TW201718519A - 含茀結構的化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係敘述經電子傳輸基團取代的茀衍生物，尤其係於電子裝置中用作為三重態基質材料。本發明還關於製備本發明之化合物的方法以及包含此等化合物的電子裝置。

Description

含茀結構的化合物
本發明係敘述經電子傳輸基團取代的茀衍生物，尤其係於電子裝置中用作為三重態基質材料。本發明還關於製備本發明之化合物的方法以及包含此等化合物的電子裝置。
有機半導體被用作為功能材料之有機電致發光裝置(OLED)的結構係記載於，例如，US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136。所使用的發光材料常為呈現出螢光的有機金屬錯合物。基於量子力學的理由，使用有機金屬化合物作為磷光發光體可得到達四倍的能量效率及功率效率。概括而言，例如，針對於效率、操作電壓及壽命而言，仍然對於OLED，尤其亦對於呈現出磷光的OLED，有改良的需求。
磷光OLED的性質並非僅僅取決所使用的三重態發光體。詳而言之，所使用的其他材料，例如基質材料，在此亦具有特別的重要性。因此，此等材料的改良亦 可導致OLED性質有顯著的改良。
根據先前技藝常用作為供磷光化合物所用之基質材料以及作為電子傳輸材料者係雜芳族化合物，例如，三嗪衍生物或苯並咪唑衍生物。供磷光化合物所用之適當基質材料還有咔唑衍生物。供用於此功能之已知衍生物係，例如，在2位置上經三嗪基團取代的螺雙茀衍生物，如揭示於WO 2010/015306及WO 2010/072300者。在此等化合物的情況下，就螢光及就磷光OLED而言，皆仍需有所改良，尤其係針對於在用於有機電致發光裝置時的效率、壽命及操作電壓。此外，JP 2014183315A揭示了具有茀結構的雜環化合物。類似的化合物還可自EP 2842954 A1得知。
概括而言，在供用作為基質材料之此等材料的情況下，仍須有所改良，尤其係針對壽命，但亦針對於裝置的效率及操作電壓。
本發明之一目標在於提供適合用於磷光或螢光OLED的化合物，尤指作為基質材料者。詳而言之，本發明之一目標在於提供基質材料，適於紅色-、黃色-及綠色-磷光OLED且亦可能適於藍色-磷光OLED，且導致產生長壽命、良好效率及低操作電壓。基質材料的性質尤其亦對於有機電致發光裝置之壽命及效率有實質的影響。
此外，化合物應可以非常簡單的方式加工， 且尤其應呈現出良好的溶解度及成膜性(film formation)。例如，該化合物應呈現出升高的氧化安定性以及改良的玻璃轉移溫度。
再者，基質材料應尤其適於含有酮基酮酸根配位基的磷光發光體。
另一目標可視為在於提供具有卓越性能、非常廉價且安定品質的電子裝置。
此外，該電子裝置應可能用於或適用於許多目的。詳而言之，電子裝置的性能應在廣泛的溫度範圍內可保持著。
吾人出乎意料地發現到，含有包含下列式(I)及/或式(II)結構之化合物的裝置具有優於先前技藝的改良，尤其係當用作為磷光摻雜劑之基質材料時。
因此，本發明係提供了包含下列式(I)及/或式(II)結構的化合物，或是式(I)及/或(II)之化合物：
其中所使用的符號如下：X 在各情況下係相同或互異且是N或CR1，宜為CR1，先決條件為：在一環內不超過2個X基團是N；Q 是電子傳輸基團；L1 是一鍵或具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R1原子團所取代的芳族環系統；R1 在各情況下係相同或互異且是H、D、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(彼等各可經一或多個R2原子團所取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2所替代，且其中一或多個氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代)、或是具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(彼等各可經一或多個R2原子團所取代)、或是具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或此等系統的組合；同時，二或多個相鄰的R1取代基亦可相互形成單-或多環的脂族或芳族環系統；R2 在各情況下係相同或互異且是H、D、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(彼等各可經一或多個R3原子團所取代，其中一或多個 非相鄰CH2基團可被-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2所替代，且其中一或多個氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代)、或是具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(彼等各可經一或多個R3原子團所取代)、或是具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R3原子團所取代的芳氧基或雜芳氧基基團、或是此等系統的組合；同時，二或多個相鄰的R2取代基亦可相互形成單-或多環的脂族或芳族環系統；R3 在各情況下係相同或互異且是H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族烴原子團(其中一或多個氫原子可被D或F所替代)、或是具有5至30個碳原子之芳族及/或雜芳族環系統(其中一或多個氫原子可被D或F所替代)；同時，二或多個相鄰的R3取代基亦可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
在本發明之情況下，相鄰的碳原子係直接互相鍵結的碳原子。此外，在原子團定義中的“相鄰原子團”意指此等原子團鍵結至相同碳原子或相鄰的碳原子。此等定義尤其對應地適用於“相鄰基團”及“相鄰取代基”。
在本說明的情況下，二或多個原子團可一起形成一環的措辭應被理解為尤其意指二個原子團藉由一化學鍵，形式上去除二個氫原子，而相互結合在一起。這列示於下列的圖示：
此外，然而，前述措辭亦應被理解為意指若二個原子團中之一者為氫，則第二個原子團係鍵結至氫原子鍵結的位置，而形成一環。這例示於下列的圖示：
在本發明之情況下的稠合芳基基團係其中有二或多個芳族基團沿著共同的邊互相稠合在一起，因而，例如，二個碳原子隸屬於至少二個芳族或雜芳族環，如，例如，在萘之內者。對照地，例如，本發明之情況下的茀並非稠合的芳基基團，因為茀內的二個芳族基團不具有共同的邊。
本發明之情況下的芳基基團含有6至40個碳原子；本發明之情況下的雜芳基基團含有2至40個碳原子以及至少一個雜原子，先決條件為：碳原子及雜原子的總和係至少5。雜原子宜選自：N、O及/或S。在此，芳基基團或雜芳基基團應被理解為意指簡單的芳族環，亦即，苯，或是簡單的雜芳族環，例如，吡啶、嘧啶、噻吩等，或是稠合的芳基或雜芳基基團，例如，萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等等。
在本發明之情況下的芳族環系統在環系統內 含有6至40個碳原子。在本發明之情況下的雜芳族環系統在環系統內含有1至40個碳原子以及至少一個雜原子，先決條件為：碳原子及雜原子的總和係至少5。雜原子宜選自：N、O及/或S。本發明情況下的芳族或雜芳族環系統應被理解為意指一不一定僅含有芳基或雜芳基基團，但是其中亦可能有二或多個芳基或雜芳基基團被非芳族單元(較佳的是，少於10%之非氫的原子，例如，碳、氮或氧原子或羰基基團)所斷開之系統。例如，諸如9,9’-螺雙茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚類、1,2-二苯乙烯等系統亦應被視為在本發明之情況下的芳族環系統，且還有其中二或多個芳基基團被，例如，線性或環狀烷基基團或被矽基基團所斷開的系統。此外，其中二或多個芳基或雜芳基基團直接互相鍵結的系統，例如，聯苯、聯三苯、聯四苯或聯吡啶同樣應被視為芳族或雜芳族環系統。
本發明情況下的環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團應被理解為意指單環、雙環或多環的基團。
在本發明之情況下，其中個別氫原子或CH2基團亦可被前述基團所取代之C1-至C20-烷基基團應被理解為意指，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正 庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基以及1-(正癸基)環己-1-基原子團。烯基基團應被理解為意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基基團應被理解為意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40烷氧基基團應被理解為意指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
在各情況下，亦可被前文所提及之原子團取代且可經由任何所欲之位置結合至芳族或雜芳族基團之具 有5-40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統被理解為意指，例如，衍生自下列的基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、稠二萘、苝、1,2-苯並苊(fluoranthene)、苯並芙(benzofluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、亞聯苯(biphenylene)、聯三苯、亞三苯(terphenylene)、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並茀、順式-或反式-單苯並茚並茀、順式-或反式-二苯並茚並茀、參茚並苯、異參茚並苯、螺參茚並苯、螺異參茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、萘啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻嗪、啡嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹啉並咪唑、唑、苯並唑、萘並唑、蒽並唑、菲並唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒嗪、苯並嗒嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、啡嗪、啡嗪、啡噻嗪、熒紅環(fluorubine)、奈啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯並***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-氧雜二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、 1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲巾及苯並噻二唑。
於一較佳體系中，本發明之化合物可形成式(III)及/或(IV)的結構：
其中符號X、L1及Q具有前文所給定的定義，尤指針對式(I)及/或(II)者。
此外，較佳者乃具有下列特徵的化合物：在式(I)、(II)、(III)及/或(IV)中，不超過2個X基團是N且宜不超過1個X基團是N，且較佳的是，所有的X皆是CR1，其中X所代表的CR1基團中宜最多有4者，更佳為最多3者且特別較佳為最多2者不為CH基 團。
另外還有下列情況：式(I)、(II)、(III)及/或(IV)內之X基團的R1原子團不與茀結構的環原子形成稠合的環系統。這包括與可能的R2、R3取代基(彼等可能鍵結於R1原子團)形成稠合環系統。較佳的情況為：式(I)、(II)、(III)及/或(IV)內之X基團的R1原子團不與茀結構的環原子形成環系統。這包括了與可鍵結於R1原子團之可能R2、R3取代基形成環系統。
較佳的是，本發明之化合物可包含式(Ia)、(IIa)、(IIIa)及/或(IVa)的結構：
其中符號X、R1、L1及Q具有前文所陳述的定義，尤指針對式(I)及/或(II)者。
另外還有下列情況：式(Ia)、(IIa)、(IIIa)及/或(IVa)內之茀結構的R1取代基不與茀結構之環原子形成稠合的環系統。這包括了與可鍵結於R1原子團之可能的R2、R3取代基形成稠合環系統。較佳的情況是：式(Ia)、(IIa)、(IIIa)及/或(IVa)內之茀結構的R1取代基不與茀結構之環原子形成環系統。這包括了與可鍵結於R1原子團之可能的R2、R3取代基形成環系統。
還有下列情況：在式(Ia)、(IIa)、(IIIa)及(IVa)中，不超過2個X基團是N且宜不超過1個X基團是N，且較佳的是，所有的X皆是CR1，其 中X所代表的CR1基團中宜最多有4者，更佳為最多3者且特別較佳為最多2者不為CH基團。
於另一較佳體系中，本發明之化合物可包含式(Ib)、(IIb)、(IIIb)及(IVb)的結構：
其中符號Q、L1及R1具有前文所陳述的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者，m是0、1、2、3或4， 宜為0、1或2，n是0、1、2或3，宜為0、1或2，且q是0、1或2，宜為0或1。
此外，較佳者係具有下列特徵的化合物：鍵結於式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)之茀結構內之位置9的碳原子的二個R1原子團各是具有5至30個芳族環原子且可經一或多個R1原子團所取代的芳族或雜芳族環系統，其中鍵結至式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)之茀結構內之位置9的二個環系統並未互相鍵結；或是鍵結於式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)之茀結構內之位置9的碳原子的二個R1原子團各自獨立是H、D、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(彼等各可經一或多個R2原子團所取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2所替代，且其中一或多個氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代)；或是鍵結於式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)之茀結構內之位置9的碳原子的二個R1原子團中之一是具有5至30個芳族環原子且可經一或多個R1原子團所取代的芳族或雜芳族環系統，且鍵結於式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)之茀結構內之 位置9的碳原子的二個R1原子團中之一者是H、D、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(彼等各可經一或多個R2原子團所取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2所替代，且其中一或多個氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代)。
於一較佳體系中，包含式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)之結構的化合物可以式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)之結構表示。較佳的是，包含式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)之結構的化合物具有不大於5000g/mol的分子量，宜不大於4000g/mol，特別較佳的是不大於3000g/mol，尤其較佳的是不大於2000g/mol，且最佳的是不大於1200g/mol。
此外，本發明之較佳化合物的特點在於彼等係可昇華的。此等化合物通常具有小於約1200g/mol的莫耳質量。
Q基團係電子傳輸基團。電子傳輸基團在技術 領域係眾所周知的且可促進化合物傳輸及/或傳導電子的能力。
再者，式(I)及/或(II)之化合物顯示出意想不到的優點，其中在式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)中，Q基團包含至少一個選自下列的結構：吡啶類、嘧啶類、吡嗪類、嗒嗪類、三嗪類、喹唑啉類、喹啉類、喹啉類、異喹啉類、咪唑類及/或苯並咪唑類。
此外，較佳的是具有下列特徵的化合物：式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)中的Q基團係雜芳族環系統，具有至少二個可經一或多個R1原子團所取代(但宜為未經取代)的稠合環，其中該至少二個稠合環的環原子包含至少一個氮原子，其中R1具有前文所陳述的定義，尤指針對式(I)及/或(II)者。
於另一態樣中，可有下列情況：Q基團，尤指示於式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)之中的，係雜芳族環系統，其中該環原子包含1至4個氮原子且該環系統可經一或多個R1原子團所取代，但宜為未經取代的，其中R1具有前文所陳述的定義，尤指針對式(I)及/或式(II)者。
再者，可有下列情況：Q基團，尤指示於式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)之中的，係雜芳族環系統，具有9至14個(宜為10個)環原子，且可經一或多個R1原子團所取代(其中R1具有前文所陳述的定義，尤指針對式(I)及/或式(II)者)，但宜為未經取代的。
較佳的是，Q基團，尤指示於式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)之中者，可選自式(Q-1)、(Q-2)及/或(Q-3)的結構：
其中符號X及R1具有前文所給定的定義，尤指針對式(I)及/或(II)者，虛線鍵係標記連接的位置，且Ar1示具有6至40個碳原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代之芳族或雜芳族環系統、具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代之芳氧基基團、或具有5至60個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代之芳烷基基團，其中二或多個相鄰的R1或R2取代基可任意形成可經一或多個R3原子團所取代的單-或多環脂族環系統，其中符號R1及R2具有前文所給定的定義，尤指針對式(I)及/或(II)者。
於另一體系中，Q基團，尤指示於式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)及(IVb)之中者，可選自式(Q-4)、(Q-5)、(Q-6)、(Q-7)、(Q-8)、(Q-9)、(Q-10)、(Q-11)、(Q-12)、(Q-13)、(Q-14)及/或(Q-15)的結構：
其中符號Ar1及R1具有前文所陳述的定義，尤指針對式(I)及(Q-1)者，虛線鍵表示連接的位置，且m示0、1、2、3、或4，宜為0、1或2，n是0、1、2或3，宜為0或1，且l是0、1、2、3、4或5，宜為0、1或2。
較佳的是，符號Ar1示芳基或雜芳基原子團，因而芳族或雜芳族環系統的芳族或雜芳族基團直接，亦即經由該芳族或雜芳族基團的原子，鍵結至其他基團的個別原子，例如，前文所示之(Q-1)至(Q-15)基團的碳或氮原子。
於本發明之另一較佳體系中，Ar1在各情形下係相同或互異且是具有6至24個芳族環原子(宜為6至18個芳族環原子)的芳族或雜芳族環系統，且更佳為具有6至12個芳族環原子的芳族環系統或具有6至13個芳 族環原子的雜芳族環系統，彼等各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的，其中R2可具有前文所給定的定義，尤指式(I)及/或式(II)中者。適當之Ar1基團的例子係選自由下列組成的群組：苯基、鄰-、間-或對-聯苯、聯三苯(尤指支鏈的聯三苯)、聯四苯(尤指支鏈的聯四苯)、1-、2-、3-或4-茀基、1-、2-、3-或4-螺雙第基、吡啶基、嘧啶基、1-、2-、3-或4-二苯並呋喃基、1-、2-、3-或4-二苯並噻吩基以及1-、2-、3-或4-咔唑基，彼等各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的。
於一較佳體系中，Ar1原子團及/或鍵結至根據式(Q-1)至(Q-15)之Ar1的取代基R2可包含選自式(Q-1)至(Q-15)之結構及/或選自根據式(Q-16)或是(Q-17)之結構的結構元件：
其中符號R1具有前文所給定的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者，且虛線鍵在各情況下係標記式(Q-16)或(Q-17)之結構元件結合至Ar1原子團之其他結構元件或結合至取代基R2或結合至式(Q-1)至(Q-15)之結構的連接位置。
有利的是，式(Q-1)至(Q-15)中的Ar1係 具有6至12個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代的芳族環系統，但宜為未經取代的，其中R2可具有前文所給定的定義，尤指針對式(I)及/或(II)者。
較佳的是，式(Q-1)至(Q-17)中的R1原子團不與R1原子團所鍵結之雜芳基基團的環原子形成稠合環系統。這包括與可鍵結至R1原子團之可能的R2、R3取代基形成稠合環系統。
較佳的是，式(Q-1)至(Q-15)中的R2原子團不與R2原子團所鍵結之芳基基團或雜芳基基團Ar1的環原子形成稠合環系統。這包括與可鍵結至R2原子團之可能的R3取代基形成稠合環系統。
當X是CR1或當芳族及/或雜芳族基團經R1取代基所取代時，此等R1取代基宜選自由下列組成的群組：H、D、F、CN、N(Ar1)2、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、具有1至10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基團或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團或是具有2至10個碳原子之烯基基團(彼等各可經一或多個R2原子團所取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被O所替代且其中一或多個氫原子可被D或F所替代)、具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(彼等各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的)、或是具有5至25個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代之芳烷基或雜芳烷基基團；同時，二個R1取代基任意地可能鍵結至相同的碳原子或相鄰的碳原子，而形成可經 一或多個R1原子團所取代的單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統。Ar1基團具有前文所給定的定義，尤指針對於結構(Q-1)者。較佳的是，符號Ar1示芳基或雜芳基原子團，因而芳族或雜芳族環系統的芳族或雜芳族基團直接，亦即，經由該芳族或雜芳族基團的原子，鍵結至其他基團的個別原子，例如，N(Ar1)2、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2基團的碳、氮或磷原子。
較佳的是，此等R1取代基係選自由下列組成的群組：H、D、F、CN、N(Ar1)2、具有1至8個碳原子之直鏈烷基基團(宜具有1、2、3或4個碳原子)、或具有3至8個碳原子的支鏈或環狀烷基基團(宜具有3或4個碳原子)、或是具有2至8個碳原子的烯基基團(宜具有2、3或4個碳原子，彼等各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的)、或是具有6至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(宜具有6至18個芳族環原子，更佳為具有6至13個芳族環原子，彼等各可經一或多個非芳族的R1原子團所取代，但宜為未經取代的)；同時，鍵結至相同碳原子或二個相鄰碳原子的二個R1取代基任意地可能形成可經一或多個R2原子團所取代的單環或多環脂族環系統，但宜為未經取代的。Ar1基團可具有前文所給定的定義，尤指針對於結構(Q-1)者。較佳的是，符號Ar1示芳基或雜芳基基團，因而芳族或雜芳族環系統的芳族或雜芳族基團直接，亦即，經由該芳族或雜芳族基團的原子，鍵結至其他基團的個別原子，例如， N(Ar1)2基團的氮原子。
更佳的是，R1取代基係選自由下列組成的群組：H及具有6至18個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，宜具有6至13個芳族環原子，彼等各可經一或多個非芳族的R2原子團所取代，但宜為未經取代的。適當之R1取代基的例子係選自由下列組成的群組：苯基、鄰-、間-或對-聯苯、聯三苯(尤指支鏈的聯三苯)、聯四苯(尤指支鏈的聯四苯)、1-、2-、3-或4-茀基、1-、2-、3-或4-螺雙茀基、吡啶基、嘧啶基、1-、2-、3-或4-二苯並呋喃基、1-、2-、3-或4-二苯並噻吩基以及1-、2-、3-或4-咔唑基，彼等各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的。
還有下列情形：在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)及/或(IVb)的結構中，至少有一個R1及/或Ar1原子團係選自(R1-1)至(R1-79)的群組：
其中所使用的符號如下：Y 示O、S或NR2，宜為O或S；i 在各情況下獨立是0、1或2；j 在各情況下獨立是0、1、2或3；h 在各情況下獨立是0、1、2、3或4；g 在各情況下獨立是0、1、2、3、4或5；R2 可具有前文所給定的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者，且虛線鍵係標記連接的位置。
較佳的情形可為：式(R1-1)至(R1-79)之結構內的標號i、j、h及g的總和在各情況下不大於3，宜不大於2，且更佳為不大於1。
較佳的是，L1基團可與電子傳輸Q基團以及式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)及/或(IVb)的茀結構形成貫穿共軛(through-conjugation)。 相鄰芳族或雜芳族環之間的直接鍵一旦形成，芳族或雜芳族系統的貫穿共軛即立刻形成。前述共軛基團之間的另外的鍵，例如，經由硫、氮或氧原子或羰原子，不會有損於共軛。在茀系統的情況下，二個芳族環係直接鍵結，在位置9的sp3-混成碳原子確實會防止此等環的稠合，但是共軛是可能的，因為在位置9的sp3-混成碳原子不一定位於電子傳輸Q基團與茀結構之間。對照地，在螺雙茀結構的情況下，若電子傳輸Q基團與式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)及/或(IVb)之茀結構間的鍵係經由螺雙茀結構之相同苯基基團或經由螺雙茀結構內之互相直接鍵結且在同一平面上之苯基基團，則可形成貫穿共軛。若電子傳輸Q基團與式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)及/或(IVb)之茀結構間的鍵係經由螺雙茀結構之不同苯基基團(彼等係經由位置9內的sp3-混成碳原子鍵結)，共軛則會被斷開。
於本發明之另一較佳體系中，L1在各情況下係相同或互異且是單鍵或是具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代的芳族或雜芳族環系統。更佳的是，L1在各情況下係相同或互異且是單鍵或具有6至12個芳族環原子的芳族環系統或是具有6至13個芳族環原子的雜芳族環系統，彼等各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的，其中R2可具有前文所給定 的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者。還更佳的是，符號L1在各情況下係相同或互異且是單鍵或是芳基或雜芳基原子團，因而芳族或雜芳族環系統的芳族或雜芳族基團直接，亦即，經由該芳族或雜芳族基團的原子，鍵結至其他基團的個別原子。更佳的是，L1是單鍵。適當之芳族或雜芳族環系統L1的例子係選自由下列組成的群組：鄰-、間-或對-伸苯基、聯苯、茀、吡啶、嘧啶、三嗪、二苯並呋喃及二苯並噻吩基，彼等各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的。
較佳的化合物係包含式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)及/或(IVb)之結構者，其中式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)及/或(IVb)之L1基團係一鍵或選自式(L-1)至(L-70)的基團：
其中在各情況下，虛線鍵係標記連接位置，標號l是0、1或2，標號g是0、1、2、3、4或5，j在各情況下獨立是0、1、2或3；h在各情況下獨立是0、1、2、3或4；Y是O、S或NR2，宜為O或S；且R2具有前文所給定的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者。
較佳的情形可為：式(L-1)至(L-70)之結構內的標號l、g、h及j的總和在各情況下不大於3，宜最多2且更佳為最多1。
於另一體系中，較佳的情形可為：包含至少一個式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb) 及/或(IVb)之結構的本發明化合物係包含二或多個電子傳輸基團。
於一特定的態樣中，本發明之化合物可包含下列式(V)及/或式(VI)之結構：
其中符號X、L1及Q在各情況下係相同或互異且具有前文所給定的定義，尤指針對於式(I)者，且X是(-L1-Q)C基團的連接位置。
於一較佳體系中，本發明之化合物可形成式(VII)及/或(VIII)的結構：
其中符號X、L1及Q在各情況下係相同或互異且具有前文所給定的定義，尤指針對於式(I)者，且X是(-L1-Q)C基團的連接位置。
另外較佳者係包含式(Va)、(Vb)、(VIIa)及(VIIb)之結構的化合物：
其中符號Q、L1及R1具有前文所給定的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者，m是0、1、2、3或4(宜為0、1或2)，n是0、1、2或3(宜為0、1或2)，且q是0、1或2(宜為0或1)。
有利的是，可有下列情況：包含至少一個式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)及/或(IVb)之結構的本發明化合物不包含任何咔唑及/或三芳基胺基團。更佳的是，本發明之化合物不包含任何電洞傳輸基團。在專業領域中，電洞傳輸基團係已知的，在許多情況下，此等基團係咔唑、茚並咔唑、吲哚並咔唑、芳基胺或二芳基胺結構。
於其他的態樣中，可有下列情況：包含至少一個式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)及/或(IVb)之結構的本發明化合物包含至少一個電洞傳輸基團，宜為咔唑及/或三芳基胺基團。此外，所提供之電洞傳輸基團亦可為茚並咔唑、芳基胺或二芳基胺基團。
於本發明之其他較佳體系中，R2(例如，於式(I)及/或(II)之結構內以及此等結構之較佳體系或參照此等通式的結構內)在各情況下係相同或互異且係選自由下列組成的群組：H、D、具有1至10個碳原子(宜具有1、2、3或4個碳原子)的脂族烴原子團、或具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(宜具有5至24個芳族環原子，更佳為具有5至13個芳族環原子)，其可經一或多個各具有1至4個碳原子的烷基基團所取代，但宜為未經取代的。
於本發明之另一較佳體系中，R3(例如，於式(I)及/或(II)之結構內以及此等結構之較佳體系或參照此等通式的結構內)在各情況下係相同或互異且係選自由下列組成的群組：H、D、F、CN、具有1至10個碳原子(宜具有1、2、3或4個碳原子)的脂族烴原子團、或具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(宜具有5至24個芳族環原子，更佳為具有5至13個芳族環原子)，其可經一或多個各具有1至4個碳原子的烷基基 團所取代，但宜為未經取代的。
當本發明之化合物經芳族或雜芳族的R1或R2或Ar1基團所取代時，較佳的是，彼等不具有任何含有超過二個互相直接稠合之芳族六員環的芳基或雜芳基基團。更佳的是，取代基根本不具有任何含有互相直接稠合之六員環的芳基或雜芳基基團。此較佳選擇的理由在於如是結構所具有的低三重態能量。但是，雖然如此，根據本發明仍為適用之具有超過二個互相直接稠合之芳族六員環的稠合芳基基團係蒽及聯三苯，因為彼等亦具有高三重態能級。
適當之本發明化合物的例子係示於下文之具有下列式1至237的結構：
本發明之化合物的較佳體系具體詳述於實施例中，此等化合物可單獨使用或與其他化合物併合，供用於本發明之所有用途。
若符合了申請專利範圍第1項所指定的條件，則視需要，前述較佳體系可互相併合。於本發明之一特別較佳體系中，前述較佳體系同時適用。
理論上，本發明之化合物可藉由各種方法製備得到。然而，吾人發現到，下文所敘述的方法係特別適合的。
因此，本發明還提供了包含式(I)及/或(II)之結構的化合物的製備方法，其中，包含至少一個電子傳輸基團的化合物於偶合反應中與包含至少一個茀原子團的化合物反應。
於許多情況下，具有電子傳輸基團的適當化合物係市售的，且詳述於實施例的起始化合物係可藉由已知方法得到的，且如此提及於文中。
此等化合物可藉由已知的偶合反應，與其他芳基化合物反應，供如是目的所需的條件係習於此藝之士 已知的，且實施例中的詳細說明有助於習於此藝之士執行此等反應。
皆導致C-C鍵形成及/或C-N鍵形成之特別適當且較佳的偶合反應係根據巴哈法氏(BUCHWALD)、鈴木氏(SUZUKI)、山本氏(YAMAMOTO)、史帝勒氏(STILLE)、赫克氏(HECK)、根岸氏(NEGISHI)、薗頭氏(SONOGASHIRA)及檜山(HIYAMA)偶合反應。此等反應係廣為人知的，且實施例係提供習於此藝之士進一步的指針。
在下文的所有合成流程中，化合物係以少數取代基顯示，以簡化結構。這並未排除任何所企求之取代基出現於方法中。
下文的流程係提供例示用的實施，彼等沒有任何強加限制的意圖。個別流程的構成步驟可視需要相互併合。
藉助於實施例，理應可理解所顯示之供合成本發明化合物的方法。習於此藝之士在其技藝上的常識範圍內，能夠研發出可替代的另類合成途徑。
Q基團係電子傳輸基團，且X係離去基，例如，鹵素。
下面的流程2係針對於若干不同的電子傳輸 基團，闡述流程1所顯示的反應。
前文所詳述之製備方法的原理原則上由類似化合物的文獻可得知且習於此藝之士可輕易地適用於本發明化合物的製備。其他的資訊可見於實施例。
視需要，此等方法之後可能接著進行純化(例如，再結晶或昇華)，而得到包含高純度(宜高於 99%，藉助於1H NMR及/或HPLC所測得)之式(I)及/或式(II)結構的本發明化合物。
本發明之化合物亦可具有適當的取代基，例如，相對較長的烷基基團(約4至20個碳原子)，尤指支鏈的烷基基團；或是任意經取代的芳基基團，例如，二甲苯基、對稱三甲苯基或支鏈的聯三苯基或聯四苯基基團；導致於標準有機溶劑(例如，甲苯或二甲苯)中在室溫下具有充分溶解濃度的溶解度，俾便能夠由溶液加工該化合物。此等可溶的化合物就由溶液進行加工(例如，藉由印刷方法)而言，具有特別優良的適應性。此外，須強調的是，包含至少一個式(I)及/或式(II)結構的本發明化合物在此等溶劑中已具有增強的溶解度。
本發明之化合物亦可與聚合物混合。同樣亦可能將此等化合物共價併合於聚合物。這對於經反應性離去基(諸如，溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)、或反應性可聚合基團(諸如，烯烴類或氧雜環丁烷)取代的化合物而言係尤其可能的。彼等可用作為供製造對應的寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物的單體。寡聚合反應或聚合反應宜經由鹵素官能或硼酸官能或經由可聚合的基團來執行。此外還可能經由此類型基團來交聯聚合物。本發明的化合物及聚合物可以交聯或未交聯層的形式使用。
因此，本發明還提供了含有一或多個前文詳述之式(I)及/或(II)結構或本發明之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中本發明化合物內或式 (I)及/或(II)結構內有出現有一或多個連結至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵。根據式(I)及/或(II)之結構的鍵聯或化合物的鍵聯，彼等因此形成寡聚物或聚合物的側鏈或鍵結於主鏈內。聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛的、部分共軛的或非共軛的。寡聚物或聚合物可為線性、支鏈的或樹枝狀的。就寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物內之本發明化合物的重複單元而言，如前文所述地適用相同的較佳選擇。
就寡聚物或聚合物的製備而言，本發明之單體系與其他單體均聚合或共聚合。較佳的共聚物係其中之式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之較佳體系的單元以0.01至99.9莫耳%(宜為5至90莫耳%，更佳為20至80莫耳%)之量存在者。形成聚合物基礎骨架之適當且較佳共聚單體系選自：茀類(例如，根據EP 842208或WO 2000/022026)、螺雙茀類(例如，根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、對伸苯類(例如，根據WO 92/18552)、咔唑類(例如，根據WO2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩類(例如，根據EP 1028136)、二氫菲類(例如，根據WO 2005/014689)、順式-及反式-茚並茀類(例如，根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮類(例如，根據WO 2005/040302)、菲類(例如，根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或是此等單元的組合。聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物可進一步含有其他單元，例如，電洞 傳輸單元(尤指基於三芳基胺類者)、及/或電子傳輸單元。
另外令人特別感興趣的係以高玻璃轉移溫度為特徵的本發明化合物。就這方面而言，較佳者尤指包含通式(I)及/或(II)或前文及下文所述較佳體系之結構的本發明化合物，彼等具有至少70℃的玻璃轉移溫度，更佳為至少110℃，還更佳為至少125℃且特別更佳為至少150℃，根據DIN 51005(2005-08版本)測定得。
就由液相藉由，例如，旋轉塗佈法或印刷法來加工本發明之化合物而言，需要有本發明之化合物的調合物。此等調合物可為，例如，溶液、分散液或乳液。就此目的而言，較佳的是使用二或多種溶劑的混合物。適當且較佳的溶劑係，例如，甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯基苯、二烷、苯氧基甲苯(尤指3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單 丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚烷或此等溶劑的混合物。
本發明因此還提供了包含本發明之化合物及至少一種其他化合物的調合物。該其他的化合物可為，例如，溶劑，尤指前述溶劑之一者或此等溶劑之混合物。該其他化合物另外還可為至少一種其他同樣可用於電子裝置的有機或無機化合物(例如，發光化合物，尤指螢光摻雜劑)，及/或其他基質材料。此其他化合物亦可為聚合的。
因此，本發明還進一步提供了一組成物，其包含本發明之化合物以及至少一種其他的有機功能材料。功能材料通常係導入於陽極及陰極之間的有機或無機材料。較佳的是，有機功能材料係選自由下列組成的群組：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、寬能帶隙(wide-band-gap)材料、電子阻擋材料以及電洞阻擋材料。
本發明亦關於一組成物，其包含了至少一個包含式(I)及/或式(II)或前文及下文所述之較佳體系之結構的化合物以及至少一個其他基質材料。根據本發明之一特別態樣，該其他基質材料具有電洞傳輸性質。
本發明還提供了一組成物，其包含了至少一個包含至少一個式(I)及/或式(II)或前文及下文所述 之較佳體系之結構的化合物以及至少一種寬能帶隙材料，寬能帶隙被理解為意指根據US 7,294,849之揭示內容的意義的材料。此等系統在電致發光裝置內呈現出特別有利的性能數據。
較佳的是，該其他化合物可具有2.5eV或更大的能帶隙，宜為3.0eV或更大，非常較佳的係3.5eV或更大。計算能帶隙的方式之一係經由最高填滿分子軌域(HOMO)及最低未填滿分子軌域(LUMO)的能階。
分子軌域，尤其最高填滿分子軌域(HOMO)以及最低未填滿分子軌域(LUMO)，彼等之能階以及材料之最低三重態T1或最低激發單重態S1的能量係經由量子化學計算測定得的。為了計算無金屬之有機物質，先採用“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet”方法，進行幾何結構最佳化(optimization of geometry)。接著，於最佳化幾何結構的基礎上執行能量計算。此係採用“6-31G(d)”基本集合(電荷0，自旋單重態)之“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”方法完成的。就含金屬的化合物而言，幾何結構係經由“Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet”方法最佳化。能量計算係依與前述有機物質之方法類似的方式進行，差異在於“LanL2DZ”基本集合係用於金屬原子，而“6-31G(d)”基本集合係用於配位基。由能量計算得到以哈崔單位表示之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。此用來測定出經藉由循環伏安測量法校正的HOMO 及LUMO能階(以電子伏特eV表示)，如下所示：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
在本申請案的情況下，此等數值係被視為材料之HOMO及LUMO能階。
最低的三重態T1係被定義為具有由所敘述之量子化學計算法所產生之具有最低能量之三重態的能量。
最低激發單重態S1係被定義為具有由所敘述之量子化學計算法所產生之具有最低能量之激發單重態的能量。
本文所敘述之方法無關於所採用的套裝軟體且始終產生相同的結果。供此目的之常用程式的例子有“Gaussian09W”(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。
本發明亦關於一組成物，其包含了至少一個包含式(I)及/或式(II)或前文及下文所述之較佳體系之結構的化合物以及至少一種磷光發光體，其中「磷光發光體」一詞應被瞭解為意指磷光摻雜劑。
於包含基質材料及摻雜劑之系統內的摻雜劑應理解為意指在混合物內具有較小比例的組成分。對應地，於包含基質材料及摻雜劑之系統內的基質材料應理解於意指在混合物內具有較大比例的組成分。
供用於基質系統(宜為混合物的基質系統)之較佳的磷光摻雜劑係下文所指明的較佳磷光摻雜劑。
「磷光摻雜劑」一詞通常係涵蓋其中之光的發射係透過自旋禁止躍遷(spin-forbidden transition)(例如，由激發三重態或具有較高自旋量子數的狀態，例如，五重態的躍遷)來執行的化合物。
適當的磷光化合物(=三重態發光體)尤其係指在經適當激發時發射出光(宜在可見光區)且亦含有至少一個原子序大於20之原子(宜大於38且小於84，更佳為大於56且小於80，尤指具有此原子序的金屬)的化合物。所使用之較佳磷光發光體系含有下列的化合物：銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪，尤指含有銥或鉑的化合物。在本發明的情況下，含有前述金屬的所有發光化合物皆視為磷光化合物。
前述發光體的例子可見於申請案WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960以及迄今尚未公開的申請案EP 13004411.8、 EP 14000345.0、EP 14000417.7及EP 14002623.8。一般而言，用於根據先前技藝之磷光OLED以及習於有機電致發光領域技藝之士已知的所有磷光錯合物皆為適當的，且習於此藝之士能夠在不實行創新技藝的條件下採用其他磷光錯合物。
磷光摻雜劑之明確例子出示於下表：
前述之包含式(I)及/或式(II)或前述較佳體系之結構的化合物宜用作為電子裝置的主動元件(active component)。電子裝置應理解為意指包含陽極、陰極以及至少一層在陽極與陰極之間的層，該層包含至少一種有機或有機金屬化合物。因此，本發明之電子裝置係包含陽極、陰極以及至少一層在彼等之間的層，其含有至少一個包含式(I)及/或式(II)之結構的化合物。在此，較佳的電子裝置係選自由下列組成的群組：有機電致發光裝置(OLED，PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵檢器、有機光接收器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、有機電感測器、發光電化學電池(LEC)、有機雷射二極體(O-雷射)以及有機電漿子發光裝置(D.M.Koller et al.,Nature Photonics 2008,1-4)，宜為有機電致發光裝置(OLED，PLED)，尤指磷光OLED，於至少一層內含有包含式(I)及/或式(II)之結構的化合物。特別較佳的是有機電致發光裝置。主動元件通常係有機或無機的物質，導入於陽極及陰極之間， 例如，電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但是，尤指發光材料及基質材料。
本發明之一較佳體系係有機電致發光裝置。該有機電致發光裝置包含陰極、陽極以及至少一個發光層。除了此等層之外，其還可包含其他層，例如，在各情況下可為一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n型接面。同時，一或多層電洞傳輸層有可能係p-摻雜的，例如，經金屬氧化物，諸如，MoO3或WO3，或是經(過)氟化的缺電子芳族系統所摻雜，且/或一或多層電子傳輸層可能為n-摻雜的。同樣可能將間層導入二個發光層之間，該間層具有，例如激子阻擋功能且/或控制電致發光裝置內的電荷平衡。然而，應指出的是，各個此等層係不一定要存在的。
於此情況下，有機電致發光裝置可含有一發光層，或是其可含有多層發光層。若有多層發光層存在，則彼等宜在380nm及750nm間合計具有多個的發光最大值，而使得整體結果為白色發光；換言之，可發螢光或磷光的各種發光化合物可用於發光層。特別較佳的是三層系統，其中，該三層呈現出藍色、綠色及橘色或紅色的發光(有關基本的結構，參見，例如，WO 2005/011013)；或是具有三層以上發光層的系統。該系統亦可為混合系統，其中有一或多層係發螢光且有一或多層係發磷光的。
於本發明之一較佳體系中，有機電致發光裝置中之一或多層發光層含有包含式(1)及/或(II)或是前文所詳述之較佳體系之結構的化合物作為基質材料(宜作為電子傳導性基質材料)，宜與其他基質材料併合，以電洞傳導性基質材料較佳。於本發明之另一較佳體系中，該其他基質材料係電子傳輸化合物。於又另外的較佳體系中，該其他的基質材料具有大的能帶隙，其於層內若有參與電洞及電子傳輸，也未達顯著的程度。發光層包含至少一種發光化合物。
可與式(I)及/或(II)化合物或根據較佳體系之化合物併用的適當基質材料有：芳族酮類；芳族膦氧化物或是芳族亞碸或碸類，例如，根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680者；三芳基胺類，尤指單胺類，例如，根據WO 2014/015935者；咔唑衍生物，例如，CBP(N,N-二咔唑基聯苯)或揭示於WO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851的咔唑衍生物；吲哚並咔唑衍生物，例如，根據WO 2007/063754或WO 2008/056746者；茚並咔唑衍生物，例如，根據WO 2010/136109或WO 2011/000455者；氮雜咔唑衍生物，例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160者；雙極性基質材料，例如，根據WO 2007/137725者；矽烷類，例如，根據WO 2005/111172者；氮雜硼雜環戊烯類(azaboroles)或硼酸酯類，例 如，根據WO 2006/117052者；三嗪衍生物，例如，根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746者；鋅錯合物，例如，根據EP 652273或WO 2009/062578者；二氮雜矽雜環戊烯(diazasilole)或四氮雜矽雜環戊烯(tetraazasilole)衍生物，例如，根據WO 2010/054729者；二氮雜磷雜環戊烯(diazaphosphole)衍生物，例如，根據WO 2010/054730者；或是橋聯的咔唑衍生物，例如，根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080者；聯三苯衍生物，例如，根據WO 2012/048781者；內醯胺類，例如，根據WO 2011/116865、WO 2011/137951或WO 2013/064206者；或是4-螺咔唑衍生物，例如，根據WO 2014/094963或至今尚未公開的申請案EP 14002104.9者。與實際的發光體相較之下在較短波長發光的其他磷光發光體同樣可能出現於混合物內作為共主體(co-host)。
較佳的共主體材料係三芳基胺衍生物(尤指單胺類)、茚並咔唑衍生物、4-螺咔唑衍生物、內醯胺類及咔唑衍生物。
可與本發明之化合物一起使用作為共主體材料之較佳三芳基胺衍生物係選自下列式(TA-1)的化合物：
其中Ar1在各情況下係相同或互異且係如前文所定義的，尤指針對式(Q-1)者。較佳的是，Ar1基團在各情況下係相同或互異的且係選自前述R1-1至R1-79基團，更佳的是R1-1至R1-51。
於式(TA-1)化合物之一較佳體系中，至少有一個Ar1基團係選自聯苯基團，其可為鄰-、間-或對-聯苯基基團。於式(TA-1)化合物之另一較佳體系中，至少有一個Ar1基團係選自茀基團或螺雙茀基團，其中此等基團各可在1、2、3或4位置上鍵結至氮原子。於式(TA-1)化合物之有另一較佳體系中，至少有一個Ar1基團係選自伸苯基或聯苯基團，其中該基團係鄰-、間-或對位鍵結的基團，經二苯並呋喃基團、二苯並噻吩基團或咔唑基團所取代(尤指二苯並呋喃基團)，其中該二苯並呋喃或二苯並噻吩基團係經由1、2、3或4位置鍵結至伸苯基或聯苯基團，且其中該咔唑基團係經由1、2、3或4位置或經由氮原子鍵結至伸苯基或聯苯基團。
於式(TA-1)化合物之一特別較佳體系中，有一Ar1基團係選自茀或螺雙茀基團，尤指4-茀或4-螺雙茀基團，且有一Ar1基團係選自聯苯基團(尤指對聯苯基團)或茀基基團(尤指2-茀基團)，且第三個Ar1基團係 選自對-伸苯基基團或對聯苯基團(經二苯並呋喃基團所取代，尤指4-二苯並呋喃基團)或咔唑基團(尤指N-咔唑基團或3-咔唑基團)。
與本發明之化合物一起使用作為共主體材料之較佳茚並咔唑衍生物係選自下列式(TA-2)的化合物：
其中Ar1及R1具有前文所列出的定義，尤指針對於式(I)、(II)及/或(Q-1)者。Ar1基團之較佳體系係前文所列出的結構R1-1至R1-79，更佳為R1-1至R1-51。
式(TA-2)化合物之較佳體系係下列(TA-2a)的化合物：
其中Ar1及R1具有前文所給定的定義，尤指針對於式(I)、(II)及/或(Q-1)者。在此，鍵結至茚並碳原子之二個R1基團宜相同或互異且各是具有1至4個碳原子的烷基基團(尤指甲基基團)、或具有6至12個碳原子的芳族環系統(尤指苯基基團)。更佳的是，鍵結至 茚並碳原子之二個R1基團係甲基基團。另外更佳的是，鍵結至式(TA-2a)內之茚並咔唑基礎骨架的R1取代基是H或咔唑基團，其可經由1、2、3或4位置或經由氮原子(尤指3位置)鍵結至茚並咔唑基礎骨架。
與本發明之化合物一起使用作為共主體材料之較佳4-螺咔唑衍生物係選自下列式(TA-3)的化合物：
其中Ar1及R1具有前文所列出的定義，尤指針對於式(I)、(II)及/或(Q-1)者。Ar1基團之較佳體系係前文所列出的結構R1-1至R1-79，更佳為R1-1至R1-51。
式(TA-3)化合物之較佳體系係下列(TA-3a)的化合物：
其中Ar1及R1具有前文所列出的定義，尤指針對於式(I)、(II)及/或(Q-1)者。Ar1基團之較佳體系係前文所列出的結構R1-1至R1-79，更佳為R1-1至R1-51。
與本發明之化合物一起使用作為共主體材料之較佳內醯胺類係選自下列式(LAC-1)的化合物：
其中R1具有前文所列出的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者。
式(LAC-1)之化合物的一較佳體系係下列(LAC-1a)之化合物：
其中R1具有前文所給定的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者。R1宜在各情況下係相同或互異的且是H或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代的芳族或雜芳族環系統，其中R2可具有前文所給定 的定義，尤指針對於式(I)及/或(II)者。最佳的是，R1取代基係選自由下列組成的群組：H及具有6至18個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(宜具有6至13個芳族環原子)，各可經一或多個非芳族的R2原子團所取代，但宜為未經取代的。適當之R1取代基的例子係選自由下列組成的群組：苯基、鄰-、間-或對聯苯基、聯三苯基(尤指支鏈的聯三苯基)、聯四苯基(尤指支鏈的聯四苯基)、1-、2-、3-或4-茀基、1-、2-、3-或4-螺雙茀基、吡啶基、嘧啶基、1-、2-、3-或4-二苯並呋喃基、1-、2-、3-或4-二苯並噻吩基及1-、2-、3-或4-咔唑基，各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的。適當的R1結構係與前文針對R-1至R-79所描述者相同，更佳為R1-1至R1-51。
亦較佳的是，採用呈混合物形式之數個不同的基質材料，尤指至少一個電子傳導性基質材料以及至少一個電洞傳導性基質材料。同樣地，較佳的是使用電荷傳輸基質材料與電惰性的基質材料(其即使涉及，亦非顯著涉及電荷傳輸)的混合物，如，例如，WO 2010/108579所敘述者。
另外較佳的是，使用二或多個三重態發光體連同基質的混合物。在此情況下，具有較短波長發光光譜的三重態發光體系充作為具有較長波長發光光譜之三重態發光體的共基質(co-matrix)。
更佳的是，於一較佳體系中，包含式(I)及 /或式(II)之結構的化合物可用於有機電子裝置，尤指有機電致發光裝置(例如，OLED或OLEC)的發光層，作為基質材料。於此情況下，含有包含式(I)及/或式(II)或前文及下文所述之較佳體系之結構的化合物之基質材料可連同一或多個摻雜劑(宜為磷光摻雜劑)，出現於電子裝置內。
在此情況下，發光層內的基質材料比例就螢光發光層而言，係在50.0至99.9體積%之間，宜在80.0至99.5體積%之間，且更佳在92.0至99.5體積%之間，且就磷光發光層而言，係在85.0至97.0體積%之間。
因此，摻雜劑的比例就螢光發光層而言，係在0.1至50.0體積%之間，宜在0.5至20.0體積%之間，且更佳在0.5至8.0體積%之間，且就磷光發光層而言，係在3.0至15.0體積%之間。
有機電致發光裝置的發光層亦可涵蓋包含了多個基質材料(混合基質系統)及/或多個摻雜劑的系統。同樣地於此情況下，摻雜劑通常係系統中比例較小的材料且基質材料乃系統中比例較大的材料。然而，於個別的情況下，系統中之單一基質材料的比例可能小於單一摻雜劑的比例。
於本發明之另一較佳體系中，包含式(I)及/或式(II)或前文及下文所述之較佳體系之結構的化合物用作為混合基質系統的組成分。該混合的基質材料宜包含二或三種不同的基質材料，更佳的是二種不同的基質材 料。較佳的是，在此情況下，二種材料中之一者係具有電洞傳輸性質的材料，而另一材料係具有電子傳輸性質的材料。然而，混合基質組成分所欲之電子傳輸及電洞傳輸性質可大部分或完全合併於單一混合基質組成分內，於該情況下，其他的混合基質組成分滿足其他的功能。二種不同的基質材料可以1：50至1：1的比例存在，宜為1：20至1：1，更佳為1：10至1：1且最佳為1：4至1：1。混合基質系統宜用於磷光有機電致發光裝置。關於混合基質系統之更詳細資料來源之一可見於WO 2010/108579。
本發明還提供了電子裝置，宜為有機電致發光裝置，其於一或多個電子傳導層內，包含一或多個本發明之化合物及/或至少一個本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，作為電子傳導化合物。
較佳的陰極宜係具有低工作函數的金屬、由各種金屬(例如，鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素，例如，Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)所組成的金屬合金或多層結構。另外的合適者係由鹼金屬或鹼土金屬及銀所組成的合金，例如，鎂及銀所組成的合金。在多層結構的情況下，除了前述金屬之外，亦可使用其他具有高工作函數的金屬(例如，銀)，在該情況下，通常係使用金屬的組合，諸如，例如，Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。亦較佳的是，將具有高介電常數之材料的薄間層導入金屬陰極及有機半導體之間。適用於此目的之材料的例子係鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但是還有對應的氧 化物或碳酸鹽類(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。同樣適用於此目的者係有機金屬錯合物，例如，Liq[喹啉酸鋰(lithium quinolinate)]。此層的層厚度宜在0.5至5nm之間。
較佳的陽極係具有高工作函數的材料。陽極宜具有大於4.5eV(相對真空)的工作函數。首先，具有高還原電位的金屬，諸如，例如，Ag、Pt或Au，適於此目的。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx，Al/PtOx)亦可為較佳的。就某些應用而言，至少有一個電極必須是透明或部分透明的，以便加速有機材料(有機太陽電池)的照射或是光的發光(OLED/PLED，O-雷射)。在此，較佳的陽極材料係導電的混合金屬氧化物。特別較佳的是氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。較佳者還有導電之摻雜的有機材料，尤指導電的摻雜聚合物，例如，PEDOT、PANI或此等聚合物的衍生物。當p-摻雜之電洞傳輸材料應用作為電洞注入層的陽極時係進一步較佳的，在該情況下，適當的p-摻雜劑係金屬氧化物(例如，MoO3或WO3)、或是(全)氟化的缺電子性芳族系統。其他適當的p-摻雜劑有HAT-CN(六氰基六氮雜苯並菲)或Novaled的化合物NPD9。如是的層簡化了具有低HOMO(亦即，就數值而言，大的HOMO)之材料的電洞注入。
根據先前技藝用於層的任何材料通常都可能用於該其他的層，且習於此藝之士能夠在未執行創新技藝 的情況下，將任何此等材料與本發明的材料併用於電子裝置。
該裝置係對應地(視應用而定)建構，連接接點且最後進行密封，因為，在有水及/或空氣存在下，如是裝置的壽命會大幅地縮短。
另外較佳的是電子裝置(尤指有機電子裝置)，其中，一或多層係借助昇華方法進行塗佈。於此情況下，材料係藉由蒸鍍法，於真空昇華裝置中，在通常低於10-5毫巴的起始壓力下(宜低於10-6毫巴)進行塗佈。起始壓力亦可能甚至更低或甚至更高，例如，小於10-7毫巴。
同樣較佳的是一電子裝置(尤指有機電致發光裝置)，其特徵在於有一或多層借助OVPD(有機氣相沉積)方法或是在載體氣體昇華的輔助之下塗佈。於此情況下，材料係於10-5毫巴至1巴的壓力下施佈。此方法之一特別例係OVJP(有機氣相噴墨印刷)方法，其中材料係直接透過噴嘴施佈且因而結構化(例如，M.S.Arnold et al.,Appl.Phys.Lett. 2008,92,053301)。
另外較佳的是一電子裝置(尤指有機電致發光裝置)，其中，一或多層係由溶液，例如，藉由旋轉塗佈法，或是藉助於任何印刷方法，例如，網版印刷法、柔版印刷法、噴嘴印刷法或平版印刷[但特別較佳為LITI(光誘致熱成像法、熱轉印法)]或是噴墨印刷法，製造得的。就此目的而言，可溶性的化合物係必需的，其可例 如，透過適當取代而得到。
該電子裝置(尤指有機電致發光裝置)，亦可藉由溶液塗佈一或多層且藉由蒸鍍法塗佈一或多層其他層，而以混合系統的方式製造得。例如，因而可能由溶液塗佈一層包含了含有式(I)及/或式(II)結構之本發明化合物的發光層以及由溶液塗佈基質材料，且藉由減壓下的蒸鍍法塗佈上電洞阻擋層及/或電子傳輸層。
對於習於此藝之士而言，此等方法係大致已知的且可毫無困難地施用於包含式(I)及/或式(II)或前文所詳述知較佳體系之結構的本發明化合物的電子裝置，尤指有機電致發光裝置。
本發明之電子裝置(尤指有機電致發光裝置)，係以下列優於先前技藝之意想不到的優點引人注目：
1. 包含了具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物(尤其作為電子傳導材料)的電子裝置(尤指有機電致發光裝置)有非常優良的壽命。
2. 包含了具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物作為電子傳導材料的電子裝置(尤指有機電致發光裝置)具有卓越的效率。詳而言之，效率較不含有式(I)及/或(II)之結構單元的類似化合物高得多。
3. 具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述 之結構的本發明化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物呈現出非常高的安定性且導致化合物具有非常長的壽命。
4. 使用具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，可能避免電子裝置(尤指有機電致發光裝置)內光損失通道(optical loss channels)的形成。結果，此等裝置；特徵為發光體的高PL效率及因而所生成之高EL效率，以及基質至摻雜劑之卓越能量傳遞。
5. 將具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物用於電子裝置之層(尤指有機電致發光裝置)，導致電子導體結構的高移動率(mobility)。
6. 具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物係以卓越的熱安定性為特徵，且具有小於約1200g/mol之莫耳質量的化合物具有優良的昇華性(sublimability)。
7. 具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物具有卓越的玻璃膜形成性。
8. 具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物由溶液形成非常優良的膜。
9. 具有式(I)及/或式(II)或前文及下文所敘述之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物具有出 乎意料的高三重態能級T1，這尤其符合用作為電子傳導材料的化合物。
此等前述優點並未伴隨著其他電子性質的減損。
本發明之化合物及混合物適合用於電子裝置。電子裝置應被理解為意指含有至少一層含有至少一個有機化合物之層的裝置。此元件亦可包含無機材料或完全由無機材料所形成的層。
因此，本發明還提供了本發明之化合物或混合物用於電子裝置(尤指用於有機電致發光裝置)的用途。
本發明另外還提供了本發明之化合物及/或本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物用於電子裝置作為電洞阻擋材料、電子注入材料及/或電子傳輸材料的用途。
本發明還另外提供了電子裝置，其包含至少一個前文所詳述之本發明化合物或混合物。於此情況下，前文針對於化合物所詳述之較佳選擇亦適用於電子裝置。
於本發明之另一體系中，本發明之有機電致發光裝置不含有任何分開的電洞注入層及/或電洞傳輸層及/或電洞阻擋層及/或電洞傳輸層，意指發光層直接聯接電洞注入層或陽極，及/或發光層直接聯接電子傳輸層或電子注入層或陰極，如，例如，WO 2005/053051所敘述的。另外，亦可能將與發光層內之金屬錯合物相同或類 似的金屬錯合物用作為直接與該發光層聯接的電洞傳輸或電洞注入材料，如，例如，WO 2009/030981所敘述。
此外，還可能將本發明之化合物用於電洞阻擋或電子傳輸層。這特別適用於不具有咔唑結構之本發明化合物。彼等亦可較佳地經一或多個其他電子傳輸基團(例如，苯並咪唑基團)所取代。
在本發明之有機電致發光裝置的其他層中，可能採用根據先前技藝通常所使用的任何材料。因此，習於此藝之士能夠在未實行創新技藝的情況下，將對於有機電致發光裝置而言已知的任何材料與式(I)及/或(II)或是根據較佳體系之本發明化合物併用。
本發明之化合物在用於有機電致發光裝置時通常具有非常良好的性質。尤其在本發明化合物用於有機電致發光裝置的情況下，與根據先前技藝的類似化合物相較之下，壽命明顯較佳。同時，有機電致發光裝置的其他性質(尤指效率及電壓)同樣較佳或至少同等。
應指出的是，本發明所敘述之體系的變型皆屬本發明之範圍。本發明內所揭示之任何特徵皆可由達到相同、等效或類似目的之另類特徵加以替代，除非這是被明確排除的。因此，除非另有說明，揭示於本發明的任何特徵皆應被視為通用系列之一例或視為等效或類似的特徵。
本發明之所有特徵可以任何方式相互併合，除非有某些特徵及/或步驟係相互排斥的。這尤其適用於 本發明之較佳特徵。同等地，非必需之組合的特徵可分別使用(且不併合)。
亦應指出的是，有許多特徵(尤指本發明之較佳體系者)本身係具有創新性的且不僅僅被視為本發明之某些體系。就此等特徵而言，可另外尋求獨立的保護或作為目前申請專利保護之發明的另類選擇。
與本發明一起所揭示之技術教示可節略且與其他實施例併合。
藉由下文的實施例，加以詳細例示本發明，而無任何加以設限的意圖。
習於此藝之士能夠在不實行創新技藝的條件下，使用所給予的細節，製造出本發明之其他電子裝置且因而執行在整個申請專利之範圍內的發明。
除非另有另有陳述，下文的合成係於保護的氣體氛圍下、於無水溶劑中進行的。溶劑及試劑可購自，例如，Sigma-ALDRICH或ABCR。就文獻上已知的化合物而言，於各情況下亦呈報了對應的CAS編號。
合成實施例 a)4-溴基-9-甲基-9-苯基-9H-茀
於經過烘烤過的燒瓶內，將30g(94mmol)之2,2’-二溴基聯苯溶於200ml無水THF中。將反應混合物冷卻至-78℃。於此溫度下，緩慢地逐滴添加37.7ml正丁基鋰於己烷的2.5M溶液(94mmol)(歷時約1小時)。在-70℃下，將該混合物攪拌另外1小時。接著，將11.1ml苯乙酮(94mmol)溶於100ml THF中並且於-70℃下，逐滴添加。在添加結束後，將該反應混合物逐漸溫熱至室溫，用氯化銨予以淬熄，然後，於旋轉蒸發器上進行濃縮。將300ml乙酸小心地添加至該濃縮的溶液中，然後，添加50ml發煙鹽酸。將該混合物加熱至75℃並且維持於該溫度下6小時。在該期間，有白色固體沉澱出。
將該混合物冷卻至室溫，並且抽氣過濾出沉澱的固體，用甲醇予以清洗。於減壓、40℃下，將殘留物乾燥。產量為25.3g(75mmol)(理論值的80%)。
b)4-溴基-9,9-二苯基-9H-茀
於經過烘烤的燒瓶內，將37g(152mmol)之2,2’-二溴基聯苯溶於300ml無水THF中。將該反應混合物冷卻至-78℃。在此溫度下，緩慢地逐滴添加75ml之正丁基鋰於己烷的15%溶液(119mmol)(歷時約1小時)。於-70℃下，將該混合物攪拌另外1小時。接著，將21.8g二苯基酮(119mmol)溶於100ml THF中並且於-70℃下，逐滴添加。添加完成後，將該反應混合物逐漸地溫熱至室溫，用氯化銨淬熄，然後在旋轉蒸發器上進行濃縮。將510ml乙酸小心地添加至該濃縮的溶液中，然後添加100ml發煙鹽酸。將該混合物加熱至75℃並且保持於該溫度下4小時。在該期間，有白色固體沉澱出。然後，將該混合物冷卻至室溫，並且抽氣過濾出沉澱的固體並且用甲醇予以清洗。於40℃、減壓下，將殘留物乾燥。產量為33.2g(83mmol)(理論值的70%)。
依類似的方式，製備得下列溴化化合物：
c)1-溴基螺-9,9’-雙茀
藉由以70℃油浴伴熱，將2.7g(110mmol)碘活化的鎂金屬屑(magnesium turnings)以及25.6g(110mmol)之2-溴基聯苯、0.8ml之1,2-二氯乙烷、50ml之1,2-二甲氧基乙烷、400ml THF與200ml甲苯的混合物用於製備對應的格任亞試劑。一旦鎂完全反應後，將該混合物冷卻至室溫，然後逐滴添加25.9g(100mmol)1-溴基茀[36804-63-4]於500ml THF所形成的溶液，並且將該反應混合物加熱至50℃，歷時4小時，然後於室溫下，予以攪拌另外12小時。添加100ml水，短暫地攪拌該混合物，移出有機相並且於減壓下，將溶劑移除。將殘留物懸浮於500ml之 已加熱至40℃的冰乙酸中，將0.5ml濃硫酸添加至該懸浮液，然後於100℃下攪拌2小時。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的固體並且100ml冰乙酸清洗一次且用乙醇(每次100ml)清洗三次，最後，自二烷再結晶析出。產量：26.9g(68mmol)，68%；純度：約98%(藉由1H NMR)。
下列的化合物係依類似的方式製得的：
d)4-聯苯-4-基-2-氯基喹唑啉
將13g(70mmol)之聯苯-4-硼酸、13.8g(70mmol)之2,4-二氯喹唑啉以及14.7g(139mmol)之碳酸鈉懸浮於200ml甲苯、52ml乙醇以及100ml水中。將800mg(0.69mmol)之肆(三苯基)鈀(0)添加至該懸浮液中，並且將該反應混合物加熱回流16小時。冷卻後，將有機相移出，通過矽膠過濾，用200ml水清洗三次，然後濃縮至乾。令殘留物自庚烷/二氯甲烷再結晶析出。產量為 13g(41mmol)，對應至理論值的59%。
依類似的方式，得到下列化合物：
e)4-(9H,9’H-[9,9’]雙茀-1-基)-2-苯基喹唑啉的合成
步驟1)螺-9,9’-雙茀-1-硼酸的合成
將110ml(276mmol)之正丁基鋰(2.5M，於己烷中)逐滴添加至106g(270mmol)之1-溴基-9-螺雙茀於1500ml***所形成之已冷卻至-78℃的溶液中。 於-78℃下，將該反應混合物攪拌30分鐘。令該混合物到達室溫並且再次冷卻至-78℃，然後快速添加40ml(351mmol)之硼酸三甲酯於50ml***所形成的混合物。溫熱至-10℃後，使用135ml之2N氫氯酸執行水解。移出有機相，用水清洗，令其經硫酸鈉乾燥並且濃縮至乾。將殘留物納入300ml正庚烷，並且抽氣過濾出無色的固體，用正庚烷清洗並且於減壓下進行乾燥。產量：94.5g(255mmol)，理論值的99%；純度：99%(藉由HPLC)。
依類似的方式，得到下列化合物：
步驟2)4-(9H,9’H-[9,9’]雙茀-1-基)-2-苯基喹唑啉
將56.8g(110mmol)之螺-9,9’-雙茀-1-硼酸、26g(110.0mmol)之4-氯基-2-苯基喹唑啉及44.6g(210.0mmol)磷酸三鉀懸浮於500ml甲苯、500ml二烷及500ml水中。先後將913mg(3.0mmol)之三(鄰甲苯基)膦及112mg(0.5mmol)之乙酸鈀(II)添加至該懸浮液中，並且於回流的情況下，將該反應混合物加熱16小時。冷卻後，移出有機相，令其通過矽膠過濾，用200ml水清洗三次，然後予以濃縮至乾。令殘留物自甲苯及自二氯甲烷/異丙醇再結晶析出，且最後於高真空(壓力=5 x 10-5毫巴，溫度=350℃)下 昇華。產量為64g(43.5mmol)，對應至理論值的80%。
依類似的方式，得到下列化合物：
f)2-(7-溴基-9,9-二甲基-9H-茀-4-基)-4-苯基喹唑啉
將75.6g(190.0mmol)之2-(9,9-二甲基-9H-茀-4-yl)-4-苯基喹唑啉懸浮於2000ml乙酸(100%)及2000ml硫酸(95-98%)中。將34g(190mmol)之NBS添加至該懸浮液中並且於黑暗中，將該混合物攪拌2小時。然後，添加水/冰並且移出固體且用乙醇清洗。令殘留物於甲苯中再結晶析出。產量為68g(142mmol)，對應至理論值的76%。
下列化合物係依類似方式製備得的：
g)9,9-二甲基-5-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9H-茀-2-硼酸
將110ml(276mmol)之正丁基鋰(2.5M，於己烷中)逐滴添加至128g(270mmol)之4-[3-(7’-溴基-9,9’-螺雙[茀]-4’-基)苯基]-1-苯基苯並咪唑於1500ml***所形成之已冷卻至-78℃的溶液中。於-78℃下，將該反應混合物攪拌30分鐘。令該混合物到達室溫並且再次冷卻-78℃，然後快速添加40ml(351mmol)之硼酸三甲酯於50ml的***所形成的混合物中。溫熱至-10℃後，用135ml之2N氫氯酸執行水解。移出有機相，用水 清洗，令其經硫酸鈉乾燥並且進行濃縮至乾。將殘留物納入300ml正庚烷，並且抽氣過濾出無色固體，用正庚烷清洗並且於減壓下進行乾燥。產量：126g(241mmol)，理論值的99%；純度：90%(藉由HPLC)。
依類似的方式，得到下列化合物：
h)2-[7-(4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-4-基]-4-苯基喹唑啉
將48g(110.0mmol)之9,9-二甲基-5-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9H-茀-2-硼酸、29.5g(110.0mmol)之2-氯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪及21g(210.0mmol)碳酸鈉懸浮於500ml乙二醇二胺醚及500ml水中。先後將913mg(3.0mmol)三(鄰甲苯基)膦及112mg(0.5mmol)之乙酸鈀(II)添加至該懸浮液中，並且於回流的條件下，將該反應混合物加熱16小時。冷卻後，移出有機相，令其過濾通過矽膠，用200ml水予以清洗三次，然後，濃縮至乾。令殘留物自甲苯及自二氯甲烷/異丙醇再結晶析出，且最後於高真空(壓力=5 x 10-5毫巴，溫度=350℃)下昇華。產量為58g(93mmol)，對應至理論值的86%。
下列化合物係依類似的方式製備得：
i)4-[3-(7’-溴基-9,9’-螺雙[茀]-4’-基)苯基]-1-苯基苯並咪唑
首先，將50.0g(105mmol，1.00當量)之4,4’-二溴基-9,9’-螺雙茀、41.7g(105mmol，1.00當量)之1-苯基-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)苯基]-1H-苯並咪唑、及36.4g(263mmol，2.50當量)碳酸鉀(於甲苯中)、400ml之1,4-二烷及200ml去礦質水，裝填入在保護氣之下的2公升四頸燒瓶內，並且將該混合物脫氣。接著，添加1.22g(1.05mmol，0.01當量)之肆(三苯基膦)鈀(0)，並且在回流下，將該混合物加熱一整夜。反應結束後，將該混合物冷卻，令其過濾通過矽藻土並且用1公升甲苯予以稀釋。用半飽和的氯化鈉溶液清洗該溶液3次，每次300ml，令其經硫酸鈉乾燥並且於旋轉式蒸發器上濃縮至約200ml。過濾出沉澱的固體並且於減壓下進行乾燥。借助昇華，移除二取代的副產物。得到21.0g(32mmol，31%)所要的產物。
變型B：
與變型A類似的程序，但使用0.01當量之乙酸鈀(II)及0.01當量之二環己基(2’,6’-二甲氧基聯苯-2-基)膦(SPhos)，而非肆(三苯基膦)鈀(0)。
依類似的方式，得到下列化合物：
j)1-苯基-2-[3-[7’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-4-基)-9,9’-螺雙[茀]-4’-基]苯基]苯並咪唑
首先，將22.0g(33.1mmol，1.00當量)之2-[3-(7’-溴基-9,9’-螺雙[茀]-2’-基)苯基]-1-苯基苯並咪唑、8.84g(30.1mmol，0.91當量)之聯硼酸頻那醇酯以及26.0g(265mmol，8.00當量)之乙酸鉀(於500ml 無水1,4-二烷中)裝填入1公升四頸燒瓶內，並且將該混合物脫氣30分鐘。接著，添加812mg(0.995mmol，0.0300當量)之1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯基鈀(II)錯合物連同DCM，並且將該混合物加熱至達內部溫度80℃。將該混合物攪拌一整夜後，令其冷卻並且抽氣過濾出沉澱的固體。於旋轉蒸發器上，將濾液濃縮至約50ml，且同樣地抽氣過濾出沉澱的固體。將固體合併且乾燥。得到21.0g(29.5mmol,89%)硼酸酯。
依類似的方式，得到下列化合物：
k)2-[3-[7’-(2-苯基喹唑啉-4-基)-9,9’-螺雙[茀]-4’-基]苯基]-1-苯基苯並咪唑
變型A：
首先，將21.0g(29.5mmol，1.00當量)之1-苯基-2-[3-[7’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-9,9’-螺雙[茀]-2’-基]苯基]苯並咪唑以及7.2g(29.5mmol，1.00當量)之4-氯基-2-苯基喹唑啉連同3.75g(35.4mmol，1.20當量)之碳酸鈉(於200ml甲苯)、200ml 1,4-二烷及100ml去礦質水中)，裝填入1公升的三頸燒瓶內，並且將該混合物脫氣20分鐘。在添加了1.02g(0.885mmol，0.0300當量)之肆(三苯基膦)鈀(0)之後，於回流下，將該混合物加熱2天，並且在反應結束後，令其冷卻。抽氣過濾出沉澱的固體，用水及少量甲苯予以清洗，然後，反覆自甲苯/庚烷再結晶析出，直到得到>99.9%的HPLC純度為止。昇華後，得到11.5g(14.0mmol，46%)之無色固體。
變型B：
程序與變型A類似，但使用0.01當量之乙酸鈀(II)及0.04當量之三(鄰甲苯基)膦(SPhos)，而非肆(三苯基膦)鈀(0)。
變型C：
程序與變型A類似，但使用0.01當量之乙酸鈀(II)及0.01當量之二環己基(2’,6’-二甲氧基聯苯-2-基)膦(SPhos)，而非肆(三苯基膦)鈀(0)。
下列化合物係依類似的方式製備得的：
OLED的製造
在下文的實施例C1至I14中(參見表1及2)，呈現出各種OLED的數據。
實施例C1-I14的預處理：經厚度50nm之結構化ITO(氧化銦錫)塗佈的玻璃板係配置OLED的基板。
OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞傳輸層(HTL)/任意的間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/任意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任意的電子注入層(EIL)以及最後的陰極。該陰極係由厚度100nm的鋁層所形成。OLED的確切結構可見於表1。製造OLED所需的材料示於表3。
所有的材料皆係於真空室內，藉由熱氣相沉積法施佈。在此情況下，發光層總是由至少一個基質材料(主體材料)以及一個發光摻雜劑(發光體)所組成，其係藉由共蒸發，以一定的體積比例與基質材料(單或複數)混合。於如IC1：IC3：TEG1(55%：35%：10%)之式所給予的詳細訊息在此意指材料IC1係以55體積%的比例、IC3係以35%的比例、及TEG1係以10%的比例存在於層內。類似地，電子傳輸層亦可由二個材料的混合物所組成。
藉由標準方法，將OLED裝置特性化。為此目的，茲假定藍伯特發光圖譜(Lambertian emission characteristics)，由電流-電壓-亮度特徵線(IUL特徵線)，測定出與發光強度呈函數關係之電致發光光譜、電流效率(以cd/A表示)、功率效率(以lm/W表示)及外部量子效率(EQE，以%表示)。在1000cd/m2之發 光強度下記錄電致發光光譜，並且然後由其計算出CIE 1931 x及y色座標。表2內的參數U1000係指1000cd/m2之發光強度所需的電壓。CE1000及PE1000分別係指在1000cd/m2達到的電流及功率效率。最後，EQE1000係指在1000cd/m2之操作發光強度的外部量子效率。
各種OLED的數據彙整於表2。實施例C1-C4係根據先前技藝的比較實施例；實施例1-I14顯示本發明之OLED的數據。
於下文中，更詳細說明了某些實施例，以例示本發明之OLED的優點。
本發明之材料用於磷光OLED的用途
當用作為磷光OLED的電洞阻擋層(HBL)時，本發明的材料產生優於先前技藝之效率上的顯著改良。藉由使用本發明化合物24e、52e及58e，與先前技藝PA1、PA2及PA3相較之下，可觀察到約10%之外部量子效率的增加。還有，在將本發明之材料用於電子傳輸層(ETL)的情況下，可達到優於先前技藝(比較實施例C4至實施例I4)之外部量子效率的改良。

Claims (18)

  1. 一種包含式(I)及/或式(II)之結構的化合物， 其中所使用的符號如下：X 在各情況下係相同或互異且是N或CR1，宜為CR1，先決條件為：在一環內不超過2個X基團是N；Q 是電子傳輸基團；L1 是一鍵、C(=O)或具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R1原子團所取代的芳族環系統；R1 在各情況下係相同或互異且是H、D、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(彼等各可經一或多個R2原子團所取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、 P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2所替代，且其中一或多個氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代)、或是具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(彼等各可經一或多個R2原子團所取代)、或是具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或此等系統的組合；同時，二或多個相鄰的R1取代基亦可相互形成單-或多環的脂族或芳族環系統；R2 在各情況下係相同或互異且是H、D、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(彼等各可經一或多個R3原子團所取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可被-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2所替代，且其中一或多個氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代)、或是具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(彼等各可經一或多個R3原子團所取代)、或是具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R3原子團所取代的芳氧基或雜芳氧基基團、或是此等系統的組合；同時，二或多個相鄰的R2取代基亦可相互形成單-或多環的脂族或芳族環系統；R3 在各情況下係相同或互異且是H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族烴原子團(其中一或多個氫原子可 被D或F所替代)、或是具有5至30個碳原子之芳族及/或雜芳族環系統(其中一或多個氫原子可被D或F所替代)；同時，二或多個相鄰的R3取代基亦可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，形成式(III)及/或(IV)的結構： 其中符號X、L1及Q具有申請專利範圍第1項中所給定的定義。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，該化合物包含式(Ia)、(IIa)、(IIIa)及/或(IVa)的結構中至少一者： 其中符號X、R1、L1及Q具有申請專利範圍第1或2項所陳述的定義。
  4. 如申請專利範圍第3項之化合物，其中，在式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IV)及(IVa)中，不超過2個X基團是N，且宜不超 過1個X基團是N，且較佳的是，所有的X皆是CR1，其中X所代表的CR1基團中宜最多有4者，更佳為最多3者且特別較佳為最多2者不為CH基團。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，該化合物包含式(Ib)、(IIb)、(IIIb)及(IVb)的結構中至少一者： 其中符號Q、L1及R1具有申請專利範圍第1項所給定的定義，m是0、1、2、3或4，宜為0、1或2，n是0、1、2或3，宜為0、1或2，且q是0、1或2，宜為0或1。
  6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Q基團係雜芳族環系統，具有至少二個可經一或多個R1原子團所取代的稠合環，其中該至少二個稠合環的環原子包含至少一個氮原子。
  7. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Q基團係雜芳族環系統，具有9至14個(宜為10個)環原子，且可經一或多個R1原子團所取代。
  8. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Q基團係選自式(Q-1)、(Q-2)及/或(Q-3)的結構： 其中符號X及R1具有申請專利範圍第1項所給定的定義，虛線鍵係標記連接的位置，且Ar1是具有6至40個碳原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代之芳氧基基團、具有5至60個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代之芳烷基基團，其中二或多個相鄰的R1或R2取代基可任意形成可經一或多個R3原子團所取代的單-或多環脂族環系統，其中符號R1及R2具有申請專利範圍第1項所給定的定義。
  9. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Q基團係選自式(Q-4)、(Q-5)、(Q-6)、(Q-7)、(Q-8)、(Q-9)、(Q-10)、(Q-11)、(Q-12)、(Q-13)、(Q-14)及/或(Q-15)的結構： 其中符號Ar1及R1具有申請專利範圍第8項所陳述的定義，虛線鍵表示連接的位置，且m是0、1、2、3、或4，宜為0、1或2，n是0、1、2或3，宜為0或1，且l是0、1、2、3、4或5，宜為0、1或2。
  10. 如申請專利範圍第8和9項中任一項之化合物，其中，Ar1及/或鍵結至根據式(Q-1)至(Q-15)之Ar1的取代基R2包含選自式(Q-1)至(Q-15)之結構及/或選自根據式(Q-16)或是(Q-17)之結構的結構元件 其中符號R1具有申請專利範圍第1項所給定的定義，且虛線鍵在各情況下係標記式(Q-16)或(Q-17)之結構元件結合至Ar1原子團之其他結構元件或結合至取代基R2或結合至式(Q-1)至(Q-15)之結構的連接位置。
  11. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，該化合物不包含任何咔唑及/或三芳基胺基團。
  12. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，該化合物不包含任何電洞傳輸基團。
  13. 一種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其含有一或多種申請專利範圍第1至12項中任一項的化合物，其中存在有一或多個該化合物至聚合物、寡聚物或樹枝狀物的鍵結。
  14. 一種組成物，其包含至少一種申請專利範圍第1至12項中任一項的化合物及/或申請專利範圍第13項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及至少一種選自由下列組成的群組的其他化合物：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、電子阻擋材料及電洞阻擋材料。
  15. 一種調合物，其包含至少一種申請專利範圍第1至12項中任一項的化合物、申請專利範圍第13項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及至少一種申請專利範圍第14項之組成物以及至少一個溶劑。
  16. 一種製備申請專利範圍第1至12項中任一項之化合物或申請專利範圍第13項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物的方法，其特徵在於：包含至少一個電子傳輸基團的化合物於偶合反應中與包含至少一個茀原子團的化合物反應。
  17. 一種申請專利範圍第1至12項中任一項之化合物、申請專利範圍第13項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚 合物或申請專利範圍第14項之組成物的用途，其係用於電子裝置中作為電洞阻擋材料、電子注入材料及/或電子傳輸材料。
  18. 一種電子裝置，其包含至少一種申請專利範圍第1至12項中任一項之化合物、申請專利範圍第13項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物或申請專利範圍第14項之組成物，其中該電子裝置宜選自由下列組成的群組：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機光學偵檢器、有機光接收器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池、及有機雷射二極體。
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