WO2022039224A1 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a colored resin composition, a color filter, and an image display device.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-139037 filed in Japan on August 20, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
- a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, and a printing method are known as methods for manufacturing a color filter used in a liquid crystal display device or the like.
- the pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted from the viewpoints of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy and the like.
- color filters are required to have higher brightness, higher contrast, and higher color gamut.
- Pigments are generally used as color materials that determine the color of color filters from the viewpoint of heat resistance, light resistance, etc.
- pigments are no longer able to meet market demands for high brightness, and colors are used.
- dyes instead of pigments as materials.
- Patent Document 1 studies have been made on the use of phthalocyanine dyes for green pixel applications (see, for example, Patent Document 1), and studies have been made on the use of xanthene dyes for blue pixel applications (see, for example, Patent Document 2).
- Patent Document 3 describes that a curable composition containing a specific photopolymerization initiator can achieve both sensitivity, transparency, and brightness.
- Patent Documents 1 and 2 As a result of studies by the present inventors, in the colored resin composition containing a dye as described in Patent Documents 1 and 2, the temperature at the time of prebaking (drying step of the coating film carried out before the exposure step). It was found that the sensitivity changed greatly, and the pattern size changed greatly, especially in the low temperature range. As a result, it has become clear that a high-definition color filter typified by 4K8K, which requires precise line width adjustment, cannot be stably manufactured. Further, Patent Document 3 does not evaluate a composition containing a dye, and it is unclear what kind of characteristics the composition containing a dye exhibits.
- an object of the present invention is to provide a colored resin composition having a small influence on the sensitivity of a prebake temperature change.
- the present invention has the following configurations [1] to [8].
- a colored resin composition containing (A) a colorant, (B) a solvent, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photopolymerization initiator.
- the colorant (A) contains a phthalocyanine dye having a chemical structure represented by the following general formula (1).
- a colored resin composition, wherein the (D) photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator (d1) represented by the following general formula (I).
- a 1 to A 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a group represented by the following general formula (2), but one or more of A 1 to A 16 . Represents a group represented by the following general formula (2).
- X represents a divalent linking group.
- the benzene ring in the formula (2) may have an arbitrary substituent. * Represents a bond.
- R d1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R d2 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- p represents 0 or 1.
- R d3 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
- a colored resin composition containing (A) a colorant, (B) a solvent, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photopolymerization initiator.
- the colorant (A) contains a xanthene dye having a chemical structure represented by the following general formula (10).
- a colored resin composition, wherein the (D) photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator (d1) represented by the following general formula (I).
- R a1 to R a4 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R a5 represents -SO 3- or -COO-.
- n represents an integer of 1 to 5.
- R d1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R d2 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- p represents 0 or 1.
- R d3 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
- R d3 is a benzene ring having one free valence and optionally having a substituent, any one of [1] to [3].
- Colored resin composition [5] The colored resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content ratio of the colorant (A) is 15% by mass or more in the total solid content.
- An image display device having the color filter of [7].
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL display element having the color filter of the present invention.
- the "weight average molecular weight” means the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography).
- the “total solid content” means all components other than the solvent in the colored resin composition. Even if the components other than the solvent are liquid at room temperature, the components are not included in the solvent and are included in the total solid content.
- the "amine value” represents an amine value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and means a value represented by the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant and the equivalent mass of KOH. ..
- "CI” means a color index.
- the colored resin composition of the first aspect according to the present invention contains (A) a colorant, (B) a solvent, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photopolymerization initiator, and the (A) colorant is It contains a phthalocyanine dye having a chemical structure represented by the general formula (1) described later, and the photopolymerization initiator (D) contains a photopolymerization initiator (d1) described later. If necessary, the colored resin composition of this embodiment may contain additives other than the above-mentioned components.
- the colored resin composition of the second aspect according to the present invention contains (A) a colorant, (B) a solvent, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photopolymerization initiator, and the (A) colorant is It contains a xanthene dye having a chemical structure represented by the general formula (10) described later, and the photopolymerization initiator (D) contains a photopolymerization initiator (d1) described later. If necessary, the colored resin composition of this embodiment may contain additives other than the above-mentioned components.
- the colored resin composition of the present invention contains (A) a colorant.
- the colorant is a component that colors the colored resin composition.
- the (A) colorant in the colored resin composition of the present invention contains a dye.
- a dye By containing a dye, the transmittance is improved and a high-brightness colored resin composition is obtained.
- the dye in the present invention means a dye compound soluble in a specific organic solvent.
- the specific organic solvent include organic solvents exemplified in the solvent column described later, and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
- the colorant (A) is a phthalocyanine dye having a chemical structure represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as "phthalocyanine dye (1)”. In some cases).
- a 1 to A 16 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a group represented by the following general formula (2). However, one or more of A 1 to A 16 represents a group represented by the following general formula (2).
- X represents a divalent linking group.
- the benzene ring in the formula (2) may have an arbitrary substituent. * Represents a bond.
- a 1 to A 16 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a group represented by the following general formula (2). However, one or more of A 1 to A 16 represents a group represented by the following general formula (2).
- X represents a divalent linking group.
- the benzene ring in the formula (2) may have an arbitrary substituent. * Represents a bond.
- Examples of the halogen atom in A 1 to A 16 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Fluorine atoms are preferable from the viewpoint of increasing brightness. Of A 1 to A 16 , 6 or more are preferably fluorine atoms, 7 or more are more preferable, 8 or more are more preferable, 15 or less is more preferable, 12 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. preferable. By setting the value to the lower limit or higher, the stability of the phthalocyanine compound (1) tends to be improved. By setting the value to the upper limit or less, the affinity with the dispersant and the solvent in the colored resin composition tends to be improved. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 6 to 15 of A 1 to A 16 are preferably fluorine atoms, 7 to 12 are more preferable, and 8 to 10 are even more preferable.
- X in the general formula (2) represents a divalent linking group.
- the divalent linking group is not particularly limited, but is an oxygen atom, a sulfur atom, or a -N (R a1 ) -group (R a1 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). Can be mentioned. Among these, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and an oxygen atom is more preferable, from the viewpoint of stability at the time of firing.
- the benzene ring in the formula (2) may have an arbitrary substituent.
- the allowable substituent is not particularly limited, but for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group (-OR A group ( RA represents an alkyl group)), an alkoxycarbonyl group (-COOR A group ( RA )).
- an alkoxycarbonyl group is preferable from the viewpoint of development solubility and brightness.
- the alkyl group contained in these groups may be linear, branched or cyclic. It is preferably linear from the viewpoint of affinity with an organic solvent.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually preferably 1 or more, 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 to 4.
- Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. From the viewpoint of suppressing aggregation, a methyl group or an ethyl group is preferable, and an ethyl group is more preferable.
- the aryl group contained in these groups may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
- the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is usually preferably 4 or more and 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less.
- By setting the value to the lower limit or higher there is a tendency to suppress agglutination due to steric repulsion.
- By setting the value to the upper limit or less the solvent affinity tends to be improved and the stability over time tends to be improved.
- the above upper and lower limits can be arbitrarily combined with the carbon number of the aryl group. For example, 4 to 12 is preferable, 4 to 10 is more preferable, 4 to 8 is further preferable, and 6 to 8 is particularly preferable.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, and a heptalene ring having one free valence.
- the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- aromatic heterocyclic group examples include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a 2H-pyran ring, a 4H-thiopyran ring, a pyridine ring, a 1,3-oxazole ring, and an isooxazole having one free valence.
- the number of substitutions is not particularly limited, but the heat resistance is improved by ⁇ - ⁇ stacking between the dye molecules, and the decrease in brightness due to the decomposition of the dye is suppressed. From this viewpoint, it is preferable that the number of substitutions is 1 for one benzene ring.
- the substitution position may be the o-position, the m-position, or the p-position, but the viewpoint that stacking having a close-packed structure is possible. Therefore, the p-position is preferable.
- a 1 to A 16 represents a group represented by the general formula (2). From the viewpoint of solubility in an organic solvent and brightness, one or more of A 1 to A 4 is a group represented by the general formula (2), and one or more of A 5 to A 8 is the general. It is a group represented by the formula (2), one or more of A 9 to A 12 is a group represented by the general formula (2), and one or more of A 13 to A 16 is. It is preferable that the group is represented by the general formula (2), two or more of A 1 to A 4 are groups represented by the general formula (2), and 2 of A 5 to A 8 are used.
- One or more are the groups represented by the general formula (2), and two or more of A 9 to A 12 are the groups represented by the general formula (2), and A 13 to A 16 are formed. It is more preferable that two or more of them are groups represented by the general formula (2).
- a 2 , A 3 , A 6 , A 7 , A 10 , A 11 , A 14 and A 15 are expressed in the above general formula (2). It is particularly preferable that the group is represented and A 1 , A 4 , A 5 , A 8 , A 9 , A 12 , A 13 and A 16 are halogen atoms.
- phthalocyanine dye (1) examples include the following.
- a known method can be adopted, and for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-345861 can be adopted.
- the colorant (A) is a xanthene dye having a chemical structure represented by the following general formula (10) (hereinafter referred to as "xanthene dye (10)". In some cases).
- R a1 to R a4 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R a5 represents -SO 3- or -COO-.
- n represents an integer of 1 or more and 5 or less.
- R a1 to R a4 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- Examples of the alkyl group in R a1 to R a4 include a linear, branched or cyclic alkyl group.
- the carbon number is usually 1 or more, preferably 2 or more, preferably 12 or less, and more preferably 6 or less.
- the heat resistance tends to be improved and the decrease in brightness tends to be suppressed.
- the development solubility tends to be improved by setting the value to the upper limit or less.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 2 to 6.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group and a 3-methylbutyl group.
- Group is mentioned. From the viewpoint of easiness of synthesis, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group are preferable, and an n-butyl group is more preferable.
- Examples of the substituent that the alkyl group may have include the groups described in the substituent group W1 described later.
- Examples of the alkyl group having a substituent include a phenethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 4,4,4-trifluorobutyl group, an aniryl group, a vanillyl group, and an N-acetamide phenylbutyl group.
- Examples of the aromatic ring group in R a1 to R a4 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the carbon number is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less.
- the value to the lower limit or more By setting the value to the lower limit or more, the heat resistance tends to be improved and the decrease in brightness tends to be suppressed.
- the development solubility tends to be improved by setting the value to the upper limit or less.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10, further preferably 4 to 8, and particularly preferably 6 to 8.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have one free atomic value.
- Examples include an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring having one free atomic value.
- Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include the groups described in the substituent group W2 described later.
- R a1 and R a2 are preferably aromatic ring groups which may independently have a substituent, and more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group. It is more preferred that both of the ortho positions are phenyl groups substituted with alkyl groups.
- R a3 and R a4 are preferably alkyl groups which may have independent substituents.
- Ra5 represents ⁇ SO 3- or ⁇ COO ⁇ . From the viewpoint of brightness, -SO 3- is preferable.
- each R a5 may be the same or different from each other.
- n represents an integer of 1 or more and 5 or less.
- the solvent affinity tends to increase and the development solubility tends to improve.
- the value to the upper limit or less aggregation between dyes is suppressed, and the stability of the colored resin composition over time tends to be improved.
- n is preferably an integer of 1 or more and 3 or less.
- n in the formula (10) is an integer of 2 or more, it is preferable that the xanthene dye (10) forms a salt.
- the cation an alkali metal and an alkaline earth metal are preferable, an alkaline earth metal is more preferable, and calcium is particularly preferable.
- the xanthene dyes represented by the above formula (10) are preferable from the viewpoint of brightness and contrast.
- R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 3 and R 4 each independently represent a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
- R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 7 represents -SO 3- or -COO-. However, -CH 2- contained in the alkyl group, the aromatic ring group, and the hydrocarbon group is -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONR 8- , -NH-.
- R 8 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- Examples of the alkyl group in R 1 and R 2 include a linear, branched or cyclic alkyl group.
- the carbon number is usually 1 or more, preferably 2 or more, preferably 12 or less, and more preferably 6 or less.
- the value By setting the value to the lower limit or more, the heat resistance tends to be improved and the decrease in brightness tends to be suppressed.
- the solubility in a developing solution is improved and the residue tends to be suppressed.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 2 to 6.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group and a 3-methylbutyl group.
- Group is mentioned. From the viewpoint of ease of synthesis, an ethyl group is preferable.
- Examples of the substituent that the alkyl group may have include the groups described in the substituent group W1 described later.
- Examples of the alkyl group having a substituent include a phenethyl group, a 2-ethoxyethyl group, and a 4,4,4-trifluorobutyl group.
- Examples of the aromatic ring group in R 1 and R 2 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the carbon number is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance tends to be improved.
- the value is not more than the upper limit, the solubility in a developing solution is improved and the residue tends to be suppressed.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group preferably have 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, still more preferably 4 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 8 carbon atoms.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have one free atomic value.
- Examples include an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring having one free atomic value.
- Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include the groups described in the substituent group W2 described later.
- R 1 and R 2 are preferably aromatic rings having one free valence and may have a substituent, respectively, and have one free valence. It is more preferably an alkyl group-substituted benzene ring having one free valence, and even more preferably an alkyl group-substituted benzene ring having both of the two ortho positions.
- R 3 and R 4 each independently represent a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
- the divalent hydrocarbon group include linear, branched, cyclic, cyclic or a combination thereof.
- an alkylene group, an arylene group, and a group in which an alkylene group and an arylene group are linked can be mentioned.
- the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, further preferably 8 or more, preferably 20 or less, more preferably 16 or less, and further preferably 14 or less. Preferably, 12 or less is even more preferable, and 11 or less is particularly preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance tends to be improved.
- the value is not more than the upper limit, the solubility in a developing solution is improved and the residue tends to be suppressed.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 16, further preferably 1 to 14, further preferably 3 to 12, particularly preferably 6 to 11, and 8 to 11 Is particularly preferable.
- alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, a cyclopentylene group, an n-hexylene group, a cyclohexylene group and an n-heptylene group. From the viewpoint of heat resistance and solubility, an n-butylene group is preferable.
- the arylene group include o-, m-, or p-phenylene group, naphthylene group, fluorene group, indrene group, anthracene group, furan group, and thiophene group.
- a phenylene group is preferable.
- the group in which the alkylene group and the arylene group are linked include a combination of the above-mentioned alkylene group and the above-mentioned phenylene group. From the viewpoint of heat resistance and brightness, a combination of a butylene group and a p-phenylene group is preferable.
- Examples of the substituent that the divalent hydrocarbon group may have include the groups described in the substituent group W3 described later.
- R 3 and R 4 are preferably groups in which an alkylene group which may have a substituent and an arylene group which may have a substituent are linked independently. , Butylene group and p-phenylene group are more preferably combined.
- R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- alkyl group in R 5 and R 6 include a linear, branched or cyclic alkyl group.
- the carbon number is usually 1 or more, preferably 12 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 2 or less.
- 1 to 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 2 is even more preferable.
- the value is not more than the upper limit, the solubility in a developing solution is improved and the residue tends to be suppressed.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group and a cyclohexylethyl group.
- examples include a group and a 3-methylbutyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, a methyl group is preferable.
- Examples of the substituent that the alkyl group may have include the groups described in the substituent group W1 described later.
- Examples of the alkyl group having a substituent include a phenethyl group, a 2-ethoxyethyl group, and a 4,4,4-trifluorobutyl group.
- Examples of the aromatic ring group in R 5 and R 6 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the carbon number is usually 4 or more, preferably 6 or more, and preferably 12 or less.
- 4 to 12 is preferable, and 6 to 12 is more preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance tends to be high.
- the value is not more than the upper limit, the solubility in a developing solution is improved and the residue tends to be suppressed.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have one free atomic value.
- Examples include an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring having one free atomic value.
- Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include the groups described in the substituent group W2 described later.
- each of R 5 and R 6 is preferably an alkyl group which may have a substituent independently, and more preferably a methyl group.
- R 7 represents —SO 3- or —COO ⁇ . From the viewpoint of brightness, -SO 3- is preferable.
- R 1 to R 6 of the formula (II) -CH 2- contained in the alkyl group, the aromatic ring group, and the hydrocarbon group is -O-, -CO-, -COO-,-.
- Replaced with at least one selected from the group consisting of CONH-, -CONR 8- , -NH-, -NR 8- , -SO 2- , -SO 2 NH-, -SO 2 NR 8- , -S- May be.
- -O- and -COO- are preferable from the viewpoint of improving the solvent affinity and the stability over time.
- Examples of the divalent group substituted with these groups include -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCO-.
- R 8 examples include an alkyl group which may have a substituent and an aromatic ring group which may have a substituent. From the viewpoint of solvent affinity, an alkyl group which may have a substituent is preferable.
- Examples of the alkyl group in R 8 include a linear, branched or cyclic alkyl group.
- the carbon number is usually 1 or more, preferably 2 or more, preferably 12 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 3 or less.
- the heat resistance tends to be improved.
- the solvent affinity tends to be improved and the stability over time tends to be improved.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 to 3.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group and a cyclohexylethyl group.
- Examples include a group and a 3-methylbutyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, an ethyl group is preferable.
- the alkyl group may be substituted with the group described in the substituent group W1 described later.
- Examples of the aromatic ring group in R 8 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the carbon number is usually 4 or more, preferably 6 or more, and preferably 12 or less. For example, 2 to 12 is preferable, and 6 to 12 is more preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance tends to be improved.
- the solvent affinity tends to be improved and the stability over time tends to be improved.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have one free atomic value.
- Examples include an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring having one free atomic value.
- Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include the groups described in the substituent group W2 described later.
- Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms; alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms; aromatic carbonation such as phenyl group, mesityl group, trill group and naphthyl group.
- Hydrogen ring group cyano group; carboxyl group; acetyloxy group; alkylcarbonyloxy group having 2 to 9 carbon atoms; sulfamoyl group; alkylsulfamoyl group having 2 to 9 carbon atoms; alkylcarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms; Fenetyl group; hydroxyethyl group; acetylamide group; dialkylaminoethyl group formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; trifluoromethyl group; trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms; nitro group; carbon number of carbon atoms 1-8 alkylthio groups.
- Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; alkyl group with 1 to 8 carbon atoms; alkenyl group with 2 to 8 carbon atoms; hydroxyl group; alkoxyl group with 1 to 8 carbon atoms: phenyl group, mesityl Aromatic hydrocarbon ring groups such as groups, trill groups, naphthyl groups; cyano groups; carboxyl groups; acetyloxy groups; alkylcarbonyloxy groups with 2-9 carbon atoms; sulfonic acid groups; sulfamoyl groups; 2-9 carbon atoms Alkyl sulfamoyl group; carbonyl group; alkyl carbonyl group having 2 to 9 carbon atoms; hydroxyethyl group; acetylamide group; dialkylaminoethyl group formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; trifluorine atoms such as flu
- an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, an alkylcarboxyl group having 2 to 8 carbon atoms, a sulfamoyl group, and an alkylsulfamoyl group having 2 to 9 carbon atoms. It is a group and a fluorine atom.
- Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; alkyl group with 1 to 8 carbon atoms; alkenyl group with 2 to 8 carbon atoms; alkoxyl group with 1 to 8 carbon atoms; phenyl group, mesityl group, trill Aromatic hydrocarbon ring groups such as groups and naphthyl groups; cyano groups; carboxyl groups; acetyloxy groups; alkylcarbonyloxy groups with 2-9 carbon atoms; sulfamoyl groups; alkylsulfamoyl groups with 2-9 carbon atoms; carbon Alkylcarbonyl group of number 2-9; phenethyl group; hydroxyethyl group; acetylamide group; dialkylaminoethyl group formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; trifluoromethyl group; tri of 1 to 8 carbon atom
- the xanthene dyes represented by the general formula (12) are preferable from the viewpoint of heat resistance and brightness.
- R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , and R 7 are synonymous with R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , and R 7 in the above formula (11), respectively.
- R 9 and R 10 each independently represent an alkylene group.
- -CH 2- contained in the alkylene group is -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONR 8- , -NH-, -NR 8- , -SO 2 -,-. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of SO 2 NH-, -SO 2 NR 8- and -S-.
- R 8 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 9 and R 10 each independently represent an alkylene group.
- the alkylene group usually has 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, more preferably 12 or less, still more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.
- the heat resistance tends to be improved.
- the solvent affinity tends to be improved and the stability over time tends to be improved.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 4 carbon atoms.
- alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, a cyclopentylene group, an n-hexylene group, a cyclohexylene group and an n-heptylene group. From the viewpoint of solubility and heat resistance, an n-butylene group is preferable.
- -CH 2- contained in the alkylene group is -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONR 8- , -NH-, -NR 8- , -SO 2- , -SO 2 NH. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ SO 2 NR 8 ⁇ , and ⁇ S ⁇ .
- R 8 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent. Examples of the alkylene group in which at least one of -CH 2- is substituted with these groups include -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCO-, and the like.
- R 8 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent. Examples of the alkylene group in which at least one of -CH 2- is substituted with these groups include -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O
- xanthene dye (10) examples include those shown below.
- xanthene dye (10) a commercially available one may be used, or the xanthene dye (for example, "DCSF" manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.) is used as a starting material, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-253168 is published. It can also be synthesized with reference to.
- the colorant may contain other colorants in addition to the dye.
- other colorants include pigments.
- pigments when used for green pixel applications, it is preferable to use green pigments, yellow pigments and the like. Further, when used for blue pixel applications, it is preferable to use blue pigments, purple pigments and the like.
- C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63 and the like, and C.I. I. Pigment Green 58 is preferred.
- yellow pigment examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1,37,37: 1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62: 1,63,65,73,74,75,81,83,86,87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184
- Examples of the other compound include a compound represented by the following formula (ii).
- C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 154, 155, 180, 185, and the nickel azo complex represented by the formula (i) are preferable.
- I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 180, 185 and the nickel azo complex represented by the formula (i) are more preferable.
- blue pigment examples include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned.
- a phthalocyanine pigment having a central metal is preferable, and a blue copper phthalocyanine pigment is more preferable.
- the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is more preferred.
- Examples of the purple pigment include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 can be mentioned.
- a purple dioxazine pigment is preferable, and as the dioxazine pigment, for example, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, and C.I. I. Pigment Violet 23 is particularly preferred.
- the average primary particle size of the pigment is usually 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less, and more preferably 0.04 ⁇ m or less.
- a solvent salt milling method is preferably used for the atomization of the pigment.
- the content ratio of the (A) colorant in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass in the total solid content of the colored resin composition.
- the above is further preferable, 13% by mass or more is further preferable, 15% by mass or more is particularly preferable, 80% by mass or less is preferable, 60% by mass or less is more preferable, 50% by mass or less is further preferable, and 40% by mass is 40% by mass.
- the following are particularly preferred.
- the content ratio of the (A) colorant in the total solid content of the colored resin composition is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and further preferably 10 to 60% by mass.
- the content ratio of the dye in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 1.5% by mass in the total solid content of the colored resin composition.
- the above is further preferable, 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, 30% by mass or less is further preferable, and 20% by mass or less is particularly preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the brightness tends to be improved.
- the value to the upper limit or less By setting the value to the upper limit or less, the stability over time tends to be ensured.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content ratio of the dye in the total solid content of the colored resin composition is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, further preferably 1 to 30% by mass, and 1.5. -20% by mass is particularly preferable.
- the content thereof is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. More preferably, it is more preferably 10% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, still preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and 20% by mass. Mass% or less is particularly preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the brightness tends to be improved. By setting the value to the upper limit or less, the stability over time tends to be ensured. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content of the phthalocyanine dye in the total solid content of the colored resin composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, still more preferably 5 to 40% by mass, and 10 to 30% by mass. Is even more preferable, and 15 to 20% by mass is particularly preferable.
- the content thereof is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition.
- 5% by mass or more is further preferable, 10% by mass or more is further preferable, 15% by mass or more is particularly preferable, 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable.
- It is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
- the content of the phthalocyanine dye (1) in the total solid content of the colored resin composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, still more preferably 5 to 40% by mass, and 10 to 10 to 40% by mass. 30% by mass is even more preferable, and 15 to 20% by mass is particularly preferable.
- the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. , 1.5% by mass or more is further preferable, 2% by mass or more is further preferable, 30% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 5% by mass or less is more preferable. Especially preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the brightness tends to be improved. By setting the value to the upper limit or less, the stability over time tends to be ensured. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content ratio of the xanthene dye in the total solid content of the colored resin composition is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 1.5 to 10% by mass, and 2 ⁇ 5% by mass is particularly preferable.
- the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. Is more preferably 1.5% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, further preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass. % Or less is particularly preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the brightness tends to be improved.
- the stability over time tends to be ensured.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content ratio of the xanthene dye (10) in the total solid content of the colored resin composition is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 1.5 to 10% by mass. It is preferable, and 2 to 5% by mass is particularly preferable.
- the content thereof is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. 5% by mass or more is further preferable, 7% by mass or more is further preferable, 10% by mass or more is particularly preferable, 30% by mass or less is more preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable. 15% by mass or less is particularly preferable.
- the content ratio of the other colorant in the total solid content of the colored resin composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, further preferably 5 to 25% by mass, and 7 to 20% by mass. % Is even more preferable, and 10 to 15% by mass is particularly preferable.
- the solvent (B) dissolves or disperses a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and other components in the colored resin composition and pigment dispersion of the present invention, and has a viscosity. Has the function of adjusting.
- the solvent (B) may be any solvent that can dissolve or disperse each component.
- Examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether.
- Propropylene glycol-t-butyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl Glycol monoalkyl ethers such as -3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether;
- Glycoldialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n
- Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate; Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate; Ethers such as amyl ether, propyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl ether, diamil ether, ethylisobutyl ether, dihexyl ether; Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl ketone, methyl
- Ketones Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
- Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene; Amilformate, ethylformate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methylisobutyrate, ethylene glycol acetate, ethylpropionate, propylpropionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprilate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Chain or cyclic esters such as butyl, ⁇ -butyrolactone; Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropi
- solvents examples include mineral spirit, balsol # 2, apco # 18 solvent, apco thinner, and socal solvent No. 1 and No. 2.
- Solvento # 150 Shell TS28 solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (all are trade names). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- a solvent having a boiling point of 100 to 200 ° C. (under pressure 1013.25 [hPa] conditions; hereinafter, the boiling points are all the same) is used.
- a solvent having a boiling point of 120 to 170 ° C. is more preferable.
- Glycol alkyl ether acetates are preferable because they have a good balance of coatability, surface tension and the like, and the solubility of the constituents in the composition is relatively high.
- Glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other solvents.
- Glycol monoalkyl ethers are particularly preferable as the solvent to be used in combination with the glycol alkyl ether acetates.
- propylene glycol monomethyl ether is preferable from the viewpoint of solubility of the constituents in the composition.
- Glycol monoalkyl ethers have high polarity, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the viscosity of the obtained colored resin composition tends to increase, resulting in a decrease in storage stability.
- the proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is 5% by mass to 30% by mass in the solvent (B) contained in the colored resin composition from the viewpoint of ensuring storage stability. % Is preferable, and 5% by mass to 20% by mass is more preferable.
- a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable as the solvent to be used in combination with the glycol alkyl ether acetates.
- the colored resin composition becomes difficult to dry, and there is an effect that the mutual relationship of the pigment dispersion liquid is less likely to be destroyed due to rapid drying.
- the content ratio of the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferably 3% by mass to 50% by mass in the solvent (B) contained in the colored resin composition.
- the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers, and in this case, the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may not be separately contained.
- the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferably, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol. Examples include diacetate and triacetin.
- a solvent having a boiling point of usually 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is suitable.
- the vapor pressure of the solvent used is usually 10 mmHg or less, preferably 5 mmHg or less, more preferably 1 mmHg or less, from the viewpoint of the uniformity of the obtained coating film.
- the ink emitted from the nozzle is extremely fine, ranging from several to several tens of pL, so the solvent evaporates and the ink concentrates and dries before landing around the nozzle opening or in the pixel bank. Tends to harden.
- the boiling point of the solvent is high, and specifically, it contains a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 220 ° C. or higher. Is preferable.
- the solvent (B) contained in the colored resin composition is preferably 50% by mass or more in the solvent (B) contained in the colored resin composition. , 70% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is most preferable. By setting the value to the lower limit or more, the effect of preventing evaporation of the solvent from the droplets tends to be sufficiently exhibited.
- a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 220 ° C. or higher, preferably, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl Examples thereof include ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate and triacetin.
- a solvent having low viscosity, high solubility and low surface tension is preferable, and ethers, esters, ketones and the like are preferable.
- ethers, esters, ketones and the like are preferable.
- cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, and cyclohexanol acetate are particularly preferable.
- the alcohol content in the solvent (B) contained in the colored resin composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. preferable.
- the content ratio of the solvent in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less. When the value is not more than the upper limit, the coating film tends to be easily formed. On the other hand, in consideration of viscosity suitable for coating, it is usually 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and more preferably 78% by mass or more. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content ratio of the solvent in the colored resin composition of the present invention is 70 to 99% by mass, preferably 75 to 90% by mass, and more preferably 78 to 85% by mass.
- the colored resin composition of the present invention contains (C) an alkali-soluble resin.
- C By containing the alkali-soluble resin, it is possible to achieve both film curability by photopolymerization and solubility by a developing solution.
- the alkali-soluble resin include Japanese Patent Laid-Open No. 7-207211, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259876, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-300922, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140144. , Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-174224, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-563118, and Japanese Patent Application Laid-Open No.
- C-1 With respect to a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and another radically polymerizable monomer, unsaturated monobasic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer. It may be referred to as an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as "resin (C-1)") obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the added resin or the hydroxyl group generated by the addition reaction.
- resin (C-1) alkali-soluble resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the added resin or the hydroxyl group generated by the addition reaction.
- (C-2) A linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in the main chain (hereinafter, may be referred to as “resin (C-2)”).
- C-3) A resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the resin (C-2) (hereinafter, may be referred to as “resin (C-3)”).
- C-4) (Meta) acrylic resin (hereinafter, may be referred to as “resin (C-4)") (C-5) Epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group (hereinafter, may be referred to as "resin (C-5)”).
- resin (C-1) is particularly preferable.
- the resins (C-2) to (C-5) may be dissolved in an alkaline developer and have solubility to the extent that the desired developing treatment can be carried out, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-025813
- the resin described as the same item in Japanese Patent Publication No. can be preferably adopted.
- (C-1) An unsaturated monobasic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and another radically polymerizable monomer.
- the alkali-soluble resin resin (C-1) obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction the resin is "containing an epoxy group”.
- the (meth) acrylate is unsaturated with 10 to 100 mol% of the epoxy group of the copolymer with respect to the polymer of 5 to 90 mol% of the acrylate and 10 to 95 mol% of the other radically polymerizable monomer. Examples thereof include a resin obtained by adding a basic acid, or an alkali-soluble resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to 10 to 100 mol% of a hydroxyl group generated by the addition reaction.
- Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
- Acrylate glycidyl ether can be exemplified. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferable.
- One type of epoxy group-containing (meth) acrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- a mono (meth) acrylate having a structure represented by the following general formula (V) is preferable.
- R 91 to R 98 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- R 96 and R 98 , or R 95 and R 97 may be connected to each other to form a ring.
- the formed ring is preferably an aliphatic ring, and may be saturated or unsaturated. It is good, and it is preferable that the number of carbon atoms is 5 to 6.
- a structure represented by the following formula (Va), (Vb), or (Vc) is preferable.
- the mono (meth) acrylate having a structure represented by the general formula (V) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (V) various known mono (meth) acrylates can be used as long as they have the structure represented by the general formula (V), and in particular, the following general formula (VI) can be used. ) Is preferred.
- R 89 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 90 represents a structure represented by the following general formula (V).
- the general formula (VI) When a repeating unit derived from a mono (meth) acrylate represented by the general formula (VI) is contained, the general formula (in the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and another radically polymerizable monomer is used.
- the content ratio of the repeating unit derived from the mono (meth) acrylate represented by VI) is preferably 5 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol% in the repeating unit derived from other radically polymerizable monomers. Is more preferable, and 15 to 50 mol% is further preferable.
- the radically polymerizable monomer other than the mono (meth) acrylate represented by the general formula (VI) is not particularly limited.
- radically polymerizable monomers it is selected from the group consisting of styrene, benzyl (meth) acrylate, and monomaleimides from the viewpoint of imparting excellent heat resistance and strength to the colored resin composition. It is preferable to contain one or more kinds.
- the content ratio of the repeating unit derived from one or more selected from the group consisting of styrene, benzyl (meth) acrylate, and monomaleimides is 1 among the repeating units derived from other radically polymerizable monomers. It is preferably ⁇ 70 mol%, more preferably 3-50 mol%.
- a known solution polymerization method can be used for the copolymerization reaction between the epoxy group-containing (meth) acrylate and another radically polymerizable monomer.
- the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to radical polymerization, and a commonly used organic solvent can be used.
- ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate
- diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate and butyl carbitol acetate
- propylene glycol monoalkyl ethers propylene glycol monoalkyl ethers.
- the amount of the solvent used is usually 30 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained copolymer. By keeping the amount of the solvent used within the above range, it tends to be easy to control the molecular weight of the copolymer.
- the radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization, and a commonly used organic peroxide catalyst or azo compound catalyst can be used. ..
- a commonly used organic peroxide catalyst or azo compound catalyst can be used. ..
- those classified into known ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates can be mentioned.
- organic peroxide catalyst examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxy.
- azo compound catalyst examples include azobisisobutyronitrile and azobiscarboxylicamide.
- radical polymerization initiators having an appropriate half-life are used.
- the amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used in the copolymerization reaction.
- the copolymerization reaction may be carried out by dissolving the monomer used in the polymerization reaction and the radical polymerization initiator in a solvent and raising the temperature while stirring, or the monomer to which the radical polymerization initiator is added.
- the temperature may be dropped into a heated and stirred solvent, or the monomer may be dropped while the temperature is raised by adding a radical polymerization initiator to the solvent.
- the reaction conditions can be adjusted according to the target molecular weight.
- the repeating unit derived from the epoxy group-containing (meth) acrylate is 5 to 90 mol% and the other radically polymerizable monomer.
- a copolymer consisting of 95 to 10 mol% of repeating units derived from is preferable, and 20 to 80 mol% of repeating units derived from epoxy group-containing (meth) acrylate and repeating units derived from other radically polymerizable monomers are used.
- a copolymer consisting of 80 to 20 mol% is more preferable, and a repeating unit of 30 to 70 mol% derived from an epoxy group-containing (meth) acrylate and a repeating unit of 70 to 30 mol derived from another radically polymerizable monomer are used.
- a copolymer composed of% is more preferable.
- the content ratio of the repeating unit derived from the epoxy group-containing (meth) acrylate By setting the content ratio of the repeating unit derived from the epoxy group-containing (meth) acrylate to the above lower limit value or more, the amount of unsaturated monobasic acid or polybasic acid anhydride described later tends to be sufficient. By setting the content ratio of the repeating unit derived from the other radically polymerizable monomer to the above lower limit value or more, the heat resistance and the strength tend to be sufficient.
- an unsaturated monobasic acid (polymerizable component) and a polybasic acid anhydride (alkali) are added to the epoxy group portion of the copolymer of the epoxy resin-containing (meth) acrylate and another radically polymerizable monomer. React with soluble component).
- the unsaturated monobasic acid added to the epoxy group known ones can be used, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond.
- unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, ⁇ -position is a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group. Examples include substituted monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid. (Meta) acrylic acid is preferred. One unsaturated monobasic acid may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- the resin (C-1) By adding an unsaturated monobasic acid, the resin (C-1) can be imparted with polymerizable properties.
- the unsaturated monobasic acid is added to usually 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% of the epoxy group contained in the copolymer. By setting the value to the lower limit or more, the stability of the colored resin composition with time tends to be good.
- a method for adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the copolymer a known method can be adopted.
- polybasic acid anhydride added to the hydroxyl group generated when unsaturated monobasic acid is added to the epoxy group of the copolymer known ones can be used.
- dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone.
- examples thereof include anhydrides of acids having three or more bases such as tetracarboxylic acid anhydride and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Tetrahydrophthalic anhydride and succinic anhydride are preferred.
- One type of polybasic acid anhydride may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- Alkali solubility can be imparted to the resin (C-1) by adding a polybasic acid anhydride.
- the polybasic acid anhydride is usually 10 to 100 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol% of the hydroxyl group generated by adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the copolymer. Add to mol%.
- the value By setting the value to the upper limit or less, the residual film ratio during development tends to be good. When the value is equal to or higher than the lower limit, the solubility tends to be sufficient.
- a method for adding the polybasic acid anhydride to the hydroxyl group a known method can be adopted.
- a glycidyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated group may be added to a part of the generated carboxyl groups. ..
- a glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group may be added to a part of the generated carboxyl groups. Any of these may be added.
- Examples of the glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group include glycidyl ether compounds having a phenyl group and an alkyl group.
- the structure of the resin (C-1) is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-297366 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89533.
- the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the resin (C-1) is not particularly limited, but is preferably 3000 to 100,000, and particularly preferably 5000 to 50000. By setting the value to the lower limit or higher, the heat resistance and the film strength tend to be improved. When the value is not more than the upper limit, the solubility in a developing solution tends to be good.
- the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 2.0 to 5.0.
- the (c1) acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is preferable.
- the partial structure of the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain including the side chain having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both curability of the coating film during ultraviolet exposure and alkali solubility during alkaline development, it is preferable to have a partial structure represented by the following general formula (I), for example.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bond.
- the partial structure represented by the above formula (I) is preferable from the viewpoint of sensitivity and alkali developability.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- RX represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
- the polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride.
- the polybasic acid include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid and endomethylene.
- examples thereof include tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.
- One type of polybasic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable, and tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. Is more preferable.
- the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) contains a partial structure represented by the general formula (I)
- the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) contains a partial structure represented by the general formula (I)
- the content ratio of the partial structure represented by the general formula (I) in the resin is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and even more preferably 40 mol.
- % Or more is more preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 65 mol% or more is most preferable, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, 85 mol% or less is further preferable, and 80 mol is more preferable. % Or less is even more preferable, 75 mol% or less is particularly preferable, and 70 mol% or less is most preferable.
- the content ratio of the partial structure represented by the general formula (I) in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) is preferably 10 to 95 mol%, preferably 20 to 90. More preferably, mol%, more preferably 30 to 85 mol%, even more preferably 40 to 80 mol%, particularly preferably 50 to 75 mol%, most preferably 65 to 70 mol%.
- the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain contains a partial structure represented by the general formula (I')
- the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the (c1) side chain The content ratio of the partial structure represented by the general formula (I') in the polymer resin is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more. 40 mol% or more is more preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 65 mol% or more is most preferable, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or less is further preferable.
- the content ratio of the partial structure represented by the general formula (I) in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) is preferably 10 to 95 mol%, preferably 20 to 90. More preferably, mol%, more preferably 30 to 85 mol%, even more preferably 40 to 80 mol%, particularly preferably 50 to 75 mol%, most preferably 65 to 70 mol%.
- the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain contains a partial structure represented by the general formula (I)
- the other partial structures are not particularly limited, but are used during alkaline development. From the viewpoint of alkali solubility, it is also preferable to have, for example, a partial structure represented by the following general formula (II).
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 4 is an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or a substituent.
- R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. ..
- Examples of the alkyl group in R 4 include linear, branched or cyclic alkyl groups.
- the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, still preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, still more preferably 14 or less. Even more preferably, 12 or less is particularly preferable.
- the lipophilicity tends to be improved and the solubility in a solvent tends to be improved.
- the hydrophilicity tends to be improved and the alkali solubility tends to be improved.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the number of carbon atoms of the alkyl group in R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, further preferably 3 to 16, still more preferably 5 to 14, and particularly preferably 8 to 12.
- Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group and a dodecanyl group. From the viewpoint of developability, a dicyclopentanyl group and a dodecanyl group are preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable.
- Examples of the substituent that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, and methacryloyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
- Examples of the aromatic ring group in R 4 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group.
- the number of carbon atoms is preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a fused ring, and may be, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, or pyrene. Examples thereof include a ring, a benzpyrene ring, a chrysen ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluorene ring, and a fluorene ring.
- the aromatic heterocyclic group in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a fused ring, and may be, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, or a imidazole ring.
- a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
- the substituent that the aromatic ring group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group and an epoxy group.
- Examples of the alkenyl group in R 4 include a linear, branched or cyclic alkenyl group.
- the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
- lipophilicity tends to be improved and solubility in a solvent tends to be improved.
- the hydrophilicity tends to be improved and the alkali solubility tends to be improved.
- alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-butene-1-yl group, a 3-butene-1-yl group, a 2-pentene-1-yl group, and 3 -Pentene-2-yl group, hexenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl can be mentioned. From the viewpoint of developability, a vinyl group and an allyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.
- Examples of the substituent that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. Can be mentioned. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
- R 4 an alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable, from the viewpoint of developability and film strength.
- the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain contains the partial structure represented by the general formula (II), the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the (c1) side chain.
- the content ratio of the partial structure represented by the general formula (II) in the resin is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and further preferably 20 mol. % Or more is particularly preferable, 70 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, 50 mol% or less is further preferable, and 40 mol% or less is particularly preferable.
- the alkali solubility tends to be improved.
- the value is not more than the upper limit, the storage stability of the colored resin composition tends to be improved.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content of the partial structure represented by the general formula (II) in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) is preferably 1 to 70 mol%, preferably 5 to 60. More preferably, 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%.
- R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 6 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent.
- t represents an integer from 0 to 5.
- R 6 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group and a carboxyl group. , Halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkyl sulfide group which may have a substituent.
- alkyl group in R 6 include linear, branched or cyclic alkyl groups.
- the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, still more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, further preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and even more preferably 12 or less. Is particularly preferable.
- the value to the lower limit or higher lipophilicity tends to be improved and solubility in a solvent tends to be improved.
- the value to the upper limit or less the hydrophilicity tends to be improved and the alkali solubility tends to be improved.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the number of carbon atoms of the alkyl group in R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, further preferably 3 to 16, still more preferably 3 to 14, and particularly preferably 5 to 12.
- Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group and a dodecanyl group. From the viewpoint of heat resistance, a dicyclopentanyl group and a dodecanyl group are preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable.
- Examples of the substituent that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, and methacryloyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
- Examples of the alkenyl group in R 6 include a linear, branched or cyclic alkenyl group.
- the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
- lipophilicity tends to be improved and solubility in a solvent tends to be improved.
- the hydrophilicity tends to be improved and the alkali solubility tends to be improved.
- alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-butene-1-yl group, a 3-butene-1-yl group, a 2-pentene-1-yl group, and 3 -Pentene-2-yl group, hexenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl can be mentioned. From the viewpoint of exposure sensitivity during ultraviolet exposure, a vinyl group and an allyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.
- Examples of the substituent that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. Can be mentioned. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
- Examples of the alkynyl group in R 6 include a linear, branched or cyclic alkynyl group.
- the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
- lipophilicity tends to be improved and solubility in a solvent tends to be improved.
- the hydrophilicity tends to be improved and the alkali solubility tends to be improved.
- alkynyl group examples include 1-propyne-3-yl group, 1-butyne-4-yl group, 1-pentyne-5-yl group, 2-methyl-3-butin-2-yl group, 1,4. Examples thereof include -pentadiyne-3-yl group, 1,3-pentadiyne-5-yl group and 1-hexin-6-yl group.
- Examples of the substituent that the alkynyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. Can be mentioned. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
- halogen atom in R 6 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of storage stability of the acrylic copolymer resin, a fluorine atom is preferable.
- Examples of the alkoxy group in R 6 include a linear, branched or cyclic alkoxy group.
- the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
- lipophilicity tends to be improved and solubility in a solvent tends to be improved.
- the hydrophilicity tends to be improved and the alkali solubility tends to be improved.
- alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and an isobutoxy group.
- Examples of the substituent that the alkoxy group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, and methacryloyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
- alkyl sulfide group in R 6 examples include linear, branched or cyclic alkyl sulfide groups.
- the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
- lipophilicity tends to be improved and solubility in a solvent tends to be improved.
- the hydrophilicity tends to be improved and the alkali solubility tends to be improved.
- alkyl sulfide group examples include a methyl sulfide group, an ethyl sulfide group, a propyl sulfide group, and a butyl sulfide group. From the viewpoint of developability, a methyl sulfide group and an ethyl sulfide group are preferable.
- Examples of the substituent that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group and a phenyl group.
- Examples thereof include a group, a carboxyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
- R 6 from the viewpoint of developability, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
- t is 0 in the above formula (III).
- the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain contains the partial structure represented by the general formula (III), the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the (c1) side chain.
- the content ratio of the partial structure represented by the general formula (III) in the resin is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, and further preferably 8 mol. % Or more is particularly preferable, 50 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, and 20 mol% or less is particularly preferable.
- the content of the partial structure represented by the general formula (III) in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) is preferably 1 to 50 mol%, preferably 2 to 40. More preferably, mol%, more preferably 5 to 30 mol%, and particularly preferably 8 to 20 mol%.
- R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain contains the partial structure represented by the general formula (IV), the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the (c1) side chain.
- the content ratio of the partial structure represented by the general formula (IV) in the resin is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and further. 80 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 60% mol or less is further preferable. When the value is equal to or higher than the lower limit, the alkali solubility tends to be improved.
- the storage stability of the colored resin composition tends to be improved.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content ratio of the partial structure represented by the general formula (IV) in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (c1) is preferably 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70. More preferably mol%, more preferably 20-60 mol%.
- the acid value of the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, further preferably 40 mgKOH / g or more, still more preferably 50 mgKOH / g or more, and 60 mgKOH / g.
- the above is particularly preferable, and 300 mgKOH / g or less is preferable, 250 mgKOH / g or less is more preferable, 200 mgKOH / g or less is further preferable, and 150 mgKOH / g or less is further preferable.
- the alkali solubility tends to be improved.
- the acid value of the alkali-soluble resin (C) is preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 30 to 300 mgKOH / g, even more preferably 40 to 250 mgKOH / g, even more preferably 50 to 200 mgKOH / g, 60. ⁇ 150 mgKOH / g is particularly preferable.
- the acid value represents the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of solid content.
- the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, still more preferably 6000 or more, still more preferably 7000 or more, and particularly preferably. It is 8000 or more, and is usually 30,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 10,000 or less.
- Mw weight average molecular weight
- the weight average molecular weight (Mw) of the (C) alkali-soluble resin is preferably 1000 to 30000, more preferably 2000 to 30000, still more preferably 4000 to 20000, still more preferably 6000 to 20000, and particularly preferably 7000 to 15000. It is preferably 8000 to 10000, most preferably 8000 to 10000.
- the content ratio of the (C) alkali-soluble resin in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass in the total solid content of the colored resin composition. % Or more is further preferable, 30% by mass or more is particularly preferable, 80% by mass or less is preferable, 70% by mass or less is more preferable, 60% by mass or less is further preferable, and 50% by mass or less is particularly preferable.
- the value By setting the value to the lower limit or more, the curability of the coating film at the time of exposure to ultraviolet rays tends to be improved. When the value is not more than the upper limit, the solubility of the developer is improved and the residue tends to be suppressed.
- the content of the (C) alkali-soluble resin in the total solid content of the colored resin composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass. 30 to 50% by mass is particularly preferable.
- the colored resin composition of the present invention contains (D) a photopolymerization initiator.
- a photopolymerization initiator By containing a photopolymerization initiator, film curability by photopolymerization can be obtained.
- the photopolymerization initiator can also be used as a mixture (photopolymerization initiator) with an accelerator (chain transfer agent) and an additive such as a sensitizing dye added as needed.
- the photopolymerization initiation system is a component having a function of directly absorbing light or being photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical.
- the (D) photopolymerization initiator in the colored resin composition of the present invention may be referred to as a photopolymerization initiator (d1) represented by the following general formula (I) (hereinafter, referred to as “photopolymerization initiator (d1)”). Yes.) Is included.
- photopolymerization initiator (d1) since the group bonded to the (keto) oxime ester group is an indole ring having low reactivity, the decomposition and reaction speeds are slow and radicals can be continuously generated intermittently. It is possible to suppress radical deactivation by the dye and maintain high curability.
- the temperature of the prebake is in the low temperature region, the residual solvent increases and the permeation of the developer into the coating film can be suppressed even in a situation where the sensitivity is low, and the sensitivity of the temperature change of the prebake can be suppressed. It is thought that the effect on the temperature can be reduced.
- R d1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R d2 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- p represents 0 or 1.
- R d3 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
- R d1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- the alkyl group in R d1 may be linear, branched, cyclic, or bonded to each other.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less, most preferably 2 or less, and usually 1 or more.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group.
- a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group are preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is further preferable.
- alkyl group may have examples include an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl and Br. , I and other halogen atoms, hydroxyl groups and the like. From the viewpoint of solvent solubility, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. From the viewpoint of sensitivity, it is preferably unsubstituted.
- Examples of the aromatic ring group in R d1 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the carbon number is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less.
- the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group preferably have 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have one free atomic value.
- Examples include an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring having one free atomic value.
- Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl and Br. , I and other halogen atoms, hydroxyl groups, nitro groups and the like. From the viewpoint of solvent solubility, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyl group are preferable.
- R d1 is preferably an alkyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group, further preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably methyl. Groups are particularly preferred.
- R d2 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- the alkyl group in R d2 may be linear, branched, cyclic, or bonded to each other. From the viewpoint of solvent solubility, linear and branched are preferable, and linear is more preferable. From the viewpoint of sensitivity, an unsubstituted linear alkyl group is preferable.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, particularly preferably 6 or more, and preferably 12 or more. Below, it is more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less, and particularly preferably 8 or less. Sensitivity tends to be improved by setting the number of carbon atoms of the alkyl group to be equal to or higher than the lower limit. By setting the value to the upper limit or less, the solvent affinity tends to be improved. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 12, further preferably 3 to 10, further preferably 4 to 10, particularly preferably 5 to 9, and most preferably 6 to 8. ..
- alkyl group may have examples include an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms.
- Alkoxycarbonyl groups, halogen atoms such as F, Cl, Br, and I, and hydroxyl groups can be mentioned. From the viewpoint of solvent solubility, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group and a cyclopentyl group.
- examples thereof include an ethyl group, a cyclohexylmethyl group and a cyclohexylethyl group.
- a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group are preferable, a pentyl group and a hexyl group are more preferable, and a hexyl group is further preferable.
- Examples of the aromatic ring group in R d2 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the carbon number is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less.
- the number of carbon atoms of the aromatic ring group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10, and even more preferably 6 to 8.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have one free atomic value.
- Examples include an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring having one free atomic value.
- Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl and Br. , I and other halogen atoms, hydroxyl groups, nitro groups and the like.
- the alkyl chain portion of the substituent may be linear or branched, and further has a substituent such as an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a nitro group. You may be doing it. From the viewpoint of solvent solubility, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyl group are preferable.
- R d2 is preferably an alkyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group, further preferably a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, and a hexyl group. Is particularly preferable.
- R d3 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
- Examples of the aromatic ring group in R d3 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the carbon number is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less.
- the number of carbon atoms of the aromatic ring group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10, and even more preferably 6 to 8.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have one free atomic value.
- Examples include an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
- the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring having one free atomic value.
- Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms.
- Examples thereof include an aryl group of, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an allylloyl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as F, Cl, Br, and I, a hydroxyl group, and a nitro group. From the viewpoint of sensitivity at the time of exposure, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an allylloyl group having 6 to 10 carbon atoms are preferable.
- R d3 is preferably an aromatic hydrocarbon group having one free valence and may have a substituent, and has one free valence.
- a benzene ring group which has and may have a substituent is more preferable.
- p is preferably 0 from the viewpoint of sensitivity. In the formula (I), p is preferably 1 from the viewpoint of suppressing the residue by improving the solvent affinity.
- the photopolymerization initiator represented by the following general formula (II) is preferable from the viewpoint of solvent affinity and sensitivity at the time of exposure.
- R d1 , R d2 and p are synonymous with the above formula (I).
- R d4 represents any monovalent substituent.
- q represents an integer of 0 to 3.
- R d4 represents any monovalent substituent.
- any monovalent substituent for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; F, Cl, Br, Halogen atom such as I; acyl group having 1 to 10 carbon atoms; alkyl ester group having 1 to 10 carbon atoms; alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms; alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms; 4 to 10 carbon atoms 10 aromatic ring groups; amino group; aminoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; hydroxyl group; nitro group; cyano group; benzoyl group which may have a substituent; tenoyl which may have a substituent.
- the group is mentioned.
- the substituent that the benzoyl group and the tenoyl group may have include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and the group has 0 to 3 carbon atoms. May be good. From the viewpoint of sensitivity, a nitro group, a cyano group, a benzoyl group which may have a substituent, and a tenoyl group which may have a substituent are preferable, and a benzoyl group is more preferable.
- R d4 when q is 2 or more, a plurality of R d4s may be bonded to each other to form a ring.
- the ring may be an aliphatic ring or an aromatic ring.
- the substitution position of R d4 is not particularly limited and may be any of the o-position, the m-position and the p-position, but the p-position is preferable from the viewpoint of solvent affinity and sensitivity.
- q is preferably 0 or 1, and more preferably 1 from the viewpoint of suppressing the residue by improving the solubility in the solvent and improving the sensitivity at the time of exposure.
- the method for producing the photopolymerization initiator (d1) is not particularly limited, but it can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-179211.
- photopolymerization initiator (d1) examples include the following.
- the photopolymerization initiator may further contain another photopolymerization initiator (d2) in addition to the photopolymerization initiator (d1).
- another photopolymerization initiator (d2) for example, a titanosen derivative containing a titanosen compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-152396 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-151197; Hexaaryl biimidazole derivative described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56118; N-aryl- ⁇ -such as halomethylated oxadiazole derivative, halomethyl-s-triazine derivative, N-phenylglycine and the like described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
- Radical activators such as amino acids, N-aryl- ⁇ -amino acid salts, N-aryl- ⁇ -amino acid esters, ⁇ -aminoalkylphenone derivatives; Examples thereof include oxime ester derivatives described in Japanese Patent Publication No. 2006-36750.
- titanocene derivatives include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, and dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoropheni-1-yl).
- Dicyclopentadienyl Titanium Bis (2,3,5,6-Tetrafluoropheni-1-yl), Dicyclopentadienyl Titanium Bis (2,4,6-Trifluoropheni-1-yl), Dicyclopentadienyl Titanium Di (2,6-difluoropheni-1-yl), Dicyclopentadienyl Titanium Di (2,4-difluoropheni-1-yl), Di (Methylcyclopentadienyl) Titanium Bis (2,3,4,5,6-pentafluoropheni-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluoropheni-1-yl), dicyclopentadienyl titanium [ 2,6-Di-fluoro-3- (pyro-1-yl) -pheni-1-yl].
- biimidazole derivatives examples include 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole.
- Dimeric, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxy) Phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer can be mentioned.
- halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ - (2'-).
- Benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ - (2'-(6 "-benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole
- 2 -Trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole can be mentioned.
- halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-Triazine is mentioned.
- Examples of ⁇ -aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4).
- -Morphorinophenyl) -butanone-1 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzo Aet
- 4-diethylaminoacetophenone 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3-
- Examples thereof include 4-diethylaminobenzoyl) coumarin and 4- (diethylamino
- Examples of the oxime ester derivative include Japanese Patent Laid-Open No. 2004-534797, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80068, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-36750, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-179611, and Japan.
- Examples thereof include oxime ester compounds described in Japanese Patent Publication No. 2012-526185 and Japanese Patent Publication No. 2012-591191. From the viewpoint of sensitivity, methyl 4-acetoxyimimino-5- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -5-oxopentanoate may be mentioned.
- Product names include, for example, OXE-01, OXE-02, OXE-03, OXE-04 (manufactured by BASF), TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG314 (manufactured by Changzhou Power Company), NCI-831 and NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation) are preferably mentioned.
- the other photopolymerization initiator (d2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- photopolymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
- a chain transfer agent is a compound having a function of receiving a generated radical and transferring the radical to another compound.
- the chain transfer agent various compounds having the above-mentioned functions can be used.
- the chain transfer agent include a mercapto group-containing compound and carbon tetrachloride. It is more preferable to use a compound having a mercapto group because the chain transfer effect tends to be high. It is considered that this is because the bond cleavage is likely to occur due to the small SH binding energy, and a hydrogen drawing reaction or a chain transfer reaction is likely to occur. It is effective for improving sensitivity and surface hardening.
- Examples of the mercapto group-containing compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline.
- Mercapto group-containing compounds having an aromatic ring such as ⁇ -mercaptonaphthalene, 1,4-dimethylmercaptobenzene; hexanedithiol, decandithiol, butanediolbis (3-mercaptopropionate), butanediolbisthioglycolate, Ethethyleneglycolbis (3-mercaptopropionate), ethyleneglycolbisthioglycolate, trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanetristhioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, penta Erislitholtetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritoltris (3-mercaptopropionate), butanediolbis (3-mercaptobutyrate), ethyleneglycolbis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropanetris (3-mercaptobut
- 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole are preferable.
- aliphatic mercapto group-containing compounds trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritoltris (3-mercaptopropionate), and tri.
- Methylolpropantris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritoltris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1 , 3,5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion is preferred.
- aliphatic mercapto group-containing compounds are preferable, and for example, trimethylol propanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and pentaerythritoltris (3-mercaptopropionate) are preferable.
- the content ratio of the (D) photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, preferably 0.8% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. Is more preferable, 1.0% by mass or more is further preferable, 1.2% by mass or more is particularly preferable, 10% by mass or less is preferable, 9% by mass or less is more preferable, 8% by mass or less is further preferable, and 7 Mass% or less is particularly preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the curability of the coating film tends to be improved.
- the value By setting the value to the upper limit or less, the visible light absorption is reduced and the brightness tends to be improved.
- the content ratio of the (D) photopolymerization initiator in the total solid content of the colored resin composition is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.8 to 9% by mass, and 1.0 to 1.0. 8% by mass is more preferable, and 1.2 to 7% by mass is particularly preferable.
- the content ratio of the photopolymerization initiator (d1) is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, preferably 0.8% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. Is more preferable, 1.0% by mass or more is further preferable, 1.2% by mass or more is particularly preferable, 7% by mass or less is preferable, 5% by mass or less is more preferable, and 4% by mass or less is further preferable. Mass% or less is particularly preferable.
- the value to the lower limit or higher the curability of the coating film during low temperature prebaking tends to be improved.
- the value to the upper limit or less the visible light absorption is reduced and the brightness tends to be improved.
- the content ratio of the photopolymerization initiator (d1) in the total solid content of the colored resin composition is preferably 0.5 to 7% by mass, more preferably 0.8 to 5% by mass, and 1.0 to 1.0. 4% by mass is more preferable, and 1.2 to 3% by mass is particularly preferable.
- the colored resin composition of the present invention may further contain solids other than the above components, if necessary.
- a component include a photopolymerizable monomer, a dispersant, a dispersion aid, a surfactant, and an antioxidant.
- the photopolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable low molecular weight compound, but is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenic double bond (hereinafter, It is referred to as an "ethylenic compound").
- the ethylenic compound is a compound having an ethylenic double bond such that when the colored resin composition of the present invention is irradiated with active light, it is addition-polymerized by the action of a photopolymerization initiator and cured.
- the monomer in the present invention means a concept opposite to a so-called polymer substance, and means a concept containing a dimer, a trimer, and an oligomer in addition to the monomer in a narrow sense.
- the number of ethylenic double bonds contained in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 5 or more.
- the number is 8 or less, more preferably 7 or less.
- Examples of the ethylenic compound include unsaturated carboxylic acids, esters of unsaturated carboxylic acids and monohydroxy compounds, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
- Estelle ester obtained by esterification reaction between unsaturated carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound, polyisocyanate compound and (meth) acryloyl.
- Examples thereof include an ethylenic compound having a urethane skeleton reacted with the contained hydroxy compound.
- ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
- the methacrylic acid ester in which the acrylic acid portion of these acrylates was replaced with the methacrylic acid moiety the itaconic acid ester in which the itaconic acid moiety was replaced, the crotonic acid ester in which the crotonic acid moiety was replaced, and the maleic acid ester in which the maleic acid moiety was replaced were used.
- the methacrylic acid ester in which the acrylic acid portion of these acrylates was replaced with the methacrylic acid moiety
- the itaconic acid ester in which the itaconic acid moiety was replaced the crotonic acid ester in which the crotonic acid moiety was replaced
- the maleic acid ester in which the maleic acid moiety was replaced were used. Can be mentioned.
- ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
- the ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid with the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance but may be a mixture.
- Typical examples are, for example, a condensate of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, a condensate of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid and butanediol. And a condensate of glycerin.
- Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
- Alicyclic diisocyanate aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy (1,1,1-triacryloxymethyl) propane, 3- Examples thereof include a reaction product with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound such as hydroxy (1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) propane.
- acrylamides such as ethylenebisacrylamide
- allyl esters such as diallyl phthalate
- vinyl group-containing compounds such as divinylphthalate
- the ethylenic compound may be a monomer having an acid value.
- the monomer having an acid value is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid group is formed by reacting an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
- the provided polyfunctional monomer is preferable, and it is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
- a polyfunctional monomer having an acid group is particularly preferable.
- One of these monomers may be used alone, but since it is difficult to use a single compound in production, two or more of these monomers may be mixed and used. If necessary, a polyfunctional monomer having no acid group and a polyfunctional monomer having an acid group may be used in combination as the monomer.
- the acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. By setting the value to the lower limit or more, there is a tendency that the developing and dissolving characteristics can be improved. By setting the value to the upper limit or less, the production and handling tend to be good, and the curability such as photopolymerization performance and surface smoothness of pixels tends to be good.
- the acid group as the whole polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Is preferable.
- the polyfunctional monomer having a more preferable acid group is mainly a succinic acid ester of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, or dipentaerythritol pentaacrylate commercially available as TO1382 manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. It is a mixture as an ingredient.
- This polyfunctional monomer can also be used in combination with other polyfunctional monomers. Further, the polyfunctional monomer described in paragraphs [0056] and [0057] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-140346 can also be used.
- the polymerizable monomer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-195971 from the viewpoint of improving the chemical resistance of the pixel and the linearity of the edge of the pixel, it is preferable to use the polymerizable monomer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-195971. From the viewpoint of achieving both the sensitivity of the coating film and the shortening of the developing time, it is preferable to use the polymerizable monomer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-195974.
- the content ratio of the photopolymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. More preferably, 10% by mass or more is further preferable, 12% by mass or more is particularly preferable, 60% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, 45% by mass or less is further preferable, and 40% by mass or less is more preferable. Especially preferable.
- the value is equal to or higher than the lower limit, the curability of the coating film tends to be improved. By setting the value to the upper limit or less, the flatness of the coating film surface tends to be ensured.
- the content ratio of the photopolymerizable monomer in the total solid content of the colored resin composition is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 50% by mass, further preferably 10 to 45% by mass, and 12 to 12 to 40% by mass is particularly preferable.
- Dispersant Dispersion Aid
- a dispersant for the purpose of stably dispersing the pigment.
- the dispersants it is preferable to use a polymer dispersant because it is excellent in dispersion stability over time.
- the polymer dispersant include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyesters.
- a system dispersant can be mentioned.
- dispersants examples include EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DisperBYK (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei), and SOLPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrisol). , KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-119568.
- EFKA registered trademark, manufactured by BASF
- DisperBYK registered trademark, manufactured by Big Chemie
- Disparon registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei
- SOLPERSE registered trademark, manufactured by Lubrisol
- KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- Block copolymers having a functional group containing a nitrogen atom include an A block having a quaternary ammonium base and / or an amino group in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base and / or an amino group.
- the AB block copolymer and / or the BAB block copolymer is preferable.
- Examples of the functional group containing a nitrogen atom include a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base, and it is preferable to have a primary to tertiary amino group from the viewpoint of dispersibility and storage stability. It is more preferable to have a group.
- the structure of the repeating unit having a tertiary amino group in the block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and storage stability, the repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable. ..
- R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is an aralkyl group which may be present, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
- R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
- X is a divalent linking group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in the above formula (1) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. It is preferably 4 or less, and more preferably 4 or less.
- the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
- a group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable.
- the alkyl group in the above formula (1) may be linear or branched.
- the alkyl group in the above formula (1) may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
- the carbon number of the aryl group which may have a substituent in the above formula (1) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. It is preferably 8 or less, and more preferably 8 or less.
- the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group and an anthrasenyl group, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group and a dimethylphenyl group.
- a diethylphenyl group is preferable, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferable.
- the carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in the above formula (1) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. It is preferably 9 or less, and more preferably 9.
- the aralkyl group include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group and a phenylisopropyl group, and a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and a phenylbutyl group are preferable.
- a group and a phenylethyl group are more preferable.
- R 1 and R 2 are preferably an alkyl group which may have a substituent independently, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. preferable.
- alkyl group, aralkyl group or aryl group in the above formula (1) may have include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group and a hydroxyl group, and from the viewpoint of ease of synthesis, examples thereof may be mentioned. It is preferably unsubstituted.
- examples of the cyclic structure formed by bonding R 1 and R 2 to each other include a nitrogen-containing heterocyclic monocycle having a 5- to 7-membered ring or a condensed ring formed by condensing two of them. Be done.
- the nitrogen-containing heterocycle is preferably one having no aromaticity, and more preferably a saturated ring.
- the following (IV) nitrogen-containing heterocycle can be mentioned.
- These cyclic structures may further have a substituent.
- the divalent linking group X includes, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an ⁇ CONH—R 13 ⁇ group, and an ⁇ COOR 14 ⁇ group
- R 13 and R 14 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms. ], Which is preferably -COO-R 14- group.
- the content ratio of the repeating unit represented by the formula (1) in all the repeating units of the block copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more. 15 mol% or more is more preferable, 20% or more is particularly preferable, 25 mol% or more is most preferable, 90 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, 50 mol% or less is further preferable, and 40. More than mol% is particularly preferable.
- the above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
- the content ratio of the repeating unit represented by the formula (1) in the total repeating units of the block copolymer is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, and 10 to 70 mol. % Is even more preferred, 15-70 mol% is even more preferred, 20-50% is particularly preferred, and 25-40 mol% is most preferred. Within the above range, it tends to be possible to achieve both dispersion stability and high brightness.
- the block copolymer preferably has a repeating unit represented by the following formula (2) from the viewpoint of increasing compatibility with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability.
- R 10 is an ethylene group or a propylene group
- R 11 is an alkyl group which may have a substituent
- R 12 is a hydrogen atom or a methyl group.
- n is an integer from 1 to 20.
- the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 11 of the above formula (2) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, preferably 10 or less, and 6 or less. Is more preferable, and 4 or less is further preferable.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the number of carbon atoms of the alkyl group in R 11 of the above formula (2) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 2 to 4.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
- a group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable.
- the alkyl group in R 11 of the above formula (2) may be linear or branched.
- the alkyl group in R 11 of the above formula (2) may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
- Examples of the substituent that the alkyl group in R 11 of the above formula (2) may have include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, and a hydroxyl group, which are not substituted from the viewpoint of ease of synthesis. It is preferable to have.
- n in the above formula (2) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less. It is more preferably 5 or less.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferable, 1 to 5 is more preferable, and 2 to 5 is even more preferable.
- the content ratio of the repeating unit represented by the formula (2) in all the repeating units of the block copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, still more preferably 4 mol% or more. Further, 30 mol% or less is preferable, 20 mol% or less is more preferable, and 10 mol% or less is further preferable.
- the above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
- the content ratio of the repeating unit represented by the formula (2) in the total repeating units of the block copolymer is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and 4 to 10 mol. % Is more preferable. Within the above range, it tends to be possible to achieve both compatibility with a binder component such as a solvent and dispersion stability.
- the block copolymer preferably has a repeating unit represented by the following formula (3) from the viewpoint of increasing compatibility with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability.
- R 8 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.
- R 9 is a hydrogen atom or a methyl group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 8 of the above formula (3) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 10 or less, and preferably 6 or less. Is more preferable.
- the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
- a group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable.
- the alkyl group in R 8 of the above formula (3) may be linear or branched.
- the alkyl group in R 8 of the above formula (3) may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
- the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 8 of the above formula (3) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. Is more preferable.
- the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group and an anthrasenyl group, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group and a dimethylphenyl group.
- a diethylphenyl group is preferable, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferable.
- the carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in R 8 of the above formula (3) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. Is more preferable.
- the aralkyl group include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group and a phenylisopropyl group, and a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and a phenylbutyl group are preferable.
- a phenylethyl group is more preferred.
- R 8 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethyl group.
- substituents that the alkyl group may have in R 8 include a halogen atom and an alkoxy group.
- the substituent that the aryl group or the aralkyl group may have include a chain-like alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
- the chain-like alkyl group represented by R 8 includes both linear and branched chain-like groups.
- the content ratio of the repeating unit represented by the formula (3) in all the repeating units of the block copolymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more. Further, 80 mol% or less is preferable, and 70 mol% or less is more preferable.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content ratio of the repeating unit represented by the formula (3) in the total repeating units of the block copolymer is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 80 mol%, and 50 to 70 mol. % Is more preferable. Within the above range, it tends to be possible to achieve both dispersion stability and high brightness.
- the block copolymer includes a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1), the repeating unit represented by the general formula (2), and the repeating unit represented by the general formula (3). You may have.
- Such repeating units include, for example, styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth) acrylate-based monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide, N- Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allylglycidyl ether, glycidyl crotonate ether; and repeating units derived from N-methacryloylmorpholine.
- the block copolymer has an A block having a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (1). It is preferably a block copolymer having no B block, and more preferably an AB block copolymer or a BAB block copolymer.
- the B block preferably has a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit represented by the general formula (3).
- a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) may be contained in the A block.
- Examples of such a repeating unit include the above-mentioned repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester-based monomer.
- the content of the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. It is most preferable that the A block does not contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1).
- the B block may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit represented by the general formula (3).
- Such repeating units include, for example, styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth) acrylate-based monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide, N- Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate ether; and repeating units derived from N-methacryloylmorpholine.
- the content of the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (3) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably. It is 0 to 20 mol%. It is most preferable that the B block does not contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit represented by the general formula (3).
- the acid value of the block copolymer is preferably low, and particularly preferably 0 mgKOH / g, from the viewpoint of dispersibility.
- the amine value of the block copolymer is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, further preferably 70 mgKOH / g or more, still more preferably 90 mgKOH / g or more.
- 100 mgKOH / g or more is particularly preferable, 105 mgKOH / g or more is most preferable, 150 mgKOH / g or less is preferable, and 130 mgKOH / g or less is more preferable.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the amine value of the block copolymer is preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 50 to 150 mgKOH / g, further preferably 70 to 150 mgKOH / g, still more preferably 90 to 130 mgKOH / g, and even more preferably 100 to 130 mgKOH / g.
- 130 mgKOH / g is particularly preferable, and 105 to 130 mgKOH / g is most preferable.
- the amine value represents an amine value in terms of effective solid content, and is a value represented by the amount of base per 1 g of solid content and the equivalent mass of KOH.
- the molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 1000 to 30,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). When it is within the above range, the dispersion stability is good, and dry foreign matter tends to be less likely to be generated during coating by the slit nozzle method.
- the block copolymer can be produced by a known method.
- the monomer into which each of the above repeating units is introduced can be produced by living polymerization.
- the living polymerization method include Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62002, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-31713, P.I. Lutz, P. et al. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.I. C. Anderson, G.M. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. et al. Hatada, K. et al. Ute, et al, Polym. J.
- the content ratio of the dispersant is not particularly limited, but it is preferably 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass, in the total solid content of the colored resin composition.
- the above is more preferable, 0.1% by mass or more is further preferable, 1% by mass or more is particularly preferable, 25% by mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, 15% by mass or less is further preferable, and 10% by mass is more preferable. % Or less is particularly preferable.
- the content ratio of the dispersant in the total solid content of the colored resin composition is preferably 0.001 to 25% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, still more preferably 0.1 to 15% by mass. 1 to 10% by mass is particularly preferable.
- the content ratio of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the pigment. Is 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, and preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. It is more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the content ratio of the dispersant to 100 parts by mass of the pigment is preferably 0.5 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, further preferably 10 to 50 parts by mass, and further preferably 15 to 40 parts by mass. It is preferable, and 20 to 30 parts by mass is particularly preferable. Within the above range, there is a tendency that a colorable resin composition having excellent dispersion stability and high brightness can be obtained.
- a pigment derivative may be contained as a dispersion aid in order to improve the dispersibility of the pigment and the dispersion stability.
- the pigment derivative include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, quinophthalone-based, isoindolinone-based, isoindoline-based, dioxazine-based, anthraquinone-based, indanthrone-based, perylene-based, and perinone-based.
- examples thereof include derivatives of diketopyrrolopyrrole-based and dioxazine-based pigments.
- Examples of the substituent of the pigment derivative include a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a quaternary salt of a sulfonamide group, a phthalimidemethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxy group and an amide group, and these substituents are mentioned. Examples thereof include those bonded or directly bonded to the pigment skeleton via an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
- a sulfonamide group, a quaternary salt of a sulfonamide group, and a sulfonic acid group are preferable, and a sulfonic acid group is more preferable.
- a plurality of substituents may be substituted on one pigment skeleton, or a mixture of compounds having different numbers of substitutions may be used.
- the pigment derivative examples include a sulfonic acid derivative of an azo pigment, a sulfonic acid derivative of a phthalocyanine pigment, a sulfonic acid derivative of a quinophthalone pigment, a sulfonic acid derivative of an isoindrin pigment, a sulfonic acid derivative of an anthraquinone pigment, and a sulfonic acid derivative of a quinacridone pigment.
- examples thereof include a sulfonic acid derivative of a diketopyrrolopyrrole pigment and a sulfonic acid derivative of a dioxazine pigment.
- the colored resin composition of the present invention contains a surfactant
- various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants may be used. can.
- a nonionic surfactant is preferable because it is unlikely to adversely affect various properties of the colored resin composition of the present invention.
- the content ratio of the surfactant is not particularly limited, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01 in the total solid content of the colored resin composition.
- the content ratio of the surfactant in the total solid content of the colored resin composition is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and 0.05 to 0.5% by mass. Is more preferable, and 0.1 to 0.3% by mass is particularly preferable.
- the colorant is made into fine particles, so that the coating characteristics of the colored resin composition are improved and the transmittance of pixels in the color filter substrate of the product is improved.
- the dispersion treatment is performed using a sand grinder, it is preferable to use glass beads having a diameter of 0.1 to several mm or zirconia beads.
- the temperature for the dispersion treatment is usually set in the range of 0 ° C. or higher, preferably room temperature or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. For example, it can be set to 0 to 100 ° C, 0 to 80 ° C, or room temperature to 80 ° C.
- the dispersion time varies depending on the composition of the pigment dispersion liquid, the size of the sand grinder device, and the like, and may be appropriately adjusted.
- the pigment dispersion obtained in the dispersion treatment step is mixed with a solvent, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and if necessary, components other than the above to obtain a uniform dispersion solution. Since fine dust may be mixed in each of the dispersion treatment step and the mixing step, it is preferable to filter the obtained pigment dispersion liquid with a filter or the like.
- a colorant When preparing a pigment-free colored resin composition as a colorant, a colorant, a solvent, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and if necessary, components other than the above are mixed to obtain a uniform solution. be able to. It is preferable to filter the obtained solution with a filter or the like.
- the color filter of the present invention has pixels formed by using the colored resin composition of the present invention.
- the material of the transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has appropriate strength.
- polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polycarbonate, polymethylmethacrylate, and polysulfone thermoplastic resin sheets, epoxy resins, unsaturated polyester resins, poly (meth) acrylic resins, etc.
- thermosetting resin sheet and various types of glass. From the viewpoint of heat resistance, glass and heat resistant resin are preferable.
- the thickness of the transparent substrate is usually 0.05 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 7 mm or less, for example, 0.05 to 10 mm, 0.1 to 10 mm, 0.05. It is set to ⁇ 7 mm and 0.1 to 7 mm.
- the film thickness is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, for example, 0.01 to 10 ⁇ m. , 0.05 to 10 ⁇ m, 0.01 to 5 ⁇ m, 0.05 to 5 ⁇ m.
- the color filter of the present invention can be manufactured by providing a black matrix on the above-mentioned transparent substrate and further forming red, green, and blue pixel images.
- the colored resin composition of the present invention is preferably used as a coating liquid for forming green or blue pixels (resist pattern) among red, green, and blue pixels.
- a coating liquid for forming a resist pattern containing the colored resin composition of the present invention is applied onto the resin black matrix forming surface formed on the transparent substrate or on the metal black matrix forming surface formed by using a light-shielding metal material. Each process of heat drying, image exposure, development and heat curing is performed to form a pixel image.
- the black matrix is formed on a transparent substrate using a light-shielding metal material or a colored resin composition for a black matrix.
- a light-shielding metal material for example, a chromium compound such as metallic chromium, chromium oxide, or chromium nitride, or a nickel and tungsten alloy may be used, and these may be laminated in a plurality of layers.
- the light-shielding metal thin film is generally formed by an etching method, and after forming a desired pattern in a film shape by a positive photoresist, dicerium ammonium nitrate and perchloric acid and / or nitric acid are added to the chromium compound.
- a black matrix can be formed by using a mixed etching solution and engraving other materials with an etching solution suitable for the material and peeling the positive photoresist with a special release agent. ..
- a thin film of a light-shielding metal material is formed on a transparent substrate by a vapor deposition or sputtering method.
- the coating film is exposed and developed using a photomask having a repeating pattern such as stripes, mosaics, and triangles to form a resist image. .. After that, the coating film can be etched to form a black matrix.
- a colored resin composition containing a black colorant is used to form a black matrix.
- black color materials such as carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, etc., or red, green, blue, etc. appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes.
- a black matrix can be formed by using a colored resin composition containing a black color material by mixing in the same manner as the method for forming red, green, and blue pixel images described below.
- a colored resin composition of one of red, green, and blue is applied onto a transparent substrate provided with a black matrix, dried, and then a photomask is placed on the coating film.
- a pixel image is formed by image exposure, development, and optionally heat curing or photocuring via a photomask. By performing this operation for each of the three colored resin compositions of red, green, and blue, a color filter image can be formed.
- the colored resin composition for a color filter can be applied by, for example, a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, or a spray coating method.
- a spinner method for example, a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, or a spray coating method.
- the die coating method the amount of coating liquid used is significantly reduced, there is no influence of mist adhering when the spin coating method is used, and the generation of foreign matter is suppressed. It is preferable from.
- the thickness of the coating film after drying is usually 0.2 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m.
- the range is as follows. By setting the value to the lower limit or more, it becomes easy to increase the pigment concentration, and it becomes easy to enable desired color development. By setting the value to the upper limit or less, pattern development is likely to be easy, and gap adjustment in the liquid crystal cell formation step is likely to be easy.
- the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
- the thickness of the coating film is preferably 0.2 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.8 to 5 ⁇ m.
- Drying of coating film Drying (pre-baking) of the coating film after applying the colored resin composition to the transparent substrate is performed by, for example, a drying method using a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like, and raising the temperature. It is possible to adopt a vacuum drying method in which drying is performed in a vacuum chamber. Usually, in a drying method using a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like, after pre-drying, it is heated again and re-dried.
- the conditions for pre-drying can be selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like.
- the drying temperature of the pre-drying is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C.
- the drying time for pre-drying is usually 15 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, and usually 5 minutes or shorter, preferably 3 minutes or shorter, for example, 15 seconds to 5 minutes, 30 seconds to 5 minutes, 15 seconds to 3 Minutes, 30 seconds to 3 minutes.
- the temperature condition for re-drying is preferably higher than the pre-drying temperature.
- the drying temperature for re-drying is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 130 ° C. or lower, for example, 50 to 200 ° C., 50 to 160 ° C. ° C., 50 to 130 ° C., 70 to 200 ° C., 70 to 160 ° C., 70 to 130 ° C.
- the drying time for re-drying depends on the heating temperature, but is usually 10 seconds or more, preferably 15 seconds or more, and usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, for example, 10 seconds to 10 minutes, 15 seconds.
- drying temperature is not more than the upper limit, sufficient adhesiveness to the transparent substrate can be obtained, but thermal polymerization due to decomposition of the binder resin is less likely to be induced and development defects are less likely to occur.
- Exposure Step Image exposure is performed by superimposing a negative matrix pattern on a coating film of a colored resin composition and irradiating a light source of ultraviolet rays or visible light through this mask pattern. At this time, if necessary, in order to prevent the sensitivity of the photopolymerizable layer from being lowered by oxygen, exposure may be performed after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer.
- the light source used for the above image exposure is not particularly limited.
- the light source examples include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, etc.
- lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, etc.
- laser light sources such as an excima laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, and a semiconductor laser.
- An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength for use.
- the color filter of the present invention is an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound after image exposure is performed on a coating film using the colored resin composition of the present invention with the above-mentioned light source.
- the aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.
- alkaline compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, and phosphorus.
- Inorganic alkaline compounds such as potassium acid, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-, di- or triethanolamine, mono-, di- Or trimethylamine, mono-, di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-, di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, etc.
- Examples include organic alkaline compounds. These alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the surfactant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids.
- nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids.
- anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates and sulfosuccinic acid ester salts
- amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
- the organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol and diacetone alcohol.
- the organic solvent may be used in combination with an aqueous solution.
- the conditions of the development treatment are not particularly limited, but the development temperature is usually 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher.
- the developing method can be any one of a dipping developing method, a spray developing method, a brush developing method, an ultrasonic developing method and the like.
- thermosetting treatment The color filter after development is subjected to a thermosetting treatment.
- the temperature in the thermosetting treatment is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and usually 280 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, for example, 100 to 280 ° C., 100 to 250 ° C., 150 to 280 ° C., It is 150 to 250 ° C.
- the time in the thermosetting treatment is in the range of 5 minutes or more and 60 minutes or less.
- the color filter of the present invention forms a transparent electrode such as ITO on an image and is used as a part of parts such as a color display and a liquid crystal display device, but has surface smoothness. If necessary, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image in order to improve the durability. Further, in some applications such as a plane alignment type drive system (IPS mode), a transparent electrode may not be formed.
- IPS mode plane alignment type drive system
- the image display device of the present invention has the color filter of the present invention.
- Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic EL display device.
- an alignment film is formed on the color filter of the present invention, a spacer is sprayed on the alignment film, and then the liquid crystal display device is bonded to a facing substrate to form a liquid crystal cell. It can be manufactured by injecting liquid crystal into a liquid crystal cell and connecting it to a counter electrode.
- a resin film such as polyimide is suitable.
- a gravure printing method and / or a flexographic printing method is usually adopted for forming the alignment film, and the thickness of the alignment film is several tens of nm.
- the alignment film is hardened by heat firing, it is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or treatment with a rubbing cloth to obtain a surface state in which the inclination of the liquid crystal can be adjusted.
- the spacer used has a size corresponding to the gap (gap) with the facing substrate, and is usually 2 to 8 ⁇ m.
- a photospacer of a transparent resin film can be formed on a color filter substrate by a photolithography method, and this can be used instead of the spacer.
- As the facing substrate an array substrate is usually used, and a thin film transistor substrate is particularly suitable.
- the gap for bonding to the facing substrate varies depending on the application of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
- the parts other than the liquid crystal injection port are sealed with a sealing material such as epoxy resin.
- the sealing material is cured by UV irradiation and / or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
- the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, then depressurized in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in the liquid crystal, and then the inside of the chamber leaks to inject the liquid crystal into the liquid crystal cell. ..
- the degree of decompression in the liquid crystal cell is usually in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or more, preferably 1 ⁇ 10 -3 or more, and usually 1 ⁇ 10 -7 Pa or less, preferably 1 ⁇ 10 -6 Pa or less, for example. 1, 1 x 10 -2 to 1 x 10 -7 Pa, 1 x 10 -2 to 1 x 10 -6 Pa, 1 x 10 -3 to 1 x 10 -7 , 1 x 10 -3 to 1 x 10 -6 Is. It is preferable to heat the liquid crystal cell at the time of depressurization, and the heating temperature at the time of heating is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, for example, 30. The temperature is -100 ° C, 30-90 ° C, 50-100 ° C, 50-90 ° C.
- the heat retention at the time of depressurization is usually in the range of 10 minutes or more and 60 minutes or less, and then immersed in the liquid crystal display.
- a liquid crystal display device (panel) is completed by curing and sealing the liquid crystal injection port of the liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected by curing the UV curable resin.
- the type of liquid crystal is not particularly limited, and is a conventionally known liquid crystal such as an aromatic type, an aliphatic type, or a polycyclic compound, and may be, for example, any of a liotropic liquid crystal and a thermotropic liquid crystal.
- the thermotropic liquid crystal for example, a nematic liquid crystal, a smestic liquid crystal, and a cholesteric liquid crystal are known, but any of them may be used.
- pixels 20 are formed on the transparent support substrate 10 by the colored resin composition of the present invention.
- a multicolored organic EL element can be manufactured by laminating the organic illuminant 500 on the blue color filter via the organic protective layer 30 and the inorganic oxide film 40.
- a transparent anode 50, a hole injection layer 51, a hole transport layer 52, a light emitting layer 53, an electron injection layer 54, and a cathode 55 are sequentially formed on the upper surface of a color filter.
- the organic EL element 100 thus produced can be applied to both a passive drive type organic EL display device and an active drive type organic EL display device.
- ⁇ Phythalocyanine dye A> A phthalocyanine dye A having the following chemical structure synthesized based on Example 30 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-345861 was used.
- N-acetamide phenol 13.0 g, 86 mmol
- 1,4-dibromobutane 30.6 mL, 258 mmol
- acetone 200 mL
- potassium carbonate 23.8 g, 172 mmol
- the mixture was stirred under reflux for 16 hours.
- the reaction mixture was cooled to room temperature, potassium carbonate was filtered off, and then hexane (200 mL) was added. The obtained solid was collected by filtration and then dried to obtain compound 1 (26.2 g).
- compound 2 (4.59 g, 8 mmol) and compound 1 (8.0 g, 28 mmol) synthesized by the method described in JP2013-253168A are dissolved in N, N'-dimethylformamide (50 mL). Further, potassium carbonate (3.3 g, 24 mmol) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was added to water (100 mL).
- the xanthene dye B was synthesized by the method described in JP-A-2020-23660.
- the amine value is 120 mgKOH / g and the acid value is less than 1 mgKOH / g.
- the content ratios of the repeating units represented by the following formulas (1a), (2a), (3a), (4a), and (5a) in all the repeating units are less than 1 mol%, 34.5 mol%, 6 respectively. It is 9.9 mol%, 13.8 mol%, and 6.9 mol%.
- ⁇ Dispersant B> A methacrylic AB block copolymer composed of an A block having a nitrogen atom-containing functional group and a B block having a prosolvent group.
- the amine value is less than 1 mgKOH / g and the acid value is less than 1 mgKOH / g.
- the content ratios of the repeating units represented by the following formulas (1a), (2a), (3a), (4a), and (5a) in all the repeating units are 34.5 mol%, less than 1 mol%, and 6 respectively. It is 9.9 mol%, 13.8 mol%, and 6.9 mol%.
- reaction vessel was replaced with air, 0.7 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by mass of hydroquinone were added to 50 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours. Then, 13 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by mass of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 3.5 hours.
- THPA tetrahydrophthalic anhydride
- the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by GPC of the alkali-soluble resin A thus obtained was 9000, and the acid value was 25 mgKOH / g.
- reaction vessel was replaced with air, 0.7 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by mass of hydroquinone were added to 27 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours. Then, 52 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by mass of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 3.5 hours.
- THPA tetrahydrophthalic anhydride
- the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by GPC of the alkali-soluble resin B thus obtained was 8000, and the acid value was 80 mgKOH / g.
- C.I. I. Pigment Green 58 is 13.9 parts by mass
- dispersant A is 1.9 parts by mass in terms of solid content
- dispersion resin A is 4.2 parts by mass in terms of solid content
- propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent is 80.0 parts by mass.
- a stainless steel container was filled with a portion (including a solvent derived from the dispersant A and a solvent derived from the dispersion resin A) and 225 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and the dispersion treatment was performed with a paint shaker for 6 hours. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare a green pigment dispersion A.
- the xanthene dye A is 11.5 parts by mass
- the dispersant B is 4.6 parts by mass in terms of solid content
- the dispersion resin A is 3.9 parts by mass in terms of solid content
- propylene glycol is used as a solvent.
- the container was filled and subjected to dispersion treatment with a paint shaker for 6 hours. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare a purple dye dispersion A.
- red dye dispersion liquid A As shown in Table 3, C.I. I. Pigment Red 177 by 9.7 parts by mass, xanthene dye B by 2.4 parts by mass, dispersant B by 3.1 parts by mass in terms of solid content, dispersion resin A by 4.8 parts by mass in terms of solid content, solvent. 72.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (including solvent derived from dispersant B and solvent derived from dispersion resin A), 8.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, and 225 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. The parts were filled in a stainless steel container and dispersed with a paint shaker for 6 hours. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare a red dye dispersion A.
- the colored resin composition is applied on a 50 mm square, 0.7 mm thick glass substrate (AN100 manufactured by AGC) by a spin coating method, dried under reduced pressure, and then placed on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds. Pre-baked. Next, the entire surface was exposed with a 2 kW high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 and an illuminance of 30 mW / cm 2 . Then, using a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution, development treatment was carried out at a developer temperature of 23 ° C. for 60 seconds. Then, a spray water washing treatment was performed for 10 seconds at a water pressure of 1 kg / cm 2 . Then, it was heat-cured at 230 ° C. for 20 minutes in a clean oven to prepare a colored substrate.
- the colored resin composition was applied by a spin coating method on a glass substrate (manufactured by AGC, AN100) having a size of 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
- the chromaticity sy after the heat curing treatment is 0.578
- the chromaticity sy after the heat curing treatment is 0.578
- the number of revolutions was adjusted so as to be 0.101
- Example 4 and Comparative Example 4 so that the chromaticity sx after the heat curing treatment was 0.686.
- Each coating film was prebaked at 70 ° C. for 90 seconds.
- an exposure process was performed using a 2 kW high-pressure mercury lamp with an exposure amount of 40 mJ / cm 2 and an illuminance of 30 mW / cm 2 via an exposure mask having a circular coating portion having a diameter of 30 ⁇ m.
- development treatment was carried out at a developer temperature of 23 ° C. for 60 seconds.
- a spray water washing treatment was performed for 10 seconds at a water pressure of 1 kg / cm 2 .
- the thermosetting treatment was performed at 230 ° C. for 20 minutes to prepare a pattern substrate A.
- the diameter ( ⁇ m) of the hole portion of the pattern was measured using an optical microscope (hole diameter A).
- the pattern substrate B was prepared under the same conditions except that the prebake temperature was changed from 70 ° C to 90 ° C.
- the diameter ( ⁇ m) of the hole portion of the pattern was measured using an optical microscope (hole diameter B).
- the effect of prebake temperature on the hole diameter was calculated from the hole diameter A and hole diameter B, and used as an index of temperature dependence.
- the smaller the prebake temperature dependence of the hole diameter the smaller the influence on the sensitivity due to the temperature change of the prebake, and the more precise the line width can be adjusted, which is preferable.
- Comparative Example 1 since the composition contains the pigment without containing the dye, the affinity of the pigment to the developing solution is low, so that the penetration of the developing solution into the coating film containing the pigment is suppressed and the curing is not possible. Excessive development is unlikely to occur even in a sufficiently low temperature region. As a result, it is considered that the hole diameter is less likely to change due to the difference in the prebake temperature, the prebake temperature dependence is small, and the problem of the prebake temperature dependence does not occur.
- Comparative Example 2 since the composition contains a dye, it is considered that the composition has a high affinity for the developing solution and the dissolution of the coating film in the developing solution is promoted. Further, since the dye has a larger specific surface area than the pigment, it is considered that radical deactivation of the photopolymerization initiator is likely to occur on the surface of the colorant. Due to these factors, in Comparative Example 2, in a low temperature region such as a prebake temperature of 70 ° C., in addition to promoting the dissolution of the coating film in the developing solution, the radical deactivation of the photopolymerization initiator is also promoted, and the hole diameter is increased. It is considered that the size increases, which increases the prebake temperature dependence of the hole diameter.
- Examples 1 and 2 the prebake temperature dependence of the hole diameter is small while maintaining high brightness.
- the carbazole-based photopolymerization initiator B in Comparative Example 2 is replaced with the photopolymerization initiator (d1) represented by the formula (I).
- the photopolymerization initiator (d1) is more decomposed than the photopolymerization initiator B, which is a highly reactive carbazole ring, because the group bonded to the (keto) oxime ester group is a low-reactivity indole ring.
- radical deactivation is less likely to occur even in a low temperature region where there is a large amount of residual solvent such as a prebake temperature of 70 ° C., thereby improving the curability of the coating film and forming holes. It is considered that the prebak temperature dependence of the diameter has become smaller.
- the xanthene dye having a different skeleton from the phthalocyanine dye (1) is similar to the comparison between Example 1 and Comparative Example 2. Even in the case of (10), it was found that the effect of improving the prebake temperature dependence of the hole diameter by using the photopolymerization initiator (d1) represented by the above formula (I) is exhibited.
- Transparent support substrate 20 pixels 30 Organic protective layer 40 Inorganic oxide film 50 Transparent anode 51 Hole injection layer 52 Hole transport layer 53 Light emitting layer 54 Electron injection layer 55 Cathode 100 Organic EL element 500 Organic light emitter
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Abstract
プリベークの温度変化の感度への影響が小さい着色樹脂組成物を提供する。本発明の着色樹脂組成物は、着色剤、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、前記着色剤が、式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、前記光重合開始剤が、式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含む。(式(1)中、A1~A16は各々独立に水素原子等を表し、1つ以上は式(2)の基を表す。式(2)中、Xは2価の連結基を表し、ベンゼン環は置換基を有していてもよく、*は結合手を表す。式(I)中、Rd1は置換基を有していてもよいアルキル基等を、Rd2は置換基を有していてもよいアルキル基等を、pは0又は1を、Rd3は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
Description
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置に関する。
本願は、2020年8月20日に日本に出願された特願2020-139037号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2020年8月20日に日本に出願された特願2020-139037号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
近年、カラーフィルタに対して、より高輝度、高コントラスト且つ高色域化が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱性、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられているが、顔料では特に高輝度については市場要求を満たすことが出来なくなってきており、色材として顔料に替えて染料を用いる検討が盛んにおこなわれている。
例えば、緑色画素用途においてはフタロシアニン系染料を用いる検討がなされており(例えば特許文献1参照)、また青色画素用途においてはキサンテン系染料を用いる検討がなされている(例えば特許文献2参照)。
その一方で特許文献3には、特定の光重合開始剤を含む硬化性組成物により、感度、透明性、輝度を両立できることが記載されている。
本発明者らが検討を行ったところ、特許文献1や2に記載されているような染料を含む着色樹脂組成物では、プリベーク(露光工程の前に実施する塗布膜の乾燥工程)時の温度によって感度が大きく変化し、特に低温域ではパターンサイズが大きく変化してしまうことが見出された。これにより、精密な線幅調整が要求される、4K8Kを代表とする高精細なカラーフィルタが安定的に製造できない問題が明らかとなった。
また特許文献3には染料を含む組成物の評価はしておらず、染料を含む組成物とした場合にどのような特性を示すかは不明であった。
また特許文献3には染料を含む組成物の評価はしておらず、染料を含む組成物とした場合にどのような特性を示すかは不明であった。
そこで本発明は、プリベークの温度変化の感度への影響が小さい着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定染料を含む着色樹脂組成物において、特定の光重合開始剤を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の[1]~[8]の構成を有する。
すなわち、本発明は以下の[1]~[8]の構成を有する。
[1] (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
前記(A)着色剤が、下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
(式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。)
(式(2)中、Xは2価の連結基を表す。式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。)
(式(I)中、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
[2] 前記式(1)において、A1~A16のうち6つ以上はフッ素原子を表す、[1]の着色樹脂組成物。
[3] (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
[3] (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
(式(10)中、Ra1~Ra4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1~5の整数を表す。)
Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1~5の整数を表す。)
(式(I)中、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
[4] 前記光重合開始剤(d1)において、Rd3は、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよいベンゼン環である、[1]~[3]いずれかの着色樹脂組成物。
[5] 前記(A)着色剤の含有割合が、全固形分中に15質量%以上である、[1]~[4]いずれかの着色樹脂組成物。
[6] 前記光重合開始剤(d1)の含有割合が、全固形分中に1.0質量%以上である、[1]~[5]いずれかの記載の着色樹脂組成物。
[7] [1]~[6]いずれかの着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
[8] [7]のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
[5] 前記(A)着色剤の含有割合が、全固形分中に15質量%以上である、[1]~[4]いずれかの着色樹脂組成物。
[6] 前記光重合開始剤(d1)の含有割合が、全固形分中に1.0質量%以上である、[1]~[5]いずれかの記載の着色樹脂組成物。
[7] [1]~[6]いずれかの着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
[8] [7]のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
本発明によれば、プリベークの温度変化の感度への影響が小さい着色樹脂組成物を提供することができる。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
本発明において、「全固形分」とは、着色樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値を意味する。
本発明において、「C.I.」とはカラーインデックスを意味する。
本発明において、「全固形分」とは、着色樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値を意味する。
本発明において、「C.I.」とはカラーインデックスを意味する。
[1]着色樹脂組成物
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。
本発明に係る第1態様の着色樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有し、(A)着色剤は後述する一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、(D)光重合開始剤は後述する光重合開始剤(d1)を含む。本態様の着色樹脂組成物は、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。
本発明に係る第1態様の着色樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有し、(A)着色剤は後述する一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、(D)光重合開始剤は後述する光重合開始剤(d1)を含む。本態様の着色樹脂組成物は、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
本発明に係る第2態様の着色樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有し、(A)着色剤は後述する一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料を含み、(D)光重合開始剤は後述する光重合開始剤(d1)を含む。本態様の着色樹脂組成物は、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
[1-1](A)着色剤
本発明の着色樹脂組成物は(A)着色剤を含む。着色剤は着色樹脂組成物を着色する成分である。(A)着色剤を含むことで、所望の光吸収性を得ることができる。
本発明の着色樹脂組成物は(A)着色剤を含む。着色剤は着色樹脂組成物を着色する成分である。(A)着色剤を含むことで、所望の光吸収性を得ることができる。
本発明の着色樹脂組成物における(A)着色剤は、染料を含む。染料を含むことで透過率が向上し高輝度の着色樹脂組成物となる。
本発明における染料とは、特定の有機溶剤に可溶する色素化合物を意味する。ここで、特定の有機溶剤とは、例えば、後述する溶剤の欄で例示する有機溶剤が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
本発明における染料とは、特定の有機溶剤に可溶する色素化合物を意味する。ここで、特定の有機溶剤とは、例えば、後述する溶剤の欄で例示する有機溶剤が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
本発明に係る第1態様の着色樹脂組成物において、(A)着色剤は下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料(以下、「フタロシアニン系染料(1)」と称する場合がある。)を含む。
式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。
式(2)中、Xは2価の連結基を表す。式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。
(A1~A16)
前記式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。
前記式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。
式(2)中、Xは2価の連結基を表す。式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。
A1~A16におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。高輝度化の観点からフッ素原子が好ましい。
A1~A16のうち6つ以上はフッ素原子であることが好ましく、7つ以上がより好ましく、8つ以上がさらに好ましく、また、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでフタロシアニン化合物(1)の安定性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物中の分散剤や溶剤との親和性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、A1~A16のうち6~15がフッ素原子であることが好ましく、7~12がより好ましく、8~10がさらに好ましい。
A1~A16のうち6つ以上はフッ素原子であることが好ましく、7つ以上がより好ましく、8つ以上がさらに好ましく、また、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでフタロシアニン化合物(1)の安定性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物中の分散剤や溶剤との親和性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、A1~A16のうち6~15がフッ素原子であることが好ましく、7~12がより好ましく、8~10がさらに好ましい。
(X)
前記一般式(2)中のXは2価の連結基を表す。2価の連結基としては特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、又は-N(Ra1)-基(Ra1は水素原子、又は炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を表す。)が挙げられる。これらの中でも焼成時の安定性の観点から、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
前記一般式(2)中のXは2価の連結基を表す。2価の連結基としては特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、又は-N(Ra1)-基(Ra1は水素原子、又は炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を表す。)が挙げられる。これらの中でも焼成時の安定性の観点から、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
(ベンゼン環が有していてもよい置換基)
式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。許容される置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基(-ORA基(RAはアルキル基を表す。))、アルコキシカルボニル基(-COORA基(RAはアルキル基を表す。))、アリール基、アリールオキシ基(-ORB基(RBはアリール基を表す。))、アリールオキシカルボニル基(-COORB基(RBはアリール基を表す。))が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性や輝度の観点から、アルコキシカルボニル基が好ましい。
式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。許容される置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基(-ORA基(RAはアルキル基を表す。))、アルコキシカルボニル基(-COORA基(RAはアルキル基を表す。))、アリール基、アリールオキシ基(-ORB基(RBはアリール基を表す。))、アリールオキシカルボニル基(-COORB基(RBはアリール基を表す。))が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性や輝度の観点から、アルコキシカルボニル基が好ましい。
これらの基に含まれるアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。有機溶剤との親和性の観点から直鎖状であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、また、6以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、凝集を抑制し、異物抑制となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~5がより好ましく、1~4がさらに好ましく、2~4が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。凝集抑制の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、また、6以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、凝集を抑制し、異物抑制となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~5がより好ましく、1~4がさらに好ましく、2~4が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。凝集抑制の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
これらの基に含まれるアリール基は、芳香族炭化水素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。
アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常4以上、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで立体反発による凝集を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意にアリール基の炭素数は組み合わせることができる。例えば、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常4以上、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで立体反発による凝集を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意にアリール基の炭素数は組み合わせることができる。例えば、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環 、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環 、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環が挙げられる。
式(2)中のベンゼン環が任意の置換基を有する場合、置換数は特に限定されないが、染料分子同士でπ-πスタッキングして耐熱性が向上し、染料の分解による輝度低下が抑制されるとの観点から、ベンゼン環1つに対して置換数が1であることが好ましい。
式(2)中のベンゼン環が任意の置換基を有する場合、置換位置は、o-位でも、m-位でも、p-位でもよいが、最密構造をとるスタッキングが可能になるとの観点から、p-位が好ましい。
式(2)中のベンゼン環が任意の置換基を有する場合、置換位置は、o-位でも、m-位でも、p-位でもよいが、最密構造をとるスタッキングが可能になるとの観点から、p-位が好ましい。
A1~A16のうち1つ以上は前記一般式(2)で表される基を表す。有機溶剤への溶解性や輝度の観点から、A1~A4のうち1つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、A5~A8のうち1つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、A9~A12のうち1つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、かつ、A13~A16のうち1つ以上が前記一般式(2)で表される基であることが好ましく、A1~A4のうち2つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、A5~A8のうち2つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、A9~A12のうち2つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、かつ、A13~A16のうち2つ以上が前記一般式(2)で表される基であることがより好ましい。
特に、効率的なスタッキングにより輝度低下が抑制されるとの観点から、A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14、及びA15が前記一般式(2)で表される基であり、かつ、A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13、及びA16がハロゲン原子であることが特に好ましい。
特に、効率的なスタッキングにより輝度低下が抑制されるとの観点から、A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14、及びA15が前記一般式(2)で表される基であり、かつ、A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13、及びA16がハロゲン原子であることが特に好ましい。
フタロシアニン系染料(1)の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
フタロシアニン系染料(1)の製造方法としては公知の方法を採用することができ、例えば、日本国特開平05-345861号公報に記載の方法を採用することができる。
本発明に係る第2態様の着色樹脂組成物において、(A)着色剤は下記一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料(以下、「キサンテン系染料(10)」と称する場合がある。)を含む。
式(10)中、Ra1~Ra4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1以上5以下の整数を表す。
Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1以上5以下の整数を表す。
(Ra1~Ra4)
前記式(10)中、Ra1~Ra4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ra1~Ra4におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像溶解性を向上させる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
前記式(10)中、Ra1~Ra4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ra1~Ra4におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像溶解性を向上させる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基が挙げられる。合成の容易性の観点から、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基が好ましく、n-ブチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W1に記載の基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、フェネチル基、2-エトキシエチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、アニリル基、バニリル基、N-アセトアミドフェニルブチル基が挙げられる。
Ra1~Ra4における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像溶解性を向上させる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
耐熱性と合成容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
耐熱性と合成容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載の基が挙げられる。
耐熱性の観点から、Ra1及びRa2は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、2つのオルト位の両方がアルキル基で置換されたフェニル基であることがさらに好ましい。
現像液への溶解性の観点から、Ra3及びRa4は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
現像液への溶解性の観点から、Ra3及びRa4は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
(Ra5)
前記式(10)中、Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。輝度の観点から、-SO3-が好ましい。Ra5が複数存在する場合、それぞれのRa5は互いに同じでも異なっていてもよい。
前記式(10)中、Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。輝度の観点から、-SO3-が好ましい。Ra5が複数存在する場合、それぞれのRa5は互いに同じでも異なっていてもよい。
前記式(10)中、nは1以上5以下の整数を表す。前記下限値以上とすることで溶媒親和性が高まり現像溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで染料間の凝集が抑制され、着色樹脂組成物の経時安定性が向上する傾向がある。例えば、nは1以上3以下の整数であることが好ましい。
前記式(10)中のnが2以上の整数である場合、キサンテン系染料(10)は塩を形成していることが好ましい。カチオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、アルカリ土類金属がより好ましく、カルシウムが特に好ましい。
前記式(10)で表されるキサンテン系染料の中でも、輝度とコントラストの観点から、下記一般式(11)で表されるキサンテン系染料が好ましい。
式(11)中、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R7は、-SO3-、又は-COO-を表す。
ただし、前記アルキル基、前記芳香族環基、及び前記炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R7は、-SO3-、又は-COO-を表す。
ただし、前記アルキル基、前記芳香族環基、及び前記炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
(R1、R2)
前記式(11)において、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1及びR2におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
前記式(11)において、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1及びR2におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基が挙げられる。合成容易性の観点から、エチル基が好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W1に記載の基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、フェネチル基、2-エトキシエチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基が挙げられる。
R1及びR2における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
耐熱性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
耐熱性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載の基が挙げられる。
耐熱性の観点から、R1及びR2は各々独立に、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよい芳香族環であることが好ましく、1個の遊離原子価を有する、アルキル基で置換されたベンゼン環であることがより好ましく、1個の遊離原子価を有する、2つのオルト位の両方がアルキル基で置換されたベンゼン環であることがさらに好ましい。
(R3、R4)
前記式(11)において、R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせの炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基を連結した基が挙げられる。
前記式(11)において、R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせの炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基を連結した基が挙げられる。
2価の炭化水素基の炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、16以下がより好ましく、14以下がさらに好ましく、12以下がよりさらに好ましく、11以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の炭化水素基の炭素数は1~20が好ましく、1~16がより好ましく、1~14がさらに好ましく、3~12がよりさらに好ましく、6~11がことさら好ましく、8~11が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の炭化水素基の炭素数は1~20が好ましく、1~16がより好ましく、1~14がさらに好ましく、3~12がよりさらに好ましく、6~11がことさら好ましく、8~11が特に好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、シクロペンチレン基、n-ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。耐熱性と溶解性の観点から、n-ブチレン基が好ましい。
アリーレン基としては、例えば、o-、m-、又はp-フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン基、チオフェン基が挙げられる。合成容易性の観点から、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を連結した基としては、例えば、上記のアルキレン基と、上記のフェニレン基を組み合わせたものが挙げられる。耐熱性と輝度の観点から、ブチレン基とp-フェニレン基を組み合わせたものが好ましい。
アリーレン基としては、例えば、o-、m-、又はp-フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン基、チオフェン基が挙げられる。合成容易性の観点から、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を連結した基としては、例えば、上記のアルキレン基と、上記のフェニレン基を組み合わせたものが挙げられる。耐熱性と輝度の観点から、ブチレン基とp-フェニレン基を組み合わせたものが好ましい。
2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W3に記載の基が挙げられる。
耐熱性と輝度の観点から、R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基と置換基を有していてもよいアリーレン基を連結した基であることが好ましく、ブチレン基とp-フェニレン基を組み合わせたものであることがより好ましい。
(R5、R6)
前記式(11)において、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R5及びR6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。例えば、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~2がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
前記式(11)において、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R5及びR6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。例えば、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~2がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基が挙げられる。合成容易性の観点から、メチル基が好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W1に記載の基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、フェネチル基、2-エトキシエチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基が挙げられる。
R5及びR6における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましい。例えば、4~12が好ましく、6~12がより好ましい。前記下限値以上とすることで高耐熱性となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。耐熱性と合成容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。耐熱性と合成容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載の基が挙げられる。
現像液への溶解性の観点から、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
(R7)
前記式(11)において、R7は、-SO3-、又は-COO-を表す。輝度の観点から、-SO3-が好ましい。
前記式(11)において、R7は、-SO3-、又は-COO-を表す。輝度の観点から、-SO3-が好ましい。
(-CH2-の置換)
前記式(II)のR1~R6において、前記アルキル基、前記芳香族環基、及び前記炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-、-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。これらの中で溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上するとの観点から、-O-、-COO-が好ましい。
これらの基で置換された2価の基としては、例えば、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2OCO-が挙げられる。
前記式(II)のR1~R6において、前記アルキル基、前記芳香族環基、及び前記炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-、-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。これらの中で溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上するとの観点から、-O-、-COO-が好ましい。
これらの基で置換された2価の基としては、例えば、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2OCO-が挙げられる。
R8としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基が挙げられる。溶媒親和性の観点から、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
R8におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。
R8におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基が挙げられる。合成容易性の観点から、エチル基が好ましい。
アルキル基は、後述の置換基群W1に記載の基で置換されていてもよい。
アルキル基は、後述の置換基群W1に記載の基で置換されていてもよい。
R8における芳香族環基としては芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましい。例えば、2~12が好ましく、6~12がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。輝度の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。輝度の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載の基が挙げられる。
(置換基群W1)
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
(置換基群W2)
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;ヒドロキシル基;炭素数1~8のアルコキシル基:フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルホン酸基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;カルボニル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;ヒドロキシル基;炭素数1~8のアルコキシル基:フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルホン酸基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;カルボニル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
(置換基群W3)
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
前記一般式(11)で表されるキサンテン系染料の中でも、耐熱性と輝度の観点から、下記一般式(12)で表されるキサンテン系染料が好ましい。
式(12)中、R1、R2、R5、R6、及びR7は前記式(11)のR1、R2、R5、R6、及びR7とそれぞれ同義である。
R9及びR10は各々独立に、アルキレン基を表す。
ただし、前記アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R9及びR10は各々独立に、アルキレン基を表す。
ただし、前記アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
(R9及びR10)
前記式(12)において、R9及びR10は各々独立に、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキレン基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましく、3~4が特に好ましい。
前記式(12)において、R9及びR10は各々独立に、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキレン基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましく、3~4が特に好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、シクロペンチレン基、n-ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。溶解性と耐熱性の観点から、n-ブチレン基が好ましい。
アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-、及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。-CH2-の少なくとも1つがこれらの基で置換されたアルキレン基としては、例えば、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2OCO-などが挙げられる。なお、R8における置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよい芳香族環基としては、前記式(11)におけるR8として挙げたものを適用することができる。
キサンテン系染料(10)の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
キサンテン系染料(10)は、市販されているものを使用してもよいし、キサンテン系染料(例えば、中外化成(株)製の「DCSF」)を出発原料として、特開2013-253168号公報を参考に合成することもできる。
(A)着色剤は、染料以外に、その他の着色剤を含んでいてもよい。その他の着色剤としては、顔料が挙げられる。これらの中でも、緑色画素用途に用いる場合には、緑色顔料、黄色顔料などを用いることが好ましい。また、青色画素用途に用いる場合には、青色顔料、紫色顔料などを用いることが好ましい。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63などが挙げられ、輝度の観点からC.I.ピグメントグリーン58が好ましい。
黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及び下記式(i)で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの1:1錯体、又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物(以下、「式(i)で表されるニッケルアゾ錯体」と称する場合がある。)が挙げられる。
前記他の化合物としては、例えば、下記式(ii)で表される化合物が挙げられる。
高輝度及び高色域の観点から、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、154、155、180、185、及び式(i)で表されるニッケルアゾ錯体が好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、180、185及び式(i)で表されるニッケルアゾ錯体がより好ましい。
青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。
耐熱性と構造安定性の観点から、中心金属を有するフタロシアニン顔料が好ましく、青色の銅フタロシアニン顔料がより好ましい。銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6が挙げられ、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。
紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。
耐熱性の観点から、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料として、例えば、C.I.ピグメントバイオレット19、23が挙げられ、C.I.ピグメントバイオレット23が特に好ましい。
耐熱性の観点から、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料として、例えば、C.I.ピグメントバイオレット19、23が挙げられ、C.I.ピグメントバイオレット23が特に好ましい。
顔料の平均一次粒子径は、通常0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.04μm以下である。顔料の微粒化に際しては、例えば、ソルベントソルトミリングの手法が好適に用いられる。
本発明の着色樹脂組成物における(A)着色剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、13質量%以上がよりさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましく、また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで広い色相を再現できる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中の(A)着色剤の含有割合は1~80質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~60質量%がさらに好ましく、13~50質量%がよりさらに好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中の(A)着色剤の含有割合は1~80質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~60質量%がさらに好ましく、13~50質量%がよりさらに好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における染料の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の染料の含有割合は0.5~50質量%が好ましく、0.5~40質量%がより好ましく、1~30質量%がさらに好ましく、1.5~20質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の染料の含有割合は0.5~50質量%が好ましく、0.5~40質量%がより好ましく、1~30質量%がさらに好ましく、1.5~20質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がフタロシアニン系染料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がよりさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のフタロシアニン系染料の含有割合は1~50質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、10~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のフタロシアニン系染料の含有割合は1~50質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、10~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がフタロシアニン系染料(1)を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がよりさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のフタロシアニン系染料(1)の含有割合は1~50質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、10~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のフタロシアニン系染料(1)の含有割合は1~50質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、10~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がキサンテン系染料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、2質量%以上がよりさらに好ましく、また、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のキサンテン系染料の含有割合は0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1.5~10質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のキサンテン系染料の含有割合は0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1.5~10質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がキサンテン系染料(10)を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、2質量%以上がよりさらに好ましく、また、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のキサンテン系染料(10)の含有割合は0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1.5~10質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のキサンテン系染料(10)の含有割合は0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1.5~10質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がその他の着色剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、7質量%以上がよりさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましく、また、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで広い色相を再現できる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のその他の着色剤の含有割合は1~30質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~25質量%がさらに好ましく、7~20質量%がよりさらに好ましく、10~15質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のその他の着色剤の含有割合は1~30質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~25質量%がさらに好ましく、7~20質量%がよりさらに好ましく、10~15質量%が特に好ましい。
[1-2](B)溶剤
(B)溶剤は、本発明の着色樹脂組成物や顔料分散液において、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる(B)溶剤としては、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。
(B)溶剤は、本発明の着色樹脂組成物や顔料分散液において、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる(B)溶剤としては、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類が挙げられる。
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類が挙げられる。
市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、(B)溶剤として、100~200℃の沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)をもつ溶剤が好ましい。120~170℃の沸点をもつ溶剤がより好ましい。
塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。グリコールアルキルエーテルアセテート類と併用する溶剤として、グリコールモノアルキルエーテル類が特に好ましい。中でも、組成物中の構成成分の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向がある。グリコールモノアルキルエーテル類を併用する場合、保存安定性を確保する観点から、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は、着色樹脂組成物に含まれる(B)溶剤中、5質量%~30質量%が好ましく、5質量%~20質量%がより好ましい。
グリコールアルキルエーテルアセテート類と併用する溶剤として、別の態様として、150℃以上の沸点をもつ溶剤が好ましい。150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなり、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用する場合、150℃以上の沸点をもつ溶剤の含有割合は、着色樹脂組成物に含まれる(B)溶剤中、3質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出、固化して異物欠陥を引き起こすことを回避しやすい傾向がある。前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなって減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことを回避しやすい傾向がある。
150℃以上の沸点をもつ溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、150℃以上の沸点をもつ溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
150℃以上の沸点をもつ溶剤として、好ましくは、例えば、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンが挙げられる。
150℃以上の沸点をもつ溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、150℃以上の沸点をもつ溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
150℃以上の沸点をもつ溶剤として、好ましくは、例えば、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンが挙げられる。
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常130℃以上300℃以下、好ましくは150℃以上280℃以下のものが適当である。前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、焼成時の残留溶剤を低減しやすい傾向がある。
使用する溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下である。
使用する溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下である。
インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数~数十pLと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮、乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点180℃以上、より好ましくは沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上、より好ましくは沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤は着色樹脂組成物に含まれる(B)溶剤中、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が最も好ましい。前記下限値以上とすることで、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されやすい傾向がある。
沸点180℃以上、より好ましくは沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤として、好ましくは、例えば、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンが挙げられる。
着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。沸点が180℃より低い溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、例えば、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートが好ましい。
着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。沸点が180℃より低い溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、例えば、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートが好ましい。
溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。インクジェット法における吐出安定性の観点から、着色樹脂組成物に含まれる(B)溶剤中、アルコール類は20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は特に限定されないが、通常99質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。前記上限値以下とすることで塗布膜を形成しやすくなる傾向がある。一方で、塗布に適した粘性などを考慮して、通常70質量%以上、好ましくは75質量%以上、より好ましくは78質量%以上である。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は70~99質量%であり、75~90質量%が好ましく、78~85質量%がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は70~99質量%であり、75~90質量%が好ましく、78~85質量%がより好ましい。
[1-3](C)アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(C)アルカリ可溶性樹脂を含有することで、光重合による膜硬化性と現像液による溶解性を両立することができる。
(C)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、日本国特開平7-207211号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-140144号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2003-233179号公報に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C-1)~(C-5)の樹脂が挙げられる。
(C-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下「樹脂(C-1)」と称する場合がある。)
(C-2)主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C-2)」と称する場合がある。)
(C-3)前記樹脂(C-2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下、「樹脂(C-3)」と称する場合がある。)
(C-4)(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C-4)」と称する場合がある。)
(C-5)カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「樹脂(C-5)」と称する場合がある。)
このうち樹脂(C-1)が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(C)アルカリ可溶性樹脂を含有することで、光重合による膜硬化性と現像液による溶解性を両立することができる。
(C)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、日本国特開平7-207211号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-140144号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2003-233179号公報に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C-1)~(C-5)の樹脂が挙げられる。
(C-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下「樹脂(C-1)」と称する場合がある。)
(C-2)主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C-2)」と称する場合がある。)
(C-3)前記樹脂(C-2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下、「樹脂(C-3)」と称する場合がある。)
(C-4)(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C-4)」と称する場合がある。)
(C-5)カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「樹脂(C-5)」と称する場合がある。)
このうち樹脂(C-1)が特に好ましい。
樹脂(C-2)~(C-5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであればよく、日本国特開2009-025813号公報に同項目として記載されている樹脂を好ましく採用することができる。
(C-1)エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C-1)の好ましい態様の1つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体10~95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10~100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
樹脂(C-1)の好ましい態様の1つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体10~95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10~100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルが例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。エポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、下記一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
式(V)中、R91~R98は各々独立して、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基を表す。なお、R96とR98、又はR95とR97とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
式(V)において、R96とR98、又はR95とR97とが連結して環を形成する場合、形成される環は脂肪族環であることが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5~6であることが好ましい。
式(V)において、R96とR98、又はR95とR97とが連結して環を形成する場合、形成される環は脂肪族環であることが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5~6であることが好ましい。
一般式(V)で表される構造としては、下記式(Va)、(Vb)、又は(Vc)で表される構造が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタ形成用に使用する場合に、該着色樹脂組成物の耐熱性が向上し、該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度が増す傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタ形成用に使用する場合に、該着色樹脂組成物の耐熱性が向上し、該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度が増す傾向がある。
一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、一般式(V)で表される構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式(VI)で表されるモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
式(VI)中、R89は水素原子又はメチル基を表し、R90は下記一般式(V)で表される構造を表す。
一般式(VI)で表されるモノ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位を含む場合、エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、一般式(VI)で表されるモノ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位の含有割合は、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位中に、5~90モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、15~50モル%がさらに好ましい。
一般式(VI)で表されるモノ(メタ)アクリレート以外の、他のラジカル重合性単量体としては、特に限定されない。例えば、スチレン、スチレンのα位、オルト位、メタ位若しくはパラ位にアルキル、ニトロ、シアノ、アミド若しくはエステル等が置換したビニル芳香族類;ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸1,1,1-トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ-n-プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ-イソプロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジイソプロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド等のモノマレイミド類;N-(メタ)アクリロイルフタルイミドが挙げられる。
他のラジカル重合性単量体の中でも、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるとの観点からは、スチレン、(メタ)アクリル酸ベンジル、及びモノマレイミド類からなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。特に、スチレン、(メタ)アクリル酸ベンジル、及びモノマレイミド類からなる群から選ばれる1種以上に由来する繰り返し単位の含有割合は、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位中、1~70モル%が好ましく、3~50モル%がより好ましい。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法を用いうる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶剤の使用量は、得られる共重合体100質量部に対し、通常30~1000質量部、好ましくは50~800質量部である。溶剤の使用量を前記範囲内とすることで共重合体の分子量の制御が容易となる傾向がある。
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。例えば、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
有機過酸化物触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシル-3、3-イソプロピルヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
アゾ化合物触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドが挙げられる。
重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100質量部に対して、通常0.5~20質量部、好ましくは1~10質量部である。
重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100質量部に対して、通常0.5~20質量部、好ましくは1~10質量部である。
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよく、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよく、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて調整することができる。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートと他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位5~90モル%と他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位95~10モル%とからなる共重合体が好ましく、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位20~80モル%と他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位80~20モル%とからなる共重合体がより好ましく、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位30~70モル%と他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位70~30モル%とからなる共重合体がさらに好ましい。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位の含有割合を前記下限値以上とすることで、後述する不飽和一塩基酸や多塩基酸無水物の付加量が十分となる傾向がある。他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合を前記下限値以上とすることで、耐熱性や強度が十分となる傾向がある。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-ビニル安息香酸、m-ビニル安息香酸、p-ビニル安息香酸、α-位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸が挙げられる。(メタ)アクリル酸が好ましい。不飽和一塩基酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-ビニル安息香酸、m-ビニル安息香酸、p-ビニル安息香酸、α-位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸が挙げられる。(メタ)アクリル酸が好ましい。不飽和一塩基酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
不飽和一塩基酸を付加させることにより、樹脂(C-1)に重合性を付与することができる。
不飽和一塩基酸は、共重合体が有するエポキシ基の通常10~100モル%、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%に付加させる。前記下限値以上とすることで、着色樹脂組成物の経時安定性が良好となる傾向がある。共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
不飽和一塩基酸は、共重合体が有するエポキシ基の通常10~100モル%、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%に付加させる。前記下限値以上とすることで、着色樹脂組成物の経時安定性が良好となる傾向がある。共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多塩基酸無水物を付加させることにより、樹脂(C-1)にアルカリ可溶性を付与することができる。
多塩基酸無水物は、共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の通常10~100モル%、好ましくは20~90モル%、より好ましくは30~80モル%に付加させる。前記上限値以下とすることで、現像時の残膜率が良好となる傾向がある。前記下限値以上とすることで溶解性が十分となる傾向がある。水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
多塩基酸無水物は、共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の通常10~100モル%、好ましくは20~90モル%、より好ましくは30~80モル%に付加させる。前記上限値以下とすることで、現像時の残膜率が良好となる傾向がある。前記下限値以上とすることで溶解性が十分となる傾向がある。水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
光感度を向上させるために、多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部に、グリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。現像性を向上させるために、多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。これらのいずれもを付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物としては、例えば、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-111」、「デナコールEX-121」、「デナコールEX-141」、「デナコールEX-145」、「デナコールEX-146」、「デナコールEX-171」、「デナコールEX-192」がある。
樹脂(C-1)の構造は、例えば、日本国特開平8-297366号公報、日本国特開2001-89533号公報に記載されている。
樹脂(C-1)のGPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、3000~100000が好ましく、5000~50000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、耐熱性や膜強度が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、2.0~5.0が好ましい。
紫外線露光時の塗膜硬化性の観点から、(C)アルカリ可溶性樹脂の中でも、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されない。紫外線露光時の塗膜硬化性とアルカリ現像時のアルカリ溶解性の両立の観点から、例えば、下記一般式(I)で表される部分構造を有することが好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されない。紫外線露光時の塗膜硬化性とアルカリ現像時のアルカリ溶解性の両立の観点から、例えば、下記一般式(I)で表される部分構造を有することが好ましい。
式(I)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。
前記式(I)で表される部分構造の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式(I’)で表される部分構造が好ましい。
式(I’)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。RXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。多塩基酸は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
パターニング特性の観点から、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。
パターニング特性の観点から、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、65モル%以上が最も好ましく、また、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下がさらに好ましく、80モル%以下がよりさらに好ましく、75モル%以下が特に好ましく、70モル%以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで紫外線露光時の塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ現像時のアルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は、10~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~85モル%がさらに好ましく、40~80モル%がよりさらに好ましく、50~75モル%が特に好ましく、65~70モル%が最も好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は、10~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~85モル%がさらに好ましく、40~80モル%がよりさらに好ましく、50~75モル%が特に好ましく、65~70モル%が最も好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I’)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I’)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、65モル%以上が最も好ましく、また、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下がさらに好ましく、80モル%以下がよりさらに好ましく、75モル%以下が特に好ましく、70モル%以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで紫外線露光時の塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ現像時のアルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は、10~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~85モル%がさらに好ましく、40~80モル%がよりさらに好ましく、50~75モル%が特に好ましく、65~70モル%が最も好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は、10~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~85モル%がさらに好ましく、40~80モル%がよりさらに好ましく、50~75モル%が特に好ましく、65~70モル%が最も好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造は特に限定されないが、アルカリ現像時のアルカリ溶解性の観点から、例えば、下記一般式(II)で表される部分構造を有することも好ましい。
上記式(II)中、R3は水素原子又はメチル基を表し、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
(R4)
前記式(II)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
R4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、R4におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~14がよりさらに好ましく、8~12が特に好ましい。
前記式(II)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
R4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、R4におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~14がよりさらに好ましく、8~12が特に好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
R4における芳香族環基としては、1価の芳香族炭化水素環基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、24以下が好ましく、22以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、18以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
R4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、ヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニルが挙げられる。現像性の観点から、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
R4としては、現像性と膜強度の観点から、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(II)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(II)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましく、また、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(II)で表される部分構造の含有割合は、1~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましく、20~40モル%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(II)で表される部分構造の含有割合は、1~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましく、20~40モル%が特に好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造として、耐熱性向上による輝度低下抑制の観点から、例えば、下記一般式(III)で表される部分構造を有することも好ましい。
上記式(III)中、R5は水素原子又はメチル基を表し、R6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。tは0~5の整数を表す。
(R6)
前記式(III)においてR6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、R4におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、3~14がよりさらに好ましく、5~12が特に好ましい。
前記式(III)においてR6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、R4におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、3~14がよりさらに好ましく、5~12が特に好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。耐熱性の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
R6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、ヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニルが挙げられる。紫外線露光時の露光感度の観点から、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
R6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルキニル基としては、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基が挙げられる。
アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
R6におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アクリル共重合樹脂の保存安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
R6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
R6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルキルスルフィド基としては、例えば、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基が挙げられる。現像性の観点から、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基が好ましい。
アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
R6としては、現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
製造容易性の観点から、前記式(III)においてtが0であることが好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(III)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(III)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、5モル%以上がさらに好ましく、8モル%以上が特に好ましく、また、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、20モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることでその他部分構造の含有割合が増え、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(III)で表される部分構造の含有割合は、1~50モル%が好ましく、2~40モル%がより好ましく、5~30モル%がさらに好ましく、8~20モル%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(III)で表される部分構造の含有割合は、1~50モル%が好ましく、2~40モル%がより好ましく、5~30モル%がさらに好ましく、8~20モル%が特に好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I)で表される部分構造を有する場合、他に含まれる部分構造として、現像性の観点から、例えば、下記一般式(IV)で表される部分構造を有することも好ましい。
上記式(IV)中、R7は水素原子又はメチル基を表す。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(IV)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(IV)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60%モル以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(IV)で表される部分構造の含有割合は、5~80モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、20~60モル%がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(IV)で表される部分構造の含有割合は、5~80モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、20~60モル%がさらに好ましい。
(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましく、50mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、60mgKOH/g以上が特に好ましく、また、300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10~300mgKOH/gが好ましく、30~300mgKOH/gがより好ましく、40~250mgKOH/gがさらに好ましく、50~200mgKOH/gがよりさらに好ましく、60~150mgKOH/gが特に好ましい。
酸価とは、固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10~300mgKOH/gが好ましく、30~300mgKOH/gがより好ましく、40~250mgKOH/gがさらに好ましく、50~200mgKOH/gがよりさらに好ましく、60~150mgKOH/gが特に好ましい。
酸価とは、固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。
(C)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは4000以上、さらに好ましくは6000以上、よりさらに好ましくは7000以上、特に好ましくは8000以上であり、また、通常30000以下、好ましくは20000以下、より好ましくは15000以下、さらに好ましくは10000以下である。前記下限値以上とすることで耐熱性や塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1000~30000が好ましく、2000~30000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、6000~20000がよりさらに好ましく、7000~15000が特に好ましく、8000~10000が最も好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1000~30000が好ましく、2000~30000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、6000~20000がよりさらに好ましく、7000~15000が特に好ましく、8000~10000が最も好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましく、また、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで紫外線露光時の塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~50質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~50質量%が特に好ましい。
[1-4](D)光重合開始剤
本発明の着色樹脂組成物は(D)光重合開始剤を含有する。(D)光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
(D)光重合開始剤は、加速剤(連鎖移動剤)及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
本発明の着色樹脂組成物は(D)光重合開始剤を含有する。(D)光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
(D)光重合開始剤は、加速剤(連鎖移動剤)及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
本発明の着色樹脂組成物における(D)光重合開始剤は、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)(以下、「光重合開始剤(d1)」と称する場合がある。)を含む。光重合開始剤(d1)は、(ケト)オキシムエステル基に結合している基が反応性の低いインドール環であることにより、分解、反応スピードが緩やかで断続的にラジカルを発生させ続けることができ、染料によるラジカル失活が抑制されて硬化性を高く維持することができる。そのため、プリベークの温度が低温領域であることにより残留溶媒が多くなり、感度が低くなっているような状況においても塗膜への現像液の浸透を抑制することができ、プリベークの温度変化の感度への影響を小さくできると考えられる。
(式(I)中、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
(Rd1)
前記式(I)において、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd1におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下、最も好ましくは2以下であり、通常1以上である。アルキル基の炭素数を前記上限値以下とすることで、溶剤への溶解性と合成容易性が担保できる傾向がある。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。合成容易性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基が挙げられる。溶剤溶解性の観点からは、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
前記式(I)において、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd1におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下、最も好ましくは2以下であり、通常1以上である。アルキル基の炭素数を前記上限値以下とすることで、溶剤への溶解性と合成容易性が担保できる傾向がある。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。合成容易性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基が挙げられる。溶剤溶解性の観点からは、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
Rd1における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向がある。前記上限値以下とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基が挙げられる。溶剤溶解性の観点から、炭素数1~3のアルコキシ基、水酸基が好ましい。
溶剤への溶解性と合成容易性の観点から、Rd1としては置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
(Rd2)
前記式(I)において、Rd2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd2におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。溶剤溶解性の観点からは、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。感度の観点からは、無置換の直鎖状アルキル基が好ましい。
前記式(I)において、Rd2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd2におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。溶剤溶解性の観点からは、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。感度の観点からは、無置換の直鎖状アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、よりさらに好ましくは5以上、特に好ましくは6以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下、特に好ましくは8以下である。アルキル基の炭素数を前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、2~12がより好ましく、3~10がさらに好ましく、4~10がよりさらに好ましく、5~9が特に好ましく、6~8が最も好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、2~12がより好ましく、3~10がさらに好ましく、4~10がよりさらに好ましく、5~9が特に好ましく、6~8が最も好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基が挙げられる。溶剤溶解性の観点からは、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。感度と溶媒親和性の観点から、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基がより好ましく、ヘキシル基がさらに好ましい。
Rd2における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向がある。前記上限値以下とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基が挙げられる。置換基のアルキル鎖部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、更に、炭素数1~3のアルコキシ基、炭素数1~3のアルキルチオ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などの置換基を有していてもよい。溶剤溶解性の観点から、炭素数1~5のアルコキシ基、水酸基が好ましい。
溶媒親和性と感度の観点から、Rd2としては置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
(Rd3)
前記式(I)において、Rd3は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
前記式(I)において、Rd3は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd3における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで露光時の感度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶媒親和性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶媒親和性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリーロイル基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基が挙げられる。露光時の感度の観点から、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリーロイル基が好ましい。
溶媒親和性と露光時の感度の観点から、Rd3としては、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよいベンゼン環基がより好ましい。
(p)
前記式(I)において、感度の観点からはpが0であることが好ましい。前記式(I)において、溶媒親和性向上による残渣抑制の観点からはpが1であることが好ましい。
前記式(I)において、感度の観点からはpが0であることが好ましい。前記式(I)において、溶媒親和性向上による残渣抑制の観点からはpが1であることが好ましい。
光重合開始剤(d1)の中でも、溶媒親和性と露光時の感度の観点から、下記一般式(II)で表される光重合開始剤が好ましい。
(式(II)中、Rd1、Rd2及びpは、前記式(I)と同義である。
Rd4は任意の1価の置換基を表す。qは0~3の整数を表す。)
Rd4は任意の1価の置換基を表す。qは0~3の整数を表す。)
(Rd4)
前記式(II)において、Rd4は任意の1価の置換基を表す。
任意の1価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1~10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基;F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子;炭素数1~10のアシル基;炭素数1~10のアルキルエステル基;炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;炭素数1~10のハロゲン化アルキル基;炭素数4~10の芳香族環基;アミノ基;炭素数1~10のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有していてもよいベンゾイル基;置換基を有していてもよいテノイル基が挙げられる。ベンゾイル基、テノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基が挙げられ、0~3個の範囲で有してもよい。感度の観点から、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいテノイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。
Rd4において、qが2以上の場合、複数のRd4同士が結合して環を形成していてもよい。環は脂肪族環であっても、芳香族環であってもよい。
Rd4の置換位置は特に限定されず、o-位、m-位、p-位のいずれでもよいが、溶媒親和性及び感度の観点からは、p-位が好ましい。
前記式(II)において、Rd4は任意の1価の置換基を表す。
任意の1価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1~10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基;F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子;炭素数1~10のアシル基;炭素数1~10のアルキルエステル基;炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;炭素数1~10のハロゲン化アルキル基;炭素数4~10の芳香族環基;アミノ基;炭素数1~10のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有していてもよいベンゾイル基;置換基を有していてもよいテノイル基が挙げられる。ベンゾイル基、テノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基が挙げられ、0~3個の範囲で有してもよい。感度の観点から、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいテノイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。
Rd4において、qが2以上の場合、複数のRd4同士が結合して環を形成していてもよい。環は脂肪族環であっても、芳香族環であってもよい。
Rd4の置換位置は特に限定されず、o-位、m-位、p-位のいずれでもよいが、溶媒親和性及び感度の観点からは、p-位が好ましい。
(q)
前記式(I)において、溶媒への溶解性向上による残渣抑制及び露光時の感度向上の観点から、qは0又は1が好ましく、1がより好ましい。
前記式(I)において、溶媒への溶解性向上による残渣抑制及び露光時の感度向上の観点から、qは0又は1が好ましく、1がより好ましい。
光重合開始剤(d1)の製造方法は特に限定されないが、例えば、日本国特開2017-179211号公報に記載の方法で製造することができる。
光重合開始剤(d1)の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
(D)光重合開始剤は、光重合開始剤(d1)以外に、その他の光重合開始剤(d2)をさらに含んでいてもよい。
その他の光重合開始剤(d2)としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むチタノセン誘導体;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル-s-トリアジン誘導体、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体;例えば、日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報に記載されているオキシムエステル誘導体が挙げられる。
その他の光重合開始剤(d2)としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むチタノセン誘導体;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル-s-トリアジン誘導体、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体;例えば、日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報に記載されているオキシムエステル誘導体が挙げられる。
チタノセン誘導体類としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニ-1-イル〕が挙げられる。
ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフエニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフエニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6”-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。
α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコンが挙げられる。
オキシムエステル誘導体としては、例えば、日本国特表2004-534797号公報、日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報、日本国特開2008-179611号公報、日本国特表2012-526185号公報、日本国特表2012-519191号公報に記載されているオキシムエステル化合物が挙げられる。感度の観点から4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチルが挙げられる。製品名としては、例えば、OXE-01、OXE-02、OXE-03、OXE-04(BASF社製)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG314(常州強力社製)、NCI-831、NCI-930(ADEKA社製)が好ましく挙げられる。
その他の光重合開始剤(d2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他の光重合開始剤(d2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(D)光重合開始剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(D)光重合開始剤に加えて、さらに連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤とは、発生したラジカルを受け取り、ラジカルを他の化合物に受け渡す機能を有する化合物である。
連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができる。鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。
連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができる。鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。
メルカプト基含有化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられる。表面平滑性の観点から、メルカプト基を複数有する化合物が好ましい。
芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)がより好ましい。
これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
本発明の着色樹脂組成物において、(D)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましく、1.2質量%以上が特に好ましく、また、10質量%以下が好ましく、9質量%以下がより好ましく、8質量%以下がさらに好ましく、7質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで可視光吸収が低減されることで輝度が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、(D)光重合開始剤の含有割合は、0.5~10質量%が好ましく、0.8~9質量%がより好ましく、1.0~8質量%がさらに好ましく、1.2~7質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、(D)光重合開始剤の含有割合は、0.5~10質量%が好ましく、0.8~9質量%がより好ましく、1.0~8質量%がさらに好ましく、1.2~7質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物において、光重合開始剤(d1)の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましく、1.2質量%以上が特に好ましく、また、7質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、4質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで低温プリベーク時の塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで可視光吸収が低減されることで輝度が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、光重合開始剤(d1)の含有割合は、0.5~7質量%が好ましく、0.8~5質量%がより好ましく、1.0~4質量%がさらに好ましく、1.2~3質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、光重合開始剤(d1)の含有割合は、0.5~7質量%が好ましく、0.8~5質量%がより好ましく、1.0~4質量%がさらに好ましく、1.2~3質量%が特に好ましい。
[1-5]その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、例えば、光重合性モノマー、分散剤、分散助剤、界面活性剤、酸化防止剤が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、例えば、光重合性モノマー、分散剤、分散助剤、界面活性剤、酸化防止剤が挙げられる。
[1-5-1]光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す。)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性二重結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、通常2個以上であり、好ましくは4個以上であり、より好ましくは5個以上であり、また、好ましくは8個以下であり、より好ましくは7個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す。)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性二重結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、通常2個以上であり、好ましくは4個以上であり、より好ましくは5個以上であり、また、好ましくは8個以下であり、より好ましくは7個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステルが挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシ(1,1,1-トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3-ヒドロキシ(1,1,1-トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物も有用である。
エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、ペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールの未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが特に好ましい。
エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、ペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールの未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが特に好ましい。
これらのモノマーは1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いてもよい。
必要に応じて、モノマーとして、酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好なものとすることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好になり光重合性能、画素の表面平滑性等の硬化性を良好にしやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
必要に応じて、モノマーとして、酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好なものとすることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好になり光重合性能、画素の表面平滑性等の硬化性を良好にしやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成(株)製TO1382として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。また、日本国特開2013-140346号公報の段落[0056]や[0057]に記載の多官能モノマーを使用することもできる。
本発明において、画素の耐薬品性や画素のエッジの直線性を良好にするとの観点からは、日本国特開2013-195971号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。塗布膜の感度及び現像時間の短縮を両立するとの観点からは、日本国特開2013-195974号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性モノマーを含む場合、光重合性モノマーの含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、12質量%以上が特に好ましく、また、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで塗膜表面の平坦性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、光重合性モノマーの含有割合は、5~60質量%が好ましく、8~50質量%がより好ましく、10~45質量%がさらに好ましく、12~40質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、光重合性モノマーの含有割合は、5~60質量%が好ましく、8~50質量%がより好ましく、10~45質量%がさらに好ましく、12~40質量%が特に好ましい。
[1-5-2]分散剤、分散助剤
本発明の着色樹脂組成物が(A)着色剤として顔料を含む場合、顔料を安定に分散させる目的で分散剤を含むことが好ましい。分散剤の中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標、BASF社製)、DisperBYK(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、楠本化成社製)、SOLSPERSE(登録商標、ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)の他、日本国特開2013-119568号公報に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色樹脂組成物が(A)着色剤として顔料を含む場合、顔料を安定に分散させる目的で分散剤を含むことが好ましい。分散剤の中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標、BASF社製)、DisperBYK(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、楠本化成社製)、SOLSPERSE(登録商標、ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)の他、日本国特開2013-119568号公報に記載のものを挙げることができる。
高分子分散剤の中でも、分散性や保存安定性の観点から、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体がより好ましい。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A-Bブロック共重合体及び/又はB-A-Bブロック共重合体が好ましい。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A-Bブロック共重合体及び/又はB-A-Bブロック共重合体が好ましい。
窒素原子を含む官能基としては、1~3級アミノ基や、4級アンモニウム塩基が挙げられ、分散性や保存安定性の観点から、1~3級アミノ基を有することが好ましく、3級アミノ基を有することがより好ましい。
前記ブロック共重合体における、3級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
前記ブロック共重合体における、3級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記式(1)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R3は水素原子又はメチル基である。Xは2価の連結基である。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。上記式(1)におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。上記式(1)におけるアルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、9以下であることがさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
分散性、保存安定性、電気信頼性、現像性の観点から、R1及びR2としては、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
上記式(1)におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
上記式(1)において、R1及びR2が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5~7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記(IV)の含窒素複素環が挙げられる。
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
上記式(1)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R13-基、-COOR14-基〔但し、R13及びR14は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である。〕が挙げられ、好ましくは-COO-R14-基である。
前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、15モル%以上がよりさらに好ましく、20%以上が特に好ましく、25モル%以上が最も好ましく、また、90モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が特に好ましい。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1~90モル%が好ましく、5~90モル%がより好ましく、10~70モル%がさらに好ましく、15~70モル%がよりさらに好ましく、20~50%が特に好ましく、25~40モル%が最も好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1~90モル%が好ましく、5~90モル%がより好ましく、10~70モル%がさらに好ましく、15~70モル%がよりさらに好ましく、20~50%が特に好ましく、25~40モル%が最も好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性が高まり、分散安定性が向上するとの観点から、下記式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(2)中、R10はエチレン基又はプロピレン基であり、R11は置換基を有していてもよいアルキル基であり、R12は水素原子又はメチル基である。
nは1~20の整数である。
nは1~20の整数である。
上記式(2)のR11における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、上記式(2)のR11におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。上記式(2)のR11におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。上記式(2)のR11におけるアルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(2)のR11におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、上記式(2)のR11におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。上記式(2)のR11におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。上記式(2)のR11におけるアルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(2)のR11におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
上記式(2)におけるnは溶媒等のバインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。
前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましく、また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等のバインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等のバインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
また、前記ブロック共重合体は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性が高まり、分散安定性が向上するという観点から、下記式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(3)中、R8は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R9は水素原子又はメチル基である。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。上記式(3)のR8におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。上記式(3)のR8におけるアルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R8がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
R8における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。R8で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
R8における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。R8で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位、前記一般式(2)で表される繰り返し単位、前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリンに由来する繰り返し単位が挙げられる。
前記ブロック共重合体は、分散性をより高めるとの観点から、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するAブロックと、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましく、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることがより好ましい。Bブロックは、前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がAブロック中に含有されていてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。Aブロック中の、前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%である。前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がAブロック中に含有されないことが最も好ましい。
前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリンに由来する繰り返し単位が挙げられる。Bブロック中の、前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%である。前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されないことが最も好ましい。
前記ブロック共重合体の酸価は、分散性の点から、低い方が好ましく、特に0mgKOH/gであることが好ましい。
前記ブロック共重合体のアミン価は、分散性と現像性の観点から、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましく、90mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましく、105mgKOH/g以上が最も好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、130mgKOH/g以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体のアミン価は、30~150mgKOH/gが好ましく、50~150mgKOH/gがより好ましく、70~150mgKOH/gがさらに好ましく、90~130mgKOH/gがよりさらに好ましく、100~130mgKOH/gが特に好ましく、105~130mgKOH/gが最も好ましい。
アミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体のアミン価は、30~150mgKOH/gが好ましく、50~150mgKOH/gがより好ましく、70~150mgKOH/gがさらに好ましく、90~130mgKOH/gがよりさらに好ましく、100~130mgKOH/gが特に好ましく、105~130mgKOH/gが最も好ましい。
アミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
前記ブロック共重合体の分子量は、重量平均分子量(Mw)で1000~30000の範囲が好ましい。前記範囲内である場合には、分散安定性が良好となり、また、スリットノズル方式による塗布時に乾燥異物がより発生しにくくなる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、例えば、日本国特開平9-62002号公報、日本国特開2002-31713号公報、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981)、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,189(1989)、M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985)、D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等に記載されている公知の方法を採用することができる。
本発明の着色樹脂組成物が分散剤を含む場合、分散剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に、0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、1質量%以上が特に好ましく、また、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散性や保存安定性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで電気信頼性や現像性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の分散剤の含有割合は、0.001~25質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましく、1~10質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の分散剤の含有割合は、0.001~25質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましく、1~10質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が顔料及び分散剤を含む場合、分散剤の含有割合は特に限定されるものではないが、顔料100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、よりさらに好ましくは15質量部以上、特に好ましくは20質量部以上であり、また、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、顔料100質量部に対する分散剤の含有割合は、0.5~70質量部が好ましく、5~70質量部がより好ましく、10~50質量部がさらに好ましく、15~40質量部がよりさらに好ましく、20~30質量部が特に好ましい。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、顔料100質量部に対する分散剤の含有割合は、0.5~70質量部が好ましく、5~70質量部がより好ましく、10~50質量部がさらに好ましく、15~40質量部がよりさらに好ましく、20~30質量部が特に好ましい。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
本発明の着色樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散助剤として、例えば、顔料誘導体を含んでいてもよい。顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料の誘導体が挙げられる。
顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンアミド基の4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基が挙げられ、これらの置換基が顔料骨格に、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基を介して結合、又は直接結合したものが挙げられる。置換基としては、スルホンアミド基、スルホンアミド基の4級塩、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよく、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。
顔料誘導体としては、例えば、アゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体が挙げられる。
顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンアミド基の4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基が挙げられ、これらの置換基が顔料骨格に、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基を介して結合、又は直接結合したものが挙げられる。置換基としては、スルホンアミド基、スルホンアミド基の4級塩、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよく、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。
顔料誘導体としては、例えば、アゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体が挙げられる。
[1-5-3]界面活性剤
本発明の着色樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明の着色樹脂組成物の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下の範囲で用いられる。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の界面活性剤の含有割合は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.05~0.5質量%がさらに好ましく、0.1~0.3質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明の着色樹脂組成物の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下の範囲で用いられる。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の界面活性剤の含有割合は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.05~0.5質量%がさらに好ましく、0.1~0.3質量%が特に好ましい。
[2]着色樹脂組成物の調製
着色剤として顔料を含む着色樹脂組成物を調製する場合、顔料、溶剤及び分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を含む着色剤を分散させて顔料分散液を調製する。上述の通り、分散処理工程では、例えば、分散助剤及び/又は分散樹脂を併用するのが好ましい。
分散処理工程では、例えば、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーを使用することができる。この分散処理を行なうことによって着色剤が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いることが好ましい。
着色剤として顔料を含む着色樹脂組成物を調製する場合、顔料、溶剤及び分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を含む着色剤を分散させて顔料分散液を調製する。上述の通り、分散処理工程では、例えば、分散助剤及び/又は分散樹脂を併用するのが好ましい。
分散処理工程では、例えば、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーを使用することができる。この分散処理を行なうことによって着色剤が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いることが好ましい。
分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。例えば、0~100℃、0~80℃、又は室温~80℃に設定し得る。分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整すればよい。
分散処理工程で得られた顔料分散液に、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
着色剤として顔料を含まない着色樹脂組成物を調製する場合には、着色剤、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて上記以外の成分などを混合し、均一な溶液として得ることができる。得られた溶液をフィルタなどによってろ過処理することが好ましい。
[3]カラーフィルタ基板の製造
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有する。
[3-1]透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスが挙げられる。耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスが挙げられる。耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理を行なってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、また、通常10mm以下、好ましくは7mm以下の範囲、例えば、0.05~10mm、0.1~10mm、0.05~7mm、0.1~7mmとされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは5μm以下の範囲、例えば、0.01~10μm、0.05~10μm、0.01~5μm、0.05~5μmである。
[3-2]ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができる。本発明の着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色又は青色の画素(レジストパターン)形成用塗布液として使用することが好ましい。透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、本発明の着色樹脂組成物を含むレジストパターン形成用塗布液を塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができる。本発明の着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色又は青色の画素(レジストパターン)形成用塗布液として使用することが好ましい。透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、本発明の着色樹脂組成物を含むレジストパターン形成用塗布液を塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
ブラックマトリクスは、遮光金属材料又はブラックマトリクス用着色樹脂組成物を用いて、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、例えば、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロム化合物に対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、ポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロム化合物に対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、ポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
例えば、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上に遮光金属材料の薄膜を形成する。次いで、この遮光金属薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光、現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を用いる場合は、黒色の着色剤を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
[3-3]画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法によって行なうことができる。ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上、また、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下の範囲である。前記下限値以上とすることで顔料濃度を高めることが容易になりやすく、所望の色発現を可能としやすくなる。前記上限値以下とすることでパターン現像が容易になりやすく、液晶セル化工程でのギャップ調整が容易になりやすい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、塗布膜の厚さは、0.2~20μmが好ましく、0.5~10μmがより好ましく、0.8~5μmがさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、塗布膜の厚さは、0.2~20μmが好ましく、0.5~10μmがより好ましく、0.8~5μmがさらに好ましい。
[3-4]塗布膜の乾燥
透明基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥(プリベーク)は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を使用した乾燥法、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を採用し得る。
通常、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を使用した乾燥法においては、予備乾燥の後、再度加熱して再乾燥する。
予備乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択することができる。
予備乾燥の乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲、例えば、40~80℃、40~70℃、50~80℃、50~70℃である。
予備乾燥の乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分以下、好ましくは3分以下の範囲、例えば、15秒~5分、30秒~5分、15秒~3分、30秒~3分である。
透明基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥(プリベーク)は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を使用した乾燥法、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を採用し得る。
通常、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を使用した乾燥法においては、予備乾燥の後、再度加熱して再乾燥する。
予備乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択することができる。
予備乾燥の乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲、例えば、40~80℃、40~70℃、50~80℃、50~70℃である。
予備乾燥の乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分以下、好ましくは3分以下の範囲、例えば、15秒~5分、30秒~5分、15秒~3分、30秒~3分である。
再乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましい。
再乾燥の乾燥温度は、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、また、通常200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは130℃以下の範囲、例えば、50~200℃、50~160℃、50~130℃、70~200℃、70~160℃、70~130℃である。
再乾燥の乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常10秒以上、好ましくは15秒以上、また、通常10分以下、好ましくは5分以下の範囲、例えば、10秒~10分、15秒~10分、10秒~5分、15秒~5分である。
乾燥温度が前記上限値以下であれば、透明基板に対する十分な接着性が得られる一方、バインダー樹脂の分解による熱重合が誘発されにくく現像不良を生じにくい。
再乾燥の乾燥温度は、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、また、通常200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは130℃以下の範囲、例えば、50~200℃、50~160℃、50~130℃、70~200℃、70~160℃、70~130℃である。
再乾燥の乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常10秒以上、好ましくは15秒以上、また、通常10分以下、好ましくは5分以下の範囲、例えば、10秒~10分、15秒~10分、10秒~5分、15秒~5分である。
乾燥温度が前記上限値以下であれば、透明基板に対する十分な接着性が得られる一方、バインダー樹脂の分解による熱重合が誘発されにくく現像不良を生じにくい。
[3-5]露光工程
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
[3-6]現像工程
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ-、ジ-又はトリエタノールアミン、モノ-、ジ-又はトリメチルアミン、モノ-、ジ-又はトリエチルアミン、モノ-又はジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-、ジ-又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールが挙げられる。有機溶剤は、水溶液と併用してもよい。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上、また、通常50℃以下、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下の範囲、例えば、10~50℃、10~45℃、10~40℃、15~50℃、15~45℃、15~40℃、20~50℃、20~45℃、20~40℃が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上、また、通常50℃以下、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下の範囲、例えば、10~50℃、10~45℃、10~40℃、15~50℃、15~45℃、15~40℃、20~50℃、20~45℃、20~40℃が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
[3-7]熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。
熱硬化処理における温度は、通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲、例えば、100~280℃、100~250℃、150~280℃、150~250℃である。
熱硬化処理における時間は、5分以上、60分以下の範囲である。
これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。
熱硬化処理における温度は、通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲、例えば、100~280℃、100~250℃、150~280℃、150~250℃である。
熱硬化処理における時間は、5分以上、60分以下の範囲である。
これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
[3-8]透明電極の形成
本発明のカラーフィルタは、画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
本発明のカラーフィルタは、画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[4]画像表示装置(パネル)
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを有する。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを有する。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置が挙げられる。
[4-1]液晶表示装置
液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線することで製造できる。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線することで製造できる。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
スペーサは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2~8μmである。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサを形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特に薄膜トランジスタ基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2μm以上、8μm以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。
液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2Pa以上、好ましくは1×10-3以上、また、通常1×10-7Pa以下、好ましくは1×10-6Pa以下の範囲、例えば、1×10-2~1×10-7Pa、1×10-2~1×10-6Pa、1×10-3~1×10-7、1×10-3~1×10-6である。
減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温する場合の加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲、例えば、30~100℃、30~90℃、50~100℃、50~90℃である。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。
液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2Pa以上、好ましくは1×10-3以上、また、通常1×10-7Pa以下、好ましくは1×10-6Pa以下の範囲、例えば、1×10-2~1×10-7Pa、1×10-2~1×10-6Pa、1×10-3~1×10-7、1×10-3~1×10-6である。
減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温する場合の加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲、例えば、30~100℃、30~90℃、50~100℃、50~90℃である。
減圧時の加温保持は、通常10分以上、60分以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルの液晶注入口を、UV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、例えば、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、例えば、ネマティック液晶、スメスティック液晶、コレステリック液晶が知られているが、何れであってもよい。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、例えば、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、例えば、ネマティック液晶、スメスティック液晶、コレステリック液晶が知られているが、何れであってもよい。
[4-2]有機EL表示装置
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置は、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製できる。
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置は、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製できる。
有機発光体500の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法;別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法;が挙げられる。
このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<フタロシアニン系染料A>
日本国特開平05-345861号公報の実施例30に基づいて合成した、以下の化学構造を有するフタロシアニン系染料Aを使用した。
日本国特開平05-345861号公報の実施例30に基づいて合成した、以下の化学構造を有するフタロシアニン系染料Aを使用した。
<キサンテン系染料A>
窒素雰囲気下、N-アセトアミドフェノール(13.0g、86mmol)、1,4-ジブロモブタン(30.6mL、258mmol)をアセトン(200mL)に溶解させ、更に炭酸カリウム(23.8g、172mmol)を添加し、還流下で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、炭酸カリウムをろ別した後、ヘキサン(200mL)を加えた。得られた固体をろ取した後、乾燥して化合物1(26.2g)を得た。
窒素雰囲気下、特開2013-253168号公報に記載の方法で合成した化合物2(4.59g、8mmol)、化合物1(8.0g、28mmol)をN,N’-ジメチルホルムアミド(50mL)に溶解させ、更に炭酸カリウム(3.3g、24mmol)を添加し、80℃で16時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を水(100mL)へ加えた。得られた固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=100/0~100/10(体積比))で精製し、ろ取した後、真空乾燥機を用いて真空度10mmHg、温度70℃で24時間真空乾燥することにより、キサンテン系染料A(6.5g、収率65%)を得た。
<キサンテン系染料B>
特開2020-23660号公報に記載の方法でキサンテン系染料Bを合成した。
<分散剤A>
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)で表される繰り返し単位、下記式(2a)で表される繰り返し単位、下記式(3a)で表される繰り返し単位、下記式(4a)で表される繰り返し単位、及び下記式(5a)で表される繰り返し単位を有する。アミン価は120mgKOH/gであり、酸価は1mgKOH/g未満である。
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)で表される繰り返し単位、下記式(2a)で表される繰り返し単位、下記式(3a)で表される繰り返し単位、下記式(4a)で表される繰り返し単位、及び下記式(5a)で表される繰り返し単位を有する。アミン価は120mgKOH/gであり、酸価は1mgKOH/g未満である。
全繰り返し単位中における下記式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、及び(5a)で表される繰り返し単位の含有割合はそれぞれ1モル%未満、34.5モル%、6.9モル%、13.8モル%、及び6.9モル%である。
<分散剤B>
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)で表される繰り返し単位、下記式(2a)で表される繰り返し単位、下記式(3a)で表される繰り返し単位、下記式(4a)で表される繰り返し単位、及び下記式(5a)で表される繰り返し単位を有する。アミン価は1mgKOH/g未満であり、酸価は1mgKOH/g未満である。
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)で表される繰り返し単位、下記式(2a)で表される繰り返し単位、下記式(3a)で表される繰り返し単位、下記式(4a)で表される繰り返し単位、及び下記式(5a)で表される繰り返し単位を有する。アミン価は1mgKOH/g未満であり、酸価は1mgKOH/g未満である。
全繰り返し単位中における下記式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、及び(5a)で表される繰り返し単位の含有割合はそれぞれ34.5モル%、1モル%未満、6.9モル%、13.8モル%、及び6.9モル%である。
<分散樹脂A>
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート30質量部、メタクリル酸60質量部、メタクリル酸シクロヘキシル110質量部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート5.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn-ドデシルメルカプタン5.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27質量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽及び連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。
3時間、110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル39.6質量部、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4質量部、トリエチルアミン0.8質量部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。
室温まで冷却し、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが9000、酸価が101mgKOH/gの分散樹脂Aを得た。
室温まで冷却し、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが9000、酸価が101mgKOH/gの分散樹脂Aを得た。
<アルカリ可溶性樹脂A>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート90質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)10質量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸50質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)13質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂AのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは9000、酸価は25mgKOH/gであった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート90質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)10質量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸50質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)13質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂AのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは9000、酸価は25mgKOH/gであった。
<アルカリ可溶性樹脂B>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら撹拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20質量部、グリシジルメタクリレート57質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)82質量部を滴下し、更に120℃で2時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂BのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8000、酸価は80mgKOH/gであった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら撹拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20質量部、グリシジルメタクリレート57質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)82質量部を滴下し、更に120℃で2時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂BのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8000、酸価は80mgKOH/gであった。
<緑色染料分散液Aの調製>
表1に記載のとおり、フタロシアニン系染料Aを9.9質量部、分散剤Aを固形分換算で0.1質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72.0質量部(分散剤A由来の溶剤を含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを18.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、緑色染料分散液Aを調製した。
表1に記載のとおり、フタロシアニン系染料Aを9.9質量部、分散剤Aを固形分換算で0.1質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72.0質量部(分散剤A由来の溶剤を含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを18.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、緑色染料分散液Aを調製した。
<緑色顔料分散液Aの調製>
表1に記載のとおり、C.I.ピグメントグリーン58を13.9質量部、分散剤Aを固形分換算で1.9質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.2質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを80.0質量部(分散剤A由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、緑色顔料分散液Aを調製した。
表1に記載のとおり、C.I.ピグメントグリーン58を13.9質量部、分散剤Aを固形分換算で1.9質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.2質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを80.0質量部(分散剤A由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、緑色顔料分散液Aを調製した。
<黄色顔料分散液Aの調製>
表1に記載のとおり、C.I.ピグメントイエロー138を11.4質量部、分散剤Aを固形分換算で2.9質量部、分散樹脂Aを固形分換算で5.7質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを76.0質量部(分散剤A由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、黄色顔料分散液Aを調製した。
表1に記載のとおり、C.I.ピグメントイエロー138を11.4質量部、分散剤Aを固形分換算で2.9質量部、分散樹脂Aを固形分換算で5.7質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを76.0質量部(分散剤A由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、黄色顔料分散液Aを調製した。
<青色顔料分散液Aの調製>
表2に記載のとおり、C.I.ピグメントブル-15:6を12.4質量部、分散剤Bを固形分換算で3.5質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.1質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを56.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを24.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、青色顔料分散液Aを調製した。
表2に記載のとおり、C.I.ピグメントブル-15:6を12.4質量部、分散剤Bを固形分換算で3.5質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.1質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを56.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを24.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、青色顔料分散液Aを調製した。
<紫色染料分散液Aの調製>
表2に記載のとおり、キサンテン系染料Aを11.5質量部、分散剤Bを固形分換算で4.6質量部、分散樹脂Aを固形分換算で3.9質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを76.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、紫色染料分散液Aを調製した。
表2に記載のとおり、キサンテン系染料Aを11.5質量部、分散剤Bを固形分換算で4.6質量部、分散樹脂Aを固形分換算で3.9質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを76.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、紫色染料分散液Aを調製した。
<赤色染料分散液Aの調製>
表3に記載のとおり、C.I.ピグメントレッド177を9.7質量部、キサンテン系染料Bを2.4質量部、分散剤Bを固形分換算で3.1質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.8質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを8.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、赤色染料分散液Aを調製した。
表3に記載のとおり、C.I.ピグメントレッド177を9.7質量部、キサンテン系染料Bを2.4質量部、分散剤Bを固形分換算で3.1質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.8質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを8.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、赤色染料分散液Aを調製した。
<光重合性モノマーA>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(A-9550、新中村化学工業社製)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(A-9550、新中村化学工業社製)
<光重合性モノマーB>
ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート(NKエステル ATM-4E、新中村化学工業社製)
ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート(NKエステル ATM-4E、新中村化学工業社製)
<光重合開始剤A>
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
<光重合開始剤B>
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
(4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチル)
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
(4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチル)
<酸化防止剤A>
Irganox 1010:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製)
Irganox 1010:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製)
<連鎖移動剤A>
ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート)(淀化学社製)
ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート)(淀化学社製)
<界面活性剤A>
メガファックF-554(DIC社製)
メガファックF-554(DIC社製)
<着色樹脂組成物の調製>
表4、5及び6に記載の各成分を、記載の固形分比率で混合し着色樹脂組成物を調製した。なお、着色樹脂組成物の全固形分の含有割合が18.0質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を使用した。得られた着色樹脂組成物中におけるPGMEA/PGMEの混合比(質量比)は90/10であった。
表4、5及び6に記載の各成分を、記載の固形分比率で混合し着色樹脂組成物を調製した。なお、着色樹脂組成物の全固形分の含有割合が18.0質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を使用した。得られた着色樹脂組成物中におけるPGMEA/PGMEの混合比(質量比)は90/10であった。
<色特性の測定>
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(AGC社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて90℃で90秒間プリベークした。次いで、2kW高圧水銀灯により、40mJ/cm2の露光量、照度30mW/cm2で全面露光処理を行った。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で60秒間現像処理を行った。次いで、1kg/cm2の水圧で10秒間スプレー水洗処理を行った。その後、クリーンオーブンにて230℃で20分間の熱硬化処理を行い、着色基板を作成した。
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(AGC社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて90℃で90秒間プリベークした。次いで、2kW高圧水銀灯により、40mJ/cm2の露光量、照度30mW/cm2で全面露光処理を行った。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で60秒間現像処理を行った。次いで、1kg/cm2の水圧で10秒間スプレー水洗処理を行った。その後、クリーンオーブンにて230℃で20分間の熱硬化処理を行い、着色基板を作成した。
得られた実施例1~2及び比較例1~2の緑色系着色基板について、日立製作所社製分光光度計U-3310により透過スペクトルを測定し、C光源にてsy=0.578の色度となった際の輝度を算出した。その結果を表4に示す。
同様に、得られた実施例3及び比較例3の青色系着色基板について、C光源にてsy=0.101の色度となった際の輝度を算出した。その結果を表5に示す。
同様に、得られた実施例4及び比較例4の赤色系着色基板について、C光源にてsx=0.686の色度となった際の輝度を算出した。その結果を表6に示す。
<パターン形成性の評価>
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(AGC社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布した。なお、実施例1~2及び比較例1~2は熱硬化処理後の色度syが0.578になるように、また、実施例3及び比較例3は熱硬化処理後の色度syが0.101となるように、また、実施例4及び比較例4は熱硬化処理後の色度sxが0.686となるように回転数を調整した。
各塗布膜を70℃で90秒間プリベークした。次いで、2kW高圧水銀灯により、40mJ/cm2の露光量、照度30mW/cm2で、直径30μmの円形被覆部を有する露光マスクを介して露光処理を行った。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で60秒間現像処理を行った。次いで、1kg/cm2の水圧で10秒間スプレー水洗処理を行った。その後、230℃で20分間の熱硬化処理を行い、パターン基板Aを作成した。得られたパターン基板Aについて、光学顕微鏡を用いて、パターンのホール部の直径(μm)を測定した(ホール径A)。
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(AGC社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布した。なお、実施例1~2及び比較例1~2は熱硬化処理後の色度syが0.578になるように、また、実施例3及び比較例3は熱硬化処理後の色度syが0.101となるように、また、実施例4及び比較例4は熱硬化処理後の色度sxが0.686となるように回転数を調整した。
各塗布膜を70℃で90秒間プリベークした。次いで、2kW高圧水銀灯により、40mJ/cm2の露光量、照度30mW/cm2で、直径30μmの円形被覆部を有する露光マスクを介して露光処理を行った。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で60秒間現像処理を行った。次いで、1kg/cm2の水圧で10秒間スプレー水洗処理を行った。その後、230℃で20分間の熱硬化処理を行い、パターン基板Aを作成した。得られたパターン基板Aについて、光学顕微鏡を用いて、パターンのホール部の直径(μm)を測定した(ホール径A)。
次に、パターン基板Aの上記工程において、プリベークの温度を70℃から90℃に変更した以外は同一の条件にてパターン基板Bを作成した。得られたパターン基板Bについて、光学顕微鏡を用いて、パターンのホール部の直径(μm)を測定した(ホール径B)。
ホール径Aとホール径Bから、プリベーク温度のホール直径への影響を計算し、温度依存性の指標とした。ホール径のプリベーク温度依存性(=│(ホール径A-ホール径B)[μm]/(90-70)[℃]│)の結果を表4、5及び6に示す。ホール径のプリベーク温度依存性が小さいほど、プリベークの温度変化による感度への影響が小さく、精密な線幅調整が出来るため好ましい。
表4から明らかなように、比較例1のC.I.ピグメントグリーン58(顔料)を含む着色樹脂組成物と比べ、比較例2のようにフタロシアニン系染料(1)を用いた場合には輝度が高くなっている。ただしフタロシアニン系染料(1)を用いることでホール径のプリベーク温度依存性は大きくなっている。
比較例1及び2から、着色剤として染料を用いることでホール径のプリベーク温度依存性が大きくなっていることがわかる。
一般的に、着色剤の種類に依らず、プリベーク温度70℃のような低温領域では残留溶媒が多く、それによって塗膜の膜厚が厚くなり、重合性基同士の距離が長くなるため感度が低下し、十分な硬化が得られずにホール径が大きくなりやすいと考えられる。
一般的に、着色剤の種類に依らず、プリベーク温度70℃のような低温領域では残留溶媒が多く、それによって塗膜の膜厚が厚くなり、重合性基同士の距離が長くなるため感度が低下し、十分な硬化が得られずにホール径が大きくなりやすいと考えられる。
その中でも比較例1では染料を含まずに顔料を含む組成である為、顔料の現像液への親和性が低いことから、顔料を含む塗膜への現像液の浸透が抑制され、硬化が不十分な低温領域においても過度な現像となりにくい。これによりプリベークの温度の違いではホール径が変化しにくくなり、プリベーク温度依存性が小さく、プリベーク温度依存性の課題は生じていないと考えられる。
一方で比較例2では染料を含む組成であることから、現像液への親和性が高く、塗膜の現像液への溶解が促進されてしまうと考えられる。さらに、染料は顔料よりも比表面積が大きい為、着色剤表面で光重合開始剤のラジカル失活が起こりやすいと考えられる。これらの要因により比較例2では、プリベーク温度70℃のような低温領域において、塗膜の現像液への溶解促進に加えて、光重合開始剤のラジカル失活も促進されてしまい、ホール径が大きくなり、それによってホール径のプリベーク温度依存性が大きくなっていると考えられる。
これに対し、実施例1及び2は、高輝度を維持しつつ、ホール径のプリベーク温度依存性が小さい。
実施例1及び2は、比較例2においてカルバゾール系の光重合開始剤Bを前記式(I)で表される光重合開始剤(d1)に替えたものである。光重合開始剤(d1)は、(ケト)オキシムエステル基に結合している基が反応性の低いインドール環であることにより、反応性の高いカルバゾール環である光重合開始剤Bよりも分解、反応スピードが緩やか且つ断続的にラジカルを発生させ続ける為、プリベーク温度70℃のような残留溶媒が多い低温領域においてもラジカル失活が起きにくくなり、それによって塗膜の硬化性が向上し、ホール径のプリベーク温度依存性が小さくなったと考えられる。
実施例1及び2は、比較例2においてカルバゾール系の光重合開始剤Bを前記式(I)で表される光重合開始剤(d1)に替えたものである。光重合開始剤(d1)は、(ケト)オキシムエステル基に結合している基が反応性の低いインドール環であることにより、反応性の高いカルバゾール環である光重合開始剤Bよりも分解、反応スピードが緩やか且つ断続的にラジカルを発生させ続ける為、プリベーク温度70℃のような残留溶媒が多い低温領域においてもラジカル失活が起きにくくなり、それによって塗膜の硬化性が向上し、ホール径のプリベーク温度依存性が小さくなったと考えられる。
また、実施例3と比較例3の比較及び実施例4と比較例4の比較から、実施例1と比較例2の比較と同様に、フタロシアニン系染料(1)とは骨格の異なるキサンテン系染料(10)であっても、前記式(I)で表される光重合開始剤(d1)を用いることによるホール径のプリベーク温度依存性の改善効果が発揮されることがわかった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体
Claims (8)
- (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。) - 前記式(1)において、A1~A16のうち6つ以上はフッ素原子を表す、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
- (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1~5の整数を表す。)
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。) - 前記光重合開始剤(d1)において、Rd3は、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記(A)着色剤の含有割合が、全固形分中に15質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(d1)の含有割合が、全固形分中に1.0質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
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