TW201710792A - 感光性組成物、彩色濾光片用感光性組成物及彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種感光性組成物,其包含:含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合起始劑(C)。根據本發明,可提供一種即便於低硬化溫度下,亦可賦予耐化學品性,且無脫氣或相容性的問題的感光性組成物。
Description
本發明是有關於一種可獲得耐化學品性優異的膜或微細圖案的感光性組成物。本發明的感光性組成物可用於包含彩色液晶顯示裝置、彩色有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置、固體攝像元件等中所使用的彩色濾光片、黑色矩陣(black matrix)、彩色濾光片保護膜、感光性間隔材(photo spacer)、液晶配向用突起、微透鏡、觸控面板用絕緣膜、撓性印刷線路板周邊等的電子材料用接著劑或接著片等的廣泛的用途。
通常,於有機EL顯示裝置(特別是將白色發光有機EL與彩色濾光片加以組合的白紅綠藍(White Red Green Blue,WRGB)方式)、液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等中設置有彩色濾光片、黑色矩陣、彩色濾光片保護膜、感光性間隔材、液晶配向用突起、或者微透鏡、觸控面板用絕緣膜等膜或微細圖案。該些膜或微細圖案需要透明性等光學特性,另一方面,當進行其他構件的形成或組裝等後續步驟時,需要耐化學品性等。因此,已知事先向感光性組成物中添加熱交聯劑,並進行光硬化與熱硬化,藉此形成耐化學品性優異的膜或微細圖案(例如專利文獻1及專利文獻2)。
另外,近年來顯示器的撓性化或可佩帶化得到發展,不使用先前所使用的剛性的玻璃基板而使用撓性基材來製作元件的需求提高。大多數撓性基板包含有機系的原材料,耐熱性比玻璃基板低,因此必須降低熱硬化溫度。例如,彩色濾光片先前於200℃~230℃左右進行熱硬化,但當使用塑膠製的撓性基材時,因其耐熱性的問題,故必須將熱硬化溫度降低至80℃~150℃左右。尤其於有機EL顯示裝置中所使用的彩色濾光片中,為了高色彩再現而使用非常濃的顏色的情況多,因此曝光步驟中的光硬化難以進行,熱交聯的重要性更高,而需要低溫下的熱硬化性。
進而,已知於WRGB方式的有機EL顯示裝置中所使用的彩色濾光片等中,自感光性組成物的硬化物中產生脫氣,藉此使有機EL元件中產生暗點,而要求減少脫氣。
如以上般,要求將於低硬化溫度下賦予感光性組成物的耐化學品性,且並不產生脫氣的熱交聯系添加至感光性組成物中,但專利文獻1及專利文獻2中所記載的環氧樹脂、封閉型異氰酸酯、三聚氰胺樹脂存在如下的課題。
若添加環氧樹脂,則如專利文獻2中所記載般,可於180℃以上使感光性組成物進行熱硬化並賦予耐化學品性,但未記載比其更低的溫度下的熱硬化。根據本發明者等人的研究,若無觸媒,則無法於80℃~150℃這一低溫下賦予耐化學品性,藉由添加三級胺或四級銨鹽等作為觸媒,可於150℃以下的溫度下進行硬化。但是,由於所添加的觸媒的影響,而存在即便於室溫下,反應亦因觸媒的種類或量而一點一點地進行,保存穩定性欠佳這一問題,或觸媒的溶解性欠佳且於塗液中產生異物的情況。
若添加封閉型異氰酸酯,則如專利文獻1及專利文獻2中所記載般,可於180℃以上使感光性組成物進行熱硬化並賦予耐化學品性。根據本發明者等人的研究,即便是150℃以下的低溫硬化,亦可賦予耐化學品性,但有時因封閉劑殘存於硬化物中而對絕緣性造成不良影響、或產生脫氣而使有機EL元件中產生暗點。另外,存在因封閉劑的種類,於加熱硬化時封閉劑飛散至空氣中,對作業者或環境造成不良影響的擔憂,或光學特性下降的擔憂等。進而,大多數封閉型異氰酸酯存在與丙烯酸系的感光性組成物的相容性欠佳,並產生白化的情況。
關於三聚氰胺樹脂,亦與封閉型異氰酸酯同樣地,即便是150℃以下的低溫硬化,亦可賦予耐化學品性,但因於加熱硬化時或硬化後產生甲醛,故存在有機EL元件的暗點、對於作業者·環境的不良影響等擔憂。另外,大多數可進行低溫硬化的三聚氰胺存在極性高、與丙烯酸系的感光性組成物的相容性欠佳、且產生白化的情況。
關於可於150℃以下的低溫下硬化並賦予耐化學品性、且不產生脫氣、與丙烯酸系的感光性組成物的相容性良好的交聯系,揭示了利用二烯(diene)結構與親二烯物(dienophile)結構的狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應(例如專利文獻3)。但是,於專利文獻3中,雖然揭示了利用熱衝壓或吸收紅外線的光熱轉換材料來形成圖案的方法,但該方法仍有改善的餘地。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-195956號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-93955號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-233581號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明是鑒於所述現狀而成者,其目的在於提供一種即便於低硬化溫度下,亦可賦予耐化學品性,且無脫氣或相容性的問題的感光性組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行努力研究的結果,發現藉由在感光性組成物中包含含有呋喃基的化合物、含有光聚合性官能基的化合物、及光聚合起始劑,可解決所述課題,從而完成了本發明。 即,本發明的一形態是有關於一種彩色濾光片用感光性組成物,其包含:含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)、以及著色劑。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其為鹼可溶性。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中含有呋喃基的化合物(A)含有羧基。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中含有呋喃基的化合物(A)為使單體(a)進行自由基聚合而成的聚合體(A-1),所述單體(a)包含含有呋喃基的單體(a-1)、及含有羧基的單體(a-2)。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中含有呋喃基的單體(a-1)包含甲基丙烯酸糠酯。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中含有羧基的單體(a-2)包含由下述通式[6]所表示的化合物。 通式[6] [化6][式中,R11
為氫原子或甲基,R12
及R13
為碳數1~8的直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基,R12
與R13
可相同,亦可不同]
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中單體(a)進而包含甲基丙烯酸甲酯及/或由下述通式[7]所表示的化合物。 通式[7] [化7][式中,R14
為氫原子或甲基,R15
為氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基、脂環族烴基、或芳香族烴基,R16
為碳數1~8的直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基]
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中聚合體(A-1)的重量平均分子量為2000~70000。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中光聚合性官能基包含(甲基)丙烯醯基及/或順丁烯二醯亞胺基。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中光聚合性官能基包含丙烯醯基。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中含有光聚合性官能基的化合物(B)包含三官能以下的單體或寡聚物。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其中著色劑的含量為彩色濾光片用感光性組成物的所有不揮發成分的10質量%以上。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片用感光性組成物,其更包含由通式(1)所表示的化合物。 通式(1): [化12][通式(1)中,R1
表示碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~30的芳烷基、或碳數7~30的烷芳基, X表示碳數1~20的伸烷基、碳數1~20的伸芳基、或碳數1~20的伸烷氧基, R2
、R3
及R4
相互獨立地表示碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數7~30的烷芳基、具有取代基的矽氧烷基、鹵素、羥基或氫原子]
另外,本發明的另一形態是有關於一種感光性組成物,其包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合起始劑(C), 含有呋喃基的化合物(A)為使單體(a)進行自由基聚合而成的聚合體(A-1),所述單體(a)包含含有呋喃基的單體(a-1)、及含有羧基的單體(a-2), 含有羧基的單體(a-2)包含由下述通式[6]所表示的化合物。 通式[6] [化6][式中,R11
為氫原子或甲基,R12
及R13
為碳數1~8的直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基,R12
與R13
可相同,亦可不同]
另外,本發明的一形態是有關於所述感光性組成物,其中光聚合性官能基包含(甲基)丙烯醯基及/或順丁烯二醯亞胺基。
另外,本發明的一形態是有關於所述感光性組成物,其中光聚合性官能基包含丙烯醯基。
另外,本發明的一形態是有關於所述任一項所述的感光性組成物,其更包含著色劑。
另外,本發明的另一形態是有關於一種感光性組成物,其包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)、以及著色劑,且 光聚合性官能基包含丙烯醯基。
另外,本發明的一形態是有關於所述感光性組成物,其中著色劑的含量為感光性組成物的所有不揮發成分的10質量%以上。
另外,本發明的一形態是有關於一種彩色濾光片,其於透明基板上具備由所述彩色濾光片用感光性組成物或所述感光性組成物形成的濾光片段(filter segment)或黑色矩陣。
另外,本發明的一形態是有關於一種彩色濾光片,其於撓性透明基板上具備由所述彩色濾光片用感光性組成物或所述感光性組成物形成的濾光片段或黑色矩陣。
另外,本發明的一形態是有關於所述彩色濾光片,其用於有機EL顯示裝置。 [發明的效果]
藉由本發明,可提供一種即便於低硬化溫度下,亦可賦予耐化學品性,且無脫氣或相容性的問題的感光性組成物。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。再者,於本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯,所謂(甲基)丙烯酸,是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
<<感光性組成物的硬化方法與構成要素>> 首先,對本實施形態的感光性組成物的硬化方法的例子與構成要素的組合進行說明。本實施形態的感光性組成物包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合起始劑(C)作為必需成分。 本實施形態的感光性組成物只要滿足所述構成即可,並不受作用或硬化製程限定,例如於進行光硬化後進行熱硬化,藉此可提高耐化學品性。其作用如以下般進行推測。
首先,光硬化中的反應為利用紫外線等活性能量線的照射的自由基聚合,於該階段,化合物(B)中的光聚合性官能基的反應率未達100%已廣為人知。其是硬化物的耐化學品性不充分的原因之一。 於接下來的熱硬化的階段,化合物(B)中的未反應的光聚合性官能基、未反應的光聚合起始劑(C)及化合物(A)中的呋喃基進行熱自由基加成反應。另外,化合物(B)中的未反應的光聚合性官能基中的親二烯物結構與化合物(A)中的呋喃基中的二烯結構進行狄耳士-阿德爾反應。藉由所述熱自由基加成反應及/或狄耳士-阿德爾反應,可提昇硬化物的耐化學品性。
所述自由基聚合反應藉由如下方式而產生:藉由紫外線而自光聚合起始劑(C)中產生自由基,且化合物(B)中的光聚合性官能基進行自由基聚合。作為光聚合性官能基,可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、苯乙烯基、順丁烯二酸酐殘基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、碳數2~10的烯基、碳數2~10的炔基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。
所述熱自由基加成反應推測為如下的反應:光聚合起始劑(C)因熱而開裂並產生自由基,引起光聚合性官能基的自由基聚合,並且其聚合成長末端的自由基加成於呋喃基上。此種反應例如於非專利文獻1(N.達維堅科(Davidenko)等人., 「糠基環於丙烯酸單體的自由基聚合中的活動性(Activity of the Furfuryl Ring in the Free Radical Polymerization of Acrylic Monomers)」, 「聚合物科學雜誌(Journal of Polymer Science)」:A部分(Part A):「聚合物化學(Polymer Chemistry)」, Vol.34, 2759-2766(1996))中亦記載有其機制。 本發明者等人發現於感光性組成物的熱硬化、特別是80℃~150℃等的低溫硬化中,藉由光聚合性官能基與含有呋喃基的化合物(A)的熱自由基加成反應,交聯密度亦提昇,且具有提昇耐化學品性的效果。尤其,丙烯酸酯基的成長自由基容易對呋喃基進行加成反應,因此較佳為使用丙烯醯基作為光聚合性官能基。
狄耳士-阿德爾反應因不存在伴隨反應的脫離基,故無脫氣的問題。反應無法藉由光激發而產生,僅藉由熱來進行。亦存在添加後述的路易斯酸作為觸媒的情況。 狄耳士-阿德爾反應的反應溫度由二烯結構與親二烯物結構的組合來決定。當使用感光性組成物中所使用的光聚合性官能基,例如所述光聚合性官能基作為親二烯物結構時,藉由使用呋喃基作為二烯結構,可於低溫的熱硬化溫度,例如80℃~150℃下進行熱硬化。另外,藉由使用光聚合性官能基中的順丁烯二醯亞胺基作為親二烯物結構,可進一步提昇熱硬化性。
根據以上所述,作為化合物(B)中的光聚合性官能基,於光硬化中容易進行自由基聚合的(甲基)丙烯醯基,於熱硬化中容易與呋喃基進行自由基加成反應的丙烯醯基、容易與呋喃基進行狄耳士-阿德爾反應的順丁烯二醯亞胺基因光硬化及/或熱硬化時的反應性均良好,故較佳。
本實施形態的感光性組成物的用途並無特別限定,但藉由賦予顯影性,而用作負型的光阻劑,藉由光微影而亦可製作微細圖案。於該情況下,只要使用光罩進行圖案曝光,藉此使感光性組成物部分地光硬化,利用有機溶劑等使未硬化部位溶解後進行顯影,並對殘餘的光硬化部位進行加熱,藉此進行熱硬化即可。光微影的顯影步驟可使用有機溶劑或鹼性水溶液。
當將本實施形態的感光性組成物用作負型的光阻劑時,不論是鹼顯影還是溶劑顯影,均可使圖案的解析度與耐化學品性併存。 於不包含含有呋喃基的化合物(A)的感光性組成物的情況下,為了提昇耐化學品性,必須提昇光聚合性官能基或光聚合起始劑的濃度、或者增加曝光量來提昇光硬化中的交聯密度。但是,於該些設計中,當進行了圖案曝光時光聚合反應亦擴散至遮罩的開口部之外而產生,於比遮罩尺寸大的範圍內進行光硬化,因此於顯影後獲得比遮罩尺寸大的圖案的傾向增強。另外,於光硬化製程中未反應的光聚合性官能基在曝光、顯影之後的熱硬化的製程中,於如80℃~150℃這一低溫下熱聚合亦未充分地進行,因此難以獲得熱硬化中的耐化學品性提昇的效果。因此,為了提昇耐化學品性,不得不依靠促進光聚合反應的設計,圖案的解析度與耐化學品性成為取捨關係。尤其,於彩色濾光片用感光性組成物中,需要優異的顯影性,但另一方面,因含有著色劑,故光硬化難以進行,尤其於低溫硬化的條件下難以獲得優異的耐化學品性。因此,顯影性與耐化學品性的併存非常困難。
因此,若使用包含含有呋喃基的化合物(A)的本實施形態的感光性組成物,則不會提昇光聚合性官能基或光聚合起始劑的濃度,另外,亦將曝光量抑制成圖案曝光部於顯影時不會溶解的最低限的程度,藉此可防止圖案曝光時的過度的光硬化,保持圖案的解析度,並使顯影後的圖案中的未反應的光聚合性官能基於熱硬化的製程中進行熱自由基加成反應及/或狄耳士-阿德爾反應,藉此提昇耐化學品性,而可擺脫圖案的解析度與耐化學品性的取捨關係。因此,本實施形態的感光性組成物可應用於廣泛的用途,其中,可適宜地用於彩色濾光片用感光性組成物。
為了使耐化學品性變得良好,於感光性組成物的固體成分的合計100質量份中,較佳為以0.01質量~60質量份使用光聚合起始劑(C),更佳為0.1質量份~10質量份,進而更佳為0.5質量份~5.0質量份。另外,於自感光性組成物的固體成分中去除光聚合起始劑(C)後的成分中,較佳為於含有呋喃基的化合物(A)的質量W(A)與含有光聚合性官能基的化合物(B)的質量W(B)的比率成為W(A)/W(B)=95/5~5/95的範圍內使用,更佳為90/10~10/90,進而更佳為60/40~20/80。
感光性組成物較佳為鹼可溶性,因此,含有呋喃基的化合物(A)及/或含有光聚合性官能基的化合物(B)可含有鹼可溶性官能基,亦可向感光性組成物中進一步添加含有鹼可溶性官能基的化合物(D)(但是,化合物(A)、化合物(B)除外)。
所謂鹼可溶性官能基,是指藉由碳酸鈉、氫氧化鈉等的無機鹼水溶液或二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼來中和,且於水溶液中膨潤·溶解的官能基,可列舉羧基、磷酸基、磺酸基等。
繼而,對本實施形態的感光性組成物的各構成要素進行說明。
<<含有呋喃基的化合物(A)>> 推測本實施形態的含有呋喃基的化合物(A)藉由在熱硬化步驟中與感光性組成物中的光聚合性官能基進行熱自由基加成反應或狄耳士-阿德爾反應,而取得對感光性組成物賦予耐化學品性的效果。含有呋喃基的化合物(A)只要含有呋喃基(自呋喃中去除1個氫原子而成的基),則其結構並無特別限定。可使用以專利文獻3為代表、以及日本專利特開1994-271558、日本專利特開1994-293830、日本專利特開1996-239421、日本專利特開1998-508655、日本專利特開2000-001529、日本專利特開2003-183348、日本專利特開2006-193628、日本專利特開2007-186684、日本專利特開2010-265377、日本專利特開2011-170069等中所記載的公知的化合物,可為低分子,亦可為高分子。 作為低分子化合物,例如可列舉:含有呋喃基的單體、或使多官能異氰酸酯與含有呋喃基的醇進行反應所獲得的化合物等。為了提昇耐化學品性,更佳為高分子,作為具體例,可列舉:含有呋喃基的聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醚、含有順丁烯二酸酐的共聚物、環氧樹脂、呋喃樹脂(糠醇與甲醛的縮合聚合物)等。該些可單獨使用,亦可使用混合物。高分子可為直鏈、分支、星狀等任一種,另外,可為熱塑性、熱硬化性的任一種。另外,於含有呋喃基的化合物(A)中可進而含有光聚合性官能基。
就感光性組成物的耐化學品性的觀點而言,於感光性組成物的固體成分的合計100質量份中,含有呋喃基的化合物(A)較佳為以5質量份~95質量份的量來使用,更佳為5質量份~70質量份,進而更佳為5質量份~50質量份。另外,當向本實施形態的感光性組成物中添加著色劑來用作後述的彩色濾光片用感光性組成物時,於自感光性組成物中去除著色劑後的成分的固體成分的合計100質量份之中,含有呋喃基的化合物(A)較佳為以5質量份~95質量份的量來使用,更佳為10質量份~70質量份,進而更佳為15質量份~40質量份。
作為含有呋喃基的化合物(A),就可容易地導入呋喃基的觀點、容易控制呋喃基的導入量的觀點、藉由控制分子量或共聚組成而容易控制感光性組成物的顯影性的觀點、以及感光性組成物的透明性優異的觀點而言,進而更佳為自由基聚合體(A-1)。
<含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)> [含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)的結構與其製造方法] 含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)是使具有可進行自由基聚合的雙鍵的單體進行自由基聚合而成的聚合體,且為含有呋喃基的結構。其製造方法可列舉如下方法等: 方法[1-1] 使包含含有呋喃基的單體(a-1)的單體(a)進行聚合的方法 方法[1-2] 使包含含有反應性官能基的單體(a-3)的單體(a)進行聚合,並使所獲得的聚合體(預聚物)與含有呋喃基的反應性化合物(a-4)進行反應的方法。 就可減少合成的反應製程的觀點而言,較佳為方法[1-1]。另外,聚合體(A-1)可為均聚物,亦可為與其他單體的共聚物,但為了聚合物的Tg、感光性組成物的黏度、與其他構成成分的相容性等的調整等,較佳為與(a-1)或(a-3)以外的其他單體進行共聚。
作為含有呋喃基的單體(a-1),例如可列舉由下述通式[1]~通式[5]所表示的單體、糠基乙烯基醚、糠基烯丙基醚等。尤其,就可容易地提昇含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)中的呋喃基濃度的觀點而言,較佳為使用通式[1]的單體,就單體本身的穩定性的觀點、及可獲得良好的聚合性的觀點而言,更佳為使用甲基丙烯酸糠酯。
通式[1] [化1][式中,R1
為氫原子或甲基,R2
表示氧原子或-NH-]
通式[2] [化2][式中,R3
為氫原子或甲基,R4
表示氧原子、-NH-、或硫原子]
通式[3] [化3][式中,R5
為氫原子或甲基,R6
表示氧原子、-NH-、或硫原子]
通式[4] [化4][式中,R7
為氫原子或甲基,R8
表示氧原子、-NH-、或硫原子]
通式[5] [化5][式中,R9
為氫原子或甲基,R10
表示氧原子、-NH-、或硫原子]
作為方法[1-2]中所使用的含有反應性官能基的單體(a-3)中的反應性官能基,可列舉羧基、環氧基、異氰酸酯基、羧酸酐基等,藉由使預聚物中所含有的該些反應性官能基與含有呋喃基的反應性化合物(a-4)中的羥基、胺基、巰基、醛基等進行反應,可獲得含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)。
作為含有反應性官能基的單體(a-3),例如可列舉:含有羧基、環氧基、異氰酸酯基、羧酸酐基等的單體。 作為含有羧基的單體,可使用與後述的含有羧基的單體(a-2)相同者。 作為含有羧酸酐基的單體,可列舉:順丁烯二酸酐、衣康酸酐、4-[(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)羰基]鄰苯二甲酸酐等。
作為含有環氧基的單體,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-5,6-環氧基己酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、巴豆醯基縮水甘油醚、(異)巴豆酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、N-(3,5-二甲基-4-縮水甘油基)苄基丙烯醯胺、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯等。 作為含有異氰酸酯基的單體及其封閉體,可列舉:(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、間(甲基)丙烯醯基苯基異氰酸酯、α,α-二甲基-4-異丙烯基苄基異氰酸酯等。
作為含有呋喃基的反應性化合物(a-4),例如可列舉:糠醇、糠胺、糠基硫醇、糠醛等。
含有反應性官能基的單體(a-3)、含有呋喃基的反應性化合物(a-4)可使用一種化合物,亦可將兩種以上的化合物組合使用。
於每1 g聚合體中,聚合體(A-1)中的呋喃基的濃度較佳為0.5 mmol~6.0 mmol,更佳為1.0 mmol~4.0 mmol。若呋喃基的濃度為0.5 mmol以上,較佳為1.0 mmol以上,則感光性組成物的耐化學品性優異,若為6.0 mmol以下,較佳為4.0 mmol以下,則聚合體(A-1)的經時穩定性優異。
為了對感光性組成物賦予鹼可溶性,較佳為於含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)中含有鹼可溶性官能基。因於感光性組成物中的溶解性變高,故就感光性組成物的透明性變得良好、或容易與含有光聚合性官能基的化合物(B)進行反應且耐化學品性變得良好的觀點而言亦較佳。 當於所述方法[1-1]或方法[1-2]中使單體(a)進行聚合時,除含有呋喃基的單體(a-1)或含有反應性官能基的單體(a-3)以外,使用含有鹼可溶性官能基的單體,藉此可將鹼可溶性官能基導入至聚合體(A-1)中。即,作為含有鹼可溶性官能基且含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)的製造方法,可列舉下述的方法。 方法[2-1] 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有鹼可溶性官能基的單體的單體(a)進行聚合的方法 方法[2-2] 使包含含有反應性官能基的單體(a-3)與含有鹼可溶性官能基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的聚合體(預聚物)與含有呋喃基的反應性化合物(a-4)進行反應的方法
作為含有鹼可溶性官能基的單體,可列舉含有羧基的單體(a-2)、含有磷酸基的單體、含有磺酸基的單體等,較佳為使用含有羧基的單體(a-2)。
作為含有羧基的單體(a-2),例如可列舉: (甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、環氧乙烷改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸、及使羧酸酐與含有羥基的單體進行加成反應而成的單體等。
作為所述使羧酸酐與含有羥基的單體進行加成反應而成的單體中所使用的羧酸酐,例如可列舉: 丁二酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、十二烯基丁二酸酐、及氯菌酸酐等二羧酸酐; 3-羧基甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、順-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-環戊烷三羧酸酐等脂肪族三羧酸酐; 苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]、偏苯三甲酸酐氯化物[4-氯甲醯基鄰苯二甲酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、2,3,2'-聯苯三羧酸酐、3,4,4'-聯苯甲烷三羧酸酐、3,4,4'-聯苯碸三羧酸酐等芳香族三羧酸酐等。 再者,若使用四羧酸二酐等在1分子中含有2個以上的酸酐基的羧酸酐來與含有羥基的單體進行加成反應,則相對於羧酸酐1分子,加成2分子以上的含有羥基的單體,而於1分子中含有2個以上的自由基聚合性官能基。藉此,存在共聚物膠化之虞,因此當使用1分子中含有2個以上的酸酐基的羧酸酐時,其為羧酸酐整體的較佳為3莫耳%以下,更佳為2莫耳%以下,亦存在較佳為不使用的情況。
作為所述使羧酸酐與含有羥基的單體進行加成反應而成的單體中所使用的含有羥基的單體,例如可列舉: (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2(或3)-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2(或3或4)-羥基丁酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、及丙烯酸乙基-α-羥基甲酯等丙烯酸烷基-α-羥基烷基酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類; N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺等具有羥基的(甲基)丙烯醯胺類; 2-羥基乙基乙烯基醚、2-(或3-)羥基丙基乙烯基醚、2-(或3-或4-)羥基丁基乙烯基醚等具有羥基的乙烯基醚類; 2-羥基乙基烯丙基醚、2-(或3-)羥基丙基烯丙基醚、2-(或3-或4-)羥基丁基烯丙基醚等具有羥基的烯丙基醚類等。 另外,於所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類、具有羥基的(甲基)丙烯醯胺類、具有羥基的乙烯基醚類、具有羥基的烯丙基醚類中加成環氧烷及/或內酯所獲得的單體亦可用作含有羥基的單體。作為進行加成的環氧烷,可使用環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,4-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷或1,3-環氧丁烷及該些的兩種以上的併用系。併用兩種以上的環氧烷時的鍵結形式可為無規及/或嵌段的任一種。作為進行加成的內酯,可使用δ-戊內酯、ε-己內酯、經碳原子數1~6的烷基取代的ε-己內酯及該些的兩種以上的併用系。亦可為同時加成環氧烷與內酯此兩者而成者。
當將使羧酸酐與含有羥基的單體進行加成反應而成的結構導入至聚合體(A-1)中時,可事先合成使羧酸酐與含有羥基的單體進行加成反應而成的單體,將其用作含有羧基的單體(a-2)並藉由方法[2-1]、方法[2-2]等來製造,亦可如後述的方法[2-3]、方法[3-3]等般,事先使含有羥基的單體與其他單體進行共聚後加成羧酸酐,但就可縮短合成的反應製程的觀點而言,較佳為前者的方法。
作為含有羧基的單體(a-2),尤其就可加快鹼顯影時的溶解速度的觀點而言,較佳為使用甲基丙烯酸、及/或由下述通式[6]所表示的單體,進而就能夠以少量的使用來加快顯影速度的觀點而言,更佳為2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸。
通式[6] [化6][式中,R11
為氫原子或甲基,R12
及R13
為碳數1~8的直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基,R12
與R13
可相同,亦可不同]
作為直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基,可列舉藉由自如下等化合物中去除2個氫原子所獲得的基: 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烷烴; 乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烴; 乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等炔烴。 作為二價的脂環族烴基,可列舉藉由自如下等化合物中去除2個氫原子所獲得的基:環丙烷、環丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、三甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環己烯、甲基環己烯、降冰片烷、降冰片烯、雙環辛烷、雙環辛烯。 作為二價的芳香族烴基,可列舉藉由自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二甲基苯等化合物中去除2個氫原子所獲得的基。 R12
及R13
更佳為分別獨立地為碳數1~5的伸烷基。
作為含有磷酸基的單體,例如可列舉: (甲基)丙烯酸2-膦醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-膦醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-膦醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-膦醯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸5-膦醯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-膦醯氧基己酯、(甲基)丙烯酸8-膦醯氧基辛酯、(甲基)丙烯酸10-膦醯氧基癸酯、(甲基)丙烯酸12-膦醯氧基十二酯、膦醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、膦醯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-膦醯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基酸式磷酸鹽、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-對甲氧基苯基酸式磷酸鹽等含有膦醯氧基的單體; (甲基)丙烯酸2-膦醯基乙酯、(甲基)丙烯酸5-膦醯基戊酯等含有膦醯基的單體等。
作為含有磺酸基的單體,例如可列舉: 乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基-1-丙酯、(甲基)丙烯酸1-磺基-2-丙酯、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸1-磺基-2-丁酯、(甲基)丙烯酸3-磺基-2-丁酯、(甲基)丙烯酸3-溴-2-磺基-2-丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-1-磺基-2-丙酯、4-((甲基)丙烯醯基胺基)苯磺酸、N-(1,1-二甲基-2-磺基乙基)(甲基)丙烯醯胺、((甲基)丙烯醯胺)甲磺酸、2-((甲基)丙烯醯胺)乙磺酸、3-((甲基)丙烯醯胺)丙烷-1-磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、4-(丙-1-烯-2-基)苯磺酸等。 該些可使用一種化合物,亦可將兩種以上的化合物組合使用。
作為鹼可溶性官能基,就感光性組成物穩定的觀點而言,較佳為羧基。羧基可利用使羧酸酐基與羥基或胺基進行反應而生成半酯或半醯胺的反應,並藉由例如如下述般的方法而導入至聚合體(A-1)中。 方法[2-3] 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有羥基的單體或含有胺基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物與羧酸酐進行反應的方法 方法[2-4] 使包含含有羧酸酐基的單體作為含有反應性官能基的單體(a-3)的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物與作為含有呋喃基的反應性化合物(a-4)的含有羥基的化合物或含有胺基的化合物進行反應的方法 方法[2-5] 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有羧酸酐基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物與水或者含有羥基的化合物或含有胺基的化合物進行反應的方法 該些之中,就可減少合成的製程、副反應少且可穩定地合成的觀點而言,較佳為方法[2-1]。
作為含有羧酸酐基的單體、含有羥基的單體,可使用與所述含有羧酸酐基的單體、含有羥基的單體相同者。 作為含有胺基的單體,可列舉:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯,(甲基)丙烯酸1-(第三丁基胺基)乙酯,(甲基)丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯,(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯,N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)(甲基)丙烯醯胺等。
當聚合體(A-1)含有鹼可溶性官能基時,其酸價較佳為10 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為40 mgKOH/g~130 mgKOH/g。其原因在於:若酸價為10 mgKOH/g以上,則對感光性組成物進行鹼顯影時的顯影速度不會變得過慢,若酸價為200 mgKOH/g以下,則感光性組成物的黏度容易變低,且容易塗敷。 再者,本實施形態中的酸價是用於中和不包含溶劑的聚合體(A-1)1 g中所含有的酸基所需要的氫氧化鉀的mg數,具體而言,表示藉由後述的實施例中所記載的滴定方法所求出的值。
於含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)中亦可含有光聚合性官能基。藉由含有光聚合性官能基,而存在可提昇感光性組成物的耐化學品性、或朝顯影速度快且圖案的尺寸大的方向調整圖案化性的情況。光聚合性官能基較佳為(甲基)丙烯醯基或順丁烯二醯亞胺基,但當包含於聚合體(A-1)中時,就穩定性的觀點而言,更佳為(甲基)丙烯醯基。於方法[1-1]~方法[2-5]中,當使單體(a)進行聚合時,可使含有羧基、環氧基、異氰酸酯基、羧酸酐基、羥基等反應性官能基的單體(a-3)進行共聚,藉此將反應性官能基導入至預聚物中,並使其與含有可與所述反應性官能基進行反應的反應性官能基的單體(a-3)進一步進行反應,藉此將光聚合性官能基導入至聚合體(A-1)中。此處,將含有可與反應性官能基進行反應的反應性官能基的單體(a-3)中的可進行自由基聚合的雙鍵以未反應的狀態導入至聚合體(A-1)中,藉此該雙鍵具有作為光聚合性官能基的功能。 即,作為含有光聚合性官能基且含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)的製造方法,可列舉下述的方法。 方法[3-1] 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有反應性官能基的單體(a-3)的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物的反應性官能基與含有可與所述反應性官能基進行反應的反應性官能基的單體(a-3)進行反應的方法 方法[3-2] 使包含含有反應性官能基的單體(a-3)的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物的反應性官能基與含有呋喃基的反應性化合物(a-4)、及含有可與所述反應性官能基進行反應的反應性官能基的單體(a-3)進行反應的方法
再者,於方法[3-1]、方法[3-2]中,若使用進而含有鹼可溶性官能基的單體作為單體(a),則可將光聚合性官能基與鹼可溶性官能基兩者導入至聚合體(A-1)中。 另外,於方法[3-1]、方法[3-2]中,當於所獲得的聚合物中具有羥基或胺基時,進而使羧酸酐進行反應,藉此可將光聚合性官能基與鹼可溶性官能基兩者導入至聚合體(A-1)中。 具體而言,作為方法[3-1]的例子,可列舉如下的方法等: 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有羧基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物的羧基的一部分與含有環氧基的單體進行反應的方法 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有環氧基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物的環氧基與含有羧基的單體進行反應,然後使所生成的羥基與羧酸酐進行反應的方法 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有羧基的單體、及含有羥基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物的羥基的一部分或全部與含有異氰酸酯基的單體進行反應的方法 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有羥基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物的羥基的一部分或全部與含有異氰酸酯基的單體、及羧酸酐進行反應的方法。
進而,使用含有羧酸酐基的單體,並利用使羧酸酐基與羥基或胺基進行反應而生成半酯或半醯胺的反應,藉此可將光聚合性官能基與鹼可溶性官能基兩者導入至聚合體(A-1)中,作為其製造方法,例如可列舉下述的方法。 方法[3-3] 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有羥基的單體或含有胺基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物與含有反應性官能基的單體(a-3)中的含有羧酸酐基的單體進行反應的方法 方法[3-4] 使包含含有羧酸酐基的單體作為含有反應性官能基的單體(a-3)的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物與含有呋喃基的反應性化合物(a-4)中的含有羥基或胺基的化合物、及含有反應性官能基的單體(a-3)中的含有羥基的單體或含有胺基的單體進行反應的方法 方法[3-5] 使包含含有呋喃基的單體(a-1)與含有羧酸酐基的單體的單體(a)進行聚合,並使所獲得的預聚物與含有反應性官能基的單體(a-3)中的含有羥基的單體或含有胺基的單體進行反應的方法
作為含有反應性官能基的單體(a-3),可使用先前所例示的含有羥基的單體、含有胺基的單體、含有異氰酸酯基的單體、含有酸酐基的單體、含有環氧基的單體、含有羧基的單體(a-2)等。作為進行反應的官能基,較佳為羥基或胺基與異氰酸酯基的組合、或者環氧基與羧基的組合。
於本實施形態的感光性組成物中包含含有光聚合性官能基的化合物(B)作為必需成分,因此於聚合體(A-1)中可含有光聚合性官能基,但當聚合體(A-1)含有光聚合性官能基時,其官能基當量(亦稱為雙鍵當量)較佳為200 g/mol~5000 g/mol,更佳為300 g/mol~1000 g/mol。其原因在於:若雙鍵當量為200 g/mol以上,則聚合體(A-1)的經時穩定性容易變得良好,若雙鍵當量為5000 g/mol以下,則感光性組成物的光感度容易變得良好。 再者,本實施形態中的官能基當量為不包含溶劑的聚合體(A-1)的官能基每1 mol的質量(單位為g/mol,官能基當量的數值越小,聚合體(A-1)中的官能基濃度越高,根據合成原料的加入量來進行計算。
作為可用作單體(a)的其他單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環-[5.2.1.0(2,6)]-癸烷酯、(甲基)丙烯酸三環-[5.2.1.0(2,6)]-癸烷氧基乙酯等脂肪族單體; (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、松香丙烯酸酯等芳香族單體; (甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(1,3-二氧代丁氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸3-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯等含有活性亞甲基的單體; 氧雜環丁烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(1,4-二氧雜螺[4,5]癸-2-基)甲酯、2-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、3-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降冰片烷羧內酯、β-甲基丙烯醯氧基-β-甲基-δ-戊內酯、β-甲基丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯、2-(1-甲基丙烯醯氧基)乙基-4-丁內酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等含有雜環的單體; 聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有聚伸烷基二醇的單體; (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、異丁基(甲基)丙烯醯胺、第三丁基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等未經取代或N取代型(甲基)丙烯醯胺類; (甲基)丙烯腈等腈類; 單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物、單末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯寡聚物、及單末端甲基丙烯醯基化聚乙二醇等聚合性寡聚物類; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等苯乙烯類; 乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類; N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等N取代順丁烯二醯亞胺類; 作為所述使羧酸酐與含有羥基的單體進行加成反應而成的單體中所使用的含有羥基的單體所例示的含有羥基的單體等。
作為單體(a),就可加快鹼顯影時的溶解速度的觀點、或可提昇感光性組成物的耐化學品性的觀點而言,較佳為使用由下述通式[7]所表示的單體,就聚合體(A-1)的聚合時的穩定性的觀點而言,更佳為使用R14
為甲基者。 由通式[7]所表示的單體的使用量較佳為不包含溶劑的聚合體(A-1)100質量份中的源自該單體的結構的比率成為5質量份~40質量份的量,更佳為10質量份~30質量份。若為5質量份以上,較佳為10質量份以上,則對感光性組成物進行鹼顯影時的顯影速度變快,另外,耐化學品性優異。若為40質量份以下,較佳為30質量份以下,則感光性組成物的黏度容易變低,且容易塗敷。
通式[7] [化7][式中,R14
為氫原子或甲基,R15
為氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基、脂環族烴基、或芳香族烴基,R16
為碳數1~8的直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基]
作為直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基,可列舉藉由自如下等化合物中去除1個氫原子所獲得的基: 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烷烴; 乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烴; 乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等炔烴。 作為脂環族烴基,可列舉藉由自如下等化合物中去除1個氫原子所獲得的基:環丙烷、環丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、三甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環己烯、甲基環己烯、降冰片烷、降冰片烯、雙環辛烷、雙環辛烯。 作為芳香族烴基,可列舉藉由自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二甲基苯等化合物中去除1個氫原子所獲得的基。 關於直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基,可列舉與通式[6]的說明中所述的基相同者。 R15
更佳為氫原子或碳數1~5的烷基,R16
更佳為碳數1~5的伸烷基。 較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯,更佳為甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯。
另外,就使塗膜變硬,並可提昇感光性組成物的耐化學品性的觀點而言,較佳為使用甲基丙烯酸甲酯。 甲基丙烯酸甲酯的使用量較佳為不包含溶劑的聚合體(A-1)100質量份中的源自甲基丙烯酸甲酯的結構的比率成為5質量份~40質量份的量,更佳為10質量份~30質量份。若為5質量份以上,較佳為10質量份以上,則感光性組成物的耐化學品性優異。若為40質量份以下,較佳為30質量份以下,則感光性組成物的黏度容易變低,且容易塗敷。
聚合體(A-1)的質量平均分子量(Mw)較佳為2000~70000,更佳為4000~50000。其原因在於:若重量平均分子量為2000以上,則感光性組成物的耐化學品性優異,若重量平均分子量為70000以下,則感光性組成物的黏度容易變低,且容易塗敷,另外,進行鹼顯影時的顯影速度不會變得過慢。 再者,本實施形態中的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來求出,並進行聚苯乙烯換算所得的值。更具體而言,表示藉由後述的實施例中所記載的測定方法所求出的值。
[製造含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)時的反應步驟] 含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)可藉由先前所說明的方法[1-1]~方法[3-5]等來製造。於該些方法中具有如下的步驟作為共同的步驟,因此對各個步驟進行說明: 聚合步驟:使包含含有呋喃基的單體(a-1)或含有反應性官能基的單體(a-3)的單體(a)進行聚合的步驟 改性步驟:使藉由將含有反應性官能基的單體(a-3)共聚而導入至預聚物中的反應性官能基與含有呋喃基的反應性化合物(a-4)、含有可與所述反應性官能基進行反應的反應性官能基的單體(a-3)、或羧酸酐進行反應的步驟。
(聚合步驟) 包含含有呋喃基的單體(a-1)或含有反應性官能基的單體(a-3)的單體(a)的聚合可藉由公知的方法來進行。即,可藉由使單體(a)任意地與聚合起始劑混合並進行加熱來進行。聚合溫度為40℃~150℃,較佳為50℃~120℃。
於聚合時,相對於單體(a)100質量份,可任意地使用0.001質量份~15質量份的聚合起始劑。 作為聚合起始劑,可使用偶氮系化合物及有機過氧化物。作為偶氮系化合物的例子,可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷1-碳腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。作為有機過氧化物的例子,可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、枯烯氫過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯基過氧化物、二乙醯基過氧化物等。該些聚合起始劑可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
於聚合時,為了調整分子量,亦可使用鏈轉移劑。相對於單體(a)100質量份,可任意地使用0.001質量份~15質量份的鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑,只要是可調節分子量的化合物,則並無特別限制,可使用公知的鏈轉移劑。例如可列舉:辛基硫醇、正十二基硫醇、第三-十二基硫醇、正十六基硫醇、正十四基硫醇、巰基乙醇、1-硫甘油、硫代乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙磺酸、丁基硫代乙醇酸酯等硫醇;二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等二硫化物;四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷、四溴化碳、溴化乙烯等鹵化烴;異丙醇、甘油等二級醇;亞磷酸、次亞磷酸及其鹽(次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀等),或亞硫酸、亞硫酸氫、二亞硫磺酸(dithionous acid)、偏二亞硫酸及該些的鹽(亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀、偏二亞硫酸鈉、偏二亞硫酸鉀等)等低級氧化物及其鹽;以及烯丙基醇、2-乙基己基硫乙醇酸鹽、α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、雙戊烯、茴香醚等。該些可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
另外,於聚合時,可使用有機溶劑作為聚合溶媒。作為有機溶劑,例如可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙氧基二乙二醇、3-甲氧基-1-丁醇等,但並不限定於該些有機溶劑。該些聚合溶媒可將兩種以上混合使用,但較佳為用於最終用途的溶劑。
(改性步驟) 使藉由將含有反應性官能基的單體(a-3)共聚而導入至預聚物中的反應性官能基與含有呋喃基的反應性化合物(a-4)、含有可與所述反應性官能基進行反應的反應性官能基的單體(a-3)、或羧酸酐進行反應的步驟較佳為根據導入至預聚物中的反應性官能基與用於改性的化合物中的反應性官能基的組合來選擇適當的反應條件,對各個例進行說明。
於羥基或胺基與異氰酸酯基的組合的情況下,藉由無觸媒或添加適當的觸媒並進行加熱來使反應進行。作為適當的觸媒,例如可列舉:三乙基胺、三丁基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等胺類或其鹽,鈦酸四丁酯、二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等金屬鹽或錯合物等。
於羥基或胺基與酸酐基的組合的情況下,較佳為添加鹼觸媒或胺觸媒並於0℃~100℃下進行反應。
於巰基與環氧基的組合的情況下,較佳為無觸媒或添加鹼觸媒並於0℃~100℃下進行反應。
當藉由改性而將光聚合性官能基導入至聚合體(A-1)中時,可於所述反應中將具有聚合抑制效果的氣體導入至反應系統中、或添加聚合抑制劑。藉由將具有聚合抑制效果的氣體導入至反應系統中、或添加聚合抑制劑,可防止加成反應時的膠化。
作為具有自由基聚合抑制效果的氣體,可列舉包含不進入系統內物質的***範圍內的程度的氧氣的氣體,例如空氣、空氣與氮氣的混合氣體等。
作為自由基聚合抑制劑,可使用公知者,並無特別限制,例如可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、啡噻嗪等。該些聚合抑制劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。作為所使用的聚合抑制劑的量,相對於反應系統中的固體成分的合計100質量份,較佳為0.005質量份~5質量份,更佳為0.03質量份~3質量份,最佳為0.05質量份~1.5質量份。其原因在於:若聚合抑制劑為0.005質量份以上,則容易獲得聚合抑制效果,另一方面,若為5質量份以下,則感光性組成物的曝光感度難以下降。另外,若將具有聚合抑制效果的氣體與聚合抑制劑併用,則可減少所使用的聚合抑制劑的量、或可提高聚合抑制效果,故更佳。
<<含有光聚合性官能基的化合物(B)>> 本實施形態的含有光聚合性官能基的化合物(B)只要不含呋喃基、且含有光聚合性官能基,則其結構並無特別限定,可單獨使用、或將兩種以上混合使用。可為低分子,亦可為高分子,可結合對感光性組成物所要求的黏度、或硬化物的硬度、密接性、圖案化性,而區分使用低分子與高分子、或併用並調整其比率。另外,為了對感光性組成物賦予鹼顯影性,如上所述,較佳為於含有光聚合性官能基的化合物(B)中含有鹼可溶性官能基。 作為光聚合性官能基,可列舉:丙烯醯基、甲基丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、苯乙烯基、順丁烯二酸酐殘基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、碳數2~10的烯基、碳數2~10的炔基等。就感光性組成物的耐化學品性的觀點而言,較佳為使用丙烯醯基或順丁烯二醯亞胺基。另外,當將感光性組成物用作負型的光阻劑時,就使圖案的解析度與耐化學品性併存的觀點而言,更佳為將甲基丙烯醯基與丙烯醯基或順丁烯二醯亞胺基併用。可於一種化合物中含有作為光聚合性官能基的不同的官能基,例如甲基丙烯醯基與順丁烯二醯亞胺基,亦可將具有一種官能基的化合物混合使用。 甲基丙烯醯基及順丁烯二醯亞胺基因與化合物(A)的反應性良好,故可特別適宜地用於期望在低溫下使感光性組成物硬化的實施形態。另外,因感光性組成物含有著色劑,故即便於光硬化性下降的實施形態中,亦容易獲得耐化學品性提昇的效果。就耐化學品性、脫氣的減少、保存穩定性等的平衡的觀點而言,特佳為丙烯醯基。
於感光性組成物的固體成分的合計100質量份中,含有光聚合性官能基的化合物(B)較佳為以5質量份~95質量份的量來使用,更佳為10質量份~80質量份,進而更佳為15質量份~70質量份。其原因在於:若使用5質量份以上,則容易獲得耐化學品性,於光微影的顯影步驟中曝光部難以溶解於顯影液中。若使用95質量份以下,則曝光時的硬化收縮得到抑制且對於基材的密接性容易變得良好,因充分地使用含有呋喃基的化合物(A)的量,故耐化學品性容易變得良好,於光微影的曝光時過度的光聚合得到抑制且圖案的解析度容易變得良好。
當將本實施形態的感光性組成物用作負型的光阻劑時,於含有光聚合性官能基的化合物(B)為低分子量的情況下,含有丙烯酸酯基及/或順丁烯二醯亞胺基,於感光性組成物的固體成分的合計100質量份中,較佳為以5質量份~80質量份來使用,更佳為10~50質量份。於含有光聚合性官能基的化合物(B)為高分子量的情況下,含有丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基,於化合物(B)中進而含有羧基,且於感光性組成物的固體成分的合計100質量份中,較佳為以3質量份~70質量份來使用,更佳為5質量份~60質量份,進而更佳為5質量份~40質量份。
當將本實施形態的感光性組成物用作後述的彩色濾光片用感光性組成物時,於含有光聚合性官能基的化合物(B)為低分子量的情況下,相對於彩色濾光片用感光性組成物中的著色劑100質量份,較佳為以10質量份~300質量份的量來使用,更佳為以10質量份~200質量份的量來使用。於含有光聚合性官能基的化合物(B)為高分子量的情況下,相對於著色劑100質量份,較佳為以20質量份~400質量份的量來使用,更佳為以50質量份~250質量份的量來使用。
關於含有呋喃基的化合物(A)與含有光聚合性官能基的化合物(B)的比率,為了效率良好地進行光硬化與熱硬化兩者且使感光性組成物的耐化學品性變得良好,相對於光聚合性官能基的莫耳數1,呋喃基的莫耳數較佳為0.05~2,更佳為0.05~0.5。藉由使用0.05以上,而存在容易產生由呋喃基所引起的熱硬化、耐化學品性變得良好的傾向,藉由使用2以下,而存在光硬化的階段中的光聚合性官能基的自由基聚合容易進行且耐化學品性變得良好的傾向。
<含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者> 作為含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者,可列舉單官能或多官能的單體或寡聚物,較佳為三官能以下的單體或寡聚物,其原因在於:耐化學品性提昇。 作為光聚合性官能基,較佳為(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基, 作為含有(甲基)丙烯醯基的化合物,例如可列舉:作為合成所述含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)時使用的單體(a)所例示者之中,除含有呋喃基的單體(a-1)以外的(甲基)丙烯醯基單體,或者 ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基丁二酸、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類; 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯類; 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯類; 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的(甲基)丙烯酸酯類等。 就耐化學品性的觀點而言,較佳為三官能以下的單體或寡聚物,其中,三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯因耐化學品性優異,故最佳。 另外,作為含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者,可列舉:使多官能異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體進行反應所獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯類。作為多官能異氰酸酯,可列舉:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、聯甲苯胺異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基雙(環己基異氰酸酯)、3-(2'-異氰酸基環己基)丙基異氰酸酯、二甲氧苯胺異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二聚體二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等二官能異氰酸酯類; 離胺酸三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基)甲烷、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯等三官能異氰酸酯類; 所述異氰酸酯類的縮二脲、脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯、加成物等。 當使多官能異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體進行反應時,亦可併用低分子的多官能醇或聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系、聚丙烯酸系、聚烯烴系等的多元醇等其他多元醇。 進而,可列舉使環氧樹脂與含有羧基的(甲基)丙烯酸酯單體進行反應、或使酚樹脂與含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體進行反應所獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯類。 作為含有(甲基)丙烯醯基的化合物,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、使多官能異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體進行反應所獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯類。
於含有(甲基)丙烯醯基的化合物中亦可含有鹼可溶性官能基,例如可列舉:作為多元醇與(甲基)丙烯酸的反應物的含有羥基的聚(甲基)丙烯酸酯類與二羧酸類的酯化物、或多元羧酸與(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯類的酯化物等。 作為具體例,可列舉: 三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等單羥基寡聚(甲基)丙烯酸酯類與丙二酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸等二羧酸類的含有游離羧基的單酯化物; 丙烷-1,2,3-三羧酸(1,2,3-丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等單羥基單(甲基)丙烯酸酯類的含有游離羧基的寡酯化物等。
作為含有順丁烯二醯亞胺基的化合物,例如可列舉: 鄰伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、對伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(甲苯-2,6-二基)雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷順丁烯二醯亞胺(CAS NO:67784-74-1、包含甲醛與苯胺的聚合物與順丁烯二酸酐的反應物)、N,N'-伸乙基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-三亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-伸丙基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-四亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-五亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,3-戊烷二基)雙(順丁烯二醯亞胺)、N,N'-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,7-庚烷二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,8-辛烷二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,9-壬烷二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,10-癸烷二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,11-十一烷二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,12-十二烷二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[(1,4-伸苯基)雙亞甲基]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[(1,2-伸苯基)雙亞甲基]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙亞甲基]雙順丁烯二醯亞胺、1,6'-雙順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、N,N'-[(甲基亞胺基)雙(4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(2-羥基丙烷-1,3-二基雙亞胺基雙羰基雙伸乙基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(二硫代雙伸乙基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[六亞甲基雙(亞胺基羰基亞甲基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-羰基雙(1,4-伸苯基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N',N''-[氮基三(伸乙基)]三順丁烯二醯亞胺、N,N',N''-[氮基三(4,1-伸苯基)]三順丁烯二醯亞胺、N,N'-[對伸苯基雙(氧基-對伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基)雙(2-甲基-1,4-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基-對伸苯基)]雙(順丁烯二醯亞胺)、N,N'-[二甲基亞矽基雙[(4,1-伸苯基)(1,3,4,-噁二唑-5,2-二基)(4,1-伸苯基)]]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、1,1'-[3'-氧代螺[9H-呫噸-9,1'(3'H)-異苯并呋喃]-3,6-二基]雙(1H-吡咯-2,5-二酮)、N,N'-(3,3'-二氯聯苯-4,4'-二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-乙基-4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2,6-二乙基-4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-溴-6-乙基-4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-甲基-4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[伸乙基雙(氧基伸乙基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[磺醯基雙(4,1-伸苯基)雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[萘-2,7-二基雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[對伸苯基雙(氧基-對伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[對伸苯氧基羰基(間伸苯基)]]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[對伸苯氧基羰基(對伸苯基)]]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[(2,6-二氯苯-4,1-二基)氧基羰基(對伸苯基)]]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[(苯基亞胺基)雙(4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[偶氮雙(4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基雙(4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、2,6-雙[4-(順丁烯二醯亞胺-N-基)苯氧基]苄腈、N,N'-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基雙(3,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[雙[9-氧代-9H-9-磷雜(V)-10-氧雜菲-9-基]亞甲基雙(對伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[六氟亞異丙基雙[對伸苯氧基羰基(間伸苯基)]]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[羰基雙[(4,1-伸苯基)硫代(4,1-伸苯基)]]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-羰基雙(對伸苯氧基對伸苯基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[5-第三丁基-1,3-伸苯基雙[(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)(4,1-伸苯基)]]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞環己基雙(4,1-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基)雙(2-甲基-1,4-伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[5-[2-[5-(二甲基胺基)-1-萘基磺醯基胺基]乙基胺甲醯基]-1,3-伸苯基]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(氧基雙伸乙基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-[二硫代雙(間伸苯基)]雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(伸乙基雙-對伸苯基)雙順丁烯二醯亞胺,人工分子(Designer Molecules)公司製造的BMI-689、BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000,JFE化學(JFE CHEMICAL)公司製造的ODA-BMI、BAF-BMI等多官能順丁烯二醯亞胺。
另外,可列舉使多官能胺與順丁烯二酸酐進行反應所獲得的多官能順丁烯二醯亞胺。作為多官能胺,可列舉: 異佛爾酮二胺,二環己基甲烷-4,4'-二胺,亨斯邁公司(Huntsman·Corporation)製造的具有末端胺基化聚丙二醇骨架的吉夫胺(Jeffamine)D-230、HK-511、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、XTJ-509、XTJ-510、T-403、T-5000,具有末端胺基化乙二醇骨架的XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-511、XTJ-512、XTJ-590,具有末端胺基化聚四亞甲基二醇骨架的XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-548、XTJ-559等。
另外,可列舉使所述多官能異氰酸酯與後述的含有羥基的順丁烯二醯亞胺單體進行反應所獲得的多官能順丁烯二醯亞胺。
含有順丁烯二醯亞胺基的化合物於無觸媒下容易與含有呋喃基的化合物(A)進行狄耳士-阿德爾反應,因此存在經時穩定性因感光性組成物的保管條件而變差的情況。於此情況下,藉由使含有順丁烯二醯亞胺基的化合物事先與具有二烯結構的化合物進行反應來保護順丁烯二醯亞胺基,藉此使經時穩定性變得良好,且於對感光性組成物進行熱硬化的階段中,具有二烯結構的化合物藉由進行逆狄耳士-阿德爾反應而脫保護,可進行利用與含有呋喃基的化合物(A)的狄耳士-阿德爾反應的熱交聯。作為此種用於順丁烯二醯亞胺基的保護的具有二烯結構的化合物,可列舉具有1,3-丁二烯結構、呋喃結構、蒽結構的化合物等,其中,就於保管過程中效率良好地保護順丁烯二醯亞胺基,且於熱硬化的階段中效率良好地脫保護的方面而言,較佳為呋喃、2,5-二甲基呋喃、糠醇、環戊二烯等。 作為含有順丁烯二醯亞胺基的化合物,較佳為3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、使所述多官能異氰酸酯與後述的含有羥基的順丁烯二醯亞胺單體進行反應所獲得的多官能順丁烯二醯亞胺、及保護順丁烯二醯亞胺基的化合物。
作為含有光聚合性官能基的化合物(B)的其他例,可列舉: 合成所述含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)時所使用的單體(a)中的(甲基)丙烯醯基單體以外的單體,或者 羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚等具有乙烯基醚基的化合物; 鄰苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙二醇單烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚等具有烯丙基醚基的化合物等。
作為光聚合性官能基的量,以雙鍵當量(單位:g/mol)計較佳為80~1000,更佳為90~600。若為80以上,則曝光時的硬化收縮得到抑制且對於基材的密接性容易變得良好,於光微影的曝光時過度的光聚合得到抑制且圖案的解析度容易變得良好。若為1000以下,則容易獲得耐化學品性,於光微影的顯影步驟中曝光部難以溶解於顯影液中。
再者,所謂雙鍵當量,是指成為含有光聚合性官能基的化合物(B)中所含有的光聚合性官能基的量的標準者。表示雙鍵、即光聚合性官能基每1莫耳的質量(單位為g/mol),雙鍵當量的數值越小,化合物中的光聚合性官能基濃度越高。於本實施形態中,雙鍵當量是根據化合物的結構或原料的加入量所計算出的理論值。
<含有光聚合性官能基的化合物(B)中的高分子量者> 於含有光聚合性官能基的化合物(B)中亦可使用聚合物。感光性組成物理想的是透明性高,可使用在可見光區域的400 nm~700 nm的所有波長區域中,透過率較佳為80%以上,更佳為95%以上的聚合物。例如可使用聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醚、含有順丁烯二酸酐的共聚物、將光聚合性官能基導入至環氧樹脂等中而成者等,該些可單獨使用,亦可使用混合物。聚合物可為直鏈、分支、星狀等任一種,另外,可為熱塑性、熱硬化性的任一種。
於含有光聚合性官能基的化合物(B)為高分子量的情況下,重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000,更佳為4000~30000。其原因在於:若Mw為2000以上,則感光性組成物的耐化學品性容易變得良好,若為50000以下,則黏度變低,且容易塗敷。
就藉由控制分子量或共聚組成而容易控制感光性組成物的顯影性的觀點、及感光性組成物的透明性優異的觀點而言,較佳為聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯亦可包含源自(甲基)丙烯酸酯以外的共聚單體的結構。另外,作為光聚合性官能基,較佳為(甲基)丙烯醯基或順丁烯二醯亞胺基。就耐化學品性的觀點而言,更佳為丙烯醯基或順丁烯二醯亞胺基,就耐化學品性、保存穩定性等的平衡的觀點而言,特佳為丙烯醯基。進而,含有光聚合性官能基的化合物(B)較佳為含有鹼可溶性官能基,作為鹼可溶性官能基,較佳為羧基。
將光聚合性官能基導入至化合物(B)中的方法並無特別限定,具體而言,可使用與含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)中所說明的方法相同的方法。 關於預聚物,並無特別限定,可使用:丙烯酸系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚烯烴系、聚醚系、天然橡膠、嵌段共聚物橡膠、矽酮系等的各聚合物。
作為導入光聚合性官能基的方法,例如可列舉:使預聚物中的羧基、羥基、巰基、胺基、活性亞甲基與含有環氧基、異氰酸酯基、醛基的單體進行反應的方法,或利用其相反的組合的方法。
作為導入羧基的方法,例如可列舉:使預聚物中的羥基、胺基等與羧酸酐中的酸酐基進行反應的方法等。
作為同時導入光聚合性官能基與羧基的方法,例如可列舉:使預聚物中的酸酐基與含有羥基、胺基等的單體進行反應的方法。
化合物(B)較佳為(甲基)丙烯酸酯共聚物,作為光聚合性官能基及羧基的導入方法,較佳為下述的方法[B-1]~方法[B-3]。 方法[B-1] 使含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的一部分與含有環氧基的單體中的環氧基進行反應的方法 方法[B-2] 使含有環氧基的(甲基)丙烯酸系共聚物中的環氧基與含有羧基的單體中的羧基進行反應,並使所生成的羥基與羧酸酐中的酸酐基進行反應的方法 方法[B-3] 使含有羧基與羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物中的羥基與含有異氰酸酯基或羧酸酐基的單體中的異氰酸酯基或酸酐基進行反應的方法
於該些方法[B-1]~方法[B-3]中,作為為了將官能基導入至預聚物中而進行共聚的單體、及與預聚物中的官能基進行反應的化合物,可使用含有呋喃基的自由基聚合體(A-1)中所列舉者等。
作為含有羧基的單體,例如可使用所述含有羧基的單體(a-2)中所說明的化合物等。 為了將羧基導入至預聚物中,就可容易地提昇共聚性與光聚合性官能基的導入量的觀點而言,較佳為使(甲基)丙烯酸進行共聚。 為了對預聚物進行改性來導入(甲基)丙烯酸酯基,就可容易地提昇所導入的(甲基)丙烯酸酯基的濃度的觀點而言,較佳為使用(甲基)丙烯酸。 為了使用含有羧基的順丁烯二醯亞胺單體對預聚物進行改性來導入順丁烯二醯亞胺基,較佳為下述通式[8]或通式[9]的化合物,就可容易地提昇所導入的順丁烯二醯亞胺基的濃度的觀點而言,更佳為通式[8]的n1
=0、1、2的化合物。
通式[8] [化8][式中,n1
表示0~10的整數]
通式[9] [化9]
作為含有環氧基的單體,例如可使用所述含有環氧基的單體中所列舉的化合物等。 為了將環氧基導入至預聚物中、及為了對預聚物進行改性來導入(甲基)丙烯酸酯基,就工業品的獲得的容易性而言,較佳為使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚進行共聚,就可容易地提昇所導入的光聚合性官能基的濃度的觀點而言,更佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為含有羥基的單體,例如可使用所述含有羥基的單體中所列舉的化合物等。 為了將羥基導入至預聚物中、及為了對預聚物進行改性來導入(甲基)丙烯酸酯基,就可容易地提昇所導入的光聚合性官能基的濃度的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 為了使用含有羥基的順丁烯二醯亞胺單體對預聚物進行改性來導入順丁烯二醯亞胺基,較佳為下述通式[10]或通式[11]的化合物,就可容易地提昇所導入的順丁烯二醯亞胺基的濃度的觀點而言,更佳為通式[10]的n2
=0、1、2的化合物。
通式[10] [化10][式中,n2
表示0~10的整數]
通式[11] [化11]
作為羧酸酐,可使用所述羧酸酐中所列舉的化合物等。於1分子中含有2個以上的酐基的情況下,存在與預聚物中的羥基等進行反應時膠化之虞,因此較佳為1分子中含有1個酐基的化合物,例如二羧酸酐、三羧酸酐。就溶劑溶解性的觀點而言,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐。
作為含有羧酸酐基的單體,例如可使用所述含有羧酸酐基的單體中所列舉的化合物等。 為了將羧酸酐基導入至預聚物中、及為了對預聚物進行改性來導入光聚合性官能基,就可容易地提昇所導入的光聚合性官能基的濃度的觀點而言,較佳為使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐,就對於預聚物的共聚性、或所導入的光聚合性官能基的聚合性良好的觀點而言,更佳為順丁烯二酸酐。
作為含有異氰酸酯基的單體,可使用所述含有異氰酸酯基的單體及其封閉體中所列舉的化合物等。 為了將異氰酸酯基導入至預聚物中、及為了對預聚物進行改性來導入光聚合性官能基,就可容易地提昇所導入的光聚合性官能基的濃度的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。
作為含有巰基的單體,可列舉:N-(4-巰基苯基)甲基丙烯醯胺,6-(4-乙烯基苄基-正丙基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(與二硫酮的互變異構體)等。
作為含有胺基的單體,可使用所述含有胺基的單體中所列舉的化合物中的具有二級胺者等。
作為含有活性亞甲基的單體,可使用所述含有活性亞甲基的單體中所列舉的化合物等。
作為含有醛基的單體,可列舉:(甲基)丙烯醛、3-甲醯基苯乙烯、4-甲醯基苯乙烯、乙烯基甲醯胺等單體,及利用縮醛等保護其醛基的單體等。
作為光聚合性官能基的量,以雙鍵當量(單位:g/mol)計較佳為300~1000,更佳為400~800。若為300以上,則曝光時的硬化收縮得到抑制且對於基材的密接性容易變得良好,於光微影的曝光時過度的光聚合得到抑制且圖案的解析度容易變得良好。若為1000以下,則容易獲得耐化學品性,於光微影的顯影步驟中曝光部難以溶解於顯影液中。
於含有光聚合性官能基與羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物中,可使其他可進行共聚的單體進行共聚,可無限制地使用公知者。
<<光聚合起始劑(C)>> 本實施形態的光聚合起始劑(C)只要是藉由紫外線照射而產生自由基,並用於使感光性組成物中的光聚合性官能基的聚合開始者,則其結構並無特別限定。例如可列舉: 4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、日本專利特開昭54-99185、日本專利特開昭63-264560、日本專利特開平10-29977中所記載的化合物等苯乙酮系化合物,安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、苄基二甲基縮酮等安息香系化合物,二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物,硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系化合物,2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、日本專利特公昭59-1281、日本專利特公昭61-9621、日本專利特開昭60-60104中所記載的化合物等三嗪系化合物,1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)]、日本專利特開2001-264530、日本專利特開2001-261761、日本專利特開2000-80068、日本專利特開2001-233842、日本專利特表2004-534797、日本專利特開2006-342166、日本專利特開2008-094770、日本專利特開2009-40762、日本專利特開2010-15025、日本專利特開2010-189279、日本專利特開2010-189280、日本專利特表2010-526846、日本專利特表2010-527338、日本專利特表2010-527339、美國專利3558309號說明書(1971年)、美國專利4202697號說明書(1980年)、日本專利特開昭61-24558、日本專利特表2012-519191、日本專利特表2012-526185、日本專利特表2013-543875、日本專利特開2011-209710中所記載的化合物等肟酯系化合物,雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等膦系化合物,2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(對甲基苯基)聯咪唑、日本專利特開昭55-127550、日本專利特開昭60-202437中所記載的化合物等咪唑系化合物,9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物,日本專利特開平2-157760記載的化合物等硼酸鹽系化合物,咔唑系化合物,日本專利特開昭61-151197記載的化合物等二茂鈦系化合物,日本專利特開昭59-1504號、日本專利特開昭61-243807中所記載的化合物等有機過氧化物,日本專利特公昭43-23684、日本專利特公昭44-6413、日本專利特公昭47-1604、美國專利第3567453號說明書中所記載的化合物等重氮鎓化合物,美國專利第2848328號說明書、美國專利第2852379號說明書、美國專利第2940853號說明書中所記載的化合物等有機疊氮化合物,日本專利特公昭36-22062、日本專利特公昭37-13109、日本專利特公昭38-18015、日本專利特公昭45-9610中所記載的化合物等鄰醌二疊氮類,以日本專利特公昭55-39162、日本專利特開昭59-140203、「大分子(MACROMOLECULES)」、第10卷、第1307頁(1977年)中所記載的碘鎓化合物為代表的各種鎓化合物,日本專利特開昭59-142205中所記載的化合物等偶氮化合物,日本專利特開平1-54440號公報、歐洲專利第109851號說明書、歐洲專利第126712號說明書、「影像科學雜誌(J.IMAG.SCI.)」、第30卷、第174頁(1986年)中所記載的化合物等金屬丙二烯錯合物,「配位化學評論(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第84卷、第85頁~第277頁(1988年)、日本專利特開平2-182701中所記載的含有釕等過渡金屬的過渡金屬錯合物,日本專利特開平3-209477中所記載的化合物等鋁酸鹽錯合物,四溴化碳或日本專利特開昭59-107344中所記載的化合物等有機鹵素化合物,日本專利特開平5-255347中所記載的鋶錯合物或氧代鋶錯合物等。
該些光聚合起始劑(C)可使用一種、或視需要以任意的比率將兩種以上混合使用。於感光性組成物中的固體成分100質量份中,光聚合起始劑(C)較佳為0.01質量份~60質量份,更佳為0.01質量份~10質量份,進而更佳為0.03質量份~7質量份。就光聚合性、即聚合反應的進行的觀點而言,較佳為0.01質量份以上,就抑制由起始劑的黃變的影響所引起的透明性的下降、或抑制由曝光時的過度的光聚合所引起的圖案解析度的下降的觀點而言,較佳為10質量份以下。
進而,於本實施形態的感光性組成物中可含有增感劑。作為增感劑,例如可列舉: 以查耳酮衍生物或二苯亞甲基丙酮等為代表的不飽和酮類,以苯偶醯或樟腦醌等為代表的1,2-二酮衍生物,安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸(xanthene)衍生物、噻噸(thioxanthene)衍生物、氧雜蒽酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素,吖啶衍生物,吖嗪衍生物,噻嗪衍生物,噁嗪衍生物,吲哚啉衍生物,薁衍生物,薁鎓衍生物,方酸內鎓鹽衍生物,卟啉衍生物,四苯基卟啉衍生物,三芳基甲烷衍生物,四苯并卟啉衍生物,四吡嗪并四氮雜卟啉衍生物,酞菁衍生物,四氮雜四氮雜卟啉衍生物,四喹噁啉基四氮雜卟啉衍生物,萘酞菁衍生物,亞酞菁衍生物,吡喃鎓衍生物,硫代吡喃鎓衍生物,四葉蘿芙靈(tetraphylline)衍生物,輪烯衍生物,螺吡喃衍生物,螺噁嗪衍生物,硫代螺吡喃衍生物,金屬芳烴錯合物,有機釕錯合物,米其勒酮衍生物,聯咪唑衍生物等。
進而,具體例可列舉大河原信等編著的「色素手冊」(1986年,講談社)、大河原信等編著的「功能性色素的化學」(1981年,CMC)、池森忠三朗等編著的「特殊功能材料」(1986年,CMC)中所記載的增感劑,但並不限定於該些具體例。另外,除所述以外,亦可含有對於自紫外區域至近紅外區域的光顯示出吸收的增感劑。增感劑能夠以任意的比率含有兩種以上的增感劑。
相對於感光性組成物中的光聚合起始劑(C)100質量份,增感劑較佳為使用0.1質量份~150質量份的量,更佳為以1質量份~100質量份的量來使用。
當將本實施形態的感光性組成物用作後述的彩色濾光片用感光性組成物時,於彩色濾光片用感光性顏料組成物中,光聚合起始劑(C)的質量[Ia]與含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者的質量[M]的比率[Ia/M]較佳為0.03~1.00,更佳為0.04~0.95。 進而,當彩色濾光片用感光性組成物含有增感劑時,光聚合起始劑(C)及增感劑的合計質量[Ib]與含有光聚合性官能基的化合物(B)中的低分子量者的質量[M]的比率[Ib/M]較佳為0.04~1.50,更佳為0.05~1.45。 若[Ia/M]為0.03以上、[Ib/M]為0.04以上,則感度高而良好。另外,當[Ia/M]為1.00以下、[Ib/M]為1.50以下時,圖案形狀的直線性或解析性更優異。
<<含有鹼可溶性官能基的化合物(D)>> 含有鹼可溶性官能基的化合物(D)(但是,不含呋喃基與光聚合性基)用於賦予藉由光微影來對感光性組成物進行圖案形成時的鹼顯影性。當將感光性組成物用作鹼顯影型的負型光阻劑,且於作為必需成分的含有呋喃基的化合物(A)及/或含有光聚合性官能基的化合物(B)的任一者中不含鹼可溶性官能基時,必須使用化合物(D),但於除此以外的情況下可任意地使用。
含有鹼可溶性官能基的化合物(D)只要不含呋喃基與光聚合性基且含有鹼可溶性官能基,則其結構並無特別限定。可為低分子,亦可為高分子,但較佳為於末端及/或側鏈上具有鹼可溶性官能基的高分子,更佳為含有羧基的聚合物。聚合物可為直鏈、分支、星狀的任一種,另外,可為熱塑性、熱硬化性的任一種。例如可列舉:聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醚、含有順丁烯二酸酐的共聚物、環氧樹脂等。該些可單獨使用,亦可使用混合物。高分子可為直鏈、分支、星狀等任一種,另外,可為熱塑性、熱硬化性的任一種。就感光性組成物的透明性優異的觀點而言,更佳為聚(甲基)丙烯酸酯。
具體而言,可使用使包含作為所述含有鹼可溶性官能基的單體所列舉的單體、及其他單體(但是,不含呋喃基者)的單體進行聚合所獲得的共聚物等。 作為其他單體,就使塗膜變硬,並可提昇感光性組成物的耐化學品性的觀點而言,較佳為包含甲基丙烯酸甲酯,就可加快鹼顯影時的溶解速度的觀點、或可提昇感光性組成物的耐化學品性的觀點而言,較佳為包含甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯。
<矽烷化合物(E)> 於一實施形態中,本發明的感光性組成物較佳為包含由下述通式(1)所表示的矽烷化合物(E)。推斷對異氰酸酯基進行封閉的部位因加熱而脫離,且在熱硬化步驟中與感光性組成物中的羧基或羥基進行反應,藉此對塗膜賦予耐化學品性。
通式(1) [化12][通式(1)中,R1
表示碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~30的芳烷基、或碳數7~30的烷芳基, X表示碳數1~20的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、或碳數1~20的伸烷氧基, R2
、R3
及R4
相互獨立地表示碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數7~30的烷芳基、具有取代基的矽氧烷基、鹵素、羥基或氫原子]
再者,式中,作為具有取代基的矽氧烷基的例子,可列舉聚矽氧烷結構(-O-(-Si(R5
)2
-O-)n
-SiR6 3
)。此處,較佳為1≦n≦200。存在多個的R5
及R6
相互可相同,亦可不同,作為R5
及R6
的例子,可列舉通式(1)中作為R2
、R3
及R4
所定義的基(具有取代基的矽氧烷除外)。 R1
更佳為碳數1~10的烷基、或烷氧基。X更佳為碳數2~8的伸烷基、或碳數2~20的伸芳基。R2
、R3
及R4
更佳為分別獨立地為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、具有取代基的矽氧烷基。 作為由通式(1)所表示的矽烷化合物(E),例如可列舉(3-胺甲酸酯基乙基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基乙基)丙基三甲氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基乙基)丙基三丙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基丙基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基丙基)丙基三甲氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基丙基)丙基三丙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基丁基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基丁基)丙基三甲氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基丁基)丙基三丙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基丁基)丁基三丙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基丁基)丙基甲基二乙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基戊基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基己基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基辛基)戊基三丁氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基乙基)丙基矽烷基三氯化物、(3-胺甲酸酯基乙基)丙基三甲基矽烷、(3-胺甲酸酯基乙基)丙基二甲基矽烷、(3-胺甲酸酯基乙基)丙基三丁基矽烷、(3-胺甲酸酯基乙基)乙基-對二甲苯三乙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基乙基)-對伸苯基三乙氧基矽烷等,但並不限定於該些矽烷化合物。另外,由通式(1)所表示的矽烷化合物(E)可為由其水解所形成的矽烷醇化合物,亦可為該些進行縮合而成的聚有機矽氧烷化合物。 其中,最佳為(3-胺甲酸酯基乙基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺甲酸酯基乙基)丙基三甲氧基矽烷,其原因在於:即便於低溫下亦容易進行反應、且耐化學品性提昇。 另外,所謂伸烷氧基,是指由-OR-(R表示伸烷基)所表示的二價的基。另外,X可具有碳數1~3的烷基等取代基,另外,亦可為兩種以上的所述二價的基連結而成的基。
矽烷化合物(E)的重量平均分子量(Mw)較佳為100以上、未滿5000,且較佳為感光性組成物的固體成分合計100質量%中的該矽烷化合物(E)的含量為1質量%以上、未滿20質量%。就耐化學品性的觀點而言,矽烷化合物(E)的重量平均分子量(Mw)較佳為100以上,就抑制於5000以上的情況下封閉部位脫離的加熱溫度的上昇的觀點而言,較佳為未滿5000。另外,就耐化學品性的觀點而言,含量較佳為1質量%以上,就抑制顯影殘渣的產生的觀點而言,較佳為未滿20質量%。 另外,就封閉部位脫離溫度的觀點而言,矽烷化合物(E)的重量平均分子量(Mw)更佳為200以上、未滿500,就耐化學品性的觀點而言,感光性組成物的固體成分合計100質量%中的該矽烷化合物(E)的含量更佳為3質量%以上、未滿20質量%。
含有異氰酸酯基的矽烷化合物,例如3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三丙氧基矽烷有時因其量或與其他成分的組合,與感光性組成物中的溶劑、樹脂、單體、水分進行反應而發生白濁、膠化。另外,存在其硬化塗膜無法穩定地顯現高耐化學品性的情況。與其相比,由通式(1)所表示的矽烷化合物(E)因不具有如異氰酸酯基般的具有高反應性的部位,故熱性質穩定、化學性質穩定。因此,矽烷化合物(E)即便於感光性組成物中,經時穩定性亦優異,且可穩定地顯現高耐化學品性。
<<其他材料>> 本實施形態的感光性組成物可於無損發明的目的的範圍內,進而添加如下的材料。
<其他樹脂> 本實施形態的感光性組成物視需要可含有不含呋喃基、光聚合性官能基、鹼可溶性官能基的任一者的其他樹脂。例如可列舉熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。 作為熱塑性樹脂,例如可列舉:丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂等。 作為熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松香改性順丁烯二酸樹脂、松香改性反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚樹脂、日本專利特開2012-198527等中所記載的β-羥基烷基醯胺等。
<路易斯酸觸媒> 為了促進於感光性組成物的熱硬化時產生的狄耳士-阿德爾反應並降低反應溫度,亦可添加觸媒。作為觸媒,可列舉路易斯酸,例如可列舉:氯化鋁、四氯化錫、三氯化鐵、三氯化鈦、四氯化鈦、三氟化硼、烷基鋁化合物(三甲基鋁等)、聚鋁氧烷化合物(聚甲基鋁氧烷、磺醯亞胺改性聚鋁氧烷化合物、磺酸改性聚鋁氧烷化合物、聚甲基鋁氧烷與雙三氟甲烷磺醯亞胺的反應產物等)、鈧化合物(全氟辛烷磺酸鈧(III)等)等。 進而,作為促進劑,可使用:脂肪族或芳香族酯類,氯乙酸酯類,醚類,酮類,碳酸酯類及硝基化合物,胺類,有機羧酸或磷酸等弱酸的強鹼鹽(乙酸鈉、磷酸氫二鈉等),鹼金屬或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽(氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等)等。
<有機溶劑> 為了使塗敷感光性組成物時的操作變得良好,亦可使用有機溶劑。例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、環己烷、己烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸等。該些可使用一種、或併用兩種以上來使用。 其中,就其他構成要素的溶解性良好的方面而言,較佳為使用酮系、酯系、醚系的溶劑。
有機溶劑的使用量較佳為使用使感光性組成物的固體成分濃度成為5質量%~50質量%的量。藉由使感光性組成物的固體成分濃度變成此種範圍,可提供厚度更均勻、平滑性高的膜或微細圖案。即,若固體成分濃度為50質量%以下,則就塗敷感光性組成物時的調平性、或者所獲得的膜或微細圖案的平滑性、透明性的觀點而言較佳,另一方面,若固體成分濃度為5質量%以上,則容易獲得規定的厚度的膜及圖案。
當向本實施形態的感光性組成物中添加著色劑來作為後述的彩色濾光片用感光性組成物,並製作彩色濾光片段或黑色矩陣時,以乾燥膜厚成為0.2 μm~10 μm的方式塗佈於玻璃基板或膜基板等透明基板上。為了使該操作變得容易,可使用有機溶劑,例如可較佳地使用:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(butanediol)、1,3-丁二醇(butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛爾酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。該些可單獨使用、或混合使用。
尤其考慮到有機溶劑的乾燥性,於模塗法或網版印刷法、平板印刷法、凹版印刷法等中,較佳為含有160℃以上的高沸點溶劑,例如可列舉3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp174℃)、1,3-丁二醇(bp203℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(bp203℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(bp213℃)、二異丁基酮(bp168.1℃)、乙二醇單丁基醚(bp171.2℃)、乙二醇單己基醚(bp208.1℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(bp191.5℃)、乙二醇二丁基醚(bp203.3℃)、二乙二醇單甲基醚(bp194.0℃)、二乙二醇單乙基醚(bp202.0℃)、二乙二醇二乙基醚(bp188.4℃)、二乙二醇單異丙基醚(bp207.3℃)、丙二醇單丁基醚(bp170.2℃)、丙二醇二乙酸酯(bp190.0℃)、二丙二醇單甲基醚(bp187.2℃)、二丙二醇單乙基醚(bp197.8℃)、二丙二醇單丙基醚(bp212.0℃)、二丙二醇二甲基醚(bp175℃)、三丙二醇單甲基醚(bp206.3℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(bp169.7℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(bp172.5℃)、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯(bp188℃)、γ-丁內酯(bp204℃)、N,N-二甲基乙醯胺(bp166.1℃)、N-甲基吡咯啶酮(bp202℃)、對氯甲苯(bp162.0℃)、鄰二乙基苯(bp183.4℃)、間二乙基苯(bp181.1℃)、對二乙基苯(bp183.8℃)、鄰二氯苯(bp180.5℃)、間二氯苯(bp173.0℃)、正丁基苯(bp183.3℃)、第二丁基苯(bp178.3℃)、第三丁基苯(bp169.1℃)、環己醇(bp161.1℃)、乙酸環己酯(bp173℃)、甲基環己醇(bp174℃)等,以溶劑的總量為基準,160℃以上的高沸點溶劑較佳為5質量%~50質量%。
相對於彩色濾光片用感光性組成物中的著色劑100質量份,有機溶劑較佳為以100質量份~10000質量份,較佳為500質量份~5000質量份的量來使用。
<著色劑> 為了對本實施形態的感光性組成物進行著色而用於彩色濾光片等,亦可添加著色劑。 以下,對可較佳地用於彩色濾光片用感光性組成物的著色劑進行說明。
作為彩色濾光片用感光性組成物中所含有的著色劑,可單獨使用有機或無機的顏料及染料、或將兩種以上混合使用。顏料之中,較佳為顯色性高、且耐熱性高的顏料,通常使用有機顏料,但並不限定於此。 以下,以染料索引(Colour Index)編號表示可用於彩色濾光片段或黑色矩陣的製作的有機顏料的具體例。
於用以形成紅色濾光片段的紅色感光性組成物中,例如可使用C.I.顏料紅(Pigment Red)7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、166、168、176、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、207、208、209、210、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、269、272、279等紅色顏料。於紅色感光性組成物中可併用黃色顏料、橙色顏料。 另外,亦可使用呫噸系、偶氮系、雙偶氮系、蒽醌系等的紅色染料。具體而言,可列舉:C.I.酸性紅(Acid Red)52、87、92、289、338等呫噸系酸性染料的造鹽化合物等。 進而,為了調整色度,可併用後述的綠色顏料。
該些之中,作為紅色顏料,較佳為二酮吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料、偶氮系顏料、或苝系顏料。作為二酮吡咯并吡咯系顏料,較佳為C.I.顏料紅254,作為蒽醌系顏料,較佳為C.I.顏料紅177,作為苝系顏料,較佳為C.I.顏料紅179,其原因在於:可獲得優異的著色力。 進而,作為偶氮系顏料,較佳為由下述通式(1)所表示的萘酚偶氮顏料。
[化13][通式(1)中,A表示氫原子、苯并咪唑酮基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的雜環基。R1
表示氫原子、三氟甲基、碳數1~4的烷基、-OR7
或-COOR8
。R2
~R6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、三氟甲基、碳數1~4的烷基、-OR9
、-COOR10
、-CONHR11
、-NHCOR12
或-SO2
NHR13
。R7
~R13
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。 但是,R4
為-NHCOR12
,A、R2
、R3
、R5
、及R6
為氫原子,且R1
為鹵素原子的情況除外]
由通式(1)所表示的萘酚偶氮顏料之中,R2
~R6
中的至少一個為三氟甲基的偶氮顏料、或R2
~R6
中的至少一個為-NHCOR12
的偶氮顏料因容易使顏料粒子微細化且對比度比優秀,故較佳。
作為由通式(1)所表示的萘酚偶氮顏料,若由染料索引(C.I.)編號來表示,則可列舉:C.I.顏料紅31、32、146、147、150、184、187、188、210、238、245、247、266、268、269,C.I.顏料紫25或50等。該些之中,就色相·明度的觀點而言,較佳為C.I.顏料紅150、170、187、266、268、269。
通式(1)中,於A中,作為可具有取代基的苯基的「取代基」,可列舉:鹵素原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羥基、胺甲醯基、N-取代胺甲醯基、胺磺醯基、N-取代胺磺醯基、羧基、磺基、選自羧基或磺基中的酸性基的一價~三價的金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽等)等。因此,作為可具有取代基的苯基的具體例,可列舉苯基、對甲基苯基、4-第三丁基苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、鄰三氟甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、2,4-二氯苯基、3-胺甲醯基苯基、2-氯-4-胺甲醯基苯基、2-甲基-4-胺甲醯基苯基、2-甲氧基-4-胺甲醯基苯基、2-甲氧基-4-甲基-3-胺磺醯基苯基、4-磺基苯基、4-羧基苯基、2-甲基-4-磺基苯基等,但並不限定於該些具體例。
另外,於A中,作為可具有取代基的雜環基的「取代基」,可列舉:鹵素原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羥基、胺甲醯基、N-取代胺甲醯基、胺磺醯基、N-取代胺磺醯基、羧基、磺基、選自羧基或磺基中的酸性基的一價~三價的金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽等)等。另外,所謂「雜環」,是指於構成環系的原子中含有1個以上的碳原子以外的雜原子者,可為飽和環,亦可為不飽和環,進而可為單環,亦可為縮合環。因此,作為雜環,可列舉:吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、異噁唑環、異噻唑環、***環、噻二唑環、噁二唑環、喹啉環、苯并呋喃環、吲哚環、嗎啉環、吡咯啶環、哌啶環、四氫呋喃環等。因此,所謂雜環基,是指自該些雜環中去除氫原子所衍生出的一價的游離基,因此,作為可具有取代基的雜環基的具體例,可列舉:2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、哌啶基、4-哌啶基、嗎啉基、2-嗎啉基、N-吲哚基、2-吲哚基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-喹啉基、N-咔唑基等。
另外,作為R2
~R6
、R14
中的鹵素原子,可列舉:氟、氯、溴、碘。
另外,作為R1
~R14
中的碳數1~4的烷基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。
作為顏料,就明度的觀點而言,較佳為A為可具有取代基的苯基。進而,就明度及分散性的觀點而言,較佳為R1
為碳數1~4的烷基或-OR7
,更佳為R1
為甲基或甲氧基。
本實施形態的著色劑可為化學結構為通式(1)或其互變異構體,亦可為具有所有結晶形態的顏料,亦可為被稱為所謂的多形的具有所有結晶形態的顏料彼此的混晶。該些顏料的結晶形態可藉由粉末X射線繞射測定或X射線結晶結構分析來確認。
萘酚偶氮顏料為相對於溶媒、且相對於光具有優異的牢固性的水不溶性的顏料,藉由使用該顏料,可獲得明度與對比度比均優異的彩色濾光片用著色組成物。
可單獨使用萘酚偶氮顏料、或者亦可將兩種以上混合使用。
由通式(1)所表示的萘酚偶氮顏料之中,R2
~R6
中的至少一個為三氟甲基的萘酚偶氮顏料因容易微細化,故較佳。
該些之中,較佳為R5
為-三氟甲基,且較佳為R2
為-Cl基。藉由滿足該些條件,可實現顏料的微細化,故可達成高對比度化。
作為所述萘酚偶氮顏料的具體例,可列舉下述所示的萘酚偶氮顏料等,但本發明並不限定於該些具體例。
[化14]
[化15]
[化16]
由通式(1)所表示的萘酚偶氮顏料之中,R2
~R6
中的至少一個為-NHCOR12
的萘酚偶氮顏料[A2]因明度優異,故較佳。但是,R4
為-NHCOR12
,A、R2
、R3
、R5
、及R6
為氫原子,且R1
為鹵素原子的情況除外。 該些之中,較佳為R4
為-NHCOR12
,更佳為R1
為甲氧基。
作為所述萘酚偶氮顏料的具體例,可列舉下述所示的萘酚偶氮顏料等,但本發明並不限定於該些具體例。
[化17]
[化18]
[化19]
相對於所有著色劑的紅色顏料·染料的含量的範圍較佳為10質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。若紅色顏料·染料的含量為所述範圍內,則就作為有機EL顯示裝置用彩色濾光片的優異的色彩再現性的觀點而言較佳。
作為黃色顏料,例如可使用:C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等。 另外,亦可使用喹啉系、偶氮系、雙偶氮系、次甲基系等的黃色染料。 所述之中,較佳為異吲哚啉系顏料、喹啉黃系顏料。該些之中,尤其當含有C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185、或由下述通式(2)所表示的喹啉黃化合物時,明度或著色力優異,故較佳。 對由通式(2)所表示的喹啉黃化合物進行說明。
[化20][通式(2)中,X1~X13分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、酸性基或其金屬鹽、烷基銨鹽、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基、或可具有取代基的胺磺醯基。X1~X4、及/或X10~X13的鄰接的基可成為一體而形成可具有取代基的芳香環]
此處,作為鹵素原子,可列舉:氟、氯、溴、碘。
另外,於可具有取代基的烷基中,烷基的碳數(不包含取代基的碳數)較佳為1~10。作為取代基,可列舉鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、硝基、碳數6~18的芳基等,亦可具有兩種以上的取代基。作為可具有取代基的烷基,除甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈烷基或分支烷基以外,可列舉三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-第三丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
另外,於可具有取代基的烷氧基中,烷氧基的碳數(不包含取代基的碳數)較佳為1~10。作為取代基,可列舉鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、硝基、碳數6~18的芳基,亦可具有兩種以上的取代基。作為可具有取代基的烷氧基,除甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈烷氧基或分支烷氧基以外,可列舉三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等具有取代基的烷氧基。
另外,於可具有取代基的芳基中,芳基的碳數(不包含取代基的碳數)較佳為6~18。作為取代基,可列舉鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、羥基、硝基、胺基等,亦可具有兩種以上的取代基。作為可具有取代基的芳基,除苯基、萘基、蒽基等芳基以外,可列舉對甲基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羥基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺基蒽醌基等具有取代基的芳基。
另外,作為酸性基,例如可列舉-SO3
H、-COOH,作為該些酸性基的一價~三價的金屬鹽,可列舉:鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等。另外,作為酸性基的烷基銨鹽,可列舉:辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等長鏈單烷基胺的銨鹽,棕櫚基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨鹽等四級烷基銨鹽。
作為可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基(C6
H4
(CO)2
N-CH2
-)、及可具有取代基的胺磺醯基(H2
NSO2
-)中的「取代基」,可列舉:所述鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
通式(2)的X1~X4、及/或X10~X13的鄰接的基成為一體而形成至少一個可具有取代基的芳香環。此處所述的芳香環可列舉烴芳香環及雜芳香環,作為烴芳香環,可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環等,另外,作為雜芳香環,可列舉吡啶環、吡嗪環、吡咯環、喹啉環、喹噁啉環、呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡唑環、吲哚環、咔唑環等。
由通式(2)所表示的喹啉黃化合物較佳為下述通式(2A)~通式(2C)的任一者。
[化21][化22][化23][通式(2A)~通式(2C)中,X14~X28、X29~X43、X44~X60分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3
H基、-COOH基、-SO3
H基或-COOH基的金屬鹽、-SO3
H基或-COOH基的烷基銨鹽、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基、或可具有取代基的胺磺醯基]
進而,通式(2A)~通式(2C)的X14~X28、X29~X43、X44~X60更佳為氫原子或鹵素原子。
作為由通式(2)所表示的喹啉黃化合物的具體例,可列舉下述所示的喹啉黃化合物(a)~喹啉黃化合物(p)等,但本發明並不限定於該些具體例。
[化22]
[化24]
[化25]
另外,該些黃色顏料可單獨用於用以形成黃色濾光片段的黃色感光性組成物、或組合兩種以上來用於用以形成黃色濾光片段的黃色感光性組成物。
於用以形成紅色濾光片段的紅色感光性組成物中,例如可使用C.I.顏料橙(Pigment orange)36、38、43、51、55、59、61、71、73等作為橙色顏料。 另外,該些橙色顏料可單獨用於用以形成橙色濾光片段的橙色感光性組成物、或組合兩種以上來用於用以形成橙色濾光片段的橙色感光性組成物。
於用以形成綠色濾光片段的綠色感光性組成物中,例如可使用C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37及58、鋁酞菁顏料等綠色顏料。於綠色感光性組成物中可併用先前所述的黃色顏料。
於用以形成藍色濾光片段的藍色感光性組成物中,例如可使用C.I.顏料藍(Pigment Blue)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等藍色顏料。 於藍色感光性組成物中可併用C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色顏料。進而,可併用C.I.顏料紅81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5等若丹明系染料的金屬色澱顏料。另外,亦可使用呈現藍色或紫色的鹼性染料、酸性染料的造鹽化合物。 進而,為了調整色度,可併用先前所述的黃色顏料。
於用以形成青色濾光片段的青色感光性組成物中,例如可使用C.I.顏料藍15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、80等藍色顏料。
於用以形成洋紅色濾光片段的洋紅色感光性組成物中,例如可使用C.I.顏料紫1、19,C.I.顏料紅81、144、146、177、169等紫色顏料及紅色顏料。於洋紅色感光性組成物中可併用黃色顏料。
於用以形成黑色矩陣的黑色感光性組成物中,例如可使用碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料,苝系黑色顏料,具體而言,可使用C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。於黑色感光性組成物中,亦可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料的混合物。作為黑色顏料,就價格、遮光性的大小而言,較佳為碳黑,碳黑可藉由樹脂等來進行表面處理。另外,為了調整色調,可於黑色感光性組成物中併用藍色顏料或紫色顏料。
另外,作為無機顏料,可列舉:硫酸鋇、鋅華、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、紅丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、氧化鈦、四氧化鐵等金屬氧化物粉、金屬硫化物粉、金屬粉等。為了取得彩度與明度的平衡,並確保良好的塗佈性、感度、顯影性等,無機顏料較佳為與有機顏料組合使用。另外,為了調色,可於不使耐熱性下降的範圍內含有染料。
將彩色濾光片用感光性組成物的所有不揮發成分作為基準(100質量%),就獲得充分的色彩再現性的觀點而言,較佳的著色劑的濃度為5質量%以上,更佳為10質量%以上,最佳為15質量%以上。另外,就感光性組成物的穩定性變得良好而言,較佳為著色劑成分的濃度為90質量%以下,更佳為80質量%以下,最佳為70質量%以下。 另外,於一實施形態中,亦存在如下的情況:將彩色濾光片用感光性組成物的所有不揮發成分作為基準(100質量%),著色劑成分的濃度更佳為25質量%以上,特佳為30質量%以上,最佳為35質量%以上。根據本實施形態,具有即便於著色劑成分的濃度高的情況下,亦可使耐化學品性與顯影性併存這一優點。 作為所述實施形態的一例,於紅色感光性組成物中較佳為25質量%~55質量%,於綠色感光性組成物中較佳為25質量%~55質量%。於藍色感光性組成物中,較佳為10質量%~40質量%,其原因在於:有時即便於低著色劑濃度下,亦可獲得充分的色彩再現性。 另一方面,即便當彩色濾光片用感光性組成物中的著色劑成分的濃度比所述更低時,亦存在因色材的種類而阻礙光自由基聚合,難以獲得良好的耐化學品性的情況,根據本實施形態,具有即便於該情況下,亦可獲得良好的耐化學品性這一優點。
<多官能硫醇> 於彩色濾光片用感光性組成物中可含有多官能硫醇。多官能硫醇為具有2個以上的硫醇(SH)基的化合物。 多官能硫醇藉由與所述光聚合起始劑(C)一同使用,於光照射後的自由基聚合過程中,作為鏈轉移劑發揮作用,並產生不易受到由氧所引起的聚合阻礙的硫自由基,因此所獲得的彩色濾光片用感光性組成物的感度變高。特佳為SH基鍵結於亞甲基、伸乙基等脂肪族基上的多官能脂肪族硫醇。 例如可列舉:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等。 該些多官能硫醇可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
相對於著色劑100質量份,多官能硫醇的含量較佳為0.05質量份~100質量份的量,更佳為1.0質量份~50.0質量份的量。藉由使用0.05質量份以上的多官能硫醇,可獲得更良好的耐顯影性。藉由使用具有多個硫醇(SH)基的硫醇,可獲得耐顯影性的提昇。
<紫外線吸收劑或聚合抑制劑> 於彩色濾光片用感光性組成物中可含有紫外線吸收劑或聚合抑制劑。藉由含有紫外線吸收劑或聚合抑制劑,可控制圖案的形狀與解析性。 作為紫外線吸收劑,例如可列舉2-[4-[(2-羥基-3-(十二基及十三基)氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系,2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并***等苯并***系,2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮等二苯甲酮系,水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等水楊酸酯系,丙烯酸乙基-2-氰基-3,3'-二苯酯等氰基丙烯酸酯系,2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧自由基(三丙酮-胺-N-氧自由基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)胺基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]等受阻胺系等,可單獨使用該些紫外線吸收劑、或混合使用。 作為聚合抑制劑,例如可列舉甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、4-苯醌、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、第三丁基兒茶酚等對苯二酚衍生物及酚化合物,啡噻嗪、雙-(1-二甲基苄基)啡噻嗪、3,7-二辛基啡噻嗪等胺化合物,二丁基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸錳、二苯基二硫胺甲酸錳等銅鹽化合物及錳鹽化合物,4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基環己基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺等亞硝基化合物及其銨鹽或鋁鹽等,可單獨使用該些聚合抑制劑、或混合使用。
相對於彩色濾光片用感光性組成物中的著色劑100質量份,紫外線吸收劑及聚合抑制劑較佳為0.01質量份~20質量份,更佳為0.05質量份~10質量份。 藉由使用0.01質量份以上的紫外線吸收劑或聚合抑制劑,可獲得更良好的解析度。
<貯存穩定劑> 於彩色濾光片用感光性組成物中,為了使組成物的經時黏度穩定化,可含有貯存穩定劑。作為貯存穩定劑,例如可列舉2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)1,3,5-三嗪等受阻酚系,四乙基膦、三苯基膦、四苯基膦等有機膦系,二甲基二硫代磷酸鋅、二丙基二硫代磷酸鋅、二丁基二硫代磷酸鉬等亞磷酸鹽系,十二基硫化物、苯并噻吩等硫系,苄基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等四級氯化銨,乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚等,可單獨使用該些貯存穩定劑、或混合使用。
相對於彩色濾光片用感光性組成物中的著色劑100質量份,貯存穩定劑以較佳為0.01質量份~20質量份,更佳為0.05質量份~10質量份的量來使用。
<密接提昇劑> 於一實施形態中,為了提高與透明基板的密接性,較佳為於彩色濾光片用感光性組成物中含有矽烷偶合劑等密接提昇劑。作為密接提昇劑,可列舉:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。 其中,若含有矽烷系的添加劑,則與玻璃基材等的密接性提昇,故較佳,更佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,特佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
相對於彩色濾光片用感光性組成物中的著色劑100質量份,矽烷偶合劑以較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.05質量份~5質量份的量來使用。
<調平劑> 於彩色濾光片用感光性組成物中,為了使透明基板上的組成物的調平性變得良好,較佳為添加調平劑。作為調平劑,較佳為於主鏈上具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為於主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:東麗·道康寧(Dow Corning)公司製造的FZ-2122,畢克化學(BYK Chemie)公司製造的BYK-330等。作為於主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉畢克化學公司製造的BYK-310、BYK-370等。亦可將於主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷與於主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷併用。
作為調平劑而特佳者為分子內具有疏水基與親水基的所謂的界面活性劑的一種,具有親水基且對於水的溶解性小,當添加至感光性顏料組成物中時,具有其表面張力下降性能低這一特徵,進而儘管表面張力下降性能低,但對於玻璃板的潤濕性良好者有用,可較佳地使用在不出現由起泡所產生的塗膜的缺陷的添加量下可充分地抑制帶電性者。 作為具有此種較佳的特性的調平劑,可較佳地使用具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元,有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷可同時具有聚環氧乙烷單元與聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷單元與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態可為聚環氧烷單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的懸掛型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改性型、與二甲基聚矽氧烷交替地重複鍵結的直鏈狀的嵌段共聚物型中的任一種。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷由東麗·道康寧股份有限公司市售,例如可列舉FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於該些市售品。
於調平劑中,亦可輔助地添加陰離子性、陽離子性、非離子性、或兩性的界面活性劑。界面活性劑可將兩種以上混合使用。 作為輔助地添加至調平劑中的陰離子性界面活性劑,可列舉:聚氧化乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為輔助地添加至調平劑中的陽離子性界面活性劑,可列舉:烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物。作為輔助地添加至調平劑中的非離子性界面活性劑,可列舉聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼,烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,另外,可列舉氟系或矽酮系的界面活性劑。
<胺系化合物> 於彩色濾光片用感光性組成物中,較佳為含有具有對溶存的氧進行還原的作用的胺系化合物。作為此種胺系化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺等。
<其他> 視需要,亦可添加熱硬化性樹脂中所併用的硬化劑、光穩定劑、抗氧化劑、無機填料、接著性賦予劑、界面活性劑等添加劑。該些添加劑可於無損樹脂組成物的目的的範圍內添加任意的量。
<<感光性組成物的製造方法>> 本實施形態的感光性組成物可藉由將含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及視需要的含有鹼可溶性官能基的化合物(D)或其他成分混合、攪拌來製作。
當將本實施形態的感光性組成物用作彩色濾光片、彩色濾光片保護膜、感光性間隔材、液晶配向用突起、微透鏡、觸控面板用絕緣膜等的顯示器用的塗佈劑、光阻劑等時,較佳為利用離心分離、燒結過濾器、薄膜過濾器等機構,進行5 μm以上的粗大粒子,較佳為1 μm以上的粗大粒子,更佳為0.5 μm以上的粗大粒子及混入的塵土、異物的去除。
<彩色濾光片用感光性組成物的製造方法> 本發明的一形態是有關於一種彩色濾光片用感光性組成物。彩色濾光片用感光性組成物因含有著色劑,故光硬化難以進行,耐化學品性與顯影性成為取捨的關係這一課題特別顯著。尤其,當期望低溫硬化時,難以使優異的耐化學品性與顯影性併存。根據本實施形態的彩色濾光片用感光性組成物,即便於低溫硬化條件下,亦可使耐化學品性與顯影性併存。 當向本實施形態的感光性組成物中添加著色劑來用作彩色濾光片用感光性組成物時,能夠以溶劑顯影型著色抗蝕劑材或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態來製備。著色抗蝕劑材是使著色劑分散於包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)、視需要的含有鹼可溶性官能基的化合物(D)、有機溶劑的組成物中而成者。彩色濾光片用感光性組成物能夠以如下方式來製造:使用三輥研磨機、二輥研磨機、砂磨機、捏合機、磨碎機等各種分散機構,將顏料、染料等著色劑微細地分散於樹脂等色素載體及/或溶劑中來製造顏料分散體,並於該顏料分散體中混合攪拌含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)、視需要的含有鹼可溶性官能基的化合物(D)、有機溶劑,視情況混合攪拌矽烷化合物(E)、增感劑、多官能硫醇、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、貯存穩定劑、其他成分。另外,包含兩種以上的顏料的感光性著色組成物能夠以如下方式來製造:將使各顏料分散體分別微細地分散於色素載體及/或溶劑中而成者混合,進而混合攪拌含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)、視需要的含有鹼可溶性官能基的化合物(D)、有機溶劑等。 含有呋喃基的化合物(A)與含有光聚合性官能基的化合物(B)亦可用作製造顏料分散體時的色素載體。
當將顏料分散於樹脂等色素載體及/或溶劑中時,可適宜含有樹脂型顏料分散劑、界面活性劑、顏料衍生物等分散助劑。分散助劑因顏料的分散優異、防止分散後的顏料的再凝聚的效果大,故當使用利用分散助劑將顏料分散於樹脂及/或溶劑中而成的彩色濾光片用感光性組成物時,可獲得透明性優異的彩色濾光片。 相對於顏料100質量份,分散助劑以較佳為0.1質量份~40質量份,更佳為0.1質量份~30質量份的量來使用。
樹脂型顏料分散劑是包含具有吸附於顏料上的性質的顏料親和性部位、及與色素載體具有相容性的部位,且發揮吸附於顏料上並使顏料朝色素載體中的分散穩定化的作用者。作為樹脂型顏料分散劑,具體而言,可使用聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含有羥基的多羧酸酯或該些的改性物、藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應所形成的醯胺或其鹽等油性分散劑,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物,聚酯系,改性聚丙烯酸酯系,環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物,磷酸酯系等,該些可單獨使用、或將兩種以上混合使用。
作為市售的樹脂型分散劑,可列舉:日本畢克化學(BYK Chemie Japan)公司製造的迪斯普畢克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或安替泰拉(Anti-Terra)-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或拉克替蒙(Lactimon)、拉克替蒙(Lactimon)-WS或畢庫蒙(Bykumen)等,日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索思帕(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等,日本汽巴(Ciba Japan)公司製造的埃夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等,味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作為界面活性劑,可列舉聚氧化乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉等陰離子性界面活性劑;聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,該些可單獨使用、或將兩種以上混合使用。
所謂顏料衍生物,是指將取代基導入至有機顏料中而成的化合物,於有機顏料中亦包含通常不被稱為顏料的萘系、蒽醌系等的淡黃色的芳香族多環化合物。作為顏料衍生物,可使用日本專利特開昭63-305173號公報、日本專利特公昭57-15620號公報、日本專利特公昭59-40172號公報、日本專利特公昭63-17102號公報、日本專利特公平5-9469號公報等中所記載者,該些可單獨使用、或將兩種以上混合使用。
<<使用感光性組成物的硬化物、圖案的製造方法>> 本發明的一形態亦有關於一種使用所述感光性組成物而成的硬化物的製造方法。本實施形態的製造方法至少包括: 將包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合性起始劑(C)的感光性組成物塗佈於基材上並進行乾燥、或成形為所期望的形狀的步驟; 對塗佈於基材上並進行乾燥、或成形為所期望的形狀的感光性組成物的至少一部分照射紫外線的光硬化步驟;以及 於80℃~150℃的溫度範圍內使照射了紫外線的感光性組成物硬化的熱硬化步驟。 根據本實施形態,可製造耐化學品性優異、且脫氣或保存穩定性的平衡優異的硬化物。 於一實施形態中,亦可於光硬化步驟後包含顯影步驟。 例如,將本實施形態的感光性組成物塗佈於各種基材的單面或兩面上、或使用模具等來成形,視需要藉由加熱或減壓等來進行乾燥,全面地照射紫外線或隔著光罩而部分地照射紫外線,視需要進行顯影,並於80℃~150℃下進行加熱硬化,藉此可獲得目標硬化物。 再者,於熱硬化步驟中,亦可對應於所使用的基材的耐熱性,以超過150℃的溫度進行加熱硬化。
作為基材,例如可列舉:玻璃、陶瓷、聚碳酸酯、聚酯、胺基甲酸酯、丙烯酸、聚乙酸纖維素、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚烯烴、聚環烯烴、聚乙烯醇、不鏽鋼等各種金屬等。
於紫外線的照射中,較佳為使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、無電極燈、氙燈、金屬鹵化物燈、準分子燈等光源。 顯影可浸漬於溶劑或鹼性顯影液中、或者藉由噴霧等噴射顯影液而去除未硬化部來形成所期望的微細圖案。
對將本實施形態的感光性組成物用作彩色濾光片保護膜、感光性間隔材、液晶配向用突起、微透鏡、觸控面板用絕緣膜等的顯示器用的塗佈劑、光阻劑等來製造顯示器構件的方法進行說明。
作為製造該些顯示器構件時的厚度,於乾燥狀態下較佳為設為0.005 μm~30 μm,更佳為設為0.01 μm~20 μm,特佳為設為0.1 μm~10 μm。藉由將厚度設為此種範圍,可獲得適度的機械強度或耐熱性,並且損害光的透過率的可能性小。
將本實施形態的感光性組成物塗佈於玻璃基板、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、金屬膜、有機膜等上的方法並無特別限定,例如可使用浸漬法、噴霧法、輥塗法、模塗法、旋轉塗佈法等,此外,亦可藉由網版印刷法、平板印刷法、凹版印刷法等印刷法來塗佈。亦可藉由光微影來形成圖案。
將本實施形態的感光性組成物塗佈於基板上後的乾燥方法並無特別限制,可根據用於感光性組成物的各構成成分的種類或添加量(調配量)等來改變。例如可使用:減壓乾燥機、烘箱、紅外線加熱機等。為了進行負型的光微影,且為了不使未曝光部分的顯影性惡化,於乾燥時較佳為使用未經加熱的減壓乾燥機。當使用烘箱或紅外線加熱機等進行加熱時,較佳為於溫度40℃~80℃下,以1分鐘~1小時的條件進行乾燥。就抑制由感光性組成物的交聯所引起的顯影殘渣的產生的觀點而言,加熱溫度較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。
關於光硬化方法,亦無特別限制,例如可使用高壓水銀燈或金屬鹵化物燈等作為光源來照射紫外線。而且,其照射條件亦可根據用於感光性組成物的各構成成分的種類或添加量(調配量)等來改變,但通常紫外線的照射量較佳為10 mJ/cm2
~500 mJ/cm2
,更佳為20 mJ/cm2
~300 mJ/cm2
。
關於光硬化後所進行的熱硬化,可根據用於感光性組成物的各構成成分的種類或添加量(調配量)等來改變,但較佳為含有呋喃基的化合物(A)中的呋喃基、與光聚合性官能基(B)中的光聚合性官能基之中的在光硬化的步驟中以未反應的狀態殘存者進行交聯反應的溫度,較佳為於溫度80℃~150℃的範圍內,以0.1小時~10小時的條件進行加熱硬化。當期望以更低的溫度進行硬化時,可將熱硬化溫度設為較佳為130℃以下,更佳為120℃以下,進而更佳為110℃以下,特佳為110℃以下。
<彩色濾光片的製造方法> 對使用本實施形態的彩色濾光片用感光性組成物製造彩色濾光片的方法進行說明。 彩色濾光片是於透明基板上具備由彩色濾光片用感光性組成物形成的濾光片段或黑色矩陣者,通常的彩色濾光片具備至少一個紅色濾光片段、至少一個綠色濾光片段、及至少一個藍色濾光片段,或具備至少一個洋紅色濾光片段、至少一個青色濾光片段、及至少一個黃色濾光片段。
根據光微影法,可藉由網版印刷法、平板印刷法、凹版印刷法等印刷法來形成精度高的濾光片段及黑色矩陣。利用光微影法的各色濾光片段及黑色矩陣的形成藉由下述的方法來進行。即, 藉由噴塗或旋塗、狹縫塗佈、輥塗等塗佈方法,以乾燥膜厚成為0.2 μm~10 μm的方式,將作為溶劑顯影型著色抗蝕劑材或鹼顯影型著色抗蝕劑材所製備的彩色濾光片用感光性組成物塗佈於透明基板上。 視需要,透過以與該膜接觸或非接觸的狀態設置的具有規定的圖案的遮罩對經乾燥的膜進行紫外線曝光。 其後,可浸漬於溶劑或鹼性顯影液中、或者藉由噴霧等噴射顯影液而去除未硬化部來形成所期望的圖案,從而形成濾光片段及黑色矩陣。 進而,為了對藉由顯影所形成的濾光片段及黑色矩陣賦予耐化學品性,而進行熱硬化。 於製造彩色濾光片時,存在為了達成適宜的色度或膜厚,而期望提高著色劑的濃度的情況,但根據本實施形態的感光性組成物,如上所述,即便於著色劑的濃度為高濃度的情況下,亦可使顯影性與耐化學品性併存。 於紫外線(Ultraviolet,UV)油墨或印刷線路板用抗蝕阻劑等用途中,感光性組成物通常以超過10 μm的膜厚來使用。但是,於彩色濾光片用途的情況下,因液晶顯示裝置、彩色有機EL顯示裝置、固體攝像元件等的結構上的制約,或生產製程上的制約,將膜厚限制成5 μm以下的情況多。因此,於彩色濾光片用感光性組成物中產生提高著色劑的濃度的必要性的情況多,藉由本實施形態的感光性組成物來使顯影性與耐化學品性併存於實用上有意義。
作為透明基板,可使用:鈉鈣玻璃、低鹼硼矽玻璃、無鹼鋁硼矽玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。另外,為了面板化後的液晶驅動,亦可於玻璃板或樹脂板的表面上形成包含氧化銦、氧化錫等的透明電極。
濾光片段及黑色矩陣的乾燥膜厚較佳為0.2 μm~10 μm,更佳為0.2 μm~5 μm。
當使塗佈膜乾燥時,可使用減壓乾燥機、對流烤箱、紅外線(Infrared,IR)烘箱、加熱板等。乾燥條件可根據用於彩色濾光片用感光性組成物的各構成成分的種類或添加量(調配量)等來改變,為了進行負型的光微影,且為了不使未曝光部分的顯影性惡化,於乾燥時較佳為使用未經加熱的減壓乾燥機。當使用烘箱或紅外線加熱機等進行加熱時,較佳為於溫度40℃~80℃下,以1分鐘~1小時的條件進行乾燥。就抑制由感光性組成物的交聯所引起的顯影殘渣的產生的觀點而言,加熱溫度較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。
於顯影時,使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液作為鹼性顯影液,亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。 作為顯影處理方法,可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。
再者,為了提昇紫外線曝光感度,亦可於塗佈彩色濾光片用感光性組成物並進行乾燥後,塗佈水溶性樹脂或鹼可溶性樹脂,例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等並進行乾燥,形成防止由氧所引起的聚合阻礙的膜後,進行紫外線曝光。
<有機EL顯示裝置> 本實施形態中的有機EL顯示裝置較佳為具有由本實施形態的感光性組成物所形成的彩色濾光片、及作為光源的白色發光有機EL元件(以下設為有機EL元件)的顯示裝置。
(有機EL元件(白色發光有機EL元件)) 作為本實施形態中所使用的有機EL元件,較佳為具有如下的發光光譜:至少在波長430 nm~485 nm的範圍與波長560 nm~620 nm的範圍內具有發光強度成為極大的峰值波長(λ1
)、峰值波長(λ2
),且波長λ2中的發光強度I2
與波長λ1
中的發光強度I1
的比(I2
/I1
)為0.4以上、0.9以下,更佳為0.5以上、0.8以下。特佳為0.5以上、0.7以下。 當具有發光強度I2
的比(I2
/I1
)為0.4以上、0.9以下的發光光譜時,可獲得高明度與寬廣的色彩再現性,故較佳。
進而,較佳為於波長530 nm~650 nm的範圍內具有發光強度的極大值或肩峰(shoulder)。 波長430 nm~485 nm的範圍是於具備所述彩色濾光片的彩色顯示裝置顯示色彩再現性良好的藍色時較佳的範圍。更佳為430 nm~475 nm的範圍。 藉由使用滿足該些構成的有機EL元件與所述彩色濾光片,可獲得色彩再現區域廣、且具有高明度的彩色顯示裝置。
有機EL元件包含在陽極與陰極間形成有一層或多層的有機層的元件。此處,所謂一層型有機EL元件,是指在陽極與陰極之間僅包含發光層的元件,另一方面,所謂多層型有機EL元件,是指除發光層以外,為了使朝發光層中的電洞或電子的注入變得容易、或使發光層內的電洞與電子的再結合順利地進行,而積層有電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子注入層等者。因此,作為多層型有機EL元件的具有代表性的元件構成,可列舉:(1)陽極/電洞注入層/發光層/陰極、(2)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極、(3)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰極、(5)陽極/電洞注入層/發光層/電洞阻擋層/電子注入層/陰極、(6)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電洞阻擋層/電子注入層/陰極、(7)陽極/發光層/電洞阻擋層/電子注入層/陰極、(8)陽極/發光層/電子注入層/陰極等以多層構成進行了積層的元件構成。但是,本發明中所使用的有機EL元件並不限定於該些元件構成。
另外,所述各有機層分別可由二層以上的層構成來形成,亦可使若干層重複積層。作為此種例子,近年來,為了提昇光取出效率,提出有將所述多層型有機EL元件的一部分的層加以多層化的被稱為「多光子發射(multiphoton emission)」的元件構成。其例如可列舉於包含玻璃基板/陽極/電洞傳輸層/電子傳輸性發光層/電子注入層/電荷產生層/發光單元/陰極的有機EL元件中,將電荷產生層與發光單元的部分積層多層等方法。
首先,具體例示可用於該些各層的材料。但是,可用於本發明的材料並不限定於此等材料。
作為可用於電洞注入層的材料,有效的是酞菁系化合物,可使用銅酞菁(簡稱:CuPc)、氧釩酞菁(簡稱:VOPc)等。另外,亦存在對導電性高分子化合物實施化學摻雜而成的材料,亦可使用向聚乙烯二氧噻吩(簡稱:PEDOT)中摻雜聚苯乙烯磺酸(簡稱:PSS)而成的材料、或聚苯胺(簡稱:PANI)等。另外,氧化鉬(簡稱:MoOx
)、氧化釩(簡稱:VOx
)、氧化鎳(簡稱:NiOx
)等無機半導體的薄膜,或氧化鋁(簡稱:Al2
O3
)等無機絕緣體的超薄膜亦有效。另外,亦可使用:4,4',4''-三(N,N-二苯基-胺基)-三苯基胺(簡稱:TDATA),4,4',4''-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-胺基]-三苯基胺(簡稱:MTDATA),N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(簡稱:TPD),4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-胺基]-聯苯(簡稱:α-NTPD),4,4'-雙[N-(4-(N,N-二-間甲苯基)胺基)苯基-N-苯基胺基]聯苯(簡稱:DNTPD)等芳香族胺系化合物。進而,亦可將對於該些芳香族胺系化合物顯示出受體性的物質添加至芳香族胺系化合物中,具體而言,可使用向VOPc中添加作為受體的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(簡稱:F4-TCNQ)而成者、或向α-NPD中添加作為受體的MoOx
而成者。
作為可用於電洞傳輸層的材料,適宜的是芳香族胺系化合物,可使用電洞注入材料中所記述的TDATA、MTDATA、TPD、α-NPD、DNTPD等。
作為可用於電子傳輸層的電子傳輸材料,可列舉:三(8-羥基喹啉)鋁(簡稱:Alq3
)、三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(簡稱:Almq3
)、雙(10-羥基苯并[h]-喹啉)鈹(簡稱:BeBq2
)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚鹽)鋁(簡稱:BAlq)、雙[2-(2-羥基苯基)苯并噁唑(Benzoxazolato)]鋅(簡稱:Zn(BOX)2
)、雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(Benzothiazolato)]鋅(簡稱:Zn(BTZ)2
)等金屬錯合物。進而,除金屬錯合物以外,亦可使用2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(簡稱:PBD)、1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(簡稱:OXD-7)等噁二唑衍生物,3-(4-第三丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-***(簡稱:TAZ)、3-(4-第三丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-***(簡稱:p-EtTAZ)等***衍生物,如2,2',2''-(1,3,5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](簡稱:TPBI)般的咪唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-啡啉(簡稱:BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(簡稱:BCP)等啡啉衍生物。
作為可用於電子注入層的材料,可使用先前記述的Alq3
、Almq3
、BeBq2
、BAlq、Zn(BOX)2
、Zn(BTZ)2
、PBD、OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、TPBI、BPhen、BCP等電子傳輸材料。除此以外,可較佳地使用LiF、CsF等鹼金屬鹵化物,或如CaF2
般的鹼土類鹵化物,如Li2
O等鹼金屬氧化物般的絕緣體的超薄膜。另外,乙醯丙酮鋰(簡稱:Li(acac))或8-羥基喹啉-鋰(簡稱:Liq)等鹼金屬錯合物亦有效。另外,亦可將對於該些電子注入材料顯示出施體性的物質添加至電子注入材料中,作為施體,可使用鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬等。具體而言,可使用向BCP中添加作為施體的鋰而成者、或向Alq3
中添加作為施體的鋰而成者。
進而,於電洞阻擋層中可使用防止經由發光層的電洞到達電子注入層、且可形成薄膜形成性優異的層的電洞阻擋材料。作為此種電洞阻擋材料的例子,可列舉:雙(8-羥基喹啉)(4-苯基酚鹽)鋁等鋁錯化合物、或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚鹽)鎵等鎵錯化合物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(簡稱:BCP)等含氮縮合芳香族化合物。
作為獲得白色的發光的發光層,並無特別限制,例如可使用下述者。即,可列舉:規定有機EL積層結構體的各層的能級,並利用通道注入來進行發光者(歐洲專利第0390551號公報);同樣利用通道注入的元件且記載有白色發光元件作為實施例者(日本專利特開平3-230584號公報);記載有二層結構的發光層者(日本專利特開平2-220390號公報及日本專利特開平2-216790號公報);將發光層分割成多個且分別包含發光波長不同的材料者(日本專利特開平4-51491號公報);使藍色發光體(螢光峰值為380 nm~480 nm)與綠色發光體(480 nm~580 nm)積層,進而含有紅色螢光體的構成者(日本專利特開平6-207170號公報);具有藍色發光層含有藍色螢光色素、綠色發光層含有紅色螢光色素的區域,進而含有綠色螢光體的構成者(日本專利特開平7-142169號公報)等。
進而,本實施形態中所使用的發光材料只要使用先前作為發光材料所公知的材料即可。以下例示可適宜地用於藍色發光、綠色發光、橙色發光~紅色發光的化合物。但是,發光材料並不限定於以下的具體例示者。
藍色的發光例如可藉由將苝、2,5,8,11-四-第三丁基苝(簡稱:TBP)、9,10-二苯基蒽衍生物等用作客體材料而獲得。另外,亦可自4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(簡稱:DPVBi)等苯乙烯基伸芳基衍生物,或9,10-二-2-萘基蒽(簡稱:DNA)、9,10-雙(2-萘基)-2-第三丁基蒽(簡稱:t-BuDNA)等蒽衍生物而獲得。另外,亦可使用聚(9,9-二辛基茀)等聚合物。
將更佳的具體例示於表1中。
[表1]
綠色的發光可藉由將香豆素30、香豆素6等香豆素系色素,或雙[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲酸銥(簡稱:FIrpic),雙(2-苯基吡啶)乙醯丙酮銥(簡稱:Ir(ppy)(acac))等用作客體材料而獲得。另外,亦可自三(8-羥基喹啉)鋁(簡稱:Alq3
)、BAIq、Zn(BTZ)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氯鎵(簡稱:Ga(mq)2
Cl)等金屬錯合物而獲得。另外,亦可使用聚(對伸苯基伸乙烯基)等聚合物。
將更佳的具體例示於表2中。
[表2]
橙色~紅色的發光可藉由將紅螢烯、4-(二氰基亞甲基)-2-[對(二甲基胺基)苯乙烯基]-6-甲基-4H-吡喃(簡稱:DCM1)、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(9-久洛尼定基)乙炔基-4H-吡喃(簡稱:DCM2)、4-(二氰基亞甲基)-2,6-雙[對(二甲基胺基)苯乙烯基]-4H-吡喃(簡稱:BisDCM)、雙[2-(2-噻吩基)吡啶]乙醯丙酮銥(簡稱:Ir(thp)2
(acac))、雙(2-苯基喹啉)乙醯丙酮銥(簡稱:Ir(pq)(acac))等用作客體材料而獲得。亦可自雙(8-羥基喹啉)鋅(簡稱:Znq2
)或雙[2-桂皮醯基-8-羥基喹啉]鋅(簡稱:Znsq2
)等金屬錯合物而獲得。另外,亦可使用聚(2,5-二烷氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基)等聚合物。
將更佳的具體例示於表3中。
[表3]
進而,用於本實施形態的有機EL元件的陽極中所使用的材料可較佳地使用將功函數大(4 eV以上)的金屬、合金、導電性化合物或該些的混合物作為電極物質者。作為此種電極物質的具體例,可列舉:Au等金屬,CuI、ITO、SNO2
、ZNO等導電性材料。於形成該陽極時,可藉由蒸鍍法或濺鍍法等方法來將該些電極物質形成為薄膜。當自陽極中取出來自所述發光層的發光時,該陽極理想的是具有如對於陽極的發光的透過率大於10%的特性。另外,陽極的薄片電阻較佳為幾百Ω/cm2
以下者。進而,陽極的膜厚雖然亦取決於材料,但於通常為10 nm~1 μm,較佳為10 nm~200 nm的範圍內選擇。
另外,用於本實施形態的有機EL元件的陰極中所使用的材料可較佳地使用將功函數小(4 eV以下)的金屬、合金、導電性化合物及該些的混合物作為電極物質者。作為此種電極物質的具體例,可列舉:鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂·銀合金、鋁/氧化鋁、鋁·鋰合金、銦、稀土金屬等。該陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法將該些電極物質形成為薄膜來製作。此處,當自陰極中取出來自發光層的發光時,對於陰極的發光的透過率較佳為大於10%。另外,作為陰極的薄片電阻較佳為幾百Ω/cm2
以下,進而,膜厚通常為10 nm~1 μm,較佳為50 nm~200 nm。
關於製作用於本實施形態的有機EL元件的方法,只要藉由所述材料及方法來形成陽極、發光層、視需要的電洞注入層、及視需要的電子注入層,最後形成陰極即可。另外,亦能夠以與所述相反的順序,自陰極朝陽極來製作有機EL元件。
於透光性的基板上製作該有機EL元件。該透光性基板是支撐有機EL元件的基板,關於其透光性,理想的是400 nm~700 nm的可見區域的光的透過率為50%以上,較佳為90%以上者,更佳為使用平滑的基板。
該些基板只要具有機械強度、熱強度且透明,則並無特別限定,例如可適宜地使用玻璃板、合成樹脂板等。作為玻璃板,尤其可列舉:鈉鈣玻璃、含有鋇·鍶的玻璃、鉛玻璃、鋁矽玻璃、硼矽玻璃、鋇硼矽玻璃、利用石英等來成形的板。另外,作為合成樹脂板,可列舉:聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚硫化物樹脂、聚碸樹脂等的板。
作為用於本實施形態的有機EL元件的各層的形成方法,亦可應用真空蒸鍍、電子束照射、濺鍍、電漿、離子鍍等乾式成膜法,或旋塗、浸漬、流塗、噴墨法等濕式成膜法,於施體膜上蒸鍍發光體的方法,另外,亦可應用日本專利特表2002-534782號公報或S.T.Lee, 等人., 「資訊顯示學會會議記錄(Proceedings of SID')」02, p.784(2002)中所記載的雷射熱轉印(Laser Induced Thermal Imaging,LITI)法,或印刷(平板印刷、柔版印刷、凹版印刷、網版印刷)、噴墨等方法。
有機層特佳為分子堆積膜。此處,所謂分子堆積膜,是指自氣相狀態的材料化合物進行沈積而形成的薄膜、或自溶液狀態或液相狀態的材料化合物進行固體化而形成的膜,通常該分子堆積膜可根據凝聚結構、高次結構的差異或由其所引起的功能的差異而與藉由朗謬-布洛傑(Langmuir-Blodgett,LB)法所形成的薄膜(分子累積膜)進行區分。另外,如日本專利特開昭57-51781號公報中所揭示般,使樹脂等黏接劑與材料化合物溶解於溶劑中而製成溶液後,藉由旋塗法等來將其薄膜化,藉此亦可形成有機層。各層的膜厚並無特別限定,但若膜厚過厚,則為了獲得固定的光輸出而需要大的施加電壓,效率變差,反之若膜厚過薄,則會產生針孔等,即便施加電場,亦難以獲得充分的發光亮度。因此,各層的膜厚適宜的是1 nm~1 μm的範圍,更佳為10 nm~0.2 μm的範圍。
另外,為了提昇有機EL元件的相對於溫度、濕度、環境等的穩定性,亦可於元件的表面設置保護層、或者藉由樹脂等來對整個元件實施包覆或密封。尤其當對整個元件進行包覆或密封時,可適宜地使用藉由光而硬化的光硬化性樹脂。
對用於本實施形態的有機EL元件施加的電流通常為直流,但亦可使用脈衝電流或交流。電流值、電壓值只要是不破壞元件的範圍內,則並無特別限制,但若考慮元件的消耗電力或壽命,則理想的是以儘可能小的電能效率良好地發光。
用於本實施形態的有機EL元件的驅動方法不僅可藉由被動矩陣法來驅動,亦可藉由主動矩陣法來驅動。另外,作為自本實施形態的有機EL元件中取出光的方法,不僅可應用自陽極側取出光的底部發光這一方法,亦可應用自陰極側取出光的頂部發光這一方法。該些方法或技術於城戸淳二著,「有機EL的全部」,日本實業出版社(2003年發行)中有記載。
用於本實施形態的有機EL元件的全彩化方式的主要方式為彩色濾光片方式。彩色濾光片方式為使用白色發光的有機EL元件,透過彩色濾光片取出三原色的光的方法,但除該些三原色以外,直接取出一部分白色光來用於發光,藉此亦可提昇整個元件的發光效率。
進而,用於本實施形態的有機EL元件亦可採用微腔結構。其為如下的技術:有機EL元件為在陽極與陰極之間夾持有發光層的結構,雖然所發出的光在陽極與陰極之間產生多重干涉,但藉由適當地選擇陽極及陰極的反射率、透過率等光學特性與被兩者夾持的有機層的膜厚,而積極地利用多重干涉效應,控制自元件中取出的發光波長。藉此,亦可改善發光色度。關於該多重干涉效應的機制,於J.山田(Yamada)等的「主動矩陣式液晶顯示器技術論文輯要(AM-LCD Digest of Technical Papers)」,OD-2,p.77~80(2002)中有記載。
以所述方式與玻璃基板等並置來製作RGB的彩色濾光片層,並將ITO電極層與使用所述有機EL元件所製作的發光層(背光源)載置於該彩色濾光片層上,藉此可進行彩色顯示,從而可獲得彩色顯示裝置。此時,藉由薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)來控制發光時的電流的流動,藉此可實現具有高對比度的彩色顯示裝置。
<<其他用途>> 本發明的感光性組成物的用途並無特別限定,除以上所說明的彩色濾光片、黑色矩陣以外,可用於製造彩色濾光片保護膜、感光性間隔材、液晶配向用突起、觸控面板層間絕緣膜、感光性阻焊劑、微透鏡、光學硬塗層、UV油墨、感光性平版印刷版、各種塗料等。 另外,亦可用於撓性印刷線路板中所使用的增強板用接著劑或層間接著劑、塗佈劑、電磁波屏蔽用接著劑、感光性光波導、光熱雙重硬化型灌注劑等。
本發明與2015年6月15日申請的日本專利申請編號2015-120375、及2016年4月14日申請的日本專利申請編號2016-081168中所記載的發明的主題相關,並藉由參照而將其所揭示的全部內容編入至本說明書中。 實施例
以下,藉由實施例來更具體地說明本發明的實施形態,但以下的實施例並不對本發明的權利範圍進行任何限制。再者,實施例中的「份」表示「質量份」,「%」表示「質量%」。 另外,於以下的實施例中,樹脂的分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量,利用東曹公司製造的GPC-8020,溶離液使用四氫呋喃,管柱使用3根TSKgelSuperHM-M(東曹公司製造),以流速0.6 ml/min、注入量10 μl、管柱溫度40℃進行測定。 IR測定是使用珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造的Spectrum One來進行。酸價的測定如以下般進行。秤量約1 g的測定酸價的化合物溶液,添加甲基乙基酮30 g、水1 g並攪拌10分鐘後,利用0.1 N氫氧化鉀乙醇溶液進行電位差滴定。另外,利用相同的方法進行空白試驗。藉由以200℃對目標物的不揮發成分進行10分鐘加熱來測定,並根據所獲得的滴定值與不揮發成分求出化合物溶液的不揮發成分1 g中所含有的酸基(鹼可溶性官能基)與等量的氫氧化鉀的mg數。 環氧值的測定藉由平沼產業公司「環氧樹脂的環氧當量的測定」平沼應用資料(HIRANUMA APPLICATION DATA)滴定資料 COM系列 資料No.M1(2012)中所記載的方法來進行。 再者,於本說明書中,不揮發成分表示根據於200℃下對樣品1 g進行10分鐘加熱時的加熱後樣品質量/加熱前樣品質量所算出的值。但是,於市售品的情況下,可採用根據製造商指定的方法所算出的值。於本說明書中,固體成分與不揮發成分的含義相同。
<<製造例>> <含有呋喃基的化合物(A)的製造> [製造例1] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯69.3份、住化拜耳公司製造的德斯莫杜爾(Desmodur)Z4470BA(異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)異氰脲酸酯,不揮發成分為70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量為11.9%)102.3份、糠醇28.4份、及二月桂酸二丁基錫0.20份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A1。再者,該化合物不含鹼可溶性基,且不含光聚合性官能基。
[製造例2] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯61.3份、糠醇38.7份、二月桂酸二丁基錫0.10份、對甲氧基苯酚0.10份,一面向容器中注入乾燥空氣一面加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,不進行稀釋而取出,獲得作為含有呋喃基的化合物、且作為含有呋喃基的單體(a-1)的單體1。再者,該化合物不含鹼可溶性基,而含有光聚合性官能基。
[製造例3] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯55.5份、糠基硫醇44.5份、對甲氧基苯酚0.10份,一面向容器中注入乾燥空氣一面加熱至60℃,繼續攪拌8小時,並進行環氧值測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,不進行稀釋而取出,獲得作為含有呋喃基的化合物、且作為含有呋喃基的單體(a-1)的單體2。再者,該化合物不含鹼可溶性基,而含有光聚合性官能基。
[製造例4] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸糠酯60.0份、甲基丙烯酸甲酯40.0份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A2。再者,該化合物不含鹼可溶性基,且不含光聚合性官能基。重量平均分子量為26000。
[製造例5] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯86.7份、甲基丙烯酸甲酯13.3份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.5份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中加入糠醇54.8份、丙二醇單甲基醚乙酸酯54.8份、二月桂酸二丁基錫0.31份,加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A3。再者,該化合物不含鹼可溶性基,且不含光聚合性官能基。使聚合體中的源自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基與糠醇中的羥基進行反應時難以產生副反應,因此聚合體略微高分子量化,重量平均分子量為60000。
[製造例6、製造例9~製造例11、製造例14~製造例16] 除使用表4中所記載的原料與加入量以外,以與製造例4相同的方式進行合成,而獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A4、含有呋喃基的化合物溶液A7~含有呋喃基的化合物溶液A9、含有呋喃基的化合物溶液A12~含有呋喃基的化合物溶液A14。再者,該些化合物含有鹼可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量如表4中所記載般。
[製造例7] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸糠酯50.0份、甲基丙烯酸10.0份、甲基丙烯酸甲酯40.0份、2,2'-偶氮雙異丁腈0.8份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.2份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A5。再者,該化合物含有鹼可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量為48000。
[製造例8] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯60.0份、甲基丙烯酸糠酯50.0份、甲基丙烯酸10.0份、甲基丙烯酸甲酯40.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至75℃,於該溫度下添加1-硫甘油6.0份與丙二醇單甲基醚乙酸酯20.0份的混合物,其後,以30分鐘為間隔添加10次2,2'-偶氮雙異丁腈0.10份、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.0份的混合物。其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A6。再者,該化合物含有鹼可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量為3800。
[製造例12] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸糠酯50.0份、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸26.7份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯23.3份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.5份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A10。再者,該化合物含有鹼可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量為52000。
[製造例13] 除使用表4中所記載的原料與加入量以外,以與製造例12相同的方式進行合成,而獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A11。再者,該些化合物含有鹼可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量如表4中所記載般。
[製造例17] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入環己酮90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸15.2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯65.2份、甲基丙烯酸甲酯19.6份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於環己酮10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中加入糠基硫醇52.3份、環己酮52.3份,於60℃下繼續攪拌8小時,並進行環氧值測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用環己酮進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A15。再者,該化合物含有鹼可溶性基,而不含光聚合性官能基。預聚物中的甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯於聚合中容易產生副反應,因此略微高分子量化,糠基硫醇改性結束後的最終的聚合體的重量平均分子量為70000。
[製造例18] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸糠酯56.6份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯17.1份、甲基丙烯酸甲酯26.3份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中加入丁二酸酐13.2份、二甲基苄基胺1.13份、丙二醇單甲基醚乙酸酯13.2份,於60℃下繼續攪拌3小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A16。再者,該化合物含有鹼可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量為27000。
[製造例19] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加順丁烯二酸酐12.8份、甲基丙烯酸甲酯73.6份、苯乙烯13.6份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中加入糠胺12.7份、丙二醇單甲基醚乙酸酯12.7份,於60℃下繼續攪拌3小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A17。再者,該化合物含有鹼可溶性基,而不含光聚合性官能基。重量平均分子量為28000。
[製造例20] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入3-甲氧基-1-丁醇90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸糠酯60.9份、甲基丙烯酸25.2份、甲基丙烯酸甲酯14.0份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於3-甲氧基-1-丁醇10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中注入乾燥空氣,並加入甲基丙烯酸縮水甘油酯21.6份、丙二醇單甲基醚乙酸酯21.6份、溴化四丁基銨1.22份、對甲氧基苯酚0.25份,加熱至100℃,繼續攪拌10小時,並進行酸價測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A18。再者,該化合物含有鹼可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量為33000。
[製造例21] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸糠酯69.9份、甲基丙烯酸縮水甘油酯24.8份、甲基丙烯酸甲酯5.3份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中注入乾燥空氣,並加入甲基丙烯酸15.0份、丙二醇單甲基醚乙酸酯15.0份、溴化四丁基銨1.15份、對甲氧基苯酚0.24份,加熱至100℃,繼續攪拌20小時,並進行酸價測定來確認生成了目標物。進而,繼續向反應容器中注入四氫鄰苯二甲酸酐24.6份、丙二醇單甲基醚乙酸酯24.6份,於60℃下繼續攪拌3小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A19。再者,該化合物含有鹼可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量為37000。
[製造例22] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸糠酯63.9份、甲基丙烯酸12.7份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯23.3份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中注入乾燥空氣,並加入2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯27.8份、丙二醇單甲基醚乙酸酯27.8份、二月桂酸二丁基錫0.26份、對甲氧基苯酚0.26份,加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A20。再者,該化合物含有鹼可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量為28000。
[製造例23] 除使用表4中所記載的原料與加入量以外,以與製造例22相同的方式進行合成,而獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A21。再者,該化合物含有鹼可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量如表4中所記載般。
[製造例24] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸糠酯66.1份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯33.9份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中注入乾燥空氣,並加入2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯16.7份、丙二醇單甲基醚乙酸酯16.7份、二月桂酸二丁基錫0.24份、對甲氧基苯酚0.24份,加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。進而,繼續向反應容器中注入丁二酸酐15.3份、二甲基苄基胺1.32份、丙二醇單甲基醚乙酸酯15.3份,於60℃下繼續攪拌3小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A22。再者,該化合物含有鹼可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量為30000。
[製造例25] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加順丁烯二酸酐13.0份、甲基丙烯酸甲酯73.2份、苯乙烯13.8份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中注入乾燥空氣,並加入糠醇6.5份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.6份、二甲基苄基胺1.15份、對甲氧基苯酚0.24份、丙二醇單甲基醚乙酸酯15.1份,加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有呋喃基的化合物溶液A23。再者,該化合物含有鹼可溶性基、且含有光聚合性官能基。重量平均分子量為26000。
[表4]
以下表示表4中的略語。再者,表4中的有機溶劑的量為合成中所使用的量,不包含冷卻至室溫後用於調整不揮發成分者。 FMA:甲基丙烯酸糠酯 MAA:甲基丙烯酸 HO-MS:2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸 MOI:2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯:卡倫茲(Karenz)MOl(昭和電工公司製造) GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯:布萊默(Blemmer)G(日油公司製造) HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯 MMA:甲基丙烯酸甲酯 HPMA:甲基丙烯酸羥基丙酯(2-羥基丙酯、2-羥基-1-甲基乙基酯混合物) MTMA:甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯 St:苯乙烯 BMA:甲基丙烯酸正丁酯 BzMA:甲基丙烯酸苄酯 V65:2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈):V-65(和光純藥公司製造) AIBN:2,2'-偶氮雙異丁腈:V-60(和光純藥公司製造) 硫甘油:1-硫甘油 PGMAc:丙二醇單甲基醚乙酸酯 甲氧基丁醇:3-甲氧基-1-丁醇 SA:丁二酸酐 DBTDL:二月桂酸二丁基錫 DMBA:二甲基苄基胺 TBAB:溴化四丁基銨 MQ:對甲氧基苯酚 THPA:1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐:理卡希德(Rikacid)TH(新日本理化公司製造)
<含有光聚合性官能基的化合物(B)的製造> [製造例26] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸15.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯55.2份、甲基丙烯酸甲酯29.6份、2,2'-偶氮雙異丁腈2.5份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中注入乾燥空氣,並加入2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯52.6份、丙二醇單甲基醚乙酸酯25.6份、二月桂酸二丁基錫0.31份、對甲氧基苯酚0.31份,加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B1(具有甲基丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)。再者,該化合物含有鹼可溶性基。重量平均分子量為26000。
[製造例27] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入環己酮90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸42.5份、甲基丙烯酸甲酯28.8份、甲基丙烯酸正丁酯28.8份、2,2'-偶氮雙異丁腈2.5份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.5份溶解於環己酮10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中注入乾燥空氣,並加入甲基丙烯酸縮水甘油酯46.2份、環己酮46.2份、二甲基苄基胺1.46份、對甲氧基苯酚0.30份,加熱至100℃,繼續攪拌10小時,並進行酸價測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用環己酮進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B2(具有甲基丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)。再者,該化合物含有鹼可溶性基。重量平均分子量為28000。
[製造例28] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯49.9份、甲基丙烯酸甲酯50.1份、2,2'-偶氮雙異丁腈2.5份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。繼而,向反應容器中注入乾燥空氣,並加入甲基丙烯酸30.2份、丙二醇單甲基醚乙酸酯30.2份、二甲基苄基胺1.30份、對甲氧基苯酚0.26份,加熱至100℃,繼續攪拌20小時,並進行酸價測定來確認生成了目標物。進而,繼續向反應容器中加入四氫鄰苯二甲酸酐27.7份、丙二醇單甲基醚乙酸酯27.7份,於60℃下繼續攪拌3小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B3(具有甲基丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)。再者,該化合物含有鹼可溶性基。重量平均分子量為27000。
[製造例29~製造例30] 除使用表5中所記載的原料與加入量以外,以與製造例28相同的方式進行合成,而獲得B4(具有順丁烯二醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)、B5(具有丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)的固體成分為20%的溶液。
[表5]
以下表示表5中的略語。再者,表5中的有機溶劑的量為合成中所使用的量,不包含冷卻至室溫後用於調整不揮發成分者。 MAA:甲基丙烯酸 HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯 GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯:布萊默(Blemmer)G(日油公司製造) HPMA:甲基丙烯酸羥基丙酯(2-羥基丙酯、2-羥基-1-甲基乙基酯混合物) MMA:甲基丙烯酸甲酯 BMA:甲基丙烯酸正丁酯 BzMA:甲基丙烯酸苄酯 AIBN:2,2'-偶氮雙異丁腈:V-60(和光純藥公司製造) PGMAc:丙二醇單甲基醚乙酸酯 甲氧基丁醇:3-甲氧基-1-丁醇 MOI:2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯:卡倫茲(Karenz)MOI(昭和電工公司製造) AA:丙烯酸 DBTDL:二月桂酸二丁基錫 DMBA:二甲基苄基胺 MQ:對甲氧基苯酚 THPA:1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐:理卡希德(Rikacid)TH(新日本理化公司製造)
[製造例31] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯71.9份、住化拜耳公司製造的德斯莫杜爾(Desmodur)Z4470BA(IPDI異氰脲酸酯,不揮發成分為70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量為11.9%)93.6份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯34.5份、二月桂酸二丁基錫0.20份、對甲氧基苯酚0.20份,一面向容器中注入乾燥空氣一面加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B6(多官能甲基丙烯酸酯化合物)。再者,該化合物不含鹼可溶性基。
[製造例32] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.7份、住化拜耳公司製造的德斯莫杜爾(Desmodur)Z4470BA(IPDI異氰脲酸酯,不揮發成分為70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量為11.9%)90.9份、N-(2-羥基乙基)順丁烯二醯亞胺36.3份、二月桂酸二丁基錫0.20份、對甲氧基苯酚0.20份,一面向容器中注入乾燥空氣一面加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B7(多官能順丁烯二醯亞胺化合物)。再者,該化合物不含鹼可溶性基。
[製造例33] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.8份、住化拜耳公司製造的德斯莫杜爾(Desmodur)Z4470BA(IPDI異氰脲酸酯,不揮發成分為70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量為11.9%)97.2份、丙烯酸2-羥基乙酯32.0份、二月桂酸二丁基錫0.20份、對甲氧基苯酚0.20份,一面向容器中注入乾燥空氣一面加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B8(多官能丙烯酸酯化合物)。再者,該化合物不含鹼可溶性基。
[製造例34] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯101.6份、住化拜耳公司製造的德斯莫杜爾(Desmodur)Z4470BA(IPDI異氰脲酸酯,不揮發成分為70%的乙酸丁酯溶液,NCO基含量為11.9%)72.6份、N-(2-羥基乙基)順丁烯二醯亞胺29.0份、二月桂酸二丁基錫0.20份、對甲氧基苯酚0.20份,一面向容器中注入乾燥空氣一面加熱至80℃,繼續攪拌8小時,並進行IR測定來確認生成了目標物。繼而,向反應容器中加入糠醇20.2份、丙二醇單甲基醚乙酸酯20.2份,加熱至80℃,繼續攪拌2小時,冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B9(多官能順丁烯二醯亞胺化合物)。再者,該化合物不含鹼可溶性基,作為光聚合性官能基的順丁烯二醯亞胺基由呋喃基保護。
[製造例35] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯285.0份、大和化成工業公司製造的BMI-5100(3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺)10.4份、及糠醇4.6份,一面向容器中注入乾燥空氣一面加熱至80℃,繼續攪拌2小時,並冷卻至室溫。獲得不揮發成分為5%的含有光聚合性官能基的化合物溶液B10(多官能順丁烯二醯亞胺化合物)。再者,該化合物不含鹼可溶性基,作為光聚合性官能基的順丁烯二醯亞胺基由呋喃基保護。
<含有鹼可溶性官能基的化合物(D)的製造> [製造例36] 向具備攪拌機、溫度計、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯90.0份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至60℃,於該溫度下歷時2小時滴加甲基丙烯酸10.0份、甲基丙烯酸甲酯45.0份、甲基丙烯酸正丁酯45.0份、2,2'-偶氮雙異丁腈2.5份的混合物來進行聚合反應。滴加結束後,進而於60℃下進行1小時反應後,添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯10.0份中而成者,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時而獲得共聚物。冷卻至室溫後,利用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋,藉此獲得不揮發成分為20%的含有鹼可溶性官能基的化合物溶液D1。重量平均分子量為27000。
[製造例37~製造例39] 除使用表5中所記載的原料與加入量以外,以與製造例36相同的方式進行合成,而獲得不揮發成分為20%的含有鹼可溶性官能基的化合物溶液D2~含有鹼可溶性官能基的化合物溶液D4。
<矽烷化合物(E)的製造> 準備帶有冷卻管的燒瓶作為反應槽,並準備將3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製造的「KBE-9007」)100 g、乙醇(岸田化學公司製造)100 g充分攪拌混合而成者,進行氮氣置換後,一面進行攪拌一面利用油浴進行加熱而將反應槽的溫度昇溫至60℃為止。將反應槽的溫度穩定成60℃後,攪拌6小時。藉由傅立葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)來確認反應已結束,將反應槽的溫度降低至常溫為止,並將試樣取出至經氮氣置換的容器中,而獲得矽烷化合物(E-1)。
<<感光性組成物>> <感光性組成物的製造> [實驗例1~實驗例24] 對表6A及表6B中所示的組成及調配量的混合物進行攪拌混合以使其變均勻後,利用1 μm的過濾器進行過濾,而獲得分別相當於實驗例1~實驗例24的感光性組成物。表6A及表6B中,A7~A14、A16、A21~A22、B5~B9、D1、下述b-NCO的調配量是作為包含有機溶劑的溶液的值。
[表6A]
[表6B]
以下表示表6A及表6B中的略語。 Irg907:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮:豔佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司製造) PGMAc:丙二醇單甲基醚乙酸酯 EHPE:2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物:EHPE3150(大賽璐公司製造) 咪唑:2-乙基-4-甲基咪唑:2E4MZ(四國化成工業公司製造) b-NCO:IPDI基礎聚異氰酸酯的封閉體,不揮發成分為65%的溶劑石腦油100溶液,潛在NCO基含量為8.1%:德斯莫杜爾(Desmodur)BL4265SN(住化拜耳胺基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)公司製造) 三聚氰胺:甲基化三聚氰胺樹脂,全醚型,不揮發成分為100%:尼卡萊克(Nikalac)MW-30(三和化學(Sanwa Chemical)公司製造)
<感光性組成物的評價> 使用所獲得的感光性組成物,以下述的方法評價耐化學品性、脫氣、外觀(相容性)、保存穩定性、顯影速度、顯影線寬。將結果示於表6A及表6B中。 實驗例1~實驗例17為本發明的實施形態的實驗例,實驗例18~實驗例24為比較實驗例。
[外觀(相容性)的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例1~實驗例24的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,減壓乾燥後,使用超高壓水銀燈,以照度20 mW/cm2
、曝光量50 mJ/cm2
進行紫外線曝光。於100℃下對塗佈膜進行20分鐘加熱,放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。 針對所獲得的膜,使用霧度計NDH-2000(東京電色公司製造)測定裝置測定霧度值。評價的等級如下所示。 ◎:無異物或白濁,霧度值未滿0.5% :非常良好的水準 ○:無異物或白濁,霧度值為0.5%以上、未滿1.0% :良好的水準 △:無異物或白濁,霧度值為1.0%以上、未滿1.5% :比○差,但為可實用的水準 ×:有異物或白濁 或者霧度值為1.5%以上 :不適合實用的水準
[耐化學品性的評價] 於100℃或150℃下,對以與外觀的評價相同的程序製作的塗佈膜進行20分鐘加熱,放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。 針對所獲得的膜,測定感光性組成物的層的膜厚,於室溫下使膜於丙二醇單甲基醚乙酸酯中浸漬5分鐘後,利用離子交換水進行清洗,並進行風乾。其後,對膜進行目視觀察及膜厚測定,並計算膜厚的變化率。再者,膜厚是利用優貝克(ULVAC)公司製造的觸針式膜厚計DEKTAK-3進行測定。評價的等級如下所示。 ◎:外觀、顏色無變化,膜厚變化率的絕對值未滿3%而良好 :非常良好的水準 ○:外觀、顏色無變化,膜厚變化率的絕對值為3%~未滿7%而良好 :良好的水準 △:外觀、顏色無變化,膜厚變化率的絕對值為7%~未滿10% :比○差,但為可實用的水準 ×:外觀、顏色有變化,及/或膜厚變化率的絕對值為10%以上 :不適合實用的水準
[脫氣的評價] 自以與外觀的評價相同的程序製作的評價用的膜中剝離選取5mg的塗膜,進行熱重/熱差分析(Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis,TG/DTA)測定,並測定相對於初期質量的質量減少率。TG/DTA使用精工儀器(Seiko Instruments)公司的EXSTAR TG/DTA6200,藉由氮氣流量為200 mL/min,以5℃/min自室溫昇溫至150℃為止並保持20分鐘的程式來測定。 ○:質量減少率未滿1.0% :良好的水準 △:質量減少率為1.0%以上、未滿2.0% :比○差,但為可實用的水準 ×:質量減少率為2%以上 :不適合實用的水準
[顯影速度的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例1~實驗例24的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,並進行減壓乾燥。使用23℃的碳酸鈉水溶液,改變時間來對該膜進行噴霧顯影,以目視判斷除膜的邊緣部分以外的塗膜消失的時間,並將其作為顯影時間。評價的等級如下所示。 ◎:10秒以上~未滿20秒 ○:20秒以上~未滿30秒 ○△:30秒以上~未滿40秒 △:40秒以上~未滿60秒 △×:60秒以上~未滿80秒 ×:即便進行80秒以上的顯影,亦存在顯影殘留 再者,◎與○為實用上較佳的水準,○△與△及△×為可實用的水準,×為不適合實用的水準。
[顯影線寬的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例1~實驗例24的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,並進行減壓乾燥。將該膜冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,隔著50 μm寬(間距為100 μm)的條紋圖案的光罩,以照度20 mW/cm2
、曝光量50 mJ/cm2
照射紫外線。其後,使用23℃的碳酸鈉水溶液對該膜進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗,並進行風乾,利用潔淨烘箱於100℃下加熱20分鐘。放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。再者,噴霧顯影是針對使用各種感光性組成物的膜,以顯影速度的評價中所測定的顯影時間加10秒的時間來進行。進行所獲得的圖案膜的光學顯微鏡觀察,並測定50 μm光罩部分中的圖案的寬度。越接近光罩的尺寸,越可高精細化而成為良好的感光性組成物。評價的等級如下所示。 ◎:50 μm以上~未滿53 μm ○:53 μm以上~未滿56 μm ○△:56 μm以上~未滿60 μm △:60 μm以上~未滿65 μm ×:65 μm以上 再者,◎與○為實用上較佳的水準,○△與△為可實用的水準,×為不適合實用的水準。
[保存穩定性的評價] 針對實驗例1~實驗例24的感光性組成物,測定初期及室溫下1個月後的黏度,算出相對於初期黏度的黏度增加程度並進行評價。評價的等級如下所示。 ◎:黏度增加的比例未滿5%而良好 :非常良好的水準 ○:黏度增加的比例為5%以上、未滿7% :良好的水準 △:黏度增加的比例為7%以上、未滿10% :比○差,但為可實用的水準 ×:黏度增加的比例為10%以上 :不適合實用的水準
如表6A及表6B所示,實驗例1~實驗例17的感光性組成物因於感光性組成物中含有鹼可溶性官能基,故可進行鹼顯影,除耐化學品性、脫氣、外觀、保存穩定性以外,顯影速度、顯影線寬良好。 更詳細而言,於實驗例2中使用作為通式[7]的化合物的一種的甲基丙烯酸2-羥基乙酯,於實驗例3中使用作為通式[7]的化合物的一種的甲基丙烯酸羥基丙酯,於實驗例6中使用作為通式[7]的化合物的一種的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯,因此顯影速度變得更快。 於實驗例4與實驗例5中,與實驗例2及實驗例3相比,化合物(A)的分子量大,因此變成耐化學品性更高的結果。 於實驗例7與實驗例8中,將實驗例1的A7中的甲基丙烯酸糠酯等量置換成作為通式[2]的一種的單體1、或作為通式[3]的一種的單體2,藉此變成化合物(A)中的呋喃基的濃度下降、且耐化學品性略差的結果。 於實驗例9中,使用製造方法與實驗例1的A7不同、但組成相同的A16,因此顯示出相同的物性。 於實驗例10中,使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯來代替實驗例1的A7中的甲基丙烯酸甲酯,進而使用藉由利用2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯進行改性而導入有光聚合性官能基的A21,因此存在線寬變粗的傾向。 於實驗例11中,使用製造方法與實驗例10的A21不同、但組成相同的A22,因此顯示出相同的物性。 於實驗例12、實驗例13、實驗例14中,一部分使用B9、B7、B6來代替實驗例1的B8。與光聚合性官能基的種類僅為丙烯醯基的實驗例1相比,於實驗例12、實驗例13中併用保護順丁烯二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基,因此存在保存穩定性於實用的範圍內略差,但耐化學品性變得良好的傾向。另一方面,於實驗例14中併用甲基丙烯醯基,因此變成與化合物(A)的反應性低且耐化學品性略差的結果。 作為比較實驗例的實驗例18~實驗例24的感光性組成物變成所述物性的任一者不良的結果,未獲得全部滿足實用水準者。 實驗例18的感光性組成物因不包含含有呋喃基的化合物(A),故耐化學品性不充分。 實驗例19的感光性組成物因不包含含有光聚合性官能基的化合物(B),故無法進行紫外線硬化,且耐化學品性不充分。另外,於鹼顯影時,隔著光罩進行了紫外線照射的部位亦溶解,無法形成圖案。 實驗例20的感光性組成物因不包含光聚合起始劑(C),故無法進行紫外線硬化,且耐化學品性不充分。另外,於鹼顯影時,隔著光罩進行了紫外線照射的部位亦溶解,無法形成圖案。 實驗例21的感光性組成物雖然添加環氧樹脂來代替含有呋喃基的化合物(A),但因無觸媒,故熱硬化無法充分進行,耐化學品性不充分。 實驗例22的感光性組成物因添加環氧樹脂與咪唑觸媒來代替含有呋喃基的化合物(A),故與實驗例21相比,耐化學品性提昇,但保存穩定性惡化,進而因與樹脂中的鹼可溶性官能基進行造鹽而於感光性組成物及其塗膜中產生異物,且外觀惡化。另外,於顯影時在圖案表面存在異物,因此變成直線性欠佳的圖案。 實驗例23及實驗例24的感光性組成物添加封閉型異氰酸酯或三聚氰胺來代替含有呋喃基的化合物(A),耐化學品性為實用水準,但於感光性組成物中的相容性欠佳且塗膜白化,另外,由於是具有脫離基的交聯劑,因此脫氣多,鹼溶解性欠佳,故形成遠大於設計的圖案,而且變成直線性欠佳的圖案。
<<彩色濾光片用感光性組成物>> <彩色濾光片用感光性組成物的製造>
[紅色顏料分散體的製備] 將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,使用直徑為1 mm的氧化鋯珠,並利用愛格磨機(愛格日本(Eiger Japan)公司製造的「迷你型M-250MKII」)進行5小時分散後,利用5 μm的過濾器進行過濾而製作紅色顏料分散體P-R。 二酮吡咯并吡咯系顏料:C.I.顏料紅254:日本汽巴公司製造的「易璐加佛紅(Irgaphor Red)S3610 CF」 8.96份 蒽醌系顏料:C.I.顏料紅177:日本汽巴公司製造的「克勞莫夫塔爾紅(Cromophtal Red)L4039」 1.42份 鎳偶氮錯合物系顏料:C.I.顏料黃150:朗盛(Lanxess)公司製造的「E4GN」 1.16份 樹脂型顏料分散劑:日本路博潤公司製造的「索思帕(Solsperse)20000」 2.29份 二酮吡咯并吡咯系顏料衍生物 2.69份
[化26]
含有鹼可溶性官能基的化合物溶液D2 7.66份 環己酮 75.82份
[綠色顏料分散體的製備] 使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體相同的方式製作綠色顏料分散體P-G。 鹵化鋅酞菁系顏料:C.I.顏料綠58:迪愛生(DIC)公司製造的「法斯特根綠(FASTOGEN Green)A110」 7.53份 單偶氮系顏料:C.I.顏料黃150:朗盛公司製造的「E4GN」 4.14份 樹脂型顏料分散劑:畢克化學公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)2001」不揮發成分為46% 6.09份 含有鹼可溶性官能基的化合物溶液D2 5.53份 丙二醇單甲基醚乙酸酯 76.71份
[藍色顏料分散體的製備] 使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體相同的方式製作藍色顏料分散體P-B。 ε型銅酞菁顏料:C.I.顏料藍15:6:巴斯夫製造的「海麗晶藍(Heliogen Blue)L-6700F」 12.88份 樹脂型顏料分散劑:日本路博潤公司製造的「索思帕(Solsperse)20000」 5.62份 含有鹼可溶性官能基的化合物溶液D2 1.50份 環己酮 80.00份
[黑色顏料分散體的製備] 使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體相同的方式製作黑色顏料分散體P-K。 碳黑:三菱化學公司製造的「MA77」 11.67份 樹脂型顏料分散劑:日本路博潤公司製造的「索思帕(Solsperse)20000」 2.80份 含有鹼可溶性官能基的化合物溶液D2 5.53份 環己酮 80.00份
[實驗例25~實驗例107] 以表7A~表10中所示的組成及調配量對各材料進行混合·攪拌,並利用1 μm的過濾器進行過濾,而獲得各色的感光性著色組成物。表7A~表10中,P-R、P-G、P-B、P-K、A1~A23、B1~B10、D1~D4、下述b-NCO的調配量是作為包含有機溶劑的溶液的值。
[表7A]
[表7B]
[表8A]
[表8B]
[表9]
[表10]
以下表示表7A~表10中的略語。 M402:二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物:阿羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成公司製造) BMI5100:3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺:BMI-5100(大和化成工業公司製造) OXE02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟):豔佳固(Irgacure)OXE02(巴斯夫公司製造) PGMAc:丙二醇單甲基醚乙酸酯 EHPE:2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物:EHPE3150(大賽璐公司製造) 咪唑:2-乙基-4-甲基咪唑:2E4MZ(四國化成工業公司製造) b-NCO:IPDI基礎聚異氰酸酯的封閉體,不揮發成分為65%的溶劑石腦油100溶液,潛在NCO基含量為8.1%:德斯莫杜爾(Desmodur)BL4265SN(住化拜耳胺基甲酸酯公司製造) 三聚氰胺:甲基化三聚氰胺樹脂,全醚型,不揮發成分為100%:尼卡萊克(Nikalac)MW-30(三和化學公司製造)
<彩色濾光片用感光性組成物的評價> 使用所獲得的感光性組成物,以下述的方法評價耐化學品性、脫氣、外觀、保存穩定性、顯影速度、顯影線寬。將結果示於表7A~表10中。 表7A及表7B中,實驗例25~實驗例58為本發明的實施形態的實驗例,實驗例59~實驗例63為比較實驗例。 再者,實驗例56~實驗例58雖然於P-R中包含含有鹼可溶性官能基的化合物D2,但於感光性組成物中的濃度過低,故並非鹼可溶性,無法藉由鹼顯影型的光微影法來形成圖案,但可用作藉由除此以外的方法,例如噴墨等來形成圖案的彩色濾光片。 表8A及表8B中,實驗例64~實驗例81為本發明的實施形態的實驗例,實驗例82~實驗例84為比較實驗例。 表9中,實驗例85~實驗例98為本發明的實施形態的實驗例,實驗例99為比較實驗例。 表10中,實驗例100~實驗例106為本發明的實施形態的實驗例,實驗例107為比較實驗例。
[外觀的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例25~實驗例107的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,減壓乾燥後,使用超高壓水銀燈,以照度20 mW/cm2
、曝光量50 mJ/cm2
進行紫外線曝光。於100℃下對塗佈膜進行20分鐘加熱,放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。 針對所獲得的膜,使用霧度計NDH-2000(東京電色公司製造)測定裝置測定霧度值。評價的等級如下所示。 ◎:無異物或白濁,霧度值未滿0.5% :非常良好的水準 ○:無異物或白濁,霧度值為0.5%以上、未滿1.0% :良好的水準 △:無異物或白濁,霧度值為1.0%以上、未滿1.5% :比○差,但為可實用的水準 ×:有異物或白濁 或者霧度值為1.5%以上 :不適合實用的水準
[耐化學品性的評價] 於100℃或150℃下,對以與外觀的評價相同的程序製作的塗佈膜進行20分鐘加熱,放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。 針對所獲得的膜,測定色度,於室溫下使膜於丙二醇單甲基醚乙酸酯中浸漬5分鐘後,利用離子交換水進行清洗,並進行風乾。其後,對膜進行目視觀察及色度測定,並計算色差ΔE。再者,色度藉由使用C光源的顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定。評價的等級如下所示。 ◎:外觀無變化,ΔE≦1.0 :非常良好的水準 ○:外觀無變化,1.0<ΔE≦2.0 :良好的水準 △:外觀無變化,2.0<ΔE≦3.0 :比○差,但為可實用的水準 ×:外觀有變化、及/或3.0<ΔE :不適合實用的水準
[脫氣的評價] 自以與外觀的評價相同的程序製作的評價用的膜中剝離選取5mg的塗膜,進行TG/DTA測定,並測定相對於初期質量的質量減少率。TG/DTA使用精工儀器公司的EXSTAR TG/DTA6200,藉由氮氣流量為200 mL/min,以5℃/min自室溫昇溫至150℃為止並保持20分鐘的程式來測定。 ○:質量減少率未滿1.0% :良好的水準 △:質量減少率為1.0%以上、未滿2.0% :比○差,但為可實用的水準 ×:質量減少率為2%以上 :不適合實用的水準
[顯影速度的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例25~實驗例55及實驗例59~實驗例107的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,並進行減壓乾燥。使用23℃的碳酸鈉水溶液,改變時間來對該膜進行噴霧顯影,以目視判斷除膜的邊緣部分以外的塗膜消失的時間,並將其作為顯影時間。評價的等級如下所示。 ◎:10秒以上~未滿20秒 ○:20秒以上~未滿30秒 ○△:30秒以上~未滿40秒 △:40秒以上~未滿60秒 △×:60秒以上~未滿80秒 ×:即便進行80秒以上的顯影,亦存在顯影殘留 再者,◎與○為實用上較佳的水準,○△與△及△×為可實用的水準,×為不適合實用的水準。
[顯影線寬的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例25~實驗例55及實驗例59~實驗例107的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,並進行減壓乾燥。將該膜冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,隔著50 μm寬(間距為100 μm)的條紋圖案的光罩,以照度20 mW/cm2
、曝光量50 mJ/cm2
照射紫外線。其後,使用23℃的碳酸鈉水溶液對該膜進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗,並進行風乾,利用潔淨烘箱於100℃下加熱20分鐘。放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。再者,噴霧顯影是針對使用各種感光性組成物的膜,以顯影速度的評價中所測定的顯影時間加10秒的時間來進行。進行所獲得的圖案膜的光學顯微鏡觀察,並測定50 μm光罩部分中的圖案的寬度。越接近光罩的尺寸,越可高精細化而成為良好的感光性組成物。評價的等級如下所示。 ◎:50 μm以上~未滿53 μm ○:53 μm以上~未滿56 μm ○△:56 μm以上~未滿60 μm △:60 μm以上~未滿65 μm ×:65 μm以上 再者,◎與○為實用上較佳的水準,○△與△為可實用的水準,×為不適合實用的水準。
[保存穩定性的評價] 針對實驗例25~實驗例107的感光性組成物,測定初期及室溫下1個月後的黏度,算出相對於初期黏度的黏度增加程度並進行評價。評價的等級如下所示。 ◎:黏度增加的比例未滿5%而良好 :非常良好的水準 ○:黏度增加的比例為5%以上、未滿7% :良好的水準 △:黏度增加的比例為7%以上、未滿10% :比○差,但為可實用的水準 ×:黏度增加的比例為10%以上 :不適合實用的水準
如表7A~表10所示,實驗例25~實驗例55、實驗例64~實驗例81、實驗例85~實驗例98、實驗例100~實驗例106的感光性組成物的耐化學品性、脫氣、外觀、保存穩定性、顯影速度、顯影線寬均良好。
若對紅色感光性組成物進行更詳細的說明,則於實驗例28~實驗例35、實驗例37、實驗例42、實驗例43中,使用A7~A14、A16、A21、A22作為含有呋喃基的化合物(A),且顯示出與所述實驗例1~實驗例11相同的物性的傾向。 另外,於實驗例57中使用低分子的A1作為含有呋喃基的化合物(A),相對於此,於實驗例56中使用高分子量的A2,因此變成耐化學品性更良好的結果,於實驗例58中,在合成中使用具有高分子量化傾向的A3,因此感光性組成物的相容性略差,雖然為實用的範圍內,但變成外觀差的結果。 於實驗例25中,與實驗例56相比使用使甲基丙烯酸進行共聚而成的A4,藉此可進行鹼顯影,而且感光性組成物的相容性變得良好,藉此硬化容易進行且耐化學品性提昇。 於實驗例26與實驗例27中,使用組成與實驗例25的A4相同但分子量不同的A5、A6,分子量越小,顯影速度越快,可看到耐化學品性變差的傾向。 於實驗例28中,使用作為通式[6]的化合物的一種的2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸來代替實驗例25的A4中的甲基丙烯酸,因此顯影速度變快。 於實驗例36中,藉由與實驗例25的A4不同的方法來導入呋喃基,且在合成中使用具有高分子量化傾向的A15,因此顯影速度變慢。再者,A15中的呋喃基的濃度與A4或A7相同,因此對於耐化學品性無影響。 於實驗例38中,使用藉由與實驗例25的A4不同的方法來導入呋喃基的A17。A4中的源自甲基丙烯酸的酸價與A13中的源自順丁烯二酸酐的酸價相同,因此顯影速度相同,但呋喃基的可導入的上限量由順丁烯二酸酐的量來決定,因濃度比A4低,故變成耐化學品性略差的結果。 於實驗例39中,增加甲基丙烯酸的共聚比來代替實驗例25的A4中的甲基丙烯酸甲酯,並使用藉由利用甲基丙烯酸縮水甘油酯對一部分進行改性而導入有光聚合性官能基的A18,因此存在顯影速度快、線寬變粗的傾向。 於實驗例40中,使甲基丙烯酸縮水甘油酯進行共聚來代替實驗例25的A4中的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸,進而使用藉由利用甲基丙烯酸、四氫鄰苯二甲酸酐進行改性而導入有光聚合性官能基與羧基的A19,因此存在顯影速度快、線寬變粗的傾向。再者,由於是羧基遠離主鏈的結構,因此A19的顯影速度比A18快。 於實驗例41與實驗例42中,使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯來代替實驗例25的A4或實驗例28的A7中的甲基丙烯酸甲酯,進而使用藉由利用2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯進行改性而導入有光聚合性官能基的A20或A21,因此存在線寬變粗的傾向。 於實驗例44中,使用糠醇與甲基丙烯酸2-羥基乙酯來代替實驗例38的A17中用於呋喃基的導入的糠胺,並使用導入有呋喃基與光聚合性官能基的A23,因此存在線寬變粗的傾向,另外,因呋喃基的濃度低,故變成耐化學品性略差的結果。 於實驗例45與實驗例46中,除實驗例28中所使用的化合物(B)的M402以外,併用B10、BMI5100。與光聚合性官能基的種類僅為丙烯醯基的實驗例28相比,於實驗例45、實驗例46中併用保護順丁烯二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基,因此存在保存穩定性於實用的範圍內略差,但耐化學品性變得良好的傾向。
關於綠色感光性組成物,於實驗例64~實驗例67中使用含有甲基丙烯酸甲酯的A7作為(A),於實驗例68~實驗例71中減少甲基丙烯酸甲酯並使用含有甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的A12,因此存在前者的耐化學品性高,後者的顯影速度快的傾向。 於實驗例71~實驗例73中,光聚合性官能基的種類是僅為丙烯醯基、併用保護順丁烯二醯亞胺基、併用順丁烯二醯亞胺基,因此顯示出與實驗例28、實驗例45、實驗例46相同的物性的傾向。 於實驗例74中使用甲基丙烯酸2-羥基甲酯來代替實驗例64中的A7中的甲基丙烯酸甲酯,於實驗例75中使用甲基丙烯酸羥基丙酯來代替實驗例64中的A7中的甲基丙烯酸甲酯,因此顯示出顯影速度快、耐化學品性高的傾向。 於實驗例76與實驗例77中,與實驗例74及實驗例75相比,化合物(A)的分子量大,因此變成耐化學品性更高的結果。
關於藍色感光性組成物,實驗例85、實驗例86於化合物(A)、化合物(B)的任一者中均不含鹼可溶性官能基,但添加有含有鹼可溶性官能基的化合物(D),因此可進行鹼顯影。因化合物(A)使用低分子的A1,故耐化學品性為低水準,但相對於僅含有丙烯酸酯基作為光聚合性官能基的實驗例85,於併用順丁烯二醯亞胺基的實驗例86中變成耐化學品性高的結果。另外,實驗例87、實驗例88使用化合物(B)來代替實驗例85、實驗例86的化合物(D)D1,因此變成耐化學品性進一步提昇的結果。 於實驗例89中使用A4作為化合物(A),於實驗例93中使用A7作為化合物(A),與實驗例25、實驗例28同樣地,藉由將(A)中的甲基丙烯酸變更成2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸而加快顯影速度。 於實驗例90中,使用酸價高的D2作為化合物(D),因此與使用D1的實驗例89相比,顯影速度變快。 於實驗例91中,將甲基丙烯酸羥基乙酯用於化合物(D)中,因此與實驗例89相比,顯影速度快、且耐化學品性提昇。 於實驗例92中,使用化合物(D)的甲基丙烯酸羥基丙酯,而且酸價更高,因此顯影速度比實驗例91更快。 於實驗例93中,使用M402作為化合物(B),但於實驗例94~實驗例97中,將M402的一部分置換成B6~B9來使用。B6~B9的光聚合性官能基的濃度比M402低,因此實驗例94~實驗例97變成線寬細的結果。於使用與M402同樣地含有丙烯酸酯基作為光聚合性官能基的B8的實驗例96中,耐化學品性與實驗例93相同,但含有甲基丙烯酸酯基的實驗例94的耐化學品性欠佳,於含有保護順丁烯二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基的實驗例97、實驗例95中,變成耐化學品性超過實驗例94的結果。 於實驗例98中,將甲基丙烯酸2-羥基乙酯用於化合物(A)中,因此與實驗例93相比,顯示出顯影速度快、耐化學品性高的傾向。
關於黑色感光性組成物,於實驗例100~實驗例106中,使用A7、A8、A12、A16、A20、A21、A22作為含有呋喃基的化合物(A),顯示出與實驗例28、實驗例29、實驗例33、實驗例37、實驗例41、實驗例42、實驗例43相同的物性的傾向。
再者,實驗例56~實驗例58的感光性組成物的耐化學品性、脫氣、外觀、保存穩定性均良好,但於感光性組成物中不含鹼可溶性官能基,因此未評價顯影速度、顯影線寬。 作為比較實驗例的實驗例59~實驗例63、實驗例82~實驗例84、實驗例99、實驗例107的感光性組成物變成所述物性的任一者不良的結果,未獲得全部滿足實用水準者。 實驗例59、實驗例99、實驗例107的感光性組成物均不包含含有呋喃基的化合物(A),因此耐化學品性不充分。 實驗例82~實驗例84的感光性組成物均不包含含有呋喃基的化合物(A)。於實驗例82中,因將實驗例64中所使用的含有呋喃基的化合物(A)置換成含有光聚合性官能基的化合物(B),故耐化學品性不充分,且感光性組成物的光聚合性提高,藉此存在顯影線寬略微變粗的傾向。於實驗例83中,將實驗例82中所使用的含有鹼可溶性官能基的化合物(D)置換成含有光聚合性官能基的化合物(B),於實驗例84中,增加實驗例83中所使用的光聚合起始劑(C)的量,因此與實驗例82相比,存在耐化學品性提高的傾向、及顯影線寬變粗的傾向,但無法使耐化學品性與顯影線寬併存。 實驗例60的感光性組成物雖然添加環氧樹脂來代替含有呋喃基的化合物(A),但因無觸媒,故熱硬化無法充分進行,耐化學品性不充分。 實驗例61的感光性組成物因添加環氧樹脂與咪唑觸媒來代替含有呋喃基的化合物(A),故與實驗例60相比,耐化學品性提昇,但保存穩定性惡化,進而因與樹脂中的鹼可溶性官能基進行造鹽而於感光性組成物及其塗膜中產生異物,且外觀惡化。另外,於顯影時在圖案表面存在異物,因此變成直線性欠佳的圖案。 實驗例62及實驗例63的感光性組成物添加封閉型異氰酸酯或三聚氰胺來代替含有呋喃基的化合物(A),耐化學品性為實用水準,但於感光性組成物中的相容性欠佳且塗膜白化,另外,由於是具有脫離基的交聯劑,因此脫氣多,鹼溶解性欠佳,故形成遠大於設計的圖案,而且變成直線性欠佳的圖案。
<<有機EL顯示裝置的彩色濾光片用感光性組成物>> <有機EL顯示裝置的彩色濾光片用感光性組成物的製造>
<顏料的製造方法> <偶氮顏料的製造方法> (紅色著色劑(PR-1)) 使3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺52.9份、化學式(14)的胺化合物16.3份的混合物分散於水1027份中,加冰來將溫度調整成5℃,添加35%鹽酸水溶液108.3份並攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入至水50份中所製備的水溶液並攪拌3小時。添加磺胺酸3.2份並去除過剩的亞硝酸鈉後,添加包含80%乙酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、及水180份的水溶液,而製成重氮鎓鹽水溶液。另一方面,於50℃下,使N-[4-乙醯基胺基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份中,而製成偶合溶液。
歷時30分鐘將該偶合溶液注入至所述5℃的重氮鎓鹽水溶液中來進行偶合反應。此時的pH為4.3。攪拌3小時,確認重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,進行過濾、水洗,及於90℃下乾燥24小時,而獲得由式(A2-1)所表示的偶氮顏料與由化學式(A2-6)所表示的偶氮顏料的混合物141份。利用飛行時間質譜法(Time-Of-Flight Mass Spectroscopy,TOF-MS)的質量分析的結果,確認式(A2-1)及化學式(A2-6)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.3:19.7。
[化27]
繼而,將藉由所述反應而獲得的式(A2-1)及式(A2-6)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、及二乙二醇120份加入至1加侖的不鏽鋼製捏合機(井上製作所公司製造)中,於60℃下進行6小時混練,並進行鹽磨處理。將所獲得的混練物投入至3升的溫水中,一面加熱至70℃一面攪拌1小時而製成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,而獲得97份的微細化萘酚偶氮顏料(PR-1)。平均一次粒徑為37 nm。
<其他著色劑的製造方法> (紅色著色劑(PR-2)) 將市售的C.I.顏料紅179(PR179)(巴斯夫公司製造的「派力奧根褐紅(Paliogen Maroon)L-3920」)100份、氯化鈉1200份、及二乙二醇120份加入至1加侖的不鏽鋼製捏合機(井上製作所公司製造)中,於60℃下進行6小時混練,並進行鹽磨處理。將所獲得的混練物投入至3升的溫水中,一面加熱至70℃一面攪拌1小時而製成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,而獲得98份的紅色著色劑(PR-2)。平均一次粒徑為40.8 nm。
(紅色著色劑(PR-3)) 除將C.I.顏料紅179變更成C.I.顏料紅177(PR177)(巴斯夫公司製造的「克勞莫夫塔爾紅(Cromophtal Red)L4039」)以外,與紅色著色劑(PR-2)同樣地進行製造,而獲得紅色著色劑(PR-3)97份。平均一次粒徑為27.6 nm。
(紅色著色劑(PR-4)) 除將C.I.顏料紅179變更成C.I.顏料紅254(PR254)(巴斯夫公司製造的「易璐加佛紅(Irgaphor Red)S3610 CF」)以外,與紅色著色劑(PR-2)同樣地進行製造,而獲得紅色著色劑(PR-4)97份。平均一次粒徑為33 nm。
(黃色著色劑(PY-1)) 將鎳偶氮錯合物系顏料:C.I.顏料黃150:朗盛公司製造的「E4GN」100份、氯化鈉700份、及二乙二醇180份加入至1加侖的不鏽鋼製捏合機(井上製作所製造)中,並於80℃進行6小時混練。將該混合物投入至溫水2000份中,一面加熱至80℃一面攪拌1小時而製成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除食鹽及溶劑後,於80℃下乾燥一晝夜,而獲得95份的黃色著色劑(PY-1)。平均一次粒徑為42.3 nm。
(黃色著色劑(PY-2)) 除將C.I.顏料黃150變成C.I.顏料黃139(PY139)(巴斯夫公司製造的「易璐加佛黃(Irgaphor Yellow)2R-CF」)以外,與黃色著色劑(PY-1)同樣地進行製造,而獲得黃色著色劑(PY-2)。平均一次粒徑為40.2 nm。
(黃色著色劑(PY-3)) 除將C.I.顏料黃150變成C.I.顏料黃138(PY138)(巴斯夫公司製造的「葩麗特黃(Paliotol Yellow)K0960-HD」)以外,與黃色著色劑(PY-1)同樣地進行製造,而獲得黃色著色劑(PY-3)。平均一次粒徑為40.5 nm。
(黃色著色劑(PY-4)) 除將C.I.顏料黃150變成C.I.顏料黃185(PY185)(巴斯夫公司製造的「派力奧根黃(Paliogen Yellow)D1155」)以外,與黃色著色劑(PY-1)同樣地進行製造,而獲得黃色著色劑(PY-4)。平均一次粒徑為38.4 nm。
(黃色著色劑(PY-5)) 向苯甲酸甲酯200份中添加8-胺基喹吶啶40份、2,3-萘二甲酸酐150份、苯甲酸154份,加熱至180℃,並進行4小時攪拌。進而,冷卻至室溫為止後,將反應混合物投入至丙酮5440份中,並於室溫下攪拌1小時。將產物濾除,並進行甲醇清洗、及乾燥,而獲得116份的喹啉黃化合物(c)。利用TOF-MS的質量分析的結果,鑑定為喹啉黃化合物(c)。
繼而,將所獲得的喹啉黃化合物(c)100份、氯化鈉1200份、及二乙二醇120份加入至1加侖的不鏽鋼製捏合機(井上製作所公司製造)中,於60℃下進行8小時混練。繼而,將該混練物投入至溫水中,一面加熱至約70℃一面攪拌1小時而製成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,而獲得黃色著色劑(PY-5)97份。平均一次粒徑為34.1 nm。
(綠色著色劑(PG-1)) 將鹵化鋅酞菁系顏料:C.I.顏料綠58:迪愛生公司製造的「法斯特根綠(FASTOGEN Green)A110」200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份加入至1加侖的不鏽鋼製捏合機(井上製作所製造)中,並於120℃下進行4小時混練。繼而,將該混練物投入至5升的溫水中,一面加熱至70℃一面攪拌1小時而製成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,而獲得490份的綠色著色劑(PG-1)。平均一次粒徑為50.2 nm。
(綠色著色劑(PG-2)) 除將C.I.顏料綠58變成酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠7(PG7)(東洋色彩(Toyo Color)股份有限公司製造的「里奧諾爾綠(Lionol Green)YS-07」)以外,與綠色著色劑(PG-1)同樣地進行製造,而獲得綠色著色劑(PG-2)。平均一次粒徑為55.3 nm。
(綠色著色劑(PG-3)) 除將C.I.顏料綠58變成C.I.顏料綠36(東洋色彩股份有限公司製造的「CF-G-6YK」)以外,與綠色著色劑(PG-1)同樣地進行製造,而獲得綠色著色劑(PG-3)。平均一次粒徑為52.1 nm。
(綠色著色劑(PG-4)) 於反應容器中,向正戊醇1250份中添加苯二甲腈225份、無水氯化鋁78份,並進行攪拌。向其中添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)266份,並進行昇溫,且於136℃下進行5小時回流。將攪拌後直接冷卻至30℃為止的反應溶液於攪拌下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶媒中,而獲得藍色的漿料。對該漿料進行過濾,利用甲醇2000份、水4000份的混合溶媒進行清洗,並進行乾燥,而獲得135份的氯鋁酞菁。進而,於反應容器中,在室溫下將氯鋁酞菁100份緩慢地添加至濃硫酸1200份中。於40℃下攪拌3小時,並將硫酸溶液注入至3℃的冷水24000份中。對藍色的析出物進行過濾、水洗、乾燥,而獲得由下述通式(2)所表示的鋁酞菁顏料102份。
[化28]
進而,於反應容器中,向甲醇1000份中添加由通式(2)所表示的鋁酞菁顏料100份、及二苯基膦酸43.2份,加熱至40℃,並進行8小時反應。將其冷卻至室溫為止後,對產物進行過濾,利用甲醇進行清洗後,進行乾燥,而獲得由下述通式(4)所表示的鋁酞菁顏料112份。 針對由所獲得的通式(4)所表示的鋁酞菁顏料,藉由與綠色著色劑1(PG-1)相同的鹽磨處理法來獲得綠色著色劑(PG-4)。平均一次粒徑為29.5 nm。
[化29]
(橙色著色劑(PO-1)) 將市售的C.I.顏料橙64(PO64)(巴斯夫公司製造的「克勞莫夫塔爾橙(Cromophtal Orange)K 2960」)100份、氯化鈉1200份、及二乙二醇120份加入至1加侖的不鏽鋼製捏合機(井上製作所公司製造)中,於60℃下進行6小時混練,並進行鹽磨處理。將所獲得的混練物投入至3升的溫水中,一面加熱至70℃一面攪拌1小時而製成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,而獲得97份的橙色著色劑(PO-1)。平均一次粒徑為39 nm。
(藍色著色劑(PB-1)) 將C.I.顏料藍15:6(PB15:6)(東洋色彩公司製造的「里奧諾爾藍(Lionol Blue)ES」)100份、經粉碎的食鹽800份、及二乙二醇100份加入至1加侖的不鏽鋼製捏合機(井上製作所製造)中,並於70℃下進行12小時混練。將該混合物投入至溫水3000份中,一面加熱至70℃一面攪拌1小時而製成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除食鹽及溶劑後,於80℃下乾燥一晝夜,而獲得98份的藍色著色劑(PB-1)。平均一次粒徑為28.3 nm。
(藍色著色劑(PB-2)) 除將C.I.顏料藍15:6變成C.I.顏料藍15:3(東洋色彩公司製造的「里奧諾爾藍(Lionol Blue)SM」)以外,與藍色著色劑(PB-1)同樣地進行製造,而獲得藍色著色劑(PB-2)。平均一次粒徑為28.6 nm。
(藍色著色劑(PB-3)) 除將C.I.顏料藍15:6變成C.I.顏料藍15:1(東洋色彩公司製造的「里奧諾爾(Lionol Blue)MG-7」)以外,與藍色著色劑(PB-1)同樣地進行製造,而獲得藍色著色劑(PB-3)。平均一次粒徑為30.4 nm。
(紫色著色劑(PV-1)) 將C.I.顏料紫23(PV23)(科萊恩(Clariant)公司製造的「永固紫(Fast Violet)RL」)120份、經粉碎的食鹽1600份、及二乙二醇100份加入至1加侖的不鏽鋼製捏合機(井上製作所製造)中,並於90℃下進行18小時混練。將該混合物投入至溫水5000份中,一面加熱至70℃一面攪拌1小時而製成漿料狀,反覆過濾、水洗來去除食鹽及溶劑後,於80℃下乾燥一晝夜,而獲得118份的紫色著色劑(PV-1)。平均一次粒徑為26.4 nm。
(紫色著色劑(PV-2)) 藉由下述的程序來製造包含C.I.酸性紅289與側鏈上具有陽離子性基的下述樹脂B-1的紫色著色劑(PV-2)。 向水2000份中添加51份的側鏈上具有陽離子性基的下述樹脂B-1,充分地進行攪拌混合後,加熱至60℃。另一方面,製備使10份的C.I.酸性紅289溶解於90份的水中而成的水溶液,並一點一點地滴加至先前的樹脂溶液中。滴加後,於60℃下攪拌120分鐘,而充分地進行反應。作為反應的終點確認,將反應液滴加至濾紙上,將滲透消失的時間點作為終點,並判斷為獲得了造鹽化合物。一面進行攪拌一面放置冷卻至室溫為止後,藉由抽吸過濾與水洗來去除包含側鏈上具有陽離子性基的樹脂的抗衡陰離子與C.I.酸性紅289的抗衡陽離子的鹽後,利用乾燥機去除水分來對殘留於濾紙上的造鹽化合物進行乾燥,而獲得32份的C.I.酸性紅289與側鏈上具有陽離子性基的下述樹脂B-1的紫色著色劑(PV-2)。
(紫色著色劑(PV-3)) 藉由下述的程序來製造包含C.I.酸性紅52與側鏈上具有陽離子性基的樹脂B-1的紫色著色劑(PV-3)。 向水2000份中添加51份的側鏈上具有陽離子性基的樹脂B-1,充分地進行攪拌混合後,加熱至60℃。另一方面,製備使10份的C.I.酸性紅52溶解於90份的水中而成的水溶液,並一點一點地滴加至先前的樹脂溶液中。滴加後,於60℃下攪拌120分鐘,而充分地進行反應。作為反應的終點確認,將反應液滴加至濾紙上,將滲透消失的時間點作為終點,並判斷為獲得了樹脂造鹽化合物。一面進行攪拌一面放置冷卻至室溫為止後,進行抽吸過濾,水洗後,利用乾燥機去除水分來對殘留於濾紙上的樹脂造鹽化合物進行乾燥,而獲得32份的C.I.酸性紅52與側鏈上具有陽離子性基的樹脂B-1的紫色著色劑(PV-3)。此時,紫色著色劑(PV-3)中的源自C.I.酸性紅52的有效色素成分的含量為25質量%。
(側鏈上具有陽離子性基的樹脂B-1) 向具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器的四口可分離式燒瓶中加入異丙醇75.1份,並於氮氣氣流下昇溫至75℃。另外,使甲基丙烯酸甲酯18.2份、甲基丙烯酸正丁酯27.3份、甲基丙烯酸2-乙基己酯27.3份、甲基丙烯酸羥基乙酯15.0份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基甲基氯化物鹽12.2份、及另行溶解於甲基乙基酮23.4份中的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7.0份變得均勻後,加入至滴加漏斗中,並安裝於四口可分離式燒瓶上,歷時2小時進行滴加。滴加結束2小時後,根據固體成分而確認聚合產率為98%以上、重量平均分子量(Mw)為7330,並冷卻至50℃。其後,添加甲醇14.3份,而獲得樹脂成分為40質量%的側鏈上具有陽離子性基的樹脂B-1。所獲得的樹脂的銨鹽值為32mgKOH/g。
[紅色著色劑分散體P-R1的製備] 將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,使用直徑為1 mm的氧化鋯珠,並利用愛格磨機(愛格日本公司製造的「迷你型M-250MKII」)進行5小時分散後,利用5 μm的過濾器進行過濾而製作紅色顏料分散體P-R1。 紅色著色劑(PR-1) :12.0份 (偶氮顏料) 樹脂型分散劑 :3.0份 (巴斯夫公司製造的「埃夫卡(EFKA)4300」) 含有鹼可溶性官能基的化合物溶液D2 :20.0份 溶劑 :65.0份 丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMAC)
除如表11般變更著色劑以外,以與紅色著色劑分散體P-R1相同的方式製作紅色著色劑分散體P-R2~P-R4、綠色著色劑分散體P-G1~P-G4、藍色著色劑分散體P-B1~P-B3、黃色著色劑分散體P-Y1~P-Y5、紫色著色劑分散體P-V1、橙色著色劑分散體P-O1。 [表11]
[實驗例108~實驗例176] 以表12~表14中所示的組成及調配量對各材料進行混合·攪拌,並利用1 μm的過濾器進行過濾,而獲得各色的感光性著色組成物。表12~表14中,P-R1~P-R4、P-G1~P-G4、P-B1~P-B3、P-Y1~P-Y5、P-V1~P-V3、P-O1、A10、D3、E-1的調配量是作為包含有機溶劑的溶液的值。
[表12]
[表13]
[表14]
以下表示表12~表14中的略語。 M402:二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物:阿羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成公司製造) M309:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:阿羅尼斯(Aronix)M-309(東亞合成公司製造) OXE02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟):豔佳固(Irgacure)OXE02(巴斯夫公司製造) PGMAc:丙二醇單甲基醚乙酸酯
<有機EL顯示裝置的彩色濾光片用感光性組成物的評價> 使用所獲得的感光性組成物,以下述的方法評價耐化學品性、脫氣、外觀、保存穩定性、顯影速度、顯影線寬。將結果示於表12~表14中。 表12中,實驗例108~實驗例127為表示本發明的實施形態的實驗例,實驗例128~實驗例130為比較實驗例。 表13中,實驗例131~實驗例150為表示本發明的實施形態的實驗例,實驗例151~實驗例153為比較實驗例。 表14中,實驗例154~實驗例173為表示本發明的實施形態的實驗例,實驗例174~實驗例176為比較實驗例。
[外觀的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例108~實驗例176的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,減壓乾燥後,使用超高壓水銀燈,以照度20 mW/cm2
、曝光量50 mJ/cm2
進行紫外線曝光。於100℃下對塗佈膜進行20分鐘加熱,放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。 針對所獲得的膜,使用霧度計NDH-2000(東京電色公司製造)測定裝置測定霧度值。評價的等級如下所示。 ◎:無異物或白濁,霧度值未滿0.5% :非常良好的水準 ○:無異物或白濁,霧度值為0.5%以上、未滿1.0% :良好的水準 △:無異物或白濁,霧度值為1.0%以上、未滿1.5% :比○差,但為可實用的水準 ×:有異物或白濁 或者霧度值為1.5%以上 :不適合實用的水準
[耐化學品性的評價] 於100℃或150℃下,對以與外觀的評價相同的程序製作的塗佈膜進行20分鐘加熱,放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。 針對所獲得的膜,測定色度,於室溫下使膜於丙二醇單甲基醚乙酸酯中浸漬5分鐘後,利用離子交換水進行清洗,並進行風乾。其後,對膜進行目視觀察及色度測定,並計算色差ΔE。再者,色度藉由使用C光源的顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定。評價的等級如下所示。 ◎:外觀無變化,ΔE≦1.0 :非常良好的水準 ○:外觀無變化,1.0<ΔE≦2.0 :良好的水準 △:外觀無變化,2.0<ΔE≦3.0 :比○差,但為可實用的水準 ×:外觀有變化、及/或3.0<ΔE :不適合實用的水準
[脫氣的評價] 自以與外觀的評價相同的程序製作的評價用的膜中剝離選取5mg的塗膜,進行TG/DTA測定,並測定相對於初期質量的質量減少率。TG/DTA使用精工儀器公司的EXSTAR TG/DTA6200,藉由氮氣流量為200 mL/min,以5℃/min自室溫昇溫至150℃為止並保持20分鐘的程式來測定。 ○:質量減少率未滿1.0% :良好的水準 △:質量減少率為1.0%以上、未滿2.0% :比○差,但為可實用的水準 ×:質量減少率為2%以上 :不適合實用的水準
[顯影速度的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例108~實驗例176的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,並進行減壓乾燥。使用23℃的碳酸鈉水溶液,改變時間來對該膜進行噴霧顯影,以目視判斷除膜的邊緣部分以外的塗膜消失的時間,並將其作為顯影時間。評價的等級如下所示。 ◎:10秒以上~未滿20秒 ○:20秒以上~未滿30秒 ○△:30秒以上~未滿40秒 △:40秒以上~未滿60秒 △×:60秒以上~未滿80秒 ×:即便進行80秒以上的顯影,亦存在顯影殘留 再者,◎與○為實用上較佳的水準,○△與△及△×為可實用的水準,×為不適合實用的水準。
[顯影線寬的評價] 使用旋塗機,以減壓乾燥後的完成膜厚成為2.0 μm的方式,將實驗例108~實驗例176的感光性組成物塗佈於利用黏著劑固定在玻璃基板上的100 mm×100 mm、250 μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上,並進行減壓乾燥。將該膜冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,隔著50 μm寬(間距為100 μm)的條紋圖案的光罩,以照度20 mW/cm2
、曝光量50 mJ/cm2
照射紫外線。其後,使用23℃的碳酸鈉水溶液對該膜進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗,並進行風乾,利用潔淨烘箱於100℃下加熱20分鐘。放置冷卻後,自玻璃基板上剝離而獲得評價用的膜。再者,噴霧顯影是針對使用各種感光性組成物的膜,以顯影速度的評價中所測定的顯影時間加10秒的時間來進行。進行所獲得的圖案膜的光學顯微鏡觀察,並測定50 μm光罩部分中的圖案的寬度。越接近光罩的尺寸,越可高精細化而成為良好的感光性組成物。評價的等級如下所示。 ◎:50 μm以上~未滿53 μm ○:53 μm以上~未滿56 μm ○△:56 μm以上~未滿60 μm △:60 μm以上~未滿65 μm ×:65 μm以上 再者,◎與○為實用上較佳的水準,○△與△為可實用的水準,×為不適合實用的水準。
[保存穩定性的評價] 針對實驗例108~實驗例176的感光性組成物,測定初期及室溫下1個月後的黏度,算出相對於初期黏度的黏度增加程度並進行評價。評價的等級如下所示。 ◎:黏度增加的比例未滿5%而良好 :非常良好的水準 ○:黏度增加的比例為5%以上、未滿7% :良好的水準 △:黏度增加的比例為7%以上、未滿10% :比○差,但為可實用的水準 ×:黏度增加的比例為10%以上 :不適合實用的水準
如表12~表14所示,於各種著色劑的任一種組合中,包含含有呋喃基的化合物(A)的實驗例108~實驗例127、實驗例131~實驗例150、實驗例154~實驗例173的感光性組成物的耐化學品性、脫氣、外觀、保存穩定性、顯影速度、顯影線寬均良好。尤其,於實驗例112、實驗例135、實驗例161中,藉由將三官能的單體(M309)用於含有光聚合性官能基的化合物(B)中,耐化學品性進一步提昇。另外,於實驗例113、實驗例136、實驗例162中,藉由使用矽烷化合物(E-1),內部交聯進行,耐化學品性進一步提昇。 相對於此,作為比較實驗例的實驗例128~實驗例130、實驗例151~實驗例153、實驗例174~實驗例176的感光性組成物因均不包含含有呋喃基的化合物(A),故變成所述物性的任一者不良的結果,未獲得全部滿足實用水準者。
(實驗例177~實驗例193) 除設為表15中所示的組成以外,與表6A及表6B同樣地製備感光性組成物並進行評價。將結果示於表15中。
[表15]
[產業上之可利用性]
本發明的感光性組成物的用途只要是藉由光與熱來進行硬化的用途,便可使用,除以上所說明的彩色濾光片、黑色矩陣以外,可用於製造彩色濾光片保護膜、感光性間隔材、液晶配向用突起、觸控面板層間絕緣膜、感光性阻焊劑、微透鏡、光學硬塗層、UV油墨、感光性平版印刷版、各種塗料等。 另外,亦可用於撓性印刷線路板中所使用的增強板用接著劑或層間接著劑、塗佈劑、電磁波屏蔽用接著劑、感光性光波導、光熱雙重硬化型灌注劑等。
無
無
無
Claims (22)
- 一種彩色濾光片用感光性組成物,其包含:含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)、以及著色劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其為鹼可溶性。
- 如申請專利範圍第2項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述含有呋喃基的化合物(A)含有羧基。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述含有呋喃基的化合物(A)為使單體(a)進行自由基聚合而成的聚合體(A-1),所述單體(a)包含含有呋喃基的單體(a-1)、及含有羧基的單體(a-2)。
- 如申請專利範圍第4項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述含有呋喃基的單體(a-1)包含甲基丙烯酸糠酯。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述含有羧基的單體(a-2)包含由下述通式[6]所表示的化合物, 通式[6][式中,R11 為氫原子或甲基,R12 及R13 為碳數1~8的直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基,R12 與R13 可相同,亦可不同]。
- 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述單體(a)進而包含甲基丙烯酸甲酯及/或由下述通式[7]所表示的化合物, 通式[7][式中,R14 為氫原子或甲基,R15 為氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基、脂環族烴基、或芳香族烴基,R16 為碳數1~8的直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基]。
- 如申請專利範圍第4項至第7項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述聚合體(A-1)的重量平均分子量為2000~70000。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述光聚合性官能基包含(甲基)丙烯醯基及/或順丁烯二醯亞胺基。
- 如申請專利範圍第9項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述光聚合性官能基包含丙烯醯基。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述含有光聚合性官能基的化合物(B)包含三官能以下的單體或寡聚物。
- 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其中所述著色劑的含量為所述彩色濾光片用感光性組成物的所有不揮發成分的10質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物,其更包含由通式(1)所表示的化合物, 通式(1):[通式(1)中,R1 表示碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~30的芳烷基、或碳數7~30的烷芳基, X表示碳數1~20的伸烷基、碳數1~20的伸芳基、或碳數1~20的伸烷氧基, R2 、R3 及R4 相互獨立地表示碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數7~30的烷芳基、具有取代基的矽氧烷基、鹵素、羥基或氫原子]。
- 一種感光性組成物,其包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、及光聚合起始劑(C), 所述含有呋喃基的化合物(A)為使單體(a)進行自由基聚合而成的聚合體(A-1),所述單體(a)包含含有呋喃基的單體(a-1)、及含有羧基的單體(a-2), 所述含有羧基的單體(a-2)包含由下述通式[6]所表示的化合物, 通式[6][式中,R11 為氫原子或甲基,R12 及R13 為碳數1~8的直鏈狀或分支狀的二價的脂肪族烴基、二價的脂環族烴基、或二價的芳香族烴基,R12 與R13 可相同,亦可不同]。
- 如申請專利範圍第14項所述的感光性組成物,其中所述光聚合性官能基包含(甲基)丙烯醯基及/或順丁烯二醯亞胺基。
- 如申請專利範圍第15項所述的感光性組成物,其中所述光聚合性官能基包含丙烯醯基。
- 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的感光性組成物,其更包含著色劑。
- 一種感光性組成物,其包含含有呋喃基的化合物(A)、含有光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)、以及著色劑,並且 所述光聚合性官能基包含丙烯醯基。
- 如申請專利範圍第18項所述的感光性組成物,其中所述著色劑的含量為所述感光性組成物的所有不揮發成分的10質量%以上。
- 一種彩色濾光片,其於透明基板上具備由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物、或如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述的感光性組成物形成的濾光片段或黑色矩陣。
- 一種彩色濾光片,其於撓性透明基板上具備由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的彩色濾光片用感光性組成物、或如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述的感光性組成物形成的濾光片段或黑色矩陣。
- 如申請專利範圍第20項或第21項所述的彩色濾光片,其用於有機電致發光顯示裝置。
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