180A」;三洋化成股份有限公司製造之「Eleminol JS-2」等磺基琥珀酸酯系;第一工業製藥股份有限公司製造之「AQUALON H-2855A」、「AQUALON H-3855B」、「AQUALON H-3855C」、「AQUALON H-3856」、「AQUALON HS-05」、「AQUALON HS-10」、「AQUALON HS-20」、「AQUALON HS-30」、「AQUALON HS-1025」、「AQUALON BC-05」、「AQUALON BC-10」、「AQUALON BC-20」、「AQUALON BC-1025」、「AQUALON BC-2020」;ADEKA股份有限公司製造之「ADEKA REASOAP SDX-222」、「ADEKA REASOAP SDX-223」、「ADEKA REASOAP SDX-232」、「ADEKA REASOAP SDX-233」、「ADEKA REASOAP SDX-259」、「ADEKA REASOAP SE-10N」、「ADEKA REASOAP SE-20N」等烷基苯醚或烷基苯酯系;日本乳化劑股份有限公司製造之「Antox MS-60」、「Antox MS-2N」;三洋化成股份有限公司製造之「Eleminol RS-30」等(甲基)丙烯酸
酯硫酸酯系;第一工業製藥股份有限公司製造之「H-3330P」;ADEKA股份有限公司製造之「ADEKA REASOAP PP-70」等磷酸酯系。
具有聚合性基之界面活性劑中,作為非離子系者,例如可列舉:日本乳化劑股份有限公司製造之「Antox LMA-20」、「Antox LMA-27」、「Antox EMH-20」、「Antox LMH-20、「Antox SMH-20」;ADEKA股份有限公司製造之「ADEKA REASOAP ER-10」、「ADEKA REASOAP ER-20」、「ADEKA REASOAP ER-30」、「ADEKA REASOAP ER-40」;花王股份有限公司製造之「Latemul PD-420」、「Latemul PD-430」、「Latemul PD-450」等烷基醚系;第一工業製藥股份有限公司製造之「AQUALON RN-10」、「AQUALON RN-20」、「AQUALON RN-30」、「AQUALON RN-50」、「AQUALON RN-2025」;ADEKA股份有限公司製造之「ADEKA REASOAP NE-10」、「ADEKA REASOAP NE-20」、「ADEKA REASOAP NE-30」、「ADEKA REASOAP NE-40」等烷基苯醚系或烷基苯酯系;日本乳化劑股份有限公司製造之「RMA-564」、「RMA-568」、「RMA-1114」;3M公司製造之「FLUORAD FC171」、「FLUORAD FC4430」、「FLUORAD FC4432」等(甲基)丙烯酸硫酸酯系等。
作為其他抗靜電劑,例如可列舉:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四
亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
上述抗靜電劑可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。關於上述抗靜電劑之添加量,相對於粉體混合物所含有之聚合性液晶化合物之總量,較佳為0.001~10重量%,更佳為0.01~5重量%。
(色素)
於本發明之粉體混合物中,可視需要而含有色素。所使用之色素並無特別限定,可於不會擾亂配向性之範圍內含有公知慣用者。
作為上述色素,例如可列舉:2色性色素、螢光色素等。作為此種色素,例如可列舉:多偶氮色素、蒽醌色素、花青色素、酞菁色素、苝色素、芘色素、方酸鎓色素等,就添加之觀點而言,上述色素較佳為表現出液晶性之色素。例如可使用美國專利第2,400,877號公報、DreyerJ.F.,Phys.and Colloid Chem.,1948,52,808.,"The Fixing of MolecularOrientation"、Dreyer J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,"LightPolarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"、及J.Lydon,"Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B:Low Molecular Weight Liquid Crystals II",D.Demus,J.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiessm,V.Vill ed,Willey-VCH,P.981-1007(1998)、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A.V.lvashchenko CRCPress,1994年、及「功能性色素市場之新展開」,第一章,1頁,1994年,CMC股份有限公司發光等所記載之色素。
作為2色性色素,例如可列舉:以下之式(d-1)~式(d-8)。
上述2色性色素等色素之添加量相對於粉體混合物所含有之聚合性液晶化合物之總量,較佳為0.001~10重量%,更佳為0.01~5重
量%。
(填料)
於本發明之粉體混合物中可視需要而含有填料。所使用之填料並無特別限定,可於所獲得之聚合物之導熱性不會降低之範圍內含有公知慣用者。具體而言,可列舉:氧化鋁、鈦白、氫氧化鋁、滑石、黏土、雲母、鈦酸鋇、氧化鋅、玻璃纖維等無機填充材;銀粉、銅粉等金屬粉末或氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化鎵、碳化矽、氧化鎂(magnesia)、氧化鋁(alumina)、晶性矽石(氧化矽)、熔融矽石(氧化矽)等導熱性填料;銀奈米粒子等。
(硬化劑)
本發明中之粉體混合物亦可併用硬化劑。具體而言,可列舉:二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族聚胺;ADEKA公司製造之EH-235R-2等;或三菱化學公司製造之jERCURE H3、H30等酮亞胺化合物等。
上述硬化劑之使用量相對於粉體混合物,較佳為0.01~20質量%,更佳為0.05~15質量%,尤佳為0.1~10質量%。該等可單獨使用,亦可混合2種以上使用。
(手性化合物)
於本發明之粉體混合物中亦可含有由聚合性手性化合物所構成之粉體。
作為本發明所使用之聚合性手性化合物,較佳為具有1個以上之聚合性官能基。作為此種化合物,例如可列舉:如日本特開平11-193287號公報、日本特開2001-158788號公報、日本特表2006-52669號公報、日本特開2007-269639號公報、日本特開2007-269640號公報、2009-84178號公報
等所記載之含有異山梨酯、異甘露醇、葡糖苷等手性之糖類,且具有1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等剛直之部位、與乙烯基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、或馬來醯亞胺基等聚合性官能基之聚合性手性化合物;如日本特開平8-239666號公報所記載之由類萜衍生物所構成之聚合性手性化合物;如NATUREVOL35467~469頁(1995年11月30日發行)、NATUREVOL392476~479頁(1998年4月2日發行)等記載之由液晶原基與具有手性部位之間隔基所構成之聚合性手性化合物;或者如日本特表2004-504285號公報、日本特開2007-248945號公報所記載之包含聯萘基之聚合性手性化合物。其中,較佳為扭曲螺旋力(HTP)較大之手性化合物。
聚合性手性化合物之摻合量必須根據化合物之螺旋扭轉力而適當進行調整,聚合性液晶組成物中,較佳為含有0~25質量%,更佳為含有0~20質量%,尤佳為含有0~15質量%。
作為聚合性手性化合物之通式之一例,可列舉:通式(13-1)~(13-4),但並不限定於下述之通式。
式中,Sp3a、及Sp3b分別獨立地表示碳原子數0~18之伸烷基,該伸烷基可經1個以上之鹵素原子、CN基、或具有聚合性官能基之碳原子數1~8之烷基取代,存在於該基中之1個CH2基或未鄰接之2個以上之CH2基分別相互獨立地可以氧原子未相互直接鍵結之形式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,上述通式(13-1)~(13-4)中,A1、A2、A3、A4、及A5分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基,n、l及k分別獨立地表示0或1,且成為0≦n+l+k≦3,上述通式(13-1)~(13-4)中,Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及Z6分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳數2~10之可具有鹵素原子之烷基或單鍵,n5、及m5分別獨立地表示0或1,R3a及R3b表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烷基,該烷
基可經1個以上之鹵素原子或CN取代,存在於該基中之1個CH2基或未鄰接之2個以上之CH2基分別相互獨立地可以氧原子未相互直接鍵結之形式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,或者R3a及R3b表示通式(13-a),-P3a (13-a)
(式中,P3a表示聚合性官能基,Sp3a表示與Sp1相同之含義)。P3a較佳為表示選自下述之式(P-1)至式(P-20)所表示之聚合性基中之取代基。
該等聚合性官能基中,就提高聚合性及保存穩定性之觀點而言,較佳為式(P-1)或式(P-2)、(P-7)、(P-12)、(P-13),更佳為式(P-1)、
(P-7)、(P-12)。
作為聚合性手性化合物之具體例,可列舉:化合物(13-5)~(13-26)之化合物,但並不限定於下述之化合物。
式中,m、n、k、l分別獨立地表示1~18之整數,R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羧基、氰基。於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時,可全部
未經取代,或者經1個或2個以上之鹵素原子取代。
(添加劑之混合方法)
於本發明之粉體混合物中可混合由上述各種添加劑所構成之粉體,粉體混合物中所含有之由各添加劑所構成之粉體之混合比例分別較佳為上述之範圍,於使本發明之粉體混合物溶解於有機溶劑中而製造溶液組成物時將添加劑進行添加之情形時、或者於將本發明之粉體混合物進行加熱而製造向列型液晶組成物時將添加劑進行添加之情形時,由各添加劑所構成之粉體之混合比例並不限定於上述之範圍。又,於添加劑為液狀添加劑之情形時,較佳為於使本發明之粉體混合物溶解於有機溶劑中而製造溶液組成物時進行添加、或者於將本發明之粉體混合物進行加熱而製造向列型液晶組成物時進行添加,但如上所述,於粉體混合物中殘留有特定體積以上之固體之情形時,可添加少量之液狀添加劑。
(粉體混合物之製備方法)
(未進行攪拌而製備之粉體混合物)
本發明之粉體混合物可含有上述於大氣壓下且30℃以下為固體的具有1個以上之聚合性官能基的聚合性液晶化合物1種以上,並任意地混合上述各種添加劑而獲得。關於所獲得之粉體混合物,將粉體進行攪拌而均質化並非必須條件,可將各粉體依序填充至容器中而獲得粉體混合物,但於將粉體混合物移至另一容器中而使用之情形時,為了防止少量之添加劑附著於容器壁上而無法轉移,添加劑較佳為混合於粉體混合物中,更佳為於添加聚合性液晶化合物直至容積之5vol%以上且95vol%以下後進行添加。將本發明之粉體混合物填充至容器中後,即便於運輸、保管時發生由容器旋
轉、傾斜等運動引起之攪拌動作,亦無特別問題。
(進行攪拌而製備之粉體混合物)
本發明之粉體混合物可將粉體進行攪拌而使各粉體均質化。為了進行攪拌,可使用混合機。作為可使用之混合機,可例示:容器旋轉式、機械攪拌式、流動攪拌式、無攪拌式、高速剪切-衝擊式等。
作為容器旋轉式,係藉由旋轉軸或外部之驅動裝置而將V型、雙圓錐(錐型)、圓筒型等之各種容器進行旋轉之方式,容器內之粉體係利用其旋轉之作用進行對流、攪拌,較佳為對流混合成為主導之型式。再者,有於旋轉容器內裝備有攪拌翼者,該等係附帶攪拌翼之容器旋轉式混合機,被分類為容器旋轉式。附帶攪拌翼之容器旋轉式混合機之攪拌效率高於未附帶攪拌翼之容器旋轉式混合機,故而作為混合機較佳。關於容器旋轉方式,將旋轉速度設定得越高,混合速度越增加,故而較佳,但離心力小於重力之旋轉速度由於提高攪拌效率,故而更佳。於旋轉容器內粉體因離心力而貼著內壁不移動之速度被稱為臨界旋轉速度,較佳為臨界旋轉速度之60~90%之旋轉速度,更佳為50~80%。關於利用容器旋轉式之攪拌,與其他機械攪拌式、流動攪拌式、無攪拌式、高速剪切-衝擊式相比,施加於粒子之力較弱,較佳為於不欲產生粒子之變形或變質、由摩擦熱引起之變質等之情形時使用。
於使用圓筒型作為容器旋轉式混合機之形狀之情形時,於以圓筒長軸方向為軸進行旋轉之同時,將圓筒長軸上下傾斜地進行搖動由於提高攪拌效率,故而較佳。除旋轉與搖動外,進而於圓筒之內部使攪拌翼獨立地旋轉而將粉體進行攪拌於提高攪拌效率之方面而言最佳。
機械攪拌式係固定混合容器,藉由安裝於容器內之漿、帶、螺桿等形狀之攪拌翼之旋轉,而將容器內之粉體進行攪拌、分散之型式,可分類為施加於粉體之力相對較強之裝置群,較佳為機械攪拌式之帶式混合機或槳式混合器、裝備有高速攪拌翼之容器旋轉式等之裝置。由於即便為附著性、凝聚性較強之粉體,亦可進行分散,故而雖容易產生凝聚塊,但適合分散混合。
流動攪拌式係固定混合容器,自容器之下部通入流動空氣或迴旋流、噴流等空氣流,藉此使粉體流動化、噴流化而進行對流、擴散之型式。該流動攪拌式係施加於粉體之力較強之裝置群,對構成粉體之粒子施加剪切、壓縮、磨碎作用。高速旋轉鍋型、高速旋轉橢圓轉子型、高速旋轉衝擊型等裝置符合。
無攪拌式係固定混合裝置本身,於藉由重力而使粉體通過裝置內部時將粉體進行分散、攪拌之型式。
高速剪切-衝擊式係藉由以高於機械攪拌式之速度進行旋轉之旋轉鍋、橢圓轉子或衝擊翼而將微粉體進行分散之方式,且係向粉體施加非常強之剪切力與摩擦之方式。
對各種混合機規定視其型式之最佳添加比率。所謂添加比率,定義為粉體之投入體積相對於裝置之全部有效體積之比率。於容器旋轉式混合機之情形時,最大添加比率較佳為60vol%、50vol%,更佳為45vol%、40vol%、30vol%左右,機械攪拌式較佳為80vol%、85vol%,更佳為70vol%、65vol%、60vol%左右。
於攪拌時,較佳為細心留意投入位置與投入順序,於微量成
分為微粉末之情形時,較佳為選定具有以微粉末不會以凝聚塊之形式存在之方式使凝聚塊分散之機構的裝置,或者事先將微粉末之凝聚塊壓碎後進行混合。
若將容器所包含之粉體設為母集合,則取樣較佳為統計學上反映母集合之各成分比率者,於確認現實之各成分比率時,未必必須精確地進行統計,亦可包含誤差。關於取樣之方法,於堆積之粉體混合物、填充於容器中之粉體之情形時,可使用旋轉分割機、二分器、或圓錐四分法、任意之抽樣等方法,於利用運輸帶等進行粉體搬送而使粉體流動之情形時,可將鏟子等容器放入至流動之粉體進行取樣。
作為確認混合比率之分析方法,可藉由液相層析法、氣相層析法、凝膠滲透層析法、液相層析質譜法、氣相層析質譜法、NMR、IR、離心分離、沈澱分離等分析方法進行確認。尤佳為利用液相層析法、氣相層析法、凝膠滲透層析法、液相層析質譜法、氣相層析質譜法進行確認。
(容器)
作為保存本發明之粉體混合物之容器,可應用玻璃、塑膠、金屬、合金、複合素材等公知之容器,較佳為具有遮光性之容器,於玻璃之情形時,較佳為藉由茶褐色或外裝進行遮光,於塑膠之情形時,較佳為不透明。容器之形狀可應用公知者,可應用18升以上且400升以下之圓筒形容器、所謂儲存鼓、18升以上且未達200升之容器等中小型罐、附帶把手(提樑或手環)之18升、20升之容器、即桶罐,除此以外,可應用一鬥罐、螺旋罐/管、箱型容器、瓶子等。為了防止粉體混合物之流出、濕度、外部大氣、風雨等之滲入,容器較佳為密閉之結構,較佳為藉由螺釘、帶、螺絲鎖緊、
螺栓等進行密閉,更佳為具有內蓋,內蓋為了防止內容物漏出,較佳為具有襯墊。容器之內裝可實施,亦可不實施,於實施容器之內裝之情形時,較佳為化學處理、電解處理、氧化處理等,於實施化學處理之情形時,較佳為磷酸鋅處理與磷酸鐵處理,為了進一步提高耐化學品性之效果,較佳藉由合成樹脂塗料對容器內面進行塗裝燒附,作為合成樹脂塗料,較佳為環氧系、酚系。
為了提高耐衝擊性,相比玻璃,較佳為塑膠、金屬、合金、複合素材,於金屬、合金之情形時,比重(20~25℃,1氣壓)較佳為10g/cm3以下,為了提高輕量性,較佳為比重較低之材料,較佳為9.0g/cm3以下,尤佳為3.0g/cm3以下。
於材質為不鏽鋼之情形時,較佳為沃斯田鐵系不鏽鋼材、鐵氧體系不鏽鋼材、二相(沃斯田鐵-鐵氧體)系不鏽鋼材、麻田散鐵系不鏽鋼材、析出硬化系不鏽鋼材等。
各種材料中,鋁由於耐蝕性優異,周邊污染較少,加工性優異,具有耐衝擊性,抗由外力引起之變形能力較強,比重較低為3.0g/cm3以下等原因,故而為特別優異之材料,因此作為粉體混合物之容器尤佳。鋁純度較佳為95%以上,更佳為99%以上,尤佳為使用99.5%以上者。例如較佳為使用Tournaire公司製造者。
容器中之環境較佳為存在氧氣,不佳為填充氮氣、氬氣等不活性氣體。氧氣濃度以存在於容器中之氣體之體積比計較佳為1%~40%,較佳為5%~35%、10%~30%,進而較佳為15%~25%,尤佳為20%~22%。
(運輸條件)
於運輸本發明之粉體混合物時,較佳為於低於粉體各成分之熔點之溫度下進行運輸。關於運輸中施加於粉體混合物之上限之溫度,較佳為於相對於粉體混合物中所含有之聚合性液晶化合物中熔點最低之成分之熔點,不超過熔點減2℃、3℃、5℃之溫度下進行運輸,更佳為於不超過10℃之溫度下進行運輸。關於運輸中之容器周邊之最高溫度,較佳為50℃、45℃以下,更佳為40℃、35℃以下,30℃以下由於維持粉體形狀,故而較佳,最高氣溫落於3小時、2小時、1小時以內由於會使粉體形狀之變化限制在最小限度,故而較佳。最低溫度並無限制,亦可成為負攝氏度之溫度。於欲確認運輸中之溫度變化之情形時,可使用資料記錄器等具有溫度感測器與記錄媒體之小型裝置、例如T&D股份有限公司之「Ondotori」(包括各產品編號)進行確認。
(保管條件)
關於保管本發明之粉體混合物之條件,較佳為設為粉體混合物維持粉體之溫度以下。尤其是避免直射日光,於室內進行保管由於將溫度變化限制在最小限度,故而較佳,關於溫濕度,較佳為40℃以下之溫度且濕度為80%以下,較佳為35℃以下之溫度且濕度為70%以下,尤佳為於30℃以下之溫度且濕度為65%以下之條件下進行保管。
(使用粉體混合物而製備溶液組成物之方法)
使用本發明之粉體混合物而製備溶液組成物之方法可藉由使本發明之粉體混合物溶解於任意之溶劑中而獲得。可使用之溶劑並無限定,可使用公知之有機溶劑。又,亦可將有機溶劑單獨使用、及混合2種以上使用。
可使用酯系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、醇單
烷基醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、鹵化脂肪族烴系溶劑及脂環式烴系溶劑、酮系溶劑、及乙酸酯系溶劑作為溶劑。
作為酯系溶劑,較佳為乙酸烷基酯、三氟乙酸乙酯、乳酸烷基酯、及γ-丁內酯。
具體而言,作為乙酸烷基酯,可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯,作為乳酸烷基酯,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯等。
作為醯胺系溶劑,具體而言,可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
作為醇系溶劑,具體而言,可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇等。
作為醚系溶劑,具體而言,可列舉:乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二烷及四氫呋喃(THF)等。
作為醇單烷基醚系溶劑,較佳為乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、三乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇單烷基醚乙酸酯、及二乙二醇甲基乙基醚。
具體而言,可列舉:作為乙二醇單烷基醚之乙二醇單甲醚及乙二醇單丁醚、作為丙二醇單烷基醚之丙二醇單丁醚、作為二丙二醇單烷基醚之二丙二醇單甲醚、作為乙二醇單烷基醚乙酸酯之乙二醇單丁醚乙酸
酯、作為三乙二醇單烷基醚乙酸酯之三乙二醇單***乙酸酯、作為丙二醇單烷基醚乙酸酯之丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、作為二丙二醇單烷基醚乙酸酯之二丙二醇單甲醚乙酸酯、及二乙二醇甲基乙基醚等。
作為芳香族烴系溶劑,具體而言,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、及四氫萘等。作為鹵化芳香族烴系溶劑,具體而言,可列舉氯苯。作為脂肪族烴系溶劑,具體而言,可列舉己烷及庚烷。作為鹵化脂肪族烴系溶劑,具體而言,可列舉:氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯及四氯乙烯等。作為脂環式烴系溶劑,具體而言,可列舉環己烷及十氫萘等。
作為酮系溶劑,具體而言,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、及甲基丙基酮等。
(使用粉體混合物而製備向列型液晶性組成物之方法)
為了使用本發明之粉體混合物而製備向列型液晶組成物,可列舉:將構成本發明之粉體混合物之粒子加熱至成為向列型液晶相之溫度之方法、加熱至成為各向同性液體之溫度(清理點)後進行冷卻直至成為向列型液晶之方法。為了獲得更均勻之組成物,較佳為加熱至成為各向同性液體後進行冷卻至成為向列型液晶之溫度,較佳為於各向同性液體之狀態下進行振盪或攪拌。於攪拌時,較佳為使用攪拌翼。自各向同性液體進行冷卻而獲得之向列型液晶無論是單變式,還是雙變式,均於任一過程中顯現。
(硬化物)
可使用將本發明之粉體混合物進行加熱而製作之向列型液晶組成物、或者使本發明之粉體混合物溶解於有機溶劑中而製作之溶液組成物而製作
硬化物。硬化物可藉由以下2個製造方法而獲得。將溶液組成物塗佈於基材上,將有機溶劑乾燥去除後,照射活性能量線而獲得硬化物。對向列型液晶組成物照射活性能量線而獲得硬化物。硬化物可具有光學各向異性,亦可不具有光學各向異性,亦可將具有各向異性之部分圖案化,亦可包含具有各向異性之部分與不具有各向異性之部分,硬化物之形狀亦可根據膜、塊、鑄模等而成為任意之形狀,硬化物亦可進行積層。
(光學各向異性體)
可使用將本發明之粉體混合物進行加熱而製作之向列型液晶組成物、或者使本發明之粉體混合物溶解於溶液中而製作之溶液組成物(以下,將該等2種組成物稱為聚合性液晶組成物)而製作光學各向異性體。光學各向異性體可藉由以下2個製作方法而獲得。將溶液組成物塗佈於基材上,將有機溶劑乾燥去除後,照射活性能量線而獲得光學各向異性體。對向列型液晶組成物照射活性能量線而獲得光學各向異性體。光學各向異性體可用作光學元件、雙凸透鏡、光碟機讀取鏡頭、光學膜、亮度提高膜、抗反射膜、偏光膜。光學各向異性體係依序積層基材、視需要之配向膜、及聚合性液晶組成物之聚合物而成者。該等之積層亦可藉由反覆進行而成為2層結構、3層結構,光學各向異性體亦可存在於基材間,或者為了用於內嵌式方式之顯示器,亦可於光學各向異性體之上積層彩色濾光片、ITO等透明電極。
(相位差膜)
作為應用使用有本發明之粉體混合物之聚合性液晶組成物而獲得之光學膜,可應用於具有與相位差膜、光學補償膜同等之功能之材料等。具體
而言,於聚合性液晶組成物中之聚合性液晶化合物之分子長軸水平配向於基板之狀態下進行聚合的情形時,所獲得之硬化物可用作陽極A板之相位差膜。於聚合性液晶化合物之分子長軸垂直配向於基板之狀態下進行聚合的情形時,所獲得之硬化物可用作陽極C板之相位差膜。於聚合性液晶化合物、及聚合性手性化合物形成螺旋且螺旋軸垂直於基板之狀態下進行聚合的情形時,所獲得之硬化物可用作陰極C板之相位差膜。除此以外,於聚合性液晶化合物之分子長軸以一定角度傾斜於基板之狀態(傾斜配向)下進行聚合的情形時,所獲得之硬化物可用作O板之相位差膜。相對於基板,於界面附近垂直於基板,越接近空氣界面,亦越可於分子長軸垂直於基板之狀態(混合配向)下進行聚合。又,可獲得以雙凸透鏡之形狀進行聚合而成之相位差膜。又,於基材具有相位差之情形時,可獲得具有將基材所具有之雙折射性、及相位差膜之雙折射性相加而成之雙折射性的相位差膜。上述相位差膜有基材所具有之雙折射性與相位差膜所具有之雙折射性於基材之面內為相同方向之情形,亦有基材所具有之雙折射性與相位差膜所具有之雙折射性於基材之面內為不同方向之情形。視液晶裝置、顯示器、光學元件、光學零件、著色劑、安全用標記、雷射發光用構件、光學膜、及補償膜等之用途,以適於用途之形態進行應用。
(相位差圖案化膜)
相位差圖案化膜與光學各向異性體同樣地,係依序積層基材、配向膜、及聚合性液晶組成物之聚合物而成者,於聚合步驟中,以獲得局部不同之相位差之方式進行圖案化。關於圖案化,可列舉:線狀之圖案化、晶格狀之圖案化、圓狀之圖案化、多角形狀之圖案化等圖案化,亦有於各圖案之
部分配向方向不同之情形。相位差圖案化膜係視液晶裝置、顯示器、光學元件、光學零件、著色劑、安全用標記、雷射發光用構件、光學膜、及補償膜等之用途而應用。
作為獲得成為局部不同之配向之相位差圖案化膜的方法,係於基材設置配向膜,於進行配向處理時,以將本發明之聚合性液晶組成物塗佈乾燥時聚合性液晶組成物進行圖案化配向之方式進行處理。關於此種配向處理,可列舉:微細摩擦處理、經由光罩之偏光紫外可見光照射處理、微細形狀加工處理等。配向膜可使用公知慣用者。作為此種配向膜,可列舉:聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。藉由微細摩擦而進行配向處理之化合物較佳為藉由配向處理、或於配向處理後***加熱步驟而促進材料之結晶化者。進行摩擦以外之配向處理之化合物中,較佳為使用光配向材料。
(基材)
光學各向異性體所使用之基材係液晶裝置、顯示器、光學零件或光學膜通常所使用之基材,只要為具有於聚合性液晶組成物之塗佈後之乾燥時可耐受加熱之耐熱性的材料,則無特別限制。作為此種基材,可列舉:玻璃基材、金屬基材、紙、陶瓷基材或塑膠基材等有機材料。尤其是於基材為有機材料之情形時,可列舉:纖維素衍生物、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、聚芳酯、聚醚碸、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯
醚、尼龍或聚苯乙烯等。其中,較佳為聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、纖維素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑膠基材,進而較佳為聚丙烯酸酯、聚烯烴、纖維素衍生物等基材,尤佳為使用COP(環烯烴聚合物)作為聚烯烴,使用TAC(三乙醯纖維素)作為纖維素衍生物,使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作為聚丙烯酸酯。作為基材之形狀,除平板外,亦可為具有曲面者。該等基材亦可視需要而具有電極層、抗反射功能、反射功能。
為了提高聚合性液晶組成物之塗佈性或接著性,亦可進行該等基材之表面處理。作為表面處理,可列舉:臭氧處理、電漿處理、電暈處理、矽烷偶合處理等。又,為了調節光之透過率或反射率,亦可藉由蒸鍍等方法而於基材表面設置有機薄膜、無機氧化物薄膜或金屬薄膜等,或者為了賦予光學性附加價值,基材亦可為雙凸透鏡、光碟機讀取鏡頭、棒形透鏡、光碟、相位差膜、光擴散膜、彩色濾光片等。其中,較佳為附加價值更高之雙凸透鏡、光碟機讀取鏡頭、相位差膜、光擴散膜、彩色濾光片。
(配向處理)
又,對上述基材以於塗佈本發明之聚合性液晶組成物時聚合性液晶組成物進行配向之方式實施通常配向處理,或者亦可設置配向膜。作為配向處理,可列舉:延伸處理、摩擦處理、偏光紫外可見光照射處理、離子束處理等。於使用配向膜之情形時,配向膜可使用公知慣用者。作為此種配向膜,可列舉:聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、環氧樹脂、環
氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。藉由摩擦而進行配向處理之化合物較佳為藉由配向處理、或於配向處理後***加熱步驟而促進材料之結晶化者。進行摩擦以外之配向處理之化合物中,較佳為使用光配向材料。
(塗佈)
用以對聚合性液晶組成物進行紫外線照射而獲得塗膜或成為膜狀之光學各向異性體之塗佈法,可進行敷料器法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、柔版塗佈法、噴墨法、模嘴塗佈法、覆蓋塗佈法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法等公知慣用之方法。於聚合性液晶組成物為溶液組成物之情形時,較佳為於塗佈後,視需要藉由加熱或送風等進行乾燥。
(聚合方法)
作為使聚合性液晶組成物聚合之方法,可列舉:照射活性能量線之方法或熱聚合法等,較佳為無需進行加熱,於室溫下進行反應後照射活性能量線之方法,其中,就操作簡便之方面而言,較佳為照射紫外線等光之方法。若存在氧氣,則聚合受到抑制,因此較佳為於氮氣、氬氣等不活性氣體之存在下照射紫外線。
關於照射時之溫度,設為聚合性液晶化合物可保持液晶相之溫度,為了避免引起聚合性液晶化合物之熱聚合,較佳為儘可能地設為30℃以下。再者,由液晶化合物所構成之液晶組成物通常於升溫過程中於自C(固相)-N(向列相)轉移溫度(以下,簡稱為C-N轉移溫度)至N-I轉
移溫度範圍內顯示液晶相。另一方面,於降溫過程中,為了獲取熱力學非平衡狀態,有即便於C-N轉移溫度以下亦不凝固而保持液晶狀態之情形。將該狀態稱為過冷卻狀態。本發明中,過冷卻狀態亦包含於保持液晶相之狀態中。具體而言,較佳為照射390nm以下之紫外光,最佳為照射250~370nm之波長之光。其中,於由於390nm以下之紫外光而引起聚合性組成物分解等之情形時,亦有利用390nm以上之紫外光進行聚合處理較佳之情形。該光較佳為擴散光且不會偏光之光。紫外線照射強度較佳為1mW/m2~10kW/m2之範圍。尤佳為5mW/m2~2kW/m2之範圍。於紫外線強度未達1mW/m2之情形時,完成聚合需要耗費很長之時間。另一方面,若為超過2kW/m2之強度,則存在聚合性液晶組成物中之液晶分子進行光分解之傾向;或者存在產生大量之聚合熱而聚合中之溫度上升,而聚合性液晶之等級參數產生變化,從而聚合後之膜之延遲發生紊亂之可能性。照射能量較佳為直至5mJ~50J,較佳為1J~20J,較佳為3J~15J,較佳為5J~10J。若使用遮罩,利用紫外線照射僅使特定部分聚合後,施加電場、磁場或溫度等而使該未聚合部分之配向狀態變化,其後使該未聚合部分進行聚合,則亦可獲得擁有具有不同配向方向之多個區域之光學各向異性體。
又,於使用遮罩,利用紫外線照射僅使特定部分聚合時,預先向未聚合狀態之聚合性液晶組成物施加電場、磁場或溫度等而限制配向,保持該狀態不變,自遮罩上照射光而進行聚合,藉此亦可獲得擁有具有不同配向方向之多個區域之光學各向異性體。
使聚合性液晶組成物聚合而獲得之光學各向異性體可自基板剝離而以單獨體用作光學各向異性體,亦可不自基板剝離而直接用作光
學各向異性體。尤其是因難以污染其他構件,故而於用作被積層基板,或貼合於其他基板而使用時有用。
(顯示元件)
使用有本發明之硬化物、光學各向異性體、相位差膜、相位差圖案化膜之顯示元件係對亮度、視角依存性、視認性等之改善有效,作為顯示元件,對液晶顯示器(液晶顯示元件)、EL(Electro Luminescence)顯示器(EL顯示元件)、量子點顯示器(量子點顯示元件)等有用。
液晶顯示器所使用之液晶材料較佳為使用向列型液晶、具有鐵電性之層列型液晶、藍相、高分子與液晶之複合材料、例如高分子分散液晶或聚合物網路液晶等高分子與液晶之複合材料。又,為了擴大液晶溫度範圍、控制預傾角、改善響應速度,較佳為使用含有單體之液晶材料,單體較佳為藉由紫外線、或者紫外線與熱之併用而進行聚合。
作為使用有本發明之硬化物、光學各向異性體、相位差膜、相位差圖案化膜之液晶顯示器(LCD),較佳為以下之液晶顯示器。可列舉:TN(Twisted Nematic,扭曲向列)-LCD、STN(Super Teisted Nematic,超扭轉向列)-LCD、VA(Vertical Alignmnet,垂直向列)-LCD、IPS(In Plane Switching,共平面切換)-LCD、FFS(Fringe Field Switching,邊界電場切換)-LCD、UB-FFS(Ultra-Brightness Fringe Field Switching,超亮度-邊界電場切換)、MVA(Multidomain Vertical Alignment,多象限垂直配向)-LCD、PVA(Patterned Vertical Alignment,圖案化垂直配向)-LCD、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal,鐵電液晶)-LCD、DHFLC(Deformed Helix Ferroelectric Liquid Crystal,變形螺旋鐵電液晶)。
進而,亦較佳為高分子且穩定化之以下之液晶顯示器,可列舉:PSA(Polymer Sustained Alignment,聚合物穩定配向)-LCD、PS-VA(Polymer Stabilized Vertical Alignment,聚合物穩定垂直配向)-LCD、PS-IPS(Polymer Stabilized In Plane Switching,聚合物穩定共平面切換)-LCD、PS-FFS(Polymer Stabilized Fringe Field Switching,聚合物穩定邊界電場切換)、PSV-FLC(Polymer Stabilized V-shaped Ferroelectric Liquid Crystal,V型聚合物穩定型鐵電液晶)-LCD、BP(Blue Phase,藍相)-LCD、奈米相分離液晶顯示元件。
作為EL顯示元件,可列舉:有機EL、無機EL、有機無機混合EL等,作為有機EL之發光材料,較佳為使用低分子系材料、高分子系材料者,作為發光方式,較佳為磷光型、螢光型,於高分子系材料中,尤佳為磷光型之發光材料。
[實施例]
於以下列舉實施例而對本發明進一步詳述,但本發明並不限定於該等實施例。
(實施例等中所使用之各粉體之製作)
於含有藉由公知之方法而合成之上述聚合性液晶化合物化合物1之溶液中添加飽和溶解量之2倍重量的二氯甲烷而製備溶液A-1。將成為二氯甲烷之5倍重量之甲醇冷卻至10℃,一面利用磁攪拌器進行攪拌,一面滴加所製備之溶液A-1而使白色粒子析出。將所析出之粒子單離後,於室溫下將所殘留之溶劑乾燥去除,而獲得粉體(A1)。化合物2~15亦於
與化合物1相同之條件下進行相同之操作,而獲得粉體(A2)~(A15)。
於含有藉由公知之方法而合成之上述聚合性液晶化合物化合物1之溶液中添加飽和溶解量之3倍重量的二氯甲烷而製備溶液B-1。將成為二氯甲烷之10倍重量之甲醇冷卻至-10℃,一面利用磁攪拌器進行攪拌,一面滴加所製備之溶液B-1而使白色粒子析出。將所析出之粒子單離後,於室溫下將所殘留之溶劑乾燥去除,而獲得粉體(B1)。化合物2、5、6、8、12、13亦於與化合物1相同之條件下進行相同之操作,而分別獲得粉體(B2)、(B5)、(B6)、(B8)、(B12)、(B13)。
於含有藉由公知之方法而合成之上述聚合性液晶化合物化合物1之溶液中添加飽和溶解量之等倍重量之二氯甲烷而製備溶液C-1。將成為二氯甲烷之5倍重量之甲醇保持為25℃,一面利用磁攪拌器進行攪拌,一面滴加所製備之溶液C-1而使白色粒子析出。將所析出之粒子單離後,於室溫下將所殘留之溶劑乾燥去除,而獲得粉體(C1)。化合物2、5、6、8、12、13亦於與化合物1相同之條件下進行相同之操作,而分別獲得粉體(C2)、(C5)、(C6)、(C8)、(C12)、(C13)。
使用藉由公知之方法而合成之上述聚合性液晶化合物化合物1,並以日本特開2005-177596號公報之記載為參考而製作成為原料之粉體。繼而,將成為原料之粉體以濃度1mg/ml之高濃度懸浮狀態放入作為處理室之石英角池中而製作樣品。於石英角池之底面安裝壓電振子作為超音波振子。同時實施超音波共鳴處理及光破碎處理。單離後,於室溫下將所殘留之溶劑乾燥去除,而獲得粉體(D1)。化合物2~6、8~15亦於與化合物1相同之條件下進行相同之操作,而分別獲得粉體(D2)~(D6)、(D8)
~(D15)。
於含有藉由公知之方法而合成之上述聚合性液晶化合物化合物1之溶液中分別添加飽和溶解量之二氯甲烷而製備飽和溶液E-1。向成為二氯甲烷之2倍重量之保持為25℃之甲醇滴加上述二氯甲烷溶液E-1後,慢慢地將溶劑乾燥去除,藉此使結晶成長。將所析出之粒子單離後,於室溫下將所殘留之溶劑乾燥去除,而獲得粉體(E1)。化合物2~6、8~15亦於與化合物1相同之條件下進行相同之操作,而分別獲得粉體(E2)~(E6)、(E8)~(E15)。
再者,構成各粉體之上述聚合性液晶化合物化合物1~15分別為於大氣壓下且30℃下為固體之聚合性液晶化合物。
(粉體混合物之製備)
將上述中所製作之各成分之粉體以下表所示之比例(質量%)進行混合,而獲得實施例1~50、90~139中所使用之粉體混合物(組成1~組成26、組成33~58)。
再者,作為手性化合物,Chiral 1係使用下述。
(實施例1~12、實施例90~101、比較例1~12)
以上述組成1之組成比,以粉體混合物重量之合計成為500g之方式填充至鋁製容器(Tournaire公司製造,TYPE4TM、2.5L)中,於40℃之條件下保存90天。其後,使用預先保存過之全部粉體混合物,以粉體混合物與有
機溶劑之摻合比率(重量比)成為4:6之方式添加有機溶劑,利用磁攪拌器進行攪拌並進行混合,而製作溶液組成物(實施例1)。使用組成2~6、組成33~38代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件下製作實施例2~6、實施例90~101所使用之溶液組成物。將製作實施例1~6、實施例90~95之溶液組成物時所使用之粉體混合物、及有機溶劑示於下述表。
事先向鋁製容器(Tournaire公司製造,TYPE4TM,2.5L)添加粉體混合物與有機溶劑之配合比率(重量比)成為4:6之量的有機溶劑後,利用磁攪拌器進行攪拌,並且一面使構成上述組成1之組成之各成分1個個地依序溶解一面進行添加,藉此製備溶液組成物後,於40℃保存90天,使用所獲得者作為比較溶液組成物(比較例1)。使用組成2~6代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件下製作比較例2~6所使用之比較溶液組成物。將比較例1~6中所使用之粉體混合物、及有機溶劑示於下述表。
以上述組成1之組成比,以粉體混合物重量之合計成為20g之方式填充至玻璃製螺口管瓶(日電理化硝子公司製造,SV-50A,50ml)中,於40℃之條件下保存90天。其後,使用預先保存過之全部粉體混合物,以110℃進行加熱,利用磁攪拌器進行攪拌,而製作向列型液晶組成物(實施例7)。使用組成2~6、組成33~38代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件下製作實施例8~12、實施例96~101所使用之向列型液晶組成物。
將構成上述組成1之各成分中之一個成分放入至玻璃製螺口管瓶(日電理化硝子公司製造,SV-50A,50ml)中後,以110℃進行加熱,利用磁攪拌器進行攪拌,而製成向列型液晶組成物後,一面使剩餘之
成分依序1個個地溶解於向列型液晶中一面進行添加,藉此製備向列型液晶組成物後,於40℃保存90天,使用所獲得者作為比較向列型液晶組成物(比較例7)。使用組成2~6代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件下製作比較例8~12所使用之比較向列型液晶組成物。
(所製作之溶液組成物及向列型液晶組成物之揮發性及Re變化之評價)
(揮發性測定)
對實施例1~12、實施例96~101及比較例1~12之溶液組成物、或向列型液晶組成物之重量變化進行測定。
○ 重量變化率未達0.01重量%
△ 重量變化率為0.01重量%以上且未達0.5%
× 重量變化率為0.5重量%以上
(Re變化之評價)
測定重量變化後,利用下述之方法製作相位差膜(光學膜),對面內之相位差(延遲、Re)進行測定。
實施例1~6、實施例90~95及比較例1~6之溶液組成物係旋轉塗佈(以1,500rpm進行30秒)於經摩擦之成膜有聚醯亞胺膜之玻璃基板上。將進行旋轉塗佈而製作之膜於70℃進行30秒退火,於25℃使用20mW/cm2之高壓水銀燈,於氮氣環境中進行60秒鐘光聚合。
實施例7~12、實施例96~101及比較例7~12之向列型液晶組成物係於70℃注入至具有聚醯亞胺配向膜之液晶單元(單元間隙1.6μm)中後,於70℃進行10分鐘退火後,於25℃使用20mW/cm2之高壓水
銀燈,於氮氣環境中照射60秒鐘紫外線而進行光聚合。對進行聚合而獲得之相位差膜之延遲進行測定。關於延遲之變化,係將即將於40℃之條件下保存90天與保存90天後進行比較。
○ 延遲變化未達0.5nm
△ 延遲變化為0.5nm以上且未達1nm
× 延遲變化為1nm以上
(所製作之溶液組成物及向列型液晶組成物中所產生之聚合產物之評價)
進行實施例1~6、實施例90~95及比較例1~6之溶液組成物、及實施例7~12、實施例96~101及比較例7~12之向列型液晶組成物中所產生之聚合產物量之測定。測定係使用GPC。GPC測定之樣品製備係以下述方式進行。於向列型液晶組成物之情形時,使向列型液晶組成物5mg溶解於5ml之THF中而製備GPC測定用之樣品。於溶液組成之情形時,使溶液組成物12.5mg溶解於5ml之THF中而製備GPC測定用之樣品。聚合產物係調查分子量7,000以上之聚合物成分。
○ 聚合產物未達200ppm
△ 聚合產物為200ppm以上且未達300ppm
× 聚合產物為300ppm以上
將實施例1~12、實施例90~101、比較例1~12之測定結果示於以下之表。
其結果為,以粉體混合物之形狀保存之實施例1~實施例12、實施例90~實施例101於其後製成使用有機溶劑之溶液組成物之情形、
及製成向列型液晶組成物之情形中之任一種情形時,基本上不產生聚合產物,又,亦基本上未觀測到延遲變化。
另一方面,以使聚合性液晶化合物溶解於有機溶劑中而製成溶液組成物之狀態進行保存的情形時,產生較多之聚合產物,亦觀察到延遲變化。其由於在保存期間中觀察到有機溶劑之揮發,故而有溶液中所含有之聚合性液晶化合物濃度產生變化,而成為與當初假定之膜厚不同之光學膜的可能性。延遲係膜厚與折射率之乘積,因此考察比較例1~6之延遲變化。又,成為如下結果:即便於以向列型液晶狀態保存之情形時,亦產生較多之聚合產物。
(實施例13~24、實施例102~113、比較例13~24)
以上述組成1之組成比,以粉體混合物重量之合計成為500g之方式填充至鋁製容器(Tournaire公司製造,TYPE4TM,2.5L)中,於0℃之條件下保存10天。其後,使用預先保存過之全部粉體混合物,以粉體混合物與有機溶劑之配合比率(重量比)成為4:6之方式添加有機溶劑,利用磁攪拌器進行攪拌並進行混合,而製作溶液組成物(實施例13)。使用組成2~6、組成33~38代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件下製作實施例14~18、實施例102~107所使用之溶液組成物。將製作實施例13~18、實施例102~107之溶液組成物時所使用之粉體混合物、及有機溶劑示於下述表。
事先向鋁製容器(Tournaire公司製造,TYPE4TM,2.5L)添加粉體混合物與有機溶劑之摻合比率(重量比)成為4:6之量的有機溶劑後,利用磁攪拌器進行攪拌,並且一面使構成上述組成1之組成之各成分1個個地依序溶解一面進行添加,藉此製備溶液組成物後,於0℃保存10天,
使用所獲得者作為比較溶液組成物(比較例13)。使用組成2~6代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件下製作比較例14~18所使用之比較溶液組成物。將比較例13~18中所使用之粉體混合物、及有機溶劑示於下述表。
以上述組成1之組成比,以粉體混合物重量之合計成為20g之方式填充至玻璃製螺口管瓶(日電理化硝子公司製造,SV-50A、50ml)中,於0℃之條件下保存10天。其後,使用預先保存過之全部粉體混合物,以110℃進行加熱,利用磁攪拌器進行攪拌,而製作向列型液晶組成物(實施例19)。使用組成2~6、組成33~38代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件製作實施例20~24、實施例108~113所使用之向列型組成物。
將構成上述組成1之各成分中之一個成分放入至玻璃製螺口管瓶(日電理化硝子公司製造,SV-50A,50ml)中後,以110℃進行加熱,利用磁攪拌器進行攪拌而製成向列型液晶組成物後,一面使剩餘之成分依序1個個地溶解於向列型液晶中一面進行添加,藉此製備向列型液晶組成物後,於0℃保存10天,使用所獲得者作為比較向列型液晶組成物(比較例19)。使用組成2~6代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件製作比較例20~24所使用之比較向列型液晶組成物。
(所製作之溶液組成物及向列型液晶組成物之析出物之評價)
(溶液組成物及向列型液晶組成物之析出物)
將實施例13~實施例18、實施例102~107、比較例13~比較例18中所獲得之溶液組成物、及實施例19~實施例24、實施例108~113、比較例19~比較例24中所獲得之向列型液晶組成物分別移至量筒(溶液組成物:
200ml,向列型液晶:50ml)中,關於溶液組成物、及向列型液晶組成物之結晶析出比例,利用目視測定體積。
○ 目視下未析出
△ 目視下析出未達10體積%
× 目視下析出為10體積%以上
將實施例13~24、實施例102~113、比較例13~24之測定結果示於以下之表中。
其結果為,以粉體混合物之形狀保存之實施例13~實施例24、實施例102~實施例113於其後製成使用有機溶劑之溶液組成物之情
形、及製成向列型液晶組成物之情形中之任一種情形時,均未觀察到析出物。
另一方面,成為如下結果:於以使聚合性液晶化合物溶解於有機溶劑中而製成溶液組成物之狀態進行保存之情形、或以向列型液晶狀態進行保存之情形時,產生較多之析出物。
(實施例25~50、實施例114~139)
(粉體混合物之各種測定)
以上述組成1之組成比,以粉體混合物重量之合計成為500g之方式填充至鋁製容器(Tournaire公司製造,TYPE4TM,2.5L)中,於25℃之條件下保存90天,而製作實施例25中所使用之粉體混合物。各測定係自粉體混合物不同之任意場所進行取樣,測量20次,使用其平均值作為數值。
使用上述組成2~26、上述組成33~58代替使用上述組成1,除此以外,於相同之條件下分別製作實施例26~50、實施例114~139中所使用之粉體混合物,進行以下之相同測定。
(粉體混合物之微晶之測定)
關於粉體混合物之微晶之尺寸,利用粉末X射線繞射裝置X'PertPro(PANalytical公司製造)進行測定。測定條件係如下所述。使用CuK α管球。X射線輸出=45KV,40mA。檢測器係使用半導體陣列檢測器X'Celerator。掃描範圍2 θ=4°~35°,計數時間=150秒。關於測定資料,使用資料處理用軟體X'Pert High Score(PAN alytical公司製造)而算出半值寬,基於謝樂之式而求出微晶之尺寸。
(粉體混合物之粒徑D50之測定)
粒徑D50(中值粒徑)係使用日機裝之Microtrac MT-3000,藉由動態光散射法,以濕式方式進行測定。利用瑪瑙研缽將粉體混合物搗碎後,相對於粉體混合物1g添加甲醇-水之混合溶劑(甲醇:水=3:1)5g,利用超音波分散15分鐘而製備測定樣品。關於測定所使用之溶劑,係使用甲醇-水之混合溶劑(甲醇:水=3:1)。
(粉體混合物之體密度之測定)
使用玻璃漏斗(流出口徑1.2cm)使粉體混合物自然落下至50ml之量筒中直至成為25ml之體積後,用所投入之樣品重量除以體積而算出。
(粉體混合物之溶解性之評價)
關於粉體混合物對溶劑之溶解性,向200ml燒杯添加鋁製容器中之粉體混合物(10g)及丙酮50ml,一面利用攪拌器進行攪拌(200rpm)一面目視觀察溶解性。
(對溶劑之溶解性)
○ 於未達2min時溶解
△ 於2min以上且未達5min時溶解
× 於5min以上時溶解
關於粉體混合物之利用加熱之溶解性,係將鋁製容器中之粉體混合物(10g)放至茶褐色之樣品瓶中,以110℃之烘箱進行加熱,對並非粉體而流動性較高之向列型液晶狀態或溶解成各向同性液體之狀態之情況進行目視觀察。
(利用加熱之溶解性)
○ 於未達15min時溶解
△ 於15min以上且未達30min時溶解
× 於30min以上時溶解
(粉體混合物之操作性之評價)
關於操作性,自裝有粉體混合物500g之鋁製容器(Tournaire公司製造,TYPE4TM,2.5L)直接傾斜鋁製容器,於包藥用紙上進行挑選粉體100g之作業,於目視下以粉體之飛揚容易度進行評價。
○ 於目視下難以飛揚
△ 於目視下若仔細且慎重地操作,則不會飛揚
× 於目視下容易飛揚
(粉體混合物向容器之附著性)
關於粉體混合物向保存容器之附著性,將粉體混合物500g填充至鋁製容器(Tournaire公司製造,TYPE4TM,2.5L)中,將鋁製容器振盪30次後,將鋁製容器傾斜,自鋁製容器取出粉體混合物後,以附著於鋁製容器之粉體混合物之重量進行評價。
○ 未達0.1wt%附著
△ 0.1wt%以上且未達0.2wt%附著
× 0.2wt%以上附著
將結果示於以下之表中。
其結果可明確,藉由使用具有特定範圍之微晶、粒徑(分佈)、體密度之粉體混合物,可獲得溶解性良好,且操作性優異,對容器等之附著較少之粉體混合物。
(實施例51~62、實施例140~151)
(聚合抑制劑向粉體中之添加)
於含有聚合性液晶化合物化合物1~6之二氯甲烷溶液中添加對甲氧基
苯酚3,000ppm,除此以外,以與獲得上述粉體(A1)~(A6)之方法相同之方式進行再沈澱,而製備於聚合性液晶化合物中含有微量之聚合抑制劑之粉體(F1)~(F15)。除成為組成27~32、組成59~64外,於與實施例1、實施例7相同之條件下,分別製備實施例51~56、實施例140~145之溶液組成物及實施例57~62、實施例146~151之向列型液晶組成物。粉體(F1)~(F15)所含有之聚合抑制劑之含量係藉由GPC測定而求出。具體而言,使5mg之粉體(F1)~(F15)溶解於以對甲氧基苯酚為內部標準之THF溶液5ml中而製備GPC測定用之樣品,根據校正曲線而調查對甲氧基苯酚之含量。
(所製作之溶液組成物及向列型液晶組成物之聚合產物之評價)
進行實施例51~實施例56、實施例140~145之溶液組成物、及實施例57~實施例62、實施例146~151之向列型液晶組成物中所產生之聚合產物量之測定。測定係使用GPC。GPC測定之樣品製備係以下述方式進行。於向列型液晶組成物之情形時,使向列型液晶組成物5mg溶解於5ml之THF中而製備GPC測定用之樣品。於溶液組成之情形時,使溶液組成物12.5mg溶解於5ml之THF中而製備GPC測定用之樣品。聚合產物係調查分子量7,000以上之聚合物成分。
◎ 聚合產物未達100ppm
○ 聚合產物為100ppm以上且未達200ppm
其結果可明確,藉由由聚合性液晶化合物所構成之粉體分別含有聚合抑制劑,而較由聚合性液晶化合物所構成之粉體分別不含有聚合
抑制劑之情形,可抑制聚合產物之產生。
(實施例63~76、實施例152~165)
(殘留溶劑之影響之評價)
為了調查粉體之由殘留溶劑引起之影響,藉由調整乾燥時間而製備殘留溶劑量不同之粉體。具體而言,於製作上述組成7及上述組成33之粉體混合物時,使用如下方式:將所使用之化合物1、化合物2、化合物5、化合物6、化合物8、化合物12、化合物13、Irg907、酚噻嗪、對甲氧基苯酚之各粉體以上述之表所記載之比例於盤上擴散,於其上通過40℃之乾燥空氣而使粉體乾燥。除調整乾燥時間以外,於相同之條件下製備粉體之殘留溶劑量不同之成為實施例63~69、實施例152~158之粉體混合物。所獲得之實施例63~69、實施例152~158之粉體混合物係以與實施例25~50、實施例114~139相同之方式評價附著性。
又,製備粉體之殘留溶劑量不同之成為實施例70~76、實施例159~165之向列型液晶組成物。再者,向列型液晶組成物係於與製作上述實施例7之向列型液晶組成物之條件相同之條件下製作。根據將所獲得之實施例70~76、實施例159~165之向列型液晶設為真空狀態(25℃,50Pa)時之發泡性進行評價。
(發泡性)
◎ 於目視下基本上沒有發泡
○ 於目視下發泡較少
× 於目視下發泡較多
[表18]
其結果可明確,藉由使粉體(粉體混合物)中之殘留溶劑量變少,可減少附著於容器等之量,而可減少轉移時之重量損耗等。又,藉由使粉體(粉體混合物)中之殘留溶劑量變少,而向列型液晶中所含有之
溶劑之量減少,從而減少於脫法作業時殘留溶劑成為氣體而發泡。
(實施例77~89、實施例166~178)
(粉體混合物之攪拌混合)
經攪拌混合處理之粉體混合物係以下述方式進行製備。將成為與組成1相同之組成比之各粉體添加至附帶攪拌翼之容器旋轉式混合機(愛知電機公司製造之滾動式混合機,RMD-10(s)型,容量10L)中,並以占圓筒容器之粉體之體積成為約4成之方式投入。將攪拌翼以70Hz進行旋轉,圓筒容器之旋轉速度係19min-1、圓筒容器之搖動係以11min-1攪拌180min。
(混合狀態之確認)
進行攪拌混合而獲得之粉體混合物之混合狀態係藉由使用液相層析法調查各成分之比率而確認。關於經攪拌之粉體混合物之取樣,係自藉由錐形四分法而分割為4份之經攪拌之粉體混合物採取2g而獲得組成1-A~D、組成33-A~D。使用將使該等攪拌粉體混合物1-A~D、攪拌混合物33-A~D各2g溶解於100ml之乙腈中而成之溶液稀釋10倍而成者作為組成比確認用的測定樣品。另外,於2g之範圍內製備成為與組成1、組成33相同之組成比之粉體混合物1-E、組成33-E,使用將溶解於100ml之乙腈中之溶液稀釋10倍而成者作為參考測定樣品。將利用液相層析法之分析結果示於下表。可知經攪拌之粉體混合物係各成分均勻地混合。
除使用經攪拌之粉體混合物(組成1-A~組成1-D、組成33-A~組成33-D)以外,於與製作實施例1之溶液組成物之條件相同之條件下製作實施例77~實施例85、實施例166~實施例174之溶液組成物。再者,所使用之有機溶劑係示於下述表中。又,除使用經攪拌之粉體混合物(組
成1-A~組成1-D、組成33-A~組成33-D)以外,於與製作實施例7之向列型液晶組成物之條件相同之條件下製作實施例86~實施例89、實施例175~178之溶液組成物。
於上述表中,揮發性、延遲、聚合產物之評價方法係與實施例1相同之條件。其結果可確認,即便於使用經攪拌之粉體混合物之情形時,亦可獲得與使用未攪拌之粉體混合物之情形相同之效果。
Claims (17)
- 一種粉體混合物,其含有1種以上於大氣壓下且30℃以下為固體的具有1個以上之聚合性官能基之聚合性液晶化合物,且含有上述聚合性液晶化合物70質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項之粉體混合物,其含有2種以上之上述聚合性液晶化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之粉體混合物,其中,上述聚合性液晶化合物由通式(I)表示,P1-(Sp1-X1)q1-MG-R2 (I)(式中,P1表示聚合性官能基,Sp1表示碳原子數1~18之伸烷基,該伸烷基中之氫原子可被取代為1個以上之鹵素原子或CN,又,存在於該伸烷基中之1個CH2基或未鄰接之2個以上之CH2基分別相互獨立地可被取代為-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-,X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵(其中,P1-Sp1、及Sp1-X1不包含雜原子彼此之直接鍵結),q1表示0或1, MG表示液晶原基,R2表示氫原子、鹵素原子、氰基、或碳原子數1至12之直鏈或支鏈烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可分支,又,該烷基中,1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,或者R2表示通式(I-a)所表示之基,-(X2-Sp2)q2-P2 (I-a)(式中,P2表示反應性官能基,Sp2表示與Sp1所定義者相同者,X2表示與X1所定義者相同者(其中,P2-Sp2、及Sp2-X2不包含雜原子彼此之直接鍵結),q2表示0或1))。
- 如申請專利範圍第3項之粉體混合物,其使用至少1種以上上述通式(I)中R2為通式(I-a)所表示之基的聚合性液晶化合物。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之粉體混合物,其含有至少1種以上之添加劑。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之粉體混合物,其中,上述粉體混合物之殘留溶劑含量為1ppm~10,000ppm。
- 一種溶液組成物,其係使申請專利範圍第1至6項中任一項之粉體混合物溶解於有機溶劑中而成。
- 一種向列型液晶組成物,其使用有申請專利範圍第1至6項中任一項 之粉體混合物。
- 一種硬化物,其使用有申請專利範圍第7項之溶液組成物。
- 一種硬化物,其使用有申請專利範圍第8項之向列型液晶組成物。
- 一種光學膜,其使用有申請專利範圍第7項之溶液組成物。
- 一種光學膜,其使用有申請專利範圍第8項之向列型液晶組成物。
- 一種顯示元件,其使用有申請專利範圍第9項之硬化物。
- 一種顯示元件,其使用有申請專利範圍第9或10項之硬化物。
- 一種粉體混合物之製造方法,其係製造申請專利範圍第1至6項中任一項之粉體混合物之方法。
- 一種粉體混合物之運輸方法,其係將申請專利範圍第1至6項中任一項之粉體混合物應用航空器、火車、電車、船舶、汽車進行運送。
- 一種粉體混合物之保管方法,其係將申請專利範圍第1至6項中任一項之粉體混合物於維持粉體之溫度以下進行保管。
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