TW201717892A - 水中油中粉體型組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決之問題，係提供在水中油中粉體型之形態下，亦不損及疏水性粉體所具有之耐水性的組成物。本發明之水中油中粉體型組成物之特徵為包含：疏水性粉體、分散有前述疏水性粉體之油相、及分散有前述油相之水相，且係使用在疏水性膠體微粒表面部分地設有親水基的核-冠型微凝膠作為使前述油相分散於水相之分散劑。

Description

水中油中粉體型組成物
本發明係有關於將分散疏水性粉體的油滴，再分散於水相之水中油中粉體型組成物，特別在於改良將油滴分散於水相之分散劑。
特別在化妝料領域中，提高塗布在皮膚上之粉體的耐水性，為提高所謂化妝持久性的慣用方式。疏水性粉體，通常係使用作為粉體化妝料，或者使用作為疏水性粉體分散在油相中之油中粉體型化妝料，惟在如後者連續相為油相之情形，使用在皮膚時會不易獲得清爽的感覺。
因此，而有使用將分散疏水性粉體之油滴，再分散於水相中的水中油中粉體型組成物，由於連續相為水相，因此使用感良好，而且亦可望藉由疏水性粉體而具有之耐水性。
然而，水中油中粉體型組成物，雖對於使用感確有高改善性，惟有無法發揮疏水性粉體原本具有之耐水性的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：專利第2656226號公報
專利文獻2：特表2001-518111號公報
專利文獻3：特開2007-332037號公報
專利文獻4：特開2006-36763號公報
專利文獻5：特開2008-291026號公報
專利文獻6：特開平11-158030號公報
專利文獻7：特表2009-501256號公報
專利文獻8：專利第5207424號公報
專利文獻9：專利第4577721號公報
專利文獻10：特開2006-161026號公報
專利文獻11：特開2006-161027號公報
非專利文獻
非專利文獻1：B. Binks et al., Advances in Colloid and Interface Science, 100-102 (2003).
非專利文獻2：Mukul M, Sharma et al., Journal of Colloid and Interface Science, 157, 244-253 (1993).
非專利文獻3：J. Agric. Food Chem., 59, 2636-2654 (2011).
非專利文獻4：J. Colloid Interface Sci., 274, 49 (2004).
本發明係鑑於前述先前技術，為解決其問題，而提供可在具有水中油中粉體型形態之下，仍無損於疏水性粉體所具有之耐水性的組成物。
為解決前述問題，本發明人等進行檢討之結果，發現藉由使用核-冠型微凝膠為分散劑，可提高水中油中粉體型組成物的安定性，而且使用該組成物之塗膜上的疏水性粉體的耐水性高，而完成本發明。
亦即，本發明中之水中油中粉體型組成物之特徵，係含有：疏水性粉體、分散有前述疏水性粉體之油相、及分散有前述油相之水相，且係使用在疏水性膠體微粒之表面部分地設有親水基的核-冠型微凝膠作為使前述油相分散於水相之分散劑。
又，前述組成物中，作為核-冠型微凝膠者，以使用0.5至10質量%之(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基PEG)交聯聚合物及/或使特定之丙烯醯胺衍生物與丙烯酸酯衍生物不交聯而在特定條件下進行自由基聚合而得之非交聯丙烯醯胺系聚合物為宜。
又，前述組成物中，使用非離子性界面活性劑時，在組成物中以0.5質量%以下為宜。
再者，本案說明書中所稱之「分散」以及「分散劑」，係分別包含「乳化」以及「乳化劑」之概念。
為本發明特徵之核-冠型微凝膠，可在所謂皮克林乳劑(Pickering emulsion)(粉體乳化)中使用作為分散劑(專利文 獻1至11、非專利文獻1至4)。然而，該核-冠型微凝膠在水中油中粉體型組成物中具有高分散安定性，同時在使用該組成物時又可提高塗膜中疏水性粉體的耐水性之特點，為新的發現。
由於本發明水中油中粉體型組成物之分散劑係使用核-冠型微凝膠，因此可排除使用其他之界面活性劑，且可充分發揮疏水性粉體的耐水性。
以下，再對本發明之實施形態詳細加以說明。
[疏水性粉體]
本發明中所使用之疏水性粉體，只要粉體的表面具有疏水性者即可並無特別之限定，可例舉如：聚矽氧樹脂粉體、含氟樹脂粉體等，粉體本身具有疏水性者，亦可使用在無機粉體粒子表面，使用：甲基氫化聚矽氧烷、聚二甲基矽氧烷等矽氧烷類，糊精脂肪酸酯、高級脂肪酸、高級醇、脂肪酸酯、金屬皂、烷基磷酸醚、含氟化合物、或三十碳烷、鏈烷烴等碳氫化合物類，而以使用溶劑之濕式法、氣相法、機械化學法等加以疏水化處理者。再者，疏水性粉體之平均粒徑必須較本發明之油相的乳化粒子小。特別，在使用粉體為紫外線散射劑時，以經過濕式分散機粉 碎後之平均粒徑為100nm以下較佳。經過疏水化處理之無機粉體粒子之例，可舉如：氧化鈦、氧化鋅、滑石、雲母、絹雲母、高嶺土、鈦雲母、黑氧化鐵、黃氧化鐵、紅氧化鐵、群青、紺青、氧化鉻、氫氧化鉻等。
又，在此類疏水性粉體中，已知特別在共同調配疏水化處理之微粒二氧化鈦與疏水化處理之微粒氧化鋅時，乳化粒子易發生顯著的聚集及結合之情形，而本發明之水中油中粉體型組成物中，則係藉由調配前述微凝膠作為分散劑，而可能顯著地改善粉體的分散安定性、及乳化安定性。因而，本發明中，在含有疏水化處理的微粒二氧化鈦及疏水化處理的微粒氧化鋅作為疏水性粉體時，特別具有高使用性。
本發明之水中油中粉體型組成物中之疏水化處理粉末之調配量方面，以對組成物全量為0.1至20質量%為佳。在未達0.1質量%時會使調配的效果不足，在超過20質量%時則會有乳化安定性變差之情形。
[油相成分]
油相成分例如通常使用在化妝料、非醫藥品等之烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、聚矽氧油、液體油脂、固體油脂、蠟、香料等。
烴油例如：異十二碳烷、異十六碳烷、異鏈烷烴、液體石蠟、地蠟、三十碳烷、姥鮫烷(pristane)、石蠟、精製地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。
高級脂肪酸例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕 櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、十一碳烯酸、松油酸(tall oil acid)、異硬脂酸、亞油酸、次亞油酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。
高級醇例如：直鏈醇(例如：月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、鯨蠟硬脂醇等)、支鏈醇(例如：單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)-2-癸基十四醇、綿羊油醇、膽固醇、植物固醇、己基十二醇、異硬脂醇、辛基十二醇等)等。
合成酯油例如：辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛烷酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸綿羊油酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、脂肪酸二新戊四醇酯、單異硬脂酸-N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、三甲基乙酸三丙二醇酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、二異硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羥甲基丙酯、三異硬脂酸三羥甲基丙酯、四-2-乙基己酸新戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸三羥甲基丙酯、2-乙基己酸鯨蠟酯-棕櫚酸-2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酸甘油酯、肉豆蔻酸-2-庚基十一酯、己二酸二異丁酯、N-月桂醯基-L-麩胺酸-2-辛基十二酯、己二酸二-2-庚基十一酯、 月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-十六酯、棕櫚酸2-十六酯、己二酸2-十六酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯等。
聚矽氧油例如：直鏈聚矽氧烷(例如：聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等)、環狀聚矽氧烷(例如：八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等)、形成3維網狀構造之聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠、各種改質聚矽氧烷(胺基改質聚矽氧烷、聚醚改質聚矽氧烷、烷基改質聚矽氧烷、氟改質聚矽氧烷等)、丙烯醯基聚矽氧類等。
液體油脂例如：酪梨油、山茶油、海龜油、夏威夷堅果油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、杏仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、紅花籽油、棉籽油、紫蘇子油、大豆油、花生油、茶籽油、極子油、米糠油、中國桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油、甘油三酯等。
固體油脂例如：可可脂、椰子油、馬脂、氫化椰子油、棕櫚油、牛油、羊脂、氫化牛油、棕櫚仁油、豬油、牛骨油、木蠟核油、氫化油、牛腳油、木蠟、氫化蓖麻油等。
蠟類例如：蜜蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、月桂子蠟、白蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、綿羊油、木棉蠟、乙酸綿羊油、液狀綿羊油、蔗蠟、羊毛油脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、氫化綿羊油、荷荷巴蠟、硬質 綿羊油、蟲膠蠟、POE綿羊油醇醚、POE綿羊油醇乙酸酯、POE膽固醇醚、綿羊油脂肪酸聚乙二醇酯、POE氫化綿羊油醇醚等。
香料方面，可舉如由動物或植物所得之天然香料、以化學合成方式所製造之合成香料、及其混合物之調配香料，但並無特別之限定。香料經調配時，可獲得香氣之持續性優異的化妝料。
香料方面，具體之例如：乙炔醇、大茴香醛、茴香腦、乙酸戊酯、水楊酸戊酯、戊基乙醇酸烯丙酯、己酸烯丙酯、C6-20醛類、麝香內酯、麝子內酯、龍涎香烷、紫羅蘭香酮、iso E super香精、丁香酚、櫻蘭硫醇(Oulan thiol)、佳樂麝香、卡隆香料(Calone)、香豆素、香葉草醇、乙酸香葉草酯、檀香(Sandalore)、檀香醇、山迪拉香料、仙客來醛、順-乙酸3-己烯酯、順-3-己烯醇、檸檬醛、乙酸香茅酯、香茅醇、桉油醇、二氫香葉烯醇、茉莉內酯、肉桂醇、肉桂醛、乙酸蘇合香酯、乙酸雪松酯、雪松醇、大馬士革酮、大馬士革烯酮、癸內酯、乙酸松香酯、松香醇、杜納麝香、杜納香料(tonallide)、女貞醛、橙花醇、白檀醇(bacdanol)、香草精、羥基香茅醛、乙酸苯基乙酯、苯基乙醇、水楊酸己酯、乙酸香根酯、希蒂鶯(hedione)、向日花香醛、新洋茉莉醛、甲基柏本酮(vertofix)、乙酸苯甲酯、水楊酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、環十五內酯(pentalide)、乙酸冰片酯、馬歐香料、麝香酮、胺基苯甲酸甲酯、二氫茉莉酸甲酯、橙花醚、氧化萊姆酮、乙酸沉香酯、沉香醇、 檸檬烯、新鈴蘭醛、鈴蘭醛、氧化玫瑰酮、香茅醇、當歸油、大茴香油、艾草油、羅勒油、月桂油、佛手柑油、菖蒲油、樟腦油、香水樹油、小豆蔻油、肉桂油、雪松木油、芹菜籽油、洋甘菊油、肉桂油、丁香油、芫荽籽油、小茴香油、蒔蘿油、欖香脂油、香艾菊油、桉葉油、大茴香油、葫蘆巴油、白松香油、香葉草油、薑油、葡萄柚皮油、癒創木油、圓柏葉油、日本扁柏油、杜松子油、醒目薰衣草油、薰衣草油、檸檬油、萊姆油、紅橘油、拖鞋蘭油、金合歡油、薄荷油、綠薄荷油、沒藥油、桃金孃油、豆蔻油、櫟扁枝衣油、乳香油、防風根油、橙油、洋芹油、天竺薄荷油、胡椒油、紫蘇油、苦橙葉油、橙花油、甜椒油、眾香子油、松香油、玫瑰油、迷迭香油、快樂鼠尾草油、鼠尾草油、白檀油、安息香油、萬壽菊油、瑞香草油、夜來香油、吉草油、香根草油、紫羅蘭葉油、冬青油、苦艾油、香水樹油、日本柚子油、金合歡精油、金雀花精油、風信子精油、蠟菊精油、茉莉精油、黃素馨精油、水仙精油、玫瑰精油、紫羅蘭葉精油、安息香等。
由於已往之界面活性劑所得之乳化組成物中，界面活性劑的物理性質與油相成分之物理性質對乳化性質大有影響，因此對應油相成分之改變亦須要改變界面活性劑的種類。然而本發明之水中油中粉體型組成物，係以核-冠型微凝膠作為分散劑之皮克林乳化乳劑，因此乳化性/安定性等受油相成分種類的影響少，而可調配種類較先前更為廣泛之油相成分。
[水相成分]
水相成分方面，可調配通常化妝料、非醫藥品等中所使用之水、水溶性醇、增黏劑等，亦可依所欲，適當調配保濕劑、螯合劑、防腐劑、色素等。
本發明之水中油中粉體型組成物中所含之水並無特別之限定，可例舉如：精製水、離子交換水、自來水等。
水溶性醇例如：低級醇、多元醇、多元醇聚合物、2元之醇烷基醚類、2元醇烷基醚類、2元醇醚酯、甘油單烷基醚、醣醇、單醣、寡醣、多醣及其衍生物等。
低級醇例如：乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇等。
多元醇例如：2元醇(例如：二丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇、2-丁-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)、3元醇(例如：甘油、三羥甲基丙烷等)、4元醇(例如：二甘油、1,2,6-己三醇等之新戊四醇等)、5元醇(例如：木糖醇、三甘油等)、6元醇(例如：山梨醣醇、甘露醣醇等)、多元醇聚合物(例如：二乙二醇、二丙二醇-三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、二甘油-三甘油、四甘油、聚甘油等)、2元醇烷基醚類(例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單-2-甲基己基醚、乙二醇異戊基醚、乙二醇苯甲基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二 丁基醚等)、2元醇烷基醚類(例如：二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇異丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚等)、2元醇醚酯(例如：乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單苯基醚乙酸酯等)、甘油單烷基醚(例如：二甲苯醇、鯊油醇、鯊肝醇等)、醣醇(例如：麥芽三糖、甘露醣醇、蔗糖、赤蘚糖醇、葡萄糖、果糖、澱粉分解醣、麥芽糖、澱粉分解醣還原醇等)、glysolid、四氫呋喃甲醇、POE-四氫呋喃甲醇、POP-丁基醚、POP‧POE-丁基醚三聚氧丙烯甘油醚、POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸、POP/POE-新戊四醇醚、聚甘油等。
單醣例如：三碳醣(例如：D-甘油醛、二羥基丙酮等)、四碳醣(例如：D-赤蘚醣、D-赤蘚酮醣、D-蘇醣、赤蘚糖醇等)、五碳醣(例如：L-***醣、D-木醣、L-來蘇醣、D-***醣、D-核醣、D-核酮醣、D-木酮醣、L-木酮醣等)、六碳醣(例如：D-葡萄糖、D-塔羅醣、D-阿洛酮醣、D-半乳醣、D-果糖、L-半乳醣、L-甘露醣、D-塔 格醣等)、七碳醣(例如：庚醛醣、庚醣等)、八碳醣(例如：辛酮醣等)、去氧醣(例如：2-去氧-D-核醣、6-去氧-L-半乳醣、6-去氧-L-甘露醣等)、胺基糖(例如：D-葡萄醣胺、D-半乳醣胺、唾液酸、胺基醣醛酸、胞壁酸等)、醣醛酸(例如：D-葡萄糖醛酸、D-甘露醣醛酸、L-葡萄糖醛酸、D-半乳醣醛酸、L-艾杜醣醛酸等)等。
寡醣例如：蔗糖、龍膽三醣、傘形醣、乳醣、車前子醣、異木質醣、α,α-海藻醣、棉籽醣、剪秋羅醣類、石耳素(umbilicin)、水蘇醣-毛蕊花醣類等。
多醣例如：纖維素、桲果籽精、澱粉、半乳聚醣、硫酸軟骨素、肝醣、***膠、硫酸乙醯肝素-西黃耆膠、硫酸角質素、硫酸軟骨素、三仙膠、關華豆膠、環狀糊精、角質硫酸鹽、刺槐豆膠、琥珀醯葡聚糖等。
其他的多元醇例如：聚氧化乙烯甲基葡萄糖苷(Glucam E-10)、聚氧丙烯甲基葡萄糖苷(Glucam P-10)等。
增黏劑例如：***膠、鹿角菜膠、刺槐樹膠、西黃耆膠、刺槐豆膠、桲果籽精(榅桲)、酪蛋白、糊精、明膠、果膠酸鈉、褐藻酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、CMC、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、PVA、PVM、PVP、聚丙烯酸鈉、羧乙烯聚合物、刺槐豆膠、關華豆膠、羅望子膠、二烷基二甲基銨硫酸纖維素、三仙膠、矽酸鋁鎂、膨潤土、鋰膨潤石、矽酸AlMg(Veegum)、LAPONITE、矽酸酐等。
天然之水溶性高分子例如：植物系高分子(例如：***膠、西黃耆膠、半乳聚醣、關華豆膠、刺槐豆膠、刺槐樹膠、鹿角菜膠、果膠、洋菜膠、桲果籽精(榅桲)、藻膠(褐藻萃取物)、澱粉(米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸)、微生物系高分子(例如：三仙膠、葡聚糖、琥珀醯葡聚醣、葡三聚醣等)、動物系高分子(例如：膠原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明膠等)等。
半合成之水溶性高分子例如：澱粉系高分子(例如：羧甲基澱粉、甲基羥丙基澱粉等)、纖維素系高分子(例如：甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、結晶纖維素、纖維素粉等)、褐藻酸系高分子(例如：褐藻酸鈉、褐藻酸丙二醇酯等)等。
合成之水溶性高分子例如：乙烯系高分子(例如：聚乙烯醇、聚乙烯甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯聚合物等)、聚氧化乙烯系高分子(例如：聚乙二醇20,000、40,000、60,000等)、丙烯酸系高分子(例如：聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯醯胺等)、聚乙二亞胺、陽離子聚合物等。
保濕劑例如：硫酸軟骨素、透明質酸、硫酸唾液酸、卡洛寧酸、亞油酸膠原蛋白、膽固醇基-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、DL-吡咯烷酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原蛋白、雙甘油(EO)PO加成物、刺梨萃取物、洋蓍草萃取物、黃香草木樨萃取物等。
金屬離子螯合劑例如：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸四鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉、檸檬酸鈉、聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸、磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、乙二胺羥基乙基三乙酸三鈉等。
胺基酸例如：中性胺基酸(例如：蘇胺酸、半胱胺酸等)、鹼性胺基酸(例如：羥基離胺酸等)等。又，胺基酸衍生物例如：醯基肌胺酸鈉(月桂醯基肌胺酸鈉)、醯基麩胺酸鹽、醯基-β-丙胺酸鈉、麩胱甘肽等。
pH調整劑例如：乳酸-乳酸鈉、檸檬酸-檸檬酸鈉、琥珀酸-琥珀酸鈉等緩衝劑等。
[核-冠型微凝膠]
本發明中，核-冠型微凝膠可使用交聯型及非交聯型之任一者。
核-冠型微凝膠特別以使用如下所示之(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基PEG)交聯聚合物[交聯型核-冠型微凝膠]及丙烯醯胺系核-冠型微凝膠[非交聯型核-冠型微凝膠]為佳。
1.交聯型核-冠型微凝膠[(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基PEG-90)交聯聚合物]
本發明中之該交聯型核-冠型微凝膠，可以下述式(1)至(3)所示之單體在特定之條件下經自由基聚合而獲得。
式(1)所示之聚氧化乙烯巨分子單體，可使用如：Aldrich公司販售之商品、或日油公司出售之BLEMMAR (註冊商標)等商品。
聚氧化乙烯部分之分子量(亦即n之值)，必須為n=8至200。
此類巨分子單體例如：日油公司製造之BLEMMAR(註冊商標)PME-400、BLEMMAR(註冊商標)PME-1000、BLEMMAR(註冊商標)PME-4000等。
R1為碳數1至3之烷基，n為8至200之數。X為H或CH3。
式(2)所示之疏水性單體，可使用如：Aldrich公司或東京化成公司販售之商品。
R2為碳數1至3之烷基。
R3為碳數1至12之烷基，碳數1至8之烷基更佳。
疏水性單體例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯等。特別，以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯較佳。
此類疏水性單體為廣泛使用之原料，可容易地由一般工業原料取得。
式(3)所示之交聯性單體，可由商品或工業用原料取得。該交聯性單體以疏水性為佳。
m之值以0至2為佳。具體上，以使用Aldrich公司販售之乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，有時簡稱為EGDMA)、日油公司販售之BLEMMAR(註冊商標)PDE-50等為佳。
R4及R5各獨立地表示碳數1至3之烷基，m為0至2之數。
本發明之該核-冠型微凝膠，係在下述(A)至(E)的條件下，將上述單體進行自由基聚合而得者。
(A)以前述聚氧化乙烯巨分子單體之添加莫耳量/前述疏水性單體之添加莫耳量表示之莫耳比為1：10至1：250。
(B)相對於前述疏水性單體之添加量，前述交聯性單體之添加量為0.1至1.5質量%。
(C)式(2)所示之疏水性單體，係由含碳數1至8的烷基之甲基丙烯酸衍生物之1種或2種以上混合的單體所組成。
(D)聚合之溶劑為水-有機溶劑之混合溶劑，有機溶劑使用多元醇時，為選自：二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇的1種或2種以上。
(E)水-有機溶劑之混合溶劑的溶劑組成係在20℃之質量比，為水：有機溶劑=90：10至10：90。
又，本發明中「相對於前述疏水性單體之添加量，前述交聯性單體之添加量」，係定義為交聯密度(質量%)。本發明中所使用之核-冠型微凝膠的交聯密度，由於(B)之條件，相對於前述疏水性單體之添加量，前述交聯性單體之添加量須為0.1至1.5質量%。
(條件(A))
聚氧化乙烯巨分子單體與疏水性單體之添加莫耳量，在聚氧化乙烯巨分子單體：疏水性單體=1：10至1：250(莫耳比)之範圍可進行聚合。前述添加莫耳量，以1：10至1：200為佳，1：25至1：100更佳。
相對於聚氧化乙烯巨分子單體之莫耳量，疏水性單體之莫耳量為10倍以下時，會使聚合之聚合物成為水溶性而無法形成核-冠型聚合物微凝膠。又，相對於聚氧化乙烯巨分子單體之莫耳量，疏水性單體之莫耳量為250倍以上 時，由聚氧化乙烯巨分子單體所致之分散安定化會不完全而使不溶性之疏水性單體的疏水性聚合物聚集、沉澱。
(條件(B))
經由使交聯性單體共聚即可使核部分交聯之疏水性聚合物的微凝膠聚合。
交聯性單體之添加量在未達疏水性單體添加量的0.1質量%時，會使交聯密度降低，因此微凝膠膨潤時會崩解。而添加量高於1.5質量%時，會使微凝膠粒子之間發生聚集，因此無法聚合成為粒度分布小而較佳之微凝膠粒子。交聯性單體之添加量，以0.2至1.0質量%為佳，0.2至0.8質量%更佳，0.2至0.5質量%最佳。
(條件(C))
式(2)所示之疏水性單體，必須為含碳數1至8之烷基的甲基丙烯酸衍生物之1種或2種以上混合的單體組成。在碳數為0(末端無酯鍵的單體)時，會有單體之親水性過高而無法良好地乳化聚合之情形。另一方面，在碳數為9以上時，在聚合時會成為立體障礙，因此有無法建構成良好的交聯構造之情形。
(條件(D))
聚合溶劑，必須為水-有機溶劑之混合溶劑。有機溶劑可使用：乙醇、丙醇、丁醇、多元醇等，且在使用多元醇 時，以可溶解式(2)所示之疏水性單體及式(3)所示之交聯性單體者為佳。本發明中所使用之多元醇必須為：二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇。
在考慮可工業製造，亦即無須經過透析等精製步驟直接使用聚合液為原料體時，與水混合之溶劑並非乙醇及丙醇、丁醇等，而以塗布於皮膚時無須擔心有機溶劑之刺激性，可廣泛使用而調配在化妝料之多元醇為佳。
(條件(E))
聚合溶劑之水-有機溶劑的混合溶劑之溶劑組成，20℃之質量比例，以水：有機溶劑=90至10：10至90為必要。水-有機溶劑的混合溶劑之溶劑組成，以水：有機溶劑=90至10：10至90(20℃之體積比)為佳，水：有機溶劑=80至20：20至80(20℃之體積比)更佳。
聚合溶劑為了均一地溶解疏水性單體必須再加入有機溶劑。有機溶劑之混合比例為10至90體積比。在有機溶劑混合例較10體積比為低時，疏水性單體的溶解力極低，因此會發展為以單體滴狀態聚合成為巨大凝塊，而無法生成微凝膠。又有機溶劑混合比例較90體積比為高時，由於疏水性之相互作用而無法生成疏水性單體的乳劑，因此並不進行乳化聚合而無法獲得微凝膠。
使用多元醇所獲得之本發明的核-冠型微凝膠，由於聚合溶劑為水-多元醇混合溶劑，且不含乙醇，因此可簡便地獲得對敏感皮膚之使用者無皮膚刺激性的化妝 料。
聚合系所使用之聚合起始劑，可使用通常在水溶性熱-自由基聚合上所使用之市售聚合起始劑。該聚合系即使在不特別嚴密控制攪拌條件下進行聚合，亦可聚合而獲得粒度分布極小之微凝膠粒子。
2.非交聯型核-冠型微凝膠[丙烯醯胺系核-冠]
本發明中可使用之較佳之非交聯型核-冠型微凝膠，為下述式(1)至(3)所示之單體在特定之條件下經自由基聚合所獲得之核-冠型微粒之分散液。
R1為碳數1至3之烷基，n(聚氧化乙烯部分之分子量)為8至200之數。X為H或CH3。
上述式(1)所示之聚氧化乙烯巨分子單體，以丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物為佳。可使用如：Aldrich公司販售之商品，或者日油公司出售之BLEMMAR(註冊商標)等商品。例如可使用甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯之：PME-400、PME-1000、PME-4000(式(1)中之n值各為：n=9、n=23、n=90，全部為日油公司所製造)。
R2表示碳數1至3之烷基，R3表示含有碳數1至12之烷基之取代基。
上述式(2)所示之疏水性單體，以丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物為佳，可使用例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯等。其中，特別以甲基丙烯酸甲酯(別名：甲基丙烯酸甲基酯)、甲基丙烯酸丁酯(別名：甲基丙烯酸丁基酯)、甲基丙烯酸辛酯(別名：甲基丙烯酸辛基酯)更佳。
此類疏水性單體為廣泛使用之原料，係一般工業原料因此容易取得。可使用例如由Aldrich公司或東京化成公司販售之商品。
R4表示H或碳數1至3之烷基，R5及R6表示H或含 碳數1至12之烷基之取代基。
上述式(3)所示之疏水性單體，以丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物為佳。而以使用例如：第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、辛基甲基丙烯醯胺、十八基丙烯醯胺等為佳。其中，特別以第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺更佳。
此類疏水性單體，可由商品或以工業用原料獲得。
構成本發明之核-冠型微粒之共聚物，係以下述式(A)至(D)之條件，經由任意之自由基聚合法，以選自上述式(1)所示之巨分子單體、及上述式(2)及(3)所示之疏水性單體的1種或2種以上共聚而得者。
(A)以前述聚氧化乙烯巨分子單體之添加莫耳量/(前述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體)之添加莫耳量表示之莫耳比為1：10至1：250。
(B)下述式(1)所示之巨分子單體，為含有8至200個重複單元之聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(2)所示之丙烯酸酯衍生物單體，為具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(3)所示之丙烯醯胺衍生物單體，為具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯 胺衍生物。
(C)聚合溶劑為水-醇混合溶劑，且醇為選自：乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇的1種或2種以上。
(D)水-醇混合溶劑的溶劑組成，20℃之質量比為水：醇=90：10至10：90。
以下，再對各條件進一步詳細說明。
(條件(A))
前述聚氧化乙烯巨分子單體與前述疏水性單體(亦即，丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體之總和)之添加莫耳量，在聚氧化乙烯巨分子單體：疏水性單體=1：10至1：250(莫耳比)之範圍內時可進行聚合。前述添加莫耳量，以1：10至1：200為佳，1：25至1：100更佳。
相對於聚氧化乙烯巨分子單體之莫耳量，疏水性單體之莫耳量未達10倍時，所聚合之聚合物成為水溶性，而無法形成核-冠型粒子。又，相對於聚氧化乙烯巨分子單體之莫耳量，疏水性單體之莫耳量為250倍以上時，由聚氧化乙烯巨分子單體所致之分散安定化會不完全，而不溶性的疏水性單體之疏水性聚合物會聚集、沉澱。
(條件(B))
條件(B)，係由下述(B-1)至(B-3)之3個條件所構成。
(B-1)
式(1)所示之巨分子單體，係含有8至200個重複單元之聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。在重 複單元為7個以下時，會有無法獲得安定地分散在溶劑中之粒子的情形，在超過200個時，將粒子微細化調配在化妝料時會有不安定之情形。
(B-2)
前述式(2)所示之丙烯酸酯衍生物單體，係具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。在碳數為0(無末端酯鍵之單體)時，會有單體之親水性過高而無法良好地乳化聚合之情形。另一方面，在碳數為13以上時會有無法得到良好的使用感之情形。
(B-3)
前述式(3)所示之丙烯醯胺衍生物單體，為具有含有碳數1至18的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物。
本發明中之疏水性單體，必須為選自：上述式(2)所示之丙烯酸酯衍生物單體及上述式(3)所示之丙烯醯胺衍生物單體的1種或2種以上所混合之單體組成。
本發明中，疏水性單體特別以使用：甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸丁酯之2種，或者甲基丙烯酸酯、第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺之4種為佳。此類疏水性單體之組合中，以再使用甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯作為巨分子單體更佳。
但並不限定於此，本發明中最佳之巨分子單體及疏水性單體的組合可例舉如： ‧以聚乙二醇基之重複單元為8至90個，而以15個最佳之甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及甲基丙烯酸丁酯、‧以聚乙二醇基之重複單元為8至200個，而以90個最佳之甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、辛基甲基丙烯醯胺、十八基丙烯醯胺。
(條件(C))
聚合溶劑，必須為水-醇混合溶劑。醇以可溶解式(2)及(3)所示之疏水性單體者為佳。因此，以選自：乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇的1種或2種以上為佳。
(條件(D))
聚合溶劑之水-醇混合溶劑的溶劑組成，以20℃之質量比為水：醇=90至10：10至90為佳，水：醇=80至20：20至80更佳。在醇之混合比例較10體積比為低時，會使疏水性單體的溶解能力極低，而有無法生成微粒子之情形。又，在醇之混合比例較90體積比為高時，由於疏水性之相互作用而無法生成疏水性單體的乳劑，會有無法進行乳化聚合而不能獲得微粒子之情形。
又，已往之合成高分子的微凝膠，均為應用高分子電解質，例如聚丙烯酸者，因此其對水之分散性並不具耐酸 性及耐鹼性。然而，考慮在應用為醫藥品及化妝料之調配成分時，適應生理條件下之耐酸性及耐鹼性為極為重要之性能。本發明中之核-冠型微凝膠，由於係經由非離子性高分子之聚氧化乙烯鏈所安定化之微凝膠，因此其在水中之分散安定性可期待具耐酸性及耐鹼性。
本發明中所使用之微凝膠，咸認可使親水性巨分子單體及疏水性單體在溶劑中發生秩序化，使粒徑大致一定，而可生成核部分經交聯、或非交聯之核-冠型高分子微凝膠。
化妝料中本發明之核-冠型微凝膠的調配量，相對於組成物全量通常以0.01至10質量%(純成分。以下，單以%表示)為佳。在調配量未達0.01%(純成分)時，會有不易獲得安定化之化妝料的情形。在調配量超過10%(純成分)時，由高溫條件下長期保存上的安定性之觀點而言會有組成物不佳之情形、及使用感差之情形。
本發明之核-冠型微凝膠，可使油相成分與水相成分乳化，形成具有在分散在水相成分中之油相成分的油滴上吸附著核-冠型微凝膠乳化劑之構造的水中油中粉體型組成物。因此，本發明之核-冠型微凝膠乳化劑之乳化力強，而且，在使用本發明之核-冠型微凝膠為乳化劑時，可製成乳化安定性極佳之水中油中粉體型組成物。同時，由於核-冠型微凝膠存在於油相中，因此對比重大的疏水性粉體之變動可獲得充分的強度。
本發明之水中油中粉體型組成物，係將核-冠型微凝膠，混合並分散於水或水相成分中，再依照一般方法添加 分散疏水性粉體之油相成分及其他成分，並以攪拌及施加剪切力進行乳化而製成。
本發明之水中油中粉體型組成物所調配之油相成分及水相成分的調配量，並無特別之限定。(a)由於使用核-冠型微凝膠為乳化劑，使油相成分/水相成分比例小，亦即可獲得油相成分調配量少之實施形態(美容液、乳液等)至調配量多之實施形態(卸妝面霜、防曬乳、髮乳、面膜、氣霧劑、粉底霜等)的廣泛範圍之油相成分/水相成分比例的水中油中粉體型組成物。
[其他之成分]
本發明之組成物，在不妨礙本發明效果之範圍內，亦可使用通常使用在化妝料及非醫藥品等之其他成分，例如可適當地調配：紫外線吸收劑、粉末、有機胺、高分子乳劑、維生素類、抗氧化劑等。
水溶性紫外線吸收劑例如：2,4-二羥基二苯酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯酮、2,2',4,4'-四羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4'-甲基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯酮、2-乙基己基-4'-苯基二苯酮-2-羧酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、4-羥基-3-羧基二苯酮等二苯酮系紫外線吸收劑；苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽、伸苯基雙苯并咪唑-四磺酸及其鹽等苯并咪唑系紫外線吸收劑；3-(4'-甲基苯亞甲基)-d,l-樟腦、3-苯亞甲基-d,l-樟 腦、尿刊酸、尿刊酸乙酯等。
油溶性紫外線吸收劑例如：對胺苯甲酸(PABA)、PABA單甘油酯、N,N-二丙氧基-PABA-乙酯、N,N-二乙氧基-PABA-乙酯、N,N-二甲基-PABA-乙酯、N,N-二甲基-PABA-丁酯等苯甲酸系紫外線吸收劑；均薄荷基-N-乙醯胺茴酸酯等胺茴酸系紫外線吸收劑；水楊酸戊酯、水楊酸甲酯、水楊酸均薄荷酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸苯甲酯、水楊酸對異丙醇苯酯等水楊酸系紫外線吸收劑；肉桂酸辛酯、肉桂酸-乙基-4-異丙酯、肉桂酸甲基-2,5-二異丙酯、肉桂酸乙基-2,4-二異丙酯、肉桂酸甲基-2,4-二異丙酯、對甲氧基肉桂酸丙酯、對甲氧基肉桂酸異丙酯、對甲氧基肉桂酸異戊酯、對甲氧基肉桂酸辛酯、對甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、對甲氧基肉桂酸-2-乙氧基乙酯、對甲氧基肉桂酸環己酯、肉桂酸乙基-α-氰基-β-苯酯、肉桂酸-2-乙基己基-α-氰基-β-苯酯、甘油基單-2-乙基己醯基-二對甲氧基肉桂酸酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基二(三甲基矽氧基)矽基]丁酯等肉桂酸系紫外線吸收劑；2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2'-羥基-5-甲基苯基苯并***、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并***、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并***、聯苯甲醛肼、聯茴香醯甲烷、4-甲氧基-4'-第三丁基二苯甲醯基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亞降莰基)-3-戊烷-2-酮、氰雙苯丙烯酸辛酯(octocrylene)等。
粉末成分例如：無機粉末(例如：滑石、高嶺土、雲母、絹雲母(sericite)、白雲母、金雲母、合成雲 母、紅雲母、黑雲母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、氧化矽、沸石、硫酸鋇、燒成硫酸鈣(熟石膏)、磷酸鈣、氟化磷灰石、羥磷灰石、陶瓷粉、金屬皂(例如：肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等)；有機粉末(例如：聚醯胺樹脂粉末(尼龍粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯與丙烯酸共聚物樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纖維素粉末等)；無機白色顏料(例如：二氧化鈦、氧化鋅等)；無機紅色系顏料(例如：氧化鐵(鐵丹)、鈦酸鐵等)；無機褐色系顏料(例如：γ-氧化鐵等)；無機黃色系顏料(例如：黃氧化鐵、黃土等)；無機黑色系顏料(例如：黑氧化鐵、低級鈦氧化物等)；無機紫色系顏料(例如：芒果紫、鈷紫等)；無機綠色系顏料(例如：氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)；無機藍色系顏料(例如：群青、紺青等)；珠光顏料(例如：包覆氧化鈦雲母、包覆氧化鈦氯氧化鉍、包覆氧化鈦滑石、著色包覆氧化鈦雲母、氯氧化鉍、魚鱗箔等)；金屬粉末顏料(例如：鋁粉、銅粉等)；鋯、鋇或鋁色澱等有機顏料(例如：紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號、及藍色404號等有機顏料；紅色3號、紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203 號、綠色3號及藍色1號等)；天然色素(例如：葉綠素、β-胡蘿蔔素等)等。
有機胺例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎福啉、四(2-羥基丙基)乙二胺、三異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等。
高分子乳劑例如：丙烯酸樹脂乳劑、聚丙烯酸乙酯乳劑、丙烯酸樹脂液、聚丙烯酸烷基酯乳劑、聚乙酸乙烯酯樹脂乳劑、天然橡膠乳膠等。
維生素類例如：維生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
抗氧化劑例如：生育醇類、二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、沒食子酸酯類等。
抗氧化劑助劑例如：磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、順丁烯二酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、腦磷脂、六偏磷酸酯、植酸、乙二胺四乙酸等。
其他可調配之成分例如：防腐劑(對羥苯甲酸甲酯、對羥苯甲酸乙酯、對羥苯甲酸丁酯、苯氧基乙醇等)；消炎劑(例如：甘草素衍生物、甘草酸衍生物、水楊酸衍生物、日扁柏醇、氧化鋅、尿囊素等)；美白劑(例如：胎盤萃取物、虎耳草萃取物、熊果苷等)；各種萃取物(例如：黃柏、黃連、紫草根、芍藥、當藥、樺樹、鼠尾草、枇杷、胡蘿蔔、蘆薈、大花葵、鳶尾草、葡萄、薏苡仁、絲瓜、百合花、番紅花、川芎、牛樟、小連翹、芒柄花、大蒜、辣椒、陳皮、海藻等)；免疫賦活劑(例如：蜂王漿、 感光素、膽固醇衍生物等)；循環改善劑(例如：壬酸基香草醯胺、菸鹼酸苯甲酯、菸鹼酸-β-丁氧基乙酯、辣椒素、薑酮、斑蝥酊劑、魚石脂、單寧酸、α-龍腦、菸鹼酸生育醇、肌醇六菸鹼酸酯、環扁桃酯、循腦利(cinnarizine)、托拉佐林(tolazoline)、乙醯膽鹼、汎泊密(verapamil)、頭花千金藤素、γ-谷維醇等)；抗脂漏劑(例如：硫黃、二甲硫蒽(thianthol)等)；抗發炎劑(例如：凝血酸、硫代牛磺酸、亞牛磺酸等)等。
又，本發明之水中油中粉體型組成物中，非以作為乳化劑之目的，而以使用感之控制、藥劑滲透性等之控制、或調配在皮膚及毛髮洗潔劑時提高洗潔性等為目的，亦可調配水相或油相成分之界面活性劑。
兩性界面活性劑，係含有陽離子性官能基及陰離子性官能基之各至少1種，且在溶液為酸性時為陽離子性，鹼性時為陰離子性，在等電點附近為接近非離子界面活性劑之性質。
兩性界面活性劑，依照陰離子基的種類，可分類為：羧酸型、硫酸酯型、磺酸型及磷酸酯型。本發明以羧酸型、硫酸酯型及磺酸型較佳。羧酸型可再分類為胺基酸型及甜菜鹼型。特別以甜菜鹼型更佳。
具體地可例舉如：咪唑啉系兩性界面活性劑(例如：2-十一基-N,N,N-(羥基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉鈉、2-可可醯基-2-咪唑啉鎓氫氧化物-1-羧基乙氧基二鈉鹽等)；甜菜鹼系界面活性劑(例如：2-十七基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪 唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基甜菜鹼、甜菜鹼醯胺、磺酸甜菜鹼等)等。
陽離子性界面活性劑例如：氯化鯨蠟基三甲銨、氯化硬脂基三甲銨、氯化山萮基三甲銨、氯化山萮基二甲基羥基乙銨、氯化硬脂基二甲基苯甲銨、鯨蠟基三乙銨硫酸甲酯等四級銨鹽。又，亦可為：硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺、硬脂酸二甲基胺基乙基醯胺、棕櫚酸二乙基胺基乙基醯胺、棕櫚酸二甲基胺基乙基醯胺、肉豆蔻酸二乙基胺基乙基醯胺、肉豆蔻酸二甲基胺基乙基醯胺、山萮酸二乙基胺基乙基醯胺、山萮酸二甲基胺基乙基醯胺、硬脂酸二乙基胺基丙基醯胺、硬脂酸二甲基胺基丙基醯胺、棕櫚酸二乙基胺基丙基醯胺、棕櫚酸二甲基胺基丙基醯胺、肉豆蔻酸二乙基胺基丙基醯胺、肉豆蔻酸二甲基胺基丙基醯胺、山萮酸二乙基胺基丙基醯胺、山萮酸二甲基胺基丙基醯胺等醯胺胺基化合物等。
陰離子性界面活性劑方面，可分類為：脂肪酸皂、N-醯基麩胺酸鹽、烷基醚乙酸等羧酸鹽型；α-烯烴磺酸鹽、烷磺酸鹽、烷基苯磺酸等磺酸型；高級醇硫酸酯鹽等硫酸酯鹽型；磷酸酯鹽型等。而以羧酸鹽型、磺酸鹽型及硫酸酯鹽型較佳，特別以硫酸酯鹽型更佳。
具體之例，可舉如：脂肪酸皂(例如：月桂酸鈉、棕櫚酸鈉等)、高級烷基硫酸酯鹽(例如：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀等)、烷基醚硫酸酯鹽(例如：POE-月桂基硫酸三乙醇胺、POE-月桂基硫酸鈉等)、N-醯基肌胺酸(例如：月 桂醯基肌胺酸鈉等)、高級脂肪酸醯胺磺酸鹽(例如：N-肉豆蔻醯基-N-甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸甲基牛磺醯胺鈉、月桂基甲基牛磺醯胺鈉等)、磷酸酯鹽(例如：POE-油基醚磷酸鈉、POE-硬脂基醚磷酸等)、磺酸基琥珀酸鹽(例如：二-2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉、單月桂醯基單乙醇醯胺聚氧化乙烯磺酸基琥珀酸鈉、月桂基聚丙二醇磺酸基琥珀酸鈉等)、烷基苯磺酸鹽(例如：直鏈十二基苯磺酸鈉、直鏈十二基苯磺酸三乙醇胺、直鏈十二基苯磺酸等)、高級脂肪酸酯硫酸酯鹽(例如：氫化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸鈉等)、N-醯基麩胺酸鹽(例如：N-月桂醯基麩胺酸單鈉、N-硬脂醯基麩胺酸二鈉、N-肉豆蔻醯基-L-麩胺酸單鈉等)、硫酸化油(例如：磺化蓖麻油等)、POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、高級脂肪酸酯磺酸鹽、二級醇硫酸酯鹽、高級脂肪酸烷基醯胺硫酸酯鹽、月桂醯基單乙醇醯胺琥珀酸鈉、N-棕櫚醯基天冬胺酸二-三乙醇胺、酪蛋白鈉等。
非離子性界面活性劑係在水溶液中電離時未具有電荷之界面活性劑。已知有疏水基方面使用烷基之類型及使用二甲基聚矽氧之類型等。前者方面具體地可舉如：甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯之氧化乙烯衍生物、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯之氧化乙烯衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇氫化蓖麻油衍生物等。後者例如：聚醚改質聚矽氧、聚甘油改 質聚矽氧等。而以疏水基使用烷基之類型較佳。
具體地，親油性非離子性界面活性劑例如：山梨醣醇酐脂肪酸酯類(例如：山梨醣醇酐單油酸酯、山梨醣醇酐單異硬脂酸酯、山梨醣醇酐單月桂酸酯、山梨醣醇酐單棕櫚酸酯、山梨醣醇酐單硬脂酸酯、山梨醣醇酐倍半油酸酯、山梨醣醇酐三油酸酯、五-2-乙基己酸二甘油酯山梨醣醇酐、四-2-乙基己酸二甘油酯山梨醣醇酐等)、甘油聚甘油脂肪酸酯類(例如：單棉籽油脂肪酸甘油酯、單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、α,α'-油酸焦麩胺酸甘油酯、單硬脂酸甘油蘋果酸酯等)、丙二醇脂肪酸酯類(例如：單硬脂酸丙二醇酯等)、氫化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。
親水性非離子性界面活性劑例如：POE-山梨醣醇酐脂肪酸酯類(例如：POE-山梨醣醇酐單油酸酯、POE-山梨醣醇酐單硬脂酸酯、POE-山梨醣醇酐單油酸酯、POE-山梨醣醇酐四油酸酯等)、POE-山梨醣醇脂肪酸酯類(例如：POE-山梨醣醇單月桂酸酯、POE-山梨醣醇單油酸酯、POE-山梨醣醇五油酸酯、POE-山梨醣醇單硬脂酸酯等)、POE-甘油脂肪酸酯類(例如：POE-甘油單硬脂酸酯、POE-甘油單異硬脂酸酯、POE-甘油三異硬脂酸酯等POE-單油酸酯等)、POE-脂肪酸酯類(例如：POE-二硬脂酸酯、POE-單-油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)、POE-烷基醚類(例如：POE-月桂基醚、POE-油基醚、POE-硬脂基醚、POE-山萮基醚、POE-2-辛基十二基醚、POE-二氫膽固醇醚等)、 Pullonic型類(例如：Pullonic等)、POE‧POP-烷基醚類(例如：POE‧POP-鯨蠟基醚、POE‧POP-2-癸基-十四碳烷基醚、POE‧POP-單丁基醚、POE‧POP-氫化綿羊油、POE‧POP-甘油醚等)、四POE/四POP-乙二胺縮合物類(例如：Tetronic等)、POE-蓖麻油氫化蓖麻油衍生物(例如：POE-蓖麻油、POE-氫化蓖麻油、POE-氫化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE-氫化蓖麻油三異硬脂酸酯、POE-氫化蓖麻油單焦麩胺酸單異硬脂酸二酯、POE-氫化蓖麻油順丁烯二酸等)、POE-蜜蠟/綿羊油衍生物(例如：POE-山梨醣醇蜜蠟等)、烷基醇醯胺(例如：椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸單乙醇醯胺、脂肪酸異丙醇醯胺等)、POE-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酸醯胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙氧基二甲基胺氧化物-三油基磷酸等。
[實施例]
本發明之水中油中粉體型組成物之用途並無限定，由於安定性高，且不會損及疏水性粉體之耐水性，因此可作為防曬化妝料、乳化粉底霜等之皮膚化妝料、毛髮化妝料、皮膚外用劑等而製品化。
首先，本發明人等，先對水中油中粉體型化妝料，以疏水性粉體之調配型態與系之安定性、塗布時之耐水性為主加以檢討。結果如表1所示。
其中，評量係如下進行。
[耐水性]
先在樹脂板上以2mg/cm2塗布試樣，再測定在290至 400nm之UV光譜。然後將該板以雙面膠帶貼於裝水20L左右的容器之壁面，於500rpm之水流中浸漬30分鐘之後，再同樣測定光譜。並以浸水前後之光譜之積分值的比例%為耐水性，若為100%即表示即使浸漬亦幾乎不會降低防護效果。
又，各試驗例之製造方法如下。
<製造步驟(1-1、2、3、4)>
水相：將成分1、2、3、4、5、7、9、30、33、34、35混 合
油相A：在成分14、15、16、17之液狀油相成分中溶解成 分11、12、13、21、22、23、24之固體狀油相成分
油相B：在成分18、19、20中分散成分27
乳化 在水相中混合油相A、B
<製造步驟(1-5)>
油相：先將成分10、14、17、18、19、25、26混合，再將成分6，之後再將28、31、32分散。
水相：先在成分1中混合33，分散均勻之後，再混合成分2、4
乳化：於油相中混合水相
<製造步驟(1-6)>
水相：將成分1、2、3、4、5、8、30、33、34、35混合
油相：A在成分14、15、16、17之液狀油相成分中溶解成分11、12、13、21、22、23、24之固體狀油相成分
油相B：在成分18、19、20中分散成分27
乳化：在水相中，依序混合油相B、A
由前述表1可知，藉由核-冠乳化而調製含疏水性粉體的水中油中粉體型(POW)防曬化妝料時(1-1)，可獲得乳化安定性、使用感、耐水性均優良之評量。
相對於此，即使使用非離子性界面活性劑亦可調製POW防曬化妝料(1-2、1-3)，但可確定耐水性均大幅地降低。
又，即使為核-冠乳化防曬化妝料，在除去疏水性粉體 之O/W型時(1-4)，即無法發揮耐水性。
同時，在調製通常之油中水型防曬化妝料時(1-5)，可經由選擇適當的界面活性劑而獲得乳化安定性、耐水性，惟由於連續相為油相，因此無法獲得清爽的使用感。
又，核-冠乳化，應該亦為所謂粉體乳化(皮考林乳劑)之一種，應該類似特點為微粒附著在油/水界面而使乳化安定化之技術的「三相乳化」因此再進行比較。在使用可形成三相乳化之粒子之一的囊泡之PEG-10氫化蓖麻油試驗乳化(1-6)時，疏水性粉體會由內相噴出而聚集，因此不易調製安定之乳化組成物。
依據以上之結果，本發明人等再進一步檢討核-冠乳化之POW乳化組成物。
首先，本發明人等對核-冠分散劑之添加量加以檢討。結果如表2所示。
再者，製造之方法，係依照試驗例1-1。
由表2之結果，核-冠型微凝膠，雖然取決於含疏水性粉體之油相的調配量，但在組成物中為0.5質量%以上(純成分)時即顯示優良之安定性。又，即使在常識上之範圍提高調配量，對安定性、使用感、耐水性等亦幾乎無不良影響，分散劑方面以至2質量%左右為佳，但調配10質量%左右仍可。
再者，本發明人等亦對添加非離子性界面活性劑加以檢討。結果如表3所示。
再者，製造方法，係依照試驗例1-1。
雖然非離子性界面活性劑，在核-冠乳化中適度調配時亦可使乳化安定性提高，其調配量在0.8質量%以上時在安定性上並無任何問題，但仍可觀察到耐水性顯著地降低。因此，並無調配非離子性界面活性劑之需要，在調配時亦以0.5質量%以下為佳。
[非交聯型核-冠型微粒子分散液之製造例]
使表4記載之巨分子單體及疏水性單體，在表4及表5記載之聚合條件下，依照下述製造方法(操作法1)進行自由基聚合。所得到之共聚物分散液再以目視評量外觀，並依照操作法2評量共聚物之粒徑及分散度。結果如表3所示。
<操作法1：核-冠型微粒之製造方法>
先在具有回流冷凝管及氮氣通入管之三口燒瓶中，加入水-醇混合溶劑90g中含聚氧化乙烯巨分子單體、疏水性 單體。在充分溶解或分散後，將相對於全單體為1mol%之聚合起始劑2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒二鹽酸鹽)溶於少量之水中之後加入，並溶解或分散。將均一溶解或分散之聚合溶液於20分鐘進行氮氣置換以去除溶氧之後，在電磁攪拌粒攪拌之下，在油浴中保持在65至70℃進行聚合反應8小時。聚合終了後，再使聚合溶液恢復為室溫，即可獲得核-冠型微粒之分散液。
又，聚氧化乙烯巨分子單體係使用BLEMMAR-PME-4000(日油公司製造)。又，疏水性單體係使用：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)、第三丁基丙烯醯胺(t-BAA)、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺(DMAPA)。
<操作法2：粒徑及分散度之測定方法>
共聚物之粒徑之測定，係使用Malvern公司製造之Zetasizer測定。先以水稀釋調製為微粒濃度約0.1%之微粒分散液作為測定試樣，再以0.45微米濾膜去除雜質後，以散射角173°(背光散射光)測定25℃之散射強度，並以測定裝置所配備之解析軟體計算平均粒徑及分散度。粒徑再經過累積量解析法解析，分散度係經過累積量解析所得之2次累積量值所標準化之值。該分散度為一般使用之參數，因此使用商品之動態光散射測定裝置即可自動解析。粒徑解析所需之溶劑的黏度為25℃的純水黏度，亦即使用0.89mPa‧s之值。
如表6所示，使甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(巨分子單體)與選自：具有含有碳數1至4的烷基之取代基的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺的1種或2種以上之疏水性單體，在水-乙醇混合溶劑(水：乙醇=40至60：18至82)中，以"巨分子單體的添加莫耳量/疏水性單體的添加莫耳量"之值為1：50至100的條件聚合之製造例1至10中，可獲得白色混濁溶液狀之分散液，而可評量粒徑及分散度。亦即，可確定生成粒子狀聚合物(核-冠型微粒)。又，製造例1至10之核-冠型微粒，粒徑為150至250nm，顯示粒徑亦均勻。
因此可知，使選自：前述式(1)所示之聚氧化乙烯巨分子單體、前述式(2)所示之丙烯酸酯衍生物單體及下述式(3)所示之丙烯醯胺衍生物單體的1種或2種以上之疏水性單體，依照：(A)以前述聚氧化乙烯巨分子單體之添加莫耳量/(前 述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體)之添加莫耳量表示之莫耳比為1：10至1：250、(B)前述式(1)所示之巨分子單體，為含有8至200個重複單元之聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，且前述式(2)所示之丙烯酸酯衍生物單體，為具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，而前述式(3)所示之丙烯醯胺衍生物單體，為具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物、(C)聚合溶劑為水-醇混合溶劑，且醇為選自：乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇的1種或2種以上、(D)水-醇混合溶劑的溶劑組成，在20℃之質量比，為水：醇=90至10：10至90之條件((A)至(D))進行自由基聚合，可獲得粒徑一致之核-冠型微粒。
以下之表7中顯示使用交聯型核-冠型微凝膠之組成物與使用非交聯型核-冠型微凝膠之組成物之比較。
由上述表7可知，與使用交聯型核-冠型微凝膠時之情形(試驗例7-1)相同，在使用非交聯型核-冠型微凝膠時，亦可獲得優良之乳化安定性。

Claims (4)

  1. 一種水中油中粉體型組成物，其係包含：疏水性粉體、分散有前述疏水性粉體之油相、分散有前述油相之水相，其中，係使用在疏水性膠體微粒表面部分地設有親水基的核-冠型微凝膠作為使前述油相分散於水相之分散劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水中油中粉體型組成物，其中，係使用0.5至10質量%之(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基PEG)交聯聚合物及/或非交聯丙烯醯胺系聚合物作為核-冠型微凝膠。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水中油中粉體型組成物，其中，調配有非離子性界面活性劑，其調配量在組成物中為0.5質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之水中油中粉體型組成物，其中，核-冠型微凝膠係使選自下述式(1)所示之聚氧化乙烯巨分子單體、下述式(2)所示之丙烯酸酯衍生物單體及下述式(3)所示之丙烯醯胺衍生物單體的1種或2種以上的疏水性單體，在下述(A)至(D)之條件下經自由基聚合而獲得之非交聯丙烯醯胺系聚合物所構成之核-冠型微粒；(A)以前述聚氧化乙烯巨分子單體之添加莫耳量/(前述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體) 之添加莫耳量表示之莫耳比為1：10至1：250、(B)下述式(1)所示之巨分子單體為含有8至200個重複單元之聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(2)所示之丙烯酸酯衍生物單體為具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(3)所示之丙烯醯胺衍生物單體為具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物、(C)聚合溶劑為水-醇混合溶劑，且醇為選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇的1種或2種以上、(D)水-醇混合溶劑的溶劑組成，在20℃之質量比為水：醇=90至10：10至90， R1表示碳數1至3之烷基，n為8至200之數；X表示H或CH3； R2表示H或碳數1至3之烷基，R3表示含有碳數1至12之烷基的取代基； R4表示H或碳數1至3之烷基，R5及R6表示H或含有碳數1至12之烷基的取代基。
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