KR20180057109A - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 주입능 및 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로서, 상기 신규 화합물이 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 사용됨에 따라, 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 우수한 안트라센계 화합물 및 상기 화합물을 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL소자'라 함)는 두 전극에 전류, 또는 전압을 인가해 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어져 빛을 내게 된다. 이러한 유기 EL 소자는 형성된 엑시톤의 전자 스핀 종류에 따라 일중항 엑시톤이 발광에 기여하는 형광 EL소자와 삼중항 엑시톤이 발광에 기여하는 인광 EL소자로 구분된다.
전자와 정공의 재결합에 의해 형성되는 엑시톤의 전자 스핀은 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 25%와 75%의 비율로 생성된다. 형광 EL 소자는 일중항 엑시톤에 의해 발광이 이루어지며, 생성 비율에 따라 이론적으로 내부 양자 효율이 25%를 넘을 수 없으며, 외부 양자 효율은 5%가 한계로 받아들여 지고 있다. 인광 EL 소자는 삼중항 엑시톤에 의해 발광이 이루어지며, Ir, Pt 등과 같은 전이금속 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 인광 도판트로 사용했을때, 형광에 비해 최고 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 인광 EL 소자는 이론적으로 발광 효율이 형광 EL 소자보다 높다. 그러나, 녹색, 적색 인광 EL 소자와 달리, 청색 인광 EL 소자는 진청색의 색순도 및 고효율을 갖는 인광 도판트 및 넓은 에너지 갭을 갖는 호스트에 대한 개발 수준이 낮아 상용화도지 못하고 있다. 이에, 청색 인광 EL 소자 대신 청색 형광 EL 소자가 제품에 사용되고 있다. 종래 청색 형광 EL 소자의 경우, 벤젠 고리의 여러 위치에 치환기가 도입된 물질을 단독 호스트 및 단독 도펀트로 이용하여, 소자의 발광색, 캐리어 수송 특성, 박막의 안정성을 향상시키는 방향으로 연구되고 있다. 예를 들어, 청색 형광 발광층 재료로 이데미쓰-고산의 DPVBi나 또는 코닥의 디나프틸안트라센(dinaphthylanthracen) 등이 알려져 있다. 그러나, 종래 청색 형광 발광층 재료는 열안정성 및 발광 효율 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있어, 우수한 성능을 갖는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전자 주입능, 전자 수송능 및 발광능 등이 우수하여 발광층 재료 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(Ar3) 또는 N이고, 다만 X1 내지 X4 중 적어도 1개는 N이며, 이때 Ar3가 복수인 경우, 복수의 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고;
n은 0 내지 3의 정수이고;
X5는 S, O, N(Ar4) 및 C(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되며;
X6는 단일 결합이거나, 또는 S, O, N(Ar7) 및 C(Ar8)(Ar9)로 이루어진 군에서 선택되고;
Ar1은 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며;
Ar2는 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며;
Ar3 내지 Ar9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하고;
R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며;
m은 1 내지 3의 정수이고;
상기 Ar1 및 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이함).
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 주입 및 수송 특성, 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형광 호스트 재료 또는 전자수송보조층 재료로 포함함으로써, 종래의 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 비해 발광 성능이 우수하고, 구동전압이 낮으며, 효율이 높고, 장수명을 가지며, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 화합물 R95, 화합물 C1 및 화합물 C2의 전자분포(electron distribution)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기 화합물>
본 발명은 디벤조퓨란 모이어티(dibenzofuran moiety), 벤조카바졸 모이어티(benzocarbazole moiety), 플로오렌 모이어티(fluorene moiety), 다이옥신 모이어티(dioxin moiety) 등과 같이 3개 이상의 고리로 이루어진 헤테로방향족고리 모이어티 또는 방향족고리 모이어티가 질소(N)-함유 6원의 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 링커기를 통해 안트라센 모이어티의 10번 탄소위치에 도입되고, 방향족고리 또는 헤테로방향족고리가 직접 안트라센 모이어티의 9번 탄소위치에 도입되어 이루어진 기본 골격을 가진 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송 및 주입능, 발광능이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물이 유기 전계 발광 소자에 포함될 경우, 소자의 구동전압, 발광효율, 수명 등을 향상시킬 수 있다. 여기서, 안트라센의 탄소 위치 번호는 하기와 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 안트라센 모이어티가 밴드갭이 넓기 때문에, 호스트 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 상기 3개 이상의 고리로 이루어진 헤테로방향족고리 모이어티나 방향족고리 모이어티와; 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(electron withdrawing group, EWG)인 N-함유 6원의 헤테로아릴렌기를 포함하는 2가의 링커기가 결합하여 전자의 주입 및 수송 능력이 우수하다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 안트라센 모이어티의 10번 위치에 N-함유 6원의 헤테로아릴렌기가 직접 도입됨으로써, 전자분포가 헤테로아릴렌기까지 확장되고, 화합물의 LUMO 에너지가 안트라센 모이어티의 10번 위치에 아릴렌기가 결합된 화합물이나 헤테로아릴렌기가 직접 결합되지 않고 다른 링커기를 통해 결합된 화합물에 비해 상대적으로 더 낮다. 예를 들어, 화합물 R95(
Figure pat00003
)는 도 1에 도시된 바와 같이 전자분포가 헤테로아릴렌기까지 확장되어 있고, LUMO 에너지가 1.66 eV이고, HOMO 에너지 준위가 1.73 eV이다. 반면, 화합물 C1(
Figure pat00004
)은 LUMO 에너지가 1.63 eV이고, HOMO 에너지 준위가 1.73 eV이며, 화합물 C2(
Figure pat00005
)은 LUMO 에너지가 1.61 eV이고, HOMO 에너지 준위가 1.71 eV이다(도 2 및 3 참조). 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 전자 수송 및 주입층으로 유기 전계 발광 소자에 적용할 경우, 소자의 구동전압, 발광효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 발광층 물질(바람직하게, 형광 호스트) 또는 전자수송보조층 물질로 유기 전계 발광 소자에 사용될 경우, 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 상기 화학식 1의 화합물에 의해서 향상되기 때문에, 소자의 구동전압, 발광효율, 수명 등을 향상시킬 수 있고, 나아가 풀 칼라 유기 EL 패널의 성능도 극대화될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(Ar3) 또는 N이고, 다만 X1 내지 X4 중 적어도 1개는 N이고; 바람직하게 X1 내지 X4 중 1개가 N이고, 나머지는 C(Ar3)일 수 있다. 이때, 상기 Ar3가 복수인 경우, 복수의 Ar3는 서로 동일하거나 상이하다.
또, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게 0 내지 1의 정수이다.
또, X5는 S, O, N(Ar4) 및 C(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택된다.
또, X6는 단일결합이거나, 또는 S, O, N(Ar7) 및 C(Ar8)(Ar9)로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 단일결합일 수 있다.
또, Ar1은 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며, 바람직하게 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게 C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, Ar2는 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며, 바람직하게 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게 수소, C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 Ar1 및 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기는 C1~C40의 알킬기(바람직하게, C1~C20의 알킬기), C6~C60의 아릴기(바람직하게, C6~C30의 아릴기) 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기(바람직하게, 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하다.
또, Ar3 내지 Ar9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게 상기 Ar3 내지 Ar9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 C5~C30의 축합 방향족 고리 또는 O, S 또는 N-함유 5원~30원의 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
더 바람직하게 상기 Ar3 내지 Ar9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 C5~C30의 축합 방향족 고리 또는 O, S 또는 N-함유 5원~30원의 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, X5가 C(Ar5)(Ar6)인 경우, Ar5와 Ar6가 서로 결합하여 스피로-아크리딘기, 스피로-플루오렌기, 스피로-크산텐기(spiro-xanthene group) 등과 같은 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 이때, 상기 R5가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
바람직하게 상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 수소, 중수소(D), C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 R5가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
또, 상기 R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R6과 R7, R7과 R8 및 R8과 R9 중 적어도 하나가 서로 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게 상기 R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 R6과 R7, R7과 R8 및 R8과 R9 중 적어도 하나가 서로 결합하여 C6~C60의 축합 방향족 고리 또는 5원~60원의 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
더 바람직하게 상기 R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 R6과 R7, R7과 R8 및 R8과 R9 중 적어도 하나가 서로 결합하여 C6~C30의 축합 방향족 고리 또는 5원~30원의 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 2 내지 5에서,
R1 내지 R6, X1 내지 X5, Ar1, Ar2, m 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
상기 화학식 6에서,
R1 내지 R5, X1 내지 X5, Ar1, Ar2, m 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다,
또, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
상기 화학식 7에서,
R1 내지 R5, X1 내지 X4, Ar1, Ar2, m 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X7은 단일결합이거나, 또는 S, O, N(Ar10) 및 C(Ar11)(Ar12)로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar10 내지 Ar12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
전술한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 R1 내지 화합물 R401로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
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Figure pat00021
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Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서"알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 알킬보론기는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, 아릴보론기는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미하고, 알킬포스피닐기는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노 또는 디아릴포스피닐기는 탄소수 6 내지 60의 모노아릴 또는 디아릴로 치환된 포스핀기를 의미한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상을 포함하며, 이 중에서 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층 물질, 바람직하게 형광 호스트로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1의 화합물로 인해 전자 수송 능력이 증가되어 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 발광효율, 전력효율, 수명, 휘도, 구동 전압, 열적 안정성 등이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색 및/또는 녹색의 형광호스트로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다.
다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수소층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하며, 이 중에서 상기 전자수송보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송보조층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1의 화합물에 의해 전자수송층에서 발광층으로의 전자 수송이 증가되기 때문에, 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 향상될 수 있고, 따라서 소자의 발광효율, 전력효율, 휘도 등이 향상될 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기판 위에, 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자는 기판 위에, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 상기 발광층과 전자수송층 사이에 전자수송보조층이 삽입될 수 있고, 또는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층이 위치할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나(예컨대, 발광층 또는 전자수송보조층)가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있다.
또, 양극 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] 화합물 A1의 합성
Figure pat00033
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-phenylanthracen-9-yl)pyridine 10.0g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A1(7.8g, 17.1 mmol, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 457.37g/mol, 측정치: 457g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.43~7.50(m, 5H), 7.88~7.91(m, 5H), 8.55(s, 1H)
[준비예 2] 화합물 A2의 합성
Figure pat00034
질소 기류 하에서 5-bromo-2-(10-phenylanthracen-9-yl)pyridine 10.0g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A2 (7.8g, 17. 1mmol, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 457.37g/mol, 측정치: 457g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.43~7.50(m, 5H), 7.88~7.91(m, 5H), 8.39(s, 1H)
[준비예 3] 화합물 A3의 합성
Figure pat00035
질소 기류 하에서 5-(10-(biphenyl-4-yl)anthracen-9-yl)-2-bromopyridine 11.9g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A3 (9.7g, 18.3 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 533.5g/mol, 측정치: 533g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.24~7.26(m, 4H), 7.36~7.40(m, 5H), 7.43~7.50(m, 5H), 7.88~7.91(m, 5H), 8.55(s, 1H)
[준비예 4] 화합물 A4의 합성
Figure pat00036
질소 기류 하에서 2-(10-(biphenyl-4-yl)anthracen-9-yl)-5-bromopyridine 11.9g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A4 (9.7g, 18.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 533.5g/mol, 측정치: 533g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.24~7.26(m, 4H), 7.36~7.40(m, 5H), 7.43~7.50(m, 5H), 7.88~7.91(m, 5H), 8.36(s, 1H)
[준비예 5] 화합물 A5의 합성
Figure pat00037
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(4-phenylnaphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)pyridine 13.1g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A5, (11.1g, 19.0 mmol, 수율 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 583.53g/mol, 측정치: 583g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.43~7.50(m, 5H), 7.88~7.93(m, 7H), 8.02~8.03(m, 2H), 8.54~8.55(m, 2H), 8.59(s, 1H)
[준비예 6] 화합물 A6의 합성
Figure pat00038
질소 기류 하에서 5-bromo-2-(10-(4-phenylnaphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)pyridine 13.1g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A6 (11.1g, 19.0 mmol, 수율 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 583 .53g/mol, 측정치: 583g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.43~7.50(m, 5H), 7.88~7.93(m, 7H), 8.02~8.03(m, 2H), 8.32(s, 1H), 8.54~8.55(m, 2H)
[준비예 7] 화합물 A7의 합성
Figure pat00039
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)pyridine 13.1g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A7 (10.5g, 18.0 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 583.53g/mol, 측정치: 583g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 9H), 7.52~7.55(m, 3H), 7.79~7.93(m, 7H), 8.02~8.03(m, 2H), 8.58(s, 1H)
[준비예 8] 화합물 A8의 합성
Figure pat00040
질소 기류 하에서 5-bromo-2-(10-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)pyridine 13.1g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A8 (10.5g, 18.0 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 583.53g/mol, 측정치: 583g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 9H), 7.52~7.55(m, 3H), 7.79~7.93(m, 7H), 8.02~8.03(m, 2H), 8.34(s, 1H)
[준비예 9] 화합물 A9의 합성
Figure pat00041
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)anthracen-9-yl)pyridine 13.1g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A9 (10.5g, 18.0 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 583.53g/mol, 측정치: 583g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.23~7.25(m, 4H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.55~7.59(m, 3H), 7.88~7.91(m, 5H), 8.04~8.06(m, 2H), 8.42~8.50(m, 2H), 8.58(s, 1H)
[준비예 10] 화합물 A10의 합성
Figure pat00042
질소 기류 하에서 5-bromo-2-(10-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)anthracen-9-yl)pyridine 13.1g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A10(10.5g, 18.0 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 583.53g/mol, 측정치: 583g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.23~7.25(m, 4H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.55~7.59(m, 3H), 7.88~7.91(m, 5H), 8.04~8.06(m, 2H), 8.34(s, 1H), 8.42~8.50(m, 2H)
[준비예 11] 화합물 A11의 합성
Figure pat00043
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(phenanthren-9-yl)anthracen-9-yl)pyridine 12.4g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g( 29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A11(10.6g, 19.0 mmol, 수율 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 510.42g/mol, 측정치: 510g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.85~7.92(m, 10H), 8.10~8.11(m, 2H), 8.58(s, 1H), 8.88~8.90(m, 2H)
[준비예 12] 화합물 A12의 합성
Figure pat00044
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(triphenylen-2-yl)anthracen-9-yl)pyridine 13.7g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g( 29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A12(11.5g, 19.0 mmol, 수율 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 607.55g/mol, 측정치: 607g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.88~7.92(m, 9H), 8.07~8.14(m, 4H), 8.58(s, 1H), 8.87~8.90(m, 2H), 9.11(s, 1H)
[준비예 13] 화합물 A13의 합성
Figure pat00045
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(pyren-2-yl)anthracen-9-yl)pyridine 13.0g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A13(10.5g, 18.0 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 581.51g/mol, 측정치: 581g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.70~7.71(m. 4H), 7.88~7.92(m, 6H), 8.07~8.14(m, 4H), 8.58(s, 1H)
[준비예 14] 화합물 A14의 합성
Figure pat00046
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(pyridin-4-yl)anthracen-9-yl)pyridine 10.0g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g( 29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A14(8.3 g, 18.0 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 458.36g/mol, 측정치: 458g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 5H), 7.88~7.94(m, 7H), 8.58(s, 1H), 8.71~8.72(m, 2H)
[준비예 15] 화합물 A15의 합성
Figure pat00047
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)anthracen-9-yl)pyridine 12.2g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A15(10.1 g, 18.5 mmol, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 547.45g/mol, 측정치: 547g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.38(m, 7H), 7.63~7.70(m, 3H), 7.88~7.93(m, 7H), 8.58(s, 1H)
[준비예 16] 화합물 A16의 합성
Figure pat00048
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)anthracen-9-yl)pyridine 12.6g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A16(10.8 g, 18.5 mmol, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 583.52g/mol, 측정치: 583g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.38(m, 5H), 7.55~7.59(m, 3H), 7.89~7.93(m, 6H), 8.25~8.38(m, 3H), 8.58(s, 1H)
[준비예 17] 화합물 A17의 합성
Figure pat00049
질소 기류 하에서 3-(10-(6-bromopyridin-3-yl)anthracen-9-yl)-9-phenyl-9H-carbazole 14.0g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A17(11.5 g, 18.5 mmol, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 622.56g/mol, 측정치: 622g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.38(m, 7H), 7.45~7.59(m, 5H), 7.74~7.93(m, 9H), 8.48(d, 1H), 8.58(s, 1H)
[준비예 18] 화합물 A18의 합성
Figure pat00050
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)anthracen-9-yl)pyridine 12.8 g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고 130℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A18(10.6 g, 18.5 mmol, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 573.53g/mol, 측정치: 573g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 1.70(s, 6H), 7.34~7.38(m, 7H), 7.45~7.59(m, 2H), 7.74~7.93(m, 8H), 8.58(s, 1H)
[ 준비예 19] 화합물 A19의 합성
Figure pat00051
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)anthracen-9-yl)pyridine 15.9 g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A19(12.7 g, 18.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 697.67/mol, 측정치: 697g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.12~7.22(m, 5H), 7.34~7.38(m, 12H), 7.51~7.65(m, 2H), 7.74~7.93(m, 8H), 8.58(s, 1H)
[준비예 20] 화합물 A20의 합성
Figure pat00052
질소 기류 하에서 5-(10-(9,9'-spirobi[fluorene]-2-yl)anthracen-9-yl)-2-bromopyridine 15.8 g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A20(12.7 g, 18.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 695.65/mol, 측정치: 695g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.09~7.18(m, 3H), 7.34~7.38(m, 12H), 7.53~7.66(m, 2H), 7.72~7.90(m, 8H), 8.57(s, 1H)
[준비예 21] 화합물 A21의 합성
Figure pat00053
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(dibenzo[b,e][1,4]dioxin-2-yl)anthracen-9-yl)pyridine 12.6 g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A21(10.3 g, 18.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.45/mol, 측정치: 563g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 6.82~6.83(m, 2H), 7.13~7.18(m, 3H), 7.34~7.41(m, 7H), 7.72~7.90(m, 5H), 8.57(s, 1H)
[준비예 22] 화합물 A22의 합성
Figure pat00054
질소 기류 하에서 2'-(10-(6-bromopyridin-3-yl)anthracen-9-yl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] 18.0 g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A22(14.4 g, 18.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 786.76/mol, 측정치: 786g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 6.52~6.83(m, 9H), 7.11~7.18(m, 5H), 7.34~7.48(m, 7H), 7.72~7.90(m, 8H), 8.57(s, 1H)
[준비예 23] 화합물 A23의 합성
Figure pat00055
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2-yl)anthracen-9-yl)pyridine 18.0 g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A23(13.0 g, 18.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 711.65/mol, 측정치: 711g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.08~7.18(m, 9H), 7.34~7.48(m, 7H), 7.72~7.90(m, 9H), 8.57(s, 1H)
[준비예 24] 화합물 A24의 합성
Figure pat00056
질소 기류 하에서 2'-(10-(6-bromopyridin-3-yl)-2-phenylanthracen-9-yl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] 19.9 g (24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A24(16.1 g, 18.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 882.86/mol, 측정치: 882g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 6.53~6.83(m, 9H), 7.11~7.19(m, 5H), 7.34~7.52(m, 12H), 7.72~7.91(m, 7H), 8.10(s, 1H), 8.57(s, 1H)
[준비예 25] 화합물 A25의 합성
Figure pat00057
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(3,10-diphenylanthracen-9-yl)pyridine 11.9g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A25(9.4g, 17.5 mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 533.47g/mol, 측정치: 533g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 3H), 7.43~7.54(m, 11H), 7.88~7.91(m, 4H), 8.10(s, 1H), 8.55(s, 1H)
[준비예 26] 화합물 A26의 합성
Figure pat00058
질소 기류 하에서 5-bromo-2-(3,10-diphenylanthracen-9-yl)pyridine 11.9g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A26(9.4g, 17.5 mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 533.47g/mol, 측정치: 533g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 3H), 7.43~7.54(m, 11H), 7.88~7.91(m, 4H), 8.10(s, 1H), 8.34(s, 1H)
[준비예 27] 화합물 A27의 합성
Figure pat00059
질소 기류 하에서 5-(10-(biphenyl-4-yl)-3-phenylanthracen-9-yl)-2-bromopyridine 13.7g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A27(10.7g, 17.5 mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 609.56g/mol, 측정치: 609g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.39(m, 3H), 7.43~7.54(m, 15H), 7.88~7.91(m, 4H), 8.10(s, 1H), 8.34(s, 1H)
[준비예 28] 화합물 A28의 합성
Figure pat00060
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(3-phenyl-10-(pyridin-4-yl)anthracen-9-yl)pyridine 11.9g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A28(9.4g, 17.5 mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 534.45g/mol, 측정치: 534g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.36(m, 3H), 7.43~7.54(m, 6H), 7.88~7.91(m, 6H), 8.10(s, 1H), 8.55(s, 1H), 8.86~8.87(m, 2H)
[준비예 29] 화합물 A29의 합성
Figure pat00061
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(10-phenyl-3-(pyridin-4-yl)anthracen-9-yl)pyridine 11.9g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A29(9.4g, 17.5 mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 534.45g/mol, 측정치: 534g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.36(m, 3H), 7.45~7.54(m, 6H), 7.88~7.92(m, 6H), 8.10(s, 1H), 8.55(s, 1H), 8.86~8.87(m, 2H)
[준비예 30] 화합물 A30의 합성
Figure pat00062
질소 기류 하에서 2-bromo-5-(3-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-10-phenylanthracen-9-yl)pyridine 14.0g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A30(10.9g, 17.5 mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 623.55g/mol, 측정치: 623g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(1S, 12H), 7.35~7.38(m, 5H), 7.45~7.54(m, 7H), 7.88~7.90(m, 8H), 8.10(s, 1H), 8.55(s, 1H)
[준비예 31] 화합물 A31의 합성
Figure pat00063
질소 기류 하에서 2-(4-(10-(6-bromopyridin-3-yl)-9-phenylanthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 16.5g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g(0.7 mmol), KOAc 7.2 g(73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane 200 ml를 혼합하고, 130 ℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A31(12.7g, 17.5 mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 725.68g/mol, 측정치: 725g/mol)
1H-NMR: δ 7.22~7.25(m 4H), 7.42~7.63(m, 15H), 7.85~7.92(m, 5H), 8.12~8.14(m, 2H), 8.52(d, 1H), 8.80(s, 1H)
[합성예 1] 화합물 R13의 합성
Figure pat00064
질소 기류 하에서 화합물 A1 7.8g(17.1 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 7.0g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.9g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (51.2 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml 를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R13 (8.0g, 12.8 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 623.74g/mol, 측정치: 623g/mol)
[합성예 2] 화합물 R15의 합성
Figure pat00065
질소 기류 하에서 화합물 A1 7.8g(17.1 mmol), 2-(4-bromophenyl)benzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.6g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.9g (5 mol%), potassium carbonate 7.0g (51.2 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R15(7.0g, 12.8 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 547.64g/mol, 측정치: 547g/mol)
[합성예 3] 화합물 R17의 합성
Figure pat00066
질소 기류 하에서 화합물 A1 7.8g(17.1 mmol), 9-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]furan 5.6g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.9g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (51.2 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R17(7.0g, 12.8 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 547.64g/mol, 측정치: 547g/mol)
[합성예 4] 화합물 R33의 합성
Figure pat00067
질소 기류 하에서 화합물 A1 7.8g(17.1 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene 5.9g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.9g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (51.2 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R33(6.9g, 12.8 mmol, 수율: 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.71g/mol, 측정치: 563g/mol)
[합성예 5] 화합물 R58의 합성
Figure pat00068
질소 기류 하에서 화합물 A1 7.8g(17.1 mmol), 10-bromo-7-phenyl-7H-benzo[c]carbazole 7.0g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.9g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (51.2 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R58(7.6g, 12.8 mmol, 수율: 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 622.75g/mol, 측정치: 622g/mol)
[합성예 6] 화합물 R67의 합성
Figure pat00069
질소 기류 하에서 화합물 A1 7.8g(17.1 mmol), 2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] 7.4g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.9g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (51.2 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R67(7.9g, 12.8 mmol, 수율: 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 645.79g/mol, 측정치: 645g/mol)
[합성예 7] 화합물 R75의 합성
Figure pat00070
질소 기류 하에서 화합물 A1 7.8g(17.1 mmol), 3-(4-bromophenyl)spiro[fluorene-9,9'-xanthene] 9.1g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.9g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (51.2 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R75(9.8g, 13.3 mmol, 수율: 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 737.88g/mol, 측정치: 737g/mol)
[합성예 8] 화합물 R78의 합성
Figure pat00071
질소 기류 하에서 화합물 A1 7.8g(17.1 mmol), 3'-bromo-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] 9.1g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.9g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (51.2 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R78(9.8g, 13.3 mmol, 수율: 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 736.90g/mol, 측정치: 736g/mol)
[합성예 9] 화합물 R93의 합성
Figure pat00072
질소 기류 하에서 화합물 A2 7.8g(17.1 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.6g (18.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.1g (51.2 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R93(7.2g, 13.1 mmol, 수율: 77%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 547.64g/mol, 측정치: 547g/mol)
[ 합성예 10] 화합물 R173의 합성
Figure pat00073
질소 기류 하에서 화합물 A3 9.7g(18.3 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.6g (54.8 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R173(8.7g, 13.9 mmol, 수율: 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 623.74g/mol, 측정치: 623g/mol)
[합성예 11] 화합물 R253의 합성
Figure pat00074
질소 기류 하에서 화합물 A4 9.7g(18.3 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.6g (54.8 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R253(8.7g, 13.9 mmol, 수율: 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 623.74g/mol, 측정치: 623g/mol)
[합성예 12] 화합물 R321의 합성
Figure pat00075
질소 기류 하에서 화합물 A5 11.1g(19.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.2g (20.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.1g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.9g (57.0 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R321(9.3g, 13.9 mmol, 수율: 73%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 673.80g/mol, 측정치: 673g/mol)
[합성예 13] 화합물 R324의 합성
Figure pat00076
질소 기류 하에서 화합물 A6 11.1g(19.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.2g (20.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.1g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.9g (57.0 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R324(9.3g, 13.9 mmol, 수율: 73%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 673.80g/mol, 측정치: 673g/mol)
[합성예 14] 화합물 R327의 합성
Figure pat00077
질소 기류 하에서 화합물 A7 10.5g(18.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (19.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (54.1mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R327(8.9g, 13.2 mmol, 수율: 73%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 673.80g/mol, 측정치: 673g/mol)
[합성예 15] 화합물 R330의 합성
Figure pat00078
질소 기류 하에서 화합물 A8 10.5g(18.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.9g (19.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (54.1mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R330(9.1g, 13.5 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 673.80g/mol, 측정치: 673g/mol)
[합성예 16] 화합물 R333의 합성
Figure pat00079
질소 기류 하에서 화합물 A9 10.5g(18.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.9g (19.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (54.1mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R333(9.1g, 13.5 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 673.80g/mol, 측정치: 673g/mol)
[합성예 17] 화합물 R336의 합성
Figure pat00080
질소 기류 하에서 화합물 A10 10.6g(19.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.2g (20.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.9g (57.0 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R336(9.2g, 14.3 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 647.76g/mol, 측정치: 647g/mol)
[합성예 18] 화합물 R339의 합성
Figure pat00081
질소 기류 하에서 화합물 A11 10.6g(19.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.2g (20.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.9g (57.0 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R339(9.2g, 14.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 647.76.g/mol, 측정치: 647g/mol)
[ 합성예 19] 화합물 R344의 합성
Figure pat00082
질소 기류 하에서 화합물 A12 11.5g(19.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.2g (20.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.1g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.9g (57.0 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R344(9.9g, 14.3 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 697.82g/mol, 측정치: 697g/mol)
[합성예 20] 화합물 R345의 합성
Figure pat00083
질소 기류 하에서 화합물 A13 10.5g(18.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.9g (19.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (54.1 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R345(9.1g, 13.5 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 671.78g/mol, 측정치: 671g/mol)
[합성예 21] 화합물 R348의 합성
Figure pat00084
질소 기류 하에서 화합물 A14 8.3g(18.0 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.9g (19.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (54.1 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R348(9.9g, 13.5 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 548.63g/mol, 측정치: 548g/mol)
[합성예 22] 화합물 R351의 합성
Figure pat00085
질소 기류 하에서 화합물 A15 10.1g(18.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.9g (20.4 mmol), Pd(PPh3)4 1.1g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (55.5mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R351(8.9g, 13.9 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 637.72g/mol, 측정치: 637g/mol)
[합성예 23] 화합물 R354의 합성
Figure pat00086
질소 기류 하에서 화합물 A16 10.8g(18.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.1g (20.4 mmol), Pd(PPh3)4 1.1g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (55.5mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R354(9.1g, 13.9 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 653.79g/mol, 측정치: 653g/mol)
[합성예 24] 화합물 R357의 합성
Figure pat00087
질소 기류 하에서 화합물 A17 11.5g(18.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.1g (20.4 mmol), Pd(PPh3)4 1.1g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (55.5mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R357(9.9g, 13.2 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 712.83g/mol, 측정치: 712g/mol)
[합성예 25] 화합물 R360의 합성
Figure pat00088
질소 기류 하에서 화합물 A18 10.6g(18.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.1g (20.4 mmol), Pd(PPh3)4 1.1g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.5g (55.5mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R360(9.2g, 12.3 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.80g/mol, 측정치: 663g/mol)
[합성예 26] 화합물 R363의 합성
Figure pat00089
질소 기류 하에서 화합물 A19 12.8g(18.3 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.6g (54.8mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R363(10.8g, 13.7 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 787.94g/mol, 측정치: 787g/mol)
[합성예 27] 화합물 R366의 합성
Figure pat00090
질소 기류 하에서 화합물 A20 12.7g(18.3 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.6g (54.8mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R366(10.8g, 13.7 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 785.93g/mol, 측정치: 785g/mol)
[ 합성예 28] 화합물 R369의 합성
Figure pat00091
질소 기류 하에서 화합물 A21 10.3g(18.3 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.6g (54.8mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R369(9.0g, 13.7 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 653.72g/mol, 측정치: 653g/mol)
[ 합성예 29] 화합물 R372의 합성
Figure pat00092
질소 기류 하에서 화합물 A22 14.4g(18.3 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.6g (54.8mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R372(12.0g, 13.7 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 877.04g/mol, 측정치: 877g/mol)
[합성예 30] 화합물 R375의 합성
Figure pat00093
질소 기류 하에서 화합물 A23 13.0g(18.3 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.6g (54.8mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R375(11.0g, 14.7 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 801.93g/mol, 측정치: 801g/mol)
[합성예 31] 화합물 R378의 합성
Figure pat00094
질소 기류 하에서 화합물 A24 16.1g(18.3 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 6.0g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.6g (54.8mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R378(13.1g, 13.7 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 953.13g/mol, 측정치: 953g/mol)
[합성예 32] 화합물 R381의 합성
Figure pat00095
질소 기류 하에서 화합물 A25 9.4g(17.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.7g (19.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.3g (52.6mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R381(8,2g, 13.2 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 623.74g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 33] 화합물 R384의 합성
Figure pat00096
질소 기류 하에서 화합물 A26 9.4g(17.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.7g (19.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.3g (52.6mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R384(8,2g, 13.2 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 623.74g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 34] 화합물 R387의 합성
Figure pat00097
질소 기류 하에서 화합물 A27 9.4g(10.7 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.7g (19.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.3g (52.6mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R387(9,2g, 13.2 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 699.84g/mol, 측정치: 699g/mol)
[합성예 35] 화합물 R390의 합성
Figure pat00098
질소 기류 하에서 화합물 A28 9.4g(17.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.7g (19.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.3g (52.6mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R390(8,2g, 13.2 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 624.73g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 36] 화합물 R393의 합성
Figure pat00099
질소 기류 하에서 화합물 A29 9.4g(17.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.7g (19.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.3g (52.6mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R393(8,2g, 13.2 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 624.73g/mol, 측정치: 624g/mol)
[합성예 37] 화합물 R396의 합성
Figure pat00100
질소 기류 하에서 화합물 A30 10.9g(17.5 mmol), 2-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]furan 5.7g (19.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.3g (52.6mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R396(9.4g, 13.2 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 713.82g/mol, 측정치: 713g/mol)
[ 합성예 38] 화합물 R401의 합성
Figure pat00101
질소 기류 하에서 화합물 A31 12.7g(17.5 mmol), 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 5.3g (19.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.3g (52.6mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R401(9.4g, 13.2 mmol, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.98g/mol, 측정치: 791g/mol)
[합성예 39] 화합물 R311의 합성
Figure pat00102
질소 기류 하에서 화합물 A4 9.7g(18.3 mmol), 2-bromodibenzo[b,e][1,4]dioxine 5.3g (20.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), potassium carbonate 7.6g (54.8 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol (80ml/40ml/40ml)를 넣고, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R311 (8.2g, 13.9 mmol, 수율: 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 598.68g/mol, 측정치: 598g/mol)
[실시예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 R13을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (두산社)(80 nm)/NPB (15 nm)/합성예 1의 화합물 R13 + 5 % DS-405 (두산社)(30nm)/ Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB 및 Alq3의 구조는 각각 다음과 같다.
Figure pat00103
Figure pat00104
[실시예 2~30] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 발광층의 형성시 호스트 물질로 사용된 화합물 R13 대신 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 발광층의 형성시 사용된 화합물 R13 대신 청색 호스트 물질인 ADN을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 ADN의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00105
[평가예 1]
실시예 1 내지 30 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 및 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 발광층 구동전압(V) 전류효율(cd/A) 발광피크(nm)
실시예 1 R13 3.3 12.5 458
실시예 2 R15 3.4 11.0 458
실시예 3 R17 3.3 10.8 458
실시예 4 R33 4.0 8.8 458
실시예 5 R58 4.0 8.9 458
실시예 6 R67 3.0 7.5 458
실시예 7 R75 3.1 7.1 458
실시예 8 R78 3.2 7.8 458
실시예 9 R93 3.5 11.2 458
실시예 10 R172 3.8 11.6 458
실시예 11 R252 4.1 12.5 458
실시예 12 R321 4.2 11.8 458
실시예 13 R324 3.5 11.5 458
실시예 14 R327 3.9 10.5 458
실시예 15 R330 4.2 10.1 458
실시예 16 R333 3.9 11.9 458
실시예 17 R336 4.2 10.8 458
실시예 18 R339 3.2 10.5 458
실시예 19 R344 4.3 12.9 458
실시예 20 R345 3.8 9.8 458
실시예 21 R348 3.2 8.8 458
실시예 22 R351 4.4 12.0 458
실시예 23 R354 4.1 12.5 458
실시예 24 R357 3.9 10.5 458
실시예 25 R360 4.2 9.9 458
실시예 26 R363 3.2 11.2 458
실시예 27 R366 3.3 10.5 458
실시예 28 R369 3.5 11.1 458
실시예 29 R372 3.2 9.8 458
실시예 30 R375 3.0 10.4 458
비교예1 ADN 4.7 5.6 458
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(R13~R375)을 발광층의 호스트 물질로 사용한 실시예 1~30의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 AND을 사용한 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압은 낮고, 전류효율은 높았다. 아울러, 실시예 1~30의 소자는 발광피크가 비교예 1의 소자와 동일하였다.
[실시예 31] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 R13을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (두산社)(80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (두산社)(30nm)/화합물 R13/ Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
[실시예 32~45] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 31에서 전자수송보조층의 형성시 전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 R13 대신 표 2에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 31에서 전자수송보조층의 형성시 전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 R13 대신 하기 화합물 C3를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이때, 사용된 화합물 C3는 하기와 같다.
Figure pat00109
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 31에서 사용된 화합물 R13을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 31 내지 45, 및 비교예 2와 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 31 R13 3.0 7.8
실시예 32 R58 3.3 8.6
실시예 33 R67 3.9 11.2
실시예 34 R75 3.6 10.8
실시예 35 R78 3.7 12.1
실시예 36 R151 3.2 8.6
실시예 37 R357 3.3 8.5
실시예 38 R360 4.0 10.8
실시예 39 R363 4.1 10.9
실시예 40 R366 3.9 11.0
실시예 41 R369 3.5 9.9
실시예 42 R372 3.8 9.8
실시예 43 R375 3.7 11.1
실시예 44 R378 3.8 11.8
실시예 45 R401 3.1 7.8
비교예 2 C3 3,5 6.0
비교예 3 - 4.7 5.6
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(R13~R401)을 전자수송보조층 물질로 사용한 실시예 31~45의 청색 유기 전계 발광 소자는, 전자수송보조층을 포함하지 않는 비교예 3의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압 및 발광 효율이 우수하였고, 전자수송보조층 물질로 사용한 실시예 31~45의 청색 유기 전계 발광 소자는, 화합물 C3를 사용한 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율이 높았다.
[실시예 46] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 31에서 합성된 화합물 R311을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (두산社)(80 nm)/NPB (15 nm)/ Alq3 (25 nm) + 5 % C-545T (30nm)/화합물 R311/ Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이때 사용된 NPB, C-545T 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
[실시예 47~53] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 46에서 전자수송보조층의 형성시 전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 R311 대신 표 3에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 45와 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 4] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 46에서 사용된 화합물 R311을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 3]
실시예 46 내지 54 및 비교예 4에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 및 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 전자수송보조층 구동전압(V) 전류효율(cd/A) 발광피크(nm)
실시예 46 R311 3.2 12.1 520
실시예 47 R378 3.0 12.5 520
실시예 48 R381 3.9 15.2 520
실시예 49 R384 3.8 13.8 520
실시예 50 R387 3.9 14.1 520
실시예 51 R390 3.8 13.5 520
실시예 52 R393 3.5 12.9 520
실시예 53 R396 3.4 12.8 520
실시예 54 R401 3.9 14.8 520
비교예 4 - 4.7 11.7 520
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(R311~R401)을 전자수송보조층 물질로 사용한 실시예 46~54의 녹색 유기 전계 발광 소자는, 전자수송보조층을 포함하지 않는 비교예 3의 녹색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압은 낮았고, 발광 효율은 높았다. 또한, 실시예 46~54의 소자는 발광피크가 비교예 4의 소자와 동일하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00113

    (상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(Ar3) 또는 N이고, 다만 X1 내지 X4 중 적어도 1개는 N이며, 이때 상기 Ar3가 복수인 경우, 복수의 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고;
    n은 0 내지 3의 정수이고;
    X5는 S, O, N(Ar4) 및 C(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되며;
    X6는 단일결합이거나, 또는 S, O, N(Ar7), 및 C(Ar8)(Ar9)로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar1은 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며;
    Ar2는 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며;
    Ar3 내지 Ar9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하고;
    R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며;
    m은 1 내지 3의 정수이고;
    상기 Ar1 및 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이함).
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 것이 특징인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00114

    [화학식 3]
    Figure pat00115

    [화학식 4]
    Figure pat00116

    [화학식 5]
    Figure pat00117

    (상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1 내지 R5, X1 내지 X6, Ar1, Ar2, m 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것이 특징인 화합물:
    [화학식 6]
    Figure pat00118

    (상기 화학식 6에서,
    R1 내지 R5, X1 내지 X5, Ar1, Ar2, m 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 특징인 화합물:
    Figure pat00119

    (상기 화학식 7에서,
    R1 내지 R5, X1 내지 X4, Ar1, Ar2, m 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X7은 단일 결합이거나, 또는 S, O, N(Ar10) 및 C(Ar11)(Ar12)로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar10 내지 Ar12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택됨).
  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 1층 이상의 유기물층은 정공수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하고,
    상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 전자수송 보조층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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