JP7124914B2 - 感光性着色組成物、カラーフィルタ、および有機el表示装置 - Google Patents
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Description
増感剤を併用する場合も上記と同様の結果であった。
う低温で溶剤耐性を付与することは不可能であり、3級アミンや4級アンモニウム塩などを触媒として添加することで150℃以下の温度で硬化させることが可能である。しかし、添加する触媒の影響で、触媒の種類や量によっては、室温でも反応が少しずつ進行してしまい、保存安定性が悪いという問題や、触媒の溶解性がわるく塗液にブツが発生する場合がある。
囲内に吸収極大波長を有するカルバゾール系のオキシム化合物(D1)と、300~350nmの範囲内に吸収極大波長を有するフェニル系のオキシム化合物およびアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(D2)とを含有し、着色剤(A)がフタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)、および染料(A2)から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする感光性着色組成物に関する。
<工程>
(i):感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パタ
ーンを得る工程
(iv):工程(iii)後、80℃~150℃でパターンをポストベークする工程
まず、本実施形態の感光性組成物の硬化方法の例と構成する要素の組み合わせについて説明する。本実施形態の感光性着色組成物は、着色剤(A)、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)、および開始剤
(D)を必須成分として含有し、着色剤(A)はフタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)、あるいは染料(A2)から選ばれる1つを少なくとも含有し、開始剤(D)は350~400nmの範囲内に吸収極大波長を有するカルバゾール系のオキシム化合物(D1)を含有し、さらに300~350nmの範囲内に吸収極大波長を有するフェニル系のオキシム化合物またはアセトフェノン化合物(D2)のうち少なくとも1つを含有する。
本実施形態の感光性組成物は上記の構成を満たしていれば良く、作用や硬化プロセスに限定されるものではないが、例えば、光硬化を行ったのち熱硬化を行うことで、溶剤耐性を上げることができる。その作用は次のように推測される。
続く熱硬化の段階では、未反応の光重合性官能基が熱硬化時に開裂・重合反応、また、樹脂中のカルボン酸基と水酸基がエステル反応し、塗膜の架橋密度が向上する。しかし焼成硬化温度が低い場合には、上記反応が充分起こらない。これが低焼成温度のときに硬化物の溶剤耐性が充分でない原因となる。
本発明者らは、開始剤に350~400nmの範囲内に吸収極大波長を有するカルバゾール系のオキシム化合物を含有し、さらに300~350nmの範囲内に吸収極大波長を有するフェニル系のオキシム化合物またはアセトフェノン化合物のうち少なくとも1つを有することにより、紫外領域でのラジカル発生が促進され、架橋密度が向上し、溶剤耐性を向上させる効果があることを見出した。
開始剤に上記開始剤(D1)、(D2)を含まない感光性着色組成物の場合は、溶剤耐性を上げるために光重合性官能基や光重合開始剤の濃度を上げたり露光量を増やしたりして光硬化での架橋密度を上げる必要がある。しかし、これらの設計ではパターン露光した際にマスクの開口部の外にも光重合反応が拡散して起こりマスクサイズよりも大きい範囲で光硬化するため、現像した後にマスクサイズよりも大きいパターンが得られる傾向が強くなってしまう。また、光硬化プロセスで未反応の光重合性官能基は、露光、現像に続く熱硬化のプロセスでも80~150℃というような低温では十分に熱重合が進まないために、熱硬化における溶剤耐性向上の効果が得られにくい。従って、溶剤耐性を向上させるためには光重合反応を促進する設計に頼らざるを得ず、パターンの解像度と溶剤耐性とがトレードオフになってしまう。特に、カラーフィルタ用感光性組成物では、優れた現像性が求められるが、その一方で、着色剤を含有するために光硬化が進みにくく、特に低温硬化の条件では優れた薬品耐性を得ることは困難である。このため、現像性と溶剤耐性の両立は非常に困難である。
次に、本実施形態の感光性着色組成物の各構成要素について説明する。
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)を含有する。
以下に、本発明の感光性着色組成物に好ましく用いられる着色剤について説明する。
本発明の感光性着色組成物はフタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)、あるいは染料(A2)から選ばれる少なくとも1つを含有する。
フタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)としては、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1、および下記式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
Y1~Y4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Zは、水酸基、塩素原子、-OP(=O)R1R2、または-O-SiR3R4R5を表す。ここでR1~R5はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R同士が互いに結合して環を形成しても良い。m1~m4、n1~n4は、それぞれ独立して0~4の整数を表し、m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4は、各々、0~4で、同一でも異なっても良い。]
フタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)を含んだ強酸性溶媒溶液を調製する場合は、強酸性溶媒中にそれぞれの粉末を添加して溶解してもよいし、それぞれを強酸性溶媒に溶解した後に、それぞれの強酸性溶媒溶液を混合してもよい。強酸性溶媒中にそれぞれの粉末を添加する際の添加順などは限定されない。
解する可能性がある。
本発明の感光性着色組成物において、フタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)が着色剤(A)中、65質量%から100質量%含まれることが、良好な透過率を得られることから好ましい。70質量%から100質量%含まれることがさらに好ましい。
一般的に染料と言われるものについて特に制約はないが、染料(A2)としては、中でも、トリフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系レーキ顔料、ジフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系レーキ顔料、キノリン系染料、キノリン系顔料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、キサンテン系レーキ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を用いることができる。
特に可視光領域において蛍光発光する色素を用いた場合、高コントラスト比のカラーフィルタとする効果に優れている。
また顔料の形態であるものとしては、蛍光を有する顔料や、前記染料をレーキ化したレーキ顔料が挙げられる。
着色剤が染料の場合は油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料を用いることが色相に優れるために好ましい。
油溶性染料としては、カラーインデックスに分類される、C.I.ソルベントに分類され
るもの、塩基性染料としては、同C.I.ベーシックに分類されるもの、酸性染料として
は、同C.I.アシッドに分類されるもの、直接染料としては、同C.I.ダイレクトに分類されるものである。ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基(-SO3H、-SO3Na)を有しており、本発明においては、直接染料は酸性染料として見なすものである。
以下具体的に好ましい染料(A2)について説明する。
(キサンテン系色素:キサンテン系染料、そのレーキ顔料)
キサンテン系色素の場合は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、500~550nmの領域で透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、500~550nmの領域で透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。中でも、キサンテン系塩基性染料、およびキサンテン系酸性染料は、400~450nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している
具体的には、キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド42、C.I.ソルベントレッド43、C.
I.ソルベントレッド44、C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド46
、C.I.ソルベントレッド47、C.I.ソルベントレッド48、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド72、C.I.ソルベンレッド73、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド140、C.I.ソルベントレッド141、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット10などがあげられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるC.I.ソルベントレッド35、C.
I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド10
9、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2がより好ましい。
キサンテン系染料の酸性染料(キサンテン系酸性染料)としては、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッドレッド92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド289、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289を用いることが最も好ましい。
キサンテン系塩基性染料としては、C.I. ベーシック レッド 1(ローダミン6GCP)、8(ローダミンG)、C.I. ベーシック バイオレット 10(ローダミンB)等があげられる。中でも発色性に優れる点において、C.I. ベーシック レッド 1、C.I. ベーシック バイオレット 10を用いることが好ましい。
キサンテン系染料の金属レーキ顔料としては、C.I.ピグメント レッド 81、C.I.ピグメント レッド 81:1、C.I.ピグメント レッド 81:2、C.I.ピグメント レ
ッド 81:3、C.I.ピグメント レッド 81:4、C.I.ピグメント レッド 81:
5、C.I.ピグメント レッド 169、C.I.ピグメント バイオレット 1、C.I.ピグメント バイオレット 1:1、C.I.ピグメント バイオレット 1:2、C.I.ピグメント バイオレット 2等が挙げられる。
ジフェニル及びトリフェニルメタン系色素の場合は、
ブルー系(青色)のトリアリールメタン系塩基性染料は、400~440nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。
ジフェニル及びトリフェニルメタン系染料の酸性染料としては、食用青色101号(C.I.アシッド ブルー 1)、アシッドピュアブルー(C.I.アシッド ブルー 3)、レーキブルーI(C.I.アシッド ブルー 5)、レーキブルーII(C.I.アシッド
ブルー7)食用青色1号(C.I.アシッド ブルー 9)、C.I.アシッド ブルー 22、C.I.アシッド ブルー 83、C.I.アシッド ブルー 90、C.I.アシッドブルー 93、C.I.アシッド ブルー 100、C.I.アシッド ブルー 103、C.I.アシッド ブルー 104、C.I.アシッド ブルー 109を用いることが好ましい。
トリフェニルメタン系塩基性染料、ジフェニルメタン系塩基性染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるNH2あるいはOH基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。
NH2、OH基の数によって以下3つの型に分けられるが、中でもトリアミノトリフェニ
ルメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましいものである。
a)ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
b)トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
c)OH基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料、ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅ロウ性に優れ好ましいものである。またジフェニルナフチルメタン塩基性染料および/またはトリフェニルメタン塩基性染料が好ましい。
C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等があげられる。
C.I.ベーシック バイオレット1(メチルバイオレット)、同3(クリスタルバイオレット)、同14(Magenta)等があげられる。
トリアリールメタン系のレーキ顔料として、具体的に、C.I. ピグメント ブルー 1、C.I. ピグメント ブルー 2、C.I. ピグメント ブルー 9、C.I. ピグメント
ブルー 10、C.I. ピグメント ブルー 14、C.I. ピグメント ブルー 62、C.I.ピグメント バイオレット 3、C.I.ピグメント バイオレット 27、C.I.ピグメ
ント バイオレット 39等が挙げられる。
更に好ましいものを具体的に示すと、
C.I. ピグメント ブルー 1。
C.I.ベーシック ブルー 26、C.I.ベーシック ブルー 7 をリンタングステン・
モリブデン酸でレーキ化。
C.I. ピグメント バイオレット 3。
C.I.ベーシック バイオレット 1をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
C.I. ピグメント バイオレット 39。
C.I.ベーシック バイオレット 3(クリスタルバイオレット)をリンタングステン・
モリブデン酸でレーキ化。
中でもC.I. ピグメント ブルー 1を用いることが好ましい。
キノリン系染料としては、Solvent Yellow 33、Solvent Yel
low 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow
54、Disperse Yellow 160、AcidYellow 3等のカラーイ
ンデックスで市販されている染料が挙げられる。
キノリン系顔料としては、C.I.Pigment Yellow138(ビー・エー・
エス・エフ社製パリオトールイエローK0961-HD)などが挙げられる。
チアジン系染料としては、P-フェニレンジアミンを硫化水素の存在下で、FeCl2下
で酸化して得られるLauth's Violet、メチレンブルー、メチレングリーンB、C.I. ベーシック ブルー9、17、24、25、ソルベントブルー8、C.I.ベーシック グリーン5、C.I.ダイレクトレッド70等があげられる。
チアゾール系染料としては、チアゾール環を有する染料をチアゾール系染料とするが、
具体的には、C.I. ベーシックイエロー1、C.I. ベーシックバイオレット44、46、C.I. ベーシック ブルー116、C.I.アシッドイエロー186、同ダイレクトイエロー7、8、9、14、17、18、22、28、29、30、54、59、165、C.I.ダイレクトオレンジ18、C.I.ダイレクトレッド11、等が挙げられる。
染料(A2)は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物(Z1)にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料に代表されるアニオン性染料の形態の場合は、
四級アンモニウム塩化合物に代表されるカチオン性化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等を用いて造塩化した造塩化合物(Z2)、
あるいは、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物(Z3)、
として用いることが耐性の面で好ましい。
ましく、(Z2)がより好ましい。
(Z2)において、四級アンモニウム塩化合物に代表されるカチオン性化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物としては、
四級アンモニウム塩基に代表されるカチオン性基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基を有する樹脂成分を好ましく用いることができる。
次に、本発明の造塩化合物を得るためのアニオン性染料について説明する。アニオン性染料としては、上述したカチオン性基とイオン結合するアニオン性基を有する着色化合物であればよい。このような着色化合物としては、分子中に、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩などを有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。
2:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等も使用できる。
また、C.I.ダイレクト オレンジ 1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
2、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等も使用できる。
また、C.I.ダイレクト グリーン 11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
アニオン性染料として好ましく用いられる酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、酸性染料の造塩化合物とする、もしくはスルホンアミド化し、スルホン酸アミド化合物の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
2級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
本発明に用いる染料(A2)は、前述したアニオン性染料とカチオン性化合物とからなる造塩化合物として用いることが、耐熱性、耐光性、耐溶剤性の観点から、好ましい。
カチオン性化合物としては、少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくは四級アンモニウム塩化合物である。
四級アンモニウム塩化合物としては、四級アンモニウム塩基を有する樹脂成分を好ましく用いることができる。
四級アンモニウム塩基を有する樹脂は、四級アンモニウム塩構造単位を含むビニル系樹脂であることが好ましい。四級アンモニウム塩構造単位を含むビニル系樹脂は、四級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体と、必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を公知の方法で重合せしめて得ることができるだけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を公知の方法で重合した後、オニウム塩化剤を反応させ、四級アンモニウム塩化する方法により得ることができる。
ビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
(一般式(102)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、R206は、炭素数1~6、好ましくは1~5、より好ましくは1~3のアルキレン基であ
り、R207は、炭素数1~6、好ましくは1~3の低級アルキル基である。)
ン(-COO-)に変換することにより得られる。これにより、一般式(102)式で示
すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
耐熱性、および現像性の観点から、その他のエチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシル基
、カルボキシル基、オキセタニル基、t-ブチル基、イソシアネート基、(メタ)アクリル基を有していることが好ましく、特にヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有していることが好ましい。
されるものではないが、樹脂のアンモニウム塩価が10~200mgKOH/gであることが好ましく、20~130mgKOH/gであることがより好ましい。
樹脂のアンモニウム塩価が、上記範囲を満たすためには、4級アンモニウム塩基を有する構造単位の好ましい含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計100重量%中、4~74重量%であり、より好ましい範囲は8~48重量%である。
四級アンモニウム塩基を有する樹脂以外の四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。ここで無色、または白色とは、いわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の400~700nmの全波長領域において、透過率が95%以上、好ましくは98%以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
たはベンジル基を示し、R101、R102、R103、又はR104の少なくとも2つ以上が、Cの数が5~20個である。Yは無機または有機のアニオンを表す。]
しく、通常は塩素である。
分の分子量が550)、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が788)、セチルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が284)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が368)、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が270)、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が228)、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が382)、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が536)、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が318)、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が360)、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が444)、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が612)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が388)、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が248)、またはジアルキル(アルキルがC14~C18)ジメチルアンモニウムクロライド(硬化牛脂)(カチオン部分の分子量が438~550)等を用いることが好ましい。
光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう場合がある。また分子量が900よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下するために、発色性が低下し、明度も低下してしまう場合がある。より好ましくはカチオン部分の分子量が240~850の範囲であり、特に好ましいのは350~800の範囲である。
ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
アニオン性染料とカチオン性化合物との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11-72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、アニオン性染料を水に溶解した後、カチオン性化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでアニオン性染料中のスルホン酸基(-SO3H)
、スルホン酸ナトリウム基(-SO3Na)の部分とカチオン性化合物のアンモニウム基
(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
剤溶解性に優れ、後述する顔料と併用した場合に、より耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れたものとなる。また造塩化合物が顔料と併用することで良好なものとなるのは、溶剤中に溶解、分散しながら顔料に吸着することによるものであると推測される。このとき、顔料の一次粒子径は、20~100nmであることが好適である。
本発明の着色組成物は、後述するが、青色顔料と併用する青色着色組成物、赤色顔料と併用する併用する赤色着色組成物、黄色顔料と併用する黄色着色組成物、緑色着色組成物の形態が好ましい。
染料(C)に好ましく用いることのできる酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、-SO3H、-SO3Naを有する酸性染料を常法によりクロル化して、-SO3Hを-SO2Cl
とし、この化合物を、-NH2基を有するアミンと反応して製造することができる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、2-エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、3-デシロキシプロピルアミン、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
一例をあげると、C.I.アシッドレッド289を3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、C.I.アシッドレッド289をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド289のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、C.I.アシッドレッド52を3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、C.I.アシッドレッド52をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
塩基性染料は、耐光性、耐熱性がさらに乏しく、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない。そのため、これらの染料における欠点を改善するために、塩基性染料を、有機酸、無機酸を用いて造塩化することが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましく、中でもナフタレンスルホン酸を用いることが好ましい。とりわけトビアス酸が好ましい。また無機酸としては、過塩素酸を用いることが特に好ましい。
本発明の感光性着色組成物において、フタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)および染料(A2)の合計の含有量は、着色剤(A)中、65質量%から100質量%含まれることが、良好な着色力を得られることから好ましい。70質量%から100質量%含まれることがさらに好ましい。
以下に、その他カラーフィルタセグメントやブラックマトリックスの作製に使用可能なその他の有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
さらにアゾ系顔料としては、下記一般式(2)で表されるナフトールアゾ顔料が好ましい。
ただし、R4が-NHCOR12であり、A、R2、R3、R5、およびR6が水素原子、かつR1がハロゲン原子の場合は除く。]
ナフトールアゾ顔料を単独で、または、2種以上を混合して使用することもできる。
上記の中でも、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料が好ましい。これらの中でもとくにC.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139、C.I.Pigment Yellow 185、または下記一般式(3)で表されるキノフタロン化合物を含む場合、明度や着色力に優れるため好ましい。
一般式(3)で表されるキノフタロン化合物について説明する。
数を含まない)は1~10であることが好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルコキシ基、ニトロ基、炭素数6~18のアリール基等が挙げられ、2種以上の置換基を有していてもよい。置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-プチルベンジル基、4-メトキシペンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
なって、置換基を有してもよい芳香環を少なくともひとつ形成する。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられ、炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が、また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。
また、これらの黄色顔料は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのオレンジ色顔料は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
紫色顔料には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等を用いることができる。さらにC.I.ピグメントレッド81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5などのローダミン系染料の金属レーキ顔料を併用できる。さらに先述した黄色顔料を色度調整用に併用することができる。
黒色感光性組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
ことから、好ましくは着色剤成分の濃度は90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、最も好ましくは70質量%以下である。
また、一実施形態においては感光性組成物の全不揮発成分を基準(100質量%)として、着色剤成分の濃度が、25質量%以上であることがさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましく、35質量%以上が最も好ましい場合もある。本実施形態によれば、着色剤成分の濃度が高い場合であっても、溶剤耐性と解像性を両立することができるという利点がある。
一方で、カラーフィルタ用感光性組成物中の着色剤成分の濃度が上記よりも低い場合においても、色材の種類によっては光ラジカル重合を阻害し、良好な薬品耐性が得られにくい場合があり、本発明によればこの場合でも良好な薬品耐性が得られるという利点がある。
本発明におけるラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)は、アルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸基を有する。また、さらに光感度を向上させるために、ラジカル重合性基を有する樹脂を用いる。
上記パラメータの範囲は、前記顔料を分散するための分散剤や後述する界面活性剤との組み合わせにおいて、基板密着性とアルカリ現像溶解性のバランスを取るために最適なものである。
飽和結合を有する化合物(B2)とを共重合させて共重合体(B6)を得て、得られた共重合体(B6)のエポキシ基と不飽和1塩基酸を有する化合物(B4)とを反応させてエ
ポキシ基が開環してなる水酸基を有する共重合体(B7)を得て、更に得られた共重合体(B7)の水酸基と多塩基酸無水物(B5)とを反応して得られる樹脂(b1)であることが好ましい。
当該反応によって得られる樹脂は、エポキシ基と酸の反応、水酸基と酸無水物との反応において反応し得る全ての官能基が反応するものではなく、多種の生成物の混合物となる。よって、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)を特定し、記載することは、不可能であるかおよそ現実的ではないため、製造方法により記載する。
樹脂(b1)は、少なくとも1種の不飽和結合を有する化合物(B1)(但し(B2)を除く)と、1分子中にエポキシ基および不飽和結合を有する化合物(B2)とを共重合
させて共重合体(B6)を得て、得られた共重合体(B6)と不飽和1塩基酸を有する化
合物(B4)とを反応させて共重合体(B7)を得て、更に得られた共重合体(B7)と多塩基酸無水物(B5)とを反応させて得られる樹脂である。
少なくとも1種の不飽和結合を有する化合物(B1)としては、下記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)が挙げられ、1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物(B2
)以外のものである。
よい炭素数1~20のアルキル基である。]
化合物(イ)は、一般式(11)及び一般式(12)に示す芳香族環基による環状構造を有し、硬度向上に寄与する。樹脂(a1)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(イ)は、現像性の観点から、2~80重量%であることが好ましい。2重量%未満では、現像性が低下する。また、80重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く生産性が悪化する。
よい炭素数1~20のアルキル基である。]
のアルキル基であり、nは、1~15の整数である。)
第一工業製薬社製ニューフロンティア CEA〔EO変性クレゾールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:メチル基、n=1または2、〕、NP-2〔n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:n-ノニル基、n=2〕、N-177E〔n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:n-ノニル基、n=16~17〕、若しくはPHE〔フェノキシエチルアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕、
ダイセル社製、IRR169〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 1mol)、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕、またはEbecryl110〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 2mol)、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=2〕、
東亞合成社製アロニックス M-101A〔フェノールEO変性(n≒2)アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n≒2〕、M-102〔フェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n≒4〕、M-110〔パラクミルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:パラクミル、n≒1〕、M-111〔n-ノニルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:n-ノニル基、n≒1〕、M-113〔n-ノニルフェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:n-ノニル基、n≒4〕、若しくはM-117〔n-ノニルフェノールPO変性(n≒2.5)アクリレート、R6:水素原子、R7:プロピレン基、R8:n-ノニル基、n≒2.5〕、
共栄社製ライトアクリレート PO-A〔フェノキシエチルアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕、P-200A〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n≒2〕、NP-4EA〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:n-ノニル基、n≒4〕、若しくはNP-8EA〔〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:n-ノニル基、n≒8〕、またはライトエステル PO〔フェノキシエチルメタクリレート、R6:メチル基、R7:プロピレン基、R8:水素原子、n=1〕、
日油社製ブレンマー ANE-300〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:-ノニル基、n≒5〕、ANP-300〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、R6:水素原子、R7:プロピレン基、R8:n-ノニル基、n≒5〕、43ANEP-500〔ノニルフェノキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基及びプロピレン基、R8:-ノニル基、n≒5+5〕、70ANEP-550〔ノニルフェノキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基及びプロピレン基、R8:n-ノニル基、n≒9+3〕、75ANEP-600〔ノニルフェノキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基及びプロピレン基、R8:n-ノニル基、n≒5+2〕、AAE-50〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕、AAE-300〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n≒5.5〕、PAE-50〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R6:メチル基、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕、PAE-100〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R6:メチル基、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=2〕、若しくは43PAPE-600B〔フェノキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート、R6:メチル基、R7:エチレン基及びプロピレン基、R8:水素原子、n≒6+6〕、
新中村化学社製NK ESTER AMP-10G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO1mol)、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕、AMP-20G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO2mol)、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n≒2〕、AMP-60G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO6mol)、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n≒6〕、PHE-1G〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート(EO1mol)、R6:メチル基、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕、
大阪有機化学社製ビスコート #192〔フェノキシエチルアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕、あるいは、
日本化薬製SR-339A〔2-フェノキシエチレングリコールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:水素原子、n=1〕,若しくはSR-504(エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、R6:水素原子、R7:エチレン基、R8:n-ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
化合物(ロ)は、化学式(14)及び化学式(15)に示す脂肪族環基による環状構造を有し、硬度を付与する、及び、アルカリ現像液に対する疎水性部位として機能する。樹脂(A)の全構成化合物の重量を基準として、化合物(ロ)は、現像性と硬度付与の観点から、2~40重量%であることが好ましい。2重量%未満では、現像性と硬度が不足し、高品質なタッチパネル用塗膜が得られないといった問題が生じる場合がある。また、現像時の疎水性が不足するために画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じる。40重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く塗膜の生産性が悪くなる。
一般式(16):
0は、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、mは、1~15の整数である。]
日立化成社製ファンクリル FA-513A〔ジシクロペンタニルアクリレート、R9:水素原子、R10:なし、m=0〕、またはFA-513M〔ジシクロペンタニルメタクリレート、R9:メチル、R10:なし、m=0〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
日立化成社製ファンクリル FA-511A〔ジシクロペンテニルアクリレート、R9:水素原子、R10:なし、m=0〕、FA-512A〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、R9:水素原子、R10:エチレン基、m=1〕、FA-512M〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R9:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕、またはFA-512MT〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R9:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
化合物(ハ)は、化合物(イ)、(ロ)以外のその他のエチレン性不飽和単量体であって、化合物(イ)、(ロ)の前駆体であるエチレン性不飽和単量体と共重合可能であればとくに制限は無い。なかでも、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、側鎖型環状エーテル含有単量体が好ましい。
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシ-プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラン-3-イルエステルなど;
フラン骨格としては、2-メチル-5-(3-フリル)-1-ペンテン-3-オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1-フラン-2-ブチル-3-エン-2-オン、1-フラン-2-ブチル-3-メトキシ-3-エン-2-オン、6-(2-フリル)-2-メチル-1-ヘキセン-3-オン、6-フラン-2-イル-ヘキシ-1-エン-3-オン、アクリル酸2-フラン-2-イル-1-メチル-エチルエステル、6-(2-フリル)-6-メチル-1-ヘプテン-3-オンなど;
テトラヒドロピラン骨格としては、(テトラヒドロピラン-2-イル)メチルメタクリレート、2,6-ジメチル-8-(テトラヒドロピラン-2-イルオキシ)-オクト-1-エン-3-オン、2-メタクリル酸テトラヒドロピラン-2-イルエステル、1-(テトラヒドロピラン-2-オキシ)-ブチル-3-エン-2-オンなど;
ピラン骨格としては、4-(1,4-ジオキサ-5-オキソ-6-ヘプテニル)-6-メチル-2-ピロン、4-(1,5-ジオキサ-6-オキソ-7-オクテニル)-6-メチル-2-ピロンなど;
ラクトン骨格としては、2-プロペン酸2-メチル-テトラヒドロ-2-オキソ-3-フラニルエステル、2-プロペン酸2-メチル-7-オキソ-6-オクサビシクロ[3.2.1]オクト-2-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-7-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-テトラヒドロ-2-オキソ-2H-ピラン-3-イルエステル、2-プロペン酸(テトラヒドロ-5-オキソ-2-フラニル)メチルエステル、2-プロペン酸ヘキサヒドロ-2-オキソ-2,6-メタノフロ[3,2-b]-6-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-(テトラヒドロ-5-オキソ-3-フラニル)エチルエステル、2-プロペン酸2-メチル-デカヒドロ-8-オキソ-5,9-メタノ-2H-フロ[3,4-g]-1-ベンゾピラン-2-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-[(ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イル)オキシ]エチルエステル、2-プロペン酸3-オキソ-3-[(テトラヒドロ-2-オキソ-3-フラニル)オキシ]プロピルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-オキシ-1-オクサスピロ[4.5]デク-8-イルエステルなどが挙げられる。
これらのうちテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが着色、入手性の点から好ましい。これら側鎖型環状エーテル含有単量体は単独で用いても2種以上を複合して用いても構わない。
合体(B6)を得て、得られた共重合体(B6)と不飽和1塩基酸を有する化合物(B4
)とを反応させて共重合体(B7)を得て、更に得られた共重合体(B7)と多塩基酸無水物(B5)とを反応させて得られる
1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物(B2)としては、エポキシ基を
有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、ラジカル重合性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にラジカル重合性二重結合を増やすことができる。
とが好ましく、350g/mol以上1000g/mol以下であることが最も好ましい。樹脂(b1)の二重結合当量が1300g/molより大きいと現像速度が遅くなり、仮にパターニングが出来たとしても残渣が多い塗膜となってしまう。二重結合当量が350g/mol未満であると、架橋成分が多すぎて安定性が悪かったり、塗膜が脆くなったりしてしまう。
本発明の感光性組成物は、さらにその他の樹脂を含んでも良い。その他の樹脂(B6)が共重合体である場合は、ラジカル重合性基を含まない樹脂やアルカリ可溶性基を含まない樹脂が相当する。
その他の樹脂(B6)としては、可視光領域の400~700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。その他の樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
系樹脂、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明における感光性着色組成物は、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)を含有する。多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレートが、耐薬品性に優れるために好ましい。市販品では、M-309(東亜合成社製)、ビスコート#295(大阪有機化学工業社製)、A-TMPT(新中村化学工業社製)などが挙げられる。
一般式(18):
(H2C=C(R51)COO)h-X-(OCOCH(R9)CH2S(R50)COOH)i[一般式(18)中、R51は水素原子またはメチル基、R50は炭素数1~12の炭化水
素基、Xは(h+i)価の炭素数3~60の有機基、hは2~18の整数、iは1~3の
整数を示す。]
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
本発明の感光性着色組成物は、光重合開始剤(D)を含有し、光重合開始剤(D)は、350~400nmの範囲内に吸収極大波長を有するカルバゾール系のオキシム化合物(D1)を必須成分として含有する。
(D1)成分はフタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)、あるいは染料(A2)の存在下であっても350~400nmの波長領域に吸収極大波長を有するため、ラジカルを充分に生成することが出来る。それにより塗膜の硬化を充分に進行させることが出来る。
さらに(D1)成分はニトロ基を有することがさらに好ましい。
このような(D1)成分としては例えば、NCI-831(ADEKA社製)が挙げられる。
本発明における350~400nmの範囲内に吸収極大波長を有するカルバゾール系のオキシム化合物(D1)は、感光性樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、0.01~5重量%の量で用いることが好ましい。この場合、0.01重量%より少ないと、耐溶剤性付与という効果が得られず、5重量%より多いとパターニングに必要な解像度を得ることが出来ない。より好ましくは、0.01~3重量%である。
<300~350nmの範囲内に吸収極大波長を有するフェニル系のオキシム化合物またはアセトフェノン化合物(D2)>
(D2)成分はフタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)、あるいは染料(A2)の存在下であると通常塗膜の硬化を充分に進行させることが出来ないが、(D1)成分と併用することで塗膜深部まで硬化が進み、耐薬品性が非常に良好となる。(D1)単独で用いると膜表面の硬化は進みやすいが、深部まで硬化することがなく薬品浸漬に対してパターン端面からの侵食を受けやすい。本発明において(D1)、(D2)どちらか一方だけを用いることで耐薬品性が良好なことはなく、併用による相乗効果が生まれている。
さらに、(D1)と(D2)の併用する比率が、(D1)/(D2)=5/95~30/
70であることが好ましい。さらに好ましくは、(D1)/(D2)=5/95~20/
80、最も好ましくは、(D1)/(D2)=5/95~10/90である。成分(D1
)を一定以上含有させないと、塗膜の硬化が充分に進まない一方、過剰に成分(D1)を使用すると、成分(D1)自身の光吸収性能により、着色組成物としての色特性を損なうことになるためである。
(D2)成分としては例えば、
1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)-,2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン等のフェニル系のオキシム化合物、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン化合物が挙げられる。
本発明における300~350nmの範囲内に吸収極大波長を有するフェニル系のオキシム化合物またはアセトフェノン化合物(D2)は、感光性樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、0.1~10重量%の量で用いることが好ましい。この場合、0.1重量%より少ないと、耐溶剤性付与という効果が得られず、10重量%より多いとパターニングに必要な解像度を得ることが出来ない。より好ましくは、0.5~5重量%である。
本発明の感光性着色組成物としては、その他の光重合開始剤も併用することが出来る。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン、特公昭59-1281、特公昭61-9621、特開昭60-60104に記載の化合物等のトリアジン系化合物、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、特開2001-264530、特開2001-261761、特開2000-80068、特開2001-233842、特表2004-534797、特開2006-342166、特開2008-094770、特開2009-40762、特開2010-15025、特開2010-189279、特開2010-189280、特表2010-526846、特表2010-527338、特表2010-527339、USP3558309号明細書(1971年)、USP4202697号明細書(1980年)、特開昭61-24558、特表2012-519191、特表2012-526185、特表2013-543875、特開2011-209710に記載の化合物等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2´-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4´,5´-テトラフェニル-1,2´-ビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-メチルフェニル)ビイミダゾール、特開昭55-127550、特開昭60-202437に記載の化合物等のイミダゾール系化合物、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、特開平2-157760記載の化合物等のボレート系化合物、カルバゾール系化合物、特開昭61-151197記載の化合物等のチタノセン系化合物、特開昭59-1504号、特開昭61-243807に記載の化合物等の有機過酸化物、特公昭43-23684、特公昭44-6413、特公昭47-1604、USP第3567453号明細書に記載の化合物等のジアゾニウム化合物、USP第2848328号明細書、USP第2852379号明細書、USP第2940853号明細書に記載の化合物等の有機アジド化合物、特公昭36-22062、特公昭37-13109、特公昭38-18015、特公昭45-9610に記載の化合物等のオルト-キノンジアジド類、特公昭55-39162、特開昭59-140203、「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第10巻、第1307頁(1977年)に記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭59-142205に記載の化合物等のアゾ化合物、特開平1-54440号公報、ヨーロッパ特許第109851号明細書、ヨーロッパ特許第126712号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第30巻、第174頁(1986年)に記載の化合物等の金属アレン錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第84巻、第85~第277頁(1988年)、特開平2-182701に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3-209477に記載の化合物等のアルミナート錯体、四臭化炭素や特開昭59-107344に記載の化合物等の有機ハロゲン化合物、特開平5-255347に記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体等が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物は、発明の目的を損なわない範囲でさらに、以下のような材料を加えることができる。
感光性着色組成物を塗工する際のハンドリングをよくするために、有機溶剤を使用してもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、シクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。これらは、1種または2種以上を併用して用いることができる。
中でも、他の構成要素の溶解性が良好であることから、ケトン系、エステル系、エーテル系の溶剤を用いることが好ましい。
板やフィルム基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2~10μmとなるように塗布する。それを容易にするために有機溶剤が用いられるが、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が好ましく用いられる。これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
本発明の感光性着色組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤(D)とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる感光性着色組成物は高感度となる。
特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられる。
これらの多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
本発明の感光性着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p-tert-ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(トリアセトン-アミン-N-オキシル)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、4-ベンゾキノン、4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、t-ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を0.01質量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
本発明の感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤としては、例えば2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール、ペンタエリスチリル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)1,3,5-トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸
およびそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
本発明の感光性着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることが好ましい。密着向上剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
中でもシラン系の添加剤を含むとガラス基材などとの密着性が向上するため好ましく、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-330などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。
このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位
としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
カラーフィルタ用感光性組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることが好ましい。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
必要に応じて、熱硬化性樹脂に併用する硬化剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着性付与剤、界面活性剤等などの添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、樹脂組成物の目的を損なわない範囲で任意の量を加えることができる。
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)、および光重合開始剤(D)
、必要に応じて他の成分とを混合、撹拌することによって作製することができる。
本発明の一態様はカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。カラーフィルタ用感光性着色組成物は着色剤を含有するために光硬化が進みにくく、薬品耐性とフォトリソ性がトレードオフの関係となるという課題が特に顕著である。特に、低温硬化が望まれる場合は、優れた薬品耐性とフォトリソ性を両立させることが困難である。本実施形態のカラーフィルタ用感光性組成物によれば、低温硬化条件においても、薬品耐性とフォトリソ性を両立させることができる。
本発明の感光性着色組成物に着色剤を添加して、カラーフィルタ用感光性着色組成物として用いる場合、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。感光性着色組成物は、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)
、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有する組
成物中に着色剤を分散させたものである。カラーフィルタ用感光性着色組成物は、顔料、染料などの着色剤を樹脂などの色素担体および/または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体に、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)、および光重合開始剤(D)、有機溶剤、場合によっては、シラン化合物、増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および/または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらにラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)、および光重合開始剤(D)有機溶剤等を混合攪拌して製造することができる。
ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)は、顔料分散体を製造する際の色素担体として使用してもよい。
分散助剤は、顔料100質量部に対して、好ましくは0.1~40質量部、より好ましくは0.1~30質量部の量で用いる。
本発明の感光性組成物をガラス基板、ITO、金属膜、有機膜等に塗布する方法は特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、ダイコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。フォトリソグラフィーによりパターン形成
することも可能である
基材としては、例えば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。
これらのディスプレイ部材を製造する際の厚さとしては、乾燥状態で0.005~30μmとするのが好ましく、0.01~20μmとするのがより好ましく、0.1~10μmとするのが特に好ましい。厚さをこのような範囲とすることにより、適度な機械的強度や耐熱性が得られるとともに、光の透過率を損なうおそれが少ない。
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源を用いることが好ましい。
光硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量(配合量)等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、10~500mJ/cm2が好ましく、20~300mJ/cm2がより好ましい。
現像は、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望の微細パターンを形成することができる。アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
光硬化後に行う熱硬化温度に関しては、使用する基材やその他の光学材料の耐熱性によって変える必要があるものの、可能な限りアルカリ可溶性樹脂(A)と光重合性化合物(B)中の光重合性官能基のうち光硬化の工程で未反応のまま残ったものが架橋反応する温度まで上げることが好ましく、温度が80~150℃の範囲で、より好ましくは80℃~120℃の範囲で、さらに好ましくは80℃~100℃の範囲で0.1~10時間の条件で加熱硬化するのが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法について説明する。
カラーフィルタは、透明基板上に、カラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフ
ィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。
さらに、現像により形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスに薬品耐性を付与するため、熱硬化を行う。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
本発明における有機EL表示装置は、本実施形態の感光性着色組成物により形成されて
なるカラーフィルタと、白色発光有機EL素子(以下有機EL素子とする)を光源として有する表示装置であることが好ましい。
本発明に用いられる有機EL素子としては、少なくとも波長430nm~485n
mの範囲と波長560nm~620nmの範囲とに発光強度が極大となるピーク波長(λ1)、(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が、0.4以上0.9以下である発光スペクトルを有していることが好ましく、0.5以上0.8以下であることがより好ましい。特に好ましくは、0.5以上0.7以下である。
発光強度I2の比(I2/I1)が、0.4以上0.9以下である発光スペクトルを有している場合、高い明度と広い色再現性が得られるため好ましい。
波長430nm~485nmの範囲は、前記カラーフィルタを具備するカラー表示装置が色再現性のよい青色を表示する際に好ましいものである。より好ましくは430nm~475nmの範囲である。
これらの構成を満足する有機EL素子と前記カラーフィルタとを用いることで、色再現領域が広く、高明度を有するカラー表示装置を得ることができる。
用いられればよい。下記に青色、緑色、橙色から赤色発光のために好適に用いられる化合物を例示する。しかし、発光材料が以下の具体的に例示したものに限定されるものではない。
cac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(略:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)クロロガリウム(略:Ga(mq)2Cl)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(p-フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
い(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SNO2、ZNO等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、
これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ-ト抵抗は、数百Ω/cm2以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常10nm~1μm、好ましくは10~200nmの範囲で選択される。
(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ-ト抵抗は数百Ω/cm2以下が好ましく、さらに、膜厚は通常10nm~1μm、好ましくは50~200Nmである。
より陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ-ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ-ティング、ディッピング、フローコーティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナーフイルム上に蒸着する方法、また、特表2002-534782号公報やS.T.Lee,et al.,Proceedings of SID’02,p.784(2002)に記載されているLITI(Laser Induced Thermal Imaging、レーザー熱転写)法や、印刷(オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷)、インクジェット等の方法を適用することもできる。
より薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ-ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、1nmから1μmの範囲が適しているが、10nmから0.2μmの範囲がより好ましい。
式である。カラーフィルタ方式では、白色発光の有機EL素子を使って、カラーフィルタを通して3原色の光を取り出す方法であるが、これら3原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
本発明の感光性組成物の用途はとくに限定されるものではなく、有機EL表示装置用カラーフィルタ、量子ドット表示装置用カラーフィルタ、C-MOS用カラーフィルタ、ブラックマトリックス、各種コーティング等などを製造するのに用いることができる。
部」を、「%」は「質量%」を表す。
また、以下の実施例において、樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、東ソー社製のGPC-8020によって、溶離液はテトラヒドロフランを使用し、カラムはTSKgelSuperHM-M(東ソー社製)を3本使用し、流速0.6ml/分、注入量10μl、カラム温度40℃で測定した。
なお、本明細書において、不揮発分は、サンプル1gを200℃で10分加熱させた場合の加熱後サンプル質量/加熱前サンプル質量から算出される値を意味する。ただし、市販品の場合においては、製造元指定の方法に基づいて算出される値を採用してもよい。本明細書において固形分と不揮発分は同義である。
以下に白色光源として使用する有機EL素子の製造例を具体的に示す。有機EL素子の製造例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着(真空蒸着)は10-6Torrの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積2mm×2mmの有機EL素子の特性を測定した。
洗浄したITO電極付きガラス板を酸素プラズマで約1分間処理した後、4,4'-ビ
ス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(α-NPD)を真空蒸着して、膜厚150nmの正孔注入層を得た。この正孔注入層の上に、さらに、表3の化合物(R-2)と化合物(R-3)とを100:2の組成比で共蒸着して膜厚10nmの第1発光層を形成した。さらに、表1の化合物(B-1)と化合物(B-4)とを100:3の組成比で共蒸着して膜厚20nmの第2発光層を形成した。この発光層の上に、さらに、α-NPDを5nm、表2の化合物(G-3)を20nm蒸着して第3発光層を形成した。さらに、トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚35nmの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを1nm、次いでアルミニウムを200nm蒸着して電極を形成して、有機EL素子1を得た。
[製造例1]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部を入れ、容器に窒素ガスを注入しな
がら60℃に加熱して、同温度でグリシジルメタクリレート35.0部、メチルメタクリレート45.0部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.5部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに60℃で1時間反応させた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.0部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器に乾燥空気を注入し、アクリル酸10.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30.2部、ジメチルベンジルアミン1.30部、メトキノン0.26部を入れ、100℃に加熱して、20時間撹拌を続け、酸価測定を行って目的物が生成していることを確認した。さらに続けて反応容器にテトラヒドロ無水フタル酸10.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27.7部を入れ、60℃で3時間撹拌を続け、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。室温に冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈することにより、不揮発分40%のラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B-1)溶液A-1を得た。なお重量平均分子量は8000であった。
表4に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、不揮発分40%のアルカリ可溶性樹脂B-2~B-3を得た。
BzMA:ベンジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
n-BMA:n-ブチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート:ブレンマーG(日油社製)
AA:アクリル酸
THPA:1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸:リカシッドTH(新日本理化社製)
[製造例4]
(第一工程)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)44.0部、メタクリル酸(MAA)5.0部、ベンジルメタクリレート(BzMA)10.0部、tert-ブチルメタクリレート(t-BA)10。0部、メチルメタクリレート(MMA)70。0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール4.0部、2,2‘-アゾビスイソブチロニトリル0.12部、PGMEA45.4部を添加して、12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
(第二工程)
次に、第一工程で得られた溶液に、ピロメリット酸無水物(PMA)6.46部、触媒
として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)0.2部を仕込み、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化するまで反応させた。
反応溶液を冷却して、PGMEAで固形分調整することにより不揮発分50%の溶液を調整し、重量平均分子量8100、酸価は60mgKOH/g、の分散剤X-1溶液を得た。
<着色剤(A)の製造方法>
<顔料の製造方法>
(青色顔料(PB-1))
C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の青色着色剤(PB-1)を得た。平均一次粒子径は28.3nmであった。
C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(クラリアント社製「Fast V
ioletRL」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、118部の紫色着色剤(PV-1)を得た。平均一次粒子径は26.4nmであった。
(紫色染料(PV-2))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する下記樹脂
Y-1とからなる紫色染料(PV-2)を製造した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する下記樹脂B-1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく
。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過と水洗によって側鎖にカチオン性基を有する樹脂の対アニオンとC.I.アシッド レッド 289の対カチオンとからな
る塩を除去した後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する下記樹脂Y-1との
紫色染料(PV-2)を得た。PV-2の固形分量は20重量%であり、全固形分中のC.I.アシッド レッド 289の含有量は50重量%であった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート18.2部、n-ブチルメタクリレート27.3部、2-エチルヘキシルメタクリレート27.3部、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、および別途メチルエチルケトン23.4部に溶解した2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)7.0部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7330である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、メタノールを14.3部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂Y-1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は32mgKOH/gであった。
[青色着色剤分散体 DB―1の調製]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し青色着色剤分散体DB―1を作製した。
青色微細化顔料(PB-1) :10.0部
(PB15:6)
分散剤(X-1) :20.0部
溶剤 :70.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
着色剤をPV-1に変更した以外は、青色着色剤分散体DB―1と同様にして、紫色着色剤分散体DV―1を作成した。
[実施例1]
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(PB-1)を作製した。
顔料分散体(DB-1) :15.0部
(PB15:6)
顔料分散体(DV-1) :15.0部
(PV23)
ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂B-1 :16.9部
多官能アクリレートモノマー :1.5部
(東亞合成社製「アロニックスM402」)
光重合開始剤1 :0.37部
(ADEKA社製「NCI-831」(吸収極大波長370nm、ADEKA社製、ニトロ基含有カルバゾール構造オキシム系開始剤))
光重合開始剤2 :0.37部
(BASF社製「IRGACURE 379」吸収極大波長320nm、BASF社製、アセトフェノン系開始剤))
レベリング剤 :1.0部
(ビックケミー社製「BYK-330」の2%PGMEA溶液)
溶剤 : 49.9部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))
表5に示した組成、および配合量で各材料を混合・攪拌し、1μmのフィルタで濾過して、各感光性着色組成物PB-2~35を得た。
M309:アロニックスM―309(東亞合成社製)
M402:アロニックスM―402(東亞合成社製)
NCI831:アデカクルーズNCI-831(吸収極大波長370nm、ADEKA社製、ニトロ基含有カルバゾール構造オキシム系開始剤)
Irg.907:IRGACURE 907(吸収極大波長355nm、BASF社製、
アセトフェノン系開始剤)
Irg.369:IRGACURE 369(吸収極大波長320nm、BASF社製、
アセトフェノン系開始剤)
Irg.379:IRGACURE 379(吸収極大波長320nm、BASF社製、
アセトフェノン系開始剤)
OXE-01:IRGACURE OXE01(吸収極大波長330nm、BASF社製、フェニル構造含有オキシム系開始剤)
DETXS:カヤキュアDETXS(日本化薬社製)
EABF:EAB-F(保土ヶ谷化学社製)
得られた感光性組成物を用いて、薬品耐性、明度、現像線幅を、下記の方法で評価し
た。結果を表6に示す。
外観の評価と同様の手順で作製した塗布フィルムを100℃または150℃で20分加熱、放冷し、ガラス基板から剥がして、評価用のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、色度を測定し、フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに5分室温で浸漬した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、フィルムを目視観察および色度測定し、色差ΔEを計算した。なお、色度はC光源を用いた顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定した。評価のランクは次の通りである。
○:外観に変化なく、ΔE≦2.0:良好なレベル
△:外観に変化なく、ΔE≦2.0~5.0:実用レベル
×:外観に変化あり、および/または、5.0<ΔE:実用には適さないレベル
薬品耐性のときに作成した塗膜の色特性を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。表6には、図1に示す有機EL白色光源を用いてy=0.06の際の明度Yを記載する。評価のランクは次の通りである。
◎:明度Y 3.5以上 非常に良好なレベル
〇:明度Y 3.2以上3.5未満 良好なレベル
〇△:明度Y 3.0以上3.2未満 実用に好ましいレベル
△:明度Y 2.8以上3.0未満 実用レベル
×:明度Y 2.8未満 実用に適さないレベル
実施例2~29、比較例1~8の感光性着色組成物を、ガラス基板上に粘着剤で固定した100mm×100mm、250μm厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、減圧乾燥した。このフィルムを室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、50μm幅(ピッチ1
00μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で照射した。その後、このフィルムを23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブンにて100℃で20分間加熱した。放冷した後、ガラス基板から剥がして評価用のフィルムを得た。なお、スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物を使用したフィルムについて、残渣なく現像された現像時間から10秒延長した時間にて行った。得られたパターンフィルムの光学顕微鏡観察を行い、50μmフォトマスク部分でのパターンの幅を測定した。フォトマスクのサイズに近いほど、高精細化が可能で良好な感光性組成物となる。評価のランクは次の通りである。
◎:50μm以上~53μm未満
○:53μm以上~56μm未満
△:56μm以上~65μm未満
×:65μm以上
なお、◎と○が実用上好ましいレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
また、実施例21~29においては、染料(A2)を15重量%以上含有することで、さらに高い明度を兼ね備えることに成功している。
比較例1は、開始剤(D1)のみを使用した場合であるが、表面の効果のみが進み薬品耐性が悪化している上に明度が大きく低下してしまっている。比較例2~4は開始剤(D2)のみを使用した場合だが、こちらも薬品耐性が低い。比較例5はアセトフェノン構造を有するが吸収極大波長が300~350nmの範囲内ではない開始剤を用いていることで、(D1)開始剤との併用でも良好な効果を得ることが出来ていない。比較例6は青色顔料(A1)量が少ないがために若干薬品耐性が良いが、100℃硬化での薬品耐性は実用に耐えない。
比較例7~8は増感剤を併用した場合だが、低温硬化での薬品耐性が良好ではない。
上記のように低温での薬品耐性が得られていることと、透過率(明度)が高いこと、解像性が良好であることから、液晶ディスプレイ、固体撮像素子、有機ELディププレイ用のカラーフィルタに使用した場合にも、好適に使用することが可能であった。
Claims (7)
- 着色剤(A)、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有する感光性着色組成物であって、
光重合開始剤(D)が、350~400nmの範囲内に吸収極大波長を有するカルバゾール系のオキシム化合物(D1)と、300~350nmの範囲内に吸収極大波長を有するフェニル系のオキシム化合物(D2)を含有し、
着色剤(A)がフタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)、および染料(A2)から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。 - 化合物(D1)と(D2)の比率が(D1)/(D2)=5/95~30/70であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- カルバゾール系のオキシム化合物(D1)が、ニトロ基を有する化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 着色剤(A)が染料(A2)を含有し、染料(A2)の含有量が、着色剤(A)中、15重量%以上であることを特徴とする請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 基材上に、請求項1~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とする有機EL表示装置向けカラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする有機EL表示装置。
- 下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)を含む有機EL表示装置用カラーフィルタの製造方法であって、下記感光性組成物が、着色剤(A)、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有する感光性着色組成物であって、光重合開始剤(D)が、350~400nmの範囲内に吸収極大波長を有するカルバゾール系のオキシム化合物(D1)と、300~350nmの範囲内に吸収極大波長を有するフェニル系のオキシム化合物(D2)を含有し、着色剤(A)がフタロシアニン骨格を有する青色顔料(A1)、および染料(A2)から選ばれる少なくとも1種を含有する感光性組成物であることを特徴とする有機EL表示装置用カラーフィルタの製造方法。
<工程>
(i):感光性組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
(iv):工程(iii)後、80℃~150℃でパターンをポストベークする工程
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2021048096A JP7124914B2 (ja) | 2016-12-20 | 2021-03-23 | 感光性着色組成物、カラーフィルタ、および有機el表示装置 |
Applications Claiming Priority (2)
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