TW201708197A - 新穎之經取代三及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供式(I)之芳族4,6-雙-三氯甲基-均-三□-2-基化合物，用於製造對-二取代苄腈作為先質以獲得式(I)化合物之方法及其製造方法。

Description

新穎之經取代三 及其製造方法
本發明係關於式(I)之芳族4,6-雙-三氯甲基-均-三-2-基化合物，用於製造對-二取代苄腈作為先質以獲得式(I)化合物之方法及其製造方法。
於本發明之優先權日期未公開之歐洲申請案EP13198913.9係揭示感光性光聚合物，其包括聚胺基甲酸酯基質聚合物、丙烯酸酯為主之寫入單體以及包含兩種共引發劑之光引發劑與染料。該光聚合物之用途係決定性地藉由全息曝光所產生之折光指數調幅Δn來決定。於全息曝光中，該信號光束與參考光束(於最簡單之情況中為兩個平面波)之干涉場係藉由該寫入單體之局部光聚合作用，例如，於該干涉場中高折射丙烯酸酯之高強度位點，映射至折射指數光栅中。於光聚合物中(全息圖)該折射指數光栅係含有該信號光束之全部信息。只用參考光束照射全息圖則將重構信號。相對於入射參考光之強度，該信號之強度因而重建稱為衍射效率，於下文中為DE。
於全息圖由兩個平面波重叠產生之最簡單的情況 中，該DE係為該光於重建上所衍射的強度對衍射光與非衍射光之強度總和的比值。該DE越高，全息圖關於用固定亮度目視該信號所需參考光量之效率越大。
為了使非常高之Δn及DE可於全息圖中實現，光聚合物配製物之基質聚合物與寫入單體原則上應予以選擇，使其等之折光率有非常大的差異。一個可能實現這一點之方式是使用具有非常低折光率之基質聚合物及具有非常高折光率之寫入單體。合適之低折光率基質聚合物為，例如，可藉多元醇組份與聚異氰酸酯組份進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯。
然而除了高的DE及Δn值，對於來自於光聚合物配製物之全息介質之另一個重要的要求是，該基質聚合物於最終介質中係高度地交聯。當交聯度太低時，該介質將缺乏足夠的穩定性。這樣的結果是，明顯降低刻寫於該介質中之全息圖的品質。於最壞的情況中，該全息圖甚至可能隨後破壞。
另外非常重要係：特別於大規模工業生產由光聚合物配製物之全息介質時，該光敏性用任何給定之雷射發光源應足以完成大面積曝光而不損及折射率調整(index modulation)。適當光引發劑之選擇，於此處特別對該光聚合物之性質具有決定性的意義。
然而，使用連續雷射發光源之全息曝光於大面積曝光之情況中會碰到技術的限制，由於有效形成該全息圖總是需要每單位面積特定最小量的光且技術上可得到之雷射功率有限。以相對低劑量之輻射用於大面積曝光時，另外需要長的曝光時間，這反而迫使對該曝光設置之機械減震的要求非常高，以便消除振動。
完成大面積曝光全息圖之另一種可能的方式，包含使用非常短脈衝的光，例如，由脈衝雷射或連續波雷射與非常快速的 光閘結合。以脈衝雷射之脈衝持續期間典型地為500毫微秒(ns)或更短。以連續波雷射及極快速光閘之脈衝持續期間典型地為100毫微秒或更短。實際上，此處可引入相同數量的能量作為以秒計之連續雷射。全息圖可用這種方式逐點地寫入。由於脈衝雷射或快速光學光閘是技術上可取得且這類型之曝光設置對於用來消除振動之機械減震的要求非常低，對上述涉及連續雷射用於大面積曝光全息圖之設置而言，這是相當於良好的技術替代方案。
已知於歐洲申請案EP13198913.9之光聚合物通常可於以脈衝雷射之寫入全息圖中使用，但進一步增加該光聚合物之感光性是廣泛工業利用上所想要的。
因此，藉由本發明解決之問題係提供有用於製造光聚合物之化合物，其中明亮全息圖可用脈衝雷射寫入係由於較高的光敏性。
該問題係藉由式(I)化合物解決 其特徵在於X為鹵素且R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷硫基、烷硒基，其中R1與R2及/或R3與R4可結合形成任意被至多2個雜原子取代之3至5-員飽和或不飽和橋，且R5為直鏈C5至C20烷基，其係任意地被鹵素及/或C1至C10烷基 及/或C1至C10烷氧基以任何方式取代且其中至多6個碳原子可被氧所替代，於此情況中，至少兩個碳原子應存在於兩個氧原子之間且該R5部分係以至少兩個碳原子起始，其中該直鏈C5至C20烷基部分之末端甲基基團應未經取代。
這是因為吾人令人驚奇地發現，包含根據本發明式(I)化合物之介質具有較高程度之光敏性，且因此於使用脈衝雷射之曝光上非常有用。
於本發明之一個較佳具體例中，該X部分代表氯。於本發明之進一步具體例中，R1、R2、R3及R4各自為氫。R5可於本發明之一個具體例中為直鏈C6至C20烷基，其係任意地被鹵素及/或C1至C4烷基及/或C1至C4烷氧基以任何方式取代且其中多至6個碳原子可被氧所替代，於此情況中，至少兩個碳原子應存在於兩個氧原子之間且該R5部分係以至少兩個碳原子起始，其中該直鏈C6至C20烷基部分之末端甲基基團應未經取代。
同樣較佳係，當該式(I)化合物具有X部分代表氯，該部分R1、R2、R3及R4各自代表H且R5代表2-乙基己醇時。
根據EP 0332 042 A2，4,6-雙-三氯甲基-均-三-2-基-苯基衍生物可由芳族腈及三氯乙腈進行環三聚反應(cyclocotrimerization)而獲得。為此，該3-或4-氰基-取代之甲基苯甲酸酯或肉桂酸酯係與三氯乙腈進行反應且然後該反應產物4,6-雙三氯甲基-均-三-取代之甲基苯甲酸酯或肉桂酸酯於某些情況涉及多個步驟中係以昂貴且不方便之方式進行酯基轉移。
因此，本發明解決之問題是進一步提供簡單經濟用於製備化合物(I)及其先質之方法。
該問題係藉製備式(IV)對-二取代苯甲酸酯腈之方法 來解決 其中R1至R5各自係如根據式(I)所定義者，R6為甲基或乙基或異構丙基，且A為催化劑A，於一缽法中，其中組份(III)係以過量使用，組份V、III及IV係以所說明之順序於三個步驟中藉由調節壓力及溫度，及化合物(V)與(III)之沸點差異而蒸餾去除，且無論於那種情況下化合物(III)及(IV)之沸點皆低於50℃。
於該一缽法中，式(II)之酯其中R1至R4各自係如根據式(I)所定義者，且R6為甲基或乙基或異構丙基，其係於醇(III)存在下轉化，其中R5係定義如前且於催化劑A存在下，藉由於第一步驟中加熱，於內部溫度100-150℃及壓力300-1000毫巴，用過量1.1至10當量之(III)直到(II)之轉化作用完成，且由該反應混合物蒸餾除去(V)，且於塔頂溫度50-150℃及壓力1-300毫巴蒸餾除去過量醇(III)，隨後之後續步驟中，產物(IV)於塔頂溫度100-250℃及壓力0.01-1毫巴蒸餾出來，留下催化劑A於缽中。
步驟1係利用100-150℃之內部溫度，較佳110-145℃，更佳120-140℃，及300-1000毫巴之壓力，較佳350-800毫巴，更佳400-600毫巴，用過量1.1至10當量之(III)，較佳1.2至5當量，更佳1.3至2當量進行。
第二步驟係利用50-150℃之塔頂溫度，較佳60-125℃，更佳70-100℃及1-300毫巴之壓力，較佳3-100毫巴，更佳 5-50毫巴進行。
第三步驟係利用100-250℃之塔頂溫度，較佳125-240℃，更佳150-230℃及0.01-1毫巴之壓力，較佳0.02-0.5毫巴進行。
醇(III)適當為具有不少於5個且至多20個脂族、任意鹵素-或氧-取代之碳原子，帶有至少一個甲基基團之任何化合物。較佳係具有不少於6個且多至15個脂族、任意鹵素-或氧-取代之碳原子，帶有至少一個甲基之化合物。特別佳係具有不少於7個且多至10個脂族、任意鹵素-或氧-取代之碳原子，帶有至少一個甲基之化合物。
催化劑A適當為，基本上於Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)，第E5，1，III.a卷)γ,γ1(702頁起，Pielartzik，Irmscher-Pielartzik及Eicher)中所描述者，催化劑如質子酸、鹼性催化劑(鏈烷酸酯、陰離子交換劑)、鏈烷酸鈦(IV)及鏈烷酸鋯(IV)、烷氧基三烷基錫以及鏈烷酸銅/三苯基磷烷錯合物。較佳，該催化劑為液體形式，具有沸點比所需產物者高，且能以低濃度有效地進行以確保迅速且完全轉化者。因此，高級鏈烷酸鈦(IV)及鏈烷酸鋯(IV)為特別佳。特別佳者，尤其是高級鏈烷酸鈦(IV)及鏈烷酸鋯(IV)，其中該鏈烷酸鹽係對應於化合物(III)者。
進一步較佳之催化劑A係以0.0001至0.1當量，更佳以0.0005至0.01當量，且還更佳以0.001至0.005當量，相對於所使用之化合物(II)之量使用。
本發明進一步提供用於製備化合物(I)之方法，其包括於第一步驟中使用一缽法製備式(IV)之對-二取代苄腈且該產生之對-二取代苄腈於第二步驟中與三鹵乙腈進行反應。
本發明進一步提供包含光聚合組份及至少一種式(I)化合物之光聚合物配製物。
於光聚合物配製物之一個具體例中，其係包括基質聚合物，至少一種寫入單體及包含至少一種式(I)化合物之光引發劑系統。
根據本發明光聚合物配製物之基質聚合物可特別為交聯狀態且更佳為三-維交聯狀態。
於該基質聚合物為聚胺基甲酸酯時亦有利，於此情況中，該聚胺基甲酸酯可特別藉由至少一種聚異氰酸酯組份a)與至少一種異氰酸酯反應組份b)進行反應而獲得。
該聚異氰酸酯組份a)較佳包括至少一種有機化合物具有至少二個NCO基團者。此等有機化合物可特別為單體二-及三異氰酸酯，聚異氰酸酯及/或NCO-官能預聚合物。該聚異氰酸酯組份a)亦可含有或包含單體二-及三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO-官能預聚合物之混合物。
所使用之單體二-及三異氰酸酯可為任何化合物其本身係那些精於此方面技藝中之人士所熟知者，或其混合物。此等化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或環脂族結構。該單體二-及三異氰酸酯亦可包括少量的一異氰酸酯，亦即，具有一個NCO基團之有機化合物。
適當單體二-及三異氰酸酯之實例為丁烷1,4-二異氰酸酯、戊烷1,5-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛爾酮(isophorone)二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰醯-4-(異氰醯甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰醯環己基) 甲烷及/或雙(2’,4-異氰醯環己基)甲烷及/或其具有任何異構體含量之混合物，環己烷1,4-二異氰酸酯、異構雙(異氰酸酯甲基)環己烷、2,4-及/或2,6-二異氰醯-1-甲基環己烷(六氫甲次苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯、H6-TDI)、1,4-二異氰酸次苯酯、2,4-及/或2,6-二異氰酸甲次苯酯(TDI)、1,5-二異氰酸次萘酯(NDI)、二苯基甲烷2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰醯甲基)苯(XDI)及/或類似之1,4異構物或上述化合物之任何所需的混合物。
合適之聚異氰酸酯為具有胺基甲酸酯、脲、碳化二亞胺、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮(uretdione)及/或亞胺基二二酮結構且可由上述二-或三異氰酸酯獲得之化合物。
更佳，該聚異氰酸酯為寡聚脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯，其可使用特別是上述之脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯。
非常特別佳之聚異氰酸酯係具有異氰脲酸酯、脲二酮及/或亞胺基二二酮結構，及以HDI為主之縮二脲或其混合物。
合適之預聚合物係含有胺基甲酸酯及/或脲基，及經由上面指明之NCO基團改質所任意進一步形成的結構。這類型之預聚合物係可，例如，藉上述之單體二-及三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯-反應化合物b1)進行反應而獲得。
所使用之異氰酸酯-反應化合物b1)可為醇、胺基或巰基化合物，較佳為醇。此等可特別為多元醇。最佳，所使用之異氰酸酯-反應化合物b1)可為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇及/或聚胺基甲酸酯多元醇。
合適之聚酯多元醇為，例如，直鏈聚酯二醇或分支之 聚酯多元醇，其可用已知方式，藉由脂族、環脂族或芳族二-或多羧酸或其酸酐與OH官能度2之多元醇進行反應而獲得。適當二-或多元羧酸之實例為多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、酞酸、對酞酸、異酞酸、四氫酞酸或苯偏三酸，及酸酐如酞酸酐、苯偏三酸酐或琥珀酸酐，或其任何所需之混合物。該聚酯多元醇亦可為以天然原料如蓖麻油為主者。其同樣可能的是，該聚酯多元醇係以內酯之均-或共聚合物為主，其較佳可藉添加內酯或內酯混合物，如丁內酯、ε-己內酮及/或甲基-ε-己內酮到羥基-官能化合物，如OH官能度2之多元醇，例如上述之類型而獲得。
合適醇之實例為所有的多元醇，例如，C2-C12二醇、異構環己二醇、丙三醇或其任何所需之混合物。
合適之聚碳酸酯多元醇係可用本身已知的方式，藉有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物進行反應而獲得。
合適之有機碳酸酯為二甲基、二乙基及二苯基碳酸酯。
合適之二醇或混合物包括本身於聚酯部分內文中所提及之OH官能度2多元醇，較佳者，丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇及/或3-甲基戊二醇。其亦可轉化聚酯多元醇成為聚碳酸酯多元醇。
合適之聚醚多元醇為環醚到OH-或NH-官能起始分子上之加成聚合產物，其係任意以嵌段方式結構。
合適之環醚為，例如，氧化苯環氧乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷，及其任何所需之混合物。
所使用之起始劑可為本身於聚酯多元醇內文中所提及之OH官能度2多元醇，以及第一或第二胺及胺基醇。
較佳之聚醚多元醇為那些以上述類型為主不包含環氧丙烷者，或以環氧丙烷與其他1-環氧烷類為主之無規或嵌段共聚物。特別佳者為含有氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯單元之環氧丙烷均聚物及無規或嵌段共聚物，其中，以所有氧化乙烯、氧化丙烯及氧化丁烯單元之總數量計，該氧化丙烯單元之比例達到至少20重量%，較佳至少45重量%。此處，氧化丙烯及氧化丁烯係包括所有各自之直鏈及分支之C3及C4異構物。
另外適合作為多元醇組份b1)之成分，作為多官能異氰酸酯-反應化合物者，亦為低分子量(亦即，具有分子量500克/莫耳)，短鏈(亦即，含有2至20個碳原子)，脂族、芳脂族或環脂族之二-、三-或多元醇。
此等，例如，除了上述化合物，可為新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置上異構之二乙基辛二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-及1,4-環己二醇、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙基2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯。適當三醇之實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。合適之高級官能度醇為二(三羥甲基丙烷)，季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
特別佳係當該多元醇組份為雙官能聚醚、聚酯，或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物具有主要的OH功能時。
其同樣可使用胺作為異氰酸酯-反應化合物b1)。適當胺之實例為乙二胺、丙二胺、二胺基環己烷、4,4'-二環己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、雙官能聚胺，例如，Jeffamines®、胺-末端之聚合物，尤其是具有莫耳質量平均數10000克/莫耳者。上述胺之混合物同樣可以使用。
其同樣可使用胺基醇作為異氰酸酯-反應化合物b1)。適當胺基醇之實例為異構胺基乙醇、異構胺基丙醇、異構胺基丁醇及異構胺基己醇，或其任何所需之混合物。
所有上述之異氰酸酯-反應化合物b1)可按需要彼此混合。
其亦佳係當該異氰酸酯-反應化合物b1)具有莫耳質量平均數200及10000克/莫耳，進一步較佳500及8000克/莫耳且最佳800及5000克/莫耳時。該多元醇之OH官能度較佳為1.5至6.0，更佳1.8至4.0。
該聚異氰酸酯組份a)之預聚合物可特別具有<1重量%，更佳<0.5重量%且最佳<0.3重量%之游離單體二-及三異氰酸酯殘留含量。
其任意地亦可能的是，該聚異氰酸酯組份a)係全部或部分地含有有機化合物，其之NCO基團已完全或部分地與已知於塗層技術之阻斷劑進行反應。阻斷劑之實例為醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、吡唑及胺，例如丁酮肟、二異丙胺、丙二酸二乙酯、乙醯醋酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺，或其混合物。
特別佳係，當該聚異氰酸酯組份a)包括化合物具有脂族鍵合之NCO基團時，脂族鍵合之NCO基團應理解係指那些鍵合至第一位碳原子之基團。該異氰酸酯-反應組份b)較佳係包括至少一種有機化合物具有平均至少1.5個且較佳2至3個異氰酸酯-反應基者。於本發明之內文中，被視為較佳之異氰酸酯-反應基團為羥基、胺基或巰基。
該異氰酸酯-反應組份可特別包括具有數值平均至少1.5且較佳2至3個異氰酸酯-反應基之化合物。
組份b)之適當多官能異氰酸酯-反應化合物為例如，上述之化合物b1)。
於進一步較佳之具體例中，該寫入單體c)包括或包含至少一種單及/或一種多官能寫入單體。進一步較佳係，該寫入單體可包括或包含至少一種單及/或一種多官能(甲基)丙烯酸酯寫入單體。最佳係，該寫入單體可包括或包含至少一種單及/或一種多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
合適之丙烯酸酯寫入單體特別為通式(VI)之化合物 其中n1及n4且R7為直鏈、分支、環狀或雜環的有機基團，其係未經取代或者被雜原子所任意地取代及/或R8為氫或直鏈、分支、環狀或雜環的有機基團，其係未經取代或者被雜原子所任意地取代。更佳，R8為氫或甲基及/或R7為直鏈、分支、環狀或雜環的有機基團，其係未經取代或者被雜原子所任意地取代。
丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯分別係指丙烯酸與甲基丙烯酸的酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯較佳使用之實例為苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、苯基硫代乙基甲基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙 酚A二甲基丙烯酸酯，及其乙氧基化之類似物化合物，N-咔唑基丙烯酸酯。
胺基甲酸酯丙烯酸酯應理解係指化合物具有至少一個丙烯酸酯基團及至少一個胺基甲酸酯鍵。這類型之化合物可例如，藉由羥基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與異氰酸酯-官能化合物進行反應而獲得。
異氰酸酯-官能化合物可用於此種該目的上之實例為一異氰酸酯，及單體之二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或根據a)所提及之聚異氰酸酯。適當一異氰酸酯之實例為苯基異氰酸酯、異構甲基苯硫基異氰酸酯。業已於前提及之二-、三-或聚異氰酸酯，以及三苯基甲烷4,4‘,4“-三異氰酸酯及三(對-異氰醯苯基)硫代磷酸酯或其與胺基甲酸酯、脲、碳化二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮、亞胺基二二酮結構之衍生物及其混合物。較佳者為芳族二-、三-或聚異氰酸酯。
用於製備胺基甲酸酯丙烯酸酯之有用的羥基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，化合物如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷一(甲基)丙烯酸酯、聚烯化氧一(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酮)一(甲基)丙烯酸酯，例如，Tone® M100(道氏公司，Schwalbach，DE)，2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、多元醇之羥基-官能一-、二-或四丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化之三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其技術混合物。較佳者為2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙 烯酸酯及聚(ε-己內酮)一(甲基)丙烯酸酯。
同樣可使用基本上已知具有OH含量20至300毫克KOH/克之含羥基的環氧基(甲基)丙烯酸酯，或具有OH含量20至300毫克KOH/克之含羥基的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或具有OH含量20至300毫克KOH/克之丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯及其混合物，及與含羥基不飽和聚酯之混合物及與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物，或與含羥基不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物。
特別佳之胺基甲酸酯丙烯酸酯可由三(對-異氰醯苯基)硫代磷酸鹽及/或間-甲基苯硫基異氰酸酯與醇-官能丙烯酸酯進行反應而獲得，如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯及/或羥基丁基(甲基)丙烯酸酯。
該寫入單體同樣可包括或包含其他不飽和化合物，如α,β-不飽和羧酸衍生物，例如順式丁烯二酸酯、反式丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及含有二環戊二烯基單元之化合物，以及烯屬不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴。
組份d)之光引發劑為典型地可借助光化輻射而活化之化合物，其可觸發該寫入單體之聚合作用。於光引發劑之情況中，可於單分子(I型)及雙分子(II型)引發劑之間做區分。此外，彼等係藉其等之化學性質作為光引發劑用於自由基、陰離子、陽離子性或混合型之聚合作用而特出。
用於自由基光聚合作用之I型光引發劑(諾里(Norrish)I型)於照射上係經由單分子鍵斷裂形成自由基。I型光引發劑之實例為三、肟、苯偶姻醚、苯偶醯縮酮、雙咪唑、芳醯基磷烷化氧、鋶鹽及錪鹽類。
用於自由基聚合作用之II型光引發劑(諾里II型)係包含染料作為敏化劑及共引發劑，且於照射上係與適配該染料的光進行雙分子反應。首先，該染料吸收光子且由激發態傳遞能量至該共引發劑。後者係經由電子或質子轉移或直接氫提取而釋放該聚合-觸發之自由基。
於本發明之內文中，較佳係使用II型光引發劑。
這類型之光引發劑系統原則上係於EP 0 223 587 A中說明且較佳包含一種或多種染料與烷基芳基硼酸銨(類)之混合物。
適當與烷基芳基硼酸銨一起形成II型光引發劑之染料為於WO 2012062655中所說明之陽離子染料，與同樣說明於其中之陰離子的組合物。
陽離子染料較佳應理解係指那些來自於下列之類者：吖啶染料、呫噸染料、噻噸染料、啡染料、啡染料、啡噻染料、三(雜環)芳基甲烷染料-尤其是二胺基-及三胺基(雜環)芳基甲烷染料、一-，二-，三-及五次甲花青染料、半花青染料、外陽離子部花青染料、外陽離子中花青(neutrocyanine)染料、零次甲染料-尤其是萘內醯胺(naphtholactam)染料、鏈花青(streptocyanine)染料。這類型的染料係，例如，於H.柏奈斯於烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，吖染料，威利出版社(Wiley-VCH Verlag)，2008中，H.柏奈斯於烏爾曼工業化學百科全書，次甲染料及顏料，威利出版社，2008中，T.吉斯納、U.麥爾於烏爾曼工業化學百科全書，三芳基甲烷及二芳基甲烷染料，威利出版社，2000中說明。
特別佳者為啡染料、啡染料、啡噻染料、三(雜環)芳基甲烷染料-特別是二胺基-及三胺基(雜環)芳基甲烷染 料、一，二-，三-及五次甲花青染料、半花青染料、零次甲染料-尤其萘內醯胺染料、鏈花青染料。
陽離子染料之實例為亞斯他松橙G(Astrazon Orange G)、鹼性藍3、鹼性橙22、鹼性紅13、鹼性紫7、亞甲基藍、新亞甲基藍、天青藍A、2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)英鎓、藏紅O、阿斯特洛新(Astraphloxin)、亮綠、結晶紫、乙基紫及硫菫。
較佳之陰離子類為尤其是C8-至C25-鏈烷磺酸酯，較佳C13-至C25-鏈烷磺酸酯、C3-至C18-全氟鏈烷磺酸酯、C4-至C18-全氟鏈烷磺酸酯於該烷基鏈中帶有至少3個氫原子者、C9-至C25-鏈烷酸酯、C9-至C25-鏈烯酸酯、C8-至C25-烷基硫酸酯，較佳C13-至C25-烷基硫酸酯、C8-至C25-烯基硫酸酯，較佳C13-至C25-烯基硫酸酯、C3-至C18-全氟烷基硫酸酯、C4-至C18-全氟烷基硫酸酯於該烷基鏈中帶有至少3個氫原子者、聚醚硫酸酯以至少4當量環氧乙烷及/或4當量環氧丙烷為主者、雙(C4-至C25-烷基，C5-至C7-環烷基，C3-至C8-烯基或C7-至C11-芳烷基)磺基琥珀酸酯、雙-C2-至C10-烷基磺基琥珀酸酯被至少8個氟原子所取代者、C8-至C25-烷基磺基醋酸酯、苯磺酸酯被至少一種基團來自於鹵素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基及/或C1-至C12-烷氧基羰基之群組所取代者、萘-或聯苯基磺酸酯任意被硝基、氰基、羥基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、胺基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯所取代者、苯-、萘-或聯苯基二磺酸酯任意被硝基、氰基、羥基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯所取代者、苯甲酸酯被二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧基羰基、苄醯、氯苄醯或甲苯醯基所取代者、萘二羧酸、二苯基醚二磺酸酯、磺化或硫酸化之陰離子、脂族C1-至C8-醇或丙三醇任意之至少單基不飽和C8-至C25-脂肪酸酯、雙(磺基-C2-至C6-烷基)C3- 至C12-鏈烷二羧酸酯、雙(磺基-C2-至C6-烷基)衣康酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)C6-至C18-鏈烷羧酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三兒茶酚磷酸酯任意被多至12個鹵素基團，來自於四苯基硼酸酯、氰基三苯基硼酸酯、四苯氧基硼酸酯、C4-至C12-烷基三苯基硼酸酯群組之陰離子所取代者，其中該苯基或苯氧基基團可被鹵素、C1-至C4-烷基及/或C1-至C4-烷氧基所取代、C4-至C12-烷基三萘基硼酸酯、四-C1-至C20-烷氧基硼酸酯、7,8-或7,9-二碳-尼朵-十一基硼酸酯(dicarba-nido-undecaborate)(1-)或(2-)被一或二個C1-至C12-烷基或苯基基團於硼及/或碳原子上所任意取代者、十二氫二碳十二基硼酸酯(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基十二氫二碳十二基硼酸酯(1-)，其中於多價陰離子如萘二磺酸酯之情況中，A-代表一當量陰離子，且其中該鏈烷及烷基基團可為支鏈及/或可被鹵素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基所取代。
亦較佳者，當該染料之陰離子A-具有AClogP於由1至30之範圍，更佳於由1至12之範圍且特別佳於由1至6.5範圍時。AClogP係使用J.Comput.Aid.[莫耳%]，2005年12月19日，453；虛擬計算化學實驗室，http：//www.vcclab.org後計算出來。
合適之烷基芳基硼酸銨為，例如，(古寧漢等，RadTech'98北美UV/EB會議論文集，芝加哥，1998年4月19-22日)：四丁基銨三苯基己基硼酸鹽、四丁基銨三苯基丁基硼酸鹽、四丁基銨三萘基己基硼酸鹽、四丁基銨三(4-第三-丁基)苯基丁基硼酸鹽、四丁基銨三(3-氟苯基)己基硼酸鹽([191726-69-9]，CGI 7460，其係來自於瑞士巴塞爾BASF SE公司之產品)，1-甲基-3-辛基咪唑鎓(imidazolium)二戊基二苯基硼酸鹽及四丁基銨三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸鹽([1147315-11-4]，CGI909，其係來自於瑞士巴塞爾BASF SE公司之產品)。
使用此等光引發劑之混合物可能有利。根據所使用之輻射源，光引發劑之類型及濃度必須以精於此方面技藝之人士已知之方式予以調整。進一步的細節係，例如，於P.K.T.歐爾汀(編輯)，用於塗層、油墨及塗料之UV & EB配製物之化學與技術，第3卷，1991，SITA科技公司，倫敦，第61-328頁中說明。
最佳，當該光引發劑包括吸收光譜至少部分覆蓋由400至800毫微米光譜範圍之染料與至少一種適配該染料之共引發劑的組合物時。
亦佳係，當至少一種適用於雷射發光顏色選自於藍色、黃色、綠色及紅色之光引發劑存在於該光聚合物配製物中時。
亦進一步較佳係，當該光聚合物配製物含有一種合適之光引發劑用於至少二種選自於藍色、綠色與紅色各個雷射發光顏色時。
最後，最佳係，當該光聚合物配製物含有一種合適之光引發劑用於藍色、綠色及紅色各個雷射發光顏色時。
於進一步較佳之具體例中，該光聚合物配製物另外含有胺基甲酸酯作為添加劑，於該情況中，該胺基甲酸酯可特別被至少一個氟原子所取代。
較佳，該胺基甲酸酯可具有通式(VII) 其中，m1及m8且R9、R10及R11為直鏈、分支、環狀或雜環的有機基團，其係未經取代或者被雜原子所任意地取代及/或R10、R11各自獨立地為氫，於該情況中，較佳至少一個R9、R10、R11基團被至少一個氟原子所取代且，更佳，R9為具有至少一種氟原子之有機基團。更佳，R10為直鏈、分支、環狀或雜環的有機基團，其係未經取代或者被雜原子，例如氟所任意地取代。
本發明進一步提供光聚合物，其包括光聚合物配製物，特別包括基質聚合物、寫入單體及光引發劑系統且進一步包括式(I)化合物。
根據本發明光聚合物配製物之基質聚合物可特別為交聯狀態且更佳為三-維交聯狀態。
於該基質聚合物為聚胺基甲酸酯時亦有利，於該情況中，該聚胺基甲酸酯可特別藉由至少一種聚異氰酸酯組份與至少一種異氰酸酯-反應組份進行反應而獲得。
關於根據本發明光聚合物配製物進一步較佳具體例之上述評論，根據本發明加以必要的修正亦應用於本發明之光聚合物。
本發明亦提供全息介質，特別是薄膜形式者，其包括本發明之光聚合物或可藉使用本發明之光聚合物配製物而獲得者。本發明還進一步提供本發明之光聚合物配製物於製造全息介質之用途。
於根據本發明之全息介質的一個較佳具體例中，全息信息業已曝光於其中。
本發明之全息介質可借助適當的曝光過程加工於全息圖，用於整個可見光及於近UV範圍(300-800毫微米)之光學應用 中。視覺全息圖包括所有的全息圖，其可藉精於此方面技藝之人士已知的方法予以記錄。此等包括同軸(Gabor)全息圖、離軸全息圖、全開光圈傳輸(full-aperture transfer)全息圖、白光透射全息圖("彩虹全息圖")、丹尼修克(Denisyuk)全息圖、離軸反射全息圖、側光全息圖及全息立體圖。較佳者為反射全息圖、丹尼修克全息圖、透射全息圖。
可用本發明之光聚合物配製物製造之全息圖的可能光學功能係對應於光元件如透鏡、反射鏡、偏轉反射鏡、濾光器、漫射器透鏡、衍射元件、擴散器光導、波導、投影透鏡及/或遮蔽之光學功能。其同樣可用於此等光學功能之組合物，其係於一個全息圖中彼此獨立地組合者。此等光學元件經常具有根據該全息圖如何已經曝光及全息圖尺寸之頻率選擇性。
此外，借助於本發明之介質，亦可製造全息圖像或表像，例如，用於個人肖像、於安全文件中之生物識別表像，或用於廣告、防偽標籤、品牌保護、品牌創建、標籤、設計元素、裝飾品、挿圖、可收集卡片、圖像等之一般圖像或圖像結構，以及可代表數字數據之圖像，包括與上面詳述之產品組合。全息圖像可具有三維圖像之印象，但其等亦可表現圖像序列、短片或多種不同的物體，根據由其等被光源(包括移動光源)等所照亮之角度。由於這多種可能的設計，全息圖，尤其體積全息圖，構成有吸引力的技術解決方法用於上述之應用。
本發明因此進一步提供本發明之全息介質於記錄同軸、離軸、全開光圈傳輸、白光透射、丹尼修克、離軸反射或側光全息圖以及全息立體圖，特別於製造光學元件、圖像或圖像描繪之用途。
本發明同樣提供包括本發明全息介質之全息圖。
本發明同樣提供用於製造全息圖之方法，其中，脈衝雷射照射係用於曝光該介質。
於根據本發明方法之一個具體例中，該脈衝持續期間為200毫微秒，較佳100毫微秒，更佳60毫微秒。該脈衝持續期間必須不小於0.5毫微秒。以4毫微秒之脈衝持續期間為特別佳。
本發明進一步亦提供藉由使用本發明之光聚合物配製物製造全息介質之方法。
該光聚合物配製物可特別用於薄膜形式全息介質之製造。於此情況中，將對可見光譜範圍內之光透明(於由400至780毫微米之波長範圍內，透射率大於85%)的一層層材料或複合材料作為載體基板，於其之一面或兩面上塗敷且覆蓋層係任意地施用至該光聚合物層或各層上。
用於載體基板之較佳材料或複合材料為，以聚碳酸酯(PC)、聚乙烯對苯二酸酯(PET)、聚丁烯對苯二酸酯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、水化纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、三醋酸纖維素(CTA)、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯縮丁醛或聚二環戊二烯為主者或其混合物。彼等更佳以PC、PET及CTA為主者。複合材料可為薄膜層壓板或共壓出物。較佳之複合材料物為根據一種A/B、A/B/A或A/B/C圖示所形成之雙重及三重薄膜。特別佳者為PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU(TPU=熱塑性聚胺基甲酸酯)。
於該載體基板之材料或複合材料之一面或兩面上可給予抗膠黏劑、抗靜電、疏水性或親水性漆。所提修改之目的係使該光聚合物可於面對該光聚合物之一面上由該載體基板拆卸而不損 壞。該載體基板之反面由光聚合物的修改係用來確保本發明之介質於，例如，滾輪式層壓機中處理之情況中，尤其於卷軸式製程中，滿足所存在之特定的機械需求。
以下之實例係用來示範性闡明本發明，無需逕行限制。
1,1'‧‧‧原料儲存容器
2,2'‧‧‧計量裝置
3,3'‧‧‧真空脫氣設備
4,4'‧‧‧過濾器
5‧‧‧固定混合器
6‧‧‧塗裝設備
7‧‧‧循環空氣乾燥器
8‧‧‧載體基板
9‧‧‧覆蓋層
圖1係顯示所使用塗佈範圍之圖示裝置。
圖2係測量設備
圖3係反射鏡之丹尼修克全息圖的衍射效率DE
實例
試驗方法：
OH數：
所報導之OH數目係測定DIN 53240-2。
NCO值：
所報導之NCO值(異氰酸酯含量)係測定DIN EN ISO 11909。
塔頂溫度之測定：
該塔頂溫度係以攝氏溫度(℃)，使用經4-20mA校準之傳送機與安裝於填充柱上方沸點平衡中之PT100熱電偶測定。
內部溫度之測定：
該內部溫度係以攝氏溫度(℃)，使用經4-20mA校準之傳送機與安裝於反應空間中之PT100熱電偶測定。
測定於脈衝曝光中之衍射效率：
將反射鏡之丹尼修克全息圖記錄於由光聚合物薄膜層壓之玻璃板所組成的樣品中，以測定於脈衝曝光中之衍射效率。該光聚合物薄膜之基底與玻璃基板分別面對雷射源與反射鏡。將該樣品以其之平面垂直地面對該雷射光束而曝光。該樣品與反射鏡之間的距離為3厘米。
所使用之雷射為Brilliant b脈衝雷射，其係來自於法國之寬泰公司(Quantel)。所討論之雷射為Q-開關的Nd-YAG雷射，其配置有用於倍頻到532毫微米之模組。該單頻模式係藉種子雷射(seed laser)保證。相干長度(Coherence length)於算數上為約1米。脈衝持續期間為4毫微秒且平均輸出功率於10赫茲(Hz)之脈衝重複率時為3瓦特(watts)。
該電子控制光閘係用於確保單脈衝曝光。該波片使其能夠旋轉該雷射光線之偏振面且其後之偏光板係於該樣品之方向中用來反射雷射光線之S-偏光部分。該曝光的區域係藉光束擴展來調整。該波片與光束擴展器係經調整使得該樣品可給定100毫焦/厘米2/脈衝之曝光劑量。
將該樣品各個準確地用一脈衝予以曝光，以測定衍射效率。於曝光後，將該樣品於測光台上漂白(bleached)。
傳輸光譜係經由該變白樣品之全息圖來測量。其係使用來自海洋光學公司(Ocean Optics)之HR4000分光計。將該樣品垂直地對著光束放置。該傳輸光譜於布拉格條件(Bragg condition)之波長下所顯示之傳輸塌陷(transmission collapse)是令人滿意的。該傳輸塌陷對基線之深度係評估為反射鏡之丹尼修克全息圖的衍射效率DE(圖3)。
物質：
所使用之溶劑係商業上獲得。
DesmorapidZ 二丁基二月桂酸錫[77-58-7]，其係來自於德國，勒沃庫森，拜耳材料科技公司之產品。
Desmodur® N 3900 來自於德國，勒沃庫森，拜耳材料科技公司之產品，其係以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，亞胺基二二酮之比例為至少30%，NCO含量：23.5%。
Fomrez UL 28 胺甲酸酯化催化劑，其係美國，CT，威爾頓，莫替性能(Momentive Performance)化學公司之商業產品。
雙(2-乙基己基)-磺基琥珀酸鈉 [45297-26-5]可得自於斯德海姆，奧德里奇公司(Aldrich Chemie)。
式(I)化合物
實例1：4-[4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三 -2-基]苯甲酸2-乙基己酯
4-氰基苯甲酸2-乙基己酯藉由本發明之一缽法的製備：
將安裝有玻璃頂蓋、機械攪拌器、含回流分隔器之蒸餾頂蓋(distillation head with reflux divider)及計量與真空設備之25升套管搪瓷罐，於25℃惰性氣壓下起始裝入10.91公斤2-乙基己醇(1.5當量，[104-76-7]德國奧德里奇公司(Aldrich Chemie，Steinheim，Germany))與9.00公斤4-氰基苯甲酸甲酯(1.0當量，[1129-35-7]德國ABCR公司(ABCR GmbH & CO.KG，Karlsruhe，Germany)摻合。於該混合物，加入32克2-乙基己醇鈦 (IV)(Titanium(IV)2-ethylhexoxide)(0.001當量，[1070-10-6]德國，Karlsruhe，ABCR公司)且將該內部溫度提升且維持於130℃達2小時。於該期間，約1.2公斤甲醇(約理論量之2/3)蒸發。將該接受器清空且將壓力降至500毫巴。將該內部溫度提升且維持於135℃另達4小時。於這個時間點上，沒有收集到進一步的甲醇且，根據藉由氣體色層分離法之分析，該反應混合物不再含有任何4-氰基苯甲酸甲酯。將該內部溫度降至100℃，清空接受器且施加10毫巴壓力。於壓力8.8-9.6毫巴及塔頂溫度65.5-68.5℃收集到數量3.14公斤之2-乙基己醇。於重新清空該接受器後，將內部溫度提升至185-190℃且施加0.25毫巴壓力。於塔頂溫度150.0-155.0℃獲得呈無色油，數量14.04公斤之4-氰基苯甲酸2-乙基己酯(理論值之96.9%)。
GC(所使用之管柱：60米Optima-5 HT MS，溫度程序：T開始=70℃達10分鐘，然後以3℃/分鐘至300℃，於300℃達5分鐘)統整面積百分比：0.11%之2-乙基己醇，99.54%之4-氰基苯甲酸2-乙基己酯。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.19-8.08(m,2H)，7.79-7.71(m,2H)，4.35-4.18(m,2H)，1.81-1.65(七重峰，J=6.2Hz,1H)，1.53-1.23(m,8H)，1.01-0.86(m,6H)。
4-[4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三 -2-基]苯甲酸2-乙基己酯之製備
將1升三頸燒瓶起始裝入150.2克4-氰基苯甲酸2-乙基己酯及334.4克三氯乙腈，且將該起始裝入物於0℃與15.4克溴化鋁摻合。於該混合物，添加無水HCl(氣態)至飽合點，且然後將溫度提升至50℃超過4小時且維持於此溫度達2小時。將過量之HCl(氣態)用氮排出且將該反應混合物用100毫升甲苯稀釋且保持於-20℃達24 小時。將副產之三(三氯甲基)-1,3,5-三於該溫度定量地分離出來且將該上層清液傾析。將溶劑於減壓下去除，留下256克微淺黃色的油。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.81-8.71(m,2H)，8.28-8.20(m,2H)，4.36-4.25(m,2H)，1.81-1.70(dt,J=12.2,6.1Hz,1H)，1.53-1.39(m,11H)，1.39-1.27(m,4H)，1.05-0.95(t,J=7.5Hz,3H)，0.95-0.87(m,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 175.42、174.09、165.72、137.00、135.85、130.15、129.97、94.74、67.98、38.93、30.61、28.99、26.90、24.03、22.96、14.03、11.11。
其他組份用於光聚合物配製物之製備：
多元醇1之製備：
將1升燒瓶起始裝入0.18克辛酸錫、374.8克之ε-己內酯及374.8克雙官能聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500克/莫耳OH)，將其加熱至120℃且保持於該溫度直到固體含量(非揮發性成分之比例)為99.5重量%或更高。隨後，將該混合物冷卻且獲得呈蠟狀固體之產物。
胺基甲酸酯丙烯酸酯1(寫入單體)之製備：
偶磷基硫醯三(氧基苯-4,1-二基胺基甲醯氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯
將500毫升圓底燒瓶起始裝入0.1克之2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、0.05克二丁錫二月桂酸鹽(Desmorapid® Z，德國拜耳材料科學公司(Bayer Material Science AG，Leverkusen，Germany))及213.07克含有三(對-異氰醯苯基)硫代磷酸鹽於醋酸乙酯中之27%溶液(Desmodur® RFE，德國拜耳材料科學公司產品)，將其加熱至60℃。隨後，逐滴加入42.37克之2-羥基乙基丙烯酸酯且將該混合物 仍保持於60℃直到該異氰酸酯含量已降至0.1%以下。接著將其冷卻且於減壓下完全除去醋酸乙酯。獲得呈半結晶固體之產物。
胺基甲酸酯丙烯酸酯2(寫入單體)之製備：2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺基甲醯}氧基)乙基丙-2-烯酸酯
將100毫升圓底燒瓶起始裝入0.02克之2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、0.01克Desmorapid® Z、11.7克3-(甲硫基)苯基異氰酸酯[28479-1-8]，且將該混合物加熱至60℃。隨後，逐滴添加8.2克之2-羥基乙基丙烯酸酯且將該混合物仍保持於60℃直到該異氰酸酯含量已降至0.1%以下。接著將其冷卻。獲得呈無色液體之產物。
添加劑1 雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙甲胺酸酯之製備
將50毫升圓底燒瓶起始裝入0.02克Desmorapid® Z及3.6克之2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)，且將該混合物加熱至60℃。隨後，逐滴添加11.9克之2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇且將該混合物仍保持於60℃直到該異氰酸酯含量已降至0.1%以下。接著將其冷卻。獲得呈無色油之產物。
染料1之製備：
以類似於DE 1 073 662之實例6的方法，將6.98克式之氰基亞甲基鹼 與6.16克式之醛 於30毫升無水甲苯中於攪動下與3.57克亞硫醯氯逐漸摻合。接著於100℃攪拌達1小時且冷卻。添加50毫升甲苯且將該染料以空吸法過濾出來。將該染料攪拌三次，每次用30毫升甲苯且再次每一次用空吸法過濾出來。於50℃減壓下乾燥後，將該紅色染料實質上溶解於100毫升水中。添加含有12.38克雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉於100毫升醋酸丁酯中之溶液。將該二相混合物攪拌達1小時且然後轉移至分液漏斗中。將含水相丟棄且將有機相用40毫升水洗滌四次。於除去最後的洗滌液後，將該有機相用250毫升醋酸丁酯稀釋且於旋轉蒸發器中於減壓下蒸餾至無水。大約200毫升之醋酸丁酯亦於該過程中被蒸餾出來，至最終留下150.1克含下式染料於醋酸丁酯中之紅色溶液，該溶液係貯存穩定。
將樣品提取且將剩餘之溶劑於減壓下汽提出來。於50℃減壓下乾燥後，獲得呈紅色樹脂狀物質之染料。
λmax(於CH3CN中)=498毫微米及523毫微米，ε=89580(於498毫微米)及99423L莫耳-1厘米-1(於523毫微米)升莫耳-1厘米-1。此等光譜數據顯示上述溶液之濃度為10.0%。
測定全息性質之介質的製造
全息介質於薄片塗層範圍上之製造
現在將說明由本發明及非本發明之光聚合物配製物用於製造薄膜形式之全息介質的連續方法。
該製造方法係使用於圖1中所描繪之薄片塗層範圍來進行，其中下列之參考符號係指定各個組份部分。圖1係顯示所使用塗佈範圍之圖示裝置。於該圖中，各組份部分具有下列之參考符號：
1,1' 原料儲存容器
2,2' 計量裝置
3,3' 真空脫氣設備
4,4' 過濾器
5 固定混合器
6 塗裝設備
7 循環空氣乾燥器
8 載體基板
9 覆蓋層
實例介質1
為了製備該光聚合物配製物，將39.42克多元醇1增量地與15.00克胺基甲酸酯丙烯酸酯1及15.00克胺基甲酸酯丙烯酸酯2之混合物、11.25克添加劑1、0.075克實例1、0.75克CGI 909、0.68克BYK® 310表面活化劑、0.038克Fomrez UL-28及23.65克之醋酸乙酯摻合且予以均質化。隨後將該混合物與1.50克含染料1於醋酸乙酯中之10%溶液於黑暗中摻合且予以均質化以便得到澄清之溶液。如果需要，將該配製物於60℃短暫加熱以加速溶解所使用之物質。將該混合物導入至該塗層範圍之兩個原料儲存容器1之一中。於第二個原料儲存容器1'中填裝該聚異氰酸酯組份(Desmodur® N 3900，德國，勒沃庫森，拜耳材料科學公司之市售產品，以己烷二異氰酸酯 為主之聚異氰酸酯，亞胺基二二酮之比例為至少30%，NCO含量：23.5%)。然後將該兩種組份以942.2(組份混合物)對57.8(異氰酸酯)之比例，各自經由計量裝置2進料至真空脫氣裝置3中且脫氣。然後從這裡彼等各自通過過濾器4進入固定混合器5中，其中將該組份混合以形成光聚合物配製物。然後將所得到之液態物質送到塗佈設備6。
於本案中，該塗佈設備6為刮墨刀系統，其係此方面技藝中之人士所已知者。或者，然而其亦可使用狹缝式塗佈(slot die)。該塗佈設備6係用於將該光聚合物配製物以36微米厚聚乙烯對苯二酸酯薄片之形式於處理溫度20℃時施用至載體基板8，且於循環空氣乾燥器7中以80℃之交聯溫度乾燥達5.8分鐘，而獲得薄膜形式之介質，然後其提供一40微米厚之聚乙烯箔作為覆蓋層9且捲繞。
該薄膜之期望目標層厚較佳介於1及60微米之間，較佳由5至25微米，更佳由10至15微米。
生產速度較佳係於由0.2米/分鐘至300米/分鐘之範圍且更佳於由1.0米/分鐘至50米/分鐘之範圍。
用於該薄膜所得到之層厚為12微米±1微米。
比較介質I
比較介質I係如上所述而不含實例1者。
全息試驗：
將如上述所得到之介質，藉由使用按照圖2中之測量設備，以上述方式(測定於脈衝曝光中之衍射效率)來測試其等之全息性能。下列之測量係於DE時以100毫焦/厘米2固定劑量所得到者：
於實例介質1所實測之值表明，於光聚合物配製物中使用本發明之式(I)化合物於將要用脈衝雷射曝光之全息介質係非常有用。比較介質I，其不含任何根據本發明之式(I)化合物且不適合於將要用脈衝雷射曝光之全息介質中使用。

Claims (7)

  1. 一種式(I)之化合物， 其特徵在於X為鹵素且R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷硫基、烷硒基，其中R1與R2及/或R3與R4可結合形成任意被至多2個雜原子取代之3至5-元飽和或不飽和橋，且R5為直鏈C5至C20烷基，其係任意地被鹵素及/或C1至C10烷基及/或C1至C10烷氧基以任何方式取代且其中至多6個碳原子可被氧所替代，於此情況中，至少兩個碳原子應存在於兩個氧原子之間，且該R5部分係以至少兩個碳原子起始，其中該直鏈C5至C20烷基部分之末端甲基基團應未經取代。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其特徵在於R5可於本發明之一個具體例中為直鏈C6至C20烷基，其係任意地被鹵素及/或C1至C4烷基及/或C1至C4烷氧基以任何方式取代且其中至多6個碳原子可被氧所替代，於此情況中，至少兩個碳原子應存在於兩個氧原子之間，且該R5部分係以至少兩個碳原子起始，其中該直鏈C6至C20烷基部分之末端甲基基團應未經取代。
  3. 如申請專利範圍第1及2項中任一項或二者之化合物，其特徵在於X為氯且R1、R2、R3及R4各自為H。
  4. 一種製造式(IV)之對-二取代苄腈之方法， 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷硫基、烷硒基，其中R1與R2及/或R3與R4可結合形成任意被至多2個雜原子取代之3至5-元飽和或不飽和橋，且R5為直鏈C5至C20烷基，其係任意地被鹵素及/或C1至C10烷基及/或C1至C10烷氧基以任何方式取代且其中多至6個碳原子可被氧所替代，於此情況中，至少兩個碳原子應存在於兩個氧原子之間，，且該R5部分係以至少兩個碳原子起始，其中該直鏈C5至C20烷基部分之末端甲基基團應未經取代，且R6為甲基、乙基或異構丙基，且A為催化劑A，於一缽法中，其中組份(III)係以過量使用，組份(V)、(III)及(IV)係以所說明之順序於三個步驟中藉由調節壓力與溫度，及化合物(V)與(III)之沸點差異而蒸餾去除，且化合物(III)及(IV)之沸點無論於那種情況下皆低於50℃。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該催化劑A可為質子酸、鹼性催化劑、鏈烷酸鈦(IV)或鏈烷酸鋯(IV)、烷氧基三烷基錫或鏈烷酸銅/三苯基磷烷錯合物。
  6. 如申請專利範圍第1及2項中任一項或二者之方法，其特徵在於該催化劑A為鏈烷酸鈦(IV)或鏈烷酸鋯(IV)，其中該鏈烷酸鹽係 對應於化合物(III)者。
  7. 一種製造式(I)之化合物之方法， 其特徵在於X為鹵素且R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷硫基、烷硒基，其中R1與R2及/或R3與R4可結合形成任意被至多2個雜原子取代之3至5-元飽和或不飽和橋，且R5為直鏈C5至C20烷基，其係任意地被鹵素及/或C1至C10烷基及/或C1至C10烷氧基以任何方式取代且其中至多6個碳原子可被氧所替代，於此情況中，至少兩個碳原子應存在於兩個氧原子之間且該R5部分係以至少兩個碳原子起始，其中該直鏈C5至C20烷基部分之末端甲基基團應未經取代，藉由使用至少一種如申請專利範圍第1至3項所請求之方法，包括利用一缽法於第一步驟中製備式(IV)之對-二取代苄腈，且使該產生之對-二取代苄腈與三鹵乙腈於第二步驟中進行反應。
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