JP5053887B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は水中油型乳化組成物とその製造方法に関し、特に、ミクロゲルを配合した水中油型乳化組成物及び、その使用性の改善に関する。

従来、化粧料の増粘方法として、キサンタンガム等の多糖類、ポリアクリル酸等の親水性合成高分子、ベントナイト等の粘土鉱物などを増粘剤として用いる方法が知られている。
しかしながら、キサンタンガム等の多糖類を増粘剤として用いた場合、薬剤成分や各種塩類を同時配合した系での安定性は優れるものの、べたつき感がするなど使用性の面においては不具合があった。また、ポリアクリル酸等の親水性合成高分子を用いた場合、べたつき感がなく、さっぱり感が得られ、使用性が良好であるものの、耐塩性、耐イオン性が低いため、薬剤成分や塩類を多配合した場合、系の粘度低下等を引き起こすという不具合があった。さらに、ベントナイト等の粘土鉱物を増粘剤として用いた場合、きしみ感が感じられるなど使用性の点で問題があった。
このような問題に対し、寒天などのゲル化能を有する親水性化合物をミクロゲル化して得た増粘剤が化粧料の使用性及び安定性に高く寄与することが報告されている（特許文献１）。
また、一方で、水中油型乳化組成物においては、内油相に微粒子粉体を分散配合し、外水相にサクシノグリカン、キサンタンガム、アクリルアミドなどの一般的な増粘剤を配合して系を増粘せしめ、乳化粒子と同時に微粒子粉体を安定的に水相へ分散する技術が知られている（特許文献２〜４）。
特許第３５３１７３５号 特開２００４−２１０６９８号公報 特開２００５−２２５７７１号公報 特開２００５−２４７７２２号公報

しかしながら、前記の増粘剤を配合して得た水中油型乳化組成物は、増粘剤由来のべたつき及びよれ、曳糸が著しく、使用性に問題があった。さらに、該水中油型乳化組成物の内油相に無機粉体微粒子を配合すると、微粒子から経時的に塩が溶出して増粘剤に作用し、粘度を低下させてしまうことがあった。
また、前記ミクロゲルは、増粘剤としての増粘性、べたつき等の使用性、長期安定性（離水のなさ）については高い評価が示されているものの、水中油型乳化組成物に適用した際の乳化粒子の分散性への影響や、無機粉末成分に対する安定性に関しては、いまだ検討の余地が残されていた。
本発明は前記問題を鑑み行われたものであり、べたつき及びよれがなく、乳化安定性に優れた増粘性の水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために本発明者等が鋭意検討を行った結果、特定粒径の寒天ミクロゲル及び乳化粒子を特定の質量範囲で含む水中油型乳化組成物が優れた使用性を有し、且つ極めて高い乳化安定性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、平均粒径が１０〜１００μｍである寒天ミクロゲルを含む水相と、平均粒径０．５〜１０μｍの乳化粒子として前記水相中に分散する油相と、前記油相中に分散する粉末成分とを含み、前記ミクロゲル及び油相の合計含有量が、組成物に対して６０〜８０質量％であることを特徴とする。
また、前記水中油型乳化組成物は、前記ミクロゲルがサクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、アクリルアミドから選択される１種以上を含むことが好適である。
さらに、本発明にかかる水中油型乳化組成物の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする。
（Ｉ）寒天を水性溶媒中に加熱溶解し、これを冷却後に粉砕して寒天ミクロゲルを製造する工程、
（ＩＩ）粉末成分を油相成分中に混合分散し、該分散物を水相成分へ加えて乳化物を製造する工程、
（ＩＩＩ）（Ｉ）の寒天ミクロゲルと（ＩＩ）の乳化物を混合する工程。
また、前記製造方法は、前記工程（Ｉ）において、水性溶媒中にサクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、アクリルアミドから選択される１種以上を配合することが好適である。

本発明によれば、使用時にべたつきやよれの生じない、使用性に優れた増粘性の水中油型乳化組成物を得ることができる。また、該組成物は高い安定性を有し、経時による離水や、無機粉末の流出による粘度低下を生じない。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかる水中油型乳化組成物の基本的な構成要素は、寒天ミクロゲルを含む水相と、該水相中に分散した乳化粒子（油相）と、該乳化粒子中に分散した粉末成分である。
まず、本発明にかかる水中油型乳化組成物の各構成要素について説明する。
＜寒天ミクロゲル＞
本発明において、寒天ミクロゲルとは、固化した寒天をミクロン単位に破砕したものを示す。寒天としては、ゲル化力の高いアガロースを主成分とするものであれば、天然物ないし市販品等のいずれも制限なく適用することができる。市販されている寒天としては、例えば、伊那寒天ＰＳ−８４、Ｚ−１０、ＡＸ−３０、ＡＸ−１００、ＡＸ−２００、Ｔ−１、Ｓ−５、Ｍ−７（伊那食品工業社製）等を好適に用いることができる。また、前記寒天として精製アガロースを使用してもよい。

続いてミクロゲルの製造について説明する。
寒天は水または水性成分に溶解した後、放置冷却して固化させ、ゲルを形成する。寒天の水または水性成分への溶解は、混合、加熱等によって行なうことができる。
ゲル化（固化）は、溶解後、加熱を止めてゲル化温度（固化温度）より低温となるまで放置することにより行う。

水性成分としては、化粧料、医薬品分野において用いられ得る水性成分であれば特に限定されるものでなく、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類や、エタノール、プロパノール等の低級アルコールのほか、一般に化粧料の水相成分として配合される成分を含有することができる。具体的には、メタリン酸塩、エデト酸塩等のキレート剤や、ｐH調整剤、防腐剤等が例示されるが、これらに限定されない。
なお、従来の水中油型乳化組成物では、例えば、水相にグリセリン等の保湿剤を多量に配合するとべたつき等が生じる傾向があった。一方、本発明にかかる水中油型乳化化粧料においては、保湿剤をミクロゲルの水性成分として配合することで、系にべたつきを与えることなく多量に配合することが可能となる。同様に、特性上の問題や他成分との相性により配合ないしは多量の配合が困難であった成分、例えば、アルギニン等の薬剤などをミクロゲル中に配合することができる。これにより、本発明の水中油型乳化組成物は、配合成分に応じて保湿性等の付加的な機能を備え得る。

上記ゲルのゲル強度は、ゲル自体がその形状を維持でき、また次工程のミクロゲルを得ることができる程度のものであれば特に限定されるものでない。発明では、ゲル強度がかなり高いものでも使用することができ、例えばゼリー強度が１，０００ｇ／ｃｍ^２（日寒水式測定）もしくはそれ以下程度の高ゼリー強度のものでも用いることができる一方、ゼリー強度３０ｇ／ｃｍ^２程度のかなり弱いゲル強度でもミクロゲルを得ることができる。使用性向上の点からはゼリー強度１００ｇ／ｃｍ^２前後のものが好ましい。
上記ゼリー強度の点から、寒天は、水または水性成分中における濃度を０．５〜３％とすることが好ましい。水中油型乳化組成物に対しては、寒天ミクロゲルの構成成分としての水または水性成分を２０〜６０質量％程度、寒天を０．１〜２質量％程度含むことが好ましい。

本発明においては、前記寒天ゲルにサクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、アクリルアミド、またはこれらの塩から選択される１種以上の親水性増粘性化合物を配合することが好ましい。特にサクシノグリカンまたはその塩の配合が好適である。
前記親水性増粘性化合物を寒天ゲル中に配合することにより、水相に該化合物を直接配合した際に生じる特有のべたつきや曳糸性、塗布時に生じるよれ等を改善することができる。また、寒天ゲルのゲル強度が向上し、組成物中の乳化粒子の経時による沈降や離水が抑制される。

また、前記親水性増粘性化合物は耐塩性が低いため、従来、無機粉体粒子などと共に組成物へ配合すると、該粒子からの溶出塩の作用により粘度の低下を引き起こすことが知られている。一方、本発明においては、耐塩性の高い寒天ゲル中に親水性増粘剤化合物を配合しているため、増粘性化合物がこのような溶出塩の作用を直接受け難くなる。
さらに、前記親水性増粘性化合物はゲル化能をもたないことから、これらの配合によって寒天ゲルのゲル強度を調整することも可能である。すなわち、親水性増粘性化合物の配合割合を増加することでゲル強度は低下する。
前記親水性増粘性化合物の配合量は、寒天ミクロゲルを適用する水中油型乳化組成物の用途等により異なるが、寒天ミクロゲルの全構成成分に対し０．５〜２質量％であることが好ましい。配合量が寒天ミクロゲルに対して０．５質量％に満たないと、組成物に十分な分散安定性が付与されないことがあり、２質量％を越えるとべたつきが生じることがある。

次いで、上記形成された寒天ゲルをホモジナイザー、ディスパー、メカニカルスターラー等により破砕し、望みのミクロゲルを得る。
破砕の度合いは、得られるミクロゲルが前記粒径範囲内のものであれば、目的に応じて調節可能である。より滑らかな使用性が必要とされる場合には高速攪拌により十分に破砕し、細かな粒径のミクロゲルとし、一方、ミクロゲル自体の触感を必要とする場合には軽い攪拌により破砕の度合いを弱めてやや大きめの粒径のミクロゲルとする。
特に、本発明においては、ミクロゲルの平均粒径が１０〜１００μｍとなるように調製することが好ましい。ミクロゲルの平均粒径が１０μｍ未満ではゲル化能を発揮し難く、また、１００μｍを超えると、ミクロゲルと乳化粒子の粒径差が大きくなりすぎるため、ミクロゲルをもって乳化粒子を系中に安定分散させることが難しくなる。

このようにして得られるミクロゲルの粘度は、配合する水中油型乳化組成物の用途に応じて適宜調整され得るが、水または水性成分に対する寒天濃度０．５〜２％程度で、Ｂ型粘度計（回転数０．６ｒｐｍ、２５℃）による測定で２，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。

＜水相成分＞
水相成分は水中油型乳化組成物の外水相を構成する成分であり、水及び／または水溶性成分からなる。水溶性成分としては、例えば、低級アルコール、多価アルコール等が挙げられる。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-へキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解等還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール、POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
前記水相成分の水中油型乳化組成物における配合量は、通常、水中油型乳化組成物に対し２０〜４０質量％が好ましい。

＜油相成分＞
油相成分は水中油型乳化組成物の乳化粒子（内油相）を構成する成分であり、該乳化粒子その内部に粉末成分が分散した構造を有している。
本発明に係る油相成分としては、液体油脂として、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分岐鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。

合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。

＜粉末成分＞
また、本発明は、乳化粒子内に粉末成分が分散した構造を有する。粉末成分は、乳化粒子、すなわち上記油相成分中に分散し得るものであれば特に制限されないが、油相への分散性や、その紫外線吸収効果を考慮すれば、特に疎水化処理を施した無機粉体の使用が好適である。
疎水化処理粉体としては、例えば、無機粉体粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したもの、あるいは無機粉体粒子をシリカで被覆した後、アルキル変性したシランカップリング剤等によって疎水化処理を施したものなどが挙げられる。

前記疎水化処理を行う無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。本発明においては、特に、疎水化処理微粒子二酸化チタン及び／または疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含むことが好適である。
本発明においては、特に、無機粉体粒子をオクチルトリエトキシシラン等で処理したシランカップリング剤処理粉体（ＯＴＳ^TM等）をカチオン性界面活性剤で処理した疎水化処理粉体の適用が好ましい。
本発明において、油相成分中に分散させるという特徴を考慮すれば、前記粉末成分の平均粒子径は乳化粒子よりも小さいことが好適である。また、その配合量は、全油相成分に対し、２０〜５０質量％であることが好ましい。配合量が２０質量％に満たないと十分な紫外線吸収効果を得られないことがあり、５０質量％を超えると、粉末が油相中に均一に分散しきれず、粒子同士の凝集や水相への脱出を認めることがある。

本発明にかかる水中油型乳化組成物は、上記した粉末成分を分散させた油相成分を水相成分へ添加して乳化を行い、得られた乳化物に寒天ミクロゲルを添加することにより容易に製造することができる。
具体的には、粉末成分を含む油相成分を適宜ビーズミル等で破砕後、加熱溶解する。続いて、同程度に加熱した水相成分の混合物へ前記油相成分を攪拌下にて添加し、乳化物を得る。前記乳化物を室温まで冷却し、ここへ予め製造しておいた寒天ミクロゲルを添加し、均一になるよう攪拌混合して水中油型乳化組成物を得る。

すなわち、本発明の水中油型乳化組成物は、寒天ミクロゲル粒子と乳化粒子（油相）とを組成物中に各々分散させ、両粒子を組成物に密に充填することによって、乳化粒子が安定に分散した状態を維持せしめる。また、寒天ミクロゲルは、ゲル同士の摩擦により適度なチキソトロピー性を示すため、ミクロゲル間に分散する乳化粒子の移動性を妨げることなく該粒子の凝集や合一を防ぎ、且つ系に適度な増粘性を付与する。
寒天ミクロゲルは、従来用いられてきたサクシノグリカン、キサンタンガム、アクリルアミド等の水系増粘剤のように組成物中に網目構造を展開し、そこに水分を捕捉することで増粘するものではないため、高分子の特性に由来するべたつき（曳糸性）やよれを生ずることもない。また、ミクロゲルに耐塩性の高い寒天を用いるため、塩の影響による粘度低下もない。

前記乳化粒子の粒子径は、ミクロゲルの粒子径と同程度か、またはミクロゲルよりもやや小さくなるように調製することがより好ましい。乳化粒子の粒子径とミクロゲルの粒子径に大幅な差があると、ミクロゲル粒子と乳化粒子が均一分散した状態で十分密に充填され難い傾向にある。本発明において、寒天ミクロゲル粒子の粒径に応じた乳化粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍである。乳化粒子をこの粒子径範囲とすることで、寒天ミクロゲル及び乳化粒子は、組成物中で最密充填構造を取る。なお、乳化粒子の粒子径は、例えば、選択する乳化剤の種類や乳化時の攪拌速度などにより容易に調整することができる。

また、前記粒径を有する寒天ミクロゲル及び乳化粒子が組成物中で密に充填するためには、寒天ミクロゲル粒子及び乳化粒子が、組成物に対して合計６０〜８０質量％含まれていることが好ましい。両粒子の配合量が６０質量％よりも低いと、組成物における粒子の充填率が低下し、十分な乳化安定性が得られないことがある。配合量が８０質量％を超えると、ミクロゲル及び乳化粒子が組成物へ均一に分散し難くなる。

なお、乳化粒子に替えて適当な粉末成分を寒天ミクロゲルと共に配合し、該粉末成分を組成物中に安定分散させることも可能である。特に、親水性粉体はミクロゲル粒子となじみ易いため、組成物における粉体の沈降が抑えられ、優れた分散性を維持することができる。このような粉末の分散性向上は、該粉末成分が有するＳＰＦや透明性等の発揮にも高く寄与すると考えられる。

本発明の水中油型乳化組成物には、上記した成分以外にもその効果を損ねない範囲において、通常化粧品や医薬品に配合し得る成分を適宜配合することができる。
配合可能な成分に制限はないが、例えば各種界面活性剤、保湿剤、単糖、オリゴ糖、有機アミン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン、トラネキサム酸、４−メトキシサリチル酸カリウム等）、各種抽出物（例えば、ショウガ、オウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）、抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）、香料、色素等が挙げられる。

本発明にかかる水中油型乳化組成物は、上記各成分を適宜配合し、化粧料とすることができる。このような化粧料の形態及び剤形は特に制限されず、例えば、水性、液状、ゲル状、クリーム状等の形態で、保湿クリーム、マッサージクリーム、美容液、化粧水、乳液、メーキャップ化粧料、サンケア用品、ヘアセット剤やヘアクリーム等の毛髪化粧料、染毛剤、ボディケア用品等に好適に適用し得る。
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。なお、特に記載のない限り、配合量は全て質量％で表すものとする。

下記表１の処方により水中油型乳化組成物を製造し、各試料の安定性及び使用性を評価した。結果を下記表１に示す。なお、組成物の製造方法及び評価基準は以下の通りである。
＜製造方法＞
（試験例１）
水相成分１の（１）〜（２）、（８）〜（９）を加熱溶解後、室温まで冷却し、ホモミキサーにてミクロゲル化する。油相成分の（１０）〜（１４）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（１５）〜（２１）を加熱溶解した水相成分２に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。さらに予め調製しておいた水相成分１を室温にて攪拌添加し、水中油型乳化組成物を得た。該組成物におけるミクロゲルの平均粒径は３０〜５０μｍ、乳化粒子の平均粒径は１〜２μｍであった。
（試験例２〜６）
水相成分１の（１）、（３）〜（９）、さらに水相成分２の（１５）〜（２１）を加熱攪拌溶解し、油相成分の（１０）〜（１４）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、水相成分に対してホモミキサーをかけながら添加し、水中油型乳化組成物を得た。乳化粒子の平均粒径は１〜３μｍであった。

＜評価基準＞
上記製造方法により得た各試料について、以下の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
（分散安定性）
調製１時間後における各試料中の乳化粒子の分散状態を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
○：乳化粒子は均一に分散している。
△：乳化粒子の沈降ないし合一が若干認められる。
×：乳化粒子が沈降ないし合一し、油相が分離している。
（経時安定性（離水のなさ））
４０℃下にて１ヶ月間保存後の離水の程度を目視により観察し、下記評価基準により評価した。
◎：離水は全くみられない。
○：離水はほとんどみられない。
△：わずかに水のしみ出しがみられる。
×：水のしみ出しがみられる。
（べたつき）
パネル２０名に各試料を実使用してもらい、塗布時のべたつき及びよれのなさを下記基準により評価した。
◎：１８名以上が、塗布時にべたつき（曳糸）がないと回答。
○：１５〜１７名が、塗布時にべたつき（曳糸）がないと回答。
△：６〜１４名が、塗布時にべたつき（曳糸）がないと回答。
×：５名以下が、塗布時にべたつき（曳糸）がないと回答。
（よれ）
◎：１８名以上が、塗布時によれが認められないと回答。
○：１５〜１７名が、塗布時によれが認められないと回答。
△：６〜１４名が、塗布時によれが認められないと回答。
×：５名以下が、塗布時によれが認められないと回答。

（表１）

表１より明らかなように、増粘剤としてミクロゲル化した寒天を用いると、べたつき、よれのない良好な使用感が得られた（試験例１）。一方、カルボキシメチルセルロースナトリウム、サクシノグリカン、キサンタンガムで増粘した試験例２〜４は、分散安定性にはやや優れていたが、べたつきやよれの著しいものであった。
また、アクリルアミド及びポリアクリル酸を用いた試験例５、６では乳化粒子が均一に分散しなかった。これは、アクリルアミドまたはポリアクリル酸を使用した場合、無機粉体微粒子（疎水化処理酸化チタン）から水相へ経時的に塩が溶出し、これが増粘剤に作用して粘度を低下させることによると考えられる。これに対し、寒天等の耐塩性の高い増粘剤を使用した試験例では、前記溶出塩による影響を受けることなく、長期にわたって乳化粒子の沈降が防がれたと考えられる。
したがって、水中油型乳化組成物においては、寒天ミクロゲルを配合することにより、べたつきやよれを生じずに乳化粒子を均一分散し得ることが認められた。また、耐塩性の高い増粘剤を配合することにより、無機粉体を配合した系においても乳化の経時安定性が維持されることが示唆された。

次に、下記表２に示す処方の水中油型乳化組成物について安定性及び使用性を評価し、上記試験において特に経時安定性の高かったサクシノグリカンのミクロゲル中への配合を検討した。結果を下記表２に示す。なお、組成物の製造方法は以下の通りであり、評価基準は上記試験に従った。
（製法）
水相成分１の（１）〜（５）を加熱溶解後、室温まで冷却し、ホモミキサーにてミクロゲル化した。油相成分の（６）〜（１０）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（１１）〜（１７）を加熱溶解した水相成分２に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。さらに予め調製しておいた水相成分１を室温にて攪拌添加した。該組成物におけるミクロゲルの平均粒径は３０〜６０μｍ、乳化粒子の平均粒径は１〜３μｍであった。

（表２）

上記表２において試験例１、７、８が示すように、寒天ミクロゲルにグリセリンを添加するほど、離水現象は解消される傾向にあったが、同時に塗布時のべたつきが増大してしまうことが明らかとなった。一方、試験例９〜１１が示すように、離水に対し高い安定性を示すサクシノグリカンを寒天ミクロゲルへ配合した組成物は、グリセリンの添加量に係わらず、べたつきのなさ及び経時安定性が両立されていた。

続いて、下記表３に示す処方の水中油型乳化組成物に対して前述の評価試験を行い、各種増粘性高分子のミクロゲルへの添加について検討した。結果を下記表３に示す。
（製法）
水相成分１の（１）〜（９）を加熱溶解後、室温まで冷却し、ホモミキサーにてミクロゲル化した。油相成分の（１０）〜（１５）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（１６）〜（２１）を加熱溶解した水相成分２に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。さらに予め調製しておいた水相成分１を室温にて攪拌添加した。該組成物におけるミクロゲルの平均粒径は３０〜５０μｍ、乳化粒子の平均粒径は１〜３μｍであった。

（表３）

表３の試験例９、１２〜１４が示すように、寒天ミクロゲルにカルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム、アクリルアミドを併用した場合においても、サクシノグリカンを添加した場合と同様に、べたつきを伴わずに良好な安定性を得ることができた。しかしながら、ポリアクリル酸塩を配合した試験例１５においては、均一な乳化物を得ることができなかった。
以上の結果から、本発明においては、寒天ミクロゲルにサクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、アクリルアミドのいずれかを配合することが好ましく、特にサクシノグリカンの配合が好適である。

＜寒天ミクロゲル及び乳化粒子の配合量＞
続いて、下記表４に示す処方の水中油型乳化組成物に対して前述の評価試験を行い、ミクロゲル及び乳化粒子の配合量について検討した。結果を下記表４に示す。なお、表４中の「ミクロゲル及び油相」は、ミクロゲルを構成する水相成分１と、油相を構成する油相成分の組成物における合計配合量を表す。
（製法）
水相成分１の（１）〜（５）を加熱溶解後、室温まで冷却し、ホモミキサーにてミクロゲル化した。油相成分の（６）〜（１０）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（１６）〜（２１）を加熱溶解した水相成分２に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。さらに予め調製しておいた水相成分１を室温にて攪拌添加した。該組成物におけるミクロゲルの平均粒径は４０〜７０μｍ、乳化粒子の平均粒径は１〜３μｍであった。

（表４）

上記表４に示すように、組成物に対するミクロゲル及び油相の合計配合量を６０〜８０質量％とした試験例１７〜１９においては優れた分散安定性及び経時安定性が認められた。一方、同配合量を５０質量％の試験例１６、９０質量％の試験例２０では、分散安定性及び経時安定性ともに劣る結果となった。
したがって、本発明において、組成物に対する寒天ミクロゲル及び乳化粒子（油相）の配合量は６０〜８０質量％であることが好ましい。

以下、本発明の組成物を使用した化粧料の好適な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

処方例１：サンカット水中油型乳液
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン ５
（２）アクリルシリコーン １
（３）ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン １
（４）デカメチルペンタシクロシロキサン １０
（５）パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
（６）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２
（７）ダイナマイトグリセリン ６
（８）寒天 ０．３
（９）サクシノグリカン ０．３
（１０）エタノール ５
（１１）イオン交換水 残余
（製法）
（８）、（９）、（１１）の一部を加熱溶解後、室温まで冷却し、ホモミキサーにてミクロゲル化した。（１）〜（５）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（６）、（７）、（１１）の残部を加熱溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。さらに（８）、（９）、（１１）の一部からなるミクロゲルを室温にて攪拌添加し、（１０）を加えた。該組成物におけるミクロゲルの平均粒径は４０〜６０μｍ、乳化粒子の平均粒径は１〜２μｍとした。

処方例２：水中油型乳液ファンデーション
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン １０
（２）疎水化処理タルク ３
（３）疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
（４）疎水化処理黒酸化鉄 ０．１６
（５）疎水化処理ベンガラ ０．３６
（６）アクリルシリコーン １
（７）ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン １
（８）デカメチルペンタシクロシロキサン １０
（９）パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
（１０）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２
（１１）ダイナマイトグリセリン ６
（１２）寒天 ０．３
（１３）キサンタンガム ０．３
（１４）エタノール ５
（１５）イオン交換水 残余
（製法）
（１１）〜（１３）と（１５）の一部を加熱溶解後、室温まで冷却し、ホモミキサーにてミクロゲル化した。（１）〜（９）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（１０）と（１５）の残部を加熱溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。さらに（１１）〜（１３）と（１５）の残部からなるミクロゲルを室温にて攪拌添加し、（１４）を加えた。該組成物におけるミクロゲルの平均粒径は５０〜７０μｍ、乳化粒子の平均粒径は１〜５μｍとした。

処方例３：紫外線防御美白美容液
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン ５
（２）ＡＢＡ型ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン １
（３）ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン １
（４）デカメチルペンタシクロシロキサン １０
（５）パラメトキシ桂皮酸オクチル ５
（６）ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ２
（７）ダイナマイトグリセリン ６
（８）寒天 ０．３
（９）カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．３
（１０）エタノール ６
（１１）クエン酸 適量
（１２）クエン酸ナトリウム 適量
（１３）アスコルビン酸グリコシド ２
（１４）苛性カリ 適量
（１５）イオン交換水 残余
（製法）
（７）〜（９）と（１５）の一部を加熱溶解後、室温まで冷却し、ホモミキサーにてミクロゲル化した。（１）〜（５）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（６）、（１１）〜（１４）と（１５）の残部を加熱溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。さらに（７）〜（９）と（１５）の残部からなるミクロゲルを室温にて攪拌添加し、（１４）を加えた。該組成物におけるミクロゲルの平均粒径は５０〜７０μｍ、乳化粒子の平均粒径は１〜５μｍとした。

以上の化粧料はいずれもべたつきやよれを生じず、みずみずしくさっぱりとした使用感触をもち、且つ分散安定性及び経時安定性に優れたものであった。

Claims (4)

1. 平均粒径が１０〜１００μｍである寒天ミクロゲルを含む水相と、
   平均粒径０．５〜１０μｍの乳化粒子として前記水相中に分散する油相と、
   前記油相中に分散する粉末成分とを含み、
   前記ミクロゲル及び油相の合計含有量が、組成物に対して６０〜８０質量％であることを
   特徴とする水中油型乳化組成物。
2. 寒天ミクロゲルがサクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、アクリルアミドから選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
3. 下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物の製造方法。
   （Ｉ）寒天を水性溶媒中に加熱溶解し、これを冷却後に粉砕して寒天ミクロゲルを製造する工程、
   （ＩＩ）粉末成分を油相成分中に混合分散し、該分散物を水相成分へ加えて乳化物を製造する工程、
   （ＩＩＩ）（Ｉ）の寒天ミクロゲルと（ＩＩ）の乳化物を混合する工程。
4. 前記工程（Ｉ）において、水性溶媒中にサクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、アクリルアミドから選択される１種以上を配合することを特徴とする請求項３に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。