KR101963693B1 - 계면활성제 반응성 마이크로-겔 - Google Patents

계면활성제 반응성 마이크로-겔 Download PDF

Info

Publication number
KR101963693B1
KR101963693B1 KR1020147009740A KR20147009740A KR101963693B1 KR 101963693 B1 KR101963693 B1 KR 101963693B1 KR 1020147009740 A KR1020147009740 A KR 1020147009740A KR 20147009740 A KR20147009740 A KR 20147009740A KR 101963693 B1 KR101963693 B1 KR 101963693B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl
delete delete
group
alkyl
weight
Prior art date
Application number
KR1020147009740A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140075726A (ko
Inventor
크리쉬난 샤리
슈아이-젠 레이몬드 수
웨이-예이 양
프라처 바르가바
무라트 카디르
Original Assignee
루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46982929&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101963693(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 filed Critical 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Publication of KR20140075726A publication Critical patent/KR20140075726A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101963693B1 publication Critical patent/KR101963693B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/602—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation containing surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/602—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation containing surfactants
    • C09K8/604—Polymeric surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/882—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/885—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/30—Viscoelastic surfactants [VES]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

계면활성제의 존재 하에 점소성 유체를 형성시킬 수 있는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머를 함유한 안정한 수성 조성물이 기술되어 있다. 이러한 점소성 유체는 현탁화 또는 안정화를 필요로 하는 미립자 및/또는 점적 형태로 불용성 물질들을 현탁시킬 수 있다.

Description

계면활성제 반응성 마이크로-겔{SURFACTANT RESPONSIVE EMULSION POLYMERIZED MICRO-GELS}
본 발명은 레올로지 개질제(rheology modifier), 및 보다 상세하게 계면활성제 반응성 마이크로-겔을 포함하는 점소성 유체(yield stress fluid)에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 또한 미립자들 및 불용성 물질들을 현탁시키기 위해 넓은 pH 범위에 걸쳐 사용될 수 있는 레올로지적으로 안정하고 상 안정한 계면활성제 반응성 마이크로-겔 조성물의 형성에 관한 것이다.
우리는 일상생활에서 점소성 유체에 의해 둘러싸여 있다. 간단히 기술하면, 점소성 유체는, 유체가 흐르게 되는 시점까지 유체 상에 충분한 응력이 가해질 때까지는 비유동 상태(stationary)를 유지한다. 이는 응력 하의 흐름에 대한 초기 저항으로 생각될 수 있고, 또한 항복 값(yield value)으로서 지칭된다. 항복 응력은 점도와 유사한 측정 가능한 양이지만, 점도에 의존적이지 않다. 특정의 레올로지 개질제가 이를 포함하는 조성물을 진하게 하거나 이의 점도를 향상시킬 수 있지만, 이는 요망되는 항복 응력 성질들을 반드시 가지지는 못한다.
요망되는 항복 응력 성질은 입자들, 불용성 액체 점적들의 무기한 현탁, 또는 액체 매질 내에서의 가스 버블들의 안정화와 같은, 액체 매질에서의 특정의 물리적 및 심미적 특징들을 달성하는데 중요하다. 액체 매질 중에 분산된 입자들은, 매질의 항복 응력(항복 값)이 이러한 입자들에 대한 중력 또는 부력의 효과를 극복하는데 충분한 경우에 현탁된 채로 유지될 것이다. 불용성 액체 점적들은 상승(rising) 및 유착(coalescing)으로부터 방지될 수 있으며, 가스 버블들은 포뮬레이팅 툴(formulating tool)로서 항복 값을 이용하여 액체 매질 중에 현탁되고 균일하게 분포될 수 있다. 점소성 유체의 예는 일반적으로 수성 조성물의 레올로지 성질들을 조정하거나 변형시키기 위해 사용되는 마이크로-겔 레올로지 개질제이다. 이러한 성질들은 비제한적으로, 점도, 유동률, 시간에 따른 점도 변화에 대한 안정성, 및 무기한의 시간 동안 입자들을 현탁시키는 능력을 포함한다. 이러한 성질들은 여러 소비재 및 산업 적용에서 유용하다. 중요한 소비재 적용은 바디 워시(body wash), 스킨 크림(skin cream), 치약, 샴푸, 헤어 젤 및 다른 화장료와 같은 퍼스널 케어 제품들의 포뮬레이션에서의 이의 사용을 포함한다. 산업 적용에서, 이러한 것들은 시추 및 파쇄 유체에서 구성성분으로서 석유 및 가스 산업에서의 지하 처리 유체로서 유용하다. 통상적으로, 이러한 것들은 염기 또는 산 민감성인 pH-반응성 작용기를 갖는 화학적으로 가교된 폴리머들을 포함한다. 이러한 폴리머들은 포뮬레이션에서의 다른 성분들과 혼합되고 이후에 산 또는 염기와 같은 중화제를 첨가함으로써 중화될 수 있다. 산 민감성 증점제는 산성 제제와 접촉할 때에 활성화되며, 염기-민감성 증점제는 알칼리 제제와 접촉할 때에 활성화된다. 중화 시에, 폴리머들은 포뮬레이션에 요망되는 레올로지 프로파일, 즉, 항복 응력, 탄성 계수, 및 점도 뿐만 아니라 광학적 투명도를 부여하는 팽윤된 가교된 마이크로-겔 입자들의 무작위적으로 조밀한(randomly close-packed; RCP) 움직일 수 없는 네트워크(jammed network)를 형성시키기 위해 크게 팽윤한다.
이러한 타입의 레올로지 개질제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허번호 제2,798,053호; 제2,858,281호; 제3,032,538호; 및 제4,758,641호에는 아크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 메타크릴산 모노머를 기반으로 한 가교된 카복실산 폴리머가 기재되어 있다. 미국특허번호 제6,635,702호에는 하나 이상의 카복실산 모노머 및 하나 이상의 비-산 비닐 모노머를 포함하는 가교된 알칼리-팽윤 가능한 아크릴레이트 코폴리머가 기재되어 있다. 미국특허번호 제7,378,479호에는 낮은 pH에서 양이온성인 적어도 하나의 염기성 아미노 치환체, 회합 비닐 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 소수성으로 개질된 폴리옥시알킬렌 치환체, 및 반소수성 비닐 계면활성제 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 치환체를 함유하는 가교된 산-팽윤 가능한 폴리머가 기재되어 있다. 이러한 pH-민감성 마이크로-겔의 중요한 특징은 중화 시에 개개의 가교된 폴리머 입자들의 직경(또는 크기)이 아주 크게 증가한다는 것이다. 높은 팽윤 효율은 포뮬레이터(formulator)들이 낮은 사용 비용(cost-in-use)을 초래하는 비교적 소량의 폴리머를 사용하여 요망되는 항복 응력 및 점도를 달성할 수 있게 한다. 문헌[Dalmont, Pinprayoon 및 Saunders; Langmuir vol. 24, page 2834, 2008]에는 에틸 아크릴레이트, 및 부탄디올 디아크릴레이트와 가교된 메타크릴산의 코폴리머의 마이크로-겔 분산물 중의 개개 입자들의 직경이 pH-활성화 또는 중화 시에 적어도 3배까지 증가한다는 것을 나타내고 있다. 팽윤 수준은 적어도 27(33)의 부피율(volume fraction)의 증가를 야기시킨다. 움직일 수 없는 네트워크는 비교적 낮은 농도(3 중량% 미만)의 폴리머로의 중화(또는 활성화) 시에 달성된다.
pH-반응성 마이크로-겔이 포뮬레이터에 의해 요망되는 높은 효능을 갖는 점소성 유체를 제공하지만, 이는 주요 단점을 지니고 있다. 레올로지 성질들은 광범위한 pH 범위에 걸쳐 균일하지 않고 pH에 따라 크게 변한다. 이러한 난점들을 극복하기 위하여, 다양한 비-이온성 증점제들이 제안되었다. 미국특허번호 제4,722,962호에는 수용성 모노에틸렌성 불포화 모노머 및 비-이온성 우레탄 모노머를 포함하는 비-이온성 회합 증점제가 기재되어 있다. 이러한 폴리머는 pH에 비교적 무관한 수성 포뮬레이션의 점도 증가 또는 증점화를 제공하지만, 이러한 폴리머는 가교되지 않으며, 순수한 회합 상호작용만으로 항복 응력을 생성시키지 못하게 한다.
pH-반응성 마이크로-겔 이외에, 온도-반응성 마이크로-겔이 당해 분야에 공지되어 있다. 문헌[Senff and Richtering; Journal of Chemical Physics, vol. 111, page 1705, 1999]에는 온도에 따른 비-이온성 화학적 가교된 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM) 마이크로-겔 입자들의 크기 변화가 기재되어 있다. 이러한 입자들은 온도가 35℃에서 10℃로 떨어질 때, 직경에 있어 거의 2.5배(부피율의 측면에서 15배)까지 팽윤한다. 이는 상당한 정도의 팽윤을 나타내지만, 마이크로-겔을 활성화하기 위한 온도의 사용은 바람직하지 않다. 주변 조건들 하에서 자유-유동 현탁액에서 움직이지 않는(jammed) 점소성 유체로 전환할 수 있게 하는 활성화 방법이 요구된다.
문헌[Wu and Zhou; Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol.34, page 1597, 1996]에는 수중에서 화학적으로 가교된 PNIPAM 호모-폴리머 마이크로-겔 입자들의 팽윤에 대한 계면활성제의 효과가 기재되어 있다. 마이크로-겔을 활성화하기 위한 계면활성제의 사용은 여러 포뮬레이션이 공동-구성성분으로서 계면활성제를 함유하기 때문에 매력적이다. 그러나, Wu 및 Zhou의 문헌에 의해 보고된 팽윤의 효능은 매우 낮다. 음이온성 계면활성제 소듐 도데실 (라우릴) 설페이트는 실온에서 가교된 PNIPAM 입자들의 크기를 단지 1.4배 증가시킨다. 또한, Wu 및 Zhou의 문헌에는 높은 광학적 투명도를 갖는 전단 박화 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
PNIPAM 마이크로-겔이 갖는 다른 고유의 단점은 합성의 마지막에 달성되는 폴리머 고형물의 낮은 수율이다. 문헌[Thorne, Vine and Snowden; Colloid Polymer Science, vol. 289, page 642, 2011]에는 계면활성제 자유 에멀젼 중합(SFEP)에 의해 제조된 PNIPAM이 0.5%(w/v)의 고형물 농도를 야기시킨다고 보고되어 있다. 통상적인 에멀젼 중합된 상업적으로 입수 가능한 마이크로-겔 라텍스는 적어도 약 28%(w/v) 및 보다 높은 고형물 수준을 함유한다.
문헌[Hidi, Napper and Sangster; Macromolecules, vol.28, page 6042, 1995]에는 수 중에서 폴리(비닐 아세테이트) 호모폴리머 마이크로-겔의 팽윤에 대한 계면활성제의 효과가 기재되어 있다. 가교되지 않은 마이크로-겔에 대하여, 이러한 문헌에는 소듐 도데실 (라우릴) 설페이트의 존재 하에 본래 입자들의 부피에 있어 30 내지 60배 변화에 상응하는 3 내지 4배의 직경 증가가 보고되어 있다. 그러나, 팽윤은 가교된 입자들의 경우에 크게 감소된다. 이러한 경우에, 이러한 문헌에는 단지 1.4배의 직경 증가가 관찰되어 있다. 또한, Hidi, Napper 및 Sangster의 문헌에는 높은 광학적 투명도를 갖는 전단 박화 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
필수적인 레올로지 프로파일을 제공하는 것을 제외하고, 상 안정한 시스템 중의 고체 및/또는 불용성 물질의 현탁액은 레올로지 개질제에 대해 동일하게 중요하다. 석유 및 가스를 위한 시추에서, 지하 처리 유체(예를 들어, 시추 및 파쇄 유체)는 통상적으로 요망되는 레올로지 성질을 제공하기 위해 겔화제로 개질된다. 겔화제는 예를 들어 마이크로-겔을 형성시킴으로써 유체의 점도를 증가시킬 수 있는 임의의 물질을 포함한다. 이러한 제제는 유체 흐름 및 펌핑능력의 측면에서 요망되는 레올로지 성질들을 가져야 할 뿐만 아니라 동적 및 정적 조건 하에서 고형물을 현탁시키는 능력을 가져야 한다. 능동 시추 작업 동안에, 시추 유체는 표면에 형성 절단물(formation cutting)을 이동시키기 위한 충분한 구조를 가져야 하고, 또한 펌핑될 수 있는 필수적인 전단 박하 성질을 가져야 한다. 비-시추 기간 동안에, 시추 유체는 시추공(bore hole)에서 연거퍼 수 시간 또는 심지어 수일 동안 정지된 상태로 존재할 수 있다. 이러한 기간 동안에, 혼입된 고형물의 침전은, 유체가 큰 미립자 물질 및 작은 미립자 물질 둘 모두를 지지하기 위해 충분한 구조를 가지지 못하는 경우에 문제가 될 수 있다.
파쇄(fracturing)는 지하층로부터 원유 또는 천연 가스와 같은 탄화수소물의 생산을 증가시키기 위해 사용된다. 이러한 공정에서, 겔화제를 함유한 파쇄 유체는 유정 보어(wellbore)를 통해 주입되고 지층에 크랙 및 파쇄를 야기시켜 층(formation)에 트랩핑된 탄화수소를 유리시키는데 충분히 높은 압력에 의해 지하층에 대해 가압된다. 파쇄 유체는 또한 파쇄 부위로 프로판트(proppant)를 이동시킨다. 프로판트 입자는 파단면에 잔류하여, 유정이 생성될 때 개방된 파단면을 "떠받친다." 프로판트 물질은 통상적으로 샌드, 소결된 보크사이트, 유리 볼, 및 폴리스티렌 비드, 등으로부터 선택된다. 충분한 레올로지 성질들이 파쇄 시에 사용되는 처리 유체에서 중요하지만, 만족스러운 현탁 능력은 프로판트 물질을 층 내의 파쇄 부위로 이동시키기 위해 필수적이다.
지하층 내에서 조건들은 가혹하며, 겔화제는 온도의 변화, 담함수 환경(brackish environment), 광범위한 pH 및 전단력의 변화에 대해 안정해야 한다.
석유 분야 적용에서 지하 처리 유체는, 가변하는 온도 및 pH에 노출 시에 겔의 열적 안정성의 부족, 및 높은 전단 조건들을 포함하는, 다양한 문제점들에 접하게 된다. 이는 시추공 절단물 및/또는 프로판트 물질들을 현탁시키기 위한 유체의 능력에 궁극적으로 영향을 미칠 수 있는 겔의 레올로지 성질들의 변화를 야기시킬 수 있다. 미립자 물질들이 처리 유체로부터 조기에 소실되는 경우에, 이는 시추 및 층의 발달에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 겔 불안정성은 층으로의 보다 높은 유체 손실을 야기시킬 수 있어, 작업 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
입자 및/또는 다른 수불용성 물질들을 현탁시킬 수 있는 퍼스널 케어 조성물이 매우 요망될 수 있다. 이러한 물질들은 박리, 시각적 미학, 및/또는 사용 시에 유익한 제제들의 캡슐화 및 방출을 포함하지만 이로 제한되지 않은 다양한 사용자 이점들을 부여하거나 이에 기여한다. 퍼스널 케어 조성물에서 활성 및 심미적 제제로서 미립자 및 불용성 물질들의 현탁은 포뮬레이터에게 그 인기가 점점 커지고 있다. 통상적으로, 입자들은 구조화 시스템, 예를 들어 아크릴레이트 폴리머, 구조화 검(예를 들어, 잔탄 검), 전분, 아가, 하이드록실 알킬 셀룰로즈, 등을 사용하여 퍼스널 케어 조성물에서 현탁된다. 그러나, 퍼스널 케어 조성물에 비드 또는 입자의 첨가는 문제를 일으키는 경향이 있다. 예를 들어, 하나의 문제는 입자 또는 불용성 물질이 매우 흔히 이러한 것이 첨가되는 조성물의 연속상과는 상이한 밀도를 갖는 경향이 있다는 것이다. 밀도에 있어 이러한 부조화는 연속상으로부터 입자들의 분리 및 전체 생성물 안정성의 부족을 야기시킬 수 있다. 일 양태에서, 첨가된 입자들이 조성물 연속상 보다 덜 조밀할 때, 입자들은 이러한 상의 상부로 상승하는 경향이 있다("크리밍(creaming)"). 다른 양태에서, 첨가된 입자들이 연속상 보다 큰 밀도를 가질 때, 이러한 입자들은 이러한 상의 바닥으로 침강하는 경향이 있다("침전(settling)"). 큰 입자들(예를 들어, 폴리에틸렌 입자, 구아 비드, 등)이 현탁되는 것이 요망될 때, 사용되는 폴리머의 수준은 통상적으로 현탁된 비드에 대한 증가된 구조를 제공하기 위해 증가된다. 현탁된 비드에 대한 구조를 제공하기 위해 액체를 증점시킨 결과는 액체 점도의 현저한 증가 및 유동능력(pourability)의 상응하는 감소를 야기시키며, 이러한 성질은 항상 요망되는 것은 아니다. 고도로 점성의 생성물들은 통상적으로 특히, 점도 향상제의 전단 박화 프로파일이 부족한 경우에, 적용하거나 헹구어 내기가 어렵다. 고점도는 또한, 생성물의 패키징, 분배, 용해, 및 포우밍 및 감각적 성질들에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 통상적으로 구조화된 액체들은 흔히 불투명하거나 탁하여, 소비자로부터 현탁된 비드들이 대중화되지 않고, 이는 생성물의 심미적 느낌에 악영향을 미친다.
여러 일반적인 증점제, 예를 들어 잔탄 검, 카복시메틸셀룰로즈(CMC), 카라기난, 및 아크릴산 호모폴리머 및 코폴리머는 음이온성이고, 이에 따라 양이온성 계면활성제와 반응할 수 있고, 양이온 및 증점제의 침전을 야기시키거나 양이온성 계면활성제의 효능을 감소시킬 수 있다. 비-이온성 증점제, 예를 들어 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC) 및 하이드록시프로필메틸셀룰로즈(HPMC)는 양이온성 시스템에서 점도를 제공할 수 있지만, 매우 약한 현탁 성질들이 유체에 부여된다. 양이온성 증점제, 예를 들어 폴리쿼테늄-10(양이온성으로 개질된 HEC) 및 양이온성 구아는 양이온성 시스템에서 증점을 제공하지만, 현탁을 제공하지는 않는다. 일부 아크릴 폴리머는 증점 양이온성 시스템에서 효과적이지만, 이러한 것은 pH에 의해 제한되고, 고농도를 필요로 하고, 높은 사용 비용을 가지고, 흔히 양이온성 물질들과의 혼화성의 좁은 한계를 가질 수 있다.
음이온성 계면활성제는 흔히 이의 우수한 세정 및 포우밍 성질들로 인하여 세정제 및 세정 제품들에서 세척제로서 사용된다. 이러한 포뮬레이션에서 통상적으로 사용되는 예시적인 음이온성 계면활성제는 예를 들어, 알킬 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트를 포함한다. 음이온성 계면활성제, 및 특히 음이온성 설페이트 및 설포네이트가 효율적인 세척제이지만, 이러한 것은 심각한 안구 자극제이고 일부 민감한 사람들에게 온화하거나 중간 정도의 피부 자극을 야기시킬 수 있다. 이에 따라, 이는, 수성 세정 조성물이 사용 시에 안구 및 피부를 자극시키지 않게 온화해야 하는 것이 소비자들에게 점점 더 중요해지고 있다. 제조업체들은 안정한 현탁액을 요구하는, 불용성 잇점 및/또는 심미적 제제들을 포함하는 온화한 세정 생성물을 제공하기 위해 노력한다. 음이온성 설페이트 및 설포네이트에 의해 야기된 자극이 이의 에톡실화된 형태를 사용함으로써 감소될 수 있다는 것이 알려져 있다. 에톡실화된 계면활성제가 이러한 것이 포함된 조성물에 안구 및 피부 자극을 완화시킬 수 있지만, 이러한 계면활성제를 사용하는데 있어서의 주요 문제는 그것이 에톡실화된 시스템에서 요망되는 항복 응력 성질들을 얻기 어렵게 한다는 것이다.
미국특허번호 제 5,139,770호에는 비교적 높은 점도를 얻기 위해 컨디셔닝 샴푸와 같이 계면활성제 함유 포뮬레이션에서 비닐 피롤리돈의 가교된 호모폴리머의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 특허에는 또한 전단 박화인 높은 광학적 투명도를 갖는 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
미국특허번호 제 5,663,258호에는 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트의 가교된 코폴리머의 제조가 기재되어 있다. 높은 점도는 폴리머가 물과 합쳐질 때 얻어지지만, 계면활성제에 의해 활성화된 점소성 유체를 생성시키기 위해 폴리머를 사용하는 것에 대해 교시되어 있지 않다.
미국특허번호 제6,645,476호에는 불포화 산들 및 이들의 염 및/또는 N-비닐 락탐 및 비닐 아세테이트를 포함하는 다수의 다른 모노머로부터 선택된 공중합 가능한 제 2 모노머와 함께 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머(macromer)의 자유 라디칼 중합으로부터 제조된 수용성 폴리머가 기재되어 있다. 바람직한 폴리머들은 가교되고, 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 함께 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머로부터 중합된다. 폴리머의 1% 수용액의 점도는 바람직하게 20,000 mPa·s 내지 100,000 mPa·s의 범위이다. 실질적으로 점도를 증가하지 않으면서 양호한 현탁 성질들을 나타내는 점소성 유체를 제공하는 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머 반복 단위들이 전혀 없는 계면활성제 활성화된 폴리머가 교시되어 있지 않다.
안정한 마이크로-겔 함유 조성물 내에 입자들을 효과적으로 현탁시키는 능력을 입증할 뿐만 아니라 낮은 폴리머 사용 수준에서 광범위한 온도 및 pH 조건에 걸쳐 요망되는 온화성, 요망 가능한 레올로지 프로파일, 투명도 및 심미적 특징들을 나타내는데 있어 여전히 어려움이 존재한다. 이에 따라, 폴리머의 농도가 폴리머가 포함된 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이고 적어도 0.1 Pa의 항복 응력 값을 가지고 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도는 실질적으로 pH에 무관한, 폴리머 마이크로-겔 입자들을 기반으로 한 점소성 유체가 요구되고 있다. 또한, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 모이어티를 함유한 계면활성제와 같은 온화한 계면활성제로 포뮬레이션된 점소성 유체를 제공하는 것이 요구되고 있다.
일 양태에서, 본 발명의 구체예는 계면활성제의 존재 하에 팽윤되는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 계면활성제를 포함하는 점소성 유체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 s-1(reciprocal second)의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 무관한 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도에 대해 측정된 수치들의 평균에 대한 표준 편차의 비율이 약 2 내지 약 14의 pH 범위에서 일 양태에서 0.3 미만, 다른 양태에서 0.2 미만인 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 s-1의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 독립적이며, 조성물이 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있으며, 물에 대한 비드의 비중의 차이가 실온에서 적어도 4주의 시간 동안에 +/- 0.2 내지 0.5 범위인, 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 계면활성제의 전체 농도가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 s-1의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 독립적이며, 조성물이 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있으며, 여기서 물에 대한 비드의 비중의 차이가 실온에서 적어도 4주의 시간 동안 +/- 0.2 내지 0.5 범위이며, 계면활성제들 중 하나가 에틸렌 옥사이드 모이어티를 함유하며, 상기 계면활성제가 전체 계면활성제의 75 중량% 초과인, 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 조성물, 뿐만 아니라 비이온성, 친매성 폴리머 조성물 및 적어도 하나의 본 발명의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 유체는 본원에 기술된 구성성분들, 엘리먼트들, 및 공정 도해를 적합하게 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 필수적으로 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 본원에서 예시적으로 기술된 본 발명은 본원에서 상세하게 기술되지 않은 임의의 엘리먼트의 부재 하에 실행될 수 있다.
달리 기술하지 않는 한, 본원에 표현된 모든 백분율, 부, 및 비는 본 발명의 조성물에 함유된 구성성분들의 총 중량을 기초로 한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "양친매성 폴리머"는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1/2 범위의 복합 용해도 파라미터(composite solubility parameter; δc)를 갖는 폴리머를 의미하는 것으로 규정된다.
본원에서 사용되는 용어 "친수성 모노머"는 이의 호모폴리머가 21.0 MPa1 /2 초과의 용해도 파라미터(δi)를 갖는 모노머를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "소수성 모노머"는 이의 호모폴리머가 약 19.3 MPa1 /2 이하의 용해도 파라미터(δi)를 갖는 모노머를 의미한다.
"비이온성"은 모노머, 모노머 조성물 또는 모노머 조성물로부터 제조된 폴리머에는 이온성 또는 이온화 가능한 모이어티가 존재하지 않는 것을 의미한다("비이온화 가능한").
이온화 가능한 모이어티는 산 또는 염기로의 중화에 의해 이온성으로 제조될 수 있는 임의의 기이다.
이온성 또는 이온화된 모이어티는 산 또는 염기에 의해 중화된 임의의 모이어티이다.
"실질적으로 비이온성"은 모노머, 모노머 조성물, 또는 모노머 조성물로부터 제조된 폴리머가 일 양태에서 5 중량% 미만, 다른 양태에서 3 중량% 미만, 추가의 양태에서 1 중량% 미만, 또 다른 양태에서 0.5 중량% 미만, 추가의 양태에서 0.1 중량% 미만, 및 추가의 양태에서 0.05 중량% 미만의 이온화 가능한 및/또는 이온화된 모이어티를 함유하는 것을 의미한다.
명세서의 목적을 위하여, 접두사 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 뿐만 아니라 "메타크릴"을 포함한다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 포함한다.
도 1은 다양한 농도에서 소듐 도데실 설페이트(SDS)로 포뮬레이션된 실시예 16의 점소성 유체에서 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머의 평균 입자 크기의 플롯이다.
도 2는 실시예 17의 점소성 유체 포뮬레이션에 대한 증가하는 진동 응력 진폭(Pa)에 따른 탄성 계수(G') 및 점성 계수(G")의 플롯이다. 이러한 플롯은 포뮬레이션의 항복 응력 값에 해당하는 G' 및 G"의 크로스오버 포인트(crossover point)를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 9의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머로부터 포뮬레이션된 점소성 유체에 대한 증가하는 진동 응력 진폭에 따른 탄성 계수(G') 및 점성 계수(G")의 플롯이다.
본 발명에 따른 예시적인 구체예들이 기술될 것이다. 본원에 기술된 예시적인 구체예들의 다양한 개질, 개작 또는 변형은 이러한 것이 기술된 바와 같이 당해 분야에 숙련된 자들에게 명백하게 될 수 있다. 본 발명의 교시에 의존적이지만 이러한 교시가 당해 분야를 발전시키는 이러한 모든 이러한 개질, 개작 또는 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내에 존재하는 것으로 고려된다고 이해될 것이다.
본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 다양한 성분들 및 구성성분들에 대한 중첩하는 중량 범위가 본 발명의 선택된 구체예 및 양태에 대해 표현되지만, 조성물에서 모든 성분들의 합계가 전체 100 중량%이게 각 성분의 양이 조정되도록 기술된 조성물에서 각 성분의 특정 양이 이의 기술된 범위로부터 선택될 것이라는 것이 용이하게 명백하게 될 것이다. 사용되는 양은 요망되는 생성물의 목적 및 특성에 따라 달라질 것이고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
예상치 못하게 특정의 화학적으로 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머가 수중에서 계면활성제와 혼합되는 경우에 넓은 pH 범위에 걸쳐 우수한 전단 박화 및 광학적 투명도를 갖는 고도로 효율적인 점소성 유체가 얻어진다는 것이 발견되었다. 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이 그리고 명세서 전반에 걸쳐, 복합 용해도 파라미터는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112014034958110-pct00001
상기 식에서, xi는 양친매성 폴리머 골격으로 중합되는 모노머의 mol 분율이며, δi는 이러한 모노머를 기반으로 한 호모폴리머의 용해도 파라미터이다. 용해도 파라미터(δi)는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112014034958110-pct00002
상기 식에서, δD, δP, 및 δH 각각은 용해도 파라미터의 한센 분산(Hansen dispersion) 변수, 극성 변수 및 수소 결합 변수이다. 용해도 파라미터에 대한 세부사항은 문헌[C.M. Hansen in Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, pages 6-7, published by CRC press, Boca Raton, Florida (2007)]에 개략되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 본 발명의 양친매성 폴리머는 또한 가교 모노머를 함유한다. 가교가 입자들의 기계적 강성과 수성 계면활성제 매질에서의 팽창 간에 적절한 균형을 제공한다는 것이 결정되었다. 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 일 양태에서 적어도 2.5배, 및 다른 양태에서 적어도 2.7배의 입자 직경의 증가와 함께 수 중에서 높은 계면활성제 활성화된 팽윤을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리머를 기반으로 한 팽윤된 마이크로-겔은 실질적으로 pH에 무관한 높은 항복 응력 및 전단 박화 흐름을 갖는 연질의 유리질 물질(SGM)을 생성시키기 위해 수성 계면활성제 매질에서 서로 상호작용한다.
일 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 일 양태에서 약 10 중량% 이하, 및 다른 양태에서 약 5 중량% 이하의 회합 및/또는 반-소수성 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 유도된 폴리머를 포함하여, 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
양친매성 폴리머
본 발명의 실행에서 유용한 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 자유 라디칼 중합 가능한 불포화를 함유한 모노머 성분들로부터 중합된다. 본 발명의 일 양태에서, 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머에 대한 복합 용해도 파라미터는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터를 갖는다.
일 구체예에서, 본 발명의 실행에서 유용한 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 적어도 하나의 비이온성, 친수성 불포화 모노머, 적어도 하나의 불포화 소수성 모노머, 및 적어도 하나의 다중 불포화 가교 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합된다. 일 양태에서, 이러한 코폴리머는 임의의 중량 비의 비이온성, 친수성 불포화 모노머 대 불포화 소수성 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있으며, 단 이에 따라 얻어진 폴리머의 복합 용해도 파라미터는 약 19.3 MPa1 /2 보다 크고 약 21.0 MPa1/2 이하이다.
일 구체예에서, 이러한 코폴리머는 이에 따라 얻어진 폴리머의 복합 용해도 파라미터가 약 19.3 MPa1 /2 보다 크고 약 21.0 MPa1 /2 이하인 한, 존재하는 친수성 및 소수성 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5:95 중량% 내지 약 95:5 중량%, 다른 양태에서 약 15:85 중량% 내지 85:15 중량%, 및 추가의 양태에서 약 30:70 중량% 내지 약 70:30 중량%의 친수성 모노머 대 소수성 모노머 비를 통상적으로 갖는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다. 친수성 모노머 성분은 단일 친수성 모노머 또는 친수성 모노머들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 소수성 모노머 성분은 단일 소수성 모노머 또는 소수성 모노머들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 상기 기술된 범위 내의 복합 용해도 파라미터를 갖는 코폴리머를 얻기 위하여 친수성 모노머 대 소수성 모노머의 비가 조정될 수 있다.
친수성 모노머
본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 조성물의 제조를 위해 적합한 친수성 모노머는 이의 호모폴리머가 약 21.0 MPa1 /2 초과의 용해도 파라미터(δi)를 갖는 임의의 모노머일 수 있다. 예시적인 친수성 모노머는 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트; 열린 사슬 및 환형 N-비닐아미드(락탐 고리 모이어티에 4 내지 9개의 원자를 함유한 N-비닐 락탐, 여기서 고리 탄소 원자는 선택적으로 하나 이상의 저급 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필에 의해 치환될 수 있음); (메트)아크릴아미드, N-(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드, N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된 아미노 기(아민 기) 함유 비닐 모노머로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않으며, 여기서 이차환된 아미노 기 상의 알킬 모이어티는 동일하거나 상이할 수 있으며, 일치환된 및 이치환된 아미노 기 상의 알킬 모이어티는 선택적으로 하이드록실 기로 치환될 수 있으며; 다른 모노머는 비닐 알코올; 비닐 이미다졸; 및 (메트)아크릴로니트릴를 포함한다. 상기 모노머들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식으로 구조적으로 표현될 수 있다:
Figure 112014034958110-pct00003
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이며, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 2가 알킬렌 모이어티이며, 여기서, 알킬렌 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 메틸 기에 의해 치환될 수 있다. 예시적인 모노머는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 열린 사슬 N-비닐아미드는 N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-(하이드록시메틸)-N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-(하이드록시메틸)-N-비닐아세트아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 환형 N-비닐아미드(또한 N-비닐 락탐으로서 알려짐)는 N-비닐-2-피롤리디논, N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논 및 N-비닐-6-메틸 피페리돈, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가적으로, 펜던트 N-비닐 락탐 모이어티를 함유한 모노머, 예를 들어 N-비닐-2-에틸-2-피롤리돈 (메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
아미노 기 함유 비닐 모노머는 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 및 하기 화학식들로 구조적으로 표현되는 모노머들을 포함한다:
Figure 112014034958110-pct00004
화학식 (II)는 N-(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드 또는 N,N-디(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드를 나타내며, 여기서 R2는 수소 또는 메틸이며, R3은 독립적으로 수소, C1 내지 C5 알킬 및 C1 내지 C5 하이드록시알킬로부터 선택되며, R4는 독립적으로 C1 내지 C5 알킬 또는 C1 내지 C5 하이드록시알킬로부터 선택된다.
화학식 (III)은 N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드 또는 N,N-디(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드를 나타내며, 여기서 R5는 수소 또는 메틸이며, R6은 C1 내지 C5 알킬렌이며, R7은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되며, R8은 독립적으로 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
예시적인 N-알킬(메트)아크릴아미드는 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-3차-부틸(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드는 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-(디-2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-(디-3-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-메틸,N-에틸(메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드는 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
소수성 모노머
본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 조성물의 제조를 위해 적합한 소수성 모노머는 하기에 기술되어 있거나, 언급되지 않는 경우에, 이의 호모폴리머가 약 19.3 MPa1 /2 미만의 용해도 파라미터(δi)를 갖는 임의의 모노머이다. 일 양태에서, 적합한 소수성 모노머는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 알코올을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르; 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 지방족 카복실산의 비닐 에스테르; 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 알코올의 비닐 에테르; 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 비닐 방향족; 비닐 할라이드; 비닐리덴 할라이드; 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알파-모노올레핀; 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 소수성 말단 기를 갖는 회합 모노머(associative monomer); 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않는다.
반-소수성 모노머
선택적으로, 적어도 하나의 반-소수성 모노머는 본 발명의 양친매성 폴리머의 제조에서 사용될 수 있다. 반-소수성 모노머는 구조에 있어서 회합 모노머와 유사하지만, 하이드록실 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 모이어티로부터 선택된 실질적으로 비-소수성 말단 기를 갖는다.
본 발명의 일 양태에서, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 알코올을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112014034958110-pct00005
상기 식에서, R9는 수소 또는 메틸이며, R10은 C1 내지 C22 알킬이다. 화학식 (IV)의 예시적인 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2차-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
1 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 지방족 카복실산의 비닐 에스테르는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112014034958110-pct00006
상기 식에서, R11은 알킬 또는 알케닐일 수 있는 C1 내지 C22 지방족 기이다. 화학식 (V)의 예시적인 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일 양태에서, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 알코올의 비닐 에테르는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112014034958110-pct00007
상기 식에서, R13은 C1 내지 C22 알킬이다. 화학식 (VI)의 예시적인 모노머는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르, 베헤닐 비닐 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 4-3차-부틸 스티렌, 4-n-부틸 스티렌, 4-n-데실 스티렌, 비닐 나프탈렌, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 비닐 및 비닐리덴 할라이드는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소-부틸렌, 1-헥센, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 회합 모노머는 (i) 본 발명의 다른 모노머들과의 부가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간부 부분; 및 (iii) 폴리머에 선택적 소수성 성질을 제공하기 위한 소수성 말단기 부분을 갖는다.
에틸렌성 불포화 말단기를 공급하는 부분 (i)은 α,β-에틸렌성 불포화 모노카복실산으로부터 유도된 잔기(residue)일 수 있다. 대안적으로, 회합 모노머의 부분 (i)은 알릴 에테르 또는 비닐 에테르; 비이온성 비닐-치환된 우레탄 모노머, 예를 들어 미국 재발행 특허번호 제 33,156호 또는 미국특허번호 제 5,294,692호에 기술된 것; 또는 비닐-치환된 우레아 반응 생성물, 예를 들어 미국특허번호 제 5,011,978호에 기술된 것으로부터 유도된 잔기일 수 있으며, 이러한 문헌 각각의 관련 내용들은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
중간부 부분 (ii)은 일 양태에서 약 2 내지 약 150개, 다른 양태에서 약 10 내지 약 120개, 및 추가 양태에서 약 15 내지 약 60개의 반복 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위의 폴리옥시알킬렌 세그먼트이다. 중간부 부분 (ii)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위의 랜덤 또는 블록 시퀀스로 배열된, 일 양태에서 약 2 내지 약 150개, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120개, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개의 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 폴리옥시부틸렌 세그먼트, 및 이들의 조합을 포함한다.
회합 모노머의 소수성 말단기 부분 (iii)은 하기 탄화수소 부류들 중 하나에 속하는 탄화수소 모이어티이다: C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아릴-치환된 C2-C30 알킬 기, C8-C30 카보시클릭 알킬.
회합 모노머의 적합한 소수성 말단기 부분 (iii)의 비제한적인 예에는 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예를 들어 카프릴 (C8), 이소-옥틸 (분지형 C8), 데실 (C10), 라우릴 (C12), 미리스틸 (C14), 세틸 (C16), 세테아릴 (C16-C18), 스테아릴 (C18), 이소스테아릴 (분지형 C18), 아라키딜 (C20), 베헤닐 (C22), 리그노세릴 (C24), 세로틸 (C26), 몬타닐 (C28), 및 멜리실 (C30), 등이 있다.
천연 공급원으로부터 유도된 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬 기의 예는 수소화된 땅콩유, 대두유 및 카놀라유(모두는 대부분 C18임), 및 수소화된 탈로우유(C16-C18), 등; 및 수소화된 C10-C30 테르페놀, 예를 들어 수소화된 게라니올(분지형 C10), 수소화된 파르네솔(분지형 C15), 및 수소화된 피톨(분지형 C20) 등으로부터 유도된 알킬 기들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 C2-C30 알킬-치환된 페닐 기의 비제한적인 예는 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 헥사데실페닐, 옥타데실페닐, 이소옥틸페닐, 및 2차-부틸페닐, 등을 포함한다.
예시적인 아릴-치환된 C2-C40 알킬 기는 스티릴 (예를 들어, 2-페닐에틸), 디스티릴 (예를 들어, 2,4-디페닐부틸), 트리스티릴 (예를 들어, 2,4,6-트리페닐헥실), 4-페닐부틸, 2-메틸-2-페닐에틸, 및 트리스티릴페놀릴, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 C8-C30 카보시클릭 알킬 기는 동물성 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 콜레스테롤, 라노스테롤, 및 7-데하이드로콜레스테롤, 등으로부터; 식물성 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 피토스테롤, 스티그마스테롤, 및 캄페스테롤, 등; 효모 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 에르고스테롤, 및 미코스테롤, 등으로부터 유도된 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명에서 유용한 다른 카보시클릭 알킬 소수성 말단 기는 시클로옥틸, 시클로도데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 및 천연 카보시클릭 물질, 예를 들어 피넨, 수소화된 레티놀, 캄포르, 및 이소보르닐 알코올, 등으로부터 유도된 기들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
유용한 회합 모노머는 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다[예를 들어, 미국특허번호 4,421,902 (Chang et al.); 번호 4,384,096 (Sonnabend); 번호 4,514,552 (Shay et al.); 번호 4,600,761 (Ruffner et al.); 번호 4,616,074 (Ruffner); 번호 5,294,692 (Barron et al.); 번호 5,292,843 (Jenkins et al.); 번호 5,770,760 (Robinson); 및 번호 5,412,142 (Wilkerson, III et al.)을 참조, 이러한 문헌들의 관련 내용은 본원에 참조문헌으로 포함됨].
일 양태에서, 예시적인 회합 모노머는 하기 화학식 (VII) 및 (VIIA)로 표현되는 것들을 포함한다:
Figure 112014034958110-pct00008
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 10 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 선택적으로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 페닐에틸 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다.
일 양태에서, 소수성으로 개질된 회합 모노머는 하기 화학식으로 표현되는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 소수성 기를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트이다:
Figure 112014034958110-pct00009
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 독립적으로 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며, n은 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60 범위의 정수를 나타내며, (R15-O)는 랜덤 또는 블록 배치로 배열될 수 있으며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이다.
화학식 (VII)의 예시적인 모노머는 라우릴 폴리에톡실화된 메타크릴레이트(LEM), 세틸 폴리에톡실화된 메타크릴레이트(CEM), 세테아릴 폴리에톡실화된 메타크릴레이트(CSEM), 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 메타크릴레이트(BEM), 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 노닐페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, ω-트리스티릴페닐 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 부분은 일 양태에서 약 2 내지 약 150개의 에틸렌 옥사이드 단위, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120개, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유함); 옥틸옥시 폴리에틸렌글리콜 (8) 폴리프로필렌글리콜 (6) (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (6) 폴리프로필렌 글리콜 (6) (메트)아크릴레이트, 및 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 반-소수성 모노머는 상술된 회합 모노머와 구조적으로 유사하지만, 실질적으로 비-소수성 말단기 부분을 갖는다. 반-소수성 모노머는 (i) 본 발명의 다른 모노머와의 부가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 반-소수성 말단기 부분을 갖는다. 부가 중합을 위해 비닐 또는 다른 에틸렌성 불포화 말단 기를 공급하는 불포화 말단기 부분(i)은 바람직하게 α,β-에틸렌성 불포화 모노 카복실산으로부터 유도된다. 대안적으로, 말단기 부분 (i)은 알릴 에테르 잔기, 비닐 에테르 잔기 또는 비이온성 우레탄 모노머의 잔기로부터 유도될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 중간부 (ii)는 상세하게, 상술된 회합 모노머의 폴리옥시알킬렌 부분과 실질적으로 유사한, 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함한다. 일 양태에서, 폴리옥시알킬렌 부분 (ii)는 랜덤 또는 블록 시퀀스로 배열된, 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및/또는 폴리옥시부틸렌 단위를 포함한다.
반-소수성 말단기 부분(iii)은 실질적으로 비-소수성이고, 하이드록실 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
일 양태에서, 반-소수성 모노머는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112014034958110-pct00010
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸)로부터 선택되며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타낸다.
일 양태에서, 화학식 VIII의 반-소수성 모노머는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112014034958110-pct00011
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 일 양태에서 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, "b"는 일 양태에서 약 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, 단 "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다.
화학식 VIIIA의 반-소수성 모노머의 예는 제품명 Blemmer® PE-90(R14 = 메틸, a = 2, b = 0), PE-200(R14 = 메틸, a = 4.5, b = 0), 및 PE-350(R14 = 메틸, a = 8, b = 0)으로 입수 가능한 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트; 제품명 Blemmer® PP-1000 (R14 = 메틸, b = 4-6, a = 0), PP-500 (R14 = 메틸, a = 0, b = 9), PP-800 (R14 = 메틸, a = 0, b = 13)으로 입수 가능한 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트; 제품명 Blemmer® 50PEP-300 (R14 = 메틸, a = 3.5, b = 2.5), 70PEP-350B (R14 = 메틸, a = 5, b = 2)로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트; 제품명 Blemmer® AE-90 (R14 = 수소, a = 2, b = 0), AE-200 (R14 = 수소, a = 2, b = 4.5), AE-400 (R14 = 수소, a = 10, b = 0)으로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트; 제품명 Blemmer® AP-150 (R14 = 수소, a = 0, b = 3), AP-400(R14 = 수소, a = 0, b = 6), AP-550 (R14 = 수소, a = 0, b = 9)으로 입수 가능한 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트를 포함한다. Blemmer®는 NOF Corporation(Tokyo, Japan)의 상표이다.
화학식 VIIIB의 반-소수성 모노머의 예는 Evonik Roehm GmbH(Darmstadt, Germany)로부터의 제품명 Visiomer® MPEG 750 MA W (R14 = 메틸, a = 17, b = 0), MPEG 1005 MA W (R14 = 메틸, a = 22, b = 0), MPEG 2005 MA W (R14 = 메틸, a = 45, b = 0), 및 MPEG 5005 MA W (R14 = 메틸, a = 113, b = 0); GEO Specialty Chemicals(Ambler PA)로부터의 Bisomer® MPEG 350 MA (R14 = 메틸, a = 8, b = 0), 및 MPEG 550 MA (R14 = 메틸, a = 12, b = 0); Blemmer® PME-100 (R14 = 메틸, a = 2, b = 0), PME-200 (R14 = 메틸, a = 4, b = 0), PME400 (R14 = 메틸, a = 9, b = 0), PME-1000 (R14 = 메틸, a = 23, b = 0), PME-4000 (R14 = 메틸, a = 90, b = 0)으로 입수 가능한 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 포함한다.
일 양태에서, 화학식 IX의 반-소수성 모노머는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112014034958110-pct00012
상기 식에서, d는 2, 3, 또는 4의 정수이며; e는 일 양태에서 약 1 내지 약 10, 다른 양태에서 약 2 내지 약 8, 및 추가의 양태에서 약 3 내지 약 7 범위의 정수이며, f는 일 양태에서 약 5 내지 약 50, 다른 양태에서 약 8 내지 약 40, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 30 범위의 정수이며, g는 일 양태에서 1 내지 약 10, 다른 양태에서 약 2 내지 약 8, 및 추가의 양태에서 약 3 내지 약 7 범위의 정수이며, h는 일 양태에서 약 5 내지 약 50, 및 다른 양태에서 약 8 내지 약 40 범위의 정수이며, e, f, g, 및 h는 0일 수 있으며, 단 e 및 f는 동시에 0일 수 없으며, g 및 h는 동시에 0일 수 없다.
화학식 IXA 및 IXB의 모노머는 Clariant Corporation에 의해 판매되는 상표명 Emulsogen® R109, R208, R307, RAL109, RAL208, 및 RAL307; Bimax, Inc.에 의해 판매되는 BX-AA-E5P5; 및 이들의 조합으로 상업적으로 입수 가능하다. EMULSOGEN7 R109는 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® R208은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® R307은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® RAL109는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; Emulsogen® RAL208은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; Emulsogen® RAL307은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; BX-AA-E5P5는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이다.
본 발명의 회합 및 반-소수성 모노머에서, 이러한 모노머에 함유된 폴리옥시알킬렌 중간부 부분은 이러한 모노머가 포함되어 있는 폴리머의 친수성 및/또는 소수성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 모이어티에서 풍부한 중간부 부분은 보다 친수성인 반면, 프로필렌 옥사이드 모이어티에서 풍부한 중간부 부분은 보다 소수성이다. 이러한 모노머에 존재하는 프로필렌 옥사이드 모이어티에 대한 에틸렌 옥사이드의 상대적 양을 조정함으로써, 이러한 모노머들이 포함되어 있는 폴리머의 친수성 및 소수성 성질이 요망되는 바와 같이 조정될 수 있다.
본 발명의 폴리머의 제조에서 사용되는 회합 및/또는 반-소수성 모노머의 양은 크기 변할 수 있고, 다른 것들 중에서, 폴리머에서 요망되는 최종 레올로지 및 심미학적 성질에 의존적이다. 사용될 때, 모노머 반응 혼합물은 상술된 회합 및/또는 반-소수성 모노머들로부터 선택된 하나 이상의 모노머를, 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.01 내지 약 15 중량%, 다른 양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또 다른 양태에서 약 0.5 내지 약 8 중량%, 및 추가의 양태에서 약 1, 2 또는 3 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 함유한다.
이온화 가능한 모노머
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 조성물은, 본 발명의 폴리머가 포함되어 있는 점소성 유체의 항복 응력 값에 악영향을 미치지 않는 한(즉, 유체의 항복 응력 값이 0.1 Pa 미만으로 떨어지지 않는 한), 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%의 이온화 가능한 및/또는 이온화된 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 양친매성 폴리머 조성물은 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 3 중량% 미만, 추가의 양태에서 1 중량% 미만, 또 다른 양태에서 0.5 중량% 미만, 추가의 양태에서 0.1 중량% 미만, 및 추가의 양태에서 0.05 중량% 미만의 이온화 가능한 및/또는 이온화된 모이어티를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다.
이온화 가능한 모노머는 염기 중화 가능한 모이어티를 갖는 모노머 및 산 중화 가능한 모이어티를 갖는 모노머를 포함한다. 염기 중화 가능한 모노머는 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 올레핀 불포화 모노카복실산 및 디카복실산 및 이들의 염, 및 이들의 무수물을 포함한다. 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 산성 모노머는 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS® 모노머, Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 입수 가능), 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산; 및 이들의 염을 포함한다.
산 중화 가능한 모노머는 산의 부가 시에 염 또는 4차화된 모이어티를 형성할 수 있는 염기성 질소 원자를 함유하는 올레핀 불포화 모노머를 포함한다. 예를 들어, 이러한 모노머는 비닐피리딘, 비닐피페리딘, 비닐이미다졸, 비닐메틸이미다졸, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
가교 모노머
일 구체예에서, 본 발명의 실행에서 유용한 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 적어도 하나의 비이온성, 친수성 불포화 모노머, 적어도 하나의 비이온성, 불포화 소수성 모노머, 및 이들의 혼합물을 포함하는 제 1 모노머, 및 적어도 하나의 다중 불포화 가교 모노머를 포함하는 제 3 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합된다. 중합 가능한 모노머 조성물에서 성분 모노머들은 임의의 중량 비로 존재할 수 있으며, 단, 이에 따라 얻어진 폴리머 생성물은 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터를 갖는다.
가교 모노머(들)는 폴리머 골격에 공유 가교를 중합하기 위해 사용된다. 일 양태에서, 가교 모노머는 적어도 2개의 불포화 모이어티를 함유한 다중 불포화 화합물이다. 다른 양태에서, 가교 모노머는 적어도 3개의 불포화 모이어티를 함유한다. 예시적인 다중 불포화 화합물은 디(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시-프로필옥시페닐))프로판, 및 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시-페닐))프로판; 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트; 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 헥사(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 알릴 화합물, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 및 디알릴 말레에이트; 분자 당 2 내지 8개의 알릴 기를 갖는 수크로즈의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 예를 들어 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 및 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 이들의 조합; 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 적합한 다중 불포화 화합물은 디비닐 글리콜, 디비닐 벤젠, 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다.
다른 양태에서, 적합한 다중 불포화 모노머는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 제조된 폴리올을 불포화 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물과 에스테르화 반응시키거나 3-이소프로페닐-α-α-디메틸벤젠 이소시아네이트와 같은 불포화 이소시아네이트와 부가 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
상기 다중 불포화 화합물들 중 둘 이상의 혼합물이 또한 본 발명의 비이온성, 양친매성 폴리머를 가교하기 위해 사용될 수 있다. 일 양태에서, 불포화 가교 모노머의 혼합물은 평균 2개의 불포화 모이어티를 함유한다. 다른 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 2.5개의 불포화 모이어티를 함유한다. 또 다른 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 약 3개의 불포화 모이어티를 함유한다. 추가의 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 약 3.5개의 불포화 모이어티를 함유한다.
본 발명의 일 구체예에서, 가교 모노머 성분은 본 발명의 비이온성, 양친매성 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.01 내지 약 1 중량%, 다른 양태에서 약 0.05 내지 약 0.75 중량%, 및 추가의 양태에서 약 0.1 내지 약 0.5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 가교 모노머 성분은 평균 약 3개의 불포화 모이어티를 함유하고, 본 발명의 비이온성, 양친매성 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.01 내지 약 0.3 중량%, 다른 양태에서 약 0.02 내지 약 0.25 중량%, 추가의 양태에서 약 0.05 내지 약 0.2 중량%, 및 또 다른 양태에서 약 0.075 내지 약 0.175 중량%, 및 다른 양태에서 약 0.1 내지 약 0.15 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
일 양태에서, 가교 모노머는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르 및 분자 당 3개의 알릴 기를 갖는 수크로즈의 폴리알릴 에테르로부터 선택된다.
양친매성 폴리머 합성
본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 에멀젼, 분산 또는 용액 공정을 포함하는 통상적인 자유-라디칼 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합 공정은 질소와 같은 불활성 대기 하에서 산소의 부재 하에 수행된다. 일 양태에서, 본 발명의 폴리머를 수득하기 위하여 에멀젼 및 분산 중합 기술이 이용된다. 이러한 중합은 물, 탄화수소 용매, 유기 용매, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 임의의 적합한 용매 시스템에서 수행될 수 있다. 중합 반응은 적합한 자유-라디칼을 발생시키는 임의의 수단에 의해 개시된다. 라디칼 종들이 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼카보네이트, 퍼옥시에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물의 열적 균일 해리로부터 발생되는 열적으로 유도된 라디칼이 사용될 수 있다. 개시제는 중합 반응을 위해 사용되는 용매 시스템에 따라 수용성 또는 수불용성일 수 있다. 개시제 화합물은 건조 폴리머 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 30 중량% 이하, 다른 양태에서 0.01 내지 10 중량%, 및 추가의 양태에서 0.2 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
예시적인 자유 라디칼 수용성 개시제는 무기 퍼설페이트 화합물, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 및 소듐 퍼설페이트; 퍼옥사이드, 예를 들어 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드; 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 유기 과산, 예를 들어 과산화아세트산, 및 수용성 아조 화합물, 예를 들어 알킬 기 상에 수용해화 치환체를 갖는 2,2'-아조비스(3차-알킬) 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 자유 라디칼 유용성 화합물은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 퍼옥사이드 및 과산은 환원제, 예를 들어 소듐 바이설파이트, 소듐 포름알데하이드, 또는 아스코르브산, 전이금속, 및 하이드라진, 등으로 선택적으로 활성화될 수 있다.
일 양태에서, 아조 중합 촉매는 DuPont로부터 입수 가능한 Vazo® 자유-라디칼 중합 개시제, 예를 들어 Vazo® 44 (2,2'-아조비스(2-(4,5-디하이드로이미다졸릴)프로판), Vazo® 56 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드), Vazo® 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)), 및 Vazo® 68 (4,4'-아조비스(4-시아노발레르산))을 포함한다.
선택적으로, 중합 개시제로서의 공지된 레독스 개시제 시스템의 사용이 이용될 수 있다. 이러한 레독스 개시제 시스템은 산화제(개시제) 및 환원제를 포함한다. 적합한 산화제는 예를 들어 과산화수소, 소듐 퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염, 칼륨 퍼망가네이트, 및 퍼옥시디황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함하며, 이는 건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용된다. 적합한 환원제는 예를 들어 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예를 들어 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 아민, 예를 들어 에탄올아민, 글리콜산, 글리옥실산 수화물, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 락트산, 글리세르산, 말산, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 타르타르산 및 상술된 산들의 염을 포함하며, 이는 통상적으로 건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용된다. 일 양태에서, 퍼옥시디설페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 바이설파이트의 조합, 예를 들어 암모늄 퍼옥시디설페이트와 암모늄 바이설파이트의 조합이 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 산화제로서 과산화수소 함유 화합물 (t-부틸 하이드로퍼옥사이드)과 환원제로서 아스코르브산 또는 에리토르브산의 조합이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드-함유 화합물 대 환원제의 비는 30:1 내지 0.05:1 범위 내이다.
중합 매질에서 사용될 수 있는 적합한 탄화수소 용매 또는 희석제의 예에는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, o-자일렌, p-자일렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 및 에틸벤젠, 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산 ,헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸, 등, 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 지환족 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 및 시클로데칸, 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 유기 용매는 아세톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이의 유도체, 디에틸 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 탄화수소 용매 및 유기 용매의 혼합물이 또한 유용하다.
에멀젼 및 분산 중합 공정에서, 표면 활성 보조제에 의해 모노머/폴리머 점적 또는 입자들을 안정화시키는 것이 유리할 수 있다. 통상적으로, 이러한 것들은 에멀젼제 또는 보호 콜로이드이다. 사용되는 에멀젼제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 음이온성 에멀젼제의 예에는 알킬벤젠설폰산, 설폰화된 지방산, 설포숙시네이트, 지방 알코올 설페이트, 알킬페놀 설페이트 및 지방 알코올 에테르 설페이트가 있다. 사용 가능한 비이온성 에멀젼화제의 예에는 알킬페놀 에톡실레이트, 1차 알코올 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 코폴리머 및 알킬폴리글루코사이드가 있다. 사용되는 양이온성 및 양쪽성 에멀젼화제의 예에는 4차화된 아민 알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 설포베타인이 있다.
통상적인 보호 콜로이드의 예에는 셀룰로즈 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 코폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐 알코올), 일부 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 언하이드라이드 코폴리머가 있다. 에멀젼화제 또는 보호 콜로이드는 통상적으로 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.
중합 반응은 일 양태에서 20 내지 200℃, 다른 양태에서 50 내지 150℃, 및 추가의 양태에서 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
중합은 사슬전달제의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 사슬전달제는 티오- 및 디설파이드 함유 화합물, 예를 들어 C1-C18 알킬 머캅탄, 예를 들어 3차-부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 3차-도데실 머캅탄 헥사데실 머캅탄, 옥타데실 머캅탄; 머캅토알코올, 예를 들어 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로판올; 머캅토카복실산, 예를 들어 머캅토아세트산 및 3-머캅토프로피온산; 머캅토카복실산 에스테르, 예를 들어 부틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 도데실 티오글리콜레이트, 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 및 부틸 3-머캅토프로피오네이트; 티오에스테르; C1-C18 알킬 디설파이드; 아릴디설파이드; 다작용성 티올, 예를 들어 트리메틸올프로판-트리스-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오락테이트), 및 디펜타에리트리톨-헥사-(티오글리콜레이트), 등; 포스파이트 및 하이포포스파이트; C1-C4 알데하이드, 예를 들어 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드; 할로알킬 화합물, 예를 들어 카본 테트라클로라이드, 및 브로모트리클로로메탄, 등; 하이드록실암모늄 염, 예를 들어 하이드록실암모늄 설페이트; 포름산; 소듐 바이설파이트; 이소프로판올; 및 예를 들어 코발트 착물(예를 들어, 코발트(II) 킬레이트)과 같은 촉매 사슬전달제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
사슬전달제는 일반적으로 중합 매질에 존재하는 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용된다.
에멀젼 공정
본 발명의 하나의 예시적인 양태에서, 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 에멀젼 공정을 통해 중합된다. 에멀젼 공정은 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이 단일 반응기 또는 다중 반응기들에서 수행될 수 있다. 모노머들은 배치 혼합물(batch mixture)로서 첨가될 수 있거나, 각 모노머는 단계별 공정에서 반응기에 계량될 수 있다. 에멀젼 중합에서 통상적인 혼합물은 물, 모노머(들), 개시제(대개 수용성) 및 에멀젼화제를 포함한다. 모노머들은 에멀젼 중합 분야에서 널리 공지된 방법에 따라 1-단계, 또는 2-단계 중합 공정에서 에멀젼 중합될 수 있다. 2-단계 중합 공정에서, 제 1 단계 모노머들이 먼저 수성 매질에 첨가되고 중합된 후에, 제 2 단계 모노머를 첨가하고 중합한다. 수성 매질은 선택적으로 유기 용매를 함유할 수 있다. 사용되는 경우에, 유기 용매는 수성 매질의 약 5 중량% 미만이다. 수혼화성 유기 용매의 적합한 예는 에스테르(예를 들어, 알킬 아세테이트, 알킬 프로피오네이트), 알킬렌 글리콜 에테르, 알킬렌 글리콜 에테르 에스테르, 및 저분자량 지방족 알코올, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
모노머 혼합물의 에멀젼화를 촉진시키기 위해, 에멀젼 중합은 적어도 하나의 계면활성제의 존재 하에 수행된다. 일 구체예에서, 에멀젼 중합은 전체 모노머 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 다른 양태에서 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 및 추가의 양태에서 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 양의 범위의 계면활성제(활성물 중량 기준)의 존재 하에 수행된다. 에멀젼 중합 반응 혼합물은 또한, 전체 모노머 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 존재하는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 중합은 수성 또는 수성 알코올 매질에서 수행될 수 있다. 에멀젼 중합을 촉진시키기 위한 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 및 양이온성 계면활성제, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 통상적으로, 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
에멀젼 중합을 촉진시키기 위한 적합한 음이온성 계면활성제는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, (C6-C18) 알킬 설페이트, (C6-C18) 알킬 에테르 설페이트(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트 및 소듐 라우레스 설페이트), 도데실벤젠설폰산의 아미노 및 알칼리 금속 염, 예를 들어 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 디메틸에탄올아민 도데실벤젠설포네이트, 소듐 (C6-C16) 알킬 페녹시 벤젠 설포네이트, 디소듐 (C6-C16) 알킬 페녹시 벤젠 설포네이트, 디소듐 (C6-C16) 디-알킬 페녹시 벤젠 설포네이트, 디소듐 라우레스-3 설포숙시네이트, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트, 소듐 디-2차-부틸 나프탈렌 설포네이트, 디소듐 도데실 디페닐 에테르 설포네이트, 디소듐 n-옥타데실 설포숙시네이트, 및 분지형 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
에멀젼 중합을 촉진시키기 위해 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리머 분야에 널리 공지되어 있고, 선형 또는 분지형 C8-C30 지방 알코올 에톡실레이트, 예를 들어 카프릴 알코올 에톡실레이트, 라우릴 알코올 에톡실레이트, 미리스틸 알코올 에톡실레이트, 세틸 알코올 에톡실레이트, 스테아릴 알코올 에톡실레이트, 세테아릴 알코올 에톡실레이트, 스테롤 에톡실레이트, 올레일 알코올 에톡실레이트, 및 베헤닐 알코올 에톡실레이트; 알킬페놀 알콕실레이트, 예를 들어 옥틸페놀 에톡실레이트; 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 비이온성 계면활성제로서 적합한 추가적인 지방 알코올 에톡실레이트는 하기에 기술되어 있다. 다른 유용한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 C8-C22 지방산 에스테르, 에톡실화된 모노- 및 디글리세라이드, 소르비탄 에스테르 및 에톡실화된 소르비탄 에스테르, C8-C22 지방산 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 에톡실레이트 각각에서 에틸렌 옥사이드 단위의 수는 일 양태에서 2 이상, 및 다른 양태에서 2 내지 약 150의 범위일 수 있다.
선택적으로, 에멀젼 중합 분야에서 널리 공지된 다른 에멀젼 중합 첨가제 및 가공 보조제, 예를 들어 보조 에멀젼제, 보호 콜로이드, 용매, 완충제, 킬레이트제, 무기 전해질, 폴리머 안정화제, 살생물제, 및 pH 조절제가 중합 시스템에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 보호 콜로이드 또는 보조 에멀젼제는 일 양태에서 약 80 내지 95%, 및 다른 양태에서 약 85 내지 90% 범위의 가수분해도를 갖는 폴리(비닐 알코올)로부터 선택된다.
통상적인 2 단계 에멀젼 중합에서, 모노머들의 혼합물은 제 1 반응기에서 불활성 대기 하에서 수중 에멀젼화 계면활성제(예를 들어, 음이온성 계면활성제)의 용액에 첨가된다. 선택적인 가공 보조제는 요망되는 경우에 첨가될 수 있다(예를 들어, 보호 콜로이드, 보조 에멀젼제(들)). 반응기의 내용물들은 모노머 에멀젼을 제조하기 위해 교반된다. 교반기, 불활성 가스 유입구, 및 공급 펌프가 장착된 제 2 반응기에, 불활성 대기 하에서 요망되는 양의 물 및 추가적인 음이온성 계면활성제 및 선택적인 가공 보조제가 첨가된다. 제 2 반응기의 내용물들은 혼합 교반과 함께 가열된다. 제 2 반응기의 내용물이 약 55 내지 98℃ 범위의 온도에 도달한 후에, 자유 라디칼 개시제는 제 2 반응기에서 이에 따라 형성된 계면활성제 수용액에 주입되며, 제 1 반응기로부터의 모노머 에멀젼은 제 2 반응기에 통상적으로 약 30분 내지 약 4 시간 범위의 시간에 걸쳐 점진적으로 계량된다. 반응 온도는 약 45 내지 약 95℃ 범위로 조절된다. 모노머 첨가를 완료한 후에, 추가적인 양의 자유 라디칼 개시제는 선택적으로 제 2 반응기에 첨가될 수 있으며, 이에 따라 얻어진 반응 혼합물은 폴리머 에멀젼을 수득하기 위하여, 통상적으로 약 45 내지 95℃의 온도에서 중합 반응을 완료하는데 충분한 시간 동안 유지된다.
분산 공정
본 발명의 다른 양태에서, 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 형성된 폴리머에 대해 비-용매인 비-수성 매질 중에서의 자유-라디칼 매개된 분산 중합에 의해 수득된다. 비-수성 분산 중합은 문헌[Dispersion Polymerization in Organic Media, edited by K. E. G. Barrett and published by John Wiley & Sons, New York, 1975]에 상세히 논의되어 있다. 분산 폴리머를 제조하기 위한 통상적인 절차에서, 중합 가능한 모노머, 임의의 중합 첨가제, 예를 들어 가공 보조제, 킬레이트제, pH 완충제 및 안정화제 폴리머를 함유한 유기 용매가 혼합기, 열전대, 질소 퍼징 튜브 및 환류 콘덴서가 장착된 산소 퍼징되고 온도 조절된 반응기에 채워진다. 반응 매질은 격렬하게 혼합되고, 요망되는 온도로 가열되고, 이후에 자유-라디칼 개시제가 첨가된다. 중합은 대개 산소가 반응을 억제하는 것을 방지하기 위해 환류 온도에서 수행된다. 환류 온도는 통상적으로 폴리머가 제조되는 비-수성 매질을 포함하는 용매의 비등점에 따라, 일 양태에서 약 40℃ 내지 약 200℃, 및 다른 양태에서 약 60℃ 내지 약 140℃의 범위에 속한다. 반응 매질은 수 시간 동안 온도를 유지시키고 혼합하면서 질소로 연속적으로 퍼징된다. 이후에, 혼합물은 실온으로 냉각되며, 임의의 후-중합 첨가제가 반응기에 채워진다. 탄화수소는 바람직하게 분산 용매로서 사용된다. 이러한 중합에서 요구되는 반응 시간은 사용되는 반응 온도, 개시제 시스템, 및 개시제 수준에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 이러한 반응 시간은 약 20분 내지 약 30 시간으로 변할 것이다. 통상적으로, 약 1 내지 약 6 시간의 반응 시간을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
통상적으로, 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 중합은 비-수성 매질에서 가용성인 자유-라디칼 개시제에 의해 개시된다. 예는 아조 화합물 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 이러한 개시제는 중합되는 모노머의 양을 기준으로 하여, 통상적인 양, 예를 들어 0.05 내지 7 중량%로 사용될 수 있다.
일 양태에서, 용매는 지방족 및 지환족 용매, 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 선택된 탄화수소이다. 예시적인 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 용매는 아세톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이의 유도체, 디에틸 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매이다.
일반적으로 사용되는 용매의 양은 중합되는 모노머를 초과할 것이며, 비율은 적어도 1 중량%의 모노머 성분 및 99 중량%의 용매 내지 약 65 중량%의 중합 가능한 모노머 성분 및 35 중량%의 용매에서 변할 수 있다. 다른 양태에서, 약 10 내지 60 중량%의 중합 가능한 모노머 성분의 농도가 이용될 수 있으며, 여기서 중량%는 반응 용기에 채워진 모노머 및 용매의 총량을 기준으로 한 것이다.
유기 용매 및 탄화수소 용매의 혼합물이 사용될 때, 유기 용매 및 탄화수소 용매는 사전혼합될 수 있거나 반응 혼합물에 별도로 첨가될 수 있으며, 이후에 중합 반응이 수행될 수 있다. 적어도 하나의 유기 용매 대 적어도 하나의 탄화수소 용매의 상대적 중량 비율은 일 양태에서 약 95/5 내지 약 1/99, 다른 양태에서 약 80/20 내지 약 5/95, 및 다른 양태에서 약 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있다.
안정화제, 통상적으로 블록 또는 그라프트 코폴리머는 반응 동안에 생산된 요망되는 고체 폴리머 생성물의 침전을 방지한다. 블록 코폴리머 분산 안정화제는 적어도 두 개의 블록을 함유한 다양한 폴리머로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상기 블록들 중 적어도 하나("A" 블록)는 분산 매질에 가용성이며, 상기 블록들 중 적어도 하나("B" 블록)는 분산 매질에서 불용성이며, 안정화제는 안정화제의 존재 하에 형성된 폴리머 생성물을 분산시키기 위해 작용한다. 불용성 "B" 블록은 얻어진 폴리머 생성물에 부착시켜 분산 매질에서 중합된 생성물의 용해도를 감소시키기 위한 고정 세그먼트를 제공한다. 분산 안정화제의 가용성 "A" 블록은 다른 불용성 폴리머 주변에 피복(sheath)을 제공하고 응집되거나 고도로 유착된 덩어리 보다 여러 작은 별도의 입자들로서 폴리머 생성물을 유지시킨다. 이러한 입체적 안정화의 메카니즘의 세부사항은 문헌[Napper, D.H., "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions," Academic Press, New York, N.Y., 1983]에 기재되어 있다. 본 발명의 분산 중합 공정에서 유용한 예시적인 안정화제는 미국특허번호 제5,349,030호; 제5,373,044호; 제5,468,797호; 및 제6,538,067호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌들은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 일 양태에서, 입체적 안정화제는 폴리(12-하이드록시스테아르산), 예를 들어 미국특허번호 제5,288,814호에 기술된 것으로부터 선택된다. 본 발명의 다른 양태에서, 입체적 안정화제는 미국특허번호 제7,044,988호에 기술된 것과 같은 폴리올과 C18-C24 하이드로카르빌 치환된 숙신산 또는 이의 무수물과의 반응 생성물의 에스테르를 포함한다. 다른 양태에서, 입체적 안정화제는 C20 내지 C24 알킬 치환된 숙신산 무수물과 2 내지 6개의 글리세린 단위를 함유한 폴리글리세롤 및/또는 글리세린으로부터 선택된 폴리올과의 반응 생성물의 에스테르를 포함한다. 미국특허번호 제5,288,814호 및 제7,044,988호는 본원에 참고로 포함된다.
또 다른 양태에서, 입체적 안정화제는 각각 50/30/20의 중량비의 N-비닐 피롤리돈/스테아릴 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트의 코폴리머이다. 이러한 입체적 안정화제와, C12 내지 C30 알케닐 치환된 숙신산 무수물 및 C2 내지 C4 글리콜로부터 선택된 폴리올의 반응 생성물의 에스테르 및 절반 에스테르(half ester)와의 혼합물이 또한 고려된다.
본 발명의 중합 공정에서 사용되는 입체적 안정화제의 양은 분산 폴리머의 크기 및 비표면적의 편차를 야기시킬 것이다. 일반적으로, 사용되는 안정화제의 양은 주요 중합 공정에서 존재하는 모노머의 0.1 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 물론, 큰 분산 폴리머 입자들 보다 작은 분산 폴리머의 입자들이 더욱 안정화제를 요구한다.
일 구체예에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 적어도 30 중량%의 적어도 하나의 C1-C4 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트), 15 내지 70 중량%의 적어도 하나의 C1-C12 알킬 아크릴레이트, 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 C1-C10 카복실산의 비닐 에스테르(전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 적어도 하나의 가교제(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 에멀젼 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 적어도 30 중량%의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 15 내지 35 중량%의 에틸 아크릴레이트, 5 내지 25 중량%의 부틸 아크릴레이트, 10 내지 25 중량%의 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 및 비닐 발레레이트로부터 선택된 C1-C5 카복실산의 비닐 에스테르(상기 중량%는 전체 모노머들의 중량을 기준으로 한 것임), 및 약 0.01 내지 약 0.3 중량%의 평균 적어도 3개의 가교 가능한 불포화 기를 갖는 가교 모노머(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 에멀젼 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 약 30 내지 60 중량%의 적어도 하나의 C1-C4 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트), 15 내지 70 중량%의 적어도 하나의 C1-C12 알킬 아크릴레이트(다른 양태에서, 적어도 하나의 C1-C5 알킬 아크릴레이트), 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 회합 및/또는 반-소수성 모노머(전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 약 1 중량%의 적어도 하나의 가교제(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 에멀젼 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 약 35 내지 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C4 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트), 일 양태에서 15 내지 60 중량%의 적어도 하나의 C1-C12 알킬 아크릴레이트(다른 양태에서, 적어도 하나의 C1-C5 알킬 아크릴레이트), 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 회합 및/또는 반-소수성 모노머(전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 약 1 중량%의 적어도 하나의 가교제(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 에멀젼 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
다른 구체예, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 약 40 내지 45 중량%의 적어도 하나의 C1-C4 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트), 15 내지 60 중량%의 적어도 2개의 상이한 C1-C5 알킬 아크릴레이트 모노머, 약 1 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 회합 및/또는 반-소수성 모노머(전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 약 1 중량%의 적어도 하나의 가교제(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 에멀젼 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 약 40 내지 45 중량%의 하이드록시에틸 아크릴레이트, 30 내지 50 중량%의 에틸 아크릴레이트, 10 내지 20 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 약 1 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 회합 및/또는 반-소수성 모노머(전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 약 1 중량%의 적어도 하나의 가교제(건조 폴리머의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 에멀젼 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머는 약 19.3 MPa1 /2 초과 내지 약 21.0 MPa1 /2 범위의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 95 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 비닐 락탐 및 적어도 하나의 C1-C22 카복실산의 비닐 에스테르 조합(여기서, 상기 모노머 조합의 적어도 60 중량%는 비닐 락탐으로부터 선택됨), 0.05 내지 5 중량%의 적어도 하나의 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 선택적으로 5 중량% 이하의 소수성으로 개질된 알콕실화된 회합 모노머 및/또는 반-소수성 모노머(상기 중량%는 전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 가교 모노머(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)의 모노머 혼합물로부터 중합된 분산 폴리머로부터 선택된다. 선택적 회합 및/또는 반-소수성 모노머가 존재하는 경우에, C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트 및 회합 모노머 및/또는 반-소수성 모노머의 합한 중량%는 전체 모노머 조성물 중량의 5 중량%를 초과하지 못한다.
다른 구체예에서, 가교된 비이온성, 양친매성 분산 폴리머는 30 내지 90 중량%의 N-비닐 피롤리돈, 10 내지 35 중량%의 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 및 비닐 스테아레이트로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 에스테르, 0.5 내지 5 중량%의 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 4.5 중량%의 적어도 하나의 회합 모노머 및/또는 반-소수성 모노머(상기 중량%는 전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 가교 모노머(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된다. 선택적 회합 모노머 및/또는 반-소수성 모노머가 존재할 때, C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트 및 회합 모노머 및/또는 반-소수성 모노머의 합한 중량은 전체 모노머 조성물 중량의 5 중량%를 초과하지 못한다.
점소성 유체(Yield Stress Fluid)
본 발명의 하나의 예시적 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 적어도 하나의 상기에 기술된 가교된, 비이온성 양친매성 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
본 발명의 다른 예시적 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 적어도 하나의 상기에 기술된 가교된, 비이온성 양친매성 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
본 발명의 다른 예시적 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 적어도 하나의 상기에 기술된 가교된, 비이온성 양친매성 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
놀랍게도, 본 양친매성 폴리머는 pH에 무관하게 불특정 기간 동안 수성 매질에서 미립자 및 불용성 물질을 현탁시키는 능력과 함께 요망되는 레올로지 및 심미학적 성질을 갖는 안정한 점소성 유체를 제공하기 위해 계면활성제에 의해 활성화될 수 있다. 항복 응력 값, 탄성 계수 및 광학적 투명도(optical clarity)는 이러한 것들이 포함된 조성물에서 pH에 실질적으로 독립적이다. 본 발명의 점소성 유체는 일 양태에서 약 2 내지 약 14, 다른 양태에서 약 3 내지 11, 및 추가의 양태에서 약 4 내지 약 9의 pH 범위에서 유용하다. 요망되는 레올로지 프로파일을 부여하기 위해 산 또는 염기로의 중화를 필요로 하는 pH-반응성 가교된 폴리머(산 또는 염기 민감성)와는 달리, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머의 레올로지 프로파일은 pH에 실질적으로 독립적이다. pH에 실질적으로 독립적이라 함은 본 발명의 폴리머가 포함되어 있는 점소성 유체가 광범위한 pH 범위(예를 들어, 약 2 내지 약 14)에 걸쳐 요망되는 레올로지 프로파일(예를 들어, 일 양태에서 적어도 0.1 Pa, 다른 양태에서 적어도 0.5 Pa, 또 다른 양태에서 적어도 1 Pa, 및 추가의 양태에서 적어도 2 Pa의 항복 응력)을 부여하는 것을 의미하며, 여기서 이러한 pH 범위에 걸친 항복 응력 값의 표준 편차는 일 양태에서 1 Pa 미만, 다른 양태에서 0.5 Pa 미만, 및 본 발명의 추가의 양태에서 0.25 Pa 미만이다.
본 발명의 하나의 예시적 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다.
다른 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다.
또 다른 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 일 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
추가의 예시적 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 일 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
또 다른 예시적 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 비-에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 일 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
다른 예시적 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 비-에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 일 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5 중량% 폴리머 고형물(100% 활성 폴리머)의 범위이다. 다른 양태에서, 포뮬레이션에서 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 약 0.75 중량% 내지 약 3.5 중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 약 1 내지 약 3 중량%의 범위이다. 추가의 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 약 1.5 중량% 내지 약 2.75 중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 약 2 내지 약 2.5 중량%의 범위이다. 본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 에멀젼 폴리머, 분산 폴리머 및 이들의 조합물이다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하기 위해 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998(Allured Publishing Corporation에서 공개됨); 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition (1992); 이러한 문헌 둘 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨]에 기술되어 있다. 음이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 분야에서 공지되거나 이전에 사용된 음이온성 계면활성제들 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬 설포네이트, 알크아릴 설포네이트, α-올레핀-설포네이트, 알킬아미드 설포네이트, 알크아릴폴리에테르 설페이트, 알킬아미도에테르 설페이트, 알킬 모노글리세릴 에테르 설페이트, 알킬 모노글리세라이드 설페이트, 알킬 모노글리세라이드 설포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 설포숙시네이트, 알킬 설포숙시나메이트, 알킬 에테르 설포숙시네이트, 알킬 아미도설포숙시네이트; 알킬 설포아세테이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카복실레이트, 알킬 아미도에테르카복실레이트, N-알킬아미노산, N-아실 아미노산, 알킬 펩타이드, N-아실 타우레이트, 알킬 이세티오네이트, 카복실레이트 염(여기서, 아실 기는 지방산으로부터 유도됨); 및 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 아민, 및 트리에탄올아민 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일 양태에서, 상기 염의 양이온 모이어티는 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 염, 및 모노-, 디- 및 트리-이소프로필아민 염으로부터 선택된다. 상기 계면활성제의 알킬 및 아실 기는 일 양태에서 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 다른 양태에서 8 내지 22개의 탄소 원자, 및 추가의 양태에서 약 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 계면활성제에서 아릴 기는 페닐 또는 벤질로부터 선택된다. 상술된 에테르 함유 계면활성제는 일 양태에서 계면활성제 1분자 당 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위, 및 다른 양태에서 계면활성제 1분자 당 1 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 1, 2, 3, 4, 또는 5 mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된, 라우레스 설페이트, 트리데세스 설페이트, 미레스 설페이트, C12-C13 파레스 설페이트, C12-C14 파레스 설페이트, 및 C12-C15 파레스 설페이트의 소듐, 칼륨, 리튬, 마그네슘 및 암모늄 염; 소듐, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 암모늄, 및 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 코코 설페이트, 트리데실 설페이트, 미르스틸 설페이트, 세틸 설페이트, 세테아릴 설페이트, 스테아릴 설페이트, 올레일 설페이트, 및 탈로우 설페이트, 디소듐 라우릴 설포숙시네이트, 디소듐 라우레스 설포숙시네이트, 소듐 코코일 이세티오네이트, 소듐 C12-C14 올레핀 설포네이트, 소듐 라우레스-6 카복실레이트, 소듐 메틸 코코일 타우레이트, 소듐 코코일 글리시네이트, 소듐 미리스틸 사르코시네이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 코코일 글루타메이트, 칼륨 미리스토일 글루타메이트, 트리에탄올아민 모노라우릴 포스페이트, 및 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한 포화 및 불포화 지방산의 소듐, 칼륨, 암모늄 및 트리에탄올아민 염을 포함하는 지방산 비누를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
양이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 분야에서 공지되거나 이전에 사용된 양이온성 계면활성제들 중 임의의 것일 수 있다. 유용한 양이온성 계면활성제는 예를 들어 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998, supra, and Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 23, pp. 478-541]에 기술된 것들 중 하나 이상일 수 있으며, 이러한 문헌의 내용은 본원에 참조문헌으로 포함된다. 적합한 부류의 양이온성 계면활성제는 알킬아민, 알킬 이미다졸린, 에톡실화된 아민, 4차 화합물, 및 4차화된 에스테르를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 알킬 아민 옥사이드는 낮은 pH에서 양이온성 계면활성제로서 기능할 수 있다.
알킬아민 계면활성제는 치환되거나 비치환된, 1차, 2차 및 3차 지방 C12-C22 알킬아민의 염, 및 때때로 "아미도아민"으로서 지칭되는 물질들일 수 있다. 알킬아민 및 이의 염의 비-제한적인 예는 디메틸 코카민, 디메틸 팔미타민, 디옥틸아민, 디메틸 스테아라민, 디메틸 소이아민, 소이아민, 미리스틸 아민, 트리데실 아민, 에틸 스테아릴아민, N-탈로우프로판 디아민, 에톡실화된 스테아릴아민, 디하이드록시 에틸 스테아릴아민, 아라키딜베헤닐아민, 디메틸 라우라민, 스테아릴아민 하이드로클로라이드, 소이아민 클로라이드, 스테아릴아민 포르메이트, N-탈로우프로판 디아민 디클로라이드, 및 아모디메티콘을 포함한다.
아미도아민 및 이의 염의 비-제한적인 예는 스테아라미도 프로필 디메틸 아민, 스테아라미도프로필 디메틸아민 시트레이트, 팔미트아미도프로필 디에틸아민, 및 코카미도프로필 디메틸아민 락테이트를 포함한다.
알킬 이미다졸린 계면활성제의 비-제한적인 예는 알킬 하이드록시에틸 이미다졸린, 예를 들어 스테아릴 하이드록시에틸 이미다졸린, 코코 하이드록시에틸 이미다졸린, 및 에틸 하이드록시메틸 올레일 옥사졸린, 등을 포함한다.
에톡실화된 아민의 비-제한적인 예는 PEG-코코폴리아민, PEG-15 탈로우 아민, 및 쿼테늄-52, 등을 포함한다.
양이온성 계면활성제로서 유용한 4차 암모늄 화합물들 중에서, 일부는 일반식 (R20R21R22R23N+) E-에 대응하며, 상기 식에서, R20, R21, R22, 및 R23은 1 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기, 또는 알킬 사슬에서 1 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 방향족, 알콕시, 폴리옥시알킬렌, 알킬아미도, 하이드록시알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기로부터 독립적으로 선택되며, E-는 염-형성 음이온, 예를 들어 할로겐(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드), 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 글리콜레이트, 포스페이트, 니트레이트, 설페이트, 및 알킬설페이트로부터 선택된 것이다. 지방족 기는 탄소 및 수소 원자 이외에, 에테르 연결, 에스테르 연결, 및 다른 기, 예를 들어 아미노 기를 함유할 수 있다. 보다 장쇄의 지방족 기, 예를 들어 약 12개 이상의 탄소의 지방족 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 일 양태에서, 아릴 기는 페닐 및 벤질로부터 선택된다.
예시적인 4차 암모늄 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에이코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디도코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 아세테이트, 베헤닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 및 디(코코넛알킬) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탈로우) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탈로우) 디메틸 암모늄 아세테이트, 디탈로우디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디탈로우 디프로필 암모늄 포스페이트, 및 디탈로우 디메틸 암모늄 니트레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
낮은 pH에서, 아민 옥사이드는 양성자화될 수 있고 N-알킬 아민과 유사하게 거동할 수 있다. 예는 디메틸-도데실아민 옥사이드, 올레일디(2-하이드록시에틸) 아민 옥사이드, 디메틸테트라데실아민 옥사이드, 디(2-하이드록시에틸)-테트라데실아민 옥사이드, 디메틸헥사데실아민 옥사이드, 베헨아민 옥사이드, 코카민 옥사이드, 데실테트라데실아민 옥사이드, 디하이드록시에틸 C12-C15 알콕시프로필아민 옥사이드, 디하이드록시에틸 코카민 옥사이드, 디하이드록시에틸 라우라민 옥사이드, 디하이드록시에틸 스테아라민 옥사이드, 디하이드록시에틸 탈로우아민 옥사이드, 수소화된 팜 커넬 아민 옥사이드, 수소화된 탈로우아민 옥사이드, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 C12-C15 알콕시프로필아민 옥사이드, 라우라민 옥사이드, 미리스트아민 옥사이드, 세틸아민 옥사이드, 올레아미도프로필아민 옥사이드, 올레아민 옥사이드, 팔미타민 옥사이드, PEG-3 라우라민 옥사이드, 디메틸 라우라민 옥사이드, 칼륨 트리스포스포노메틸아민 옥사이드, 소이아미도프로필아민 옥사이드, 코카미도프로필아민 옥사이드, 스테아라민 옥사이드, 탈로우아민 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "양쪽성 계면활성제"는 또한 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는 것으로 의도되며, 이러한 계면활성제는 양쪽성 계면활성제의 서브세트(subset)로서 당해 분야에 숙련된 포뮬레이터에게 널리 공지되어 있다. 양쪽성 계면활성제의 비-제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, supra, 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition, supra]에 기술되어 있으며, 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 적합한 예는 아미노산(예를 들어, N-알킬 아미노산 및 N-아실 아미노산), 베타인, 설타인, 및 알킬 암포카복실레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 실행에서 적합한 아미노산 기반 계면활성제는 하기 화학식으로 표현되는 계면활성제를 포함한다:
Figure 112014034958110-pct00013
상기 식에서, R25는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 탄화수소 기, 또는 9 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 탄화수소 기를 함유한 아실 기를 나타내며, Y는 수소 또는 메틸이며, Z는 수소, -CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2C6H5, -CH2C6H4OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NHC(NH)NH2, -CH2C(O)O-M+, -(CH2)2C(O)O-M+로부터 선택된다. M은 염 형성 양이온이다. 일 양태에서, R25는 선형 또는 분지형 C10 내지 C22 알킬 기, 선형 또는 분지형 C10 내지 C22 알케닐 기, R26C(O)-로 표현되는 아실 기로부터 선택된 라디칼을 나타내며, 여기서, R26은 선형 또는 분지형 C9 내지 C22 알킬 기, 선형 또는 분지형 C9 내지 C22 알케닐 기로부터 선택된다. 일 양태에서, M+는 소듐, 칼륨, 암모늄, 및 트리에탄올아민(TEA)으로부터 선택된 양이온이다.
아미노산 계면활성제는 예를 들어 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 이소루신, 루신, 라이신, 페닐알라닌, 세린, 티로신, 및 발린과 같은 α-아미노산의 알킬화 및 아실화로부터 유도될 수 있다. 예시적인 N-아실 아미노산 계면활성제는 N-아실화된 글루탐산의 모노- 및 디-카복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 글루타메이트, 소듐 라우로일 글루타메이트, 소듐 미리스토일 글루타메이트, 소듐 팔미토일 글루타메이트, 소듐 스테아로일 글루타메이트, 디소듐 코코일 글루타메이트, 디소듐 스테아로일 글루타메이트, 칼륨 코코일 글루타메이트, 칼륨 라우로일 글루타메이트, 및 칼륨 미리스토일 글루타메이트; N-아실화된 알라닌의 카복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 알라니네이트, 및 TEA 라우로일 알라니네이트; N-아실화된 글리신의 카복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 글리시네이트, 및 칼륨 코코일 글리시네이트; N-아실화된 사르코신의 카복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 미리스토일 사르코시네이트, 소듐 올레오일 사르코시네이트, 및 암모늄 라우로일 사르코시네이트; 및 상기 계면활성제들의 혼합물이지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에서 유용한 베타인 및 설타인은 알킬 베타인, 알킬아미노 베타인, 및 알킬아미도 베타인, 뿐만 아니라 하기 화학식으로 표현되는 상응하는 설포베타인(설타인)으로부터 선택된다:
Figure 112014034958110-pct00014
상기 식에서, R27은 C7-C22 알킬 또는 알케닐 기이며, 각 R28은 독립적으로 C1-C4 알킬 기이며, R29는 C1-C5 알킬렌 기 또는 하이드록시 치환된 C1-C5 알킬렌 기이며, n은 2 내지 6의 정수이며, A는 카복실레이트 또는 설포네이트 기이며, M은 염 형성 양이온이다. 일 양태에서, R27은 C11-C18 알킬 기 또는 C11-C18 알케닐 기이다. 일 양태에서, R28은 메틸이다. 일 양태에서, R29는 메틸렌, 에틸렌 또는 하이드록시 프로필렌이다. 일 양태에서, n은 3이다. 추가의 양태에서, M은 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 양이온으로부터 선택된다.
적합한 베타인의 예는 라우릴 베타인, 코코 베타인, 올레일 베타인, 코코헥사데실 디메틸베타인, 라우릴 아미도프로필 베타인, 코코아미도프로필 베타인 (CAPB), 및 코카미도프로필 하이드록시설타인을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
알킬암포카복실레이트, 예를 들어 알킬암포아세테이트 및 알킬암포프로피오네이트(일- 및 이치환된 카복실레이트)는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112014034958110-pct00015
상기 식에서, R27은 C7-C22 알킬 또는 알케닐 기이며, R30은 -CH2C(O)O- M+, -CH2CH2C(O)O- M+, 또는 -CH2CH(OH)CH2SO3 - M+이며, R31은 수소 또는 -CH2C(O)O- M+이며, M은 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민으로부터 선택된 양이온이다.
예시적인 알킬암포카복실레이트는 소듐 코코암포아세테이트, 소듐 라우로암포아세테이트, 소듐 카프릴로암포아세테이트, 디소듐 코코암포디아세테이트, 디소듐 라우로암포디아세테이트, 디소듐 카프릴암포디아세테이트, 디소듐 카프릴로암포디아세테이트, 디소듐 코코암포디프로피오네이트, 디소듐 라우로암포디프로피오네이트, 디소듐 카프릴암포디프로피오네이트, 및 디소듐 카프릴로암포디프로피오네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
비이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998, supra; 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American, supra]에 기술되어 있으며, 이러한 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 비이온성 계면활성제의 추가적인 예는 미국특허번호 제4,285,841호(Barrat et al.) 및 미국특허번호 제4,284,532호(Leikhim et al.)에 기술되어 있으며, 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 비이온성 계면활성제는 통상적으로 소수성 부분, 예를 들어 장쇄 알킬 기 또는 알킬화된 아릴 기, 및 다양한 에톡실화 및/또는 프로폭실화(예를 들어, 1 내지 약 50) 에톡시 및/또는 프로폭시 모이어티를 함유한 친수성 부분을 갖는다. 사용될 수 있는 일부 부류의 비이온성 계면활성제의 예는 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 및 프로폭실화된 지방 알코올, 메틸 글루코즈의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 소르비톨의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 지방산의 에톡실화된 에스테르, 에틸렌 옥사이드와 장쇄 아민 또는 아미드의 축합 생성물, 에틸렌 옥사이드와 알코올의 축합 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬 다당류, 알코올 에톡실레이트, 블록 코폴리머, 캐스터 오일(castor oil) 에톡실레이트, 세토/올레일 알코올 에톡실레이트, 세테아릴 알코올 에톡실레이트, 데실 알코올 에톡실레이트, 디노닐 페놀 에톡실레이트, 도데실 페놀 에톡실레이트, 말단-캡핑된 에톡실레이트, 에테르 아민 유도체, 에톡실화된 알칸올아미드, 에틸렌 글리콜 에스테르, 지방산 알칸올아미드, 지방 알코올 알콕실레이트, 라우릴 알코올 에톡실레이트, 모노-분지형 알코올 에톡실레이트, 노닐 페놀 에톡실레이트, 옥틸 페놀 에톡실레이트, 올레일 아민 에톡실레이트, 랜덤 코폴리머 알콕실레이트, 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, 스테아르산 에톡실레이트, 스테아릴 아민 에톡실레이트, 탈로우 오일 지방산 에톡실레이트, 탈로우 아민 에톡실레이트, 트리데칸올 에톡실레이트, 아세틸렌 디올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 다양한 특정 예는 메틸 글루세스-10, PEG-20 메틸 글루코즈 디스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코즈 세스퀴스테아레이트, 세테스-8, 세테스-12, 도독시놀-12, 라우레스-15, PEG-20 캐스터 오일, 폴리소르베이트 20, 스테아레스-20, 폴리옥시에틸렌-10 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에테르, 에톡실화된 노닐페놀, 에톡실화된 옥틸페놀, 에톡실화된 도데실페놀, 또는 에톡실화된 지방 (C6-C22) 알코올 (3 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 모이어티를 포함), 폴리옥시에틸렌-20 이소헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-23 글리세롤 라우레이트, 폴리옥시에틸렌-20 글리세릴 스테아레이트, PPG-10 메틸 글루코즈 에테르, PPG-20 메틸 글루코즈 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 소르비탄 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌-80 캐스터 오일, 폴리옥시에틸렌-15 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-6 트리데실 에테르, 라우레스-2, 라우레스-3, 라우레스-4, PEG-3 캐스터 오일, PEG 600 디올레에이트, PEG 400 디올레에이트, 폴록사머, 예를 들어 폴록사머 188, 폴리소르베이트 21, 폴리소르베이트 40, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 61, 폴리소르베이트 65, 폴리소르베이트 80, 폴리소르베이트 81, 폴리소르베이트 85, 소르비탄 카프릴레이트, 소르비탄 코코에이트, 소르비탄 디이소스테아레이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 이소스테아레이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 올레에이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 세스퀴이소스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 세스퀴스테아레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 트리이소스테아레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 운데실레네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
알킬 글리코사이드 비이온성 계면활성제가 또한 사용될 수 있고, 일반적으로 단당류, 또는 단당류로 가수분해 가능한 화합물을 산 매질 중에서 알코올, 예를 들어 지방 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 미국특허번호 제 5,527,892호 및 제 5,770,543호에는 알킬 글리코사이드 및/또는 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 적합한 예는 Glucopon™ 220, 225, 425, 600 및 625, PLANTACARE®, 및 PLANTAPON®의 상표로 상업적으로 입수 가능하며, 이들 모두는 Cognis Corporation of Ambler(Pennsylvania)로부터 입수 가능한 것이다.
다른 양태에서, 비이온성 계면활성제는 알콕실화된 메틸 글루코사이드, 예를 들어 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 각각 Glucam® E10, Glucam® E20, Glucam® P10, 및 Glucam® P20의 상표명으로 입수 가능한 메틸 글루세스-10, 메틸 글루세스-20, PPG-10 메틸 글루코즈 에테르, 및 PPG-20 메틸 글루코즈 에테르; 및 소수성으로 개질된 알콕실화된 메틸 글루코사이드, 예를 들어 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 각각 Glucamate® DOE-120, Glucamate™ LT, 및 Glucamate™ SSE-20의 상표명으로 입수 가능한 PEG 120 메틸 글루코즈 디올레에이트, PEG-120 메틸 글루코즈 트리올레에이트, 및 PEG-20 메틸 글루코즈 세스퀴스테아레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않고, 이러한 것이 또한 적합하다. 다른 예시적인 소수성으로 개질된 알콕실화된 메틸 글루코사이드는 미국특허번호 제6,573,375호 및 제6,727,357호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다.
다른 유용한 비이온성 계면활성제는 수용성 실리콘, 예를 들어 PEG-10 디메티콘, PEG-12 디메티콘, PEG-14 디메티콘, PEG-17 디메티콘, PPG-12 디메티콘, PPG-17 디메티콘 및 이들의 유도체화된/작용화된 형태, 예를 들어 Bis-PEG/PPG-20/20 디메티콘 Bis-PEG/PPG-16/16 PEG/PPG-16/16 디메티콘, PEG/PPG-14/4 디메티콘, PEG/PPG-20/20 디메티콘, PEG/PPG-20/23 디메티콘, 및 퍼플루오로노닐에틸 카복시데실 PEG-10 디메티콘을 포함한다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양(활성물 중량 기준)은 전체 점소성 유체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30 중량% 범위이다. 다른 양태에서, 포뮬레이션에서 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 3 내지 약 25 중량% 범위이다. 또 다른 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 5 내지 약 22 중량% 범위이다. 추가의 양태에서, 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 6 내지 약 20 중량% 범위이다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 계면활성제의 양은 응력 유체의 총 중량 수율(yield)을 기준으로 하여 약 10, 12, 14, 16, 및 18 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 음이온성 계면활성제(비-에톡실화된 및/또는 에톡실화된 계면활성제) 대 양쪽성 계면활성제의 중량비(활성 물질 기준)는 일 양태에서 약 10:1 내지 약 2:1 범위일 수 있고, 다른 양태에서, 9:1, 8:1, 7:1 6:1, 5:1, 4.5:1, 4:1, 또는 3:1일 수 있다. 양쪽성 계면활성제와 함께 에톡실화된 음이온성 계면활성제 및 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제를 사용할 때, 에톡실화된 음이온성 계면활성제 대 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제 대 양쪽성 계면활성제의 중량비(활성 물질 기준)는 일 양태에서 약 3.5:3.5:1 내지 다른 양태에서 약 1:1:1 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 유체의 항복 응력 값은 일 양태에서 적어도 약 0.1 Pa, 다른 양태에서 적어도 약 0.5 Pa, 또 다른 양태에서 적어도 약 1 Pa, 및 추가의 양태에서 적어도 약 1.5 Pa이다. 다른 구체예에서, 유체의 항복 응력은 일 양태에서 약 0.1 내지 약 20 Pa, 다른 양태에서 약 0.5 Pa 내지 약 10 Pa, 추가의 양태에서 약 1 내지 약 3 Pa, 및 또 다른 양태에서 약 1.5 내지 약 3.5 범위이다.
선택적으로, 본 발명의 점소성 유체는 전해질을 함유할 수 있다. 적합한 전해질은 공지된 화합물로서, 이는 다가 음이온의 염, 예를 들어 칼륨 피로포스페이트, 칼륨 트리포스페이트, 및 소듐 또는 칼륨 시트레이트, 칼슘 클로라이드 및 칼슘 브로마이드와 같은 알칼리 토금속 염, 뿐만 아니라 아연 할라이드, 바륨 클로라이드 및 칼슘 니트레이트를 포함한 다가 양이온의 염, 칼륨 클로라이드, 소듐 클로라이드, 칼륨 요오다이드, 소듐 브로마이드, 및 암모늄 브로마이드, 알칼리 금속 또는 암모늄 니트레이트와 같은 알칼리 금속 또는 암모늄 할라이드를 포함하는 1가 음이온을 갖는 1가 양이온의 염, 및 이의 배합물을 포함한다. 사용되는 전해질의 양은 일반적으로 도입되는 양친매성 폴리머의 양에 의존적일 것이지만, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.1 내지 약 4 중량%, 및 다른 양태에서 약 0.2 내지 약 2 중량%의 농도 수준으로 사용될 수 있다.
점소성 유체는 0.1 내지 1 s-1의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수 및 적어도 10%의 광학적 투과율과 함께, 용이하게 부어질 수 있어야 한다. 본 발명의 점소성 유체는 증점된 액체의 응력 값을 향상시키기 위해 레올로지 개질제(증점제)와 함께 사용될 수 있다. 일 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 레올로지 개질제가 단독으로 사용될 때 충분한 항복 응력 값을 지니지 않는 비이온성 레올로지 개질제와 합쳐질 수 있다. 임의의 레올로지 개질제는, 이러한 것이 물에서 가용성이고, 안정하고, 이온성 또는 이온화 가능한 기를 함유하지 않는 한, 적합하다. 적합한 레올로지 개질제는 천연 검(예를 들어, 호로파(fenugreek), 카시아(cassia), 로우커스트 콩(locust bean), 타라(tara) 및 구아(guar)로부터 선택된 폴리갈락토만난 검), 개질된 셀룰로즈(예를 들어, 에틸헥실에틸셀룰로즈(EHEC), 하이드록시부틸메틸셀룰로즈(HBMC), 하이드록시에틸메틸셀룰로즈(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로즈(HPMC), 메틸 셀룰로즈(MC), 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC), 하이드록시프로필셀룰로즈(HPC) 및 세틸 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, PEG 4000, PEG 6000, PEG 8000, PEG 10000, PEG 20000), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드(호모폴리머 및 코폴리머), 및 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 레올로지 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.5 내지 약 25 중량%, 다른 양태에서 약 1 내지 약 15 중량%, 및 추가의 양태에서 약 2 내지 약 10 중량% 범위 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 점소성 유체는 항복 응력 성질을 필요로 하는 임의의 적용에서 사용될 수 있다. 점소성 유체는 단독으로 또는 이의 항복 응력 값을 향상시키기 위한 다른 유체들과 함께 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 점소성 유체는 수성 조성물 내에 미립자 물질들 및 불용성 점적들을 현탁시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유체는 오일 및 가스, 퍼스널 케어 및 가정 관리 산업에서 유용하다.
석유 및 가스 산업에서, 본 발명의 점소성 유체는 시추 및 수압 파쇄 유체의 항복 응력 값을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 예를 들어, 샌드(sand), 소결된 보크사이트, 유리 볼, 세라믹 재료, 및 폴리스티렌 비드, 등과 같은 시추공 컷팅(borehole cutting) 및 파쇄 프로판트(fracturing proppant)를 현탁시키기 위해 사용될 수 있다.
퍼스널 케어 산업(personal care industry)에서, 본 발명의 점소성 유체는 세제 조성물, 헤어 및 피부 관리 조성물, 뿐만 아니라 화장료(cosmetics)의 항복 응력 성질을 개선시키기 위해 사용될 수 있고, 불용성 실리콘, 불투명제 및 진주광택 제제(예를 들어, 운모, 코팅된 운모), 안료, 박피제, 비듬방지제, 클레이(clay), 팽윤 가능한 클레이(swellable clay), 라포나이트, 가스 버블, 리포솜, 마이크로스폰지, 코스메틱 비드, 코스메틱 마이크로캡슐, 및 플레이크(flake)를 현탁시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 점소성 유체는 일 앙태에서 23℃에서 적어도 1개월, 다른 양태에서 적어도 6개월, 및 추가의 양태에서 적어도 1년 동안 현탁액에서 이러한 물질들을 안정화시킬 수 있다.
이러한 안정한 조성물은 상분리 없이, 예를 들어 침전 또는 크림 형성(creaming out)(표면으로 상승됨) 없이 점도의 현저한 증가 또는 감소 없이 또는 연장된 시기에 걸쳐, 예를 들어 45℃에서 적어도 1개월 동안 투명성의 손실 없이, 양호한 전단 박화 성질을 갖는 매끄러운, 허용 가능한 레올로지(rheology)을 유지시킨다.
예시적인 비드 성분들은 아가 비드, 알기네이트 비드, 조조바 비드, 젤라틴 비드, Styrofoam™ 비드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 비드, Unispheres™ 및 Unipearls™ 코스메틱 비드(Induchem USA, Inc., New York, NY), Lipocapsule™, Liposphere™, 및 Lipopearl™ 마이크로캡슐(Lipo Technologies Inc., Vandalia, OH), 및 Confetti II™ 피부 전달 플레이크(United-Guardian, Inc., Hauppauge, NY)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 비드는 심미적 물질로서 사용될 수 있거나 비드들을 환경의 악영향으로부터 보호하거나 최종 생성물에서 최적의 전달, 방출 및 성능을 위한 유익한 제제들을 캡슐화시키기 위해 사용될 수 있다.
일 양태에서, 코스메틱 비드는 약 0.5 내지 약 1.5 mm 크기의 범위이다. 다른 양태에서, 비드와 물의 비중의 차이는 일 양태에서 약 +/- 0.01 내지 0.5, 및 다른 양태에서 약 +/- 0.2 내지 0.3 g/ml이다.
일 양태에서, 마이크로캡슐은 약 0.5 내지 약 300 ㎛의 크기 범위이다. 다른 양태에서, 마이크로캡슐과 물의 비중 차이는 약 +/- 0.01 내지 0.5이다. 마이크로캡슐 비드의 비-제한적인 예는 미국특허번호 제7,786,027호에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
본 발명의 일 양태에서, 미립자 성분 및/또는 불용성 점적의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 점소성 유체에 함유될 수 있는 다양한 성분들 및 구성성분들에 대한 중첩하는 중량 범위가 본 발명의 선택된 구체예들 및 양태들에 대해 표현되어 있지만, 조성물에서 모든 구성성분들의 총합이 총 100 중량%일 수 있도록 각 구성성분의 양이 조정되도록 조성물에서 각 성분의 특정 양이 이의 기술된 범위로부터 선택될 것이라는 것이 용이하게 명백하게 되어야 한다. 사용된 양들은 요망되는 생성물의 목적 및 특징에 따라 변할 것이고, 포뮬레이션 분야에서 숙련된 자들에 의해 및 문헌으로부터 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명은 단지 예시의 목적을 위한 것이고 본 발명의 범위 또는 실행될 수 있는 방식을 제한하는 것으로 여겨지지 않는 하기 실시예들에 의해 예시된다. 달리 상세하게 명시하지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준으로 제공된다.
하기 약어들 및 상표명들이 실시예에서 사용된다.
Figure 112014034958110-pct00016
Figure 112014034958110-pct00017
표 1은 기술된 모노머들로부터 중합된 호모폴리머들에 대한 용해도 파라미터를 기술한 것이다.
표 1
Figure 112014034958110-pct00018
실시예 1
50 중량% EA, 10 중량% n-BA, 10 중량% MMA, 30 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.08 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를 하기와 같이 합성하였다.
140 그램의 물, 16.67 그램의 Sulfochem™ SLS 계면활성제(하기에서, SLS), 250 그램의 EA, 50 그램의 n-BA, 50 그램의 MMA, 0.57 그램의 70% APE, 및 150 그램의 HEMA를 혼합함으로써 모노머 프리믹스(monomer premix)를 제조하였다. 40 그램의 물 중에 2.86 그램의 70% TBHP를 혼합함으로써 개시제 A를 제조하였다. 5 그램의 물에 0.13 그램의 에리소르브산을 용해시킴으로써 환원제 A를 제조하였다. 100 그램의 물에 2.0 그램의 에리소르브산을 용해시킴으로써 환원제 B를 제조하였다. 3 리터 반응기 용기에 800 그램의 물 및 1.58 그램의 SLS 계면활성제를 채우고, 이후에 질소 블랭킷 및 적절한 교반 하에서 60℃로 가열하였다. 이후에, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후에, 환원제 A를 첨가하였다. 약 1분 후에, 모노머 프리믹스를 150분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 모노머 프리믹스를 프로포셔닝(proportioning)하기 시작하고 약 3분 후에, 환원제 B를 180분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 환원제 B의 공급을 완료한 후에, 반응 용기의 온도를 60℃에서 60분 동안 유지시켰다. 이후에, 반응 용기를 55℃로 냉각시켰다. 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.58 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.05 그램의 에리소르브산 및 0.1 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 이러한 반응 용기를 55℃로 유지시켰다. 30분 후에, 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.3 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.0 그램의 에리소르브산 및 0.17 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 이러한 반응 용기를 55℃에서 약 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 이러한 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 이의 함유물을 100 ㎛ 옷감을 통해 여과하였다. 얻어진 에멀젼의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 5 내지 6으로 조절하였다. 폴리머 에멀젼은 30 중량% 폴리머 고형물, 점도 15 cps, 209 nm의 입자 크기, 및 19.6의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
폴리머의 복합 용해도 파라미터는 하기 계산에 의해 결정된다.
100 g의 폴리머에 대하여, 각 모노머의 mole 수는 하기와 같이 계산된다:
EA (50/100.11 = 0.5)
n-BA (10/128.17 = 0.08)
MMA (10/100.12 = 0.1)
HEMA (30/130.14 = 0.23)
모노머의 전체 mole 수는 0.5+0.08+0.1+0.23 = 0.91이다.
다양한 모노머 성분들의 mole 분율(xi)은 하기와 같다:
EA (0.5/0.91 = 0.55)
n-BA (0.08/0.91 = 0.09)
MMA (0.1/0.91 = 0.11
HEMA (0.23/0.91 = 0.25)
δc = ∑ xi δi = (0.55 x 18.7) + (0.09 x 18.1) + (0.11 x 17.9) + (0.25 x 22.8) = 19.6, 여기서, EA, n-BA, MMA 및 HEMA의 호모폴리머들의 용해도 파라미터들은 각각 18.7, 18.1, 17.9 및 22.8이다.
실시예 2
35 중량% EA, 20 중량% n-BA, 45 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.08 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.
140 그램의 물, 5 그램의 SLS, 175 그램의 EA, 100 그램의 n-BA, 0.57 그램의 70% APE, 및 225 그램의 HEMA를 혼합함으로써 모노머 프리믹스를 제조하였다. 40 그램의 물에 2.86 그램의 70% TBHP를 혼합함으로써 개시제 A를 제조하였다. 5 그램의 물에 0.13 그램의 에리소르브산을 용해시킴으로써 환원제 A를 제조하였다. 100 그램의 물에 2.0 그램의 에리소르브산을 용해시킴으로써 환원제 B를 제조하였다. 3 리터 반응기 용기에 800 그램의 물, 13.3 그램의 SLS, 및 25 그램의 폴리(비닐 알코올)(Sigma-Aldrich Co.로부터의 13,000 내지 23,000 달톤의 평균분자량을 가지고 87 내지 89% 가수분해됨)을 채웠다. 이러한 반응 용기를 질소 블랭킷 및 적절한 교반 하에서 60℃로 가열하였다. 이후에, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후에, 환원제 A를 첨가하였다. 약 1분 후에, 모노머 프리믹스를 150분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 모노머 프리믹스를 계량하기 시작하고 약 3분 후에, 환원제 B를 180분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 환원제 B의 공급을 완료한 후에, 반응 용기의 온도를 60℃에서 60분 동안 유지시켰다. 이후에, 이러한 반응 용기를 55℃로 냉각시켰다. 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.58 그램의 30% SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.05 그램의 에리소르브산 및 0.1 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 이러한 반응 용기를 55℃에서 유지시켰다. 30분 후에, 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.3 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.0 그램의 에리소르브산 용액 및 0.17 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 이러한 반응 용기를 55℃에서 약 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 이러한 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 이의 내용물을 100 ㎛ 옷감을 통해 여과하였다. 얻어진 에멀젼의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 5 내지 6으로 조절하였다. 폴리머 에멀젼은 29.74 중량% 폴리머 고형물, 21 cps의 점도, 및 109 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 20.2의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
실시예 3
45 중량% EA, 15 중량% n-BA, 45 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.08 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를, 200 그램의 EA 및 75 그램의 n-BA를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 방법으로 제조하였다. 폴리머 에멀젼은 29.43 중량% 폴리머 고형물, 26 cps의 점도, 및 101 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 20.2의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
실시예 4(비교예)
50 중량% EA, 20 중량% MMA, 30 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.35 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.
140 그램의 물, 16.67 그램의 SLS, 250 그램의 EA, 75 그램의 MMA, 1.75 그램의 APE, 및 150 그램의 HEMA를 혼합함으로써 모노머 프리믹스를 제조하였다. 40 그램의 물에 2.86 그램의 70% TBHP를 혼합함으로써 개시제 A를 제조하였다. 5 그램의 물에 0.13 그램의 에리소르브산을 용해시킴으로써 환원제 A를 제조하였다. 100 그램의 물에 2.0 그램의 에리소르브산을 용해시킴으로써 환원제 B를 제조하였다. 3 리터 반응기 용기에 800 그램의 물 및 1.58 그램의 SLS를 채우고, 이후에 질소 블랭킷 및 적절한 교반 하에서 60℃로 가열하였다. 이후에, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후에, 환원제 A를 첨가하였다. 약 1분 후에, 모노머 프리믹스를 144분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 모노머 프리믹스 계량을 개시하고 약 3분 후에, 환원제 B를 180분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 프로포셔닝하였다. 모노머 프리믹스 공급을 완료한 후에, 25 그램의 MMA를 6분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 환원제 B 공급을 완료한 후에, 반응 용기의 온도를 60℃에서 60분 동안 유지시켰다. 이후에, 이러한 반응 용기를 55℃로 냉각시켰다. 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.58 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.05 그램의 에리소르브산 및 0.1 그램의 30% SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 이러한 반응 용기를 55℃에서 유지시켰다. 30분 후에, 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.3 그램의 30% SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.0 그램의 에리소르브산 용액 및 0.17 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 이러한 반응 용기를 55℃에서 약 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 이러한 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100 ㎛ 옷감을 통해 여과하였다. 얻어진 에멀젼의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 5 내지 6으로 조절하였다. 폴리머 에멀젼은 28.65 중량% 폴리머 고형물, 점도 6 cps, 94 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 19.7의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다. 이러한 폴리머는 비교적 높은 수준의 가교제(APE)를 함유한다.
실시예 5(비교예)
50 중량% EA, 20 중량% MMA, 30 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.53 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를, 2.65 그램의 APE를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다. 폴리머 에멀젼은 26.31 중량% 폴리머 고형물, 5 cps의 점도, 94 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 19.7의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다. 이러한 폴리머는 비교적 높은 수준의 가교제(APE)를 함유한다.
실시예 6(비교예)
35 중량% EA, 20 중량% n-BA, 45 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 가교제를 지니지 않는 에멀젼 폴리머를, APE를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 방법으로 제조하였다. 폴리머 에멀젼은 29.55 중량% 폴리머 고형물, 26 cps의 점도, 93 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 20.2의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
실시예 7(비교예)
70 중량% EA, 20 중량% n-BA, 10 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.08 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를 실시예 2와 유사한 방법으로 합성하였다. 폴리머 에멀젼은 29.73 중량% 폴리머 고형물, 26 cps의 점도, 93 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 18.8의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다. 이러한 폴리머의 복합 용해도 파라미터는 19.0 MPa1/2 미만이다.
실시예 8
40 중량% EA, 15 중량% n-BA, 10 중량% HEA, 35 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.06 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.
140 그램의 물, 5 그램의 SLS, 200 그램의 EA, 75 그램의 n-BA, 50 그램의 2-하이드록실 에틸 아크릴레이트(HEA), 및 175 그램의 HEMA를 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조하였다. 40 그램의 물 중에 2.86 그램의 70% TBHP를 혼합하여 개시제 A를 제조하였다. 5 그램의 물 중에 0.13 그램의 에리소르브산을 용해시켜 환원제 A를 제조하였다. 100 그램의 물 중에 2.0 그램의 에리소르브산을 용해시켜 환원제 B를 제조하였다. 3 리터 반응기 용기에 800 그램의 물, 13.3 그램의 30% SLS, 및 25 그램의 폴리(비닐 알코올)(평균 분자량 13,000 내지 23,000 달톤을 가지고 87 내지 89% 가수분해됨)을 채웠다. 이러한 반응 용기를 질소 블랭킷 및 적절한 교반 하에 60℃로 가열하였다. 이후에, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후에 환원제 A를 첨가하였다. 약 1분 후에, 모노머 프리믹스를 150분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 모노머 프리믹스 계량을 개시하고 약 3분 후에, 환원제 B를 180분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 모노머 프리믹스 계량을 개시하고 약 60분 후에, 0.43 그램의 70% APE를 모노머 프리믹스에 첨가하였다. 환원제 B 공급을 완료한 후에, 반응 용기의 온도를 60℃에서 60분 동안 유지시켰다. 이후에, 이러한 반응 용기를 55℃로 냉각시켰다. 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.58 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.05 그램의 에리소르브산 및 0.1 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 이러한 반응 용기를 55℃에서 유지시켰다. 30분 후에, 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.3 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.0 그램의 에리소르브산 용액 및 0.17 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 이러한 반응 용기를 55℃에서 약 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 이러한 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 함유물을 100 ㎛ 옷감을 통해 여과하였다. 얻어진 에멀젼의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 5 내지 6으로 조절하였다. 폴리머 에멀젼은 30.44% 폴리머 고형물, 17 cps의 점도, 99 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 20.5의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
실시예 9
20 중량% EA, 15 중량% n-BA, 20 중량% VA, 45 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.06 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를 실시예 8과 유사한 방식으로 합성하였다. 이러한 모노머 혼합물은 20 그램의 VA, 20 그램의 EA, 75 그램의 n-BA, 및 225 그램의 HEMA를 함유한다. 반응기에서의 폴리(비닐 알코올)은 약 9,000 내지 1,0000 달톤의 평균 분자량을 가지고 80% 가수분해된 것으로 전환되었다. 폴리머 에멀젼은 30.1 중량% 폴리머 고형물, 14 cps의 점도, 135 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 20.4의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
실시예 10
20 중량% EA, 15 중량% n-BA, 20 중량% VA, 45 중량% HEMA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.06 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를, 모노머 프리믹스 계량을 개시하고 약 90분 후에 APE를 모노머 프리믹스에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 9와 유사한 방식으로 합성하였다. 이에 따라 얻어진 폴리머 에멀젼은 29.94 중량% 폴리머 고형물, 및 16 cps의 점도, 130 nm의 입자 크기, 및 실시예 1의 방법에 의해 계산된 20.4의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
실시예 11 내지 14
본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머를 제조하기 위하여 자유 라디칼 개시된 분산 폴리머를 사용하였다. 중합 반응기는 환류 콘덴서, 질소 퍼징 튜브, 기계적 교반기, 및 온도제어모듈에 연결된 열전대가 장착된 수냉각 수지 케틀(resin kettle)로 구성된다. 표에 기술된 모노머들, 가교제들, 및 가공 보조제들의 혼합물을 먼저 수지 케틀에 첨가하고 이후에 중합 용매를 첨가하였다. 다양한 폴리머 제조물에 대한 이러한 성분들의 그램 단위의 양은 표에 나타내었다. 반응 매질을 타겟 중합 온도로 가열시키는 동안에, 반응기를 적어도 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 반응기 온도가 설정 중합 온도, 통상적으로 약 67℃에 도달함에 따라, 개시제 용액을 주입하여 중합을 개시하였다. 67℃에서 적어도 6 시간 동안 계속 중합시킨 후에, 추가적인 개시제 용액의 일련의 샷(shot)들을 반응기에 주입하여 잔류 모노머들을 허용 가능한 수준으로 감소시켰다. 중합 용매를 진공 하에서 회전 증발기로 제거한 후에 온화한 밀링 공정으로 제거한 후에 최종 생성물을 미세 분말로서 회수하였다. 최종 분산액 중의 전체 폴리머 고형물은 통상적으로 약 30 중량%이다.
표 2
Figure 112014034958110-pct00019
표 3은 실시예 11 내지 14에서 제조된 다양한 폴리머들의 구성 성분들을 요약한 것이다.
표 3
Figure 112014034958110-pct00020
실시예 15 내지 21
0.01 중량%의 폴리머(전체 폴리머 고형물), 20 mM 소듐 클로라이드를 수중에서 0 내지 6 mM 범위 계면활성제 농도로 함유한 시험 샘플을 제조함으로써, 음이온성 계면활성제, 소듐 도데실 설페이트(SDS)에 의한 실시예 1 내지 7의 에멀젼에서 개개 폴리머 입자들의 팽윤(swelling)을 측정하였다. 팽윤이 존재하는 경우에, 동적 광산란(DLS)에 의해 측정된 입자 크기는 임계적 계면활성제 농도 이하에서 일정하게 유지되었지만, 가장 높은 계면활성제 농도에서 이러한 농도를 초과하여 안정 수치(plateau value)까지 단조 증가하였다. 도 1을 참조로 하여, 팽윤 또는 팽창 비율은 실시예 16의 폴리머에 대해 임계 농도 문턱값(93.5 nm) 미만의 입자 크기로 안정 수치(250 nm)를 나눔으로써 얻어진다(폴리머 팽창 비율: 250 nm/93.5 nm = 2.7).
수중 3 중량% 폴리머 고형물 및 5 중량% SLS를 함유한 샘플을 실시예 1 내지 7에서 제조된 폴리머들 각각을 사용하여 제조하였다. 이러한 샘플들의 항복 응력, 점도 및 전단 박화 지수를 25℃에서 콘 및 플레이트 기하학적 구조(2도의 콘 각도 및 56㎛ 갭을 갖는 40 mm 콘)를 갖는 조절된 응력 유량계(TA Instruments AR1000N 유량계, New Castle, DE) 상에서 진동 및 정상 전단 측정으로 결정하였다. 진동 측정을 1Hz 내지 0.001Hz 범위의 고정 주파수에서 수행하였다. 탄성 계수 및 점성 계수(각각 G' 및 G")를 증가하는 응력 진폭에 따라 획득하였다. 팽윤된 폴리머 입자들이 움직일 수 없는 네트워크(jammed network)를 생성한 경우에, G'는 낮은 응력 진폭에서 G" 보다 크지만, 네트워크의 파열로 인하여 G"를 가로지르는 보다 높은 진폭에서 감소한다. G' 및 G"의 크로스오버(crossover)에 해당하는 응력은 항복 응력으로서 주지된다. 도 2는 실시예 17의 점소성 유체에 대한 G'(검은색 원(solid fill)) 및 G"(흰색 원(no fill)) 크로스오버 포인트(항복 응력 값)를 예시한 것이다. 점도 대 전단율의 플롯(plot)을 정상 전단 측정으로부터 획득하였다. 3s-1의 전단율에서 점도가 주지된다. 전단 박화 지수는 0.1 내지 1s-1의 전단율 범위에서 지수 법칙 피트(power law fit)(η=Kγn-1)로부터 획득되며, 상기 식에서, η은 점도이며, γ는 전단율이며, n은 전단 박화 지수이며, K는 상수이다. 샘플의 광학적 투명도(투과율 또는 %T로서 표현됨)는 420 nm 필터를 구비한 Brinkmann PC 910 비색계를 이용하여 측정된다. 이러한 측정의 결과는 폴리머 팽창 비율과 함께 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure 112014034958110-pct00021
실시예 15 내지 17의 조성물(2.5 보다 큰 팽창 비율을 갖는 가교된 양친매성 폴리머로 제조됨)이 높은 항복 응력(0.5 Pa 초과), 우수한 전단 박화 및 양호한 광학적 투명도를 갖는다는 것이 명확하다. 실시예 18 및 19의 비교 포뮬레이션은 비교적 높은 수준의 가교제를 갖는 폴리머로 포뮬레이션되며, 이러한 것들은 계면활성제 매질에서 적절하게 팽윤하지 못한다. 이러한 조성물들은 항복 응력 또는 전단 박화를 나타내지 않고 매우 낮은 점도 및 광학적 투명도를 갖는다.
비교예 20은 가교를 함유하지 않는 폴리머로 포뮬레이션된 것이다. 이러한 경우에, 높은 광학적 투명도를 나타내지만, 항복 응력 또는 전단 박화 특성을 나타내지 않는다. 비교예 21은 적절한 수준의 가교제를 가지지만 너무 낮은 수준의 친수성 모노머를 갖는 폴리머로 포뮬레이션된 것이다. 이러한 폴리머는 또한, 계면활성제 매질에서 적절한 팽윤을 나타내지 못하고 불량한 광학적 투명도 및 낮은 점도에 연결하여 어떠한 항복 응력 또는 전단 박화 특성을 나타내지 않는다.
활성 및/또는 심미적으로 보기 좋은 불용성 오일성, 가스상 및 미립자 물질을 현탁시키기 위한 폴리머 시스템의 능력은 생성물 효능 및 어필(appeal)의 관점에서 중요하다. 대략 1.4의 비중을 갖는 1.2 mm 크기의 비드(Unisphere™ REL 552, Induchem AG, Switzerland)의 장기 현탁액(long-term suspension)을 실시예 16 내지 22에서 시험하였다. 6 드램(dram) 바이알(대략 70 mm 높이 x 25 mm 직경)을 각 포뮬레이션으로 50 mm 포인트까지 채웠다. 이러한 비드를 각 샘플(전체 포뮬레이션의 중량을 기준으로 하여 0.6 중량%)에 계량하고, 이러한 것들이 각 샘플 전반에 걸쳐 균일하게 분산될 때까지 나무 스패튤라로 온화하게 교반하였다. 이러한 바이알을 16주 기간 동안 에이징시키기 위해 주변 실온에서 랩 벤치 상에 배치시켰다. 각 샘플의 비드 현탁 성질을 매일 모니터링하였다. 이러한 현탁 결과를 16주 시험 기간에 걸쳐 시각적으로 관찰하였다. 이러한 비드는 본 발명의 포뮬레이션에서 현탁된 채로(상승되거나 침전되지 않음) 유지되었다. 비교예 19 내지 22의 포뮬레이션은 비드가 2주 후에 바이알의 바닥으로 침전한다는 점에서 실패한 것이다.
실시예 22
본 실시예는 점소성 유체의 레올로지 및 광학적 투명도에 대한 상이한 염을 함유한 대안적인 음이온성 계면활성제의 효과를 예시한 것이다. 3 중량%(전체 폴리머 고형물)의 실시예 2로부터의 폴리머 및 5 중량%의 하기 표에 기술된 계면활성제(활성 물질)를 함유한 수성 조성물을 제조하고, 항복 응력, 점도, 전단 박화 지수 및 광학적 투명도를 실시예 15 내지 21에서와 같이 측정하였다. 이러한 결과는 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure 112014034958110-pct00022
높은 항복 응력, 우수한 전단 박화 및 허용 가능한 광학적 투명도를 나타내는 점소성 유체가 다양한 음이온성 계면활성제와 함께 얻어진다는 것이 명확하다.
실시예 23
본 실시예는 본 발명의 폴리머를 함유한 점소성 유체의 레올로지 및 광학적 투명도에 대한 음이온성 에톡실화된 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 조합을 예시한 것이다. 폴리머 및 계면활성제 조합물을 혼합하여 3 중량%의 폴리머 고형물 및 14 중량%의 계면활성제 배합물(12 중량% (활성) 음이온성 계면활성제, Sulfochem™ ES-2 및 2 중량% (활성) 양쪽성 계면활성제, ChembetainTM CAD)를 함유한 수성 조성물을 제조하였다. 항복 응력, 점도, 전단 박화 지수 및 광학적 투명도를 실시예 15 내지 21에서와 같이 측정하였다. 이러한 결과는 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure 112014034958110-pct00023
음이온성 및 양쪽성 계면활성제의 혼합물과 함께 본 발명의 폴리머를 사용하여 높은 항복 응력, 우수한 전단 박화 및 허용 가능한 광학적 투명도를 나타내는 점소성 유체를 수득하였다.
대략 1.4의 비중을 갖는 1.2 mm 크기의 비드의 장시간 현탁액(Unisphere REL 552, Induchem AG(Switzerland))을 실시예 15 내지 21의 방법에 따라 표 6의 점소성 유체에 대해 시험하였다. 이러한 비드는 실온(대략 23℃)에서 4개월 동안에 본 실시예에 기술된 점소성 유체 포뮬레이션에 현탁된 채로 유지되었다.
도 3은 실시예 9의 폴리머로부터 상기 포뮬레이션된 점소성 유체에 대한 진동 레올로지 측정을 나타낸 것이다. 플롯 상에 G' (흰색 원) 및 G" (검은색 원)의 크로스오버 포인트를 통해 그려진 수직선은 낮은 응력에서의 마이크로-겔의 움직일 수 없는 네트워크와 문턱값(항복) 응력 초과에서의 유체 사이의 경계를 나타낸 것이다. G" 대 응력의 플롯은 연성 유리 물질(SGM)에 특징적인 최대값을 나타낸다.
실시예 24
본 실시예는 수중에서 음이온성 계면활성제와 함께 점소성 유체들을 포뮬레이션하는 것에 대한 분산 중합에 의해 제조된 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머의 영향을 예시한 것이다. 수중에 2 중량% 폴리머(전체 폴리머 고형물) 및 2 중량% SLS 계면활성제(활성 물질)를 함유한 샘플들을 실시예 11 내지 14에서 제조된 폴리머들을 사용하여 제조하였다. 이러한 샘플들의 항복 응력, 점도, 전단 박화 지수 및 광학적 투명도를 실시예 15 내지 21에 기술된 방법들을 이용하여 결정하였다. 이러한 결과는 표 7에 제시되어 있다.
표 7
Figure 112014034958110-pct00024
실시예 11 내지 13의 폴리머들로 포뮬레이션된 점소성 유체들이 높은 항복 응력, 양호한 전단 박화 지수, 및 우수한 광학적 투명도를 나타낸다는 것이 명백하다. 어떠한 가교제도 함유하지 않는 비교예 14의 폴리머로 포뮬레이션된 비교 조성물은 항복 응력 값을 갖지 않는다.
실시예 25 (비교예)
본 실시예는 수 중에서 음이온성 계면활성제와 함께 비이온성 소수성으로 개질된 회합 증점제의 거동을 예시한 것이다.
소수성 에톡실화된 우레탄(HEUR) 폴리머(Aculyn® 44, Dow Chemical) 및 소수성으로 개질된 하이드록시에틸셀룰로즈(HMHEC) 폴리머(Natrosol® Plus 330 PA, Ashland Chemical)를 SDS 계면활성제와 합하여 수중 3중량% 폴리머(전체 폴리머 고형물) 및 5 중량% 계면활성제(활성 물질)를 함유한 조성물을 제조하였다. 조성물의 레올로지를 실시예 1에 기술된 절차를 이용하여 결정하였다. 두 경우 모두에서, 샘플들이 항복 응력 값을 나타내지 않은 것으로 밝혀졌다.
실시예 26
본 실시예는 동일한 계면활성제 시스템에서 포뮬레이션된 pH 반응성 폴리머를 함유한 조성물에 대한 본 발명의 폴리머와 계면활성제의 혼합물을 함유한 유체 조성물의 항복 응력에 대한 pH의 효과를 비교한 것이다. 비교 폴리머는 아크릴레이트 교차폴리머-4 (INCI)(Carbopol® Aqua SF-2로서 시판됨, Lubrizol Advanced Materials, Inc.), (메트)아크릴산, 또는 이의 C1 내지 C4 알킬 에스테르들 중 하나 이상의 가교된 음이온성 아크릴 에멀젼 폴리머이다.
수 중에서 2.5%(전체 폴리머 고형물)의 실시예 10의 폴리머, 및 14 중량%의 계면활성제 배합물(12 중량% (활성 물질) 음이온성 에톡실화된 계면활성제, SulfochemTM ES-2, 및 2 중량% (활성 물질) 양쪽성 계면활성제 ChembetainTM CAD) 및 10 mM 소듐 클로라이드를 함유한 여러 실시예를 제조하였다. 동일한 샘플들을 비교 아크릴레이트 교차폴리머-4(Carbopol™ Aqua SF-2, Lubrizol Advanced Materials, Inc.)와 포뮬레이션하였다. 이러한 샘플들의 pH를 소듐 하이드록사이드(18% wt./wt.) 또는 시트르산(50% wt./wt.)의 묽은 수용액을 사용하여 3 내지 12 범위의 수치로 조절하였다. 1Hz의 주파수에서의 항복 응력을 실시예 15 내지 21의 방법을 이용하여 측정하였다. 실시예 10의 폴리머와 포뮬레이션된 조성물에 대한 결과는 표 8에 나타내었으며, pH 반응성 비교 폴리머와 포뮬레이션된 조성물에 대한 결과는 표 9에 나타내었다.
표 8(본 발명)
Figure 112014034958110-pct00025
표 8에 기술된 항복 응력 값은 2.56 Pa의 평균 수치 및 0.19 Pa의 표준 편차를 갖는 반면, 표 9에 기술된 항복 응력 값은 1.58 Pa의 평균 수치 및 2.07 Pa의 표준 편차를 갖는다. 본 발명의 폴리머가 대조 폴리머와 비교하여 광범위한 pH 범위에 걸쳐 현저하게 더욱 균일한 항복 응력을 제공한다는 것이 명백하다.
표 9(비교예)
Figure 112014034958110-pct00026
대략 1.3의 비중을 갖는 1.4mm 크기의 비드의 장기 현탁액(Unisphere™ REL 551, Induchem AG, Switzerland)을 실시예 15 내지 21의 방법에 따라 시험하였다. 이러한 비드가 실온에서 4달 이상 동안 표 8에 예시된 모든 샘플에서 현탁된 채로 유지되지만, 이러한 비드가 표 9에 예시된 마지막 5개의 샘플에서 현탁된 채로 유지되지 못하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 27
본 실시예는 운모 및 진주광택(pearlescence)의 정렬에 대한 본 발명의 조성물의 효과를 예시한 것이다.
수중 3 중량% 폴리머 및 5 중량%의 소듐 도데실 설페이트(SDS)를 함유한 샘플을 실시예 1 및 실시예 2의 폴리머를 사용하여 제조하였다. 산화철(Colorona Copper Cosmetic Pigment, 제품 # 017378, EM Industries, Inc.)로 코팅된 운모 판상을 1 ml 당 0.7 mg의 농도로 이러한 샘플에 첨가하였다. 운모를 함유한 한 방울의 샘플을 현미경 슬라이드 상에 배치시키고, 커버 슬립으로 덮고 5분 동안 평형을 유지시켰다. 이후에, 슬라이드를 편광자, 분석기 및 칼라 카메라가 장착된 현미경(Olympus BX51TRF)의 스테이지 상에 배치시켰다. 명시야(bright field)에서 초점을 맞춘 후에, 편광자 및 분석기를 교차시키고, 이미지를 칼라 카메라로 캡쳐하였다. 이후에, 이미지를 이의 세 가지 구성요소 칼라 채널, 즉 적색, 녹색, 및 청색으로 분해하였다. 이미지 분석 소프트웨어(Image J software, National Institutes of Health)를 이용하여, 청색 채널에서 백그라운드 보다 어두운 판상의 총수 및 적색 채널에서 백그라운드 보다 밝은 판상의 총수를 계수하였다. 전단 하에 정렬되지 않은 판상들은 교차된 편광자로 관찰될 때 적색 채널에서 밝게 나타난다. 전단 하에 정렬되지 않은 편상들의 부분은 청색 채널에서 계수된 판상들의 총수로 나누어진 적색 채널에서 계수된 판상의 총수로서 계산된다. 정렬된 판상 부분은 1 마이너스(minus) 정렬되지 않은 판상의 부분으로서 계산된다. 실시예 1 및 실시예 2의 폴리머를 함유한 샘플들은 각각 5.2 및 5.3의 표준 편차를 갖는 운모 판상의 88.8% 및 87.4% 정렬을 나타낸다. 80% 보다 큰 정렬은 매우 보기 좋은 시각적 외관의 진주광택을 제공한다.
실시예 28 내지 30
실시예 11 내지 14와 유사한 분산 중합 공정에 의해 하기 폴리머들을 제조하였다. 중합에서 사용되는 모노머들, 가교제들, 및 가공 보조제들은 표 10에 나타내었다.
표 10
Figure 112014034958110-pct00027
표 11은 실시예 28 내지 30에서 제조된 다양한 폴리머들의 구성 성분들을 요약한 것이다.
표 11
Figure 112014034958110-pct00028
실시예 31
본 실시예는 실시예 28의 친수성 호모폴리머의 성능과 실시예 29를 기반으로 한 본 발명의 폴리머의 성능을 비교한 것이다. 수중 2 중량% 폴리머 고형물 및 7 중량% 계면활성제(5 중량%의 SulfochemTM ALS-K 및 2 중량% ChembetaineTM CAD 기반 활성 물질의 혼합물)를 함유한 샘플을 제조하였으며, 실시예 15 내지 21에서와 같이 항복 응력을 측정하였다. 대조 샘플이 단지 0.1 Pa의 항복 응력을 나타내는 반면, 본 발명의 샘플이 3.3 Pa의 항복 응력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 대략 1.4의 비중을 갖는 1.2 mm 크기의 비드의 장시간 현탁액(Unisphere REL 552, Induchem AG, Switzerland)을 실시예 15 내지 21의 방법에 따라 시험하였다. 이러한 비드는 실온에서 4개월 동안 본 발명의 조성물에 현탁된 채로 유지되어 있지만, 현탁은 대조 샘플에서 달성되지 않았다.
실시예 32
본 실시예는 75 중량% 초과의 음이온성 에톡실화된 계면활성제를 함유한 계면활성제 혼합물로 분산 중합 공정(실시예 30)에 의해 제조된 본 발명의 폴리머를 함유한 조성물을 예시한 것이다. 2.5 중량%의 폴리머 고형물 및 14 중량%의 계면활성제((12 중량% 음이온성 에톡실화된 계면활성제 SulfochemTM ES-2 및 2 중량% 양쪽성 계면활성제 ChembetaineTM CAD 기반 활성 물질)를 함유한 샘플을 제조하였으며, 실시예 15 내지 21에서와 같이 항복 응력을 측정하였다. 본 샘플은 2.1 Pa의 항복 응력을 나타내었다.
실시예 33
45 중량% HEMA, 35 중량% EA, 15 중량% n-BA, 5 중량% BEM을 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여 0.08 중량%)로 가교된 에멀젼 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.
140 그램의 물, 3.75 그램의 40% 알파 올레핀 설포네이트(AOS) 수용액, 175 그램의 EA, 71 그램의 n-BA, 33.33 그램의 BEM 및 225 그램의 HEMA를 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조하였다. 40 그램의 물에 2.86 그램의 70% TBHP를 혼합하여 개시제 A를 제조하였다. 5 그램의 물에 0.13 그램의 에리소르브산을 용해시켜 환원제 A를 제조하였다. 100 그램의 물에 2.0 그램의 에리소르브산을 용해시켜 환원제 B를 제조하였다. 3-리터 반응기 용기에 800 그램의 물, 10 그램의 40% AOS 및 25 그램의 Celvol® 502 PVA를 채우고, 질소 블랭킷 및 적절한 교반 하에서 65℃로 가열하였다. 이후에, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후에 환원제 A를 첨가하였다. 약 1분 후에, 모노머 프리믹스를 150분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하고, 동시에, 환원제 B를 180분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 모노머 프리믹스를 첨가한 후에, 0.40 그램의 70% APE 및 3.6 그램의 n-BA의 용액을 모노머 프리믹서에 첨가하였다. 모노머 프리믹스 공급을 완료한 후에, 33 그램의 물을 첨가하여 프리믹서로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 환원제 B 공급을 완료한 후에, 반응 용기의 온도를 65℃에서 65분 동안 유지시켰다. 이후에, 반응 용기를 60℃로 냉각시켰다. 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.13 그램의 40% AOS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.05 그램의 에리소르브산의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 30분 후에, 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.13 그램의 40% AOS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.05 그램의 에리소르브산의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 60℃에서 약 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 반응 용기의 함유물을 실온으로 냉각시키고, 100 ㎛ 옷감을 통해 여과하였다. 얻어진 에멀젼의 pH를 28% 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 3.5 내지 4.5로 조절하였다. 이에 따라 얻어진 폴리머 라텍스는 고형물 수준 30%, 점도 16 cps, 및 입자 크기 110 nm 및 20.6의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
실시예 34
45% HEMA 35 중량% EA, 15 중량% n-BA, 5 중량% MPEG 350을 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되고 APE(폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여 0.08%)로 가교된 에멀젼 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.
140 그램의 물, 5 그램의 30% 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 수용액, 175 그램의 EA, 71 그램의 n-BA, 25 그램의 Bisomer® MPEG 350 MA, 및 225 그램의 HEMA를 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조하였다. 40 그램의 물에 2.86 그램의 70% TBHP를 혼합하여 개시제 A를 제조하였다. 5 그램의 물에 0.13 그램의 에리소르브산을 용해시켜 환원제 A를 제조하였다. 100 그램의 물에 2.0 그램의 에리소르브산을 용해시켜 환원제 B를 제조하였다. 3-리터 반응기 용기에 800 그램의 물, 13.33 그램의 30% SLS 및 25 그램의 Celvol® 502 PVA를 채우고, 내용물을 질소 블랭킷 및 적절한 교반 하에 65℃로 가열하였다. 개시제 A를 반응 용기에 첨가하고, 이후에 환원제 A를 첨가하였다. 약 1분 후에, 모노머 프리믹스를 150분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하고, 동시에 환원제 B를 180분의 시간에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 모노머 프리믹스의 첨가 후에, 0.40 그램의 70% APE 및 3.6 그램의 n-BA의 용액을 모노머 프리믹서에 첨가하였다. 모노머 프리믹스 공급을 완료한 후에, 33 그램의 물을 첨가하여 프리믹서에서 잔류 모노머를 제거하였다. 환원제 B 공급을 완료한 후에, 반응 용기의 온도를 65℃에서 65분 동안 유지시켰다. 이후에, 반응 용기를 60℃로 냉각시켰다. 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.17 그램의 30% SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.05 그램의 에리소르브산의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 30분 후에, 25 그램의 물 중의 1.79 그램의 70% TBHP 및 0.17 그램의 30% SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중의 1.05 그램의 에리소르브산의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 60℃에서 약 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100 ㎛ 옷감을 통해 여과하였다. 얻어진 에멀젼의 pH를 28% 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 3.5 내지 4.5로 조절하였다. 얻어진 폴리머 라텍스는 30%의 고형물 수준, 16 cps의 점도, 및 125 nm의 입자 크기, 및 20.6의 복합 용해도 파라미터(δc)를 갖는다.
실시예 35
수중 2.5%(전체 폴리머 고형물)의 실시예 33의 폴리머 및 17 중량%의 계면활성제 배합물(14 중량% (활성 물질) 음이온성 계면활성제 SulfochemTM ES-2, 및 3 중량% (활성 물질) 양쪽성 계면활성제 ChembetainTM CAD) 및 0.1 중량% 소듐 클로라이드를 함유한 샘플을 제조하였다. 이러한 샘플의 pH를 소듐 하이드록사이드(18% wt./wt.) 또는 시트르산(50% wt./wt.)의 묽은 수용액을 사용하여 3 내지 12 범위의 수치로 조절하였다. 각 샘플에 대한 항복 응력 및 광학적 투명도를 측정하였고, 표 12에 기록하였다. 1Hz의 주파수에서의 항복 응력은 실시예 15 내지 21에 기술된 방법을 이용하여 25℃에서 콘 및 플레이트 기하학적 구조(2도의 콘 각도 및 56 ㎛ 갭을 갖는 60mm 콘)를 갖는 조절된 응력 유량계(TA 기기 AR2000EX 유량계, New Castle, DE) 상에서 측정하였다. 각 샘플의 광학적 투명도(투과율 또는 %T로서 표현됨)를 420 nm 필터를 구비한 Brinkmann PC 910 비색계를 이용하여 측정하였다. 결과는 표 12에 나타내었다.
표 12
Figure 112014034958110-pct00029
항복 응력 값은 0.7의 표준 편차를 갖는 6.3의 평균 수치를 갖는다. 평균에 대한 표준 편차의 비율은 3 내지 12의 pH 범위에서 0.11이다. 광학적 투명도 수치는 76.9의 평균 수치 및 2.1의 표준 편차를 갖는다. 평균에 대한 표준 편차의 비율은 3 내지 12의 pH 범위에서 0.03이다.
실시예 36
2.5%(전체 폴리머 고형물)의 실시예 34의 폴리머를 함유한 샘플을 제조하고, 실시예 35에 기술된 바와 같이 항복 응력 및 광학적 투명도 성질에 대해 평가하였다. 이러한 결과는 표 13에 나타내었다.
표 13
Figure 112014034958110-pct00030
항복 응력 값은 0.8의 표준 편차를 갖는 8.8의 평균 수치를 갖는다. 평균에 대한 표준 편차의 비율은 3 내지 12의 pH 범위에서 0.09이다. 광학적 투명도 수치는 37.4의 평균 수치 및 2.0의 표준 편차를 갖는다. 평균에 대한 표준 편차의 비율은 3 내지 12의 pH 범위에서 0.05이다.
실시예 37 내지 54
본 발명의 에멀젼 폴리머를 실시예 33의 절차 및 조건에 따라 표 14에 기술된 모노머 성분 및 양(전체 모노머 중량을 기준으로 한 중량%)으로부터 제조하였다. 가교 모노머(APE)를 모든 실시예에서 0.1 중량%(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)로 사용하였다.
표 14
Figure 112014034958110-pct00031
실시예 55 내지 64
본 발명의 에멀젼 폴리머를 실시예 33의 절차 및 조건에 따라 표 15에 기술된 모노머 성분 및 양(전체 모노머 중량을 기준으로 한 중량%)으로부터 제조하였다. 가교 모노머(APE)를 모든 실시예에서 0.9 중량%(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)로 사용하였다.
표 15
Figure 112014034958110-pct00032

Claims (110)

  1. 물, 하나 이상의 비이온성 양친매성 폴리머 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 점소성 유체 조성물(yield stress fluid composition)로서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 폴리머의 농도가 0.5 내지 5 중량%이며, 상기 계면활성제의 농도가 1 내지 30 중량%(활성물 기준)이며, 상기 양친매성 폴리머가 19.3 MPa1/2 초과 내지 21.0 MPa1/2 범위의 복합 용해도 파라미터(composite solubility parameter; δc)를 가지며, 여기서 δc가 하기와 같이 정의된, 점소성 유체 조성물:
    Figure 112017088998813-pct00056

    상기 식에서, xi는 양친매성 폴리머 골격으로 중합되는 모노머의 mol 분율이며, δi는 하기와 같이 정의된, 이러한 모노머를 기반으로 한 호모폴리머의 용해도 파라미터이다.
    Figure 112017088998813-pct00057

    여기서, δD, δP, 및 δH 각각은 용해도 파라미터의 한센 분산(Hansen dispersion) 변수, 극성 변수 및 수소 결합 변수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양친매성 폴리머가 0.1 내지 10 중량%의, 회합 모노머 및 반-소수성 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 반복 단위들을 함유하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리머가 하나 이상의 소수성 모노머 및 하나 이상의 친수성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리머가 30 중량% 이상의 상기 친수성 모노머들 및 5 중량% 이상의 상기 소수성 모노머들을 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 모노머 혼합물이 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재하는 가교 모노머를 포함하는 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 하나 이상의 친수성 모노머가 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트들, N-비닐 아미드들, (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 및 하기 화학식들로 표현된 모노머들로부터 선택된 아미노기 함유 모노머들, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 조성물:
    Figure 112017088998813-pct00058

    상기 식에서, R2는 수소 또는 메틸이며, R3은 독립적으로 수소, C1 내지 C5 알킬 및 C1 내지 C5 하이드록시알킬로부터 선택되며, R4는 독립적으로 C1 내지 C5 알킬 또는 C1 내지 C5 하이드록시알킬로부터 선택되며, R5는 수소 또는 메틸이며, R6은 C1 내지 C5 알킬렌이며, R7은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되며, R8은 독립적으로 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제가 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 적어도 폴리머 및 하나 이상의 계면활성제에 에틸렌 옥사이드 모이어티가 존재하지 않는 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 항복 응력(yield stress)이 0.1 Pa 이상인 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 운모 입자들을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리머가 에멀젼 폴리머인 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 항복 응력이 0.1 Pa 이상인 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 에멀젼 폴리머가 30 내지 60 중량%의 하나 이상의 C1-C4 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 15 내지 64.99 중량%의 하나 이상의 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 5 내지 40 중량%의 하나 이상의 C1-C10 카복실산의 비닐 에스테르(전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 가교제(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되거나, 상기 에멀젼 폴리머가 30 내지 60 중량%의 하나 이상의 C1-C4 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 15 내지 68.99 중량%의 하나 이상의 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 10 중량%의 회합 모노머, 반-소수성 모노머 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 모노머(전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 가교제(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 C1-C4 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 하이드록시에틸 메타크릴레이트이며, 상기 C1-C12 알킬 아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 C1-C10 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 및 이들의 혼합물; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 에멀젼 폴리머가 하이드록시에틸 메타크릴레이트와, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 회합 모노머, 반-소수성 모노머, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되거나, 상기 에멀젼 폴리머가 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 회합 모노머 및 반-소수성 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되거나, 상기 에멀젼 폴리머가 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되거나, 상기 에멀젼 폴리머가 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 회합 모노머 및 반-소수성 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 회합 모노머가 (i) 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 소수성 말단기 부분을 포함하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 회합 모노머가 화학식 VII 또는 VIIA로 표현되거나, 상기 회합 모노머가 화학식 VIIB로 표현되는 조성물:
    Figure 112018082037531-pct00059

    [상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 0 내지 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 30 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 2 내지 150, 다른 양태에서 10 내지 120, 및 추가의 양태에서 15 내지 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬 치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴 치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 선택적으로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다];
    Figure 112018082037531-pct00060

    [상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 독립적으로 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며, n은 10 내지 60 범위의 정수를 나타내며, (R15-O)는 랜덤 또는 블록 배치로 배열될 수 있으며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬 치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴 치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며, R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 선택적으로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다].
  18. 제 13항에 있어서, 상기 반-소수성 모노머가 (i) 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기로부터 선택된 말단기 부분을 포함하는 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 반-소수성 모노머가 화학식 VIII 및 IX로 표현되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되거나, 상기 반-소수성 모노머가 화학식 VIIIA 및 VIIIB로 표현되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되는 조성물:
    Figure 112018082037531-pct00061

    [상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 0 내지 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 30 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 2 내지 150, 다른 양태에서 5 내지 120, 및 추가의 양태에서 10 내지 60 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기로부터 선택되며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타낸다];
    Figure 112018082037531-pct00062

    [상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 일 양태에서 0 또는 2 내지 120, 다른 양태에서 5 내지 45, 및 추가 양태에서 10 내지 25 범위의 정수이며, "b"는 일 양태에서 0 또는 2 내지 120, 다른 양태에서 5 내지 45, 및 추가의 양태에서 10 내지 25 범위의 정수이며, 단 "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다].
  20. 제 11항에 있어서,
    a) 물;
    b) i) 40 내지 50 중량%의 하나 이상의 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(전체 모노머 중량을 기준으로 함), ii) 15 내지 59.49 중량%의, (C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 선택된 둘 이상의 상이한 모노머들(전체 모노머 중량을 기준으로 함), iii) 0.5 내지 5 중량%의, 회합 모노머 및 반-소수성 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머, 및 iv) 일 양태에서 0.01 내지 1 중량%, 및 다른 양태에서 0.1 내지 0.3 중량%의 하나 이상의 가교제(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된, 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 비이온성 양친매성 에멀젼 폴리머; 및
    c) 6 내지 20 중량%의, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 함유한 계면활성제 혼합물을 포함하는 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 반-소수성 모노머가 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로부터 선택되는 조성물.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제가 일 양태에서 평균 1 내지 3 mol의 에톡실화, 또는 다른 양태에서 평균 1 내지 2 mol의 에톡실화를 함유하는 조성물.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제 대 상기 양쪽성 계면활성제의 비가 10:1 내지 2:1(wt./wt.) 범위인 조성물.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제가 도데실 설페이트, 라우릴 설페이트, 라우레스 설페이트, 또는 이들의 혼합물의 소듐 또는 암모늄 염들로부터 선택된 조성물.
  25. 제 20항에 있어서, 상기 양쪽성 계면활성제가 코카미도프로필 베타인인 점소성 유체 조성물.
  26. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리머가 분산 폴리머인 조성물.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 폴리머가 95 내지 99.5 중량%의 하나 이상의 비닐 락탐 및 하나 이상의 C1-C22 카복실산의 비닐 에스테르의 조합물(여기서, 상기 모노머 조합물의 60 중량% 이상은 비닐 락탐으로부터 선택됨), 0.05 내지 4.99 중량%의 하나 이상의 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 선택적으로 4.94 중량% 이하의, 회합 모노머 및 반-소수성 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머(상기 중량%는 전체 모노머들의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 가교 모노머(폴리머의 건조 중량을 기준으로 함)로부터 중합된 조성물.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 비닐 락탐이 N-비닐 피롤리돈이며, 상기 비닐 에스테르가 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트가 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물; 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, 상기 분산 폴리머가 N-비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된 조성물.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 분산 폴리머가 60 내지 89.5 중량%의 N-비닐 피롤리돈, 10 내지 35 중량%의 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 및 비닐 스테아레이트로부터 선택된 하나 이상의 비닐 에스테르, 0.5 내지 5 중량%의 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 조성물.
  30. 제 27항에 있어서, 상기 회합 모노머가 (i) 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 소수성 말단기 부분을 포함하는 조성물.
  31. 제 27항에 있어서, 상기 회합 모노머가 화학식 VII 및 VIIA로 표현되거나, 상기 회합 모노머가 화학식 VIIA로 표현되는 조성물:
    Figure 112018082037531-pct00063

    [상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 0 내지 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 30 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 2 내지 150, 다른 양태에서 10 내지 120, 및 추가의 양태에서 15 내지 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬 치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴 치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 선택적으로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다];
    Figure 112018082037531-pct00064

    [상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 독립적으로 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며, n은 10 내지 60 범위의 정수를 나타내며, (R15-O)는 랜덤 또는 블록 배치로 배열될 수 있으며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬 치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴 치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며, R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 선택적으로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다].
  32. 제 27항에 있어서, 상기 반-소수성 모노머가 (i) 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기로부터 선택된 말단기 부분을 포함하는 조성물.
  33. 제 27항에 있어서, 상기 반-소수성 모노머가 화학식 VIII 및 IX로 표현되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되거나, 상기 반-소수성 모노머가 화학식 VIIIA 및 VIIIB로 표현되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되는 조성물:
    Figure 112018082037531-pct00065

    [상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 0 내지 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 30 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 2 내지 150, 다른 양태에서 5 내지 120, 및 추가의 양태에서 10 내지 60 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기로부터 선택되며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타낸다];
    Figure 112018082037531-pct00066

    [상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 일 양태에서 0 또는 2 내지 120, 다른 양태에서 5 내지 45, 및 추가 양태에서 10 내지 25 범위의 정수이며, "b"는 일 양태에서 0 또는 2 내지 120, 다른 양태에서 5 내지 45, 및 추가의 양태에서 10 내지 25 범위의 정수이며, 단 "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다].
  34. 제 11항에 있어서, 불용성 물질, 미립자 물질, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  35. 제 1항 또는 제 2항에 따른 점소성 유체를 포함하는 지하층(subterranean formation)을 시추하는데 사용하기 위한 시추 유체(drilling fluid).
  36. 제 1항 또는 제 2항에 따른 점소성 유체를 포함하는 지하층을 파쇄하는데 사용하기 위한 수압 파쇄 유체(hydraulic fracturing fluid).
  37. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 지하층을 시추하기 위한 시추 유체에 사용하거나 지하층을 파쇄하기 위한 수압 유체에 사용하기 위한 점소성 유체 조성물.
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 삭제
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
  90. 삭제
  91. 삭제
  92. 삭제
  93. 삭제
  94. 삭제
  95. 삭제
  96. 삭제
  97. 삭제
  98. 삭제
  99. 삭제
  100. 삭제
  101. 삭제
  102. 삭제
  103. 삭제
  104. 삭제
  105. 삭제
  106. 삭제
  107. 삭제
  108. 삭제
  109. 삭제
  110. 삭제
KR1020147009740A 2011-09-13 2012-09-13 계면활성제 반응성 마이크로-겔 KR101963693B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161533887P 2011-09-13 2011-09-13
US201161533884P 2011-09-13 2011-09-13
US61/533,884 2011-09-13
US61/533,887 2011-09-13
US201161578297P 2011-12-21 2011-12-21
US61/578,297 2011-12-21
PCT/US2012/055094 WO2013040167A1 (en) 2011-09-13 2012-09-13 Surfactant responsive micro-gels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140075726A KR20140075726A (ko) 2014-06-19
KR101963693B1 true KR101963693B1 (ko) 2019-03-29

Family

ID=46982929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009740A KR101963693B1 (ko) 2011-09-13 2012-09-13 계면활성제 반응성 마이크로-겔

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9096755B2 (ko)
EP (1) EP2756051B2 (ko)
JP (1) JP2014534275A (ko)
KR (1) KR101963693B1 (ko)
CN (1) CN103890132B (ko)
BR (1) BR112014005923A2 (ko)
ES (1) ES2554952T3 (ko)
WO (1) WO2013040167A1 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9022111B2 (en) 2011-05-09 2015-05-05 Schlumberger Technology Corporation Method of well treatment using synthetic polymers
JP6162121B2 (ja) * 2011-09-13 2017-07-12 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 界面活性剤応答性エマルジョン重合ミクロゲル
JP6165735B2 (ja) * 2011-09-13 2017-07-19 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 界面活性剤応答性分散重合ミクロゲル
US8721742B2 (en) 2012-10-02 2014-05-13 L'oreal Agent for altering the color of keratin fibers comprising a fatty substance, a rheology modifying polymer, and direct dyes in a liquid emulsion system
US8721741B2 (en) 2012-10-02 2014-05-13 L'oreal Agent for altering the color of keratin fibers containing a fatty substance, a rheology modifying polymer, and direct dyes in a cream emulsion system
US8721740B2 (en) 2012-10-02 2014-05-13 L'oreal Agent for altering the color of keratin fibers containing a fatty substance and a rheology modifying polymer in a neutral to acidic system
US8721739B2 (en) 2012-10-02 2014-05-13 L'oreal Agent for altering the color of keratin fibers containing a fatty substance and a rheology modifying polymer in an alkaline system
CN104994914B (zh) * 2012-12-20 2018-07-27 路博润先进材料公司 刺激性减轻聚合物及其用途
KR20150099580A (ko) * 2012-12-20 2015-08-31 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 자극 완화 폴리머 및 이의 용도
CN105007884B (zh) * 2013-03-08 2018-09-28 路博润先进材料公司 减轻角蛋白基质上的聚硅氧烷沉积损失的聚合物和方法
US10577444B2 (en) 2013-03-11 2020-03-03 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Process for preparing surfactant responsive emulsion polymers
US11180690B2 (en) 2013-03-14 2021-11-23 Flotek Chemistry, Llc Diluted microemulsions with low surface tensions
US9868893B2 (en) * 2013-03-14 2018-01-16 Flotek Chemistry, Llc Methods and compositions for use in oil and/or gas wells
US10000693B2 (en) * 2013-03-14 2018-06-19 Flotek Chemistry, Llc Methods and compositions for use in oil and/or gas wells
US10883037B2 (en) 2013-06-26 2021-01-05 Halliburton Energy Services, Inc. Crosslinked n-vinylpyrrolidone polymers for use in subterranean formations and wells
US10414963B2 (en) * 2013-06-26 2019-09-17 Halliburton Energy Services, Inc. High-temperature crosslinked polymer for use in a well
US10017680B2 (en) 2013-06-26 2018-07-10 Halliburton Energy Services, Inc. Crosslinked N-vinylpyrrolidone polymers for use in subterranean formations and wells
CN103525390B (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种混合脂肪酸酰胺丙基甜菜碱复合物及应用
US8915973B1 (en) 2013-10-01 2014-12-23 L'oreal Agent for altering the color of keratin fibers containing a rheology modifying polymer and a fatty substance in an alkaline cream system
US20160317424A1 (en) * 2013-12-23 2016-11-03 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Suspension and stability agent for antidandruff hair care compositions
CN103805155B (zh) * 2014-01-06 2016-05-25 中国石油大学(华东) 磺酸盐型生物质表面活性剂及其合成方法
CN104119853B (zh) * 2014-07-02 2017-03-29 成都理工大学 一种空气泡沫压裂液的制备方法
JP2017538732A (ja) * 2014-12-18 2017-12-28 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド フケ防止用ヘアケア組成物のための両親媒性懸濁安定剤
KR101833096B1 (ko) 2014-12-23 2018-02-27 주식회사 엘지화학 비수용성 물질 평가 방법 및 평가 시스템
RU2596751C1 (ru) * 2015-05-07 2016-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели" Вещество для очистки почвы и твердых поверхностей от масел, в том числе от нефти и нефтепродуктов, и способ его использования (варианты)
KR20180058727A (ko) * 2015-09-30 2018-06-01 가부시키가이샤 시세이도 수중유중 분체형 조성물
CN105349118B (zh) * 2015-11-29 2019-04-05 辽宁石油化工大学 一种油基钻井液流型调节剂及其制备方法
US10159638B2 (en) 2016-06-21 2018-12-25 Johnson & Johnson Consumer Inc. Personal care compositions containing complexing polyelectrolytes
CN109715133B (zh) * 2016-09-27 2022-05-17 株式会社资生堂 使用了核-壳型微粒的化妆品原料和水包油型乳化化妆品
JP7328893B2 (ja) * 2016-12-19 2023-08-17 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 界面活性剤応答性乳化重合マイクロゲル
US10864155B2 (en) 2017-06-16 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Oil cleanser composition
WO2018231950A1 (en) * 2017-06-16 2018-12-20 Dow Global Technologies Llc Oil cleanser composition
US20190111360A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-18 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Environmentally friendly demulsifiers
CN108192586B (zh) * 2018-01-12 2018-11-30 中国石油大学(华东) 一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系及其构筑方法
WO2019182125A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 株式会社 資生堂 コア－コロナ型ポリマー粒子を用いた化粧料用原料および水中油型乳化化粧料
WO2019182126A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 株式会社 資生堂 コア－コロナ型ポリマー粒子
US11596583B2 (en) 2018-03-23 2023-03-07 Shiseido Company, Ltd. Raw material for cosmetic and oil-in-water emulsion cosmetic comprising core-corona polymer particle
TW201940152A (zh) * 2018-03-23 2019-10-16 日商資生堂股份有限公司 使用芯－冕型聚合物粒子之化妝料用原料及水中油型乳化化妝料
CN109233770B (zh) * 2018-09-17 2020-10-30 天津大学 一种耐高温抗盐弹性调剖堵水颗粒及制备方法
CN109777393B (zh) * 2019-03-19 2020-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种泡沫驱油剂
KR102331961B1 (ko) * 2019-03-20 2021-11-25 주식회사 엘지생활건강 비수계 분산액, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 화장료 조성물
JP2022530757A (ja) * 2019-04-30 2022-07-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 親水性シリカ／ポリマーブレンド
CN113398835B (zh) * 2021-07-07 2022-08-02 江南大学 一种多重响应性Pickering乳状液及其制备方法
CN113413830B (zh) * 2021-07-07 2022-08-02 江南大学 一种双亲性-强极性智能转换的多重响应性乳状液及其制备
CN115772306B (zh) * 2021-09-08 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 抗温缓释型凝胶材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100502964B1 (ko) 1996-08-16 2005-10-24 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션 아크릴레이트계폴리머의유동성변성제로증점된수계조성물

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US33156A (en) 1861-08-27 Improvement in machinery for ringing fog-bells
US2798053A (en) 1952-09-03 1957-07-02 Goodrich Co B F Carboxylic polymers
US2858281A (en) 1954-01-22 1958-10-28 Goodrich Co B F Insoluble, acid and alkali-resistant carboxylic polymers
US3032538A (en) 1959-04-28 1962-05-01 Goodrich Co B F Cross-linked carboxylic polymers
EP0019315B1 (en) 1979-05-16 1983-05-25 Procter & Gamble European Technical Center Highly concentrated fatty acid containing liquid detergent compositions
US4384096A (en) 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
US4284532A (en) 1979-10-11 1981-08-18 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
US4421902A (en) 1982-09-30 1983-12-20 Rohm And Haas Company Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
US4514552A (en) 1984-08-23 1985-04-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
US4600761A (en) 1985-04-04 1986-07-15 Alco Chemical Corporation Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein
US4616074A (en) 1985-10-01 1986-10-07 Alco Chemical Corporation Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems
US4722962A (en) 1986-06-12 1988-02-02 Desoto, Inc. Nonionic associative thickeners
US4758641A (en) 1987-02-24 1988-07-19 The B F Goodrich Company Polycarboxylic acids with small amount of residual monomer
US5011978A (en) 1989-03-02 1991-04-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Copolymers as thickeners and modifiers for latex systems
US5139770A (en) 1990-12-17 1992-08-18 Isp Investments Inc. Cosmetic compositions containing strongly swellable, moderately crosslinked polyvinylpyrrolidone
US5292843A (en) 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomers
US5288814A (en) 1992-08-26 1994-02-22 The B. F. Goodrich Company Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners
IT1272109B (it) 1993-03-19 1997-06-11 Eniricerche Spa Processo per la preparazione di apg
US5294692A (en) 1993-06-30 1994-03-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Associative monomers and polymers
US5874495A (en) 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
US5663258A (en) 1996-02-20 1997-09-02 Isp Investments Inc. Strongly swellable, moderately crosslinked copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate
WO1998006757A1 (en) * 1996-08-16 1998-02-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aqueous compositions thickened with acrylate-based polymeric rheology modifiers
SG67989A1 (en) * 1996-08-16 1999-10-19 Nat Starch Chem Invest Thickened personal care composition
BR9704366A (pt) * 1996-08-16 1999-07-20 Nat Starch Chem Invest Modificadores poliméricos de reologia
US5770543A (en) 1996-09-06 1998-06-23 Henkel Corporation Agricultural compositions comprising alkyl polyglycosides and fatty acids
IT1291520B1 (it) 1997-04-09 1999-01-11 3V Sigma Spa Copolimeri acrilici in emulsione acquosa con miglior potere addesante e sospendente;nuovi monomeri e loro preparazione
EP0892039A1 (en) 1997-07-18 1999-01-20 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning compositions
RU2131972C1 (ru) * 1998-03-25 1999-06-20 Позднышев Геннадий Николаевич Кислотный поверхностно-активный состав для обработки призабойной зоны скважин
GB9903140D0 (en) 1999-02-12 1999-04-07 Basf Ag Interpolymers
DE50015912D1 (de) 1999-07-15 2010-06-10 Clariant Produkte Deutschland Wasserlösliche Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln
US6780209B1 (en) 2000-01-24 2004-08-24 The Lubrizol Corporation Partially dehydrated reaction product process for making same, and emulsion containing same
US6635702B1 (en) * 2000-04-11 2003-10-21 Noveon Ip Holdings Corp. Stable aqueous surfactant compositions
MXPA03000701A (es) * 2000-07-27 2003-06-04 Oreal Composicion para peinado de forma recuperable que comprende emulsiones acrilicas.
US6573375B2 (en) 2000-12-20 2003-06-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Liquid thickener for surfactant systems
US6800593B2 (en) * 2002-06-19 2004-10-05 Texas United Chemical Company, Llc. Hydrophilic polymer concentrates
US7398826B2 (en) * 2003-11-14 2008-07-15 Schlumberger Technology Corporation Well treatment with dissolvable polymer
US7378479B2 (en) 2002-09-13 2008-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
DE10243038A1 (de) 2002-09-17 2004-03-25 Henkel Kgaa Haarbehandlungsmittel mit konditionierenden Eigenschaften
DE10243037A1 (de) 2002-09-17 2004-03-25 Henkel Kgaa Haarbehandlungsmittel mit festigenden Eigenschaften
US7220713B2 (en) 2005-04-13 2007-05-22 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Low amounts of high molecular weight polymers for enhancing viscosity of aqueous/aqueous biphasic liquids
DE102005026716A1 (de) * 2005-06-09 2006-12-28 Basf Ag Tensidmischungen für die tertiäre Erdölförderung
US7786027B2 (en) 2006-05-05 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
JP5245347B2 (ja) 2006-11-22 2013-07-24 ライオン株式会社 毛髪化粧料
CN101020814B (zh) * 2007-01-12 2010-10-13 中国石油集团钻井工程技术研究院 纳米复合型抗高温降滤失剂及其制备方法
CN102648238B (zh) 2009-12-01 2016-05-11 路博润高级材料公司 水解稳定的多用途聚合物
JP6162121B2 (ja) 2011-09-13 2017-07-12 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 界面活性剤応答性エマルジョン重合ミクロゲル

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100502964B1 (ko) 1996-08-16 2005-10-24 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션 아크릴레이트계폴리머의유동성변성제로증점된수계조성물

Also Published As

Publication number Publication date
ES2554952T3 (es) 2015-12-28
US9096755B2 (en) 2015-08-04
EP2756051B1 (en) 2015-11-18
JP2014534275A (ja) 2014-12-18
EP2756051B2 (en) 2019-06-12
KR20140075726A (ko) 2014-06-19
WO2013040167A1 (en) 2013-03-21
CN103890132A (zh) 2014-06-25
CN103890132B (zh) 2017-07-28
BR112014005923A2 (pt) 2017-04-04
EP2756051A1 (en) 2014-07-23
US20140364511A1 (en) 2014-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101963693B1 (ko) 계면활성제 반응성 마이크로-겔
KR101974996B1 (ko) 계면활성제 반응성 에멀젼 중합 마이크로-겔
KR101974993B1 (ko) 계면활성제 반응성 분산 중합된 마이크로-겔
US11274173B2 (en) Surfactant responsive emulsion polymerization micro-gels
KR20170096170A (ko) 계면활성제 반응성 에멀젼 중합 마이크로-겔
EP2970537B1 (en) Process for preparing surfactant responsive emulsion polymers

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant