TW201708474A - 偏光板用的黏著劑組成物、黏著劑層及黏著片以及附黏著劑層的偏光板 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種偏光板用黏著劑組成物，其可應用於省略以往在偏光片兩面形成之偏光片保護膜之至少一面的構成，且可形成高溫、高濕熱環境下之耐久性優異的黏著劑層。 本發的解決手段係一種偏光板用黏著劑組成物，係用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層，其相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100質量份含有未滿20質量份之範圍的活性能量線反應性多官能單體(B)。

Description

偏光板用的黏著劑組成物、黏著劑層及黏著片以及附黏著劑層的偏光板
本發明係關於偏光板用之黏著劑組成物、黏著劑層及黏著片以及附黏著劑層的偏光板。
液晶單元係具有2片基板(例如：玻璃板)夾著液晶層之構造。構成液晶單元之基板表面係透過黏著劑層而貼黏偏光板。一般偏光板為了提升其力學性質及光學耐久性，而採用在具有偏光功能之偏光片兩面積層三乙酸纖維素膜等之偏光片保護膜的構造。
近年來，對應偏光板之輕量化、薄型化的要求，係嘗試省略形成於偏光片兩面之偏光片保護膜的一面或兩面(例如參照專利文獻1)。但是，相較於在偏光片兩面形成偏光片保護膜的情形，省略至少一面的偏光片保護膜時，偏光片更容易熱收縮。因此產生以下各種問題：高溫、高濕熱環境下偏光片會產生裂痕；偏光板的光學性能劣化等。又，省略至少一面的偏光片保護膜之偏光板中， 因黏著劑層直接接觸於偏光片，故在高溫、高濕熱環境下會伴隨著偏光片的熱收縮而於黏著劑層施加大的應力，容易產生黏著劑層剝落等不良情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-251177號公報。
省略以往在偏光片兩面形成之偏光片保護膜之至少一面的偏光板，係更要求高耐久性。本發明的課題在於提供一種偏光板用黏著劑組成物，係可應用於省略以往在偏光片兩面形成之偏光片保護膜之至少一面的構成，可形成高溫、高濕熱環境下之耐久性優異的黏著劑層。
本發明人等為解決上述課題而努力研究。結果本發明人等發現藉由使用具有以下特定構成之偏光板用黏著劑組成物，而可解決上述課題，並完成本發明。
本發明例如為以下[1]至[9]。
[1]一種偏光板用黏著劑組成物，係用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層，其相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100質量份含有未滿20質量份之範圍的活性能量線反應性多官能單體(B)。
[2]如前述[1]所記載之偏光板用黏著劑組成物，其中前 述多官能單體(B)係分子量未滿2000之多官能(甲基)丙烯酸酯。
[3]如前述[1]或[2]所記載之偏光板用黏著劑組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係單體成分共聚所得之共聚物，前述單體成分係包含：烷基之碳數為1至8之(甲基)丙烯酸烷酯70至99.8質量%、與含有羥基及/或羧基之單體0.1至10質量%。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之偏光板用黏著劑組成物，係進一步含有聚合起始劑(C)。
[5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之偏光板用黏著劑組成物，係進一步含有異氰酸酯系交聯劑(D)。
[6]一種偏光板用黏著劑層，係由如前述[1]至[5]中任一項所記載之黏著劑組成物所形成。
[7]如前述[6]所記載之偏光板用黏著劑層，其中在23℃之儲存彈性模數為2.0MPa以上，在80℃之儲存彈性模數為0.4MPa以上。
[8]一種偏光板用黏著片，係具有如前述[6]或[7]所記載之黏著劑層。
[9]一種附黏著劑層的偏光板，係具有偏光片、與直接積層於前述偏光片之至少一面之如前述[6]或[7]所記載之黏著劑層。
根據本發明可提供一種偏光板用黏著劑組成物，係可應用於省略以往在偏光片兩面形成之偏光片保 護膜之至少一面的構成，且可形成高溫、高濕熱環境下之耐久性優異的黏著劑層。又，可提供前述組成物所形成之偏光板用黏著劑層、具有前述黏著劑層之偏光板用黏著片、及具有前述黏著劑層之附黏著劑層的偏光板。
以下，說明本發明的偏光板用黏著劑組成物、偏光板用黏著劑層、偏光板用黏著片及附黏著劑層之偏光板。以下，亦將本發明的偏光板用黏著劑組成物、偏光板用黏著劑層及偏光板用黏著片分別稱為「黏著劑組成物」、「黏著劑層」及「黏著片」。
[偏光板用黏著劑組成物]
本發明之偏光板用黏著劑組成物含有以下說明之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與活性能量線反應性多官能單體(B)，係用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層。
本發明之黏著劑組成物所構成之塗膜經活性能量線而硬化，藉此提升強度，可形成在高溫、高濕熱環境下具有良好耐久性之黏著劑層。因此，可提供一種附黏著劑層的偏光板，係省略偏光片保護膜之至少一面之偏光板，其改善偏光片裂痕的產生、偏光板之光學性能的劣化、黏著劑層的剝落等不良情形。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(A)]
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)較佳為具有源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的聚合物，更佳為含有：烷基之碳數為1至8之(甲基)丙烯酸烷酯(a1)、與含有羥基及/或羧基之單體(a2)之單體成分的共聚物，亦即前述單體成分共聚所得之共聚物。
上述單體成分較佳為含有聚合性不飽和雙鍵之單體。
本說明書中亦將丙烯酸及甲基丙烯酸通稱為「(甲基)丙烯酸」。又，將聚合物所包含之源自某單體A之構成單元記載為「單體A單元」。又，前述(a1)及(a2)分別稱為「單體(a1)」及「單體(a2)」。因此，具體而言，聚合物(A)較佳為具有單體(a1)單元與單體(a2)單元之共聚物。
《(甲基)丙烯酸烷酯(a1)》
單體(a1)係烷基之碳數為1至8之(甲基)丙烯酸烷酯，例如可以式：CH2=CR1-COOR2表示。式中，R1係氫原子或甲基，R2係碳數1至8之烷基。例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
單體(a1)可單獨使用1種或使用2種以上。
聚合物(A)之原料單體之單體成分100質量%中，單體(a1)之使用量通常為70至99.8質量%，較佳為70至99質量%，更佳為72至97質量%。若單體(a1)之使用量在前述範圍，以可獲得展現良好耐久性之黏著劑層之觀點為佳。
《含有羥基及/或羧基之單體(a2)》
聚合物(A)之原料單體之單體成分較佳為進一步包含可與交聯劑反應之含有羥基及/或羧基之單體(a2)。
單體(a2)較佳為具有聚合性不飽和雙鍵。
含有羥基的單體例如可舉出含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯。(甲基)丙烯酸羥基烷酯中的羥基烷基之碳數通常為2至8，較佳為2至6。
含有羧基的單體例如可舉出(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸。
單體(a2)可單獨使用1種或使用2種以上。
聚合物(A)之原料單體之單體成分100質量%中，單體(a2)之使用量通常為0.1至10質量%，較佳為0.6至5質量%，更佳為1至3.5質量%。若單體(a2)之使用量為前述上 限值以下，則聚合物(A)與交聯劑(D)所形成之交聯密度不會過高。若單體(a2)之使用量在前述下限值以上，可有效地形成交聯構造，獲得具有適當強度之黏著劑層。
《其他單體成分》
在不損及聚合物(A)之物性之範圍內，作為形成聚合物(A)之單體成分係可使用單體(a1)及(a2)以外之其他單體成分。
其他單體成分係例如單體(a1)及(a2)以外之其他(甲基)丙烯酸酯，具體而言可舉出烷基之碳數為9以上之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、烷氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、含有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香環的(甲基)丙烯酸酯、含有胺基的(甲基)丙烯酸酯。
烷基之碳數為9以上之(甲基)丙烯酸烷酯例如可以式：CH2=CR3-COOR4表示。式中，R3係氫原子或甲基，R4係碳數9以上之烷基。前述烷基之碳數較佳為9至18，更佳為9至12。例如可舉出(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲 基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為單(甲基)丙烯酸烷氧基聚伸烷基二醇酯，例如可舉出單(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
含有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯例如可舉出(甲基)丙烯酸環己酯，含有芳香環的(甲基)丙烯酸酯例如可舉出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
含有胺基的(甲基)丙烯酸酯例如可舉出(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯。
又，其他單體成分亦可使用含有醯胺基的單體、含有酸酐基的單體。含有醯胺基的單體例如可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺。含有酸酐基的單體可舉出例如馬來酸酐、伊康酸酐。
其他單體成分可單獨使用1種或使用2種以上。
聚合物(A)之原料單體之單體成分100質量%中，以上之其他單體成分之總使用量較佳為0至30質量%，更佳為0至25質量%。
《(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之製造條件》
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之製造條件並無特別限定，但例如可藉由溶液聚合法而製造。具體而言係在反應容器內加入聚合溶媒及單體成分，在氮氣等非活性氣體環境下添加聚合起始劑，反應起始溫度通常設定為40至100℃，較佳為50至90℃，通常將反應系統維持在50至90℃，較佳為70至90℃之溫度，並進行反應2至20小時。
聚合物(A)係例如聚合上述單體成分而得，為共聚物時，可為無規共聚物或嵌段共聚物。該等中較佳為無規共聚物。
作為在溶液聚合所使用的聚合溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環式烴類；二***、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氫呋喃、二烷、茴香醚、苯基乙基醚、二苯基醚等醚類；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；乙腈、苯甲腈等腈類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸類等。該等聚合溶劑係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
溶液聚合所使用之聚合起始劑例如可舉出偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑。具體而言可舉出2,2'- 偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物。該等之中，較佳為偶氮化合物。偶氮化合物例如可舉出2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙(異丁基醯胺基)二水合物、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]。該等聚合起始劑可單獨使用1種或使用2種以上。
相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之原料單體之單體成分100質量份，聚合起始劑通常使用0.01至5質量份，較佳為0.1至3質量份之範圍內的量。又，上述聚合反應中可適當地補充添加聚合起始劑、鏈轉移劑、單體成分、聚合溶媒。
《(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之物性及含量》
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)藉由膠體滲透層析(GPC)法所測定之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算值通常為40萬至200萬，較佳為45萬至180萬，更佳為50萬至150萬。藉由使用Mw在前述範圍之聚合物(A)，而可成為適合塗布之黏度的黏著劑組成物。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)以GPC法所測定之分子量分布(Mw/Mn)通常為10以下，較佳為2至9，更佳為2至8.5。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)，係例如可由構成該共聚物之單體單元及其含有比例而藉由Fox式計算。例如可合成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，使以Fox式所求玻璃轉移溫度(Tg)通常為-70至-20℃、較佳為-60至-30℃。藉由使用具有如此玻璃轉移溫度(Tg)之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，而可獲得常溫之黏著性優異的黏著劑組成物。
Fox式：1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)。W1+W2+…+Wm=1。
式中，Tg為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移溫度(K)，Tg1、Tg2、…、Tgm係各單體所構成之均聚物之玻璃轉移溫度(K)，W1、W2、…、Wm係源自各單體之構成單元在前述聚合物(A)中的重量分率。源自各單體之構成單元之重量分率，係可使用共聚物合成時各單體相對於全單體之添加比例。
前述Fox式之各單體所構成的均聚物之玻璃轉移溫度，例如可使用Polymer Handbook Fourth Edition(Wiley-Interscience 2003)所記載的值。
又，上述文獻未記載Tg之單體，例如可用以下條件測定經以下條件所合成之均聚物之Tg。在具有攪拌機、迴 流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應裝置加入單體100質量份及乙酸乙酯100質量份，一邊導入氮氣一邊升溫至80℃。接著加入2,2’-偶氮雙異丁腈0.1質量份，在氮氣環境下以80℃進行6小時聚合反應。將所得單體之均聚物封入簡易密閉鍋。使用示差掃描熱量計(DSC)，在氮氣流下以10℃/分鐘升溫並測定熱變化，描繪「吸放熱量」與「溫度」之圖表，以此時所觀測之特徵性拐點作為玻璃轉移。又，Tg係使用由DSC曲線以中點法所得的值。
本發明之黏著劑組成物中，在去除組成物中的有機溶媒之固形分中再去除多官能單體(B)之100質量%中，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之含量通常為60質量%以上，較佳為60至99.99質量%，更佳為70至99.95質量%，特佳為75至99.90質量%。若(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之含量在前述範圍，則作為黏著劑之性能平衡且黏著特性優異。
[活性能量線反應性多官能單體(B)]
多官能單體(B)例如較佳為具有2個以上活性能量線反應性基之化合物，更佳為具有2個以上聚合性不飽和雙鍵之化合物，又更佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯醯基數為2以上，較佳為2至8，更佳為3至6。
活性能量線例如可舉出紫外線、可見光線及電子射線。
多官能(甲基)丙烯酸酯例如可舉出
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二、三或聚烷二醇-二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A環氧烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧烷改質二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A環氧烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯等雙酚系二(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇己內酯改質六(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸乙酯聚(甲基)丙烯酸酯。
前述環氧烷改質例如可舉出環氧乙烷改質、環氧丙烷改質。環氧烷之重複數通常為1至18，較佳為2至9。
多官能單體(B)之分子量較佳為未滿2000，更佳為200至1500，又更佳為250至1200。將含有低分子量體之活性能量線反應性多官能單體(B)之黏著劑組成物塗布於偏光片上時、或將前述組成物所構成之塗膜轉印於偏光片上時，因組成物的濕潤性優異，故可實現偏光片與黏著劑層之優異密著性。
多官能單體(B)中，較佳為3官能以上之多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，由黏著劑層之儲存彈性模數及耐久性之觀點而言，更佳為甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，特佳為新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
多官能單體(B)可單獨使用1種或使用2種以上。
本發明之黏著劑組成物中，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100質量份，多官能單體(B)之含量係未滿20質量份，較佳為8至19.9質量份，更佳為10至19.8質量份。若多官能單體(B)之含量在前述範圍，則可形成偏光片密著性與耐久性優異的黏著劑層。若多官能單體(B)之含量超過 前述範圍，則活性能量線照射後的黏著劑層過硬，故在耐久性試驗時會有剝落等不良情形產生之傾向。
[聚合起始劑(C)]
將本發明之黏著劑組成物藉由照射活性能量線之紫外線及可見光線等而硬化並形成黏著劑層時，本發明之黏著劑組成物較佳為進一步含有聚合起始劑(C)。
聚合起始劑(C)較佳為光聚合起始劑，更佳為光自由基聚合起始劑，例如可舉出醯基膦氧化物化合物、安息香化合物、苯烷酮化合物、二苯基酮化合物、肟酯化合物。
醯基膦氧化物化合物例如可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物。
安息香化合物例如可舉出安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、及安息香異丁醚。
苯烷酮化合物例如可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羥基苯烷酮；2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁 酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、及2-(2-丁基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮等α-胺基苯烷酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、及2,2-二乙氧基苯乙酮等二烷氧基苯乙酮。
二苯基酮化合物例如可舉出二苯基酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、及2,4,6-三甲基二苯基酮。
肟酯化合物例如可舉出N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-乙氧基羰基氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、及N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺。
聚合起始劑(C)可單獨使用1種或使用2種以上。
本發明之黏著劑組成物中，相對於多官能單體(B)100質量份，聚合起始劑(C)之含量較佳為1至20質量份，更佳為2至15質量份，又更佳為3至10質量份。
[異氰酸酯系交聯劑(D)]
本發明之黏著劑組成物較佳為進一步含有異氰酸酯系交聯劑(D)。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有源自單體(a2)之交聯性官能基(羥基及/或羧基)時，藉由使前述交聯性官能基與異氰酸酯系交聯劑(D)進行交聯反應，而可形成耐久性優異的黏著劑層。
異氰酸酯系交聯劑(D)通常使用1分子中的異氰酸酯基數為2以上之異氰酸酯化合物。以交聯劑(D)交聯(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，藉此可形成交聯體(網狀聚合物)。
交聯劑(D)中的異氰酸酯基數通常為2以上，較佳為2至8，更佳為3至6。若異氰酸酯基數在前述範圍，則以(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與交聯劑(D)之交聯反應效率、及保持黏著劑層之柔軟性等觀點係較佳。
作為1分子中的異氰酸酯基數為2之二異氰酸酯化合物，例如可舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯，可舉出伸乙基二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯。作為脂環族二異氰酸酯，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸環戊酯、二異氰酸環己酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯 基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯等碳數7至30的脂環族二異氰酸酯。作為芳香族二異氰酸酯，例如可舉出伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯等碳數8至30的芳香族二異氰酸酯。
作為1分子中的異氰酸酯基數為3以上的異氰酸酯化合物，例如可舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯。具體而言，可舉出2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、4,4’,4’’-三苯基甲烷三異氰酸酯。
又，交聯劑(D)例如可舉出異氰酸酯基數為2或3以上之上述異氰酸酯化合物之多聚物(例如二聚物或三聚物、縮二脲體、異三聚氰酸酯體)、衍生物(例如多元醇與2分子以上之二異氰酸酯化合物的加成反應生成物)、聚合物。前述衍生物之多元醇中，低分子量多元醇例如可舉出三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3價以上之醇；高分子量多元醇例如可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇。
作為該異氰酸酯化合物，例如可舉出二苯基甲烷二異氰酸酯的三聚物、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的縮二脲體或異三聚氰酸酯體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯的反應生成物(例如甲苯二異氰酸酯或二甲 苯二異氰酸酯之三分子加成物)、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物(例如六亞甲基二異氰酸酯之三分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
異氰酸酯化合物中，以提升老化性之觀點而言，較佳為三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯之反應生成物(綜研化學股份有限公司製L-45、綜研化學股份有限公司製TD-75等)、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體(旭化成股份有限公司製TSE-100、日本Polyurethane工業股份有限公司製2050等)。
交聯劑(D)可單獨使用1種或使用2種以上。
本發明之黏著劑組成物中，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100質量份，異氰酸酯系交聯劑(D)之含量通常為0至15質量份，更佳為1至15質量份，又更佳為5至13質量份。若該含量在前述範圍，則以獲得耐久性優異的黏著劑層此點而言係較佳。
[矽烷耦合劑(E)]
本發明之黏著劑組成物較佳為進一步含有矽烷耦合劑(E)。矽烷耦合劑(E)可使黏著劑層牢固地接著於玻璃板等黏著體，可防止高濕熱環境下之剝落。
矽烷耦合劑(E)例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有聚合性不飽和基之矽烷耦合劑；3-環氧丙氧 基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之矽烷耦合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有胺基之矽烷耦合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等含有鹵素之矽烷耦合劑。
本發明之黏著劑組成物中，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100質量份，矽烷耦合劑(E)之含量通常為1質量份以下，較佳為0.01至1質量份，更佳為0.05至0.5質量份。若含量在前述範圍，則有防止高濕熱環境下之偏光板的剝落、高溫環境下的矽烷耦合劑(E)之滲出的傾向。
[抗靜電劑(F)]
例如為了降低由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層的表面電阻值，可使用抗靜電劑(F)。抗靜電劑(F)例如可舉出界面活性劑、離子性化合物、導電性聚合物。
作為界面活性劑，例如可舉出4級銨鹽類、醯胺4級銨鹽類、吡啶(pyridium)鹽類、具有1級至3級胺基等的陽離子性基之陽離子性界面活性劑；具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基等陰離子性基之陰離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼類、烷基咪唑啉甜菜鹼類、氧化烷基胺類、胺基酸硫酸酯類等兩性界面活性劑、甘油脂肪酸 酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸乙基烷基胺類、聚氧伸乙基烷基胺脂肪酸酯類、N-羥乙基-N-2-羥烷基胺類、烷基二乙醇醯胺類等非離子性界面活性劑。
又，亦可舉出具有聚合性基之反應型乳化劑作為界面活性劑，亦能夠使用將含有上述的界面活性劑或反應性乳化劑之單體成分高分子量化而成之聚合物系界面活性劑。
離子性化合物係由陽離子部與陰離子部所構成，在室溫下(23℃/50%RH)可為固體狀或液體狀。
構成離子性化合物之陽離子部可為無機系陽離子或有機系陽離子之任一者或兩者。無機系陽離子較佳為鹼金屬離子及鹼土類金屬離子，更佳為抗靜電性優異的Li+、Na+及K+。有機系陽離子例如可舉出吡啶陽離子、哌啶陽離子、吡咯啶陽離子、吡咯啉陽離子、吡咯陽離子、咪唑陽離子、四氫嘧啶陽離子、二氫嘧啶陽離子、吡唑陽離子、吡唑啉陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子及該等之衍生物。
作為構成離子性化合物之陰離子部，係只要可與陽離子部離子鍵結而形成離子性化合物者，就沒有特別限制。具體而言，可舉出F-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-及(CF3SO2)(CF3CO)N-。該等之中，由於含氟原子 之陰離子可提供低熔點的離子性化合物，故較佳，特佳為(F2SO2)2N-及(CF3SO2)2N-。
離子性化合物較佳為鋰雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、鋰雙(二氟磺醯基)亞胺、鋰三(三氟甲烷磺醯基)甲烷、鉀雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、鉀雙(二氟磺醯基)亞胺、1-乙基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、三丁基甲基銨雙(氟磺醯基)亞胺、三丁基甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、(N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、1-辛基吡啶鎓氟磺醯基亞胺、1-辛基-3-甲基吡啶鎓三氟鋶亞胺。
導電性聚合物例如可舉出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及該等之衍生物。
本發明之黏著劑組成物中，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100質量份，抗靜電劑(F)之含量通常為3質量份以下，較佳為0.01至3質量份，更佳為0.05至2.5質量份。
[有機溶媒(G)]
本發明之黏著劑組成物係為了調整其塗布性，較佳為含有有機溶媒(G)。有機溶媒可舉出(甲基)丙烯酸系聚合物(A)一欄中作為聚合溶媒所例示之溶媒。本發明之黏著劑組 成物中，有機溶媒(G)之含量通常為50至90質量%，較佳為60至85質量%。
例如，將上述聚合所得之含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及聚合溶媒之聚合物溶液與活性能量線反應性多官能單體(B)混合，而可調製黏著劑組成物。
又，本說明書中，「固形分」是指從黏著劑組成物中的含有成分中去除上述有機溶媒(G)之全成分，「固形分濃度」是指相對於黏著劑組成物100質量%之前述固形分的比例。
[添加劑]
除了上述成分以外，在不損及本發明效果之範圍內，本發明之黏著劑組成物可含有由環氧系交聯劑、金屬螯合物化合物、抗氧化劑、光安定劑、金屬腐蝕抑制劑、增黏劑、塑化劑、交聯促進劑、前述(A)以外之(甲基)丙烯酸系聚合物及重工劑所選擇之1種或2種以上。
[偏光板用黏著劑組成物之調製]
本發明之黏著劑組成物係可藉由將(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、活性能量線反應性多官能單體(B)、及視需要之其他成分使用以往公知之方法混合而調製。其例可列舉如：在合成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)時所得之含有該聚合物之聚合物溶液中，摻配活性能量線反應性多官能單體(B)及視需要之其他成分。
上述組成物係適合於構成液晶單元之基板與偏光片之貼合用途。
[偏光板用黏著劑層]
本發明的偏光板用黏著劑層係由上述的黏著劑組成物所形成。藉由使用本發明的黏著劑組成物，能夠形成具有以下的儲存彈性模數特性之黏著劑層。
本發明之黏著劑層在23℃之儲存彈性模數之較佳為2.0MPa以上，更佳為2至10MPa，特佳為4至8MPa；80℃之儲存彈性模數之較佳為0.4MPa以上，更佳為0.4至10MPa，特佳為1至8MPa。
上述儲存彈性模數係例如將上述黏著劑層彼此貼合複數次而製作厚度約1.0mm之積層體，並由該積層體所測定之動態黏彈性光譜所算出的值。測定條件之內容係記載於實施例。
藉由使23℃之儲存彈性模數及80℃之儲存彈性模數在上述範圍，可使本發明之黏著劑層抑制偏光片之熱收縮。因此，本發明之黏著劑層即使暴露於高溫、高濕熱環境下，也可抑制黏著劑層從偏光片剝落，且耐久性優異。
從抑制偏光板之變形、凝集力、接著力、再剝離性之觀點而言，本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層的凝膠分率之較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為95至99質量%。若凝膠分率在前述範 圍，則黏著劑層顯示優異的耐久性。測定條件之內容係記載於實施例。
本發明之黏著劑層例如可藉由使上述黏著劑組成物進行硬化反應，而獲得。硬化反應具體而言係活性能量線反應性多官能單體(B)之聚合/交聯反應，視需要係丙烯酸系聚合物(A)與異氰酸酯系交聯劑(D)之交聯反應。
黏著劑層之形成條件係例如以下。
將本發明之黏著劑組成物塗布於支撐體上，雖因溶媒種類而異但通常在50至150℃，較佳為60至100℃，通常為乾燥1至10分鐘，較佳為2至7分鐘，藉此去除溶媒並形成塗膜。乾燥塗膜之膜厚通常為5至75μm，較佳為10至50μm。視需要可在塗膜上貼黏覆蓋膜。
黏著劑組成物之塗布方法可使用公知方法，例如以旋轉塗布法、刀塗布法、輥塗布法、棒塗布法、刮刀塗布法、模具塗布法、凹版塗布法等而形成特定厚度之塗布/乾燥方法。
作為支撐體及覆蓋膜，例如可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)等的聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烴膜等的塑膠膜。
接著對上述塗膜照射活性能量線。活性能量線例如可舉出紫外線、可見光線、電子射線，較佳為紫外線。活性能量線之光源例如可舉出高壓水銀燈、低壓水銀燈、鹵素燈、發光二極體、雷射、電子射線照射裝置。 該等中之較佳為高壓水銀燈、低壓水銀燈、鹵素燈、發光二極體。
活性能量線之照射量只要是使多官能單體(B)進行硬化反應用之充分量即可，可因應前述黏著劑用組成物之組成、使用量、所形成黏著劑層之厚度及形狀等而選擇。例如照射紫外線時，照射量較佳為150至1500mJ/cm2，更佳為250至1000mJ/cm2。
本發明之黏著劑層在剛照射活性能量線後立即顯示高儲存彈性模數，故即使在剛照射活性能量線後立即曝露於高溫、高濕熱環境下時，亦顯示高耐久性。
含有異氰酸酯系交聯劑(D)之黏著劑組成物時，黏著劑層之較佳為以下述條件形成。將本發明之黏著劑組成物所構成之塗膜以上述條件形成於支撐體上，去除溶媒後在該塗膜上貼黏覆蓋膜，再以上述條件照射活性能量線，進一步進行熟成。又，活性能量線之照射可在熟成後進行。
熟成條件通常為5至60℃，較佳為15至40℃，通常為30至70%RH，較佳為40至70%RH之環境下，通常為3天以上，較佳為7至10天。若以如上述熟成條件進行交聯，則可有效地形成交聯體(網狀聚合物)。
[偏光板用黏著片]
本發明的偏光板用黏著片，係具有由上述的黏著劑組成物所形成之黏著劑層。作為黏著片，例如可舉出只具有上述黏著劑層之兩面黏著片；具有基材、及形成於基材兩 面的上述黏著劑層之兩面黏著片；具有基材、及形成在基材的一面的上述黏著劑層之單面黏著片；以及在該等黏著片的黏著劑層之未與基材接觸的面，貼附經剝離處理的覆蓋膜而成之黏著片。
作為基材及覆蓋膜，例如可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜等的塑膠膜。
黏著劑層之形成條件係與[偏光板用黏著劑層]一欄所記載之條件相同。
從維持黏著性能之觀點而言，黏著劑層之膜厚通常為5至75μm，較佳為10至50μm。基材及覆蓋膜之膜厚並無特別限定，但通常為10至125μm，較佳為25至75μm。
[附黏著劑層的偏光板]
本發明之附黏著劑層的偏光板係具有偏光片、以及直接積層於前述偏光片之至少一面之本發明黏著劑組成物所形成的黏著劑層。又，本說明書中，「偏光板」的意思係包括「偏光膜」。
作為偏光板，係能夠使用先前眾所周知的偏光膜。例如可舉出偏光片本身，以及具有偏光片及配置在偏光片上的偏光片保護膜之多層膜。在本發明，由於將上述黏著劑層直接相接於偏光片而配置，故可舉出僅於偏光片的一面配置偏光片保護膜之構成，以及於偏光片的兩面均未配置偏光片保護膜之構成。
偏光片例如可舉出使聚乙烯醇系樹脂所構成之膜含有偏光成分並藉由延伸所得之延伸膜。聚乙烯醇系樹脂例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯縮醛、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之皂化物。偏光成分例如可舉出碘或二色性染料。
作為偏光片保護膜，例如可舉出由熱可塑性樹脂所構成之膜。作為熱可塑性樹脂，例如可舉出三乙酸纖維素等的纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂(降莰烯系樹脂)、聚芳香酯(polyarylate)樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、及選自該等樹脂之2種以上的混合物。
偏光板之厚度通常為10至200μm，較佳為30至100μm。本發明中可省略形成於偏光片上之偏光片保護膜之一面或兩面，故可使偏光板薄型化。
在本發明，上述黏著劑層係直接相接於偏光片而形成。作為本發明的附黏著劑層之偏光板，例如依序積層偏光片保護膜、偏光片及上述黏著劑層之構成；依序積層上述黏著劑層、偏光片保護膜、偏光片及上述黏著劑層之構成；及依序積層上述黏著劑層、偏光片及上述黏著劑層之構成。在該等構成，亦可在黏著劑層上配置上述覆蓋膜作為最外層。
在偏光片表面形成黏著劑層之方法並無特別限制，例如可舉出：(1)在偏光片表面形成上述黏著劑組 成物之塗膜，對該塗膜照射活性能量線使其硬化，再視需要使其熟成之方法；(2)在偏光片表面形成上述黏著劑組成物之塗膜，熟成該塗膜，對熟成後之該塗膜照射活性能量線使其硬化之方法；(3)將本發明之偏光板用黏著片之具有黏著劑層轉印於偏光片表面之方法。尤其較佳為前述(1)之方法。塗膜之形成條件、硬化及熟成之條件、黏著劑層之儲存彈性模數及凝膠分率的範圍等，係與〔偏光板用黏著劑層〕一欄所記載之條件/範圍相同。
黏著劑層之厚度以乾燥膜厚而言通常為5至75μm，較佳為10至50μm。又，黏著劑層只要以偏光片之至少一面上與偏光片相接而形成即可，可舉出僅在偏光片單面形成黏著劑層之態樣、及在偏光片兩面形成黏著劑層之態樣。
又，上述偏光板可積層例如保護層、防眩層、位相差層、視角增強層等具有其他功能的層。
將上述所得之本發明之附黏著劑層的偏光板設置於液晶單元之基板表面，藉此製造液晶元件。在此，液晶單元係具有2片基板夾著液晶層之構造。具有液晶單元之基板例如可舉出玻璃板。基板的厚度通常為0.05至3mm，較佳為0.2至1mm。
(實施例)
以下，基於實施例而更具體地說明本發明，惟本發明係不限定於該等實施例。在以下的實施例等之記載，只要未特別提及，「份」表示「質量份」。
[GPC]
將(甲基)丙烯酸系聚合物以膠體滲透層析法(GPC法)用下述條件求取重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)。
．測定裝置：HLC-8320GPC(TOSOH股份有限公司製)。
．GPC管柱構成：以下4連管柱(皆為TOSOH股份有限公司製)。
(1)TSKgel HxL-H(保護管柱)。
(2)TSKgel GMHxL。
(3)TSKgel GMHxL。
(4)TSKgel G2500HxL。
．流速：1.0mL/min。
．管柱溫度：40℃。
．樣品濃度：1.5%(w/v)(以四氫呋喃稀釋)。
．移動相溶媒：四氫呋喃。
．標準聚苯乙烯換算。
[合成例1]
在具有攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應裝置加入丙烯酸正丁酯96.8份、丙烯酸0.2份、丙烯酸2-羥基乙酯3.0份及乙酸乙酯溶媒100份，一邊導入氮氣一邊升溫至80℃。接著加入2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份，在氮氣環境下以80℃進行6小時聚合反應。反應結束後以乙 酸乙酯稀釋，調製固形分濃度30質量%之聚合物溶液。所得(甲基)丙烯酸系共聚物A1之重量平均分子量(Mw)為1,200,000，分子量分布(Mw/Mn)為8.0。
[合成例2至4]
除了聚合反應所使用之單體成分變更為表1所記載者以外，以與合成例1相同方式進行，而調製固形分濃度30質量%之聚合物溶液。結果示於表1。
[實施例1] (1)黏著劑組成物之調製
將合成例1所得之聚合物溶液(固形分濃度30質量%)、相對於該溶液所含(甲基)丙烯酸系共聚物A1 100份(固形分量)之作為多官能單體之二新戊四醇六丙烯酸酯19.8份、作為聚合起始劑之BASF公司製「Irgacure127」0.6份、作為異氰酸酯系交聯劑之綜研化學股份有限公司製「L-45」(甲苯二異氰酸酯系交聯劑、固形分45質量%、乙酸乙酯/甲苯溶液)12份(固形分量)以及作為矽烷耦合劑之信越silicone股份有限公司製「KBM-403」0.2份(固形分量)混合，獲得黏著劑組成物。
(2)黏著片之製作
在經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)上，將上述(1)所得之黏著劑組成物脫泡後，使用刮刀塗布，以90℃乾燥3分鐘，而形成乾燥膜厚20μm之塗膜。在塗膜之前述PET膜之貼黏面的相反面進一步貼合經剝離處理之PET膜，獲得積層體。對於積層體以照射強度100mW/cm2、累積光量800mJ/cm2之條件照射紫外線。進一步將積層體在23℃/50%RH環境下靜置7天使其熟成。如此而獲得具有夾於2片PET膜之厚度20μm之黏著劑層的黏著片。
(3)附黏著劑層的偏光板之製作
在經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)上，將上述(1)所得之黏著劑組成物脫泡後，使用刮刀塗布，以90℃乾燥3分鐘，而獲得具有乾燥膜厚20μm之塗膜的 片。接著以片的塗膜面與偏光板的聚乙烯醇膜面相接之方式貼合，而獲得積層體，前述偏光板具有偏光片之聚乙烯醇膜及偏光片保護膜之三乙酸纖維素膜所構成之2層構成(厚度60μm)。對於積層體以照射強度100mW/cm2、累積光量800mJ/cm2之條件照射紫外線。進一步將積層體以23℃/50%RH之條件靜置7天使其熟成。如此操作而獲得具有PET膜、厚度20μm之黏著劑層、偏光片、及偏光片保護膜之附黏著劑層的偏光板。
[實施例2至9，比較例1至3]
將實施例1中的聚合物溶液變更為合成例2至4所得之聚合物溶液，除了將調配組成變更為表2所記載者之外，以與實施例1相同方式而獲得黏著劑組成物、黏著片及附黏著劑層的偏光板。
[評價] [凝膠分率]
從實施例/比較例所得之黏著片，採集黏著劑約0.1g於樣品瓶中，添加乙酸乙酯30mL，震盪4小時後，將該樣品瓶的內容物使用200網目的不鏽鋼製金屬網過濾，將金屬網上的殘留物在100℃下乾燥2小時，測定乾燥重量。藉由下式求得黏著劑之凝膠分率。
．凝膠分率(%)=(乾燥重量/黏著劑採集重量)×100(%)
[儲存彈性模數]
於實施例/比較例所得之黏著片中，將厚度20μm之黏著劑層彼此在23℃/50%RH環境下貼合複數次，在50℃/5atm之高壓釜中進行20分鐘處理，製作厚度1.0mm之黏著劑層。對該厚度1.0mm之黏著劑層使用Anton Paar製「Physica MCR300」，藉由根據JISK7244之動態黏彈性測定法(溫度範圍-40至160℃、升溫速度3.67℃/分鐘、頻率1Hz之條件)測定黏彈性光譜，而決定溫度23℃及80℃之儲存彈性模數。
[轉黏面積試驗(偏光片密著性)]
將實施例/比較例所得之附黏著劑層的偏光板裁切為70mm×25mm之尺寸，而製作試驗片。由試驗片剝離PET膜，使用層合輥，將黏著劑層/偏光板所構成之積層體以黏著劑層與鹼玻璃板相接之方式貼合於厚度2mm之鹼玻璃板的單面。將所得積層體於80℃/dry環境下放置1小時。之後在23℃/50%RH環境下進一步放置1小時，對黏著體的鹼玻璃板面以剝離角度180°方向、剝離速度：300mm/min而拉伸偏光板端部，以目視確認轉黏於鹼玻璃板面上之黏著劑層，用以下基準評價。
AA：玻璃板面上無黏著劑層(黏著劑層與偏光片之密著性良好)。
BB：玻璃板面上稍有黏著劑層轉黏。
CC：玻璃板面上轉黏有黏著劑層(黏著劑層與偏光片 之密著性差)。
[光學特性]
將實施例/比較例所得之2片附黏著劑層的偏光板(PET膜/黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜)裁切為310mm×385mm之尺寸，而製作試驗片。由試驗片剝離PET膜，使用層合輥，將黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體，以厚度0.5mm之玻璃板兩面互相與偏光軸正交且黏著劑層與玻璃板相接之方式貼黏。將所得之積層體於調整至50℃/5大氣壓之高壓釜中保持20分鐘，製作試驗板。將該試驗板以溫度80℃/dry之條件下放置500小時，用相機攝影並用以下基準評價光學特性。
AA：無漏光。
BB：觀察到些微漏光。
CC：明顯觀察到漏光。
[耐久性試驗]
將實施例/比較例所得之剛照射活性能量線後之熟成前的積層體(PET膜/黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體)裁切為150mm×250mm之尺寸，製作試驗片1。
將實施例/比較例所得之熟成後之附黏著劑層的偏光板(PET膜/黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體)裁切為150mm×250mm之尺寸，製作試驗片2。
由試驗片1及2剝離PET膜，使用層合輥， 將黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體以黏著劑層與玻璃板相接之方式貼黏於厚度0.5mm之玻璃板單面。將所得之積層體於調整至50℃/5大氣壓之高壓釜中保持20分鐘，製作試驗板。製作相同之試驗板2片。將前述試驗板於溫度60℃/濕度90%RH之條件下放置500小時，用以下基準觀察缺陷(發泡、浮起、剝落)並評價。又，有關於試驗片1，係在塗布黏著劑組成物6小時後投入耐久性試驗。
AA：無缺陷。
BB：缺陷面積為3%以下，無實用上的問題。
CC：缺陷面積超過3%且在5%以下，無實用上的問題。
DD：缺陷面積超過5%，有實用上問題。

Claims (9)

  1. 一種偏光板用黏著劑組成物，係用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層；相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100質量份，含有未滿20質量份之範圍的活性能量線反應性多官能單體(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之偏光板用黏著劑組成物，其中前述多官能單體(B)係分子量未滿2000之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之偏光板用黏著劑組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係單體成分共聚所得之共聚物，前述單體成分係包含：烷基之碳數為1至8之(甲基)丙烯酸烷酯70至99.8質量%、與含有羥基及/或羧基之單體0.1至10質量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之偏光板用黏著劑組成物，係進一步含有聚合起始劑(C)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之偏光板用黏著劑組成物，係進一步含有異氰酸酯系交聯劑(D)。
  6. 一種偏光板用黏著劑層，係由如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之黏著劑組成物所形成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之偏光板用黏著劑層，其在23℃之儲存彈性模數為2.0MPa以上，在80℃之儲存彈性模數為0.4MPa以上。
  8. 一種偏光板用黏著片，係具有如申請專利範圍第6或7 項所述之黏著劑層。
  9. 一種附黏著劑層的偏光板，係具有偏光片、與直接積層於前述偏光片之至少一面之如申請專利範圍第6或7項所述之黏著劑層。
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